CN102597031A - 被二嵌段共聚物改性的纳米粒子/聚合物复合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及被改性的纳米粒子，包括纳米粒子和被共价连接至该纳米粒子的二嵌段共聚物，该二嵌段共聚物包含被连接至该纳米粒子的分子量大于1000的第一嵌段聚合物和被共价联接至该第一嵌段聚合物的分子量大于1000的第二嵌段聚合物，其中该第一嵌段聚合物和该第二嵌段聚合物的至少其中之一包含具有叠氮、乙炔或三唑侧链的重复单元。还公开了含被改性的纳米粒子的纳米复合物，以及被改性的纳米粒子和纳米复合物的制作方法。

Description

被二嵌段共聚物改性的纳米粒子/聚合物复合物
相关申请的交叉参考 
本申请根据美国法典第35条119款要求于2009年4月10日申请的美国临时专利申请号61/212,409的优先权，所述专利申请的全文以引用的方式并入本文中。 
政府权利声明 
美国政府拥有本发明的已付费之许可以及在有限情况下要求专利所有人以国家科学基金会(NSF)所授予的第DMR-0642573号拨款书的条款所规定的合理条款许可他人的权利。 
发明背景 
技术领域
本发明大体上涉及纳米粒子，尤其涉及已被纳米粒子填充的聚合物纳米复合物。 
背景技术
由于纳米粒子独特的物理和化学性质，故此其在电子、化学、光学和机械工业中的各种不同应用越来越受到关注。纳米粒子可由各种材料制成，并典型地被限定成直径是1-100纳米的粒子。近来，对纳米粒子进行改性以改变其物理和化学性质已成为重要的研究领域。 
对纳米粒子进行改性的一个方法是通过可逆加成断裂链转移(reversible addition-fragmentation chain transfer，RAFT)聚合。RAFT聚合是近来发展出用来制备具有预定分子量、窄多分散性和高级构造的聚合物材料的受控快速聚合(CRP)技术。RAFT已被用来以已被用来结合的聚合物对纳米粒子进行表面改性，以使纳米粒子之间的空间拥挤减至最小并把优良的分散特性赋予被改性的粒子。 
纳米粒子一直被用来改进某些工业聚合物的性质，如环氧化物。环氧化物被用在各种各样的应用中。环氧是热固性环氧聚合物，其在与固化剂或“硬化剂”和催化剂混合时固化(聚合并交联)。一些实践者使用过填充物，包括纳米级填充物，来试图改善环氧化物的特性。这些复合物相对于纯环氧(无填充物的环氧)往往有得有失，例如，使用某一特定填充物可增强环氧的硬度，但同时降低其延性和不透明度。 
点击化学是通过将小的重复单元，通常通过偶极环加成，结合在一起来生成化合物(经常是聚合物)的化学技术。点击化学已被用于以高密度聚合物刷对纳米粒子进行表面改性。 
发明内容
一方面，本发明涉及被改性的(modified)纳米粒子，其具有被共价连接至其的二嵌段共聚物。该二嵌段共聚物包括被连接至该纳米粒子的分子量大于1000的第一嵌段聚合物和被共价联接至该第一嵌段聚合物的分子量大于1000的第二嵌段聚合物。该第一嵌段聚合物和第二嵌段聚合物的至少其中之一包括具有叠氮、乙炔或三唑侧链的重复单元。 
另一方面，本发明涉及包括被改性的纳米粒子和聚合物基体的已被纳米粒子填充的聚合物复合物，其中该被改性的纳米粒子包括纳米粒子和被共价连接至该纳米粒子的二嵌段共聚物，并且该二嵌段共聚物包括被连接至该纳米粒子的分子量大于1000的第一嵌段聚合物和被共价联接至该第一嵌段聚合物的分子量大于1000的第二嵌段聚合物。在这个实施例中，该第二嵌段聚合物和聚合物基体都具有相同的化学官能度。 
另一方面，本发明涉及制备已被纳米粒子填充的聚合物复合物的方法，包括以下步骤：(a)提供被改性的纳米粒子，(b)将该纳米粒子浸入预聚物树脂，以及(c)使该树脂聚合，其中该被改性的纳米粒子被改性，以致嵌段共聚物被连接至该纳米粒子，该嵌段共聚物具有邻近该纳米粒子的内聚合物和远离该纳米粒子的与基体相容的外聚合物。 
另一方面，本发明涉及制备已被纳米粒子填充的聚合物复合物的方法，包括以下步骤：a)提供纳米粒子，b)使聚合物基质融解或溶解，c)将被改性的纳米粒子浸入聚合物基质，以及d)使已被纳米粒子填充的聚合物基质硬化，其中该纳米粒子被改性，以 致二嵌段共聚物被连接至该纳米粒子，该二嵌段共聚物具有邻近该纳米粒子的第一嵌段聚合物和远离该纳米粒子的与基质相容的第二嵌段聚合物。 
又另一方面，本发明包括制备已被纳米粒子填充的聚合物复合物的方法，包括以下步骤：(a)通过RAFT聚合将二嵌段共聚物共价连接至纳米粒子，该二嵌段共聚物包括被连接至该纳米粒子的第一嵌段聚合物和被共价联接至该第一嵌段聚合物的第二嵌段聚合物，其中该第一嵌段聚合物和第二嵌段聚合物的至少其中之一包括具有支持偶极环加成的侧链的重复单元，(b)进行偶极环加成，以致环加成的产物优先被连接至该第一嵌段聚合物和该第二嵌段聚合物的其中一个或另一个的侧链(c)将该纳米粒子浸入预聚物树脂以及(d)使该树脂聚合。 
本发明的又进一方面是制备已被纳米粒子填充的聚合物复合物的方法，包括以下步骤：a)通过RAFT聚合将二嵌段共聚物共价连接至纳米粒子，该二嵌段共聚物包括被连接至该纳米粒子的第一嵌段聚合物和被共价联接至该第一嵌段聚合物的第二嵌段聚合物，其中该第一嵌段聚合物和第二嵌段聚合物的至少其中之一包括具有支持偶极环加成的侧链的重复单元，b)进行偶极环加成，以致环加成的产物优先被连接至该第一嵌段聚合物和该第二嵌段聚合物的其中一个或另一个的侧链，c)使聚合物基质融解或溶解，d)将该被改性的纳米粒子浸入该聚合物基质，以及e)容许该已被纳米粒子填充的聚合物基质硬化。 
通过以下对于本发明的各个方面的详细描述，本发明的这些以及其他的目的、特征和优点对本领域技术人员将变得清晰。 
具体实施方式
本发明提供了被改性的纳米粒子、纳米复合物以及被改性的纳米粒子和纳米复合物的制作方法。以下描述旨在提供本发明的例子和说明本发明的各个方面如何相互关联。然而，重要的是要注意本发明的范围被完全地阐明在权利要求中，绝不应将本描述视为以任何方式限制该些权利要求。 
纳米粒子 
一方面，本发明是被改性的纳米粒子，包含纳米粒子和被共价连接至该纳米粒子的二嵌段共聚物，其中该二嵌段共聚物包括被连接至该纳米粒子的分子量大于1000的第一嵌段聚合物和被共价联接至该第一嵌段聚合物的分子量大于1000的第二嵌段 聚合物，其中该第一嵌段聚合物和第二嵌段聚合物中的至少其中之一包括具有叠氮、乙炔或三唑侧链的重复单元。例如，这一纳米粒子的描述可为： 
Figure BDA0000111344240000041
在这描述中，第一嵌段聚合物是侧链上具有叠氮基的甲基丙烯酸酯。第二嵌段聚合物是具有缩水甘油醚侧链的甲基丙烯酸酯。叠氮可与乙炔反应，以提供第一嵌段聚合物是侧链上具有三唑的甲基丙烯酸酯的实施例，如下所示： 
Figure BDA0000111344240000042
在这描述中，该叠氮通过2+2环加成已与苯乙炔反应，其为所谓“点击”化学的一个实施例。在示例性实施例的另一描述中，第一嵌段聚合物是侧链上具有叠氮的甲基丙烯酸酯，而第二嵌段聚合物是聚苯乙烯： 
在所描述的实施例中，n的值将大于5，而m的值将大于9，以符合分子量大于1000的要求。在某些实施例中，n将为50至250，而m将为90至1600。当然，n和m的值是视乎组成重复单元的性质和大小而定。 
在示例性实施例的又另一描述中，二嵌段共聚物的第一组成聚合物是甲基丙烯酸正己酯，而二嵌段共聚物的第二组成聚合物是侧链上具有三唑的聚甲基丙烯酸酯，而三唑本身是被取代的，以致其携带RAFT生成的聚苯乙烯： 
在以上化学式中，p是从2至2,000的整数。 
合适的纳米粒子可由任何想要的材料制成，这并没有限制。通过例子，适合用于本发明的纳米粒子可由任何以下物质制成，其包括但不限于无机粒子，例如金属氧化物，诸如但不限于二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锡。该些粒子也可包含有机粒子，诸如半导体聚合物粒子、橡胶粒子或适合特定应用的另一有机材料。为了本公开内容 之目的，术语“纳米粒子”以广义被使用，但仅为了说明，一些适合用于本发明的纳米粒子的典型属性是粒子大小在1-100纳米之间，而在粒子形状方面，其长宽比在1和1,000之间。 
二嵌段共聚物连接至纳米粒子能在任何以致纳米粒子和二嵌段共聚物之间产生共价键的反应中达成。可接受的连接反应的一个非限制性例子是可逆加成断裂链转移(RAFT)聚合。RAFT聚合反应在温和条件下进行，典型地不需要催化剂，并且能应用于范围广阔的单体。适合用于本发明的实践中的单体包括但不限于：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙炔和苯乙烯。虽然采用RAFT技术的多个方法在本发明的范围之内，但一个特定的RAFT反应的例子是表面引发的RAFT。表面引发的RAFT特别有吸引力，因其能对已接枝聚合物链的结构提供精确的控制，并且对聚合物链的接枝密度提供重大的控制。RAFT能被用来将嵌段聚合物连接至纳米粒子，而第二嵌段聚合物能通过任何以致该第一嵌段聚合物被共价键合至该第二嵌段聚合物的合适化学反应而被连接。 
点击反应是一种合适的反应类别，其可被用来将合适的官能度连接至聚合物层。当任一形式的点击化学在本发明的范围内，一个例子是使用叠氮基-炔烃点击化学，更具体的例子是Huisgen偶极环加成反应的铜催化的变体。有两种使用点击化学产生功能化聚合物的主要方法，这两种方法都被包括在本发明的范围内而不会把本发明限制在那两种方法内。第一种主要方法包括使用含有叠氮或炔烃部分的RAFT试剂来介导各个单体的聚合。所产生的聚合物含有末端炔基或叠氮基官能度，然后分别被用在与官能叠氮基或炔烃的点击反应中。也能通过使叠氮基和炔烃端基官能化聚合物对联合而将这个方法用于合成嵌段共聚物。第二种方法采用具有悬挂炔侧基或叠氮侧基(alkynl or azido groups)的聚合物，其通过RAFT聚合被合成。然后，通过点击反应将这些聚合物侧官能化(side-functionalized)。使用这种方法也能合成嵌段共聚物。 
在本发明的其他方面，也可在连接至纳米粒子之前合成嵌段共聚物。适合用于实践本发明的嵌段共聚物包括但不限于：聚[(甲基丙烯酸6-叠氮基己基酯)n-b-(苯乙烯)m]和聚[(甲基丙烯酸己酯)n-b-(甲基丙烯酸缩水甘油基酯)m]。 
在某些实施例中，其中第一嵌段聚合物具有三唑侧链，该三唑侧链可包括聚苯胺或聚烯烃。在其他实施例中，其中第二嵌段聚合物具有三唑侧链，该三唑可包括缩水甘油醚、酯、脂肪烃、芳香烃、苯酚、酰胺、异氰酸酯或腈基。本发明的多个方面将 具有包括在侧链中具有三唑的重复单元的第一嵌段聚合物和/或具有在侧链中具有三唑的重复单元的第二嵌段聚合物。 
按照本发明各方面，可在第一嵌段聚合物中存有的三唑的示例性结构是： 
Figure BDA0000111344240000071
这里R1选自聚苯胺、聚烯烃，而波线表示连接至侧链的点。 
按照本发明各方面，可在第二嵌段聚合物中存有的三唑的示例性结构是： 
Figure BDA0000111344240000072
这里R2选自缩水甘油醚、酯、脂肪烃、芳香烃、苯酚、酰胺、异氰酸酯和腈，而波线表示连接至侧链的点。 
单个嵌段聚合物的大小范围和二嵌段共聚物的全长可以特定应用方式，如所需的，在本发明的范围内变化。作为非限制性例子，整个二嵌段共聚物的合适长度范围可为从2Kg/mol至200,000Kg/mol。此外，各第一嵌段聚合物和第二嵌段聚合物的长度可为1Kg/mol至199,000Kg/mol。典型地，第一嵌段聚合物的长度会在10,000Kg/mol和50,000Kg/mol之间，而第二嵌段聚合物会长达190,000Kg/mol。多种技术诸如RAFT使得可精确地定制嵌段聚合物的长度。 
二嵌段共聚物的组分可变化，以在所需的应用产生某一特性，如提高了的机械韧性、如增强了的环氧的断裂抗性，或在添加被改性的纳米粒子后增强了的材料的电导性。被加至环氧基体时达至机械韧性增强的本发明的一个实施例的示例是二氧化硅纳米粒子，其中二嵌段共聚物的结构为包括玻璃化转变温度大大低于室温的内嵌段(橡胶)和与该基体相容的外嵌段，该外嵌段的玻璃化转变温度的范围，可为例如比第一嵌段聚合物层的玻璃化转变温度高。 
本发明各方面可具有连接至该纳米粒子的共聚物的不同接枝密度。在本发明各方面的范围内的接枝密度包括但不限于用紫外可见吸收光谱法测量的0.01至1.0链/nm2。 
纳米复合物 
本发明的另一方面是已被纳米粒子填充的聚合物复合物，包括被改性的纳米粒子和聚合物基体，其中该被改性的纳米粒子包括纳米粒子和被共价连接至该纳米粒子的二嵌段共聚物，该二嵌段共聚物包括被连接至该纳米粒子的分子量大于1000的第一嵌段聚合物和被共价联接至该第一嵌段聚合物的分子量大于1000的第二嵌段聚合物，其中该第二嵌段聚合物和该聚合物基体都具有相同的化学官能度。 
术语“化学官能度”与“官能团”是可互换的，并会易于被本领域技术人员理解。该术语被用作为其通常的意义，如Dictionary of Science and Technology(Academic Press 1992)中所定义：“在碳氢分子中，[官能团是]取替氢原子的原子或原子团；[其也可以是]具有特定性质的反应性基团，诸如双键。”在本文中用以描述第二嵌段聚合物和聚合物基体之间关系的背景中，举例来说，该基体可由环氧化物的聚合产生，而第二嵌段聚合物会在其侧链中具有环氧化物官能度。以类似的方式，该树脂/基体可为聚酯，而第二嵌段聚合物会在其侧链中具有羧酸酯官能度；或者该树脂/基体可为聚烯烃，而该第二嵌段聚合物会在其侧链中具有烃官能度。 
本文所使用的术语“相容的”是指外聚合物在化学性上与聚合物基质类似得以使纳米粒子的分散性符合以下标准的至少其中之一：a)在分散和混合后，聚合物基质中的被改性的纳米粒子的最大团聚物的直径是500nm，并且至少50％的该些团聚物直径小于250纳米，b)在分散和混合后，聚合物基质中的被改性的纳米粒子的最大团聚物直径是100纳米，并且不多于50％的附聚物直径是100纳米，或者c)在分散和混合后，至少50％的被改性的纳米粒子分别分散在聚合物基质。 
在本发明的特定实施例中，第二嵌段聚合物和聚合物基体在例如各自为同一化学类别时，具有相同的官能度。在本发明的范围内的这些化学类别的非限制性例子包括但不限于环氧化物/脂、醚、脂肪烃、芳香烃、苯酚/可溶酚醛树脂、酰胺、异氰酸酯/氨基甲酸脂以及腈。 
适合用于本发明的这方面的被改性的纳米粒子包括以上讨论的所有被改性的纳米粒子或其他合适特定应用的纳米粒子。在本发明的一给定实施例中存有的被改性的纳米粒子数量，相对于所存有的聚合物基体数量，可以特定应用方式如所需的变化。典 型地在本发明的各个实施例中存有的被改性的纳米粒子数量的非限制性例子，是范围在被改性的纳米粒子的体积份数在约0.1％和约25％之间。 
可根据需要按照本发明使用任何合适的聚合物基体。非限制性例子包括：聚酯、乙烯基脂、环氧化物、苯酚、聚酰亚胺、聚酰胺、聚乙烯、聚丙烯、聚醚醚酮或者其他热塑性或适合于应用的聚合物。 
合成方法 
本发明的另一方面是已被纳米粒子填充的聚合物复合物的制备方法，包括以下步骤：提供被改性的纳米粒子，将该纳米粒子浸入预聚物树脂，以及使该树脂聚合，其中该被改性的纳米粒子被改性，以致嵌段共聚物被连接至该纳米粒子，该嵌段共聚物具有邻近该纳米粒子的内层聚合物和远离该纳米粒子的与基体相容的外聚合物。 
本发明的又另一方面包括已被纳米粒子填充的聚合物复合物的制备方法，包括以下步骤：(a)通过RAFT聚合将二嵌段共聚物共价连接至纳米粒子，该二嵌段共聚物包括被连接至该纳米粒子的第一嵌段聚合物和被共价联接至该第一嵌段聚合物的第二嵌段聚合物，其中该第一嵌段聚合物和第二嵌段聚合物的至少其中之一包括具有支持偶极环加成的侧链的重复单元，(b)进行偶极环加成，以致环加成的产物优先被连接至该第一嵌段聚合物或第二嵌段聚合物的其中一个或另一个的侧链，(c)将纳米粒子浸入预聚物树脂以及(d)使该树脂聚合。支持偶环加成的侧链的例子包括但不限于叠氮或乙炔侧链。 
本发明的又进一方面是已被纳米粒子填充的聚合物复合物的制备方法，包括以下步骤：a)提供被改性的纳米粒子，b)使聚合物基质融解或溶解，c)将该被改性的纳米粒子浸入该聚合物基质，d)容许该已被纳米粒子填充的聚合物基质硬化，其中该被改性的纳米粒子被改性，以致嵌段共聚物被连接至该纳米粒子，该嵌段共聚物具有邻近该纳米粒子的内层聚合物和远离该纳米粒子的与基质相容的外层聚合物。 
在另一方面，本发明涉及已被纳米粒子填充的聚合物复合物的制备方法，包括以下步骤：a)提供纳米粒子，b)使聚合物基质融解或溶解，c)将该被改性的纳米粒子浸入该聚合物基质，以及d)容许该已被纳米粒子填充的聚合物基质硬化，其中该纳米粒子被改性，以致二嵌段共聚物被连接至该纳米粒子，该二嵌段共聚物具有邻近该纳米粒子的第一嵌段聚合物和远离该纳米粒子的与基质相容的第二嵌段聚合物。 
本发明的又进一方面是已被纳米粒子填充的聚合物复合物的制备方法，包括以下步骤：a)通过RAFT聚合将二嵌段共聚物共价连接至纳米粒子，该二嵌段共聚物包括被连接至该纳米粒子的第一嵌段聚合物和被共价联接至该第一嵌段聚合物的第二嵌段聚合物，其中该第一嵌段聚合物和第二嵌段聚合物的至少其中之一包括具有支持偶极环加成的侧链的重复单元，b)进行偶极环加成，以致该环加成的产物优先被连接至该第一嵌段聚合物和该第二嵌段聚合物的其中一个或另一个的侧链，c)使聚合物基质融解或溶解，d)将该被改性的纳米粒子浸入该聚合物基质，并容许该已被纳米粒子填充的聚合物基质硬化。 
适合在所述方法中实践的合适的纳米粒子包括本公开内容中所述的全部纳米粒子以及任何其他适合应用的纳米粒子。合适的聚合物基体还包括本公开内容中描述的基体或其他适合应用的聚合物基体。 
按照本发明的方法使用的纳米粒子可含有二嵌段共聚物，其第一嵌段聚合物和第二嵌段聚合物之间具有性质的差别。在本发明的范围内的已官能化纳米粒子的一个非限制性例子是在第一嵌段聚合物提供具有与预聚物树脂不同的机械、电或光性质的层，而第二嵌段聚合物提供具有与预聚物树脂相容的机械或化学性质的层。该嵌段聚合物的性质可源自用来形成该嵌段聚合物的单体的性质或源自通过点击反应加至该嵌段聚合物的侧链。在本发明的范围内的第一嵌段聚合物层的被增强的性质的具体例子包括但不限于增强了的弹性、电导性、电绝缘、光吸收、光反射和光辐射。 
本发明的其他实施例可包括被共价键合至二嵌段共聚物的纳米粒子，该二嵌段共聚物具有内嵌段聚合物和外嵌段聚合物，其中这两个嵌段聚合物以特定应用的方式被筛选。具体而言，本发明各方面可包括被改性的纳米粒子，其中内嵌段聚合物被选以向该纳米粒子或向该纳米粒子是其组成物的复合物提供增强了的性质。这些增强了的性质可包括增强了的机械韧性、增强了的弹性、增强了的电导性或电绝缘性质，或者增强了的如光吸收、光反射或光辐射的光学活性。本发明的其他方面可包括外嵌段聚合物，其具有与其被加至的聚合物基体类似的化学官能度。 
例子 
本文说明了描述对已被纳米粒子填充的纳米复合物的机械性质进行优化的发明的实施例。然而，本发明可以很多不同的形式被具体实施，并不应被理解为受限于本文 所陈述的示例性实施例；反而，这些实施例是为了使本公开内容将是详尽而完整的、并将向本领域技术人员充分地表达本发明概念而提供的。 
例1 
在本例子中，使用与点击化学结合的可逆加成断裂链转移(RAFT)聚合，以将聚合物接枝在SiO2纳米粒子(来自Nissan Chemical的甲基异丁基酮(Methyl isobutyl ketone，MIBK)中的ORGANOSILICASOLTM胶态二氧化硅)上。二硫代苯甲酸4-氰基戊酸(4-Cyanopentanoic acid dithiobenzoate，CPDB)用作RAFT反应剂。 
使用活性自由基聚合方法和点击化学官能化方法对纳米粒子进行改性，以产生导电的内嵌段(分子量是9.8Kg/mol)和带有与聚苯乙烯相容的基团的外嵌段(分子量是25Kg/mol)，而接枝密度是0.05链/nm2。以下示意图中显示示例化学物： 
Figure BDA0000111344240000111
甲基丙烯酸6-叠氮基己基酯(AHMA)的合成 
将100mL二氯甲烷中的1-叠氮-6-己醇(14.3g，100mmol)、甲基丙烯酸(7.74g，90mmol)和4-二甲氨基吡啶(DMAP)(3.67g，30mmol)的溶液在500mL的圆底烧瓶中冷却至0℃。将二环己基碳二亚胺(DCC)(20.63g，100mmol)溶解在50mL的二氯甲烷中并将其缓慢地加至该溶液。将所得的混合物加温至室温并搅拌过夜。通过过滤来去除沉淀物。在去除溶剂以及硅胶柱层析(己烷和乙酸乙酯以10∶1混合)之后，得到的产物为无色的液体(产量：16.1g，85％)。 
来自与CPDB锚定的二氧化硅纳米粒子的AHMA的接枝聚合 
在干燥的施兰克(Schlenk)试管中制备AHMA(1g)、与二硫代苯甲酸4-氰基戊酸(CPDB)锚定的二氧化硅(0.12g)、V-70(0.45μmol)和四氢呋喃(THF)(8mL)的溶液。通过三次冷冻-抽气-解冻循环而将该混合物脱气，用氮回填，然后将其置于30℃的油浴中6-8小时。然后在冰水中将聚合冷激。将该聚合物溶液沉淀入甲醇内、过滤并在真空下干燥。裂解的PAHMA的数均分子量是9,800，而多分散指数(PDI)是1.25。 
SiO2-接枝-(PAHMA-嵌段-PS)的合成 
在干燥的施兰克试管中制备SiO2-接枝-PAHMA(Mn(裂解的PAHMA)＝9800，PDI＝1.25)、苯乙烯(1.5mL)、V-70(0.225μmol)和THF(5mL)的溶液。通过三次冷冻-抽气-解冻循环而将该混合物脱气，用氮回填，然后将其置于30℃的油浴中。在11小时后，在冰水中将该聚合溶液冷激并将其倒入铝制舟皿。在从硅裂解后，通过凝胶渗透层析(GPC)对分子量特性进行分析。得到的分子量是16,000g/mol。 
炔烃封端的苯胺低聚物(ALOAN)的合成 
置于100mL的圆底烧瓶并将在50mL的二氯甲烷中的4-(4-(苯胺基)苯胺)苯酚(2.76g，10mmol)和三乙胺(10.1g，11mmol)的溶液冷却至0℃。将炔丙基氯甲酸酯(1.3g，11mmol)缓慢地加至该溶液。将所得的混合物加温至室温并搅拌过夜。通过过滤来去除沉淀物。在去除溶剂以及硅胶柱层析(己烷和乙酸乙酯以3∶1混合)之后，得到的产物为灰色固体(产量：3g，85％)，mp：84℃(毛细管未校正)。 
嵌段聚合物接枝的二氧化硅纳米粒子的点击官能化 
将嵌段共聚物接枝的二氧化硅纳米粒子(-N3的1当量)、炔烃封端的苯胺低聚物(2当量)和N，N，N’，N”，N”-五甲基二乙烯三胺(PMDETA)(0.5当量)的混合物溶解在THF中。用鼓泡氮气将该溶液脱气5分钟，并在氮气大气下将其转移至含有CuBr(0.5当量)的烧瓶。在反应后，用THF稀释该混合物，并将其通过中性氧化铝以去除铜催化剂。在通过旋转蒸发的浓缩后，将该溶液沉淀入甲醇内，以去除残留炔烃。在过滤后，将产物在真空下干燥。 
例2 
在本例子中，使用与点击化学结合的可逆加成断裂转移(RAFT)聚合，以将聚合物接枝在SiO2纳米粒子(来自Nissan Chemical的甲基异丁基酮(MIBK)中的ORGANOSILICASOLTM胶态二氧化硅)上。二硫代苯甲酸4-氰基戊酸(CPDB)用作RAFT反应剂。 
使用活性自由基聚合方法和点击化学官能化方法对纳米粒子进行改性，以产生导电的内嵌段(分子量是9.8Kg/mol)和带有与聚二甲基硅油相容的基团的外嵌段(分子量是150Kg/mol)，而接枝密度是0.21链/nm2。以下示意图中显示示例化学物： 
Figure BDA0000111344240000131
甲基丙烯酸6-叠氮基己基酯(AHMA)的合成 
将100mL二氯甲烷中的1-叠氮-6-己醇(14.3g，100mmol)、甲基丙烯酸(7.74g，90mmol)和4-二甲氨基吡啶(DMAP)(3.67g，30mmol)的溶液在500mL的圆底烧瓶中冷却至0℃。二环己基碳二亚胺(DCC)(20.63g，100mmol)被溶解在50mL的二氯甲烷中并将其缓慢地加至该溶液。将所得的混合物加温至室温并搅拌过夜。通过过滤去除沉淀物。在去除溶剂以及硅胶柱层析(己烷和乙酸乙酯以10∶1混合)之后，得到的产物为无色的液体(产量：16.1g，85％)。 
来自与CPDB锚定的二氧化硅纳米粒子的AHMA的接枝聚合 
在干燥的施兰克试管中制备AHMA(1g)、与二硫代苯甲酸4-氰基戊酸(CPDB)锚定的二氧化硅(0.12g)、V-70(0.45μmol)和四氢呋喃(THF)(8mL)的溶液。通过三次冷冻-抽气-解冻循环而将该混合物脱气，用氮回填，然后将其置于30℃的油浴中6-8小 时。然后在冰水中将聚合冷激。将该聚合物溶液沉淀入甲醇内、过滤并在真空下干燥。已裂解的PAHMA的数均分子量是9,800，而多分散指数(PDI)是1.25。 
SiO2-接枝-(PAHMA-嵌段-PDMS)的合成 
在干燥的施兰克试管中制备SiO2-接枝-PAHMA(Mn(裂解的PAHMA)＝10000g/mol)、单甲基乙酰氧基丙基封端的聚二甲基硅氧烷(PDMS-大分子单体)(5mL)、V-70(0.225μmol)和THF(10mL)的溶液。通过三次冷冻-抽气-解冻循环而将该混合物脱气，用氮回填，然后将其置于30℃的油浴中。在6小时后，将该聚合溶液沉淀在甲醇中，并且在从硅裂解后，通过GPC对分子量特性进行分析。得到的分子量是150,000g/mol。 
炔烃封端的苯胺低聚物(ALOAN)的合成 
置于100mL的圆底烧瓶，将在50mL的二氯甲烷中的4-(4-(苯胺基)苯胺)苯酚(2.76g，10mmol)和三乙胺(10.1g，11mmol)的溶液冷却至0℃。将炔丙基氯甲酸酯(1.3g，11mmol)缓慢地加至该溶液。将所得的混合物加温至室温并搅拌过夜。通过过滤来去除该沉淀物。在去除溶剂以及硅胶柱层析(己烷和乙酸乙酯以3∶1混合)之后，得到的产物为灰色固体(产量：3g，85％)，mp：84℃(毛细管未校正)。 
嵌段聚合物接枝的二氧化硅纳米粒子的点击官能化 
将嵌段共聚物接枝的二氧化硅纳米粒子(-N3的1当量)、炔烃封端的苯胺低聚物(2当量)和N，N，N’，N”，N”-五甲基二乙烯三胺(PMDETA)(0.5当量)的混合物溶解在THF中。用鼓泡氮气将该溶液脱气5分钟，并在氮气大气下将其转移至含有CuBr(0.5当量)的瓶子。在反应后，用THF稀释该混合物，并将其通过中性氧化铝以去除铜催化剂。在通过旋转蒸发的浓缩后，将该溶液沉淀在甲醇中，以去除残留炔烃。在过滤后，将产物在真空下干燥。 
例3 
制备聚合物涂覆的二氧化硅纳米粒子 
在本例子中，使用可逆加成断裂链转移(RAFT)聚合，以将聚合物接枝在SiO2纳米粒子(来自Nissan Chemical的甲基异丁基酮(MIBK)中的ORGANOSILICASOLTM胶态二氧化硅)上。二硫代苯甲酸4-氰基戊酸(CPDB)用作RAFT反应剂。 
使用活性自由基聚合方法对纳米粒子进行改性，以产生橡胶态内嵌段(分子量是10Kg/mol)和带有与环氧相容的基团的外嵌段(分子量是65Kg/mol)，而接枝密度是0.2链/nm2。以下示意图中显示示例化学物： 
二硫代苯甲酸4-氰基戊酸(CPDB)的合成 
将二十毫升(ml)的苯基溴化镁(3M乙醚溶液)加至250-mL的圆底烧瓶，将苯基溴化镁用无水的四氢呋喃(THF)稀释至100mL。逐滴加入二硫化碳(4.6g)，并将该反应在室温下搅拌2小时。用100ml的二乙醚稀释该混合物，并将其倒入200ml的冰冷的盐酸(1M)。将有机层用250ml的冷的氢氧化钠溶液(1M)进行分离并提取，以产生二硫代苯甲酸钠的水溶液。将二硫代苯甲酸钠溶液转移至装有磁力搅拌棒的1000mL的圆底烧瓶。通过加入漏斗将过量的铁氰化钾水溶液(300mL)在剧烈搅动下在1小时的时间内逐滴加至二硫代苯甲酸钠。通过过滤收集所形成的带红的粉色沉淀物，并用蒸馏水清洗直至过滤物变得无色。在室温下将该固体在真空下干燥过夜。双(硫代苯甲酸)二硫化物的产量是5.5g(60％)。将乙酸乙酯(100ml)、4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸(7g，25mmol)和双(硫代苯甲酸)二硫化物(5.5g，18mmol)加至250mL的圆底烧瓶。将反应溶液回流加热18小时。在去除溶剂以及硅胶柱层析(己烷和乙酸乙酯以3∶2混合)之后，得到的产物为红色的固体(产量：7.5g，75％)。mp：78℃(毛细管未校正)。 
活性CPDB的合成 
将CPDB(1.40g)、巯基噻唑啉(0.596g)和二环己基碳二亚胺(DCC)(1.24g)溶解在20ml的二氯甲烷中。将二甲氨基吡啶(DMAP)(61mg)缓慢地加至该溶液，在室温下将该溶液搅拌6-8小时。将该溶液过滤以去除盐。在去除溶剂以及硅胶柱层析(己烷和乙酸乙酯以5∶4混合)之后，得到的活性CPDB为红油(1.57g，产量83％)。 
与CPDB锚定的二氧化硅纳米粒子的合成 
将二氧化硅粒子(在MIBK中为30wt％)的溶液(5g)并将其加至双颈圆底烧瓶，并用50ml的THF稀释。将3-氨基丙基二甲基乙氧基硅烷(0.25ml)加至这溶液，并将该混合物在氮气的保护下在75℃回流12-14小时。然后，将该反应冷却至室温，并在大量的己烷中沉淀。然后，以3000rpm的转速离心8分钟对这些粒子进行回收，接着使用超声处理将其分散在THF中并将其再次沉淀在己烷中。然后，将氨基官能化的粒子分散在40ml的THF中以进行进一步的反应。 
将氨基官能化的二氧化硅纳米粒子(40ml，1.6g)的THF溶液在室温下逐滴加至活性CPDB(0.5g)的THF溶液(30ml)。在完全加入后，将该溶液搅拌过夜。将该反应混合物沉淀在大量的环己烷与乙醚为4∶1的混合物(2500ml)中。以3000rpm的速度离心8分钟对该些粒子进行回收。将该些粒子重新分散在30ml的THF中，并沉淀在环己烷与乙醚为4∶1的混合物中。将该溶解沉淀过程重复多于2次，直至离心后的上清液层是无色的。将与红色CPDB锚定的二氧化硅纳米粒子在室温下干燥并使用紫外分析法进行分析，以测定链密度。 
来自与CPDB锚定的胶态二氧化硅纳米粒子的嵌段共聚物刷的接枝聚合 
在干燥的施兰克试管中制备甲基丙烯酸己酯(40mL)、与CPDB锚定的二氧化硅纳米粒子(350mg，171.8μmol/g)、偶氮二异丁腈(AIBN)(1mg)和THF(40mL)的溶液。通过三次冷冻-抽气-解冻循环而将该混合物脱气，用氮回填，然后将其置于60℃的油浴中。在3.5小时后，将12ml的甲基丙烯酸缩水甘油酯加至施兰克试管，并且让该反应再继续进行多5小时。在冰水中将该聚合溶液冷激，并将其倒入冷甲醇以使聚合物接枝的二氧化硅纳米粒子沉淀。通过用氢氟酸处理少量的纳米粒子来裂解该些聚合物链。第一均聚物嵌段的分子量是10kg/mol或30kg/mol，视乎实验组而定，而通过凝 胶渗透层析法进行分析，含有甲基丙烯酸己酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的混和物的外嵌段的分子量是30kg/mol、37kg/mol或65kg/mol。表1总结了所测试的聚合物-SiO2纳米粒子复合物的化学和接枝密度。 
表1.纳米粒子复合物的化学和接枝密度 
Figure BDA0000111344240000171
制备聚合物涂覆的二氧化硅已被纳米粒子填充的环氧纳米复合物 
Huntsman Araldite
Figure BDA0000111344240000172
环氧系统被用作热固性基体聚合物。该系统包括(i)Araldite F-双酚A液态环氧树脂；(ii)HY905-酸酐硬化剂(具有二氨基团)以及(iii)DY062-氨催化剂。 
将以上制备的纳米粒子置于CH2Cl2溶剂(CH2Cl2中的粒子核心的浓度是大约1mg/ml)中；将环氧树脂加至该溶液，以制成含有1％的被改性的纳米粒子重量的母料(MB)。根据以下混合速度和次数的程序将MB与等重的氧化铝球(直径为1/8”)在Hauschid速度混合器中混合：以500rpm的转速20秒、以1000rpm的转速20秒、以2000rpm的转速30秒和以3500rpm的转速60秒。在一次混合程序后，将MB以3500rpm的转速、每次一分钟的间隔混合3次，以在冰中冷却MB。将用于该纳米复合物中粒子的目标负载的环氧树脂的计算量加至MB，并将其在Hauschid快速混合器中混合一次混合程序。将该混合物中的溶剂在通风柜中蒸发过夜。将HY905硬化剂和DY062催化剂加至该混合物以制成样本批(SB)。将样本批在犬骨样本硅胶模中在摄氏80度下10小时、再在摄氏135度下10小时来固化。 
以下显示了放在MB中的环氧树脂，以制成聚合物涂覆的SiO2已被纳米粒子填充的环氧纳米复合物中粒子核心的x wt％数量的算式： 
W粒子核心/WEP＝x％/(1-(1+p)x％) 
这里，W粒子核心和WEP分别指SiO2纳米粒子的核心和环氧基体的重量，而p是接枝聚合物相对接枝SiO2的粒子核心的重量比率。 
SiO2纳米粒子的平均直径(D)是15nm。SiO2纳米粒子的平均表面积(A)是706.9nm2。 
已被聚合物涂覆的二氧化硅纳米粒子填充的环氧纳米复合物的拉伸试验 
就已提高的拉紧断裂性质，测试以下的聚合物-SiO2/环氧纳米复合物：2％重量的10k+47k-SiO2/环氧纳米复合物、2％重量的30k+60k-SiO2/环氧纳米复合物、0.1％重量的30k+95k-SiO2/环氧纳米复合物。纯环氧(无填充物)用作对照组。 
使用Instron 4201进行拉伸试验。使用在测量截面处的厚度和宽度为3mm×3mm的纯环氧和聚合物-SiO2/环氧纳米复合物的犬骨样本来进行拉伸试验。样本以0.1mm/min的拉紧速率被加载直至破裂发生。表2总结了来自该拉伸试验的数据。 
表2.不同的环氧系统的机械性质 
Figure BDA0000111344240000181
MPa＝兆帕 
GPa＝千兆帕 
虽然本文描述和展示出本发明的多个方面，但本领域技术人员可施行替代性方面以达至相同目的。因此，所附的权利要求旨在覆盖所有在本发明的真实精神和范围内这样的替代性方面。 

Claims (22)

1.被改性的纳米粒子，包含
纳米粒子；以及
被共价连接至该纳米粒子的二嵌段共聚物；
所述二嵌段共聚物包含被连接至该纳米粒子的分子量大于1000的第一嵌段聚合物和被共价联接至该第一嵌段聚合物的分子量大于1000的第二嵌段聚合物，其中所述第一嵌段聚合物和所述第二嵌段聚合物的至少其中之一包含具有叠氮、乙炔或三唑侧链的重复单元。
2.如权利要求1所述的被改性的纳米粒子，其中所述第一嵌段聚合物包含其侧链中具有三唑的重复单元。
3.如权利要求2所述的被改性的纳米粒子，其中所述三唑基的化学式是
Figure FDA0000111344230000011
其中R1选自聚苯胺、聚烯烃，而波线表示连接至侧链的点。
4.如权利要求1所述的被改性的纳米粒子，其中所述第二嵌段聚合物包含其侧链中具有三唑的重复单元。
5.如权利要求4所述的被改性的纳米粒子，其中所述三唑基的化学式是
Figure FDA0000111344230000012
其中R2选自缩水甘油醚、酯、脂肪烃、芳香烃、苯酚、酰胺、异氰酸酯和腈，而波线表示连接至侧链的点。
6.如权利要求1所述的被改性的纳米粒子，其中该纳米粒子的直径是1-100纳米。
7.如权利要求1所述的被改性的纳米粒子，其中第一嵌段共聚物的分子量是从1Kg/mol至200,000Kg/mol。
8.如权利要求1所述的被改性的纳米粒子，其中第二嵌段共聚物的分子量是从1Kg/mol至200,000Kg/mol。
9.如权利要求1所述的被改性的纳米粒子，其中该二嵌段共聚物含有玻璃化转变温度低于该第二嵌段聚合物的该第一嵌段聚合物。
10.已被纳米粒子填充的聚合物复合物，包含
被改性的纳米粒子；以及
聚合物基体，
其中所述被改性的纳米粒子包含纳米粒子；以及被共价连接至该纳米粒子的二嵌段共聚物；
所述二嵌段共聚物包含被连接至该纳米粒子的分子量大于1000的第一嵌段聚合物和被共价联接至该第一嵌段聚合物的分子量大于1000的第二嵌段聚合物，其中所述第二嵌段聚合物和所述聚合物基体都具有相同的化学官能度。
11.如权利要求10所述的已被纳米粒子填充的聚合物复合物，其中该第二嵌段聚合物和该聚合物基体都具有相同的官能度，其选自
(a)环氧化物/脂；
(b)醚；
(c)脂肪烃；
(d)芳香烃；
(e)苯酚/可溶酚醛树脂；
(f)酰胺；
(g)异氰酸酯/氨基甲酸脂；以及
(h)腈。
12.如权利要求10所述的已被纳米粒子填充的聚合物复合物，其中该第一嵌段聚合物包含其侧链中具有三唑的重复单元。
13.如权利要求12所述的已被纳米粒子填充的复合物，其中所述三唑的化学式是
Figure FDA0000111344230000021
其中R1选自聚苯胺、聚烯烃，而波线表示连接至侧链的点。
14.如权利要求10所述的已被纳米粒子填充的聚合物复合物，其中所述第一嵌段聚合物和所述第二嵌段聚合物的至少其中之一包含具有三唑侧链的重复单元。
15.已被纳米粒子填充的聚合物复合物的制备方法，包含：
(a)提供被改性的纳米粒子；
(b)将所述纳米粒子浸入预聚物树脂；以及
(c)使该树脂聚合；
其中所述被改性的纳米粒子被改性，以致嵌段共聚物被连接至该纳米粒子，所述嵌段共聚物具有邻近该纳米粒子的内聚合物和远离该纳米粒子的与基体相容的外聚合物。
16.已被纳米粒子填充的聚合物复合物的制备方法，包含：
a)提供被改性的纳米粒子；
b)将聚合物基质融解或溶解；
c)将所述被改性的纳米粒子浸入所述聚合物基质；
d)让已被纳米粒子填充的聚合物基质硬化
其中所述被改性的纳米粒子被改性，以致二嵌段共聚物被连接至该纳米粒子，所述二嵌段共聚物具有邻近该纳米粒子的第一嵌段聚合物和远离该纳米粒子的与基质相容的第二嵌段聚合物。
17.已被纳米粒子填充的聚合物复合物的制备方法，包含：
(a)通过RAFT聚合将二嵌段共聚物共价连接至纳米粒子，所述二嵌段共聚物包含被连接至该纳米粒子的第一嵌段聚合物和被共价联接至该第一嵌段聚合物的第二嵌段聚合物，其中所述第一嵌段聚合物和所述第二嵌段聚合物的至少其中之一包含具有支持偶极环加成的侧链的重复单元；
(b)进行偶极环加成，以致所述环加成的产物优先被连接至所述第一嵌段聚合物和所述第二嵌段聚合物的其中一个或另一个的侧链；
(c)将所述纳米粒子浸入预聚物树脂；以及
(d)使所述树脂聚合。
18.已被纳米粒子填充的聚合物复合物的制备方法，包含：
a)通过RAFT聚合将二嵌段共聚物共价连接至纳米粒子，所述二嵌段共聚物包含被连接至该纳米粒子的第一嵌段聚合物和被共价联接至该第一嵌段聚合物的第二嵌段聚合物，其中所述第一嵌段聚合物和所述第二嵌段聚合物的至少其中之一包含具有支持偶极环加成的侧链的重复单元；
b)进行偶极环加成，以致所述环加成的产物优先被连接至所述第一嵌段聚合物和所述第二嵌段聚合物的其中一个或另一个的侧链；
c)将聚合物基质融解或溶解；
d)将所述被改性的纳米粒子浸入所述聚合物基质；
e)让该已被纳米粒子填充的聚合物基质硬化。
19.如权利要求17所述的已被纳米粒子填充的聚合物复合物的制备方法，包含：
(a)通过RAFT聚合将二嵌段共聚物共价连接至纳米粒子，所述二嵌段共聚物包含被连接至该纳米粒子的第一嵌段聚合物和被共价联接至该第一嵌段聚合物的第二嵌段聚合物，其中所述第一嵌段聚合物和所述第二嵌段聚合物的至少其中之一包含具有叠氮或乙炔侧链的重复单元；
(b)使乙炔与所述叠氮或使叠氮与所述乙炔反应以将三唑连接至侧链，以致所述三唑优先被连接至所述第一嵌段聚合物和所述第二嵌段聚合物的其中一个的侧链；
(c)将所述纳米粒子浸入预聚物树脂；以及
(d)使所述树脂聚合。
20.如权利要求15所述的方法，其中所述纳米粒子已通过连接二嵌段共聚物被改性，该二嵌段共聚物被连接至该纳米粒子，其中内嵌段聚合物提供具有与该预聚物树脂不同的机械、电或光性质的涂层而外嵌段聚合物提供具有与该预聚物树脂相容的机械或化学性质的涂层。
21.如权利要求20所述的方法，其中通过点击反应连接侧链来赋予该内层的机械、电或光性质或者该外层的机械或化学性质。
22.如权利要求21所述的方法，其中该内层的机械、电或光性质选自弹性、电导性、电绝缘、光吸收、光反射和光辐射。
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