CN103370384A - 具有自修复能力的紫外光可固化涂料组合物、涂膜以及制备涂膜的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种包含(甲基)丙烯酸酯粘合剂树脂、紫外光引发剂、有机溶剂和用(甲基)丙烯酸酯化合物表面处理的二氧化硅粒子的涂料组合物，包含所述涂料组合物的固化产物的涂膜，以及制备所述涂膜的方法。本发明可以提供具有高透光率和低雾度水平以及优异的抗划伤性和自修复能力的涂料材料。

Description

具有自修复能力的紫外光可固化涂料组合物、涂膜以及制备涂膜的方法
技术领域
本发明涉及具有自修复能力的紫外光可固化涂料组合物涂膜以及制备涂膜的方法。更具体而言，本发明涉及一种具有高透光率和低雾度水平、优异的抗划伤性和自修复能力的紫外光可固化涂料组合物，由所述涂料组合物制备的涂膜，以及制备所述涂膜的方法。
背景技术
出于保护产品免受来自外界的机械、物理或化学影响所造成的损伤的目的，将不同的涂层或涂膜应用于电子装置例如移动电话、电子材料部件、家用电器、车用外部或内部构件、以及塑料模制产品的表面。由于产品涂层表面上所发生的划伤或因外部冲击而造成的裂纹可能导致产品外观和主要性能的劣化并缩短其使用寿命，因此已经进行了相当多的研究以保护产品的表面，从而保持其长期质量。
最近，对于具有自修复(self-healing)能力的涂料材料的研究正在活跃地进行中，因为这种材料不需要进行额外涂布，而且在表面损伤时无需修复，并且在保持外观和产品性能上具有相当大的优势。事实上，这些研究已经报道了一种使用显示出自修复能力的低聚物的紫外光可固化组合物以及一种包含加入其中的无机粒子或氟化合物的组合物以增强抗划伤性和耐污染性。然而，由前述组合物制得的涂料材料具有如下缺点：它们既不具有高的表面硬度水平，也没有显示出足够的自修复能力。
还公开了包含聚合物或聚合物活性物质，或者包含用这些聚合物表面处理的粒子或胶囊等的涂料组合物。由这些组合物制得的涂层对于外部冲击所产生裂纹在一定程度上显示出自修复能力，但是它们仍具有如下缺点：例如，包括抗划伤性或耐久性的机械性质不尽人意以及组分间的相容性较差。
发明内容
技术问题
本发明提供一种紫外光可固化涂料组合物，其具有高透光率、低雾度水平、以及优异的抗划伤性和自修复能力。
另外，本发明提供一种使用所述涂料组合物制备的涂膜。
进一步，本发明提供一种制备所述涂膜的方法。
技术方案
本发明提供一种涂料组合物，其包含(甲基)丙烯酸酯粘合剂树脂、紫外光引发剂、有机溶剂和用(甲基)丙烯酸酯化合物表面处理的二氧化硅粒子。
另外，本发明提供一种涂膜，其包含所述涂料组合物的固化产物。
此外，本发明提供一种制备涂膜的方法，其包括如下步骤：混合(甲基)丙烯酸酯粘合剂树脂、紫外光引发剂、有机溶剂和用(甲基)丙烯酸酯化合物表面处理的二氧化硅粒子，将混合物涂在基板上并干燥该混合物，和使干燥的混合物进行紫外光固化。
在下文中，将对于根据本发明的具体实施方案的紫外光可固化涂料组合物、涂膜以及所述涂膜的制备方法给出更详细的解释。
如在本说明书中使用的，术语“(甲基)丙烯酸酯”用来包括甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯二者。
根据本发明的一个实施方案，提供一种涂料组合物，其包含(甲基)丙烯酸酯粘合剂树脂、紫外光引发剂、有机溶剂和用(甲基)丙烯酸酯化合物表面处理的二氧化硅粒子。
本发明人从实验中发现了以下内容并完成了本发明：通过将用(甲基)丙烯酸酯化合物表面处理的二氧化硅粒子加入(甲基)丙烯酸酯粘合剂树脂中而制得的涂料组合物，可以用于制备具有高透光率和低雾度水平、优异的抗划伤性水平以及自修复能力的涂料材料。
特别是，所述涂料组合物使用高挠性的(甲基)丙烯酸酯粘合剂树脂来扩展存在于交联结构聚合物网络中的空间和提高弹性，从而使得这样制得的涂料材料具有增强的自修复能力。此外，在该涂料组合物中包含用(甲基)丙烯酸酯化合物表面处理的二氧化硅粒子使这样制得的涂料材料具有更为紧密的交联结构，因此可以提高耐磨性和膜强度，并且可以防止涂料材料因较大外力或冲击而造成永久性损伤并因而失去其自修复能力。
所述用(甲基)丙烯酸酯化合物表面处理的二氧化硅粒子与所述(甲基)丙烯酸酯粘合剂树脂高度相容，且可以通过紫外光固化过程形成化学键并对于涂料材料中的组分起到交联点的作用，从而提高其抗划伤性和自修复能力。与二氧化硅粒子表面键合的(甲基)丙烯酸酯化合物可以在紫外光照射下与(甲基)丙烯酸酯粘合剂树脂进行反应，起到化学连接二氧化硅粒子和所述粘合剂树脂的作用。
典型情况下，由于二氧化硅粒子自身与(甲基)丙烯酸酯粘合剂树脂的相容性较差，因此它们在涂料组合物（或涂料材料）中进行混合时会发生分离或者在涂料组合物（或涂料材料）中发生部分聚集。相反，用(甲基)丙烯酸酯化合物表面处理的二氧化硅粒子变得与(甲基)丙烯酸酯粘合剂树脂高度相容，因此它们可以与组合物或涂膜中的其它组分均匀地混合。
在所述用(甲基)丙烯酸酯化合物表面处理的二氧化硅粒子中，(甲基)丙烯酸酯化合物可以通过物理或化学键，优选通过氨基甲酸酯键，与二氧化硅粒子的表面键合。换句话说，所述用(甲基)丙烯酸酯化合物表面处理的二氧化硅粒子可以包括通过氨基甲酸酯键而在其表面上键合有(甲基)丙烯酸酯化合物的二氧化硅粒子。
在(甲基)丙烯酸酯化合物通过氨基甲酸酯键与二氧化硅粒子的表面连接的情况下，氨基甲酸酯键的化学性质可以引起如此制得的涂料材料的弹性提高，并使得最终涂膜或涂层体的交联结构聚合物网络中存在的空间更为扩展，从而实现更加增强的自修复能力。另外，(甲基)丙烯酸酯化合物通过氨基甲酸酯键与二氧化硅粒子的表面键合，这使得二氧化硅粒子具有提高的相容性，从而使它们能够与组合物或涂膜中的其它组分均匀地混合。
与二氧化硅粒子的表面键合的(甲基)丙烯酸酯化合物可以包括氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂或用聚内酯化合物改性的(甲基)丙烯酸羟烷基酯。优选地，所述用(甲基)丙烯酸酯化合物表面处理的二氧化硅粒子可以包括用聚内酯改性的(甲基)丙烯酸羟烷基酯表面处理的二氧化硅粒子，更优选地，可以包括其表面通过氨基甲酸酯键连接有聚己酸内酯改性的(甲基)丙烯酸羟烷基酯的二氧化硅粒子。
所述聚内酯化合物可以是源自C3至C10环酯的化合物，优选为源自C4至C8环酯的化合物，更优选为源自C6环酯的化合物。因此，所述聚内酯改性的(甲基)丙烯酸羟烷基酯化合物可以是其末端连接有聚内酯化合物的(甲基)丙烯酸羟烷基酯化合物。
具体而言，所述其表面通过氨基甲酸酯键连接有聚内酯改性的(甲基)丙烯酸羟烷基酯的二氧化硅粒子可以包括由化学式2表示的化合物。
[化学式2]
在化学式2中，R3为氢或甲基，R4为任意的二价有机官能团，p为1至5的整数，q为1至10的整数，a为等于或大于1的整数，b为2至9的整数，“二氧化硅”表示二氧化硅粒子。如以下将要描述的，R4可以为源自二异氰酸酯化合物的二价有机官能团。所述二异氰酸酯化合物的具体实例与以下将要描述的相同。“a”可以表示通过氨基甲酸酯键与二氧化硅粒子的表面连接的用聚内酯化合物改性的(甲基)丙烯酸羟烷基酯的数目，例如为1至30的整数。优选地，b可以为3至7的整数，更优选为5。
所述二氧化硅粒子的平均直径可以为5至100nm。平均尺寸过小的二氧化硅粒子可能无法在涂料材料中起到交联点或支撑的适当作用，而平均尺寸过大的二氧化硅粒子则可能造成涂料材料的透明性或机械性质下降。
所述(甲基)丙烯酸酯粘合剂树脂是指包含丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能团的聚合物化合物树脂，其种类没有特别限制。(甲基)丙烯酸酯粘合剂树脂的具体实例包括氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂和用聚内酯化合物改性的(甲基)丙烯酸羟烷基酯、其混合物、或其共聚物。
所述用聚内酯化合物改性的(甲基)丙烯酸羟烷基酯树脂可以包括如下化学式1的化合物。
[化学式1]
Figure BDA00003663823200051
在化学式1中，R3可以为氢或甲基，b可以为2至9的整数，p可以为1至5的整数，q可以为1至10的整数。优选地，b为3至7的整数，更优选为5。用聚内酯化合物改性的(甲基)丙烯酸羟烷基酯树脂的具体实例包括Placcel FA(丙烯酸酯)系列或Placcel FM(甲基丙烯酸酯)系列，二者均获自Daicel Co.Ltd的生产线。
所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂是指在分子中包含丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能团和氨基甲酸酯键(CO-NH)的聚合物树脂，具体而言，它可以是由(甲基)丙烯酸酯化合物和每个分子中含有至少两个异氰酸酯基的有机异氰酸酯化合物之间的反应而制得的聚合物树脂。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂的优选实例包括每个分子中含有至少两个异氰酸酯基的有机异氰酸酯化合物和用聚内酯化合物改性的(甲基)丙烯酸羟烷基酯树脂之间的反应产物。如上所述，用聚内酯化合物改性的(甲基)丙烯酸羟烷基酯树脂的具体实例可以包括化学式1的化合物。对于所述每个分子中含有至少两个异氰酸酯基的有机异氰酸酯化合物的具体实例没有特别限制，例如可以包括任意的二异氰酸酯化合物和通过对二异氰酸酯化合物改性而制得的含有至少三个异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物。对二异氰酸酯化合物的改性方法的实例包括：异氰脲酸酯改性、三羟甲基丙烷改性、缩二脲改性等。
具体而言，所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂的优选实例包括如下化学式5的化合物。
[化学式5]
Figure BDA00003663823200052
在化学式5中，R3为氢或甲基，p为1至5的整数，b为2至9的整数，q为1至10的整数。此外，表示所用的有机异氰酸酯化合物中异氰酸酯基数目的r可以为例如2至10的整数，优选为2至6的整数。R5为源自该有机异氰酸酯化合物的r价官能团。优选地，b可以为3至7的整数，更优选为5。
所述涂料组合物可以包含有机溶剂。可以使用在本领域中已知可用于涂料组合物的任意的有机溶剂而没有任何特别限制。例如，可以使用酮有机溶剂，例如甲基·异丁基酮、甲基·乙基酮、丙酮等；醇有机溶剂，例如异丙醇、异丁醇和正丁醇；乙酸酯有机溶剂，例如乙酸乙酯、乙酸正丁酯等；或溶纤剂有机溶剂，例如乙基溶纤剂、丁基溶纤剂等。然而，所述有机溶剂并不局限于前述的这些。
另外，所述涂料组合物可以包含紫外光引发剂。可以使用在本领域中通常可用的任意的已知紫外光引发剂而没有特别限制。例如，可以使用二苯酮化合物、苯乙酮化合物、联咪唑化合物、三嗪化合物、肟化合物或其混合物。所述紫外光引发剂的具体实例包括：二苯酮、苯甲酰基甲基苯甲酸酯(benzoylmethyl benzoate)、苯乙酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、乙基蒽醌、1-羟基-环己基-苯基-酮，由Ciba Co.,Ltd.出售的Irgacure184和2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮。
所述涂料组合物可以包含20重量%至80重量%的(甲基)丙烯酸酯粘合剂树脂；1重量%至10重量%的紫外光引发剂；5重量%至50重量%的有机溶剂；和1重量%至30重量%的用(甲基)丙烯酸酯化合物表面处理的二氧化硅粒子。
所述涂料组合物可以还包含紫外光可固化单体。紫外光可固化单体可以在紫外光照射下用作聚合物之间的交联剂，提高涂料组合物的可使用性，或参与改进由涂料组合物所制得的材料的性质。另外，所述涂料组合物可以还包含1重量%至30重量%的紫外光可固化单体。
所述紫外光可固化单体可以包括含有至少两个官能团的多官能丙烯酸酯化合物。紫外光可固化单体的具体实例包括但不限于：季戊四醇三/四丙烯酸酯(PETA)、二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)和1,6-己二醇二丙烯酸酯(hexamethylene diacrylate)(HDDA)。
另外，所述涂料组合物可以还包含0.1重量%至5重量%的添加剂，例如流平剂或分散稳定剂。
根据本发明的其它实施方案，提供一种包含所述涂料组合物的固化产物的涂膜。
如上所述，当将所述用(甲基)丙烯酸酯化合物表面处理的二氧化硅粒子加入特定的(甲基)丙烯酸酯粘合剂树脂中，然后进行紫外光固化时，可以制得具有高透光率、低雾度水平、优异的抗划伤性和卓越的自修复能力的涂料材料。
特别是，当使所述涂料组合物进行固化时，与二氧化硅粒子的表面连接的丙烯酸酯化合物会与(甲基)丙烯酸酯粘合剂树脂形成化学键，从而使这些二氧化硅粒子在涂膜中起到组分间交联点的作用，不仅在机械性质例如抗划伤性方面而且在自修复能力方面改进了涂料材料。
具体而言，所述涂膜可以包含(甲基)丙烯酸酯粘合剂树脂，以及与该粘合剂树脂化学键合的用(甲基)丙烯酸酯化合物表面处理的二氧化硅粒子。化学式2的丙烯酸酯部分中的碳-碳双键与粘合剂树脂中的碳-碳双键进行反应，从而所述二氧化硅粒子可以与粘合剂树脂化学键合。结果是，在该涂膜中，丙烯酸酯粘合剂树脂和用(甲基)丙烯酸酯化合物表面处理的二氧化硅粒子可以形成交联网络结构。
所述粘合剂树脂、紫外光引发剂和用(甲基)丙烯酸酯化合物表面处理的二氧化硅粒子的详细情况与前面描述的相同。
在所述涂膜中可以存在痕量的紫外光引发剂。此外，所述涂膜中可以可以选择性地存在痕量的流平剂或分散稳定剂。
所述涂膜可以还包含紫外光可固化单体。该紫外光可固化单体可以包括含有至少两个官能团的多官能丙烯酸酯化合物，其具体实例与前面描述的相同。由于紫外光可固化单体与(甲基)丙烯酸酯粘合剂树脂或在二氧化硅粒子表面上引入的(甲基)丙烯酸酯化合物化学键合，因此它可以存在于所述涂膜中。
所述涂膜可以为在特定基板上制成的层的形式，或者它可以为能够粘附或结合于要应用的产品上的加工膜的形式。
根据本发明的另一个实施方案，提供一种制备涂膜的方法，其包括如下步骤：混合(甲基)丙烯酸酯粘合剂树脂、紫外光引发剂、有机溶剂和用(甲基)丙烯酸酯化合物表面处理的二氧化硅粒子；将混合物涂在基板上并干燥该混合物；和使干燥的混合物进行紫外光固化。
所述(甲基)丙烯酸酯粘合剂树脂、紫外光引发剂、用(甲基)丙烯酸酯化合物表面处理的二氧化硅粒子和有机溶剂的详细情况与前面描述的相同。
在前述组分的混合步骤中，可以采用通常可用于混合有机化合物的任意方法或装置来均匀地混合这些组分。作为实例，可以使用任意的通常使用的混合器或搅拌器在室温下使包含(甲基)丙烯酸酯粘合剂树脂、紫外光引发剂、有机溶剂和用(甲基)丙烯酸酯化合物表面处理的二氧化硅粒子的混合物结合。该混合物可以包含20重量%至80重量%的(甲基)丙烯酸酯粘合剂树脂；1重量%至10重量%的紫外光引发剂；5重量%至50重量%的有机溶剂；和1重量%至30重量%的用(甲基)丙烯酸酯化合物表面处理的二氧化硅粒子。
在涂布混合物的步骤中，可以采用用于施用涂料组合物的任意的典型方法或装置，例如Meyer棒涂法、涂布器涂布法、辊涂法等。
然后可以在室温下对涂布在基板上的混合物进行干燥约24小时。另外，干燥或固化步骤可以通过使用温度控制在低于混合物所用溶剂的沸点的拱形烘箱(arch-type oven)或悬浮式烘箱来完成。
对于所述基板没有特别限制，例如，可以使用PET或TAC（三乙酸纤维素）基板。
在使干燥的混合物进行紫外光固化的步骤中，可以用波长为200至400nm的紫外光或可见光来进行照射。在照射下，光强度优选为100至4000mJ/cm2。对于照射时间没有特别限制，且可以根据照射装置、照射光线波长或光强度而适当地改变。
所述制备涂膜的方法可以还包括制备(甲基)丙烯酸酯粘合剂树脂。如上所述，对于(甲基)丙烯酸酯粘合剂树脂的种类没有特别限制。(甲基)丙烯酸酯粘合剂树脂的具体实例包括氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂、用聚内酯化合物改性的(甲基)丙烯酸羟烷基酯树脂、其混合物、和其共聚物。氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂和用聚内酯化合物改性的(甲基)丙烯酸羟烷基酯树脂的详细情况与前面所讨论的相同。
所述制备(甲基)丙烯酸酯粘合剂树脂的步骤可以包括：引发每个分子中含有至少两个异氰酸酯基的有机异氰酸酯化合物和聚内酯改性的(甲基)丙烯酸羟烷基酯树脂之间的反应来制备氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂。
具体而言，每个分子中含有至少两个异氰酸酯基的有机异氰酸酯化合物和聚内酯改性的(甲基)丙烯酸羟烷基酯树脂可以进行氨基甲酸酯反应，其可以通过在20至100℃的温度下搅拌反应物1小时至10小时来完成。优选地，该反应在金属催化剂例如二月桂酸二丁锡(DBTDL)的存在下发生。
所述聚内酯改性的(甲基)丙烯酸羟烷基酯树脂的具体实例可以为如上所述的化学式1的化合物。
如此前所提及的，每个分子中含有至少两个异氰酸酯基的有机异氰酸酯化合物的具体实例可以包括但并不特别局限于：如下所将要描述的任意的二异氰酸酯化合物、通过改性所述二异氰酸酯化合物而制得的含有至少三个异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物等。对二异氰酸酯化合物的改性方法包括异氰脲酸酯改性、三羟甲基丙烷改性、缩二脲改性等。
可以将含有至少两个异氰酸酯基的任意有机化合物用作所述二异氰酸酯化合物而没有特别限制。其具体实例包括：亚乙基二异氰酸酯(ethylenediisocyanate)、1,4-四亚甲基二异氰酸酯(1,4-tetramethylene diisocyanate)、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(1,6-hexamethylene diisocyanate)(HDI)、1,12-十二烷二异氰酸酯(1,12-dodecane diisocyanate)、环丁烷-1,3-二异氰酸酯(cyclobutane-1,3-diisocyanate)、环己烷-1,3-二异氰酸酯(cyclohexane-1,3-diisocyanate)、环己烷-1,4-二异氰酸酯(cyclohexane-1,4-diisocyanate)、1-异氰酸基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸甲基-环己烷-二异氰酸酯(1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexane-diisocyanate)、2,4-六氢化甲苯二异氰酸酯(2,4-hexahydrotoluene diisocyanate)、2,6-六氢化甲苯二异氰酸酯(2,6-hexahydrotoluene diisocyanate)、六氢化间苯二异氰酸酯(hexahydro-1,3-phenylene diisocyanate)、六氢化对苯二异氰酸酯(hexahydro-1,4-phenylene diisocyanate)、全氢化-2,4′-二苯甲烷二异氰酸酯(perhydro-2,4′-diphenylmethane diisocyanate)、全氢化-4,4′-二苯甲烷二异氰酸酯(perhydro-4,4′-diphenylmethane diisocyanate)、间苯二异氰酸酯(1,3-phenylenediisocyanate)、对苯二异氰酸酯(1,4-phenylene diisocyanate)、4,4′-茋二异氰酸酯(4,4′-stilbene diisocyanate)、3,3′-二甲基-4,4′-联苯二异氰酸酯(3,3′-dimethyl-4,4′-biphenylene diisocyanate)(TODI)、甲苯2,4-二异氰酸酯(toluene2,4-diisocyanate)、甲苯2,6-二异氰酸酯(toluene2,6-diisocyanate)(TDI)、二苯甲烷-2,4′-二异氰酸酯(diphenylmethane-2,4′-diisocyanate)(MDI)、2,2′-二苯甲烷二异氰酸酯(2,2′-diphenylmethane diisocyanate)(MDI)和二苯甲烷-4,4′-二异氰酸酯(diphenylmethane-4,4′-diisocyanate)(MDI)。
在所述粘合剂树脂的制备中，除了用聚内酯化合物改性的(甲基)丙烯酸羟烷基酯树脂以外，可以加入含有羟基部分的丙烯酸烷基酯，其具体实例包括：(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙基酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁基酯等。
在所述粘合剂树脂的制备中所使用组分的含量可以根据反应条件和由此所制得粘合剂树脂的性质而适当地进行控制。例如，可以使用20重量%至60重量%的每个分子中含有至少两个异氰酸酯基的有机异氰酸酯化合物，20重量%至60重量%的用聚内酯化合物改性的(甲基)丙烯酸羟烷基酯树脂，10重量%至30重量%的(甲基)丙烯酸羟烷基酯和0.01重量%至1重量%重量的催化剂来制备(甲基)丙烯酸酯粘合剂树脂。就这一点而言，异氰酸酯基/羟基的摩尔比优选在0.5和2之间。
所述涂膜的制备方法可以还包括制备所述用(甲基)丙烯酸酯化合物表面处理的二氧化硅粒子的步骤。制备用(甲基)丙烯酸酯化合物表面处理的二氧化硅粒子的步骤可以包括：使二氧化硅粒子与二异氰酸酯化合物进行反应，和使由二氧化硅粒子和二异氰酸酯化合物之间的反应得到的产物与(甲基)丙烯酸酯化合物进行反应。
可以将含有两个异氰酸酯基的任意有机化合物用作所述二异氰酸酯化合物而没有特别限制，其具体实例与以上关于二异氰酸酯化合物所说明的相同。
可以通过在20℃至80℃的温度下搅拌反应物约24小时来使二氧化硅粒子与二异氰酸酯化合物进行反应，优选地，该反应在金属催化剂的存在下发生。可以使用的催化剂的实例包括金属例如铂(Pt)、钌(Ru)、铱(Ir)、铑(Rh)、钯(Pd)和锡(Sn)及其任意有机化合物。
可以将二氧化硅粒子和二异氰酸酯化合物混合并在有机溶剂中进行反应，可用的有机溶剂的实例与上面描述的相同。
可以通过在20℃至100℃的温度下搅拌反应物1小时至10小时来使二氧化硅粒子和二异氰酸酯化合物之间的反应产物与(甲基)丙烯酸酯化合物进行反应，优选在金属催化剂的存在下进行反应。可用的催化剂的实例包括金属例如铂(Pt)、钌(Ru)、铱(Ir)、铑(Rh)、钯(Pd)和锡(Sn)及其任意有机化合物。
当与二氧化硅粒子和二异氰酸酯化合物之间的反应产物进行反应的丙烯酸酯化合物为用聚内酯化合物改性的(甲基)丙烯酸羟烷基酯树脂（例如化学式1的化合物）时，可以在用(甲基)丙烯酸酯化合物表面处理的二氧化硅粒子的制备步骤中制得化学式2的化合物。
[化学式2]
Figure BDA00003663823200111
在化学式2中，R3为氢或甲基，R4为任意的二价有机官能团，p为1至5的整数，q为1至10的整数，b为2至9的整数，a为等于或大于1的整数，“二氧化硅”表示二氧化硅粒子。如上所述，R4可以为源自二异氰酸酯化合物的二价有机官能团，其具体实例与上面描述的相同。优选地，b可以为3至7的整数，更优选为5。
“a”为通过氨基甲酸酯键与二氧化硅粒子的表面连接的用聚内酯化合物改性的(甲基)丙烯酸羟烷基酯的数目，例如在1至30的范围内。
所述涂膜的制备方法可以还包括向(甲基)丙烯酸酯粘合剂树脂、紫外光引发剂、有机溶剂和用(甲基)丙烯酸酯化合物表面处理的二氧化硅粒子的混合物中加入紫外光可固化单体。
另外，所述涂膜的制备方法可以还包括向所述混合物中加入选自流平剂和分散稳定剂中的一种或多种添加剂。
关于所述紫外光可固化单体、流平剂和分散体稳定剂的详细情况与前面描述的相同。
有益效果
根据本发明，提供一种紫外光可固化涂料组合物、使用所述涂料组合物的涂膜、以及所述涂膜的制备方法，所述紫外光可固化涂料组合物具有高透光率和低雾度水平、优异的抗划伤性和卓越的自修复能力。
具体实施方式
现在将参照下面的实施例更详细地解释本发明。然而，这些实施例仅为本发明的举例说明，而本发明的范围不应解释为被下面的实施例限制。
<实施例1>
A.用(甲基)丙烯酸酯化合物表面处理的二氧化硅粒子的分散体的制备
（1）向二氧化硅粒子的表面引入异氰酸酯(NCO)基
在将40g甲苯二异氰酸酯(TDI)用160g甲基·乙基酮稀释后，向其中加入200g甲基·乙基酮-二氧化硅溶胶[MEK-ST，Nissan Chemicals Co.,Ltd.的产品，二氧化硅粒子平均尺寸=22nm，二氧化硅含量=30%，溶剂：甲基·乙基酮]。将0.5g锡催化剂二月桂酸二丁锡(DBTDL)置入所得混合物中，然后在50℃下搅拌24小时。
（2）引入聚己酸内酯改性的(甲基)丙烯酸酯
将120g聚己酸内酯改性的丙烯酸羟烷基酯[购自Daicel Co.Ltd.的PlaccelFA-5]加入由前述搅拌而制得的溶液中，然后在60℃下搅拌该溶液5小时。
B.粘合剂树脂的合成
将40g有机异氰酸酯预聚物、60g聚己酸内酯改性的羟基丙烯酸酯、0.1g锡催化剂（即二月桂酸二丁锡：DBTDL）和200g甲基·乙基酮混合在一起，并在60℃下搅拌5小时。
将1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)三聚体DN980S（购自Aekyung Chemicals,Co.,Ltd.）用作所述有机异氰酸酯预聚物，并将30g Placcel FA-2和30g PlaccelFA-5（购自Daicel Co.,Ltd.，各化合物的每部分己内酯重复单元的数目不同）用作所述聚己酸内酯改性的羟基丙烯酸酯。该反应通过FT-IR光谱确认。
C.涂料组合物的制备
将10wt%的段落A中所制得的用丙烯酸酯表面处理的二氧化硅粒子的分散体、50wt%的段落B中所制得的氨基甲酸酯丙烯酸酯粘合剂树脂、11wt%的PETA、3wt%的紫外光引发剂(Irgacure184)、1wt%的流平剂和25wt%的异丙醇进行混合，制得涂料组合物。
D.涂膜的制备
使用Meyer棒将这样制得的涂料组合物在PET膜上涂布50次，并在烘箱中于60℃下干燥2分钟，然后用紫外光以100mJ/cm2照射而制得涂膜。
<实施例2>
A.用(甲基)丙烯酸酯化合物表面处理的二氧化硅粒子的分散体的制备
（1）向二氧化硅粒子的表面引入异氰酸酯(NCO)基
在将40g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)用160g甲基·乙基酮稀释后，向其中加入200g甲基·乙基酮-二氧化硅溶胶[MEK-ST，Nissan Chemicals Co.,Ltd.的产品，二氧化硅粒子的平均尺寸=22nm，二氧化硅含量=30%，溶剂：甲基·乙基酮]。将0.5g锡催化剂二月桂酸二丁锡(DBTDL)置入所得混合物中，然后在50℃下搅拌24小时。
（2）引入聚己酸内酯改性的(甲基)丙烯酸酯
将120g聚己酸内酯改性的丙烯酸羟烷基酯(Placcel FA-5)加入由上述搅拌而制得的溶液中，然后在60℃下搅拌该溶液5小时。
B.粘合剂树脂的合成
以与实施例1中所述的相同方式制备粘合剂树脂。
C.涂料组合物的制备
除了使用10wt%的段落A中所制得的用丙烯酸酯表面处理的二氧化硅粒子的分散体以外，以与实施例1中所述的相同方式制备涂料组合物。
<实施例3>
A.用(甲基)丙烯酸酯化合物表面处理的二氧化硅粒子的分散体的制备
（1）向二氧化硅粒子的表面引入异氰酸酯(NCO)基
粒子在将40g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)用160g甲基·乙基酮稀释后，向其中加入200g甲基·乙基酮-二氧化硅溶胶[MEK-ST，Nissan Chemicals Co.,Ltd.的产品，二氧化硅粒子的平均尺寸=22nm，二氧化硅含量=30%，溶剂：甲基·乙基酮]。将0.5g锡催化剂二月桂酸二丁锡(DBTDL)置入所得混合物中，然后在50℃下搅拌24小时。
（2）引入聚己酸内酯改性的(甲基)丙烯酸酯
将60g聚己酸内酯改性的丙烯酸羟烷基酯(Placcel FA-2)和60g PlaccelFA-5加入由上述搅拌而制得的溶液中，然后在60℃下搅拌该混合物5小时。
B.粘合剂树脂的合成
以与实施例1中所述的相同方式制备粘合剂树脂。
C.涂料组合物的制备
除了使用10wt%的段落A中所制得的用丙烯酸酯表面处理的二氧化硅粒子的分散体以外，以与实施例1中所述的相同方式制备涂料组合物。
<比较例1>
除了使用MEK-ST的二氧化硅分散体代替由实施例1的段落A中所制得的用(甲基)丙烯酸酯表面处理的二氧化硅粒子的分散体以外，以与实施例1中所述的相同方式制备涂料组合物。
另外，使用Meyer棒将这样制得的涂料组合物在PET膜上涂布50次，并在烘箱中于60℃下干燥2分钟，然后用紫外光以100mJ/cm2照射而制得涂膜。
<实验例：涂膜性质的评估>
对由实施例和比较例所制得涂膜的性质进行如下评估。
1.光学性质：使用雾度计对透光率和雾度进行测量。
2.自修复能力：用铜刷摩擦涂膜的表面，然后用肉眼观察其表面从划伤状态中恢复的程度。
3.抗划伤性的测量：在一定载荷下用钢丝绒前后摩擦而产生划伤之后，用肉眼观察涂膜的表面。
[表1]对涂膜性质的评估结果
Figure BDA00003663823200141
表1的结果表明，上述实施例的涂膜显示出比事实上使用二氧化硅粒子分散体的比较例的涂膜更高的透光率和更低的雾度值，证实了它们具有优异的光学性质。
另外，各实施例的涂膜即使在200g的载荷下也几乎没有发现划伤，这证明了其优异的抗划伤性。相反，发现比较例的涂膜在200g的载荷下产生了许多划伤。

Claims (21)

1.一种涂料组合物，其包含(甲基)丙烯酸酯粘合剂树脂、紫外光引发剂、有机溶剂和用(甲基)丙烯酸酯化合物表面处理的二氧化硅粒子。
2.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中，所述(甲基)丙烯酸酯粘合剂树脂包括选自氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂和用聚内酯化合物改性的(甲基)丙烯酸羟烷基酯树脂中的至少一种聚合物树脂。
3.根据权利要求2所述的涂料组合物，其中，所述用聚内酯化合物改性的(甲基)丙烯酸羟烷基酯树脂包括化学式1的化合物：
[化学式1]
Figure FDA00003663823100011
其中，在化学式1中，R3为氢或甲基，p为1至5的整数，q为1至10的整数，b为2至9的整数。
4.根据权利要求2所述的涂料组合物，其中，所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂包括每个分子中含有至少两个异氰酸酯基的有机异氰酸酯化合物和用聚内酯化合物改性的(甲基)丙烯酸羟烷基酯之间的反应产物。
5.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中，所述用(甲基)丙烯酸酯化合物表面处理的二氧化硅粒子包括其表面通过氨基甲酸酯键连接有聚内酯改性的(甲基)丙烯酸羟烷基酯的二氧化硅粒子。
6.根据权利要求5所述的涂料组合物，其中，所述其表面通过氨基甲酸酯键连接有聚内酯改性的(甲基)丙烯酸羟烷基酯的二氧化硅粒子包括化学式2的化合物：
[化学式2]
Figure FDA00003663823100012
其中，在化学式2中，R3为氢或甲基，R4为任意的二价有机官能团，p为1至5的整数，q为1至10的整数，a为等于或大于1的整数，b为2至9的整数，“二氧化硅”表示二氧化硅粒子。
7.根据权利要求1所述的涂料组合物，其包含：
20重量%至80重量%的所述(甲基)丙烯酸酯粘合剂树脂；
1重量%至10重量%的所述紫外光引发剂；
5重量%至50重量%的所述有机溶剂；和
1重量%至30重量%的所述用(甲基)丙烯酸酯化合物表面处理的二氧化硅粒子。
8.根据权利要求1所述的涂料组合物，其还包含紫外光可固化单体。
9.根据权利要求8所述的涂料组合物，其中，所述紫外光可固化单体包括选自季戊四醇三/四丙烯酸酯(PETA)、二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)和1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)中的至少一种多官能丙烯酸酯化合物。
10.根据权利要求1所述的涂料组合物，其还包含选自流平剂和分散稳定剂中的至少一种添加剂。
11.一种涂膜，其包含权利要求1所述的涂料组合物的固化产物。
12.根据权利要求11所述的涂膜，其中，所述(甲基)丙烯酸酯粘合剂树脂和所述用(甲基)丙烯酸酯化合物表面处理的二氧化硅粒子为化学键合的。
13.根据权利要求11所述的涂膜，其中，所述(甲基)丙烯酸酯粘合剂树脂和所述用(甲基)丙烯酸酯化合物表面处理的二氧化硅粒子形成交联网络结构。
14.根据权利要求11所述的涂膜，其还包含紫外光可固化单体。
15.一种制备涂膜的方法，其包括如下步骤：
混合(甲基)丙烯酸酯粘合剂树脂、紫外光引发剂、有机溶剂和用(甲基)丙烯酸酯化合物表面处理的二氧化硅粒子；
将混合物涂在基板上并干燥该混合物；和
使干燥的混合物进行紫外光固化。
16.根据权利要求15所述的制备涂膜的方法，其还包括制备(甲基)丙烯酸酯粘合剂树脂的步骤。
17.根据权利要求16所述的制备涂膜的方法，其中，所述制备(甲基)丙烯酸酯粘合剂树脂的步骤包括：引发每个分子中含有至少两个异氰酸酯基的有机异氰酸酯化合物和聚内酯改性的(甲基)丙烯酸羟烷基酯树脂之间的反应来制备氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂。
18.根据权利要求15所述的制备涂膜的方法，其还包括制备用(甲基)丙烯酸酯化合物表面处理的二氧化硅粒子的步骤。
19.根据权利要求18所述的制备涂膜的方法，其中，所述制备用(甲基)丙烯酸酯化合物表面处理的二氧化硅粒子的步骤包括：使二氧化硅粒子与二异氰酸酯化合物进行反应，和使由二氧化硅粒子和二异氰酸酯化合物之间的反应所得到的产物与(甲基)丙烯酸酯化合物进行反应。
20.根据权利要求15所述的制备涂膜的方法，其还包括向所述混合物中加入紫外光可固化单体的步骤。
21.根据权利要求15所述的制备涂膜的方法，其还包括向所述混合物中加入选自流平剂和分散稳定剂中的至少一种添加剂的步骤。
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