CN109666119B - 水性防雾树脂和水性防雾涂料组合物及其制备方法 - Google Patents

水性防雾树脂和水性防雾涂料组合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种水性防雾树脂，所述的水性防雾树脂中引入了具有良好亲水、吸湿性的分子链段和官能团，赋予了水性防雾树脂优异的防雾性能、涂膜强度及透明流平外观，固化涂层的水接触角可达1～10°。本发明还公开了一种包括上述防雾树脂的涂料组合物，该涂料组合物的固化涂层，具有良好的防雾性能、耐磨、耐水、耐化学品、耐污、耐紫外光性能，对底材的附着力优良；同时涂层坚固，具有优异的成膜强度及耐曲娆性能，可用于手机视窗、PC或PMMA透明材料、汽车玻璃和浴室镜子等表面做防雾处理，长期使用稳定性好。

Description

水性防雾树脂和水性防雾涂料组合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及水性涂料技术领域，特别地，涉及一种水性防雾树脂及其制备方法。此外， 本发明还涉及一种包括上述水性防雾树脂的水性防雾涂料组合物及其制备方法。
背景技术
在日常生活中，由于塑胶或玻璃两侧存在明显的温差和湿度差。温度较高一侧的空气中， 汽化液体遇到塑胶或玻璃等材料时会凝结在其表面形成流动性较差的小液滴，使塑胶或玻璃 表面产生雾气。这些小液滴可使光线产生不规则的散射、反射和衍射，影响了塑胶或玻璃等 透明材料对光线的透射能力而变得模糊。
为了减少上述现象的发生，现有技术中存在多种针对塑胶或玻璃表面进行防雾改进的方 法。例如(1)表面活性剂直接渗入法；(2)表面活性剂直接涂覆法；(3)高分子材料涂覆法。 第1)～2)种方法所形成的防雾涂层稳定性较差，防雾效果难以持久，需经常重复多次在塑胶 或玻璃表面进行活性剂处理。方法3)的防雾效果好，且防雾涂层耐磨，防雾效果持久。但是 现有的高分子涂料制备过程中需加入多种有机溶剂，其环境友好性有所欠缺，而且不是水性 涂料。
发明内容
本发明提供了一种水性防雾树脂及其制备方法及具有该水性防雾树脂的防雾涂料组合 物，以解决现有的高分子涂料制备需加入有机溶剂、且不是水性涂料的技术问题。
根据本发明的一个方面，提供一种水性防雾树脂，具有以下结构式：
Figure BDA0001919289260000011
其中，m、s、n、p、q、a、b、c分别代表各单体的聚合度，各单体的聚合度取值以水性防雾树脂的数均分子量为5000～100000为限，m、s、n、p、q、a、b、c均为正整数，
R1和异氰酸酯基团形成二异氰酸酯类化合物，R1为二异氰酸酯类化合物的母体结构，
R2为同时含羟基(OH)和羧基(COOH)的化合物，
R3、R4、R5、R6分别选自为H和CH3中的一种，
R7为-O-N+H(C2H5OH)3、-O-N+H(C2H5)3、-O-K+或-O-Na+中的一种。
进一步地，二异氰酸酯类化合物为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基 二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种。
进一步地，R2为乳酸或二羟甲基丙酸。
进一步地，R1为异佛尔酮二异氰酸酯的母体结构，R2为二羟甲基丙酸，R3、R4、R6为CH3， R5为H，R7为-O-N+H(C2H5OH)3。
进一步地，水性防雾树脂的数均分子量为50000-100000。
根据本发明的另一方面，还提供了上述的水性防雾树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)以二月桂酸二丁基锡或对甲苯磺酸为催化剂，含羟基和羧基的R2化合物与含R1的二 异氰酸酯类化合物在40～60℃下反应0.5～2小时，得到化合物1；
(2)在氮气保护下，将丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酰胺或丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯或丙 烯酸甲酯、丙烯酸或甲基丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、N,N-二甲基丙烯酰胺、甲基丙 烯酸羟乙酯或丙烯酸羟乙酯、偶氮二异丁腈在60～90℃反应4～8小时，得到化合物2；
(3)将化合物1和化合物2在60～90℃条件下反应0.5～4小时，再加入碱性化合物，在 60～90℃反应0.1～0.5小时，碱性化合物与部分磺酸基团和羧基反应成盐，得到水性防雾树脂， 碱性化合物为三乙醇胺、三乙胺、氢氧化钾或氢氧化钠。
进一步地，二异氰酸酯类化合物为甲苯二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯或六亚甲基 二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯或二环己基甲烷二异氰酸酯，含羟基和羧基的R2化合物为 乳酸或二羟甲基丙酸；
进一步地，步骤(1)中，含羟基和羧基的R2化合物、含R1的二异氰酸酯类化合物的摩尔 比为1:2～2.5，催化剂的质量为含羟基和羧基的R2化合物和含R1的二异氰酸酯类化合物总质 量的0.2～1％。
进一步地，步骤(2)中，丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酰胺或丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯或 丙烯酸甲酯、丙烯酸或甲基丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、N,N-二甲基丙烯酰胺、甲基 丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟乙酯的摩尔比为1:0.1～0.4:0.8～1:0.1～0.4:0.4～0.8:0.1～0.4: 0.6～1.2，偶氮二异丁腈用量为其余反应原料总质量的0.1～0.5％。
进一步地，步骤(3)中，化合物2和化合物1的摩尔比为1:0.2～0.8，碱性化合物与化 合物2的摩尔比为1：0.5～1.2。
根据本发明的另一方面，还提供了一种水性防雾涂料组合物，包括上述的水性防雾树脂 或由上述制备方法制得的水性防雾树脂30～60份、交联剂5～20份、表面活性剂5～10份、流 平剂0.1～1份、稀释剂20～60份，以上含量均为重量份。
进一步地，所述交联剂为水性聚碳化二亚胺；所述流平剂为含丙烯酸官能团的聚醚改性 有机硅；所述稀释剂为去离子水或蒸馏水。
根据本发明的另一方面，还提供了上述涂料组合物的制备方法，包括以下步骤：将所述 水性防雾树脂、交联剂、表面活性剂、流平剂、稀释剂按照上述重量份混合均匀，即得所述 水性防雾涂料组合物。该涂料组合物采用热固化方法：烘烤温度60-120℃、烘烤时间5-30分 钟。
本发明具有以下有益效果：
本发明的水性防雾树脂中引入了具有良好亲水、吸湿性的分子链段和官能团：N,N-二甲 基丙烯酰胺具有优异的吸湿性和防静电性、甲基丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟乙酯提供亲水性的 羟基官能团、甲基丙烯酸或丙烯酸和乳酸或二羟甲基丙酸提供亲水性的羧基官能团、2-丙烯 酰胺-2-甲基丙磺酸提供亲水性、甲基丙烯酰胺或丙烯酰胺具有高吸水特性，甲基丙烯酸甲酯 或丙烯酸甲酯提供刚性、丙烯酸异辛脂提供柔韧性。因此，由于大量亲水、吸水性官能团的 存在，可赋予水性防雾树脂优异的防雾性能、涂膜强度及透明流平外观，固化涂层的水接触 角可达1～10°。本发明的水性防雾树脂含有羧基COOH，其可与聚碳化二亚胺发生化学交联反 应而增强固化漆膜的强度和性能，同时聚碳化二亚胺具有可辅助提高对于涂覆素材附着力稳 定性的功能。本发明的涂料组合物的固化涂层，具有良好的防雾性能、耐磨、耐水、耐化学 品、耐污、耐紫外光性能，对底材的附着力优良；同时涂层坚固，具有优异的成膜强度及耐 曲娆性能，可用于手机视窗、PC或PMMA透明材料、汽车玻璃和浴室镜子等表面做防雾处理， 长期使用稳定性好。
除了上面所描述的目的、特征和优点之外，本发明还有其它的目的、特征和优点。下面 将对本发明作进一步详细的说明。
具体实施方式
以下对本发明的实施例进行详细说明，但是本发明可以由下述所限定和覆盖的多种不同 方式实施。
本发明一方面提供了一种水性防雾树脂，具有以下结构式：
Figure BDA0001919289260000041
其中，m、s、n、p、q、a、b、c分别代表各单体的聚合度，各单体的聚合度取值以水性防雾树脂的数均分子量为5000～100000为限，m、s、n、p、q、a、b和c均为正整数。
R1和异氰酸酯基团形成二异氰酸酯类化合物，R1为二异氰酸酯类化合物的母体结构，二异 氰酸酯类化合物可以为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异 佛尔酮二异氰酸酯或二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种。
R2为同时含羟基(OH)和羧基(COOH)的化合物，可以选自含羟基的乳酸、二羟甲基丙酸 中的一种。
R3、R4、R5、R6分别选自为H和CH3中的一种。
R7为-O-N+H(C2H5OH)3、-O-N+H(C2H5)3、-O-K+或-O-Na+中的一种。
水性防雾树脂由多个化合物单体聚合而成。R1为二异氰酸酯类化合物的母体结构，即二异 氰酸酯类化合物的结构单元，异氰酸酯基团在R1表示的母体结构上形成二异氰酸酯类化合物。 具体在水性防雾树脂中，二异氰酸酯类化合物的两个异氰酸酯基团均参与反应，形成
Figure BDA0001919289260000042
的结构，具体如水性防雾树脂结构式中所示。上述二异氰酸酯类化合物中某些 物质包含多种同分异构体，R1为相应结构对应的母体结构。以R1为甲苯二异氰酸酯的母体结 构为例进行说明。甲苯二异氰酸酯包括
Figure BDA0001919289260000043
两种异构体，相应的R1为
Figure BDA0001919289260000044
R2为含羟基化合物的结构单元，含羟基化合物包括乳酸、二羟甲基丙酸。含羟基化合物的 末端羟基除去H得到R2基团。
本发明的水性防雾树脂中引入了具有良好亲水、吸湿性的分子链段和官能团：N,N-二甲 基丙烯酰胺具有优异的吸湿性和防静电性、甲基丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟乙酯提供亲水性的 羟基官能团、甲基丙烯酸或丙烯酸和乳酸或提供亲水性的羧基官能团、2-丙烯酰胺-2-甲基丙 磺酸提供亲水性、甲基丙烯酰胺或丙烯酰胺具有高吸水特性，甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸甲酯 提供刚性、丙烯酸异辛脂提供柔韧性。因此，由于大量亲水、吸水性官能团的存在，可赋予 水性防雾树脂优异的防雾性能和涂膜强度，固化涂层的水接触角可达1～10°。另外，一部分 磺酸基团和羧酸基团通过碱性化合物中和成盐，实现水性防雾树脂的水性化，可溶解/分散于 蒸馏水或去离子水中。
进一步地，R1为异佛尔酮二异氰酸酯的母体结构，R2为二羟甲基丙酸，R3、R4、R6为CH3， R5为H，R7为-O-N+H(C2H5OH)3。该结构的水性防雾树脂的水接触角小，防雾效果更好，性能更为 优异。
进一步地，水性防雾树脂的数均分子量为50000～100000。该数均分子量的水性防雾树脂 易于成膜，防雾效果得到进一步提升。
本发明另一方面提供上述水性防雾树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)以二月桂酸二丁基锡或对甲苯磺酸为催化剂，含羟基和羧基的R2化合物与含R1的二 异氰酸酯类化合物在40～60℃下反应0.5～2小时，得到化合物1；
(2)在氮气保护下，将丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酰胺或丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯或丙 烯酸甲酯、丙烯酸或甲基丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、N,N-二甲基丙烯酰胺、甲基丙 烯酸羟乙酯或丙烯酸羟乙酯、偶氮二异丁腈在60～90℃反应4～8小时，得到化合物2；
(3)将化合物1和化合物2在60～90℃条件下反应0.5～4小时，再加入碱性化合物，在 60～90℃反应0.1～0.5小时，碱性化合物与部分磺酸基团和羧基反应成盐，得到水性防雾树脂， 碱性化合物为三乙醇胺或三乙胺、氢氧化钾或氢氧化钠。
步骤(1)中，以二月桂酸二丁基锡或对甲苯磺酸为催化剂，将含羟基和羧基的R2化合物 与含R1的二异氰酸酯类化合物的单体在40～60℃下反应0.5～2小时，得到化合物1。步骤(1) 的反应方程式如下：
Figure BDA0001919289260000051
步骤(1)中，二异氰酸酯类化合物为甲苯二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯或六亚甲 基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯或二环己基甲烷二异氰酸酯，含羟基的R2化合物为乳酸 或二羟甲基丙酸，但并不限于此。本发明最终合成树脂含有羧基COOH，其可与聚碳化二亚胺 发生化学交联反应而增强固化漆膜的强度和性能，同时聚碳化二亚胺具有可辅助提高对于涂 覆素材附着力稳定性的功能。
步骤(2)中，可依次在四口烧瓶中加入丙烯酸异辛酯单体、甲基丙烯酰胺或丙烯酰胺、 甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸甲酯、丙烯酸或甲基丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、N,N-二甲 基丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟乙酯、偶氮二异丁腈单体，并采用氮气置换排除 反应瓶中的空气，在氮气保护的条件下，升温至60～90℃，冷凝回流反应4～8小时，得到化合 物2。甲基丙烯酰胺或丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸甲酯、丙烯酸或甲基丙烯酸、甲基 丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟乙酯中的“或”表示二选一，步骤(2)中的反应方程式如下：
Figure BDA0001919289260000061
步骤(3)中，将上述化合物2与化合物1在60～90℃条件下反应0.5～4小时；再加入碱 性化合物，在60～90℃反应0.1～0.5小时，最终得到水性防雾树脂。其中，甲基丙烯酸羟乙酯 或丙烯酸羟乙酯的聚合度为s+(n-s)，为便于理解其反应，将其分为两个部分即聚合物为s的 结构已与化合物1反应，以及未反应的聚合物为n-s的结构进行描述。步骤(3)的反应方程 如下：
Figure BDA0001919289260000062
在上述步骤中，如反应温度和时间低于设定值，则各步骤中反应进行程度较低，相应的 产物聚合度较低，导致所合成水性防雾树脂的分子量偏低，树脂难以成膜，防雾效果差；如 反应温度和时间高于设定值，则耗费能源及时间，且水性防雾树脂有爆聚凝胶风险。
进一步地，步骤(1)中，含羟基和羧基的R2化合物、含R1的二异氰酸酯类化合物的摩尔 比为1:2～2.5。催化剂的质量为含羟基和羧基的R2化合物和含R1的二异氰酸酯类化合物总质 量的0.2～1％。
进一步地，步骤(2)中，丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酰胺或丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯或 丙烯酸甲酯、丙烯酸或甲基丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、N,N-二甲基丙烯酰胺、甲基 丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟乙酯的摩尔比为1:0.1～0.4:0.8～1:0.1～0.4:0.4～0.8:0.1～0.4: 0.6～1.2，如摩尔比未在该范围，则化合物1中异氰酸酯基团含量偏低或偏高，偏低易导致化 合物1与化合物2中的羟基反应不充分，使水性防雾树脂的分子量偏低；偏高则使水性防雾 树脂中异氰酸酯基团易残留过多，影响树脂的存储稳定性，易胶化。偶氮二异丁腈用量为上 述单体总质量的0.1～0.5％。即偶氮二异丁腈用量为丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酰胺或丙烯酰胺、 甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸甲酯、丙烯酸或甲基丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、N,N-二甲 基丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟乙酯总质量的0.1～0.5％。
进一步地，步骤(3)中，化合物2和化合物1的摩尔比为1:0.2～0.8，碱性化合物与化 合物2的摩尔比为1：0.5～1.2。如摩尔比未在该范围，则水性防雾树脂的分子量难以控制在设 定范围值，使树脂的成膜性及防雾效果变差。
进一步地，步骤(1)中，含羟基和羧基的R2化合物与含R1的二异氰酸酯类化合物在60℃ 下反应2小时。在该条件下，反应条件温和，反应的产率更高。
进一步地，步骤(2)中的反应温度为90℃，反应时间为8小时。在该条件下，反应条件 温和，反应的产率更高。
进一步地，步骤(3)中，化合物2与化合物1在90℃条件下反应4小时，加入三乙醇胺在90℃反应0.5小时，三乙醇胺的加入量与化合物2的摩尔比为1：1.2。在该条件下，反应 条件温和，反应的产率更高。
根据本发明的另一方面，还提供了一种水性防雾涂料组合物，包括上述水性防雾树脂或 由上述制备方法制得的水性防雾树脂30～60份、交联剂5～20份、表面活性剂5～10份、流平 剂0.1～1份、稀释剂20～60份，以上含量均为重量份。
进一步地，所述交联剂为水性聚碳化二亚胺(例如上海尤恩化工有限公司的水性聚碳化 二亚胺UN-557)，其可与水性防雾树脂中羧酸结构单元(COOH)发生化学交联反应成膜，可提 高涂层的耐磨、耐水、耐化学品、耐污、耐紫外光性能，提高对于特殊底材的附着力；同时 可使涂层更加坚固，从而提高成膜强度及耐曲娆性能；
所述表面活性剂至少为水溶性的十二烷基硫酸钠和磺基琥珀酸钠二辛酯中的一种。
所述流平剂为含丙烯酸官能团的聚醚改性有机硅(例如德国BYK公司的BYK475)，促进漆 膜镜面流平；所述溶剂为去离子水或蒸馏水，调节施工粘度。
上述涂料组合物的制备方法，包括以下步骤：将所述水性防雾树脂、交联剂、流平剂、 稀释剂按照上述重量份混合均匀，即得所述水性防雾涂料组合物。该涂料组合物采用热固化 方法：烘烤温度60～120℃、烘烤时间5～30分钟。本发明所合成树脂为热固型树脂，因此采用 热固化方法。
水性防雾树脂制备实施例：
实施例1
(1)以二月桂酸二丁基锡为催化剂，将二羟甲基丙酸与甲苯二异氰酸酯单体在40℃下反 应0.5小时，得到化合物1。其中，二羟甲基丙酸和甲苯二异氰酸酯单体的摩尔比为1:2； 催化剂用量为上述两种原料质量总和的0.2％。
(2)依次在四口烧瓶中加入丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯 酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、N,N-二甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、偶氮二异丁腈，并采 用氮气置换排除反应瓶中的空气，在氮气保护下，升温至60℃，冷凝回流反应4小时，得到 化合物2。其中，丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、2-丙烯酰胺 -2-甲基丙磺酸、N,N-二甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯的摩尔比为1:0.1:0.8:0.4:0.4:0.4: 1.2。偶氮二异丁腈用量为上述单体总质量的0.1％。
(3)将上述化合物2与化合物1以摩尔比1:0.2在60℃条件下反应0.5小时；再加入三 乙醇胺，其与化合物2的摩尔比为1:0.5，在60℃反应0.1小时，最终得到水性防雾树脂1，其数均分子量为5000。
实施例2
(1)以二月桂酸二丁基锡为催化剂，将乳酸与异佛尔酮二异氰酸酯单体在60℃下反应2 小时，得到化合物1。其中，乳酸和异佛尔酮二异氰酸酯单体的摩尔比为1:2.5；催化剂用量 为上述两种原料质量总和的0.5％。
(2)依次在四口烧瓶中加入丙烯酸异辛酯、丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、2-丙 烯酰胺-2-甲基丙磺酸、N,N-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯、偶氮二异丁腈，并采用氮 气置换排除反应瓶中的空气，在氮气保护下，升温至90℃，冷凝回流反应8小时，得到化合 物2。其中，丙烯酸异辛酯、丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺 酸、N,N-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯的摩尔比为1:0.4:1:0.4:0.8:0.4:1.2。偶氮 二异丁腈用量为上述单体总质量的0.5％。
(3)将上述化合物2与化合物1以摩尔比1:0.8在90℃条件下反应4小时；再加入三乙 醇胺，其与化合物2的摩尔比为1:1.2，在90℃反应0.5小时，最终得到水性防雾树脂2，其数均分子量为100000。
实施例3
(1)以对甲苯磺酸为催化剂，将二羟甲基丙酸与六亚甲基二异氰酸酯单体在50℃下反应 1小时，得到化合物1。其中，二羟甲基丙酸和六亚甲基二异氰酸酯单体的摩尔比为1:2.2； 催化剂用量为上述两种原料质量总和的1％。
(2)依次在四口烧瓶中加入丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯 酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、N,N-二甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、偶氮二异丁腈，并采 用氮气置换排除反应瓶中的空气，在氮气保护下，升温至70℃，冷凝回流反应5小时，得到 化合物2。其中，丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、2-丙烯酰胺 -2-甲基丙磺酸、N,N-二甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯的摩尔比为1:0.2:0.9:0.2:0.6:0.3: 0.8。偶氮二异丁腈用量为上述单体总质量的0.2％。
(3)将上述化合物2与化合物1以摩尔比1:0.6在80℃条件下反应1小时；再加入三乙 胺，其与化合物2的摩尔比为1:1，在70℃反应0.2小时，最终得到水性防雾树脂3，其数均分子量为60000。
实施例4
(1)以二月桂酸二丁基锡为催化剂，将二羟甲基丙酸与二苯基甲烷二异氰酸酯单体在 50℃下反应1.5小时，得到化合物1。其中，二羟甲基丙酸、异佛尔酮二异氰酸酯单体的摩尔 比为1:2.2；催化剂用量为上述两种原料质量总和的0.4％。
(2)依次在四口烧瓶中加入丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯 酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、N,N-二甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、偶氮二异丁腈，并采 用氮气置换排除反应瓶中的空气，在氮气保护下，升温至70℃，冷凝回流反应6小时，得到 化合物2。其中，丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、2-丙烯酰胺 -2-甲基丙磺酸、N,N-二甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯的摩尔比为1:0.3:0.9:0.2:0.6:0.2: 0.9。偶氮二异丁腈用量为上述单体总质量的0.3％。
(3)将上述化合物2与化合物1以摩尔比1:0.6在80℃条件下反应2小时；再加入氢氧 化钾，其与化合物2的摩尔比为1:0.6，在60℃反应0.2小时，最终得到水性防雾树脂4，其数均分子量为30000。
对比例1
(1)以二月桂酸二丁基锡为催化剂，将二羟甲基丙酸与甲苯二异氰酸酯单体在50℃下反 应0.3小时，得到化合物1。其中，二羟甲基丙酸和甲苯二异氰酸酯单体的摩尔比为1:1.5； 催化剂用量为上述两种原料质量总和的0.1％。
(2)依次在四口烧瓶中加入丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯 酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、N,N-二甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、偶氮二异丁腈，并采 用氮气置换排除反应瓶中的空气，在氮气保护下，升温至80℃，冷凝回流反应4小时，得到 化合物2。其中，丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、2-丙烯酰胺 -2-甲基丙磺酸、N,N-二甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯的摩尔比为1:0.05:0.2:0.1:0.2:0.1: 0.3。偶氮二异丁腈用量为上述单体总质量的0.1％。
(3)将上述化合物2与化合物1以摩尔比1:0.2在60℃条件下反应0.5小时；再加入三 乙醇胺，其与化合物2的摩尔比为1:0.2，在60℃反应0.1小时，最终得到水性防雾树脂5，其数均分子量为3000。
对比例2
(1)以二月桂酸二丁基锡为催化剂，将二羟甲基丙酸与甲苯二异氰酸酯单体在35℃下反 应0.5小时，得到化合物1。其中，二羟甲基丙酸和甲苯二异氰酸酯单体的摩尔比为1:2；催 化剂用量为上述两种原料质量总和的0.2％。
(2)依次在四口烧瓶中加入丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯 酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、N,N-二甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、偶氮二异丁腈，并采 用氮气置换排除反应瓶中的空气，在氮气保护下，升温至50℃，冷凝回流反应4小时，得到 化合物2。其中，丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、2-丙烯酰胺 -2-甲基丙磺酸、N,N-二甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯的摩尔比为1:0.1:0.8:0.4:0.4:0.4: 1.2。偶氮二异丁腈用量为上述单体总质量的0.1％。
(3)将上述化合物2与化合物1以摩尔比1:0.2在50℃条件下反应0.5小时；再加入三 乙醇胺，其与化合物2的摩尔比为1:0.5，在50℃反应0.1小时，最终得到水性防雾树脂6，其数均分子量为2000。
水性防雾涂料组合物实施例：
以下水性防雾涂料组合物实施例5～8和对比例1～2中各组分的含量，如表1中所示； 其中，涂料组合物的含量分别为重量份。
表1实施例5～8中水性防雾涂料组合物和对比例1～2中各组分含量
Figure BDA0001919289260000101
将上述实施例5～8的涂料组合物涂覆在透明PC素材表面，采用烘烤温度70℃和烘烤时 间20分钟得到防雾涂层。对上述实施例5～8涂覆后得到的涂层进行附着力、耐磨性能、硬 度、水接触角和防雾性能测试。测试方法如下：
附着力按照GB9286-1998标准测试。
RCA耐磨测试方法为常规RCA耐磨测试方法，采用Norman RCA耐磨测试仪，漆膜负重175 g。
铅笔硬度测试按GB/T 6739-2006标准测试，负重1000g；附着力测试按GB 9286-1998 标准测试。
水接触角测试按GB/T 23764-2009标准测试。
防雾性能测试采用冷雾和热雾两种方法进行评估：冷雾测试法为将含固化涂层的玻璃产 品静置于-15℃下保存30分钟后取出，在50％湿度的室温条件下观察涂层产品的透明情况。 热雾测试法为产品涂层面静置于80℃的饱和水蒸气中60分钟后取出，在50％湿度的室温条 件下观察涂层产品的透明情况。透明度等级依次采用1至5表示，其中5代表完全透明，1代 表浑浊不透明。
实施例5～8和对比例1～2涂覆在透明PC上后得到的涂层，性能测试结果如表2所示。
表2实施例5～8和对比例1～2涂覆后得到的涂层性能测试结果
性能 实施例5 实施例6 实施例7 实施例8 对比例1 对比例2
对PC的附着力 5B 5B 5B 5B 5B 5B
RCA耐磨 400次 500次 400次 400次 300次 200次
铅笔硬度 HB H F HB 1B 2B
水接触角 10° 1° 5° 7° 25° 30°
防雾性能(冷雾) 4 5 5 4 3 2
防雾性能(热雾) 4 5 5 4 3 2
由表2可知，实施例5～8的涂料组合物涂覆到透明PC上形成的涂层，均表现出良好的 表面性能；实施例6的涂料组合物防雾性能尤其显著，并同时具有良好的附着力和耐磨性能 及硬度。对比例中，对比例1～2中由于所制备水性防雾树脂的数均分子量分别为3000和2000， 均小于本发明所要求值，而使它们的涂料组合物固化涂层的防雾性能均显著降低，且涂层的 耐磨和硬度均显著降低。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员 来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等 同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (12)

1.一种水性防雾树脂，其特征在于，所述水性防雾树脂为热固型树脂，具有以下结构式：
Figure FDA0002416221960000011
其中，m、s、n、p、q、a、b、c分别代表各单体的聚合度，各单体的聚合度取值以水性防雾树脂的数均分子量为5000～100000为限，m、s、n、p、q、a、b、c均为正整数，
R1和异氰酸酯基团形成二异氰酸酯类化合物，R1为二异氰酸酯类化合物的母体结构，
R2为同时含羟基(OH)和羧基(COOH)的化合物，
R3、R4、R5、R6分别选自为H和CH3中的一种，
R7为-O-N+H(C2H5OH)3、-O-N+H(C2H5)3、-O-K+或-O-Na+中的一种。
2.根据权利要求1所述的一种水性防雾树脂，其特征在于，
所述二异氰酸酯类化合物为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种，所述R2为乳酸或二羟甲基丙酸。
3.根据权利要求2所述的一种水性防雾树脂，其特征在于，
所述R1为异佛尔酮二异氰酸酯的母体结构，所述R2为二羟甲基丙酸，R3、R4、R6为CH3，R5为H，R7为-O-N+H(C2H5OH)3。
4.根据权利要求1-3任一项所述的一种水性防雾树脂，其特征在于，
所述水性防雾树脂的数均分子量为50000-100000。
5.一种如权利要求1-4任一项所述的水性防雾树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)以二月桂酸二丁基锡或对甲苯磺酸为催化剂，含羟基和羧基的R2化合物与含R1的二异氰酸酯类化合物在40～60℃下反应0.5～2小时，得到化合物1；
(2)在氮气保护下，将丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酰胺或丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸甲酯、丙烯酸或甲基丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、N,N-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟乙酯、偶氮二异丁腈在60～90℃反应4～8小时，得到化合物2；
(3)将所述化合物1和所述化合物2在60～90℃条件下反应0.5～4小时，再加入碱性化合物，在60～90℃反应0.1～0.5小时，碱性化合物与部分磺酸基团和羧基反应成盐，得到水性防雾树脂，所述碱性化合物为三乙醇胺、三乙胺、氢氧化钾或氢氧化钠。
6.根据权利要求5所述的一种水性防雾树脂的制备方法，其特征在于，
所述二异氰酸酯类化合物为甲苯二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯或二环己基甲烷二异氰酸酯，所述含羟基和羧基的R2化合物为乳酸或二羟甲基丙酸。
7.根据权利要求5所述的一种水性防雾树脂的制备方法，其特征在于，
所述步骤(1)中，所述含羟基和羧基的R2化合物、含R1的二异氰酸酯类化合物的摩尔比为1:2～2.5，所述催化剂的质量为含羟基和羧基的R2化合物和含R1的二异氰酸酯类化合物总质量的0.2～1％。
8.根据权利要求5所述的一种水性防雾树脂的制备方法，其特征在于，
所述步骤(2)中，所述丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酰胺或丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸甲酯、丙烯酸或甲基丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、N,N-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟乙酯的摩尔比为1:0.1～0.4:0.8～1:0.1～0.4:0.4～0.8:0.1～0.4:0.6～1.2，所述偶氮二异丁腈用量为其余反应原料总质量的0.1～0.5％。
9.根据权利要求5所述的一种水性防雾树脂的制备方法，其特征在于，
所述步骤(3)中，所述化合物2和所述化合物1的摩尔比为1:0.2～0.8，所述碱性化合物与所述化合物2的摩尔比为1：0.5～1.2。
10.一种水性防雾涂料组合物，其特征在于，
包括权利要求1至4任一项所述的水性防雾树脂30～60份、交联剂5～20份、表面活性剂5～10份、流平剂0.1～1份、稀释剂20～60份，以上含量均为重量份。
11.根据权利要求10所述的水性防雾涂料组合物，其特征在于，
所述交联剂为水性聚碳化二亚胺；所述流平剂为含丙烯酸官能团的聚醚改性有机硅；所述稀释剂为去离子水或蒸馏水。
12.一种如权利要求10或11所述的水性防雾涂料组合物的制备方法，其特征在于，
将所述水性防雾树脂30～60份、交联剂5～20份、表面活性剂5～10份、流平剂0.1～1份、稀释剂20～60份混合均匀，即得所述水性防雾涂料组合物，以上含量均为重量份。
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