CN103087316B - 基于吲哚骨架的可溶性耐热聚合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及了一种基于吲哚骨架的可溶性耐热聚合物的制备方法，该类聚合物的结构通式为：
Description
技术领域
本发明涉及一种可溶性耐热聚合物及其制备方法，更具体地说，本发明涉及一种基于吲哚骨架的新型可溶性耐热聚合物的制备方法。
背景技术
高性能聚合物被认为是极具价值的一类高分子材料，由于其显著的物理化学特性，可被运用于汽车、飞机、航天等工业及医药行业。但由于该类聚合物昂贵的生产成本，只有为数极少的几种得以商业化。聚醚醚酮为一种传统综合性能优良的特种工程材料，应用广泛。然而聚醚醚酮为半结晶材料,透明性有待进一步提高；玻璃化转变温度较低,只有143℃，熔点较高340℃以上；另外，该聚合物在有机溶剂中的溶解性能差，只能熔融加工成型，加工方式较为单一。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种基于吲哚骨架可溶性耐热聚合物，本发明要解决的另一个技术问题是提供一种基于吲哚骨架可溶性耐热聚合物的制备方法。
本发明的基于吲哚骨架可溶性耐热聚合物，其结构通式为：
n的取值范围为500~5000。
本发明的基于吲哚骨架可溶性耐热聚合物的制备方法，其特点是，依次包括以下步骤：
a. 以三口烧瓶为反应容器，对三口烧瓶抽真空和充氮气，反复三次；
b. 在步骤a充氮气的三口烧瓶中依次加入4-羟基吲哚、芳香二氟化合物和无水碳酸钾；
c. 在步骤b的体系中加入一定量的溶剂N-甲基吡咯烷酮，采用机械搅拌使得反应单体在溶剂中充分溶解；
d. 将步骤c得的反应体系加热升温，当体系的粘度明显增加时，停止加热；
e. 将步骤d得到的反应体系缓慢冷却至室温，然后倒入去离子水中，得到吲哚骨架聚合物的粗产物沉淀；
f. 将步骤e得到的吲哚骨架聚合物粗产物用甲醇抽提24 h，再在真空干燥箱中100℃干燥8h，便可得到较为纯净的目标聚合物。
步骤b中所述的4-羟基吲哚、芳香二氟化合物和无水碳酸钾的摩尔比为1 : 1: 2。
步骤d中的加热升温采用阶梯式加热升温方式，即首先升温至160℃，反应1 h；再升高温度至180-190℃，继续反应2-3 h。
本发明的吲哚骨架聚合物制备方法中所涉及的化学反应方程式为：
本发明具有如下优点：(1) 4-羟基吲哚中的亚胺基团（NH）具有较好的亲核取代活性，因此该反应的反应温度相对较低，反应条件温和。 (2)从结构上分析，吲哚所在的平面与邻近的苯环具有一定的夹角，产生了分子的扭曲，该结构特点可赋予聚合物良好的溶解性能。(3)可通过改变Ar的结构对聚合物进行结构调控和改性。(4)提供了一种基于吲哚骨架的可溶性耐热聚合物，为聚合物的溶液加工成型奠定了基础。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明。在以下实施例中，说明了选用不同的反应单体，可得到不同结构的基于吲哚骨架的聚合物，不同结构的聚合物在宏观上表现出不同的物理化学性能。
实施例1
选择100 mL的三口烧瓶为反应容器，对三口烧瓶抽真空和充氮气，反复三次。在三口烧瓶中依次加入2.66g 4-羟基吲哚、4.36g 4,4-二氟二苯甲酮和5.52g无水碳酸钾，再加入20mL的溶剂N-甲基吡咯烷酮，采用机械搅拌使得反应单体在溶剂中充分溶解。体系缓慢加热至160℃，反应1 h；再升高温度至190℃，继续反应3 h，体系的粘度明显提高，停止反应。让反应体系缓慢冷却至室温，然后倒入去离子水中沉淀，得到吲哚骨架聚合物的粗产物。将聚合物粗产物用甲醇抽提24 h，再在真空干燥箱中100℃干燥8h，得到目标聚合物Ⅰ。
该为无定形态结构；密度为1.25g/cm3；玻璃化转变温度(T g)为227℃，热分解温度(T d)为531℃；拉伸强度为91 MPa；热导率为0.201w/(m·K)；折射率为1.65; 可溶解在N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、环丁砜和二甲基亚砜中。
实施例2
选择100 mL的三口烧瓶为反应容器，对三口烧瓶抽真空和充氮气，反复三次。在三口烧瓶中依次加入2.66g 4-羟基吲哚、5.08g 4,4-二氟二苯砜和5.52g无水碳酸钾，再加入20mL的溶剂N-甲基吡咯烷酮，采用机械搅拌使得反应单体在溶剂中充分溶解。体系缓慢加热至160℃，反应1 h；再升高温度至180，继续反应2 h，体系的粘度明显提高，停止反应。让反应体系缓慢冷却至室温，然后倒入去离子水中沉淀，得到吲哚骨架聚合物的粗产物。将聚合物粗产物用甲醇抽提24 h，再在真空干燥箱中100℃干燥8h，得到目标聚合物Ⅱ。
该聚合物为无定形态结构； 密度为1.34g/cm3；玻璃化转变温度(T g)为237℃，热分解温度(T d)为524℃；拉伸强度为94 MPa；热导率为0.202w/(m·K)；折射率为1.67; 可溶解在N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、环丁砜、二甲基亚砜和氯仿中。
实施例3
选择100 mL的三口烧瓶为反应容器，对三口烧瓶抽真空和充氮气，反复三次。在三口烧瓶中依次加入2.66g 4-羟基吲哚、6.44g 1,3-双-(4-氟苯酰基)苯和5.52g无水碳酸钾，再加入20mL的溶剂N-甲基吡咯烷酮，采用机械搅拌使得反应单体在溶剂中充分溶解。体系缓慢加热至160℃，反应1 h；再升高温度至180，继续反应2 h，体系的粘度明显提高，停止反应。让反应体系缓慢冷却至室温，然后倒入去离子水中沉淀，得到吲哚骨架聚合物的粗产物。将聚合物粗产物用甲醇抽提24 h，再在真空干燥箱中100℃干燥8h，得到目标聚合物Ⅲ。
该聚合物为无定形态结构；密度为1.23g/cm3；玻璃化转变温度(T g)为201℃，热分解温度(T d)为526℃；拉伸强度为104 MPa；热导率为0.198w/(m·K)； 折射率为1.63; 可溶解在N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、环丁砜、二甲基亚砜和氯仿中。
实施例4
选择100 mL的三口烧瓶为反应容器，对三口烧瓶抽真空和充氮气，反复三次。在三口烧瓶中依次加入2.66g 4-羟基吲哚、6.44g 1,4-双-(4-氟苯酰基)苯和5.52g无水碳酸钾，再加入20mL的溶剂N-甲基吡咯烷酮，采用机械搅拌使得反应单体在溶剂中充分溶解。体系缓慢加热至160℃，反应1 h；再升高温度至190℃，继续反应3 h，体系的粘度明显提高，停止反应。让反应体系缓慢冷却至室温，然后倒入去离子水中沉淀，得到吲哚骨架聚合物的粗产物。将聚合物粗产物用甲醇抽提24 h，再在真空干燥箱中100℃干燥8h，得到目标聚合物Ⅳ。
该为无定形态结构；密度为1.25g/cm3；玻璃化转变温度(T g)为219℃，热分解温度(T d)为510℃；拉伸强度为97 MPa；热导率为0.199w/(m·K)；折射率为1.64; 可溶解在N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、环丁砜和二甲基亚砜中。
以上实例所得到的基于吲哚骨架可溶性耐热聚合物均具有良好的综合性能。该吲哚骨架聚合物为系列聚合物，选用不同结构的二氟单体可得到不同结构与性能的聚合物。该种聚合物具有较高的玻璃化转变温度（T g>200°C）、耐分解温度（T D>500°C）以及良好的力学性能（拉伸强度>90 MPa）；值得指出的是该种聚合物具有优异的溶解性能，能够溶解在大部分有机溶剂中，例如N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、环丁砜和二甲基亚砜，部分聚合物可溶解在氯仿中，为该种聚合物的广泛应用奠定了基础。本发明的基于吲哚骨架可溶性耐热聚合物制备方法简单，易于操作，制备成本低。本发明的基于吲哚骨架可溶性耐热聚合物的性能改性空间大，可通过改变Ar的结构来调控和改性聚合物结构与性能。
Claims (2)
1.一种基于吲哚骨架可溶性耐热聚合物，其特征在于，所述聚合物的结构通式为：
其中Ar表示表示以下基团：
n的取值范围为500~5000。
2.一种基于吲哚骨架可溶性耐热聚合物的制备方法，其特征在于，依次包括以下步骤：
a. 以三口烧瓶为反应容器，对三口烧瓶抽真空和充氮气，反复三次；
b. 在步骤a充氮气的三口烧瓶中依次加入4-羟基吲哚、芳香二氟化合物和无水碳酸钾；
c. 在步骤b的体系中加入一定量的溶剂N-甲基吡咯烷酮，采用机械搅拌使得反应单体在溶剂中充分溶解；
d. 将步骤c得的反应体系加热升温，当体系的粘度明显增加时，停止加热；
e. 将步骤d得到的反应体系缓慢冷却至室温，然后倒入去离子水中，得到吲哚骨架聚合物的粗产物沉淀；
f. 将步骤e得到的吲哚骨架聚合物粗产物用甲醇抽提24 h，再在真空干燥箱中100℃干燥8h，便可得到较为纯净的目标聚合物；
所述芳香二氟化合物为：4,4-二氟二苯甲酮、4,4-二氟二苯砜、1,3-双-(4-氟苯酰基)苯和1,4-双-(4-氟苯酰基)苯；
步骤b中所述的4-羟基吲哚、芳香二氟化合物和无水碳酸钾的摩尔比为1 : 1: 2；
步骤d中的加热升温采用阶梯式加热升温方式，即首先升温至160℃，反应1 h；再升高温度至180-190℃，继续反应2-3 h；
所述溶剂N-甲基吡咯烷酮的量为20mL。
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