CN112538304A - 一种改性石墨烯环氧复合防腐涂料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种改性石墨烯环氧复合防腐涂料及其制备方法。本发明采用改善的Hummers法制得氧化石墨烯，之后在氧化石墨烯中加入改性剂进行功能化改性，反应的过程中添加水合肼制得改性石墨烯，将改性石墨烯与水性环氧树脂混合制得所述改性石墨烯环氧复合防腐涂料。本发明通过采用六亚甲基二异氰酸酯和聚异氰酸酯对石墨烯进行改性，成功制得的功能改性石墨烯在溶剂中的分散溶解性显著增强，解决了石墨烯易于团聚的问题；将改性后的石墨烯引入水性环氧树脂中，改善石墨烯在水性环氧树脂涂层中的均匀分散性，增强了石墨烯和EP链段之间的相互作用和相容性，并且有助于提高复合涂层耐腐蚀性。

Description

一种改性石墨烯环氧复合防腐涂料及其制备方法
技术领域
本发明涉及涂料领域，尤其涉及一种改性石墨烯环氧复合防腐涂料及其制备方法。
背景技术
1909年，科学家Prileschajew发现了环氧型化合物的制备方法，为后续人们探究环氧树脂合成路线提供了重要的线索。环氧树脂被定义为不局限于只有一个环氧基团的低分子量预聚物，是一种热固型树脂，主要通过使用不同类型的固化剂参与固化反应所得，其性能主要由环氧树脂的种类和所使用固化剂的结合方式所决定。环氧树脂因其拥有较高的硬度、良好的抗化学和力学能力，且对许多基材粘附力高，热性能好等特点，目前广泛应用于纤维增强材料、通用粘合剂、封装材料和高性能防腐涂料等各种领域。其中，环氧树脂(EP)可以广泛应用于防腐涂层，原因是当把EP涂在金属表面后，一方面，使得金属拥有对腐蚀性物质的阻隔能力，另一方面，使得金属表面化学性质不活波，从而起到电化学防护的作用，这也是EP在防腐涂料范畴能够成为热门研究的重要原因。
石墨烯因其片层结构，高的比表面积，优异的机械强度，以及对O2、水和腐蚀性离子的阻隔性等优异的固有特性而受到广泛关注。然而，石墨烯结构与天然石墨粉末相同，碳层上没有官能团，呈现疏水疏油的特性。由于层和层之间有一定程度的相互作用力，使得他们容易聚集阻碍了其应用。为了避免GO在还原过程的重新团聚，许多研究集中在GO的表面进行物理或化学反应来增强RGO在聚合物基体中的分散能力。
环氧树脂(EP)是集高硬度、良好力学性能和耐化学腐蚀等优点的重要的防腐蚀基体涂料。然而人们越来越关注环境压力和人类健康，溶剂型涂料被水性涂料取代已成为一个必然趋势。但水性环氧树脂因其自身结构亲水链段的存在有助于水，氧气，Cl-1等侵蚀性试剂的渗透，导致金属腐蚀的恶化。聚合物纳米复合涂层成为提高水性环氧涂膜耐腐蚀能力的有前景策略。石墨烯作为二维纳米材料，由于其片层结构，且有高的比表面积，优异的机械强度，以及对氧，水和腐蚀性离子的阻隔性等优异的固有特性而被广泛用于复合材料中的增强相和功能相。然而，氧化石墨烯(GO)高的比表面积和氢键引起的聚合物基体的团聚现象阻碍了其应用。为避免氧化石墨烯在还原过程中的重新团聚堆积，越来越多的研究人员致力于将氧化石墨烯的表面通过借助物理或化学的方法进行修饰从而增强石墨烯在聚合物基体中的分散能力。Liu等人通过氨基封端的离子液体(IL)和氧化石墨烯之间的反应，改善了氧化石墨烯在水性环氧树脂中的分散性。将含有0.5％IL-GO的环氧复合漆膜浸入到3.5％NaCl里，40天后IL-GO/环氧树脂涂层的阻抗模量仅从108减小到107Ω.cm2。Cui等人借助具有亲水性质的多巴胺(PDA)与GO通过自团聚的方式得到GO-PDA，PDA的加入不仅提高了GO在乙醇中的溶解分散能力，还改善了GO与水性环氧(EP)树脂的相容性。随着PDA的掺入，GO-PDA/EP在泡40天后阻抗模量仍比EP的初始阻抗模量大一个数量级。改性后的GO显示出与聚合物基体的良好相容性，且制得的纳米复合漆膜的抗腐蚀能力也比较高。
Zhang等借助原位聚合法制备了不同含量聚乙烯吡咯烷酮/还原氧化石墨烯环氧树脂(PVP-rGO/EP)涂层。并研究PVP-rGO含量对EP漆膜力学和耐热性能的影响，结果表示，与纯EP相比，PVP-rGO/EP-0.7wt％环氧涂层的杨氏模量和热稳定性均显著增强(约213％和73℃)。还研究了PVP-rGO/EP环氧漆膜的防腐性能。测试显示，在EP中添加PVP-rGO能显著增强其防腐性能。Ding等报道了一种新型羟基环氧磷酸酯单体(PGHEP)的合成，该单体可作为RGO的有效分散剂，增强了RGO在EP基材中的溶解能力。EIS和盐雾测试显示，与纯EP相比，PGHEP功能化石墨烯(G)/环氧复合涂层表现出更强的抗腐蚀能力。
聚合物纳米复合涂层成为提高水性环氧涂膜抗腐蚀能力的有前景策略。常用的纳米颗粒有：ZnO、TiO2、Fe2O3等。二维纳米材料包括粘土、氧化石墨烯和石墨烯等。石墨烯集较好的导电性，较强的耐热能力和抗化学腐蚀等优点成为了最佳的纳米填料候选者。但石墨烯本身难以水性化，为使石墨烯通过改性涂料的方式发挥其优越的防腐能力，就需要将其难溶解的性质改变为易溶解。因此要引入新的基团以实现这样的目的，进而扩大石墨烯的应用范围。
发明内容
针对目前现有技术存在的问题，本发明通过改善Hummers法，超声、剥离后获得氧化石墨烯，加入改性剂并进行还原反应制得一种改性石墨烯，并将其作为填料，以EP为基体树脂，得到一种改性石墨烯环氧复合防腐涂料。
本发明提供一种改性石墨烯环氧复合防腐涂料，采用改善的Hummers法制得氧化石墨烯，之后在氧化石墨烯中加入改性剂进行功能化改性，反应的过程中添加水合肼制得改性石墨烯，将改性石墨烯与水性环氧树脂混合制得所述改性石墨烯环氧复合防腐涂料；
所述氧化石墨烯与水合肼的质量比为2：1；所述改性剂与氧化石墨烯的质量比为9～11:1；
所述改性石墨烯质量为水性环氧树脂质量的0.1～0.9％；
所述改性剂为六亚甲基二异氰酸酯或聚异氰酸酯。
本发明所述一种改性石墨烯环氧复合防腐涂料的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)氧化石墨烯的制备：将盛有浓H2SO4的三口烧瓶放置于带有冰的水浴锅中保持5min，此时再添加石墨粉继续反应30min，随后加入NaNO3反应30min，之后加入KMnO4进行2h的深度氧化；最后加入双氧水进行最深层次的氧化，其添加量根据溶液颜色而定，当由较暗的土黄色变为亮黄色时则无需再添加；将上述所得亮黄色溶液倒进新配制的HCl溶液中，24h后倒掉上清液，对下层产物进行离心、洗涤，最终烘干产物获得氧化石墨烯；
所述石墨粉、NaNO3及KMnO4的质量比为2：1：6；
(2)功能改性石墨烯的制备：将步骤(1)制得的氧化石墨烯加入除过水的DMF烧杯中，移入超声波清洗仪中振动40min，待氧化石墨烯完全溶于DMF，将其移入三口烧瓶中，调整pH至10，加入改性剂，再将三口烧瓶移到恒温水浴槽中，设置反应温度，反应3小时后加入水合肼，继续反应一段时间，溶液离心，去除上清液，沉淀用二氯甲烷离心洗涤三次，再用恒温干燥箱干燥得到功能改性石墨烯；
(3)改性石墨烯环氧复合防腐涂料的制备：将步骤(2)制得的功能改性石墨烯加入N-甲基吡咯烷酮中使其溶解，玻璃棒手动搅拌5min后，再借助超声波仪对其进行深层次分散溶解，30min后加入到盛有水性环氧树脂的烧杯中，为了能够使改性石墨烯在环氧树脂中更好的分散，则需借助高速搅拌机在2500r/min条件下对其搅拌，从而制得改性石墨烯环氧复合防腐涂料。
步骤(3)中所述水性环氧树脂选自环氧树脂E20、环氧树脂E44及环氧树脂E51中任意一种。
本发明通过采用六亚甲基二异氰酸酯和聚异氰酸酯对石墨烯进行改性，成功制得的功能改性石墨烯在溶剂中的分散溶解性显著增强，解决了石墨烯易于团聚的问题；将改性后的石墨烯引入水性环氧树脂中，改善石墨烯在水性环氧树脂涂层中的均匀分散性，增强了石墨烯和EP链段之间的相互作用和相容性，并且有助于提高复合涂层耐腐蚀性。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
一种改性石墨烯环氧复合防腐涂料的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)氧化石墨烯的制备：将盛有浓H2SO4的三口烧瓶放置于带有冰的水浴锅中保持5min，此时再添加石墨粉继续反应30min，随后加入NaNO3反应30min，之后加入KMnO4进行2h的深度氧化；最后加入双氧水进行最深层次的氧化，其添加量根据溶液颜色而定，当由较暗的土黄色变为亮黄色时则无需再添加；将上述所得亮黄色溶液倒进新配制的HCl溶液中，24h后倒掉上清液，对下层产物进行离心、洗涤，最终烘干产物获得氧化石墨烯；
所述石墨粉、NaNO3及KMnO4的质量比为2：1：6；
(2)功能改性石墨烯的制备：将步骤(1)制得的氧化石墨烯加入除过水的DMF烧杯中，移入超声波清洗仪中振动40min，待氧化石墨烯完全溶于DMF，将其移入三口烧瓶中，调整pH至10，加入改性剂，再将三口烧瓶移到恒温水浴槽中，设置反应温度，反应3小时后加入水合肼，继续反应一段时间，溶液离心，去除上清液，沉淀用二氯甲烷离心洗涤三次，再用恒温干燥箱干燥得到功能改性石墨烯；
(3)改性石墨烯环氧复合防腐涂料的制备：将步骤(2)制得的功能改性石墨烯加入N-甲基吡咯烷酮中使其溶解，玻璃棒手动搅拌5min后，再借助超声波仪对其进行深层次分散溶解，30min后加入到盛有水性环氧树脂的烧杯中，为了能够使改性石墨烯在环氧树脂中更好的分散，则需借助高速搅拌机在2500r/min条件下对其搅拌，从而制得改性石墨烯环氧复合防腐涂料。

Claims (3)

1.一种改性石墨烯环氧复合防腐涂料，其特征在于，所述改性石墨烯环氧复合防腐涂料通过采用改善的Hummers法制得氧化石墨烯，之后在氧化石墨烯中加入改性剂进行功能化改性，反应的过程中添加水合肼制得改性石墨烯，将改性石墨烯与水性环氧树脂混合制得；
所述氧化石墨烯与水合肼的质量比为2：1；所述改性剂与氧化石墨烯的质量比为9~11:1；
所述改性石墨烯质量为水性环氧树脂质量的0.1~0.9%；
所述改性剂为六亚甲基二异氰酸酯或聚异氰酸酯。
2.权利要求1所述的一种改性石墨烯环氧复合防腐涂料的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
（1）氧化石墨烯的制备：将盛有浓H2SO4的三口烧瓶放置于带有冰的水浴锅中保持5min，此时再添加石墨粉继续反应30min，随后加入NaNO3反应30min，之后加入KMnO4进行2h的深度氧化；最后加入双氧水进行最深层次的氧化，其添加量根据溶液颜色而定，当由较暗的土黄色变为亮黄色时则无需再添加；将上述所得亮黄色溶液倒进新配制的HCl溶液中，24h后倒掉上清液，对下层产物进行离心、洗涤，最终烘干产物获得氧化石墨烯；
所述石墨粉、NaNO3及KMnO4的质量比为2：1：6；
（2）功能改性石墨烯的制备：将步骤（1）制得的氧化石墨烯加入除过水的DMF烧杯中，移入超声波清洗仪中振动40min，待氧化石墨烯完全溶于DMF，将其移入三口烧瓶中，调整pH至10，加入改性剂，再将三口烧瓶移到恒温水浴槽中，设置反应温度，反应3小时后加入水合肼，继续反应一段时间，溶液离心，去除上清液，沉淀用二氯甲烷离心洗涤三次，再用恒温干燥箱干燥得到功能改性石墨烯；
（3）改性石墨烯环氧复合防腐涂料的制备：将步骤（2）制得的功能改性石墨烯加入N-甲基吡咯烷酮中使其溶解，玻璃棒手动搅拌5min后，再借助超声波仪对其进行深层次分散溶解，30min后加入到盛有水性环氧树脂的烧杯中，采用高速搅拌机在2500 r/min 条件下对其搅拌，从而制得改性石墨烯环氧复合防腐涂料。
3.根据权利要求2所述的一种改性石墨烯环氧复合防腐涂料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述水性环氧树脂选自环氧树脂E20、环氧树脂E44及环氧树脂E51中任意一种。
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