CN103467743A - 聚苯硫醚砜的合成方法 - Google Patents

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郭强
李夏
钱君质
张天骄
毕宸洋
陈新新
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Abstract

一种聚苯硫醚砜的合成方法，该方法是在含水硫化钠Na2S·xH2O与4,4’-二氯二苯砜的反应体系中引入催化剂溴化锂，选用ɑ-氯萘作为反应溶剂，首先在220°C～250°C预聚合1~2小时，然后迅速升温至265°C～290°C进行高温聚合7~10小时制备聚苯硫醚砜。产物为白色颗粒物质，产率为80%～85%，600°C下固体残留率为70%～75%。采用性能优异的溶剂ɑ-氯萘，使得该聚合反应能够在265°C～290°C高温下聚合生成性能优良的聚苯硫醚砜即分子量高，玻璃化温度高于215°C，具有优异的热性能、耐腐蚀及物理力学性能。

Description

聚苯硫醚砜的合成方法
技术领域
本发明涉及一种聚苯硫醚砜的合成方法。
背景技术
1967年美国Philips公司的Edmonds, J.T和Hill, H.W以硫化钠和对二氯苯为原料，开创了在极性有机溶剂中合成聚芳硫醚的道路，U.S 3354129。此后，陆续有大量的研究报道，主要集中于通过催化剂及助剂的选择和工艺条件的调整以获得高分子量的树脂，从而进一步提高、改善树脂的性能。目前，我国对于聚苯硫醚砜的需求大多进口于美国Philips公司。因此我国工业迫切需要一种工艺简单、成本较低、产品性能优异的技术生产聚苯硫醚砜高分子聚合物材料，满足我国发展的需求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚苯硫醚砜的制备方法。其特点是选用一种新型溶剂，在高温下合成了性能优异的聚苯硫醚砜。
一种聚苯硫醚砜的合成方法，其特征在于该方法的具体步骤为：
a. 将脱水处理后的Na2S·xH2O，x=6~9与4,4’-二氯二苯砜按1：（2～2.5）的质量比溶于ɑ-氯萘中，在220 °C～250 °C温度下搅拌反应1小时 ~2小时，得到低聚物；
b. 将步骤a所得低聚物中加入催化剂溴化锂，迅速升温至265 °C～290 °C，保持温度反应7～10小时，经冷却、减压、过滤后，用80 °C～100 °C的去离子水洗涤干净，再将白色颗粒状物质于130 °C～180 °C干燥12小时，获得聚苯硫醚砜。
上述的Na2S·xH2O的脱水方法为：将Na2S·xH2O 和催化剂溴化锂溶于溶剂ɑ-氯萘中，在惰性气氛保护下，于温度150 °C～180 °C脱水5~10分钟。
该聚苯硫醚砜的结构式为：
Figure 2013104301840100002DEST_PATH_IMAGE002
聚苯硫醚砜为白色的不同粒径的产品，产率约为80～85%。可广泛用于特种工程塑料、特种纤维、薄膜及高性能复合材料的树脂基，以满足航天航空、机械、汽车、电子电气和化工行业的需求。
本发明具有如下优点
采用性能优异的溶剂ɑ-氯萘，使得该聚合反应能够在265 °C～290 °C高温下聚合生成性能优良的聚苯硫醚砜即分子量高，玻璃化温度高于215 °C，具有优异的热性能、耐腐蚀及物理力学性能。
附图说明
图1是本发明制备的聚苯硫醚砜FT-IR图
图2是本发明制备的聚苯硫醚砜1H NMR图
图3是本发明制备的聚苯硫醚砜TGA图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实例。
实施例一
(1).Na2S·9H2O脱水：将ɑ-氯萘110份，催化剂0.5份加入带有搅拌器、温度计和分水器的反应釜中，搅拌均匀后加入Na2S·9H2O 100份，惰性气氛保护下，于温度150 °C脱水5分钟。
(2).低聚物生成：反应体系脱水后加入4,4’-二氯二苯砜203份，于温度220 °C反应1 h~2 h。
(3).聚苯硫醚砜的制备：在前述低聚物中补加余量催化剂0.1份，迅速升温至265 °C，保持温度反应7 h，经冷却、减压、过滤后，用80 °C的去离子水洗涤干净，再将白色颗粒状物质于130 °C干燥12 h，获得聚苯硫醚砜。
实施例二
(1).Na2S·9H2O脱水：将ɑ-氯萘120份，催化剂1.5份加入带有搅拌器、温度计和分水器的反应釜中，搅拌均匀后加入Na2S·9H2O 100份，惰性气氛保护下，于温度160 °C脱水10分钟。
(2).低聚物生成：反应体系脱水后加入4,4’-二氯二苯砜205份，于温度230 °C反应1 h~2 h。
(3).聚苯硫醚砜的制备：在前述低聚物中补加余量催化剂0.2份，迅速升温至270 °C，保持温度反应8 h，经冷却、减压、过滤后，用90 °C的去离子水洗涤干净，再将白色颗粒状物质于135 °C干燥12 h，获得聚苯硫醚砜。
实施例三
(1).Na2S·9H2O脱水：将ɑ-氯萘130份，催化剂2.0份加入带有搅拌器、温度计和分水器的反应釜中，搅拌均匀后加入Na2S·9H2O 100份，惰性气氛保护下，于温度170 °C脱水10分钟。
(2).低聚物生成：反应体系脱水后加入4,4’-二氯二苯砜208份，于温度235 °C反应1 h~2 h。
(3).聚苯硫醚砜的制备：在前述低聚物中补加余量催化剂0.3份，迅速升温至280 °C，保持温度反应9 h，经冷却、减压、过滤后，用90 °C的去离子水洗涤干净，再将白色颗粒状物质于140 °C干燥12 h，获得聚苯硫醚砜。
实施例四
(1).Na2S·9H2O脱水：将ɑ-氯萘140份，催化剂2.5份加入带有搅拌器、温度计和分水器的反应釜中，搅拌均匀后加入Na2S·9H2O 100份，惰性气氛保护下，于温度175 °C脱水10分钟。
(2).低聚物生成：反应体系脱水后加入4,4’-二氯二苯砜210份，于温度240 °C反应1 h~2 h。
(3).聚苯硫醚砜的制备：在前述低聚物中补加余量催化剂0.5份，迅速升温至290 °C，保持温度反应10 h，经冷却、减压、过滤后，用90 °C的去离子水洗涤干净，再将白色颗粒状物质于150 °C干燥12 h，获得聚苯硫醚砜。
通过红外、核磁、热性能等手段对合成产物的结构与性能进行了表征，测试结果参见图1、图2和图3。
从图1和图2的红外光谱和1H核磁共振谱图验证了聚苯硫醚砜的结构与设计的结构相一致；图3则表明聚苯硫醚砜材料具有优异的耐高温性能。 

Claims (2)

1.一种聚苯硫醚砜的合成方法，其特征在于该方法的具体步骤为：
a. 将脱水处理后的Na2S·xH2O，x=6~9与4,4’-二氯二苯砜按1：（2～2.5）的质量比溶于ɑ-氯萘中，在220 °C～250 °C温度下搅拌反应1小时~2小时，得到低聚物；
b. 将步骤a所得低聚物中加入催化剂溴化锂，迅速升温至265 °C～290 °C，保持温度反应7～10小时，经冷却、减压、过滤后，用80 °C～100 °C的去离子水洗涤干净，再将白色颗粒状物质于130 °C～180 °C干燥12小时，获得聚苯硫醚砜。
2.根据权利要求1所述的聚苯硫醚砜的合成方法，其特征在于所述的Na2S·xH2O的脱水方法为：将Na2S·xH2O和催化剂溴化锂溶于溶剂ɑ-氯萘中，在惰性气氛保护下，于温度150 °C～180 °C脱水5~10分钟。
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