CN103554479B - 一种含n取代苯并咪唑基团的聚芳醚酮及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种含N取代苯并咪唑基团的聚芳醚酮(通式为Ι)及其制备方法,所述聚合物的制备方法:以摩尔比为1:1的2-(2'-羟基苯基)苯并咪唑和含酮基的二氟化合物为单体,环丁砜为溶剂,氯苯为除水剂,碳酸钙为除氟离子剂,在无水碳酸钾催化条件下,得到含N取代苯并咪唑基团的聚芳醚酮高分子聚合物。本发明的方法,其合成过程简单,成本低廉,产品的产率较高。同时,合成的新型聚合物具有优良的综合性能:(a)良好的热稳定性,具有较高的玻璃化转变温度(Tg>200℃)和热分解温度(TD5%>420℃);(b)具有良好的溶解性能;(c)加工方式多样化,可进行熔融加工成型,也可进行溶液加工。
Description
技术领域
本发明涉及一种含N取代苯并咪唑基团的聚芳醚酮及其制备方法,更具体地说,本发明涉及一种耐热可溶性高性能含N取代苯并咪唑基团的聚芳醚酮及其制备方法的实现。
背景技术
聚芳醚酮是主链由醚键和酮键交替形成的高分子聚合物,具有阻燃、耐辐射、耐热等级高、介电性能和冲击性能优异等特点,在航空航天、电子通讯及民用高技术产品等领域有着重要的应用,已成为高分子材料研究领域的一大热点。
在聚芳醚酮结构中引入苯并咪唑可增加其玻璃化转变温度、热稳定性、抗张强度、拉伸模量等性能。但目前合成出的含有苯并咪唑基团的聚芳醚酮材料大部分苯并咪唑环上都存在N-H键,H原子的存在使该类聚合物在空气中的稳定性降低,进而影响其耐热级别。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含N取代苯并咪唑基团的聚芳醚酮高分子材料。
本发明的另一个目的是提供一种上述聚合物的制备方法。
本发明的含N取代苯并咪唑基团的聚芳醚酮(Ι):
其中Ar为芳香酮。
本发明的含N取代苯并咪唑基团的聚芳醚酮(Ι)的制备方法,包括以下步骤:
氮气氛围中,依次加入摩尔比为1:1的2-(2'-羟基苯基)苯并咪唑和含酮基的二氟化合物、碳酸钙、无水碳酸钾、环丁砜和氯苯;
加热升温至140℃~160℃,保持2h;
随后再加热升温到180℃~200℃,继续反应4h;
继续加热升温至210℃~220℃,反应6h~8h;
然后将体系缓慢冷却至室温,反应溶液倒入水中沉淀,用甲醇提取24h~30h;
提取物在100℃~120℃条件下真空干燥3h~8h,制得含N取代苯并咪唑基团的聚芳醚酮。
含N取代苯并咪唑基团的聚芳醚酮的制备。在氮气保护的条件下,以2-(2'-羟基苯基)苯并咪唑和含酮基的二氟化合物为单体,加入环丁砜、氯苯和碳酸钙,在无水碳酸钾催化作用下,得到含N取代苯并咪唑基团的聚芳醚酮化合物。
步骤中,含N取代苯并咪唑基团的聚芳醚酮的制备是选择2-(2'-羟基苯基)苯并咪唑和含酮基的二氟化合物为单体,其中2-(2'-羟基苯基)苯并咪唑和含酮基的二氟化合物的摩尔比为1:1。所得化合物可通过Ar进行调节。
制备本发明的含N取代苯并咪唑基团的聚芳醚酮的方法由以下步骤组成:
将2-(2'-羟基苯基)苯并咪唑、含酮基的二氟化合物、碳酸钙和无水碳酸钾加入到干燥好的两口烧瓶中,氮气保护。
加入环丁砜和氯苯。加热至140℃~160℃,反应2h。
升温至180℃~200℃,继续反应4h,通过分水器除去水和氯苯。
升温至210℃~220℃,反应6h~8h。经过提纯得到含N取代苯并咪唑基团的聚芳醚酮。
本发明所得到的高分子材料具有较高的耐热级别,同时具有良好的溶解性能。此外,既可以实现熔融加工成型,也可实现溶液加工成型,成型方式的多样化拓宽了该类聚合物应用领域。基于含N取代苯并咪唑基团的聚芳醚酮的良好的综合性能,其可被认为一种新型结构的高性能材料。
本发明具有如下优点:(1) 含N取代苯并咪唑基团的聚芳醚酮具有新颖的化学结构,主要由苯并咪唑单元、醚键和酮基结构组成。从形态上分析,其具有锯齿型主链结构,独特的化学结构赋予该类聚合物良好的物理化学性质,并可通过改变R对聚合物进行结构改性。(2) 聚合物中消除了咪唑环上N-H键。(3)该制备过程操作工艺简单,所需原料均易得到,制备成本低。(4)本发明的聚合物无论在军工还是民用领域均具有潜在的应用价值,为航空航天、微电子等高新技术领域提供极佳的备选材料。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明。在以下实施例中,说明了选用不同的反应单体,可得到不同结构的含N取代苯并咪唑基团的聚芳醚酮,不同结构的聚合物在宏观上表现出不同的物理化学性能。
实施例1 一种含N取代苯并咪唑基团的聚芳醚酮的缩聚合成方法。包括以下步骤:
氮气氛围,在装备冷凝装置和分水器的25mL两口烧瓶中依次加入2-(2'-羟基苯基)苯并咪唑0.01mol、4,4'-二氟二苯甲酮0.01mol、无水碳酸钾0.04mol、碳酸钙 0.015mol、环丁砜10mL和氯苯4mL。搅拌均匀后将体系从室温升至145℃,保持2h,再从145℃升温至180℃,反应4h,由分水器除去体系水分和氯苯。随后,升温至210℃,反应6h。将体系缓慢冷却至室温,倒入去离子水中沉淀,抽滤,再经甲醇抽提,随后在100℃条件下真空干燥3h,得到含N取代苯并咪唑基团的聚芳醚酮-。
含N取代苯并咪唑基团的聚芳醚酮-为无定形态结构,密度为1.25g/cm3。玻璃化转变温度(Tg)为236℃,在N2中失重5%时的温度为454℃,在空气中失重5%时的温度为462℃。该聚合物可溶解在N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、氯仿、二氯甲烷和吡咯烷酮中。
实施例2 一种含N取代苯并咪唑基团的聚芳醚酮的缩聚合成方法。包括以下步骤:
氮气氛围,在装备冷凝装置和分水器的25mL两口烧瓶中依次加入2-(2'-羟基苯基)苯并咪唑0.01mol、1,4-二(4-氟苯甲酰基)苯0.01mol、无水碳酸钾0.04mol、碳酸钙 0.015mol、环丁砜10mL和氯苯4mL。搅拌均匀后将体系从室温升至145℃,保持2h,再从145℃升温至180℃,反应4h,由分水器除去体系水分和氯苯。随后,升温至210℃,反应6h。将体系缓慢冷却至室温,倒入去离子水中沉淀,抽滤,再经甲醇抽提,随后在100℃条件下真空干燥3h,得到含N取代苯并咪唑基团的聚芳醚酮-。
含N取代苯并咪唑基团的聚芳醚酮-为无定形态结构,密度为1.24g/cm3。玻璃化转变温度(Tg)为206℃,在N2中失重5%时的温度为481℃,在空气中失重5%时的温度为449℃,该聚合物可溶解在N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、氯仿、二氯甲烷和吡咯烷酮中。
实施例3 一种含N取代苯并咪唑基团的聚芳醚酮的缩聚合成方法。包括以下步骤:
氮气氛围,在装备冷凝装置和分水器的25mL两口烧瓶中依次加入2-(2'-羟基苯基)苯并咪唑0.01mol、1,3-二(4-氟苯甲酰基)苯0.01mol、无水碳酸钾0.04mol、碳酸钙 0.015mol、环丁砜10mL和氯苯4mL。搅拌均匀后将体系从室温升至145℃,保持2h,再从145℃升温至180℃,反应4h,由分水器除去体系水分和氯苯。随后升温至210℃,反应6h。将体系缓慢冷却至室温,倒入去离子水中沉淀,抽滤,再经甲醇抽提,随后在100℃条件下真空干燥3h,得到含N取代苯并咪唑基团的聚芳醚酮-。
含N取代苯并咪唑基团的聚芳醚酮-为为无定形态结构,密度为1.24g/cm3。玻璃化转变温度(Tg)为211℃,在N2中失重5%时的温度为429℃,在空气中失重5%时的温度为463℃,该聚合物可溶解在N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、氯仿、二氯甲烷和吡咯烷酮中。
实施例4 一种含N取代苯并咪唑基团的聚芳醚酮的缩聚合成方法。包括以下步骤:
氮气氛围,在装备冷凝装置和分水器的25mL两口烧瓶中依次加入2-(2'-羟基苯基)苯并咪唑0.01mol、4,4'-二(4-氟苯甲酰基)二苯醚0.01mol、无水碳酸钾0.04mol、碳酸钙 0.015mol、环丁砜10mL和氯苯4mL。搅拌均匀后将体系从室温升至145℃,保持2h,再从145℃升温至180℃,反应4h,由分水器除去体系水分和氯苯。随后,升温至210℃,反应6h。将体系缓慢冷却至室温,倒入去离子水中沉淀,抽滤,再经甲醇抽提,随后在100℃条件下真空干燥3h,得到含N取代苯并咪唑基团的聚芳醚酮-Ⅴ。
含N取代苯并咪唑基团的聚芳醚酮-Ⅴ为无定形态结构,密度为1.23g/cm3。玻璃化转变温度(Tg)为201℃,在N2中失重5%时的温度为468℃,在空气中失重5%时的温度为432℃,该聚合物可溶解在N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、氯仿、二氯甲烷和吡咯烷酮中。
实施例5 一种含N取代苯并咪唑基团的聚芳醚酮的缩聚合成方法。包括以下步骤:
氮气氛围,在装备冷凝装置和分水器的25mL两口烧瓶中依次加入2-(2'-羟基苯基)苯并咪唑0.01mol、4,4'-二(4-氟苯甲酰基)二苯甲酮0.01mol、无水碳酸钾0.04mol、碳酸钙 0.015mol、环丁砜10mL和氯苯4mL。搅拌均匀后将体系从室温升至145℃,保持2h,再从145℃升温至180℃,反应4h,由分水器除去体系水分和氯苯。随后,升温至210℃,反应6h。将体系缓慢冷却至室温,倒入去离子水中沉淀,抽滤,再经甲醇抽提,随后在100℃条件下真空干燥3h,得到含N取代苯并咪唑基团的聚芳醚酮-Ⅵ。
含N取代苯并咪唑基团的聚芳醚酮-Ⅵ为无定形态结构,密度为1.25g/cm3。玻璃化转变温度(Tg)为212℃,在N2中失重5%时的温度为485℃,在空气中失重5%时的温度为462℃,该聚合物可溶解在N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、氯仿、二氯甲烷和吡咯烷酮中。
实施例6 一种含N取代苯并咪唑基团的聚芳醚酮的缩聚合成方法。包括以下步骤:
氮气氛围,在装备冷凝装置和分水器的25mL两口烧瓶中依次加入2-(2'-羟基苯基)苯并咪唑0.01mol、4,4'-二(4-氟苯甲酰基)二苯砜0.01mol、无水碳酸钾0.04mol、碳酸钙 0.015mol、环丁砜10mL和氯苯4mL。搅拌均匀后将体系从室温升至145℃,保持2h,再从145℃升温至180℃,反应4h,由分水器除去体系水分和氯苯。随后,升温至210℃,反应6h。将体系缓慢冷却至室温,倒入去离子水中沉淀,抽滤,再经甲醇抽提,随后在100℃条件下真空干燥3h,得到含N取代苯并咪唑基团的聚芳醚酮-Ⅶ。
含N取代苯并咪唑基团的聚芳醚酮-Ⅶ为无定形态结构,密度为1.25g/cm3。玻璃化转变温度(Tg)为215℃,在N2中失重5%时的温度为494℃,在空气中失重5%时的温度为471℃,该聚合物可溶解在N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、氯仿、二氯甲烷和吡咯烷酮中。
实施例7 一种含N取代苯并咪唑基团的聚芳醚酮的缩聚合成方法。包括以下步骤:
氮气氛围,在装备冷凝装置和分水器的25mL两口烧瓶中依次加入2-(2'-羟基苯基)苯并咪唑0.01mol、2,6-二(4-氟苯甲酰基)萘0.01mol、无水碳酸钾0.04mol、碳酸钙 0.015mol、环丁砜10mL和氯苯4mL。搅拌均匀后将体系从室温升至145℃,保持2h,再从145℃升温至180℃,反应4h,由分水器除去体系水分和氯苯。随后,升温至210℃,反应6h。将体系缓慢冷却至室温,倒入去离子水中沉淀,抽滤,再经甲醇抽提,随后在100℃条件下真空干燥3h,得到含N取代苯并咪唑基团的聚芳醚酮-Ⅶ。
含N取代苯并咪唑基团的聚芳醚酮-Ⅶ为无定形态结构,密度为1.26g/cm3。玻璃化转变温度(Tg)为217℃,在N2中失重5%时的温度为496℃,在空气中失重5%时的温度为477℃,该聚合物可溶解在N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、氯仿、二氯甲烷和吡咯烷酮中。
实施例8 一种含N取代苯并咪唑基团的聚芳醚酮的缩聚合成方法。包括以下步骤:
氮气氛围,在装备冷凝装置和分水器的25mL两口烧瓶中依次加入2-(2'-羟基苯基)苯并咪唑0.01mol、3,5-二(4-氟苯甲酰基)吡啶0.01mol、无水碳酸钾0.04mol、碳酸钙 0.015mol、环丁砜10mL和氯苯4mL。搅拌均匀后将体系从室温升至145℃,保持2h,再从145℃升温至180℃,反应4h,由分水器除去体系水分和氯苯。随后,升温至210℃,反应6h。将体系缓慢冷却至室温,倒入去离子水中沉淀,抽滤,再经甲醇抽提,随后在100℃条件下真空干燥3h,得到含N取代苯并咪唑基团的聚芳醚酮-Ⅷ。
含N取代苯并咪唑基团的聚芳醚酮-Ⅷ为无定形态结构,密度为1.25g/cm3。玻璃化转变温度(Tg)为212℃,在N2中失重5%时的温度为487℃,在空气中失重5%时的温度为463℃,该聚合物可溶解在N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、氯仿、二氯甲烷和吡咯烷酮中。
以上实例所得到的含N取代苯并咪唑基团的聚醚酮均具有良好的综合性能:(1)较高的热稳定性。具有较高的玻璃化转变温度(Tg>200℃)和热分解温度(TD5%>420℃)。这主要与聚合物的结构有关,其主链主要由刚性的苯环和苯并咪唑基团组成,同时苯并咪唑环N上的氢被取代,赋予了聚合物在空气中良好的热稳定性。(2)良好的溶解性能。含N取代苯并咪唑基团的聚醚酮独特的锯齿型结构和醚键、羰基、咪唑基团增加了聚合物在有机溶剂中的溶解性能。良好的溶解性能使得含N取代苯并咪唑基团的聚芳醚酮既可以实行熔融加工成型,也可实现溶液加工成型,成型方式的多样化拓宽了聚合物应用领域。(3)性能改性空间大。可通过改变Ar改变聚合物的结构特点,从而得到不同性能的聚合物材料。
Claims (2)
1.一种含N取代苯并咪唑基团的聚芳醚酮(Ι):
其中Ar为芳香酮。
2.一种含N取代苯并咪唑基团的聚芳醚酮(Ι)的制备方法,包括以下步骤:
氮气氛围中,依次加入摩尔比为1:1的2-(2'-羟基苯基)苯并咪唑和含酮基的二氟化合物、碳酸钙、无水碳酸钾、环丁砜和氯苯;
加热升温至140℃~160℃,保持2h;
随后再加热升温到180℃~200℃,继续反应4h;
继续加热升温至210℃~220℃,反应6h~8h;
然后将体系缓慢冷却至室温,反应溶液倒入水中沉淀,用甲醇提取24h~30h;
提取物在100℃~120℃条件下真空干燥3h~8h,制得含N取代苯并咪唑基团的聚芳醚酮;
所述的含酮基的二氟化合物为4,4'-二氟二苯甲酮、1,4-二(4-氟苯甲酰基)苯、1,3-二(4-氟苯甲酰基)苯、4,4'-二(4-氟苯甲酰基)二苯醚、4,4'-二(4-氟苯甲酰基)二苯甲酮、4,4'-二(4-氟苯甲酰基)二苯砜、2,6-二(4-氟苯甲酰基)萘和3,5-二(4-氟苯甲酰基)吡啶中的一种。
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