CN102491911A - 一种二胺单体、其合成方法和由其制备的聚酰亚胺 - Google Patents
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Abstract
一种二胺单体、其合成方法和由其制备的聚酰亚胺，涉及一种含氟不对称芳香醚结构的二胺单体、其合成方法和由其制备的含氟聚酰亚胺。二胺单体结构式为：
聚酰亚胺的结构式为：n＝100～500。合成方法是2-氟-4-硝基苯酚与4-硝基氯苯发生亲核取代反应得FNNB；将FNNB用Pd/C做催化剂，水合肼为还原剂得二胺单体。二胺单体与6FDA缩聚得到聚酰亚胺。二胺单体中引入醚基和含氟强疏水基，极性较弱，降低由其制备的聚酰亚胺的极性；进而降低聚酰亚胺结晶度和刚性，改善其溶解性和吸水率。聚酰亚胺具芳香族结构，提供了良好的力学性能和热稳定性，有利于作为湿敏器件研制。
Description
技术领域
本发明涉及一种含氟不对称芳香醚结构的二胺单体、其合成方法和由其制备的含氟聚酰亚胺。
背景技术
聚酰亚胺(英文名为Polyimide，简称PI)，是一种新型的高分子湿敏材料。其中芳香型聚酰亚胺(英文名为Aromatic heterocyclic polyimide)，凭借其具有更优异的热稳定性，良好的化学稳定性和机械强度以及较低的介电常数，在众多领域中得到广泛运用。然而，大多数芳香型聚酰亚胺具有刚硬的骨架和较强分子链间相互作用的特点，使得其具有高的熔点或软化温度，并且在大多数有机溶剂中的溶解性差。这些都限制了其在许多前沿领域的应用。
目前，为了弥补这些不足，在设计和合成用于聚合反应的新单体时，一般采用诸如在分子链上引入结构较大的侧基、柔性的醚链、多氟烷基团、多氟烷氧基团以及引入不对称结构单元等方法，以得到性能优异的聚酸亚胺。但是，由于合成PI的二胺和二酐形式多样，种类繁多，使得聚酰亚胺合成途径及改性具有多样性。因此，对PI进行不同的改性研究，合成一种湿敏性能十分优异的聚酰亚胺，成为人们的追求。
发明内容
本发明的目的是提供一种二胺单体、其制备方法和由其制备的聚酰亚胺，合成一种含氟不对称芳香醚结构的二胺单体，此二胺单体再与芳香二酐单体经缩聚合成聚酰亚胺(PI)，具有良好的力学性能和热稳定性，有利于作为湿敏器件。
本发明的二胺单体的化学名称为4-(4-氨基苯氧基)-3-氟苯胺，结构式如下：
本发明的二胺单体的合成方法是通过以下步骤得到的：一、合成2-氟-4-硝基-1-(4-硝基苯氧基)苯：向装有磁子、温度计和冷凝管的反应器中依次加入2-氟-4-硝基苯酚、4-硝基氯苯、无水碳酸钾和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，然后将反应器置于120℃～160℃的油浴中，保温搅拌回流反应10～15小时，得反应后体系，然后将反应后体系趁热过滤，再向滤液中滴加5℃～15℃的蒸馏水直至无固体物质析出，再用无水乙醇重结晶得到2-氟-4-硝基-1-(4-硝基苯氧基)苯(淡黄色针状晶体)，其中，2-氟-4-硝基苯酚和4-硝基氯苯的摩尔比为1∶1，无水碳酸钾和4-硝基氯苯的摩尔比为0.8～1.5∶1，N，N-二甲基甲酰胺体积与4-硝基氯苯的摩尔量的比例为0.5～1mL∶1mmol；二、合成4-(4-氨基苯氧基)-3-氟苯胺：向装有磁子、温度计和冷凝管的反应器中加入步骤一制备的2-氟-4-硝基-1-(4-硝基苯氧基)苯、无水乙醇和Pd/C催化剂，搅拌均匀得悬浊液，然后将悬浊液加热至70℃～90℃，再向悬浊液中滴加质量百分浓度为85％的水合肼溶液，然后在70℃～90℃的温度下搅拌回流反应8～12小时，得反应后体系，然后将反应后体系趁热过滤，再将滤液减压蒸馏至原体积的四分之一至六分之一，得浓缩液，再将浓缩液倒至5℃～15℃的水中得固体物质，然后将固体物质分离出来后清洗再干燥，得4-(4-氨基苯氧基)-3-氟苯胺二胺单体，完成二胺单体的合成方；步骤二中Pd/C催化剂与步骤一制备的2-氟-4-硝基-1-(4-硝基苯氧基)苯的质量比为0.03～0.05∶1，无水乙醇体积与步骤一制备的2-氟-4-硝基-1-(4-硝基苯氧基)苯质量的比例为8～15mL∶1g，滴加的质量百分浓度为85％的水合肼溶液与步骤一制备的2-氟-4-硝基-1-(4-硝基苯氧基)苯的质量比为1.5～2∶1，Pd/C催化剂中Pd质量占C质量的5％～10％。
本发明的二胺单体的合成方法的步骤二中Pd/C催化剂是将Pd分散至C中得到的。
本发明的二胺单体的合成方法的步骤二中滴加水合肼溶液时控制滴加速率为0.35mL/min～0.60mL/min。
由本发明的二胺单体制备的聚酰亚胺的结构式为：
由本发明的二胺单体制备聚酰亚胺的方法是通过以下步骤实现的：一、向装有机械搅拌、氮气进出口和温度计的反应器中通入氮气，然后向反应器中加入N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)，搅拌溶解得溶液，其中4-(4-氨基苯氧基)-3-氟苯胺二胺单体质量和二甲基乙酰胺体积的比例为1mmol∶8～12mL；二、将步骤一得到的溶液降温至10℃～15℃，然后向溶液中加入4，4′-(六氟异丙烯)二酞酸酐(6FDA)，搅拌反应20～28小时，得聚酰胺酸溶液，4，4′-(六氟异丙烯)二酞酸酐与步骤一中4-(4-氨基苯氧基)-3-氟苯胺二胺单体的摩尔比为1～1.1∶1；三、将步骤二得到的聚酰胺酸溶液置于50℃～80℃的条件下烘干至溶剂含量为10％～20％的凝状物，然后将凝状物依次在25℃保温0.8～1.2小时，60℃保温1.5～2.5小时，140℃保温1.5～2.5小时，210℃保温0.8～1.2小时和250℃保温0.8～1.2小时，得聚酰亚胺。
本发明的4-(4-氨基苯氧基)-3-氟苯胺二胺单体为含氟不对称芳香醚结构的二胺单体，白色至浅黄色固体，是很好的合成聚酰亚胺的原料。
本发明的4-(4-氨基苯氧基)-3-氟苯胺二胺单体的合成方法是以2-氟-4-硝基苯酚为原料，与4-硝基氯苯发生亲核取代反应得到淡黄色针状晶体2-氟-4-硝基-1-(4-硝基苯氧基)苯(FNNB)；将FNNB用Pd/C做催化剂，水合肼为还原剂得到不对称结构的芳香二胺4-(4-氨基苯氧基)-3-氟苯胺(APFA)。其合成过程反应式如下：
以本发明的4-(4-氨基苯氧基)-3-氟苯胺二胺单体为反应原料，与4，4′-(六氟异丙烯)二酞酸酐(6FDA)缩聚得到了含氟聚酰亚胺，过程如下所示：其中n＝100～500，
以本发明的4-(4-氨基苯氧基)-3-氟苯胺二胺单体为原料制备得到的聚酰亚胺为黄色，是很好的湿敏材料，制备的湿敏膜具有很好的湿敏性能。
本发明具有如下优点：
1、本发明的4-(4-氨基苯氧基)-3-氟苯胺二胺单体中引入醚基(-C-O-C-)，其极性较弱，从而降低由其制备的聚酰亚胺的极性；进而降低聚酰亚胺结晶度和刚性，改善其溶解性和吸水率。
2、本发明的4-(4-氨基苯氧基)-3-氟苯胺二胺单体中引入含氟基团，同时二酐单体(6FDA)中也含有氟基，均作为强疏水基，可有效降低合成的聚酰亚胺的吸水率。
3、本发明的4-(4-氨基苯氧基)-3-氟苯胺二胺单体和二酐单体(6FDA)都采用芳香族化合物结构，可为合成的聚酰亚胺提供优异的力学性能和热稳定性。
4、本发明的聚酰亚胺引入了弱极性的醚基，降低了聚酰亚胺的极性，因此，在湿敏性能方面，降低吸水率，也能减少湿滞，有利于提高湿敏性能；聚酰亚胺中含氟疏水基的存在，降低了吸水率，也降低了湿滞；聚酰亚胺中芳香族的结构，可提供里良好的力学性能和热稳定性，有利于作为湿敏器件研制。
附图说明
图1是具体实施方式二合成的4-(4-氨基苯氧基)-3-氟苯胺的红外谱图；图2是具体实施方式二合成的4-(4-氨基苯氧基)-3-氟苯胺的核磁共振1H谱图；图3是具体实施方式二的步骤一采用的2-氟-4硝基苯酚的红外谱图；图4具体实施方式二的步骤一中采用的4-硝基氯苯的红外谱图；图5具体实施方式二的步骤一合成的2-氟-4-硝基-1-(4-硝基苯氧基)苯的红外谱图；图6具体实施方式二的步骤一合成的2-氟-4-硝基-1-(4-硝基苯氧基)苯的核磁共振1H谱图；图7是将图6的2-氟-4-硝基-1-(4-硝基苯氧基)苯的核磁共振1H谱图中化学位移δ＝7～9之间放大后的谱图；图8是具体实施方式八中制备的聚酰亚胺的红外光谱图；图9是具体实施方式八中制备的聚酰亚胺的差示扫描量热曲线图。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式为二胺单体，二胺单体的化学名称为4-(4-氨基苯氧基)-3-氟苯胺，结构式如下：
本实施方式的4-(4-氨基苯氧基)-3-氟苯胺二胺单体为含氟不对称芳香醚结构的二胺单体，白色至浅黄色固体，是很好的合成聚酰亚胺的原料。
具体实施方式二：本实施方式为具体实施方式一所述的二胺单体的合成方法，其是通过以下步骤得到的：一、合成2-氟-4-硝基-1-(4-硝基苯氧基)苯：向装有磁子、温度计和冷凝管的反应器中依次加入2-氟-4-硝基苯酚、4-硝基氯苯、无水碳酸钾和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，然后将反应器置于120℃～160℃的油浴中，保温搅拌回流反应10～15小时，得反应后体系，然后将反应后体系趁热过滤，再向滤液中滴加5℃～15℃的蒸馏水直至无固体物质析出，再用无水乙醇重结晶得到2-氟-4-硝基-1-(4-硝基苯氧基)苯(淡黄色针状晶体)，其中，2-氟-4-硝基苯酚和4-硝基氯苯的摩尔比为1∶1，无水碳酸钾和4-硝基氯苯的摩尔比为0.8～1.5∶1，N，N-二甲基甲酰胺体积与4-硝基氯苯的摩尔量的比例为0.5～1mL∶1mmol；二、合成4-(4-氨基苯氧基)-3-氟苯胺：向装有磁子、温度计和冷凝管的反应器中加入步骤一制备的2-氟-4-硝基-1-(4-硝基苯氧基)苯、无水乙醇和Pd/C催化剂，搅拌均匀得悬浊液，然后将悬浊液加热至70℃～90℃，再向悬浊液中滴加质量百分浓度为85％的水合肼溶液，然后在70℃～90℃的温度下搅拌回流反应8～12小时，得反应后体系，然后将反应后体系趁热过滤，再将滤液减压蒸馏至原体积的四分之一至六分之一，得浓缩液，再将浓缩液倒至5℃～15℃的水中得固体物质，然后将固体物质分离出来后清洗再干燥，得4-(4-氨基苯氧基)-3-氟苯胺二胺单体，完成二胺单体的合成方；步骤二中Pd/C催化剂与步骤一制备的2-氟-4-硝基-1-(4-硝基苯氧基)苯的质量比为0.03～0.05∶1，无水乙醇体积与步骤一制备的2-氟-4-硝基-1-(4-硝基苯氧基)苯质量的比例为8～15mL∶1g，滴加的质量百分浓度为85％的水合肼与步骤一制备的2-氟-4-硝基-1-(4-硝基苯氧基)苯的质量比为1.5～2∶1，Pd/C催化剂中Pd质量占C质量的5％～10％。
本实施方式步骤一中合成的2-氟-4-硝基-1-(4-硝基苯氧基)苯产率可达到65.2％。2-氟-4-硝基-1-(4-硝基苯氧基)苯的熔点为80.8～83.0℃，其熔程较窄，说明样品较纯，适合进一步合成实验。
本实施方式步骤二合成的4-(4-氨基苯氧基)-3-氟苯胺二胺单体为白色至浅黄色沉淀，其产率可达到84.2％。
本实施方式的4-(4-氨基苯氧基)-3-氟苯胺二胺单体的合成方法是以2-氟-4-硝基苯酚为原料，与4-硝基氯苯发生亲核取代反应得到淡黄色针状晶体2-氟-4-硝基-1-(4-硝基苯氧基)苯(FNNB)；将FNNB用Pd/C做催化剂，水合肼为还原剂得到不对称结构的芳香二胺4-(4-氨基苯氧基)-3-氟苯胺(APFA)。
采用NicoletAvatar360型红外光谱仪，用KBr压片法测试了氨基化合物4-(4-氨基苯氧基)-3-氟苯胺，在4000～400cm-1波数范围的红外吸收光谱，如图1所示。图1的红外谱图中，3445cm-1，3319cm-1为伯氨基的两个吸收峰，伯氨基因有两个N-H键，具有对称和反对称伸缩振动。3115cm-1，3093cm-1为苯环上C-H键伸缩振动吸收峰，1608cm-1，1587cm-1，1487cm-1为苯环骨架C-C振动吸收峰，1134cm-1，1111cm-1为C-F键伸缩振动吸收峰，1279cm-1，1225cm-1为C-O伸缩振动吸收峰。
采用Bruker公司AVANCE III400MHz型核磁波谱共振仪，以TMS为内标，DMSO-d6作为溶剂表征了本实施方式合成的4-(4-氨基苯氧基)-3-氟苯胺的核磁共振1H(1HNMR)谱图，如图2所示。由图2可知，δ＝4.75～4.77及5.14～5.21为氨基氢，δ＝6.28～6.62以及δ＝6.95～7.05为苯环上的氢，由于化学环境相近以及苯环上氟氧的影响峰位置发生了交叠，其化学位移向高场移动是因为苯环与氮原子、氟原子上的孤对电子发生p-π共轭，使氢原子的电子密度降低所致。对应的积分比例与具体实施方式一中的4-(4-氨基苯氧基)-3-氟苯胺二胺单体的结构一致。
本实施方式采用Nicolet Avatar360型红外光谱仪，用KBr压片法分别测试了步骤一采用的2-氟-4-硝基苯酚和4-硝基氯苯，以及步骤一合成的产物2-氟-4-硝基-1-(4-硝基苯氧基)苯对应的红外光谱图如图3，4及5所示，红外光谱量程为波数4000-400cm-1。
图3为步骤一采用的2-氟-4硝基苯酚的红外谱图，其中3323cm-1，3088cm-1较宽的峰为2-氟-4-硝基苯酚中酚羟基的吸收峰，1601cm-1，1439cm-1为苯环骨架碳碳键的振动吸收峰，1518cm-1，1255cm-1为-NO2伸缩振动吸收峰。
图4为步骤一采用的4-硝基氯苯红外谱图，其中3105cm-1为苯环C-H键伸缩振动吸收峰，1597cm-1，1474cm-1为苯环骨架C-C振动吸收峰，1518cm-1，1282cm-1为-NO2吸收峰。
图5为步骤一合成的硝基化合物2-氟-4-硝基-1-(4-硝基苯氧基)苯的红外谱图，其中3115cm-1，3093cm-1为苯环上C-H键伸缩振动吸收峰，1608cm-1，1587cm-1，1487cm-1为苯环骨架C-C振动吸收峰，1518cm-1，1342cm-1两个强吸收峰为-NO2不对称与振动吸收峰，1134cm-1，1111cm-1为C-F键伸缩振动吸收峰，1279cm-1，1225cm-1为C-O伸缩振动吸收峰。
以CDCl3为溶剂，teramethylsilane(TMS)为内标，对本实施方式中步骤一合成的2-氟-4-硝基-1-(4-硝基苯氧基)苯进行核磁共振表征，得到的核磁共振1H谱如图6所示。
将图6的2-氟-4-硝基-1-(4-硝基苯氧基)苯的核磁共振1H谱图中化学位移δ＝7～9之间放大，如图7所示，可知，合成的2-氟-4-硝基-1-(4-硝基苯氧基)苯中具有5种氢环境，δ＝8.29～8.34为1位H，δ＝8.11～8.19为3、4位氢，δ＝7.21～7.32为5位H，δ＝7.16～7.19为2位H。步骤一合成的2-氟-4-硝基-1-(4-硝基苯氧基)苯的化学位移数值如下所示：
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式二不同的是步骤一中无水碳酸钾和4-硝基氯苯的摩尔比为1.1∶1。其它步骤及参数与具体实施方式二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式二或三不同的是步骤二中滴加水合肼溶液时控制滴加速率为0.35mL/min～0.60mL/min。其它步骤及参数与具体实施方式二或三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式二或三不同的是步骤二中滴加水合肼溶液时控制滴加速率为0.4mL/min～0.55mL/min。其它步骤及参数与具体实施方式二或三相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式二或三不同的是步骤二中滴加水合肼溶液时控制滴加速率为0.5mL/min。其它步骤及参数与具体实施方式二或三相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式二至六之一不同的是步骤二中Pd/C催化剂与步骤一制备的2-氟-4-硝基-1-(4-硝基苯氧基)苯的质量比为0.04∶1。其它步骤及参数与具体实施方式二至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式为由具体实施方式一所述的二胺单体制备的聚酰亚胺，其结构式为：
本实施方式的聚酰亚胺引入了弱极性的醚基，降低了聚酰亚胺的极性，因此，在湿敏性能方面，降低吸水率，也能减少湿滞，有利于提高湿敏性能；聚酰亚胺中含氟疏水基的存在，降低了吸水率，也降低了湿滞；聚酰亚胺中芳香族的结构，可提供里良好的力学性能和热稳定性，有利于作为湿敏器件研制。
本实施方式的由具体实施方式一所述的二胺单体制备聚酰亚胺的方法是通过以下步骤实现的：一、向装有机械搅拌、氮气进出口和温度计的反应器中通入氮气，然后向反应器中加入N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)，搅拌溶解得溶液，其中4-(4-氨基苯氧基)-3-氟苯胺二胺单体质量和二甲基乙酰胺体积的比例为1mmol∶8～12mL；二、将步骤一得到的溶液降温至10℃～15℃，然后向溶液中加入4，4′-(六氟异丙烯)二酞酸酐(6FDA)，搅拌反应20～28小时，得聚酰胺酸溶液，4，4′-(六氟异丙烯)二酞酸酐与步骤一中4-(4-氨基苯氧基)-3-氟苯胺二胺单体的摩尔比为1～1.1∶1；三、将步骤二得到的聚酰胺酸溶液置于50℃～80℃的条件下烘干至溶剂含量为10％～20％的凝状物，然后将凝状物依次在25℃保温0.8～1.2小时，60℃保温1.5～2.5小时，140℃保温1.5～2.5小时，210℃保温0.8～1.2小时和250℃保温0.8～1.2小时，得聚酰亚胺。其中，步骤二中4，4′-(六氟异丙烯)二酞酸酐与步骤一中4-(4-氨基苯氧基)-3-氟苯胺二胺单体的摩尔比优选为1.02∶1；步骤三中优选为：将凝状物依次在25℃保温1小时，60℃保温2小时，140℃保温2小时，210℃保温1小时和250℃保温1小时。
本实施方式采用的4-(4-氨基苯氧基)-3-氟苯胺二胺单体中引入醚基(-C-O-C-)，其极性较弱，从而降低由其制备的聚酰亚胺的极性；进而降低聚酰亚胺结晶度和刚性，改善其溶解性和吸水率。4-(4-氨基苯氧基)-3-氟苯胺二胺单体中引入含氟基团，同时二酐单体(6FDA)中也含有氟基，均作为强疏水基，可有效降低合成的聚酰亚胺的吸水率。4-(4-氨基苯氧基)-3-氟苯胺二胺单体和二酐单体(6FDA)都采用芳香族化合物结构，可为合成的聚酰亚胺提供优异的力学性能和热稳定性。
本实施方式制备得到的聚酰亚胺(APFA/FMDA)为黄色。
本实施方式采用Nicolet Avatar360型红外光谱仪，用KBr压片法分别测试了制备得到的聚酰亚胺(APFA/FMDA)的红外光谱图如图8所示，红外光谱量程为波数4000-400cm-1。根据图8分析可知，位于3300～4000cm-1区域芳香二胺单体的氨吸收峰、聚酰胺酸中氨基和未完全亚胺化的羧羟基吸收峰基本消失，表明聚酰亚胺化已经完全。而2935cm-1可能是是六个氟原子影响下的异丙基的吸收峰，1784cm-1和1728cm-1分别是，聚酰亚胺分子中酰亚胺环羰基的不对称伸缩振动和对称伸缩振动吸收峰。同时1369cm-1是酰亚胺环碳氮键的伸展，721cm-1是酰亚胺环羰基弯曲。证明得到了环化完全的聚酰亚胺。
本实施方式通过差示扫描量热法根据玻璃化转变温度前后热容的发生变化的热分析方法测定聚酰亚胺的玻璃化温度为251.60℃。其中，本实施方式制备的聚酰亚胺的差示扫描量热曲线图如图9所示(请将附图9中的纵坐标修改为中文)。
进行如下试验1：4-(4-氨基苯氧基)-3-氟苯胺二胺单体的合成方法，其是通过以下步骤得到的：一、合成2-氟-4-硝基-1-(4-硝基苯氧基)苯：向装有磁子、温度计和冷凝管的反应器中依次加入6.2840g(40mmol)2-氟-4-硝基苯酚、6.3204g(40mmol)4-硝基氯苯、6.0808g(44mmol)无水碳酸钾和35mL的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，然后将反应器置于140℃的油浴中，保温搅拌回流反应12小时，得反应后体系，然后将反应后体系趁热过滤，再向滤液中滴加10℃的蒸馏水直至无固体物质析出，再用无水乙醇重结晶得到2-氟-4-硝基-1-(4-硝基苯氧基)苯(淡黄色针状晶体，产率为65.2％)；二、合成4-(4-氨基苯氧基)-3-氟苯胺：向装有磁子、温度计和冷凝管的反应器中加入5.5620g步骤一制备的2-氟-4-硝基-1-(4-硝基苯氧基)苯、60mL无水乙醇和0.2gPd/C催化剂，搅拌均匀得悬浊液，然后将悬浊液加热至80℃，再向悬浊液中以0.5mL/min的滴加速率滴加12mL质量百分浓度为85％的水合肼溶液，然后在80℃的温度下搅拌回流反应10小时，得反应后体系，然后将反应后体系趁热过滤，再将滤液减压蒸馏至原体积的五分之一，得浓缩液，再将浓缩液倒至10℃的水中得固体物质，然后将固体物质分离出来后清洗再干燥，得4-(4-氨基苯氧基)-3-氟苯胺二胺单体(浅黄色固体，产率84.2％)，完成二胺单体的合成方；步骤二中Pd/C催化剂中Pd质量占C质量的10％。
试验2：由试验1制备的的二胺单体制备聚酰亚胺的方法，其是通过以下步骤实现的：一、向装有机械搅拌、氮气进出口和温度计的反应器中通入氮气，然后向反应器中加入N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)，搅拌溶解得溶液，其中4-(4-氨基苯氧基)-3-氟苯胺二胺单体质量和二甲基乙酰胺体积的比例为1mmol∶10mL；二、将步骤一得到的溶液降温至10℃，然后向溶液中加入4，4′-(六氟异丙烯)二酞酸酐(6FDA)，搅拌反应24小时，得聚酰胺酸溶液，4，4′-(六氟异丙烯)二酞酸酐与步骤一中4-(4-氨基苯氧基)-3-氟苯胺二胺单体的摩尔比为1.02∶1；三、将步骤二得到的聚酰胺酸溶液置于60℃的条件下烘干至溶剂含量为10％～20％的凝状物，然后将凝状物依次在25℃保温1小时，60℃保温2小时，140℃保温2小时，210℃保温2小时和250℃保温1小时，得聚酰亚胺(黄色)。
试验1制备的4-(4-氨基苯氧基)-3-氟苯胺二胺单体的结构式如下：
试验1制备的4-(4-氨基苯氧基)-3-氟苯胺二胺单体的红外谱图与图1一致，核磁共振1H(1HNMR)谱图与图2一致。
试验2得到的聚酰亚胺的玻璃化温度为251.60℃，其红外光谱图与图8一致。
Claims (8)
1.一种二胺单体，其特征在于二胺单体的化学名称为4-(4-氨基苯氧基)-3-氟苯胺，结构式如下：
2.根据权利要求1所述的一种二胺单体的合成方法，其特征在于二胺单体的合成方法是通过以下步骤得到的：一、合成2-氟-4-硝基-1-(4-硝基苯氧基)苯：向装有磁子、温度计和冷凝管的反应器中依次加入2-氟-4-硝基苯酚、4-硝基氯苯、无水碳酸钾和N，N-二甲基甲酰胺，然后将反应器置于120℃～160℃的油浴中，保温搅拌回流反应10～15小时，得反应后体系，然后将反应后体系趁热过滤，再向滤液中滴加5℃～15℃的蒸馏水直至无固体物质析出，再用无水乙醇重结晶得到2-氟-4-硝基-1-(4-硝基苯氧基)苯，其中，2-氟-4-硝基苯酚和4-硝基氯苯的摩尔比为1∶1，无水碳酸钾和4-硝基氯苯的摩尔比为0.8～1.5∶1，N，N-二甲基甲酰胺体积与4-硝基氯苯的摩尔量的比例为0.5～1mL∶1mmol；二、合成4-(4-氨基苯氧基)-3-氟苯胺：向装有磁子、温度计和冷凝管的反应器中加入步骤一制备的2-氟-4-硝基-1-(4-硝基苯氧基)苯、无水乙醇和Pd/C催化剂，搅拌均匀得悬浊液，然后将悬浊液加热至70℃～90℃，再向悬浊液中滴加质量百分浓度为85％的水合肼溶液，然后在70℃～90℃的温度下搅拌回流反应8～12小时，得反应后体系，然后将反应后体系趁热过滤，再将滤液减压蒸馏至原体积的四分之一至六分之一，得浓缩液，再将浓缩液倒至5℃～15℃的水中得固体物质，然后将固体物质分离出来后清洗再干燥，得4-(4-氨基苯氧基)-3-氟苯胺二胺单体，完成二胺单体的合成方；步骤二中Pd/C催化剂与步骤一制备的2-氟-4-硝基-1-(4-硝基苯氧基)苯的质量比为0.03～0.05∶1，无水乙醇体积与步骤一制备的2-氟-4-硝基-1-(4-硝基苯氧基)苯质量的比例为8～15mL∶1g，滴加的质量百分浓度为85％的水合肼与步骤一制备的2-氟-4-硝基-1-(4-硝基苯氧基)苯的质量比为1.5～2∶1，Pd/C催化剂中Pd质量占C质量的5％～10％。
3.根据权利要求2所述的一种二胺单体的合成方法，其特征在于步骤一中无水碳酸钾和4-硝基氯苯的摩尔比为1.1∶1。
4.根据权利要求2或3所述的一种二胺单体的合成方法，其特征在于步骤二中滴加水合肼溶液时控制滴加速率为0.35mL/min～0.60mL/min。
5.根据权利要求2或3所述的一种二胺单体的合成方法，其特征在于步骤二中滴加水合肼溶液时控制滴加速率为0.4mL/min～0.55mL/min。
6.根据权利要求2或3所述的一种二胺单体的合成方法，其特征在于步骤二中滴加水合肼溶液时控制滴加速率为0.5mL/min。
7.根据权利要求2或3所述的一种二胺单体的合成方法，其特征在于步骤二中Pd/C催化剂与步骤一制备的2-氟-4-硝基-1-(4-硝基苯氧基)苯的质量比为0.04∶1。
8.由如权利要求1所述的二胺单体制备的聚酰亚胺，其特征在于由二胺单体制备的聚酰亚胺的结构式为：
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