CN102344562A - 聚芳醚酮咪唑及其制备方法 - Google Patents

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常冠军
张�林
罗炫
林润雄
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Abstract

本发明公开一种聚芳醚酮咪唑及其制备方法，聚芳醚酮咪唑的结构通式为：

Description

聚芳醚酮咪唑及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚芳醚酮咪唑及其制备方法，更具体地说，本发明涉及一种耐热可溶性高性能聚芳醚酮咪唑及其制备方法。 
背景技术
聚芳醚酮类树脂是由苯撑环通过氧桥和羰基连接而成的全芳香族聚合物，由于其具有优良的机械和力学性能，另外其耐热、耐腐蚀、耐辐射及高介电性等综合性能优异，因此在航空航天、军事设备以及民用工业领域有广阔的应用前景。聚醚醚酮是聚芳醚酮类树脂中最为常用的聚合物品种，然而聚醚醚酮在具有其良好耐热、耐溶剂等性能的同时，也存在自身的不足，例如：(1)玻璃化转变温度较低（145℃），熔融温度较高（320℃）。因为前者为聚合物的使用上限温度，后者为聚合物熔融加工的下限温度。这样使得聚合物使用温度较低，加工温度较高，限制了聚合物的进一步的加工和应用。          
聚苯并咪唑自问世以来已成为航空航天等高新技术领域及其它苛刻环境下不可替代的特种材料，在国外已得到广泛应用，但其关键工艺技术被国外封锁。我国虽然有多家研究机构在进行这方面的研究，但是尚未推出工程化应用的产品。从国内现状来看，合成聚苯并咪唑的四胺类单体尚未商品化，而且单体的合成工艺路线复杂，收率较低，成本昂贵，阻碍了聚苯并咪唑的工程化应用进程。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种聚芳醚酮咪唑，本发明要解决的另一个技术问题是提供一种聚芳醚酮咪唑制备方法。 
本发明的聚芳醚酮咪唑的结构通式为： 
Figure 373010DEST_PATH_IMAGE001
其中Ar表示芳香基团， Ar1表示羰基或含有羰基的芳香基团，Ar2表示芳香基团。
本发明的聚芳醚酮咪唑的制备方法，依次包括以下步骤： 
a. 在氮气的保护条件下，加入多聚磷酸和磷酸催化剂，加入芳香二酸和邻苯二胺类化合物，升高温度至190℃，反应4 h；
b. 将步骤a得到的溶液冷却到室温，然后倒入去离子水中，滴加15%的NaOH溶液，中和至pH=8，溶液放置6 h后，抽滤、水洗、干燥，得到固体粗产物；
c. 将步骤b得到的粗产物重结晶，真空60℃干燥得到纯双苯并咪唑；
d. 将步骤c得到的双苯并咪唑和二氟化芳香酮作为反应物，无水碳酸钾为催化剂，环丁砜为溶剂，氯苯为除水剂，在氮气保护条件下，加热至145℃，反应2 h；继续加热升高温度至180-190℃，让氯苯带走体系中的水分；继续反应3-4h，得到芳酮咪唑中间体；
e. 在步骤d得到的反应体系中加入芳香二酚，升温至200-210℃，反应5-6h后得到聚芳醚酮咪唑粗产物;
f. 将步骤e得到的聚芳醚酮咪唑粗产物用甲醇抽提24 h，再在真空干燥箱中100℃条件下干燥8h，得到目标产物聚芳醚酮咪唑。
本发明的聚芳醚酮咪唑的制备方法中步骤a中所述的双苯并咪唑是由芳香二酸和邻苯二胺反应得到，其中芳香二酸和邻苯二胺的摩尔比为1 : 2.2。 
本发明的聚芳醚酮咪唑的制备方法中的步骤d中的反应物双苯并咪唑和二氟化芳香酮的摩尔比为1:2。 
本发明的聚芳醚酮咪唑的制备方法中的步骤a-c中所涉及的化学反应方程式为： 
Figure 997895DEST_PATH_IMAGE002
本发明的聚芳醚酮咪唑的制备方法中的步骤d中所涉及的化学反应方程式为：
Figure 543146DEST_PATH_IMAGE003
本发明的聚芳醚酮咪唑的制备方法中的步骤e-f中所涉及的化学反应方程式为：
Figure 140349DEST_PATH_IMAGE004
本发明基于聚醚酮和聚苯并咪唑的结构特点，制备了一种新型结构的高性能高分子聚合物。本发明的制备方法采用了一套新的制备路线，包括中间产物的合成和聚芳醚酮咪唑的制备。聚芳醚酮咪唑为系列聚合物，选用不同结构的单体可得到不同结构与性能的聚合物。所制备的聚芳醚酮咪唑具有良好耐热性、力学性能和溶解性能；制备成本较低，操作工艺简单。
    本发明聚芳醚酮咪唑结构新颖，可通过改变Ar、Ar1和Ar2对聚合物进行结构改性。本发明不仅提供一种新的聚合物合成路线，也提供一种新型高性能的聚合物，该聚合物无论在军工还是民用领域均具有潜在的应用价值，为航空航天，微电子领域等高新技术领域提供极佳的备选材料。 
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明。在以下实施例中，说明了选用不同的反应单体，可得到不同结构的聚芳酮咪唑，不同结构的聚合物在宏观上表现出不同的物理化学性能。 
实施例1   
在50mL三颈烧瓶中，加入0.01mol对苯二酸，0.022mol邻苯二胺，2mL多聚磷酸和8mL磷酸，在N2的保护下，于190℃搅拌反应4 h。待溶液冷却后，倒进100 mL冷蒸馏水中，滴加15%的NaOH溶液，中和至pH=8。溶液放置6 h后，抽滤、水洗、干燥，得到固体粗产物。将粗产物溶于N,N－二甲基甲酰胺进行重结晶、60℃真空干燥后得双苯并咪唑-。
Figure 116713DEST_PATH_IMAGE006
氮气氛围，在装备冷凝装置和分水器的50 mL两口烧瓶中依次加入双苯并咪唑-
Figure 465654DEST_PATH_IMAGE005
 0.01 mol、4’4-二氟二苯甲酮0.02 mol、无水碳酸钾0.04 mol、环丁砜10 mL和氯苯4 mL。将体系从室温升至145℃，保持2 h。再从145℃升温至180℃，由分水器让氯苯带走体系中的水分。继续反应4 h。在体系中加入对苯二酚0.01mol，升温至200℃，反应5 h。将体系缓慢冷却至室温，倒入去离子水中沉淀，甲醇抽提24h，在100℃条件下真空干燥8 h，得到聚芳醚酮咪唑-。 
聚芳醚酮咪唑-
Figure 123087DEST_PATH_IMAGE005
为无定形态结构，密度为1.26g/cm3。玻璃化转变温度(T g)为307℃，热分解温度(T d)为550℃。拉伸强度为74 MPa，热导率为0.202w/(m·K)。该聚合物可溶解在N,N－二甲基乙酰胺、N,N－二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和吡咯烷酮中。 
实施例2   
在50mL三颈烧瓶中，加入0.01mol 4’4二酸二苯醚，0.022mol邻苯二胺，2mL多聚磷酸和8mL磷酸，在N2的保护下，于190℃搅拌反应4 h。待溶液冷却后，倒进100mL冷蒸馏水中，滴加15%的NaOH溶液，中和至pH=8，生成大量绿色沉淀。溶液放置6h后，抽滤、水洗、干燥，得到固体粗产物。将粗产物溶于无水乙醇进行重结晶和60℃真空干燥后得到双苯并咪唑-
Figure 473296DEST_PATH_IMAGE008
。
Figure 2011101854299100002DEST_PATH_IMAGE009
氮气氛围，在装备冷凝装置和分水器的50 mL两口烧瓶中依次加入苯并咪唑-
Figure 625929DEST_PATH_IMAGE008
 0.01mol、4’4-二氟二苯甲酮0.02mol、无水碳酸钾0.04 mol、环丁砜10 mL和氯苯4 mL。将体系从室温升至145℃，保持2 h。再从145℃升温至180℃，由分水器让氯苯带走体系中的水分。继续反应3 h。在体系中加入双酚A 0.01mol，升温至200℃，反应5 h。将体系缓慢冷却至室温，倒入去离子水中沉淀，经甲醇抽提24，在100℃条件下真空干燥8 h，得到聚芳醚酮咪唑-
Figure 994462DEST_PATH_IMAGE008
。 
Figure 308769DEST_PATH_IMAGE010
聚芳醚酮咪唑-
Figure 146275DEST_PATH_IMAGE008
为无定形态结构，密度为1.28g/cm3。玻璃化转变温度(T g)为310℃，热分解温度(T d)为523℃。拉伸强度为86 MPa，热导率为0.199w/(m·K)。该聚合物可溶解在N,N－二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、吡咯烷酮和氯仿中。 
实施例3  
在50mL三颈烧瓶中，加入0.01mol 4’4二酸二苯酮，0.022mol邻苯二胺，2mL多聚磷酸和8mL磷酸，在N2的保护下，于190℃搅拌反应4 h。待溶液冷却后，倒进100mL冷蒸馏水中，滴加15%的NaOH溶液，中和至pH=8，生成大量绿色沉淀。溶液放置6h后，抽滤、水洗、干燥，得到固体粗产物。将粗产物溶于N,N－二甲基甲酰胺（DMF）进行重结晶和60℃真空干燥后得到双苯并咪唑-
Figure DEST_PATH_IMAGE011
。
Figure 837019DEST_PATH_IMAGE012
氮气氛围，在装备冷凝装置和分水器的50 mL两口烧瓶中依次加入双苯并咪唑-
Figure 325638DEST_PATH_IMAGE011
 0.01mol、4’4-二氟二苯甲酮0.02mol、无水碳酸钾0.04 mol、环丁砜10 mL和氯苯4 mL。将体系从室温升至145℃，保持2 h。再从145℃升温至190℃，由分水器让氯苯带走体系中的水分。继续反应4 h。在体系中加入间苯二酚0.01mol，升温至200℃，反应6 h。将体系缓慢冷却至室温，倒入去离子水中沉淀，在经甲醇抽提得到聚芳醚酮咪唑-
Figure 810846DEST_PATH_IMAGE011
，在100℃条件下真空干燥8 h，得到聚芳醚酮咪唑-
Figure 135649DEST_PATH_IMAGE011
。 
Figure DEST_PATH_IMAGE013
聚芳醚酮咪唑-
Figure 653521DEST_PATH_IMAGE011
为无定形态结构，密度为1.25g/cm3。玻璃化转变温度(T g)为298℃，热分解温度(T d)为552℃。拉伸强度为79 MPa，热导率为0.201w/(m·K)。该聚合物可溶解在N,N－二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、吡咯烷酮和二甲基亚砜中。 
实施例4   
在50mL三颈烧瓶中，加入0.01mol 4’4二酸二苯酮，0.022mol邻苯二胺，2mL多聚磷酸和8mL磷酸，在N2的保护下，于190℃搅拌反应4 h。待溶液冷却后，倒进100mL冷蒸馏水中，滴加15%的NaOH溶液，中和至pH=8，生成大量绿色沉淀。溶液放置6h后，抽滤、水洗、干燥，得到固体粗产物。将粗产物溶于N,N－二甲基甲酰胺（DMF）进行重结晶和60℃真空干燥后得到双苯并咪唑-
Figure 731068DEST_PATH_IMAGE011
。
Figure 465805DEST_PATH_IMAGE014
氮气氛围，在装备冷凝装置和分水器的50 mL两口烧瓶中依次加入双苯并咪唑-
Figure 261592DEST_PATH_IMAGE011
 0.01mol、1,4-双-（4’氟苯酰基）苯0.02mol、无水碳酸钾0.04 mol、环丁砜10 mL和氯苯4 mL。将体系从室温升至145℃，保持2 h。再从145℃升温至190℃，由分水器让氯苯带走体系中的水分。继续反应4 h。在体系中加入间苯二酚0.01mol，升温至210℃，反应5 h。将体系缓慢冷却至室温，倒入去离子水中沉淀，经甲醇抽提24h，在100℃条件下真空干燥3 h得到聚芳醚酮咪唑-
Figure DEST_PATH_IMAGE015
。 
Figure 559718DEST_PATH_IMAGE016
聚芳酮咪唑-
Figure 508083DEST_PATH_IMAGE015
为为无定形态结构，密度为1.25g/cm3。玻璃化转变温度(T g)为302℃，热分解温度(T d)为555℃。拉伸强度为81 MPa，热导率为0.200w/(m·K)。该聚合物可溶解在N,N－二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和二甲基亚砜中。 
实施例5  
在50mL三颈烧瓶中，加入0.01mol 4’4二酸二苯酮，0.022mol邻苯二胺，2mL多聚磷酸和8mL磷酸，在N2的保护下，于190℃搅拌反应4 h。待溶液冷却后，倒进100mL冷蒸馏水中，滴加15%的NaOH溶液，中和至pH=8，生成大量绿色沉淀。溶液放置6h后，抽滤、水洗、干燥，得到固体粗产物。将粗产物溶于N,N－二甲基甲酰胺（DMF）进行重结晶和60℃真空干燥后得到双苯并咪唑-
Figure 662989DEST_PATH_IMAGE011
。
Figure DEST_PATH_IMAGE017
氮气氛围，在装备冷凝装置和分水器的50 mL两口烧瓶中依次加入双苯并咪唑-
Figure 883755DEST_PATH_IMAGE011
 0.01mol、1,4-双-（4’氟苯酰基）苯0.02mol、无水碳酸钾0.04 mol、环丁砜10 mL和氯苯4 mL。将体系从室温升至145℃，保持2 h。再从145℃升温至190℃，由分水器让氯苯带走体系中的水分。继续反应4 h。在体系中加入对苯二酚0.01mol，升温至210℃，反应6 h。将体系缓慢冷却至室温，倒入去离子水中沉淀，经甲醇抽提24h，在100℃条件下真空干燥3 h得到聚芳醚酮咪唑-
Figure 533042DEST_PATH_IMAGE018
。 
Figure 2011101854299100002DEST_PATH_IMAGE019
聚芳酮咪唑-
Figure 522864DEST_PATH_IMAGE018
为为无定形态结构，密度为1.27g/cm3。玻璃化转变温度(T g)为326℃，热分解温度(T d)为585℃。拉伸强度为86 MPa，热导率为0.203w/(m·K)。该聚合物可溶解在N,N－二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和二甲基亚砜中。 
  
以上实例所得到的聚芳醚酮咪唑均具有良好的综合性能：（1）良好的耐热性能，具有较高的玻璃化转变温度（T g>250°C）和热分解温度（T D>500°C）。这主要与聚合物的结构有关，其主链主要由刚性的苯环、羰基和苯并咪唑基团组成，赋予了聚合物良好的耐热性能。（2）在有机溶剂中具有良好的溶解性能。聚芳酮咪唑独特的结构增加了聚合物在有机溶剂中的溶解性能。可溶解在普通有机溶剂中，例如N,N－二甲基乙酰胺、N,N－二甲基甲酰胺、吡咯烷酮和二甲基亚砜等。良好的溶解性能使得聚芳酮咪唑既可以实行熔融加工成型，也可实现溶液加工成型，成型方式多样化，拓宽了聚合物应用领域。（3）聚芳醚酮咪唑的结构使得分子之间的自由体积增大，增加了聚合物的韧性，提高了材料的抗冲击性能，使得聚合物可以应用在具有尖角的领域。（4）性能改性空间大。可通过改变Ar、Ar1和Ar2改变聚合物的结构特点，从而得到不同性能的聚合物材料。另外，也可以通过结构改变得到功能化的高分子材料。

Claims (4)

1.聚芳醚酮咪唑，结构通式为：
Figure 889324DEST_PATH_IMAGE001
其中Ar表示芳香基团， Ar1表示羰基或含有羰基的芳香基团，Ar2表示芳香基团。
2.用于权利要求1所述的聚芳醚酮咪唑的制备方法，依次包括以下步骤：
a. 在氮气的保护条件下，加入多聚磷酸和磷酸催化剂，加入芳香二酸和邻苯二胺类化合物，升高温度至190℃，反应4 h；
b. 将步骤a得到的溶液冷却到室温，然后倒入去离子水中，滴加15%的NaOH溶液，中和至pH=8，溶液放置6 h后，抽滤、水洗、干燥，得到固体粗产物；
c. 将步骤b得到的粗产物重结晶，真空60℃干燥得到纯双苯并咪唑；
d. 将步骤c得到的双苯并咪唑和二氟化芳香酮作为反应物，无水碳酸钾为催化剂，环丁砜为溶剂，氯苯为除水剂，在氮气保护条件下，加热至145℃，反应2 h；继续加热升高温度至180-190℃，让氯苯带走体系中的水分；继续反应3-4h，得到芳酮咪唑中间体；
e. 在步骤d得到的反应体系中加入芳香二酚，升温至200-210℃，反应5-6h后得到聚芳醚酮咪唑粗产物;
f. 将步骤e得到的聚芳醚酮咪唑粗产物用甲醇抽提24 h，再在真空干燥箱中100℃条件下干燥8h，得到目标产物聚芳醚酮咪唑。
3.根据权利要求2的制备方法，其中步骤a中所述的双苯并咪唑是由芳香二酸和邻苯二胺反应得到，其中芳香二酸和邻苯二胺的摩尔比为1 : 2.2。
4.根据权利要求2的制备方法，其中步骤d中的反应物双苯并咪唑和二氟化芳香酮的摩尔比为1:2。
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SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20120208