CN115029056A - 一种铜制品用耐腐蚀面漆及其制备方法 - Google Patents

一种铜制品用耐腐蚀面漆及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种铜制品用耐腐蚀面漆及其制备方法，该面漆以羟丙树脂二级分散体、硅烷偶联剂、润湿剂、流变剂、消光粉、聚氨酯增稠剂、缓蚀剂、消泡剂和异氰酸酯化石墨烯等组分作为主漆料，以亲水磺酸盐改性的异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和丙二醇二醋酸酯混合作为固化剂，配置得到面漆；本发明工艺设计合理，组分配比适宜，由于含氟磷酸酯单体的引入，制备得到的面漆与金属表面具有较优异的附着性能，能够良好的附着在铜制品表面，另一方面，异氰酸酯化石墨烯与含氟磷酸酯单体相互配合，面漆的耐腐蚀性能和疏水性能也能够得到提升，实际应用更为适宜，具体较高的实用性。

Description

一种铜制品用耐腐蚀面漆及其制备方法
技术领域
本发明涉及面漆技术领域，具体为一种铜制品用耐腐蚀面漆及其制备方法。
背景技术
镀铜金属或铜合金是很常见的一种装饰装修材料。如果铜裸露在外，很快变色，失去金属质感，尤其是海边盐雾高的地区。现有的最常见的是油性氟碳涂料。现有的是常见的油性氟碳涂料体系，一是有大量的溶剂挥发，VOC高，不环保，二是对施工人员的身体健康可能影响。
因此，急需一种耐腐蚀性优异的环保型面漆，而本申请公开了一种铜制品用耐腐蚀面漆及其制备方法，以解决该问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种铜制品用耐腐蚀面漆及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
一种铜制品用耐腐蚀面漆的制备方法，包括以下步骤：
(1)取2/3量的聚合单体、乳化剂、3/4量的偶氮二异丁腈、甲基丙烯酸、巯基乙醇、丙烯酸异冰片酯，搅拌5～10min，得到混合液；取丙酮和丙二醇丁醚，混合均匀，氮气气氛中，在110～120℃油浴下滴加混合液，保温反应40～50min，再加入1/3量的聚合单体，保温反应50～60min，加入1/4量的偶氮二异丁腈，继续保温反应40～50min，降温至80℃，加入N,N-二甲基乙醇胺，中和反应30～40min，减压去除溶剂，加入去离子水分散，得到羟丙树脂二级分散体；所述聚合单体包括含氟磷酸酯单体、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟丙基和苯乙烯；
(2)取羟丙树脂二级分散体、硅烷偶联剂、润湿剂、基材润湿剂、流平剂、去离子水、助溶剂、胺中和剂、流变剂、消光粉、聚氨酯增稠剂、缓蚀剂、消泡剂和异氰酸酯化石墨烯，搅拌均匀，得到主漆料；
取亲水磺酸盐改性的异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和丙二醇二醋酸酯，混合均匀，得到固化剂；
取主漆料和固化剂，按照主漆料、固化剂的质量比为(4～5)：1混合，搅拌均匀，过滤，得到面漆。
较优化的方案，步骤(1)中，所述含氟磷酸酯单体、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟丙基和苯乙烯的质量比为3：6：2：3：1；所述偶氮二异丁腈用量为聚合单体的2～3wt％；所述丙烯酸异冰片酯用量为聚合单体的5～6wt％；所述巯基乙醇用量为聚合单体的2～3wt％；所述甲基丙烯酸用量为聚合单体的1～2wt％，所述乳化剂用量为聚合单体的2～3wt％。
较优化的方案，步骤(2)中，主漆料各组分原料包括：以质量份数计，羟丙树脂二级分散体60～70份、硅烷偶联剂1～1.5份、润湿剂0.2～0.3份、基材润湿剂0.2～0.3份、流平剂0.2～0.3份、去离子水20～25份、助溶剂2～4份、胺中和剂0.1～0.2份、流变剂0.2～0.5份、消光粉3～8份、聚氨酯增稠剂0.2～0.5份、缓蚀剂0.5～1份、消泡剂0.3～0.5份、异氰酸酯化石墨烯5～6份；
所述亲水磺酸盐改性的异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和丙二醇二醋酸酯的质量比为2：1：1。
较优化的方案，步骤(1)中，含氟磷酸酯单体的制备步骤为：
S1：取四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯、乙腈和三氯异氰尿酸，25～30℃下混合搅拌10～20min，加入亚磷酸三乙酯，继续搅拌反应10～20min，反应结束后过滤除去固体，去除溶剂，得到硫代磷酸酯；
S2：取甲苯二异氰酸酯、乙酸乙酯混合，得到溶液A；取硫代磷酸酯和乙酸乙酯混合，得到溶液B；
取2,3,5,6-四氟对苯二甲醇、二月桂酸二丁基锡和乙酸乙酯，混合均匀，加入溶液A，搅拌反应20～30min，再加入溶液B，25～30℃下密封搅拌5～6h，得到含氟磷酸酯单体。
较优化的方案，S1步骤中，所述四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯和亚磷酸三乙酯的摩尔比为1：1；所述四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯、三氯异氰尿酸的摩尔比为1：(0.3～0.4)。
较优化的方案，S2步骤中，所述硫代磷酸酯、甲苯二异氰酸酯、2,3,5,6-四氟对苯二甲醇的摩尔比为1：1：1；所述二月桂酸二丁基锡用量为硫代磷酸酯的0.2～0.3wt％。
较优化的方案，所述异氰酸酯化石墨烯的制备步骤为：取氧化石墨烯和无水甲苯，混合均匀后超声分散20～30min，转移至75～80℃油浴下，氮气气氛滴加甲苯二异氰酸酯、甲苯混合液，再加入催化剂，保温反应4～5h，抽滤，甲苯洗涤，干燥，得到异氰酸酯化石墨烯。
较优化的方案，所述氧化石墨烯与甲苯二异氰酸酯的质量比为1：8，所述催化剂为辛酸亚锡或二月桂酸二丁基锡，所述催化剂的量为氧化石墨烯质量的0.05～0.1wt％。
较优化的方案，根据以上任一项所述的一种铜制品用耐腐蚀面漆的制备方法制备的耐腐蚀面漆。
与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：
本发明公开了一种铜制品用耐腐蚀面漆及其制备方法，该面漆以羟丙树脂二级分散体、硅烷偶联剂、润湿剂、流变剂、消光粉、聚氨酯增稠剂、缓蚀剂、消泡剂和异氰酸酯化石墨烯等组分作为主漆料，以亲水磺酸盐改性的异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和丙二醇二醋酸酯混合作为固化剂，配置得到面漆；该面漆可用于铜制品表面涂覆，其耐腐蚀性能优异，且该面漆具有较优异的疏水性能，实际更为适用。
本方案中对羟丙树脂二级分散体进行改性处理，在制备时引入了含氟磷酸酯单体，磷酸酯基团可以和铜制品表面发生相互作用，以提高面漆与铜制品表面的附着力；而氟元素的引入也能够提高面漆的疏水性能，能够提高面漆的耐水耐腐蚀性能；该含氟磷酸酯单体的制备是先将四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯与亚磷酸三乙酯反应生成硫代磷酸酯，再利用硫代磷酸酯中的巯基与甲苯二异氰酸酯、2,3,5,6-四氟对苯二甲醇反应，以生成含氟磷酸酯单体。
该反应中需限定“四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯和亚磷酸三乙酯的摩尔比为1：1”，在该限定条件下，硫代磷酸酯中还含有过量的巯基，使其能够与甲苯二异氰酸酯反应，并在单体中顺利引入氟元素。同时，该方案还限定了“所述硫代磷酸酯、甲苯二异氰酸酯、2,3,5,6-四氟对苯二甲醇的摩尔比为1：1：1”；该限定条件下体系中还含有多余的巯基，能够与异氰酸酯化功能石墨烯、固化剂中的异氰酸酯基反应，以进一步提高面漆致密性，从而提高面漆的耐腐蚀性能。
本发明为进一步提高面漆的耐腐蚀性能，还引入了异氰酸酯化石墨烯，该异氰酸酯化石墨烯表面含有含氧集团和异氰酸酯基，能够与固化剂、羟丙树脂二级分散体相互键合，以提高面漆的致密性，且由于氧化石墨烯的层状结构的设计，面漆的耐腐蚀性能也得到进一步提高。
本发明公开了一种铜制品用耐腐蚀面漆及其制备方法，工艺设计合理，组分配比适宜，由于含氟磷酸酯单体的引入，制备得到的面漆与金属表面具有较优异的附着性能，能够良好的附着在铜制品表面，另一方面，异氰酸酯化石墨烯与含氟磷酸酯单体相互配合，面漆的耐腐蚀性能和疏水性能也能够得到提升，实际应用更为适宜，具体较高的实用性。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
以下实施例中，所述异氰酸酯化石墨烯的制备步骤为：取氧化石墨烯和无水甲苯，混合均匀后超声分散25min，转移至75℃油浴下，氮气气氛滴加甲苯二异氰酸酯、甲苯混合液，再加入催化剂，保温反应4.5h，抽滤，甲苯洗涤，干燥，得到异氰酸酯化石墨烯。所述氧化石墨烯与甲苯二异氰酸酯的质量比为1：8，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡，所述催化剂的量为氧化石墨烯质量的0.1wt％。
本实施例中，各组分原料选择如下：
Figure BDA0003670974700000041
实施例1：
一种铜制品用耐腐蚀面漆的制备方法，包括以下步骤：
(1)含氟磷酸酯单体的制备：
S1：取四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯、乙腈和三氯异氰尿酸，25℃下混合搅拌20min，加入亚磷酸三乙酯，继续搅拌反应10min，反应结束后过滤除去固体，去除溶剂，纯化后得到硫代磷酸酯；所述四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯和亚磷酸三乙酯的摩尔比为1：1；所述四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯、三氯异氰尿酸的摩尔比为1：0.4。
S2：取甲苯二异氰酸酯、乙酸乙酯混合，得到浓度为0.3g/mL的溶液A；取硫代磷酸酯和乙酸乙酯混合，得到浓度为0.3g/mL的溶液B；取2,3,5,6-四氟对苯二甲醇、二月桂酸二丁基锡和10mL乙酸乙酯，混合均匀，加入溶液A，搅拌反应20min，再加入溶液B，25℃下密封搅拌6h，得到含氟磷酸酯单体。
所述硫代磷酸酯、甲苯二异氰酸酯、2,3,5,6-四氟对苯二甲醇的摩尔比为1：1：1；所述二月桂酸二丁基锡用量为硫代磷酸酯的0.3wt％。
(2)取2/3量的聚合单体、乳化剂、3/4量的偶氮二异丁腈、甲基丙烯酸、巯基乙醇、丙烯酸异冰片酯，搅拌5min，得到混合液；取丙酮和丙二醇丁醚，混合均匀，氮气气氛中，在110℃油浴下滴加混合液，滴加时间为2h，保温反应50min，再加入1/3量的聚合单体，保温反应50min，加入1/4量的偶氮二异丁腈，继续保温反应40min，降温至80℃，加入N,N-二甲基乙醇胺，中和反应30min，减压去除溶剂，加入去离子水分散，得到羟丙树脂二级分散体；
所述聚合单体包括含氟磷酸酯单体、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟丙基和苯乙烯；所述含氟磷酸酯单体、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟丙基和苯乙烯的质量比为3：6：2：3：1；所述偶氮二异丁腈用量为聚合单体的3wt％；所述丙烯酸异冰片酯用量为聚合单体的5wt％；所述巯基乙醇用量为聚合单体的2.5wt％；所述甲基丙烯酸用量为聚合单体的1.5wt％，所述乳化剂用量为聚合单体的2wt％。所述N,N-二甲基乙醇胺中和度为100％。
(3)取羟丙树脂二级分散体、硅烷偶联剂、润湿剂、基材润湿剂、流平剂、去离子水、助溶剂、胺中和剂、流变剂、消光粉、聚氨酯增稠剂、缓蚀剂、消泡剂和异氰酸酯化石墨烯，搅拌均匀，得到主漆料；
取亲水磺酸盐改性的异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和丙二醇二醋酸酯，混合均匀，得到固化剂；所述亲水磺酸盐改性的异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和丙二醇二醋酸酯的质量比为2：1：1。
取主漆料和固化剂，按照主漆料、固化剂的质量比为4：1混合，搅拌均匀，过滤，得到面漆。
本实施例中，主漆料各组分原料包括：以质量份数计，羟丙树脂二级分散体60份、硅烷偶联剂1份、润湿剂0.2份、基材润湿剂0.3份、流平剂0.2份、去离子水25份、助溶剂2份、胺中和剂0.2份、流变剂0.2份、消光粉8份、聚氨酯增稠剂0.2份、缓蚀剂1份、消泡剂0.3份、异氰酸酯化石墨烯5份。
实施例2：
一种铜制品用耐腐蚀面漆的制备方法，包括以下步骤：
(1)含氟磷酸酯单体的制备：
S1：取四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯、乙腈和三氯异氰尿酸，30℃下混合搅拌15min，加入亚磷酸三乙酯，继续搅拌反应15min，反应结束后过滤除去固体，去除溶剂，纯化后得到硫代磷酸酯；所述四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯和亚磷酸三乙酯的摩尔比为1：1；所述四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯、三氯异氰尿酸的摩尔比为1：0.4。
S2：取甲苯二异氰酸酯、乙酸乙酯混合，得到浓度为0.3g/mL的溶液A；取硫代磷酸酯和乙酸乙酯混合，得到浓度为0.3g/mL的溶液B；取2,3,5,6-四氟对苯二甲醇、二月桂酸二丁基锡和10mL乙酸乙酯，混合均匀，加入溶液A，搅拌反应25min，再加入溶液B，30℃下密封搅拌5.5h，得到含氟磷酸酯单体。
所述硫代磷酸酯、甲苯二异氰酸酯、2,3,5,6-四氟对苯二甲醇的摩尔比为1：1：1；所述二月桂酸二丁基锡用量为硫代磷酸酯的0.3wt％。
(2)取2/3量的聚合单体、乳化剂、3/4量的偶氮二异丁腈、甲基丙烯酸、巯基乙醇、丙烯酸异冰片酯，搅拌8min，得到混合液；取丙酮和丙二醇丁醚，混合均匀，氮气气氛中，在115℃油浴下滴加混合液，滴加时间为2.5h，保温反应45min，再加入1/3量的聚合单体，保温反应55min，加入1/4量的偶氮二异丁腈，继续保温反应45min，降温至80℃，加入N,N-二甲基乙醇胺，中和反应35min，减压去除溶剂，加入去离子水分散，得到羟丙树脂二级分散体；
所述聚合单体包括含氟磷酸酯单体、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟丙基和苯乙烯；所述含氟磷酸酯单体、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟丙基和苯乙烯的质量比为3：6：2：3：1；所述偶氮二异丁腈用量为聚合单体的3wt％；所述丙烯酸异冰片酯用量为聚合单体的5wt％；所述巯基乙醇用量为聚合单体的2.5wt％；所述甲基丙烯酸用量为聚合单体的1.5wt％，所述乳化剂用量为聚合单体的2wt％。所述N,N-二甲基乙醇胺中和度为100％。
(3)取羟丙树脂二级分散体、硅烷偶联剂、润湿剂、基材润湿剂、流平剂、去离子水、助溶剂、胺中和剂、流变剂、消光粉、聚氨酯增稠剂、缓蚀剂、消泡剂和异氰酸酯化石墨烯，搅拌均匀，得到主漆料；
取亲水磺酸盐改性的异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和丙二醇二醋酸酯，混合均匀，得到固化剂；所述亲水磺酸盐改性的异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和丙二醇二醋酸酯的质量比为2：1：1。
取主漆料和固化剂，按照主漆料、固化剂的质量比为4：1混合，搅拌均匀，过滤，得到面漆。
本实施例中，主漆料各组分原料包括：以质量份数计，羟丙树脂二级分散体65份、硅烷偶联剂1.5份、润湿剂0.3份、基材润湿剂0.3份、流平剂0.25份、去离子水25份、助溶剂3份、胺中和剂0.2份、流变剂0.5份、消光粉5份、聚氨酯增稠剂0.4份、缓蚀剂0.8份、消泡剂0.4份、异氰酸酯化石墨烯5份。
实施例3：
一种铜制品用耐腐蚀面漆的制备方法，包括以下步骤：
(1)含氟磷酸酯单体的制备：
S1：取四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯、乙腈和三氯异氰尿酸，30℃下混合搅拌10min，加入亚磷酸三乙酯，继续搅拌反应20min，反应结束后过滤除去固体，去除溶剂，纯化后得到硫代磷酸酯；所述四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯和亚磷酸三乙酯的摩尔比为1：1；所述四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯、三氯异氰尿酸的摩尔比为1：0.4。
S2：取甲苯二异氰酸酯、乙酸乙酯混合，得到浓度为0.3g/mL的溶液A；取硫代磷酸酯和乙酸乙酯混合，得到浓度为0.3g/mL的溶液B；取2,3,5,6-四氟对苯二甲醇、二月桂酸二丁基锡和10mL乙酸乙酯，混合均匀，加入溶液A，搅拌反应30min，再加入溶液B，30℃下密封搅拌5h，得到含氟磷酸酯单体。
所述硫代磷酸酯、甲苯二异氰酸酯、2,3,5,6-四氟对苯二甲醇的摩尔比为1：1：1；所述二月桂酸二丁基锡用量为硫代磷酸酯的0.3wt％。
(2)取2/3量的聚合单体、乳化剂、3/4量的偶氮二异丁腈、甲基丙烯酸、巯基乙醇、丙烯酸异冰片酯，搅拌10min，得到混合液；取丙酮和丙二醇丁醚，混合均匀，氮气气氛中，在120℃油浴下滴加混合液，滴加时间为3h，保温反应50min，再加入1/3量的聚合单体，保温反应60min，加入1/4量的偶氮二异丁腈，继续保温反应50min，降温至80℃，加入N,N-二甲基乙醇胺，中和反应40min，减压去除溶剂，加入去离子水分散，得到羟丙树脂二级分散体；
所述聚合单体包括含氟磷酸酯单体、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟丙基和苯乙烯；所述含氟磷酸酯单体、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟丙基和苯乙烯的质量比为3：6：2：3：1；所述偶氮二异丁腈用量为聚合单体的3wt％；所述丙烯酸异冰片酯用量为聚合单体的5wt％；所述巯基乙醇用量为聚合单体的2.5wt％；所述甲基丙烯酸用量为聚合单体的1.5wt％，所述乳化剂用量为聚合单体的2wt％。所述N,N-二甲基乙醇胺中和度为100％。
(3)取羟丙树脂二级分散体、硅烷偶联剂、润湿剂、基材润湿剂、流平剂、去离子水、助溶剂、胺中和剂、流变剂、消光粉、聚氨酯增稠剂、缓蚀剂、消泡剂和异氰酸酯化石墨烯，搅拌均匀，得到主漆料；
取亲水磺酸盐改性的异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和丙二醇二醋酸酯，混合均匀，得到固化剂；所述亲水磺酸盐改性的异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和丙二醇二醋酸酯的质量比为2：1：1。
取主漆料和固化剂，按照主漆料、固化剂的质量比为4：1混合，搅拌均匀，过滤，得到面漆。
本实施例中，主漆料各组分原料包括：以质量份数计，羟丙树脂二级分散体70份、硅烷偶联剂1.5份、润湿剂0.3份、基材润湿剂0.3份、流平剂0.3份、去离子水25份、助溶剂4份、胺中和剂0.2份、流变剂0.5份、消光粉8份、聚氨酯增稠剂0.5份、缓蚀剂1份、消泡剂0.5份、异氰酸酯化石墨烯6份。
对比例1：对比例1在实施例3的基础上进行改进，对比例1中并未引入异氰酸酯化石墨烯。
一种铜制品用耐腐蚀面漆的制备方法，包括以下步骤：
(1)含氟磷酸酯单体的制备：
S1：取四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯、乙腈和三氯异氰尿酸，30℃下混合搅拌10min，加入亚磷酸三乙酯，继续搅拌反应20min，反应结束后过滤除去固体，去除溶剂，纯化后得到硫代磷酸酯；所述四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯和亚磷酸三乙酯的摩尔比为1：1；所述四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯、三氯异氰尿酸的摩尔比为1：0.4。
S2：取甲苯二异氰酸酯、乙酸乙酯混合，得到浓度为0.3g/mL的溶液A；取硫代磷酸酯和乙酸乙酯混合，得到浓度为0.3g/mL的溶液B；取2,3,5,6-四氟对苯二甲醇、二月桂酸二丁基锡和10mL乙酸乙酯，混合均匀，加入溶液A，搅拌反应30min，再加入溶液B，30℃下密封搅拌5h，得到含氟磷酸酯单体。
所述硫代磷酸酯、甲苯二异氰酸酯、2,3,5,6-四氟对苯二甲醇的摩尔比为1：1：1；所述二月桂酸二丁基锡用量为硫代磷酸酯的0.3wt％。
(2)取2/3量的聚合单体、乳化剂、3/4量的偶氮二异丁腈、甲基丙烯酸、巯基乙醇、丙烯酸异冰片酯，搅拌10min，得到混合液；取丙酮和丙二醇丁醚，混合均匀，氮气气氛中，在120℃油浴下滴加混合液，滴加时间为3h，保温反应50min，再加入1/3量的聚合单体，保温反应60min，加入1/4量的偶氮二异丁腈，继续保温反应50min，降温至80℃，加入N,N-二甲基乙醇胺，中和反应40min，减压去除溶剂，加入去离子水分散，得到羟丙树脂二级分散体；
所述聚合单体包括含氟磷酸酯单体、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟丙基和苯乙烯；所述含氟磷酸酯单体、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟丙基和苯乙烯的质量比为3：6：2：3：1；所述偶氮二异丁腈用量为聚合单体的3wt％；所述丙烯酸异冰片酯用量为聚合单体的5wt％；所述巯基乙醇用量为聚合单体的2.5wt％；所述甲基丙烯酸用量为聚合单体的1.5wt％，所述乳化剂用量为聚合单体的2wt％。所述N,N-二甲基乙醇胺中和度为100％。
(3)取羟丙树脂二级分散体、硅烷偶联剂、润湿剂、基材润湿剂、流平剂、去离子水、助溶剂、胺中和剂、流变剂、消光粉、聚氨酯增稠剂、缓蚀剂和消泡剂，搅拌均匀，得到主漆料；
取亲水磺酸盐改性的异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和丙二醇二醋酸酯，混合均匀，得到固化剂；所述亲水磺酸盐改性的异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和丙二醇二醋酸酯的质量比为2：1：1。
取主漆料和固化剂，按照主漆料、固化剂的质量比为4：1混合，搅拌均匀，过滤，得到面漆。
本实施例中，主漆料各组分原料包括：以质量份数计，羟丙树脂二级分散体70份、硅烷偶联剂1.5份、润湿剂0.3份、基材润湿剂0.3份、流平剂0.3份、去离子水25份、助溶剂4份、胺中和剂0.2份、流变剂0.5份、消光粉8份、聚氨酯增稠剂0.5份、缓蚀剂1份、消泡剂0.5份。
对比例2：对比例2在实施例3的基础上进行改进，对比例2中并未引入含氟磷酸酯单体。
一种铜制品用耐腐蚀面漆的制备方法，包括以下步骤：
(1)取2/3量的聚合单体、乳化剂、3/4量的偶氮二异丁腈、甲基丙烯酸、巯基乙醇、丙烯酸异冰片酯，搅拌10min，得到混合液；取丙酮和丙二醇丁醚，混合均匀，氮气气氛中，在120℃油浴下滴加混合液，滴加时间为3h，保温反应50min，再加入1/3量的聚合单体，保温反应60min，加入1/4量的偶氮二异丁腈，继续保温反应50min，降温至80℃，加入N,N-二甲基乙醇胺，中和反应40min，减压去除溶剂，加入去离子水分散，得到羟丙树脂二级分散体；
所述聚合单体包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟丙基和苯乙烯；所述甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟丙基和苯乙烯的质量比为6：2：3：1；所述偶氮二异丁腈用量为聚合单体的3wt％；所述丙烯酸异冰片酯用量为聚合单体的5wt％；所述巯基乙醇用量为聚合单体的2.5wt％；所述甲基丙烯酸用量为聚合单体的1.5wt％，所述乳化剂用量为聚合单体的2wt％。所述N,N-二甲基乙醇胺中和度为100％。
(2)取羟丙树脂二级分散体、硅烷偶联剂、润湿剂、基材润湿剂、流平剂、去离子水、助溶剂、胺中和剂、流变剂、消光粉、聚氨酯增稠剂、缓蚀剂、消泡剂和异氰酸酯化石墨烯，搅拌均匀，得到主漆料；
取亲水磺酸盐改性的异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和丙二醇二醋酸酯，混合均匀，得到固化剂；所述亲水磺酸盐改性的异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和丙二醇二醋酸酯的质量比为2：1：1。
取主漆料和固化剂，按照主漆料、固化剂的质量比为4：1混合，搅拌均匀，过滤，得到面漆。
本实施例中，主漆料各组分原料包括：以质量份数计，羟丙树脂二级分散体70份、硅烷偶联剂1.5份、润湿剂0.3份、基材润湿剂0.3份、流平剂0.3份、去离子水25份、助溶剂4份、胺中和剂0.2份、流变剂0.5份、消光粉8份、聚氨酯增稠剂0.5份、缓蚀剂1份、消泡剂0.5份、异氰酸酯化石墨烯6份。
对比例3：对比例3在实施例3的基础上进行改进，对比例3中并未引入氟元素。
一种铜制品用耐腐蚀面漆的制备方法，包括以下步骤：
(1)磷酸酯单体的制备：
S1：取四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯、乙腈和三氯异氰尿酸，30℃下混合搅拌10min，加入亚磷酸三乙酯，继续搅拌反应20min，反应结束后过滤除去固体，去除溶剂，纯化后得到磷酸酯单体；所述四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯和亚磷酸三乙酯的摩尔比为1：1；所述四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯、三氯异氰尿酸的摩尔比为1：0.4。
(2)取2/3量的聚合单体、乳化剂、3/4量的偶氮二异丁腈、甲基丙烯酸、巯基乙醇、丙烯酸异冰片酯，搅拌10min，得到混合液；取丙酮和丙二醇丁醚，混合均匀，氮气气氛中，在120℃油浴下滴加混合液，滴加时间为3h，保温反应50min，再加入1/3量的聚合单体，保温反应60min，加入1/4量的偶氮二异丁腈，继续保温反应50min，降温至80℃，加入N,N-二甲基乙醇胺，中和反应40min，减压去除溶剂，加入去离子水分散，得到羟丙树脂二级分散体；
所述聚合单体包括磷酸酯单体、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟丙基和苯乙烯；所述磷酸酯单体、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟丙基和苯乙烯的质量比为3：6：2：3：1；所述偶氮二异丁腈用量为聚合单体的3wt％；所述丙烯酸异冰片酯用量为聚合单体的5wt％；所述巯基乙醇用量为聚合单体的2.5wt％；所述甲基丙烯酸用量为聚合单体的1.5wt％，所述乳化剂用量为聚合单体的2wt％。所述N,N-二甲基乙醇胺中和度为100％。
(3)取羟丙树脂二级分散体、硅烷偶联剂、润湿剂、基材润湿剂、流平剂、去离子水、助溶剂、胺中和剂、流变剂、消光粉、聚氨酯增稠剂、缓蚀剂、消泡剂和异氰酸酯化石墨烯，搅拌均匀，得到主漆料；
取亲水磺酸盐改性的异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和丙二醇二醋酸酯，混合均匀，得到固化剂；所述亲水磺酸盐改性的异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和丙二醇二醋酸酯的质量比为2：1：1。
取主漆料和固化剂，按照主漆料、固化剂的质量比为4：1混合，搅拌均匀，过滤，得到面漆。
本实施例中，主漆料各组分原料包括：以质量份数计，羟丙树脂二级分散体70份、硅烷偶联剂1.5份、润湿剂0.3份、基材润湿剂0.3份、流平剂0.3份、去离子水25份、助溶剂4份、胺中和剂0.2份、流变剂0.5份、消光粉8份、聚氨酯增稠剂0.5份、缓蚀剂1份、消泡剂0.5份、异氰酸酯化石墨烯6份。
对比例4：对比例4在实施例3的基础上进行改进，对比例4中限定硫代磷酸酯、甲苯二异氰酸酯、2,3,5,6-四氟对苯二甲醇的摩尔比为1：2：2。
一种铜制品用耐腐蚀面漆的制备方法，包括以下步骤：
(1)含氟磷酸酯单体的制备：
S1：取四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯、乙腈和三氯异氰尿酸，30℃下混合搅拌10min，加入亚磷酸三乙酯，继续搅拌反应20min，反应结束后过滤除去固体，去除溶剂，纯化后得到硫代磷酸酯；所述四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯和亚磷酸三乙酯的摩尔比为1：1；所述四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯、三氯异氰尿酸的摩尔比为1：0.4。
S2：取甲苯二异氰酸酯、乙酸乙酯混合，得到浓度为0.3g/mL的溶液A；取硫代磷酸酯和乙酸乙酯混合，得到浓度为0.3g/mL的溶液B；取2,3,5,6-四氟对苯二甲醇、二月桂酸二丁基锡和10mL乙酸乙酯，混合均匀，加入溶液A，搅拌反应30min，再加入溶液B，30℃下密封搅拌5h，得到含氟磷酸酯单体。
所述硫代磷酸酯、甲苯二异氰酸酯、2,3,5,6-四氟对苯二甲醇的摩尔比为1：2：2；所述二月桂酸二丁基锡用量为硫代磷酸酯的0.3wt％。
(2)取2/3量的聚合单体、乳化剂、3/4量的偶氮二异丁腈、甲基丙烯酸、巯基乙醇、丙烯酸异冰片酯，搅拌10min，得到混合液；取丙酮和丙二醇丁醚，混合均匀，氮气气氛中，在120℃油浴下滴加混合液，滴加时间为3h，保温反应50min，再加入1/3量的聚合单体，保温反应60min，加入1/4量的偶氮二异丁腈，继续保温反应50min，降温至80℃，加入N,N-二甲基乙醇胺，中和反应40min，减压去除溶剂，加入去离子水分散，得到羟丙树脂二级分散体；
所述聚合单体包括含氟磷酸酯单体、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟丙基和苯乙烯；所述含氟磷酸酯单体、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟丙基和苯乙烯的质量比为3：6：2：3：1；所述偶氮二异丁腈用量为聚合单体的3wt％；所述丙烯酸异冰片酯用量为聚合单体的5wt％；所述巯基乙醇用量为聚合单体的2.5wt％；所述甲基丙烯酸用量为聚合单体的1.5wt％，所述乳化剂用量为聚合单体的2wt％。所述N,N-二甲基乙醇胺中和度为100％。
(3)取羟丙树脂二级分散体、硅烷偶联剂、润湿剂、基材润湿剂、流平剂、去离子水、助溶剂、胺中和剂、流变剂、消光粉、聚氨酯增稠剂、缓蚀剂、消泡剂和异氰酸酯化石墨烯，搅拌均匀，得到主漆料；
取亲水磺酸盐改性的异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和丙二醇二醋酸酯，混合均匀，得到固化剂；所述亲水磺酸盐改性的异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和丙二醇二醋酸酯的质量比为2：1：1。
取主漆料和固化剂，按照主漆料、固化剂的质量比为4：1混合，搅拌均匀，过滤，得到面漆。
本实施例中，主漆料各组分原料包括：以质量份数计，羟丙树脂二级分散体70份、硅烷偶联剂1.5份、润湿剂0.3份、基材润湿剂0.3份、流平剂0.3份、去离子水25份、助溶剂4份、胺中和剂0.2份、流变剂0.5份、消光粉8份、聚氨酯增稠剂0.5份、缓蚀剂1份、消泡剂0.5份、异氰酸酯化石墨烯6份。
对比例5：对比例5在对比例4的基础上进行改进，对比例5中限定硫代磷酸酯、甲苯二异氰酸酯、2,3,5,6-四氟对苯二甲醇的摩尔比为1：2：2；且四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯和亚磷酸三乙酯的摩尔比为1：2。
检测实验：
取实施例1-3、对比例1-5中制备的面漆，分别在铜基材表面涂覆固化，漆膜厚度为20μm，按照以下方法对其进行性能检测：
1、按照GB/T9286-1998《色漆和清漆涂层的划格试验测试》公开的方法测试附着力。
2、按照GB/T6739-2006《色漆和清漆铅笔法测定涂层硬度》公开的方法，用铅笔来对涂层硬度进行测定。
3、将实施例1-3、对比例1-5制备的样品漆膜分别置于沸水中水煮24h、5％硫酸浸泡24h、5％氢氧化钠浸泡24h，分别取出后观察其表面漆膜。
4、根据GB/T1771-2007《色漆和清漆耐中性盐雾性能的测定》公开的方法来检测耐盐雾时间；记录其表面漆膜出现起泡的时间。
5、根据GB/T1733-1993中的9.1进行测试，记录其表面漆膜出现起泡的时间。
合格：漆膜表面不变色、脱落、起泡，无开裂等情况，没有明显变化。
Figure BDA0003670974700000141
Figure BDA0003670974700000151
结论：本发明公开了一种铜制品用耐腐蚀面漆及其制备方法，工艺设计合理，组分配比适宜，由于含氟磷酸酯单体的引入，制备得到的面漆与金属表面具有较优异的附着性能，能够良好的附着在铜制品表面，另一方面，异氰酸酯化石墨烯与含氟磷酸酯单体相互配合，面漆的耐腐蚀性能和疏水性能也能够得到提升，实际应用更为适宜，具体较高的实用性。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种铜制品用耐腐蚀面漆的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)取2/3量的聚合单体、乳化剂、3/4量的偶氮二异丁腈、甲基丙烯酸、巯基乙醇、丙烯酸异冰片酯，搅拌5～10min，得到混合液；取丙酮和丙二醇丁醚，混合均匀，氮气气氛中，在110～120℃油浴下滴加混合液，保温反应40～50min，再加入1/3量的聚合单体，保温反应50～60min，加入1/4量的偶氮二异丁腈，继续保温反应40～50min，降温至80℃，加入N,N-二甲基乙醇胺，中和反应30～40min，减压去除溶剂，加入去离子水分散，得到羟丙树脂二级分散体；所述聚合单体包括含氟磷酸酯单体、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟丙基和苯乙烯；
(2)取羟丙树脂二级分散体、硅烷偶联剂、润湿剂、基材润湿剂、流平剂、去离子水、助溶剂、胺中和剂、流变剂、消光粉、聚氨酯增稠剂、缓蚀剂、消泡剂和异氰酸酯化石墨烯，搅拌均匀，得到主漆料；
取亲水磺酸盐改性的异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和丙二醇二醋酸酯，混合均匀，得到固化剂；
取主漆料和固化剂，按照主漆料、固化剂的质量比为(4～5)：1混合，搅拌均匀，过滤，得到面漆。
2.根据权利要求1所述的一种铜制品用耐腐蚀面漆的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述含氟磷酸酯单体、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟丙基和苯乙烯的质量比为3：6：2：3：1；所述偶氮二异丁腈用量为聚合单体的2～3wt％；所述丙烯酸异冰片酯用量为聚合单体的5～6wt％；所述巯基乙醇用量为聚合单体的2～3wt％；所述甲基丙烯酸用量为聚合单体的1～2wt％，所述乳化剂用量为聚合单体的2～3wt％。
3.根据权利要求1所述的一种铜制品用耐腐蚀面漆的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，主漆料各组分原料包括：以质量份数计，羟丙树脂二级分散体60～70份、硅烷偶联剂1～1.5份、润湿剂0.2～0.3份、基材润湿剂0.2～0.3份、流平剂0.2～0.3份、去离子水20～25份、助溶剂2～4份、胺中和剂0.1～0.2份、流变剂0.2～0.5份、消光粉3～8份、聚氨酯增稠剂0.2～0.5份、缓蚀剂0.5～1份、消泡剂0.3～0.5份、异氰酸酯化石墨烯5～6份；
所述亲水磺酸盐改性的异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和丙二醇二醋酸酯的质量比为2：1：1。
4.根据权利要求1所述的一种铜制品用耐腐蚀面漆的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，含氟磷酸酯单体的制备步骤为：
S1：取四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯、乙腈和三氯异氰尿酸，25～30℃下混合搅拌10～20min，加入亚磷酸三乙酯，继续搅拌反应10～20min，反应结束后过滤除去固体，去除溶剂，得到硫代磷酸酯；
S2：取甲苯二异氰酸酯、乙酸乙酯混合，得到溶液A；取硫代磷酸酯和乙酸乙酯混合，得到溶液B；
取2,3,5,6-四氟对苯二甲醇、二月桂酸二丁基锡和乙酸乙酯，混合均匀，加入溶液A，搅拌反应20～30min，再加入溶液B，25～30℃下密封搅拌5～6h，得到含氟磷酸酯单体。
5.根据权利要求4所述的一种铜制品用耐腐蚀面漆的制备方法，其特征在于：S1步骤中，所述四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯和亚磷酸三乙酯的摩尔比为1：1；所述四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯、三氯异氰尿酸的摩尔比为1：(0.3～0.4)。
6.根据权利要求4所述的一种铜制品用耐腐蚀面漆的制备方法，其特征在于：S2步骤中，所述硫代磷酸酯、甲苯二异氰酸酯、2,3,5,6-四氟对苯二甲醇的摩尔比为1：1：1；所述二月桂酸二丁基锡用量为硫代磷酸酯的0.2～0.3wt％。
7.根据权利要求1所述的一种铜制品用耐腐蚀面漆的制备方法，其特征在于：所述异氰酸酯化石墨烯的制备步骤为：取氧化石墨烯和无水甲苯，混合均匀后超声分散20～30min，转移至75～80℃油浴下，氮气气氛滴加甲苯二异氰酸酯、甲苯混合液，再加入催化剂，保温反应4～5h，抽滤，甲苯洗涤，干燥，得到异氰酸酯化石墨烯。
8.根据权利要求7所述的一种铜制品用耐腐蚀面漆的制备方法，其特征在于：所述氧化石墨烯与甲苯二异氰酸酯的质量比为1：8，所述催化剂为辛酸亚锡或二月桂酸二丁基锡，所述催化剂的量为氧化石墨烯质量的0.05～0.1wt％。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的一种铜制品用耐腐蚀面漆的制备方法制备的耐腐蚀面漆。
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