CN105085281A

CN105085281A - 含二苯胺-芴的二胺单体、制备方法及其在制备聚酰亚胺中的应用

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Publication number: CN105085281A
Application number: CN201510477612.4A
Authority: CN
Inventors: 赵晓刚; 孙宁伟; 冯非; 王大明; 陈春海
Original assignee: Jilin University
Current assignee: Jilin University
Priority date: 2015-08-07
Filing date: 2015-08-07
Publication date: 2015-11-25
Anticipated expiration: 2035-08-07
Also published as: CN105085281B

Abstract

一种含二苯胺-芴结构的二胺单体、制备方法及其在制备聚酰亚胺中的应用，属于有机化合物制备技术领域，所述的单体为N,N-双(4-氨基苯基)-9,9-二甲基芴。合成方法分为两步，2氨基-9,9-二甲基芴与对氟硝基苯在氟化铯的作用下，通过亲核取代反应得到.N,N-双(4-硝基苯基)-9,9-二甲基芴；之后用Pd/C作为催化剂，水合肼为还原剂得到.N,N-双(4-氨基苯基)-9,9-二甲基芴。应用是将N,N-双(4-氨基苯基)-9,9-二甲基芴二胺单体与各种二酐反应制得聚酰亚胺。本发明的二胺单体的特有结构使得制得的聚合物具有良好的溶解性，并赋予其独特的光电性能；本发明的二胺单体及以其制备的聚酰亚胺在电致发光、空穴传输、电致变色等领域有着巨大的应用前景。

Description

含二苯胺-芴的二胺单体、制备方法及其在制备聚酰亚胺中的应用

技术领域

本发明属于有机化合物技术领域，具体涉及一种含二苯胺-芴结构的二胺单体、制备方法及其在制备聚酰亚胺中的应用。

背景技术

聚酰亚胺以其优异的性能广泛应用于航空航天、电子和军事等高科技领域，然而由于其难熔难溶的性质使其应用受到了很大的限制，向聚酰亚胺链段中引入六氟异丙烷、三苯胺等大体积的单元，可以有效的阻止分子链的堆积，增大自由体积，从而改善聚酰亚胺的溶解性。

近些年来，台湾的刘贵生教授课题组开展了一系列含有三苯胺基团的聚酰亚胺的研究(YenHJ,LiouGS,PolymerChemistry,2012,3(2):255-264.)，引入三苯胺基团不仅可以在不损失热性能的基础上改善聚酰亚胺的溶解性，还赋予聚酰亚胺电致变色、信息存储等性能，极大拓展了聚酰亚胺的应用。

然而目前含有三苯胺基团的聚酰亚胺品种还是比较单一，且集多种功能于一身的聚酰亚胺更是极少被报道，因此设计合成新型二胺单体以及由其制备聚酰亚胺就变得非常必要。

发明内容

本发明的目的是提供一种含有二苯胺-芴结构的新型功能二胺单体、制备方法及通过该单体与其他商品化二酐缩聚，制备出各项性能优异的聚酰亚胺。

一种含有二苯胺-芴结构的二胺单体，为N,N-双(4-氨基苯基)-9,9-二甲基芴，其结构式如下所示：

本发明所述的N,N-双(4-氨基苯基)-9,9-二甲基芴的制备方法，其步骤如下：

1)以摩尔比为1：2～3：2～3的2-氨基-9,9-二甲基芴、对氟硝基苯、氟化铯为原料，以二甲基亚砜为溶剂，反应体系总固含量为20％～30％，于150～170℃下反应12h～24h，然后出料于乙醇中，冰醋酸重结晶，得到黄色的N,N-双(4-硝基苯基)-9,9-二甲基芴粉末，产率为50％～85％；

2)以无水乙醇作为溶剂，将N,N-双(4-硝基苯基)-9,9-二甲基芴和钯碳(Pd/C)按质量比1：0.1～0.2加入反应器中，反应体系总固含量为5％～10％，搅拌均匀得到悬浊液，加热至回流，然后向悬浊液中缓慢滴加质量分数为85％的水合肼，水合肼与N,N-双(4-硝基苯基)-9,9-二甲基芴的摩尔比为5～20：1，继续回流搅拌6～12h；反应完毕后趁热过滤反应液去除Pd/C，减压浓缩滤液至原体积的1/4～1/5，在氮气氛围下冷却结晶，得到黄绿色晶体，即为N,N-双(4-氨基苯基)-9,9-二甲基芴；经过熔点、红外、核磁测试，证明了所得化合物的结构，产率为70％～90％。其合成反应式如下：

其中，步骤(2)中的反应器中包括磁力搅拌子、温度计和冷凝管。

进一步地，步骤(2)中水合肼的滴加速度为0.3mL/min～0.6mL/min。

本发明所述的含有二苯胺-芴结构的二胺单体在制备聚酰亚胺方面的应用，是以N,N-双(4-氨基苯基)-9,9-二甲基芴为反应物，与不同的商品化二酐反应制备聚酰亚胺。

本发明所述的以含有二苯胺-芴结构的二胺单体为反应物制备聚酰亚胺的方法为：将N,N-双(4-氨基苯基)-9,9-二甲基芴加入N，N二甲基乙酰胺中，待完全溶解后，将二酐缓慢加入，N,N-双(4-氨基苯基)-9,9-二甲基芴与二酐的摩尔比为1：1，反应体系总固含量为10％～20％，氮气保护下反应2～8h，得到聚酰胺酸溶液；向聚酰胺酸溶液中加入与N,N-双(4-氨基苯基)-9,9-二甲基芴摩尔比为4～2：1和1～3：1的乙酸酐和吡啶，80～100℃反应1～3h后，出料乙醇中得到聚酰亚胺粉末。

其中，二酐可以是均苯四甲酸酐(PMDA)、3,3’,4,4’-联苯四甲酸酐(s-BPDA)、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸酐(BTDA)、4,4’-氧双邻苯二甲酸酐(OPDA)、3,3’,4,4’-二苯基砜四甲酸酐(DSDA)、六氟异丙基邻苯二甲酸酐(6FDA)、氢化均苯四甲酸酐(H-PMDA)等。

反应过程如下：

其中n为20～80之间的整数。

本发明制备的聚酰亚胺的电致变色性能的测定采用如下方法：将聚酰亚胺粉末溶于N,N-二甲基乙酰胺中得到浓度为25～50mg/mL的聚合物溶液，以500～1000r/min的转速旋涂于ITO玻璃板上，烘干得到聚酰亚胺薄膜作为工作电极，通过电化学施加递增的电压，观察其颜色变化，并用紫外可见光谱仪检测其吸收光谱的变化，如图8所示。

本发明的二胺单体具有二苯胺-芴的结构，以其为单体制备的聚酰亚胺一方面可以在保证分子链刚性结构的基础上，有效阻止分子链的堆积，减弱分子链间的相互作用力，从而提高溶解性，另一方面可以赋予聚酰亚胺电致变色性能，而且二苯胺-芴结构相比于没有取代基的三苯胺，可以有效的阻止三苯胺尾对尾的偶联，从而大大提高电致变色的稳定性。综上所述，这种含有二苯胺-芴结构的二胺单体以及由其合成的聚酰亚胺在电致变色领域具有很大的应用前景。

附图说明

图1：实施例1制备的N,N-双(4-氨基苯基)-9,9-二甲基芴DSC曲线图，该图说明制备的N,N-双(4-氨基苯基)-9,9-二甲基芴的熔点为240℃，熔程窄，纯度高。

图2：实施例1制备的N,N-双(4-氨基苯基)-9,9-二甲基芴红外谱图，该图说明制备的二胺单体的结构，3445cm^-1、3362cm^-1为氨基的振动吸收峰。

图3：实施例1制备的N,N-双(4-氨基苯基)-9,9-二甲基芴核磁谱图，图a为氢核磁谱图，从图中可以看出H原子的化学位移归属明确，且一一对应；图b为碳核磁谱图，从图中可以看出C原子的化学位移归属明确，且一一对应，说明制备的二胺单体的结构与所述一致。

图4：实施例3制备的联苯四甲酸酐型聚酰亚胺的红外谱图，该图说明制备的聚酰亚胺的结构，1780cm-1、1720cm-1处为亚胺环上羰基的对称振动和非对称振动吸收峰。

图5：实施例4制备的二苯甲酮四甲酸酐型聚酰亚胺的DSC曲线图，该图说明其玻璃化转变温度为299℃，具有很好的热性能。

图6：实施例7制备的六氟异丙基邻苯二甲酸酐型聚酰亚胺的TGA曲线图，该图说明其10％失重温度为540℃，具有很好的耐热稳定性。

图7：实施例6制备的二苯基砜四甲酸酐型聚酰亚胺的循环伏安曲线图，该图说明其氧化还原为可逆过程。

图8：实施例6制备的二苯基砜四甲酸酐型聚酰亚胺的电致变色谱图，随着电压的增大，340nm处吸收峰逐渐降低，425nm、580nm、650nm、875nm处出现新的吸收峰逐渐增高，同时薄膜的颜色由浅黄色变为蓝色。

具体实施方式

实施例1：N,N-双(4-氨基苯基)-9,9-二甲基芴的制备

第一步：在装有机械搅拌的250mL三颈烧瓶中加入12g(57mmol)的2-氨基-9,9-二甲基芴、12.2g(114mmol)对氟硝基苯、13g(114mmol)氟化铯，加入100mL二甲基亚砜作为溶剂，于160℃反应20h，出料乙醇中，冰醋酸重结晶，得到黄色的N,N-双(4-硝基苯基)-9,9-二甲基芴21.2g，产率为80％；

第二步反应：向装有磁子、温度计、冷凝管的500mL的三颈烧瓶中加入20g第一步制得的N,N-双(4-硝基苯基)-9,9-二甲基芴、2g质量分数为10％的Pd/C，加入200mL乙醇作为溶剂，搅拌均匀得到悬浊液。之后加热至回流，向悬浊液中缓慢滴加与N,N-双(4-硝基苯基)-9,9-二甲基芴摩尔比为20：1的质量分数为85％的水合肼，继续回流搅拌12h。反应完毕，趁热过滤反应液去除Pd/C，减压浓缩滤液至原体积的1/4，在氮气氛围下冷却结晶，得到14.2g黄绿色晶体，产率为80％。图1为所得化合物的DSC曲线，图2为化合物红外谱图，图3为化合物核磁谱图，结合经过图1、图2和图3可以确定得到的化合物为N,N-双(4-氨基苯基)-9,9-二甲基芴。

实施例2：N,N-双(4-氨基苯基)-9,9-二甲基芴与均苯四甲酸酐聚合制备聚酰亚胺

向装有磁子、氮气进出口、温度计的三颈烧瓶中通入氮气，加入实施例1制得的0.3912g(1mmol)N,N-双(4-氨基苯基)-9,9-二甲基芴，加入8mL的DMAc溶剂溶解，缓慢加入0.2181g(1mmol)均苯四甲酸酐，室温搅拌6h，加入2mL吡啶和4mL乙酸酐，加热至100℃继续反应1.5h，反应完毕冷却至室温，出料至乙醇中得到深黄色粉末，乙醇回流洗三遍，真空烘箱100℃烘干，得到均苯四甲酸酐型聚酰亚胺，质量为0.5913g。

实施例3：N,N-双(4-氨基苯基)-9,9-二甲基芴与3,3’,4,4’-联苯四甲酸酐聚合制备聚酰亚胺

向装有磁子、氮气进出口、温度计的三颈烧瓶中通入氮气，加入实施例1制得的0.3912g(1mmol)N,N-双(4-氨基苯基)-9,9-二甲基芴，加入10mL的DMAc溶剂溶解，缓慢加入0.2942g(1mmol)3,3’,4,4’-联苯四甲酸酐，室温搅拌6h，加入2mL吡啶和4mL乙酸酐，加热至100℃继续反应1.5h，反应完毕冷却至室温，出料至乙醇中得到深黄色粉末，乙醇回流洗三遍，真空烘箱100℃烘干，得到联苯四甲酸酐型聚酰亚胺，质量为0.6431g。

实施例4：N,N-双(4-氨基苯基)-9,9-二甲基芴与3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸酐聚合制备聚酰亚胺

向装有磁子、氮气进出口、温度计的三颈烧瓶中通入氮气，加入实施例1制得的0.3912g(1mmol)N,N-双(4-氨基苯基)-9,9-二甲基芴，加入9mL的DMAc溶剂溶解，缓慢加入0.3227g(1mmol)3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸酐，室温搅拌6h，加入2mL吡啶和4mL乙酸酐，加热至100℃继续反应1.5h，反应完毕冷却至室温，出料至乙醇中得到深褐色粉末，乙醇回流洗三遍，真空烘箱100℃烘干，得到二苯甲酮四甲酸酐型聚酰亚胺，质量为0.6722g。

实施例5：N,N-双(4-氨基苯基)-9,9-二甲基芴与4,4’-氧双邻苯二甲酸酐聚合制备聚酰亚胺

向装有磁子、氮气进出口、温度计的三颈烧瓶中通入氮气，加入实施例1制得的0.3912g(1mmol)N,N-双(4-氨基苯基)-9,9-二甲基芴，加入8.5mL的DMAc溶剂溶解，缓慢加入0.3106g(1mmol)4,4’-氧双邻苯二甲酸酐，室温搅拌6h，加入2mL吡啶和4mL乙酸酐，加热至100℃继续反应1.5h，反应完毕冷却至室温，出料至乙醇中得到黄色粉末，乙醇回流洗三遍，真空烘箱100℃烘干，得到氧双邻苯二甲酸酐型聚酰亚胺，质量为0.6213g。

实施例6：N,N-双(4-氨基苯基)-9,9-二甲基芴与3,3’,4,4’-二苯基砜四甲酸酐聚合制备聚酰亚胺

向装有磁子、氮气进出口、温度计的三颈烧瓶中通入氮气，加入实施例1制得的0.3912g(1mmol)N,N-双(4-氨基苯基)-9,9-二甲基芴，加入9mL的DMAc溶剂溶解，缓慢加入0.3583g(1mmol)3,3’,4,4’-二苯基砜四甲酸酐，室温搅拌6h，加入2mL吡啶和4mL乙酸酐，加热至100℃继续反应1.5h，反应完毕冷却至室温，出料至乙醇中得到深褐色粉末，乙醇回流洗三遍，真空烘箱100℃烘干得到，二苯基砜四甲酸酐型聚酰亚胺，质量为0.6801g。

实施例7：N,N-双(4-氨基苯基)-9,9-二甲基芴与六氟异丙基邻苯二甲酸酐聚合制备聚酰亚胺

向装有磁子、氮气进出口、温度计的三颈烧瓶中通入氮气，加入实施例1制得的0.3912g(1mmol)N,N-双(4-氨基苯基)-9,9-二甲基芴，加入10.5mL的DMAc溶剂溶解，缓慢加入0.4444g(1mmol)六氟异丙基邻苯二甲酸酐，室温搅拌6h，加入2mL吡啶和4mL乙酸酐，加热至100℃继续反应1.5h，反应完毕冷却至室温，出料至乙醇中得到黄色粉末，乙醇回流洗三遍，真空烘箱100℃烘干，得到六氟异丙基邻苯二甲酸酐型聚酰亚胺，质量为0.7845g。

实施例8：N,N-双(4-氨基苯基)-9,9-二甲基芴与氢化均苯四甲酸酐聚合制备聚酰亚胺

向装有磁子、氮气进出口、温度计的三颈烧瓶中通入氮气，加入实施例1制得的0.3912g(1mmol)N,N-双(4-氨基苯基)-9,9-二甲基芴，加入8mL的DMAc溶剂溶解，缓慢加入0.2241g(1mmol)氢化均苯四甲酸酐，室温搅拌6h，加入2mL吡啶和4mL乙酸酐，加热至100℃继续反应1.5h，反应完毕冷却至室温，出料至乙醇中得到白色粉末，乙醇回流洗三遍，真空烘箱100℃烘干，得到氢化均苯四甲酸酐型聚酰亚胺，质量为0.5733g。

Claims

1.一种N,N-双(4-氨基苯基)-9,9-二甲基芴二胺单体，其结构式如下所示：

2.权利要求1所述的一种N,N-双(4-氨基苯基)-9,9-二甲基芴二胺单体的制备方法，其步骤如下：

2)以无水乙醇作为溶剂，将N,N-双(4-硝基苯基)-9,9-二甲基芴和钯碳Pd/C按质量比1：0.1～0.2加入反应器中，反应体系总固含量为5％～10％，搅拌均匀得到悬浊液，加热至回流，然后向悬浊液中缓慢滴加质量分数为85％的水合肼，水合肼与N,N-双(4-硝基苯基)-9,9-二甲基芴的摩尔比为5～20：1，继续回流搅拌6～12h；反应完毕后趁热过滤反应液去除Pd/C，减压浓缩滤液至原体积的1/4～1/5，在氮气氛围下冷却结晶，得到黄绿色晶体，即为N,N-双(4-氨基苯基)-9,9-二甲基芴。

3.如权利要求2所述的一种N,N-双(4-氨基苯基)-9,9-二甲基芴二胺单体的制备方法，其特征在于：步骤2)中的反应器中包括磁力搅拌子、温度计和冷凝管。

4.如权利要求2所述的一种N,N-双(4-氨基苯基)-9,9-二甲基芴二胺单体的制备方法，其特征在于：步骤2)中水合肼的滴加速度为0.3mL/min～0.6mL/min。

5.权利要求1所述的一种N,N-双(4-氨基苯基)-9,9-二甲基芴二胺单体在制备聚酰亚胺方面的应用。

6.如权利要求5所述的一种N,N-双(4-氨基苯基)-9,9-二甲基芴二胺单体在制备聚酰亚胺方面的应用，其特征在于：是将N,N-双(4-氨基苯基)-9,9-二甲基芴加入N，N二甲基乙酰胺中，待完全溶解后，将二酐单体缓慢加入，N,N-双(4-氨基苯基)-9,9-二甲基芴与二酐单体的摩尔比为1：1，反应体系总固含量为10％～20％，氮气保护下反应2～8h，得到聚酰胺酸溶液；再向聚酰胺酸溶液中加入与N,N-双(4-氨基苯基)-9,9-二甲基芴摩尔比为4～2：1和1～3：1的乙酸酐和吡啶，80～100℃反应1～3h后，出料乙醇中得到聚酰亚胺粉末。

7.如权利要求6所述的一种N,N-双(4-氨基苯基)-9,9-二甲基芴二胺单体在制备聚酰亚胺方面的应用，其特征在于：二酐单体为均苯四甲酸酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸酐、4,4’-氧双邻苯二甲酸酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四甲酸酐、六氟异丙基邻苯二甲酸酐或氢化均苯四甲酸酐。