CN107474252B - 含有苯并三氮唑基团的聚醚砜及其制备方法和用途 - Google Patents

含有苯并三氮唑基团的聚醚砜及其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明公开了式(Ⅰ)所示的含有苯并三氮唑基团的聚醚砜，该含有苯并三氮唑基团的聚醚砜的制备方法是：氮气保护下，在反应器中依次加入4‑羟基苯并三氮唑、含砜基的二氟单体、成盐剂、溶剂和甲苯，搅拌混匀，加热至130℃～150℃反应3～5h，蒸出甲苯，再升温到170℃～190℃反应3～8h，将反应后物料冷至室温，倒入去离子水中沉淀，抽滤，得到的固体物再用甲醇抽提，抽滤得到的固体产物经干燥，即为制得的含有苯并三氮唑基团的聚醚砜。本发明含有苯并三氮唑基团的聚醚砜具有良好的热稳定性和化学稳定性、优良的溶解性能，制成透明的高强度薄膜具有较高的质子传导率，用于高温质子交换膜燃料电池、光电子器件、电极材料等领域。

Description

含有苯并三氮唑基团的聚醚砜及其制备方法和用途
技术领域
本发明属于高分子化合物及其制备和用途，涉及含有苯并三氮唑基团的聚醚砜及其制备方法和用途。本发明高分子材料—含有苯并三氮唑基团的聚醚砜可以制成透明的高强度薄膜，用于高温质子交换膜(燃料电池)、光电子器件、电极材料等领域。
背景技术
随着人类社会的发展，地球资源的消耗逐步加快，多种不可再生资源都面临着资源匮乏的囧境。所以人们致力于寻找和开发新型资源，质子交换膜燃料电池近几年备受研究者的青睐。质子交换膜燃料电池是将化学能直接转变成电能的能量转换装置，除具有一般燃料电池的能量转化效率高，环境友好的特点外，还具有启动快、工作过程中无电解液流失、电池寿命长、电池中的水容易排除等优点。因此，可以应用于电动汽车、固定发电站的能源。质子交换膜是质子交换膜燃料电池系统中核心部件，起到传导质子、分隔燃料和氧化剂的作用。
目前使用最多的质子交换膜是杜邦公司生产的Nafion膜，Nafion膜具有良好的机械性能、优异的化学稳定性和较高的质子传导率。但是当温度超过80℃时由于失水造成质子传导率下降以及机械性能和化学稳定性差。因此，近年来专家学者们致力于开发质子传导率高、机械性能良好、化学稳定性高且能用于高温环境的质子交换膜。
发明内容
本发明的目的旨在克服现有技术中的不足，提供一种含有苯并三氮唑基团的聚醚砜及其制备方法和用途。本发明克服了现有在温度较高的条件下膜的质子传导率比较低、热稳定性较差等缺点；提供一种含有苯并三氮唑基团的聚醚砜，该含有苯并三氮唑基团的聚醚砜用作质子交换膜，在高温下具有较高的质子传导率以及良好的化学稳定性和热稳定性，可满足高温环境中质子交换膜燃料电池的应用要求。
本发明的内容是：含有苯并三氮唑基团的聚醚砜，其特征是：该含有苯并三氮唑基团的聚醚砜具有式(Ⅰ)所示的化学结构式：
Figure GDA0002891077380000021
式(Ⅰ)中：
Figure GDA0002891077380000022
本发明(制备的)含有苯并三氮唑基团的聚醚砜(聚合物)重复单元排列状态为芳香亲核取代共缩聚，分子链呈“Z”字型排列，分子量分布较为均匀(重均分子量Mw为196500～342700)，玻璃化转变温度较高(Tg>240℃)，同时具有良好的热稳定性和溶解性能(TD5％>450℃，能溶解于常用有机溶剂二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和环丁砜中)，既可以实现熔融加工成型，也可实现溶液加工成型，成型方式的多样化拓宽了该类聚合物的应用领域；此外，聚合物主链中成功引入既可作为质子供体又可作为质子受体的两性三氮唑基团，使其成为质子交换膜中质子传输的主要通道，含有苯并三氮唑基团的聚醚砜具有比较高的质子传导率；并且三氮唑基团较高的氮含量也赋予了聚合物较高的热稳定性，从而使该聚醚砜质子交换膜可以应用在高温环境下的质子交换膜燃料电池中。
本发明的另一内容是：含有苯并三氮唑基团的聚醚砜制备方法，其特征是包括下列步骤：
a、配料：按10mmol含砜基的二氟单体、10mmol 4-羟基苯并三氮唑、20～80mmol成盐剂、10～30mL溶剂、以及2～6mL(带水剂)甲苯的配比取各组分原料，备用；
b、反应：在氮气保护下，在装有搅拌器、导气管、冷凝管和分水器的反应器(例如：三口圆底烧瓶)中，依次加入含砜基的二氟单体、4-羟基苯并三氮唑、成盐剂、溶剂和甲苯，搅拌混合(成为均匀反应体系)，加热(反应体系并)升温至130℃～150℃(带水)反应3～5h，然后蒸馏除去甲苯，随后再(快速)升温到170℃～190℃继续反应3～8h，制得反应后物料；
c、后处理：将反应后物料(缓慢)冷却至室温，倒入150～400mL去离子水或蒸馏水中沉淀，抽滤，得到的固体物再用25～200mL甲醇抽提(即固体物与甲醇混合搅拌浸渍，再抽滤)10～20h，抽滤得到的固体产物经干燥，即制备得到含有苯并三氮唑基团的聚醚砜。
本发明的另一内容中：步骤a中所述的含砜基的二氟单体可以是4,4'-二氟二苯砜、4,4'-二(4-氟-苯砜基)苯、以及1,3-二(4-氟-苯砜基)苯中的任一种。
本发明的另一内容中：步骤a中所述成盐剂可以是无水碳酸钾或无水碳酸铯。
本发明的另一内容中：步骤a中所述溶剂可以是二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、以及环丁砜中的任一种。
本发明的另一内容中：步骤b中所述干燥可以是在温度100℃、压力0.1MPa的条件下(真空)干燥10h或在温度100℃～150℃的条件下干燥24h。
本发明的另一内容中：步骤b所述反应体系中固含量较好的为20％～60％(重量百分比)；该固含量的概念是：反应体系中所有固体原料与液体(包括液体原料、溶剂及带水剂)的重量百分比。
本发明的另一内容是：含有苯并三氮唑基团的聚醚砜，其特征是：该含有苯并三氮唑基团的聚醚砜用作质子交换膜。
所述含有苯并三氮唑基团的聚醚砜用作质子交换膜的成膜方法可以是：将含有苯并三氮唑基团的聚醚砜与成膜溶剂混合配制成质量百分比含量为5％～10％的溶液，浇铸于玻璃板上，制成含有苯并三氮唑基团的聚醚砜膜，再将含有苯并三氮唑基团的聚醚砜膜置于质量百分比浓度为30％～80％的磷酸水溶液中浸泡后，即得到(质子化的)含有苯并三氮唑基团的聚醚砜质子交换膜；
所述的成膜溶剂可以是二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、以及环丁砜中的任一种。
与现有技术相比，本发明具有下列特点和有益效果：
(1)采用本发明，利用芳香亲核取代缩聚反应制备含有苯并三氮唑基团的聚醚砜(高分子材料)；由于三氮唑环中NH基团和羟基(-OH)类似，具有一定的酸性，在碱性条件下可以和电负性较强的芳香二氟单体发生芳香亲核取代反应；因此，本发明依据此原理，利用4-羟基苯并三氮唑和含砜基的二氟单体在碱性环境中的芳香亲核取代共缩聚反应，制备出一种新型可溶热稳定性高的含有苯并三氮唑基团的聚醚砜(高分子材料)；
(2)采用本发明，制备的含有苯并三氮唑基团的聚醚砜膜经过磷酸浸泡后，以三氮唑基团为质子传输的主要官能团，通过磷酸构建的氢键网络进行质子传递，所形成的这种氢键网络结构受水分子的影响较小，从而使得制备的含有苯并三氮唑基团的聚醚砜膜具有较高的质子传导率，并可以作为质子交换膜用于高温环境中；
(3)采用本发明，可通过改变A1R的结构对聚合物进行结构调控和改性；本发明的聚合物具有优良的溶解性能和独特的质子传导性，通过浇铸法或旋转涂膜法能够制成透明的高强度薄膜，薄膜厚度均匀(可达40μm～80μm)，并且薄膜具有较好的机械性能，拉伸强度可达78～107MPa，断裂伸长率可达110％～135％，在高温质子交换膜、光电子器件、电极材料等领域表现出较好的应用前景；
(4)采用本发明，在聚醚砜主链结构中引入富电的苯并三氮唑基团不仅可以提高聚合物热稳定性、拉伸强度等性能，还可以增加聚合物主链间的共轭长度，赋予聚合物独特的电化学性能和光学性能，使聚合物在光电器件方面具有良好的应用前景；
(5)本发明产品制备工艺简单，工序简便，操作容易，原料均易获得，反应条件温和，制备成本低，产品产率较高(90％以上)，本发明(制备的)含有苯并三氮唑基团的聚醚砜具有较高的玻璃化转变温度(Tg>240℃)和良好的热分解温度(TD5％>450℃)，并表现出优异的溶解性，可溶解在二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和环丁砜中；所制备的聚合物加工方式多样，既可熔融加工成型，又可进行溶液加工，实用性强。
附图说明
图1是本发明实施例1所制备的含有苯并三氮唑基团的聚醚砜PESB-1的核磁氢谱(1H NMR)谱图；图1中，化学位移为7.64、7.46、8.33ppm时，这些峰分别为苯并三氮唑基团中苯环4、5、6位上H的特征峰；8.15～8.23ppm为砜基两侧苯环上H的特征峰；从谱图中分析可得，芳香亲核取代缩聚反应成功地将苯并三氮唑基团成功引入了聚合物分子骨架中，并且制备出的聚合物结构与理论相符；
图2是本发明实施例1所制备的含有苯并三氮唑基团的聚醚砜PESB-1的傅里叶变换红外图谱；如图2所示，在1590cm-1处出现三氮唑杂环上的-N＝N-的骨架振动特征峰；1036cm-1和1244cm-1处出现醚键C-O-C的对称伸缩振动峰和不对称伸缩振动峰。结合核磁谱图，再次证明本发明合成的含有苯并三氮唑基团的聚醚砜高分子主链结构与理论一致；
图3是本发明实施例1所制备的含有苯并三氮唑基团的聚醚砜PESB-1的热重(TG)曲线和示差扫描量热(DSC)曲线；该样品热分解温度为TD5％>450℃；玻璃化转变温度Tg>240℃，具有较高的玻璃化转变温度，可在更高温度下加工和使用；能满足高温质子交换膜燃料电池的应用；
图4是本发明实施例1所制备的含有苯并三氮唑基团的聚醚砜PESB-1的氧化稳定性曲线；由图可看出，样品的氧化稳定性比商业化的聚2,2’(m-亚苯基)-5,5’-二苯并咪唑(m-PBI)的氧化稳定性好。表明苯并三氮唑基团的引入，使聚醚砜聚合物的氧化稳定性有显著提高；
图5是本发明实施例1所制备的含有苯并三氮唑基团的聚醚砜PESB-1掺杂不同浓度磷酸后的质子传导率曲线；由图可以看出，样品的质子传导率随着温度和磷酸(PA)掺杂含量的增加而增加；当磷酸掺杂含量相当时，PESB-1比商业的m-PBI的质子传导率稍高；
图6是本发明实施例1所制备的含有苯并三氮唑基团的聚醚砜PESB-1通过浇铸法制成的透明薄膜的照片；由图可见聚合物的成膜性能较好，并且薄膜具有较好的透明性和良好的机械性能，拉伸强度可达78～107MPa，断裂伸长率可达110％～135％。
具体实施方式
下面给出的实施例拟对本发明作进一步说明，但不能理解为是对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
说明：以下实施例选用不同的反应单体，可得到不同结构的含有苯并三氮唑基团的聚醚砜，不同结构的含有苯并三氮唑基团的聚醚砜(聚合物)在宏观上表现出不同的物理化学性能。
实施例1：
含有苯并三氮唑基团的聚醚砜制备方法，包括下列步骤：氮气保护下，在装有搅拌器、导气管、冷凝管和分水器的三口圆底烧瓶中，依次加入10mmol 4-羟基苯并三氮唑、10mmol 4,4'-二氟二苯砜，20mmol无水碳酸钾为碱作成盐剂，以N-甲基吡咯烷酮(用量15mL)为溶剂，以甲苯(用量3mL)为带水剂，加热升温至130℃带水反应5h，然后蒸馏出甲苯，再快速升温到170℃继续反应8h；随后将反应体系缓慢冷却至室温，反应液倒入去离子水中沉淀，抽滤，再经用甲醇抽提；提取物再在100℃条件下真空(压力为0.1MPa)干燥10h，得到目标聚合物——含有苯并三氮唑基团的聚醚砜，其产率在92％。所得含有苯并三氮唑基团的聚醚砜以PESB-1表示，产品性能参数如下表1所示。
Figure GDA0002891077380000071
表1：含有苯并三氮唑基团的聚醚砜PESB-1产品的性能参数：
Figure GDA0002891077380000072
表1中：Mw是重均分子量，Mn是数均分子量，PDI是分子量分布指数，Tg是玻璃化转变温度，TD5％是受热失重5％时的温度，λmax是紫外最大吸收波长，λem是荧光最大发射波长，后同。
实施例2：
含有苯并三氮唑基团的聚醚砜制备方法，包括下列步骤：氮气保护下，在装有搅拌器、导气管、冷凝管和分水器的三口圆底烧瓶中，依次加入10mmol 4-羟基苯并三氮唑、10mmol 4,4'-二(4-氟-苯砜基)苯，20mmol无水碳酸钾为碱作成盐剂，以N-甲基吡咯烷酮(用量18mL)为溶剂，以甲苯(用量2mL)为带水剂，加热升温至140℃带水反应4h，然后蒸馏出甲苯，再快速升温到180℃继续反应6h；随后将反应体系缓慢冷却至室温，反应液倒入去离子水中沉淀，抽滤，再经用甲醇抽提；提取物再在100℃条件下真空(压力为0.1MPa)干燥10h，得到目标聚合物——具有三氮唑基团的聚醚砜，其产率在95％。所得含有苯并三氮唑基团的聚醚砜以PESB-2表示，产品性能参数如下表2所示。
Figure GDA0002891077380000081
表2：含有苯并三氮唑基团的聚醚砜PESB-2产品的性能参数：
Figure GDA0002891077380000082
实施例3：
含有苯并三氮唑基团的聚醚砜制备方法，包括下列步骤：氮气保护下，在装有搅拌器、导气管、冷凝管和分水器的三口圆底烧瓶中，依次加入10mmol 4-羟基三氮唑、10mmol1,3-二(4-氟-苯砜基)苯，20mmol无水碳酸钾为碱作成盐剂，以N-甲基吡咯烷酮(用量13mL)为溶剂，以甲苯(用量2.5mL)为带水剂，加热升温至150℃带水反应3h，然后蒸馏出甲苯，再快速升温到190℃继续反应3h；随后将反应体系缓慢冷却至室温，反应液倒入去离子水中沉淀，抽滤，再经用甲醇抽提；提取物再在100℃条件下真空(压力为0.1MPa)干燥10h，得到目标聚合物——具有三氮唑基团的聚醚砜，其产率在94％以上。所得含有苯并三氮唑基团的聚醚砜以PESB-3表示，产品性能参数如下表3所示。
Figure GDA0002891077380000083
表3：含有苯并三氮唑基团的聚醚砜PESB-3产品的性能参数：
Figure GDA0002891077380000091
实施例4：
含有苯并三氮唑基团的聚醚砜，该聚合物具有(Ⅰ)所示的化学结构式：
Figure GDA0002891077380000092
式中：
Figure GDA0002891077380000093
本发明含有苯并三氮唑基团的聚醚砜(聚合物)是由芳香亲核取代共缩聚合成，分子链呈“Z”字型排列，分子量分布较为均匀(重均分子量Mw为196500～342700)，玻璃化转变温度较高(Tg>240℃)，同时具有良好的热稳定性和溶解性能(TD5％>450℃，能溶解于常用有机溶剂二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和环丁砜中)，既可以实现熔融加工成型，也可实现溶液加工成型，成型方式的多样化拓宽了该类聚合物的应用领域；聚醚砜主链结构中引入富电的两性苯并三氮唑基团不仅可以提高聚合物的热稳定性、拉伸强度等性能，还可作为质子传输的主要通道，通过酸碱相互作用在氢键的网络结构中进行质子的传递，使材料具有较高的质子传导率。基于该聚醚砜的优良的综合性能，可被认为是一种新型结构的先进质子交换膜功能材料。
实施例5：
含有苯并三氮唑基团的聚醚砜的制备方法，包括下列步骤：
a、配料：按10mmol 4-羟基苯并三氮唑、10mmol 4,4'-二氟二苯砜、20mmol成盐剂、10mL溶剂、以及2mL(带水剂)甲苯的配比取各组分原料，备用；
b、反应：氮气保护下，在装有搅拌器、导气管、冷凝管和分水器的反应器(例如：三口圆底烧瓶)中，依次加入4-羟基苯并三氮唑、4,4'-二氟二苯砜、成盐剂、溶剂和甲苯，搅拌混合成为均匀反应体系，加热反应体系并升温至130℃(带水)反应5h，然后蒸馏除出甲苯，随后再(快速)升温到170℃继续反应8h，得反应后物料；
c、后处理：将反应后物料(缓慢)冷却至室温，倒入150mL去离子水或蒸馏水中沉淀，抽滤，得到的固体物再用25mL甲醇抽提(即用甲醇搅拌浸渍，再抽滤)10h，抽滤得到的固体产物经干燥，即制得含有苯并三氮唑基团的聚醚砜。
其它同实施例2，省略。
实施例6：
含有苯并三氮唑基团的聚醚砜的制备方法，包括下列步骤：
a、配料：按10mmol 4-羟基苯并三氮唑、10mmol 4,4'-二(4-氟-苯砜基)苯、20mmol成盐剂、10mL溶剂、以及2mL(带水剂)甲苯的配比取各组分原料，备用；
b、反应：氮气保护下，在装有搅拌器、导气管、冷凝管和分水器的反应器(例如：三口圆底烧瓶)中，依次加入4-羟基苯并三氮唑、含砜基二氟单体、成盐剂、溶剂和甲苯，搅拌混合成为均匀反应体系，加热反应体系并升温至140℃(带水)反应4h，然后蒸馏除出甲苯，随后再(快速)升温到180℃继续反应6h，得反应后物料；
c、后处理：将反应后物料(缓慢)冷却至室温，倒入400mL去离子水或蒸馏水中沉淀，抽滤，得到的固体物再用250mL甲醇抽提(即用甲醇搅拌浸渍，再抽滤)20h，抽滤得到的固体产物经干燥，即制得含有苯并三氮唑基团的聚醚砜。
实施例7：
含有苯并三氮唑基团的聚醚砜的制备方法，包括下列步骤：
a、配料：按10mmol 4-羟基苯并三氮唑、10mmol 1,3'-二(4-氟-苯砜基)苯、20mmol成盐剂、10mL溶剂、以及2mL(带水剂)甲苯的配比取各组分原料，备用；
b、反应：氮气保护下，在装有搅拌器、导气管、冷凝管和分水器的反应器(例如：三口圆底烧瓶)中，依次加入4-羟基苯并三氮唑、含砜基的二氟单体、成盐剂、溶剂和甲苯，搅拌混合成为均匀反应体系，加热反应体系并升温至150℃(带水)反应3h，然后蒸馏除出甲苯，随后再(快速)升温到190℃继续反应3h，得反应后物料；
c、后处理：将反应后物料(缓慢)冷却至室温，倒入200mL去离子水或蒸馏水中沉淀，抽滤，得到的固体物再用80mL甲醇抽提(即用甲醇搅拌浸渍，再抽滤)13h，抽滤得到的固体产物经干燥，即制得含有苯并三氮唑基团的聚醚砜。
实施例8：
含有苯并三氮唑基团的聚醚砜的制备方法，包括下列步骤：
a、配料：按10mmol含砜基的二氟单体、10mmol 4-羟基苯并三氮唑、20mmol成盐剂、10mL溶剂、以及2mL(带水剂)甲苯的配比取各组分原料，备用；
b、反应：在氮气保护下，在装有搅拌器、导气管、冷凝管和分水器的反应器(例如：三口圆底烧瓶)中，依次加入含砜基的二氟单体、4-羟基苯并三氮唑、成盐剂、溶剂和甲苯，搅拌混合(成为均匀反应体系)，加热(反应体系并)升温至150℃(带水)反应3h，然后蒸馏除去甲苯，随后再(快速)升温到190℃继续反应3h，制得反应后物料；
c、后处理：将反应后物料(缓慢)冷却至室温，倒入150mL去离子水或蒸馏水中沉淀，抽滤，得到的固体物再用25mL甲醇抽提(即固体物与甲醇混合搅拌浸渍，再抽滤)10h，抽滤得到的固体产物经干燥，即制备得到含有苯并三氮唑基团的聚醚砜。
实施例9：
含有苯并三氮唑基团的聚醚砜的制备方法，包括下列步骤：
a、配料：按10mmol含砜基的二氟单体、10mmol 4-羟基苯并三氮唑、80mmol成盐剂、30mL溶剂、以及6mL(带水剂)甲苯的配比取各组分原料，备用；
b、反应：在氮气保护下，在装有搅拌器、导气管、冷凝管和分水器的反应器(例如：三口圆底烧瓶)中，依次加入含砜基的二氟单体、4-羟基苯并三氮唑、成盐剂、溶剂和甲苯，搅拌混合(成为均匀反应体系)，加热(反应体系并)升温至130℃(带水)反应5h，然后蒸馏除去甲苯，随后再(快速)升温到170℃继续反应8h，制得反应后物料；
c、后处理：将反应后物料(缓慢)冷却至室温，倒入400mL去离子水或蒸馏水中沉淀，抽滤，得到的固体物再用200mL甲醇抽提(即固体物与甲醇混合搅拌浸渍，再抽滤)10h，抽滤得到的固体产物经干燥，即制备得到含有苯并三氮唑基团的聚醚砜。
实施例10：
含有苯并三氮唑基团的聚醚砜的制备方法，包括下列步骤：
a、配料：按10mmol含砜基的二氟单体、10mmol 4-羟基苯并三氮唑、50mmol成盐剂、20mL溶剂、以及4mL(带水剂)甲苯的配比取各组分原料，备用；
b、反应：在氮气保护下，在装有搅拌器、导气管、冷凝管和分水器的反应器(例如：三口圆底烧瓶)中，依次加入含砜基的二氟单体、4-羟基苯并三氮唑、成盐剂、溶剂和甲苯，搅拌混合(成为均匀反应体系)，加热(反应体系并)升温至140℃(带水)反应4h，然后蒸馏除去甲苯，随后再(快速)升温到180℃继续反应5.5h，制得反应后物料；
c、后处理：将反应后物料(缓慢)冷却至室温，倒入280mL去离子水或蒸馏水中沉淀，抽滤，得到的固体物再用110mL甲醇抽提(即固体物与甲醇混合搅拌浸渍，再抽滤)15h，抽滤得到的固体产物经干燥，即制备得到含有苯并三氮唑基团的聚醚砜。
实施例11：
含有苯并三氮唑基团的聚醚砜的制备方法，包括下列步骤：
a、配料：按10mmol含砜基的二氟单体、10mmol 4-羟基苯并三氮唑、30mmol成盐剂、15mL溶剂、以及3mL(带水剂)甲苯的配比取各组分原料，备用；
b、反应：在氮气保护下，在装有搅拌器、导气管、冷凝管和分水器的反应器(例如：三口圆底烧瓶)中，依次加入含砜基的二氟单体、4-羟基苯并三氮唑、成盐剂、溶剂和甲苯，搅拌混合(成为均匀反应体系)，加热(反应体系并)升温至135℃(带水)反应3.5h，然后蒸馏除去甲苯，随后再(快速)升温到175℃继续反应4.5h，制得反应后物料；
c、后处理：将反应后物料(缓慢)冷却至室温，倒入200mL去离子水或蒸馏水中沉淀，抽滤，得到的固体物再用50mL甲醇抽提(即固体物与甲醇混合搅拌浸渍，再抽滤)13h，抽滤得到的固体产物经干燥，即制备得到含有苯并三氮唑基团的聚醚砜。
实施例12：
含有苯并三氮唑基团的聚醚砜的制备方法，包括下列步骤：
a、配料：按10mmol含砜基的二氟单体、10mmol 4-羟基苯并三氮唑、50mmol成盐剂、22mL溶剂、以及4mL(带水剂)甲苯的配比取各组分原料，备用；
b、反应：在氮气保护下，在装有搅拌器、导气管、冷凝管和分水器的反应器(例如：三口圆底烧瓶)中，依次加入含砜基的二氟单体、4-羟基苯并三氮唑、成盐剂、溶剂和甲苯，搅拌混合(成为均匀反应体系)，加热(反应体系并)升温至145℃(带水)反应3.5h，然后蒸馏除去甲苯，随后再(快速)升温到185℃继续反应5h，制得反应后物料；
c、后处理：将反应后物料(缓慢)冷却至室温，倒入250mL去离子水或蒸馏水中沉淀，抽滤，得到的固体物再用130mL甲醇抽提(即固体物与甲醇混合搅拌浸渍，再抽滤)16h，抽滤得到的固体产物经干燥，即制备得到含有苯并三氮唑基团的聚醚砜。
实施例13：
含有苯并三氮唑基团的聚醚砜的制备方法，包括下列步骤：
a、配料：按10mmol含砜基的二氟单体、10mmol 4-羟基苯并三氮唑、70mmol成盐剂、26mL溶剂、以及5mL(带水剂)甲苯的配比取各组分原料，备用；
b、反应：在氮气保护下，在装有搅拌器、导气管、冷凝管和分水器的反应器(例如：三口圆底烧瓶)中，依次加入含砜基的二氟单体、4-羟基苯并三氮唑、成盐剂、溶剂和甲苯，搅拌混合(成为均匀反应体系)，加热(反应体系并)升温至150℃(带水)反应4h，然后蒸馏除去甲苯，随后再(快速)升温到180℃继续反应6h，制得反应后物料；
c、后处理：将反应后物料(缓慢)冷却至室温，倒入350mL去离子水或蒸馏水中沉淀，抽滤，得到的固体物再用160mL甲醇抽提(即固体物与甲醇混合搅拌浸渍，再抽滤)18h，抽滤得到的固体产物经干燥，即制备得到含有苯并三氮唑基团的聚醚砜。
上述实施例5-13中：步骤a中所述含砜基的二氟单体是4,4'-二氟二苯砜、4,4'-二(4-氟-苯砜基)苯、以及1,3-二(4-氟-苯砜基)苯中的任一种。
上述实施例5-13中：步骤a中所述成盐剂是无水碳酸钾或无水碳酸铯。
上述实施例5-13中：步骤a中所述溶剂是二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、以及环丁砜中的任一种。
上述实施例5-13中：步骤b中所述干燥是在温度100℃、压力0.1MPa的条件下(真空)干燥10h或在温度100℃～150℃的条件下干燥24h。
实施例14：
含有苯并三氮唑基团的聚醚砜，该含有苯并三氮唑基团的聚醚砜用作质子交换膜，其化学结构和制备方法同实施例1-13中任一，省略。
实施例15：
含有苯并三氮唑基团的聚醚砜用作质子交换膜的成膜方法是：将含有苯并三氮唑基团的聚醚砜与成膜溶剂混合配制成质量百分比含量为7.5％的溶液，浇铸于玻璃板上，制成含有苯并三氮唑基团的聚醚砜膜，再将含有苯并三氮唑基团的聚醚砜膜置于质量百分比浓度为55％的磷酸水溶液中浸泡后，即得到(质子化的)含有苯并三氮唑基团的聚醚砜质子交换膜，其他实施例1-13中任一，省略。
实施例16：
含有苯并三氮唑基团的聚醚砜用作质子交换膜的成膜方法是：将含有苯并三氮唑基团的聚醚砜与成膜溶剂混合配制成质量百分比含量为5％的溶液，浇铸于玻璃板上，制成含有苯并三氮唑基团的聚醚砜膜，再将含有苯并三氮唑基团的聚醚砜膜置于质量百分比浓度为30％的磷酸水溶液中浸泡后，即得到(质子化的)含有苯并三氮唑基团的聚醚砜质子交换膜，其他实施例1-13中任一，省略。
实施例17：
含有苯并三氮唑基团的聚醚砜用作质子交换膜的成膜方法是：将含有苯并三氮唑基团的聚醚砜与成膜溶剂混合配制成质量百分比含量为10％的溶液，浇铸于玻璃板上，制成含有苯并三氮唑基团的聚醚砜膜，再将含有苯并三氮唑基团的聚醚砜膜置于质量百分比浓度为80％的磷酸水溶液中浸泡后，即得到(质子化的)含有苯并三氮唑基团的聚醚砜质子交换膜，其他实施例1-13中任一，省略。
实施例18：
含有苯并三氮唑基团的聚醚砜用作质子交换膜的成膜方法是：将含有苯并三氮唑基团的聚醚砜与成膜溶剂混合配制成质量百分比含量为7％的溶液，浇铸于玻璃板上，制成含有苯并三氮唑基团的聚醚砜膜，再将含有苯并三氮唑基团的聚醚砜膜置于质量百分比浓度为40％的磷酸水溶液中浸泡后，即得到(质子化的)含有苯并三氮唑基团的聚醚砜质子交换膜，其他实施例1-13中任一，省略。
上述实施例15-18中：所述的成膜溶剂可以是二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、以及环丁砜中的任一种。
实施例19：
本发明含有苯并三氮唑基团的聚醚砜(聚合物)具有优异的溶解性能和独特的光电性能，通过浇铸法能够制成高强度薄膜，具体步骤为：将以上实施例5-13中任一所制备获得的含有苯并三氮唑基团的聚醚砜(聚合物)溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中配制成浓度(聚合物的质量(g)/NMP的体积(mL))为5％的聚合物溶液，过滤除去杂质，浇铸到洁净平整的玻璃板上流平。再在70℃烘箱中干燥12h，然后85℃真空(0.1MPa)干燥24h后，即得到含有苯并三氮唑基团的聚醚砜薄膜。
以上实施例制备的含有苯并三氮唑基团的聚醚砜(聚合物)均具有以下良好的综合性能：(1)优异的热稳定性：具有较高的玻璃化转变温度(Tg>240℃)和热分解温度(TD5％>450℃)；(2)良好的溶解性能：含有苯并三氮唑基团的聚醚砜，其独特的锯齿型结构和柔性的醚键基团增加了聚合物在有机溶剂中的溶解性能，使其能够溶解于二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和环丁砜中。良好的溶解性能使得该类聚合物既可以实现熔融加工成型，又可实现溶液加工成型，成型方式的多样化拓宽了聚合物的应用领域；(3)由于在聚合物主链结构中引入富电的两性苯并三氮唑基团，使其具有较好的质子传导率，以及氧化稳定性，在高温质子交换膜燃料电池方面具有较大的应用前景；(4)性能改性空间大：可通过改变A1R基团来调控和改性聚合物的结构与性能。
上述实施例中：所采用的各原料均为市售产品。
上述实施例中：所采用的百分比例中，未特别注明的，均为质量(重量)百分比例或本领域技术人员公知的百分比例；所述质量(重量)份可以均是克或千克。
上述实施例中：各步骤中的工艺参数(温度、时间、浓度等)和各组分用量数值等为范围的，任一点均可适用。
本发明内容及上述实施例中未具体叙述的技术内容同现有技术。
本发明不限于上述实施例，本发明内容所述均可实施并具有所述良好效果。

Claims (9)

1.含有苯并三氮唑基团的聚醚砜，其特征是：该含有苯并三氮唑基团的聚芳醚砜具有式(Ⅰ)所示的化学结构式：
Figure FDA0002891077370000011
该含有苯并三氮唑基团的聚芳醚砜的重均分子量Mw为196500～342700；
式(Ⅰ)中：
Figure FDA0002891077370000012
2.按权利要求1所述含有苯并三氮唑基团的聚醚砜的制备方法，其特征是包括下列步骤：
a、配料：按10mmol含砜基的二氟单体、10mmol 4-羟基苯并三氮唑、20～80mmol成盐剂、10～30mL溶剂、以及2～6mL甲苯的配比取各组分原料，备用；
b、反应：在氮气保护下，在装有搅拌器、导气管、冷凝管和分水器的反应器中，依次加入含砜基的二氟单体、4-羟基苯并三氮唑、成盐剂、溶剂和甲苯，搅拌混合，加热升温至130℃～150℃反应3～5h，然后蒸馏除去甲苯，随后再升温到170℃～190℃继续反应3～8h，制得反应后物料；
c、后处理：将反应后物料冷却至室温，倒入150～400mL去离子水或蒸馏水中沉淀，抽滤，得到的固体物再用25～200mL甲醇抽提10～20h，抽滤得到的固体产物经干燥，即制备得到含有苯并三氮唑基团的聚醚砜。
3.按权利要求2所述含有苯并三氮唑基团的聚醚砜的制备方法，其特征是：步骤a中所述含砜基的二氟单体是4,4'-二氟二苯砜、4,4'-二(4-氟-苯砜基)苯、以及1,3-二(4-氟-苯砜基)苯中的任一种。
4.按权利要求2或3所述含有苯并三氮唑基团的聚醚砜的制备方法，其特征是：步骤a中所述成盐剂是无水碳酸钾或无水碳酸铯。
5.按权利要求2或3所述含有苯并三氮唑基团的聚醚砜的制备方法，其特征是：步骤a中所述溶剂是二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、以及环丁砜中的任一种。
6.按权利要求2或3所述含有苯并三氮唑基团的聚醚砜的制备方法，其特征是：步骤b中所述干燥是在温度100℃、压力0.1MPa的条件下干燥10h或在温度100℃～150℃的条件下干燥24h。
7.按权利要求1所述含有苯并三氮唑基团的聚醚砜，其特征是：该含有苯并三氮唑基团的聚醚砜用作质子交换膜。
8.按权利要求7所述含有苯并三氮唑基团的聚醚砜，其特征是：所述含有苯并三氮唑基团的聚醚砜用作质子交换膜的成膜方法是：将含有苯并三氮唑基团的聚醚砜与成膜溶剂混合配制成质量百分比含量为5％～10％的溶液，浇铸于玻璃板上，制成含有苯并三氮唑基团的聚醚砜膜，再将含有苯并三氮唑基团的聚醚砜膜置于质量百分比浓度为30％～80％的磷酸水溶液中浸泡后，即得到含有苯并三氮唑基团的聚醚砜质子交换膜。
9.按权利要求8所述含有苯并三氮唑基团的聚醚砜，其特征是：所述的成膜溶剂可以是二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、以及环丁砜中的任一种。
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CN103087316B (zh) * 2013-01-29 2014-07-30 西南科技大学 基于吲哚骨架的可溶性耐热聚合物的制备方法
CN105218806B (zh) * 2015-11-02 2018-01-16 国网吉林省电力有限公司电力科学研究院 一种侧链含三唑基团的聚芳醚类聚合物及其制备方法
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