KR20100067219A - 우레탄 아크릴레이트 올리고머 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 우레탄 아크릴레이트 올리고머 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더 상세하게는 나노 실리카가 분산된 아크릴레이트 모노머를 이용하여 제조된 우레탄 아크릴레이트 올리고머 및 그 제조방법에 관한 것이다.

Description

우레탄 아크릴레이트 올리고머 및 그 제조방법{URETHANE ACRYLATE OLIGOMER AND PREPARATION METHOD THEREOF}
본 발명은 우레탄 아크릴레이트 올리고머 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더 상세하게는 나노 실리카가 분산된 아크릴레이트 모노머를 이용하여 제조된 우레탄 아크릴레이트 올리고머 및 그 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 건축용 자재, 자동차 외장부품, 종이, 목재, 광학재료 및 최근 디스플레이 등 광경화성 하드 코팅제가 광범위하게 사용되고 있다. 특히 각종 가전제품, 대형 디스플레이 장치, 휴대폰 등에는 표면을 보호하고 스크래치를 방지하기 위해 표면에 하드 코팅 시트가 부착된다.
이런 하드 코팅을 위해 종래의 대부분의 경우, 우레탄 아크릴레이트 올리고머에 나노 실리카가 분산된 유기용매 또는 모노머를 사용하여 광 경화성 코팅 조성물을 제조하고 있다. 한 예로서, 한국특허 10-0387535호에 콜로이달 실리카, 광중합형 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머, 광중합형(메타)아크릴계 모노머, 실란계 접착 증진제 등을 포함한 광학 접착제 수지 조성물을 개시하고 있다.
상기와 같이, 기존의 일반 우레탄 아크릴레이트 올리고머로 나노 실리카가 분산된 광경화성 코팅 조성물의 경우에는 나노 실리카의 함량을 높이는데 한계가 있으며, 또한 접착력이나 표면 경도가 낮은 문제점이 있었다.
따라서, 본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위해 이루어진 것으로, 내마모성 및 접착력 등의 기계적 물성이 우수한 우레탄 아크릴레이트 올리고머 및 그 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 한 측면에 따르면, 디이소시아네이트 100중량부; 나노 실리카가 분산된 아크릴레이트 모노머 250~450 중량부; 반응 촉매 0.05~0.15중량부; 및 중합방지제 0.01~0.1중량부;를 혼합하여 제조되는 나노 실리카가 분산된 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 제공한다.
또한, 본 발명의 다른 측면에 따르면, 아크릴레이트 모노머에 나노 실리카를 분산시키는 단계; 반응기에 디이소시아네이트 100 중량부, 상기 나노 실리카가 분산된 아크릴레이트 모노머 150~180 중량부 및 촉매를 투입하여 23~27℃에서 반응시키는 단계; 상기 반응기에 상기 나노 실리카가 분산된 아크릴레이트 모노머 120~200 중량부를 더 투입하여 NCO%가 12가 될 때까지 35~45℃에서 반응시키는 단계; 및 상기 반응기를 55~65℃로 상승시키면서 NCO%가 0이 될 때까지 더 반응시키고 중합금지제를 첨가하는 단계; 를 포함하는 나노 실리카가 분산된 우레탄 아크릴레이트 올리고머의 제조방법을 제공한다. 이때 상기 각 단계는 질소를 투입하면서 이루어진다.
바람직하게, 상기 디이소시아네이트는 4-시클로 헥실렌 디이소시아네이트; 이소프론 디이소시아네이트; 2,6-톨루엔 디이소시아네이트; 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트; 2,4-톨루엔 디이소시아네이트; 옥타데실렌 디이소시아네이트; 4,4-디시클로 헥실 메탄-디이소시아네이트; 트리메칠-헥사메틸렌-디이소시아네이트; 2,2,4-트리메틸-1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트; 1,3-자일렌 디이소시아네이트; 1,4-자일렌 디이소시아네이트; 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트; 및 1,6-헥산 디이소시아네이트; 로 이루어진 그룹에서 하나 이상 선택된다.
또한, 바람직하게, 상기 아크릴레이트 모노머는 히드록시 프로필 아크릴레이트; 히드록시 프로필 메타아크릴레이트; 히드록시 에틸 아크릴레이트; 히드록시 에틸 메타아크릴레이트; 1,6-헥산디올디아크릴레이트; 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트; 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트; 트리메틸올프로판에톡시화 트리아크릴레이트; 트리메틸올프로판 메톡시화트리아크릴레이트; 펜타에리쓰리톨 트리아크릴레이트; 디펜타에리쓰리톨 펜타아크릴레이트; 디펜타에리쓰리톨 헥사아크릴레이트 및 이소보닐 메타아크릴레이트;로 이루어진 그룹으로부터 하나 이상 선택된다.
또한, 상기 나노 실리카가 분산된 아크릴레이트 모노머는 나노 실리카: 아크릴레이트 모노머가 1:2 내지 2:3의 비율로 분산되어 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 한 측면에 따르면, 나노 실리카가 분산된 아크릴레이트 모노머를 이용하여 제조된 나노 실리카가 분산된 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 제공한다.
종래에 우레탄 아크릴레이트 수지를 제조하기 위해서는 일반적인 우레탄 아크릴레이트 올리고머, 아크릴레이트 모노머, 나노 실리카를 반응시켜서 나노 실리카가 내재하는 유무기 하이브리드 우레탄 아크릴레이트 수지를 제조하였다.
하지만, 본 발명의 기본 사상은 나노 실리카가 분산된 아크릴레이트 모노머를 사용하여 자체에 나노 실리카가 분산되어 있는 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 제조하는 것이다. 상술한 바와 같이, 나노 실리카가 분산된 아크릴레이트 모노머를 사용하여 나노 실리카가 분산된 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 제조하면, 나노 실리카의 함량을 향상시킬 수 있어 내마모성 등의 물리적 경도를 향상시킬 수 있다.
이후, 나노 실리카가 분산된 우레탄 올리고머에 대하여 더 상세히 살펴본다.
나노 실리카가 분산된 우레탄 올리고머는 디이소시아네이트, 나노 실리카가 분산된 아크릴레이트 모노머, 반응 촉매 및 중합방지제를 포함한다.
상기 디이소시아네이트로는 4-시클로 헥실렌 디이소시아네이트, 이소프론 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 옥타데실렌 디이소시아네이트, 4,4-디시클로 헥실 메탄-디이소시아네이트, 트리메칠 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,3-자일렌 디이소시아네이트, 1,4-자일렌 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트 및 1,6-헥산 디이소시아네이트 등을 예로 들 수 있으며, 이들은 각각 단독으로 또는 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 나노 실리카가 분산된 아크릴레이트 모노머란, 공지의 방법으로 나노 실리카 입자가 표면 개질되어 아크릴레이트 모노머에 분산되어 있는 형태를 말한다.
도 1에서 보는 바와 같이, 나노 실리카는 표면에 Si-OH와 OH- 이온들이 존재하여 음전하를 형성하고 있고, 수용액에서 콜로이드 상태로 분산된다.
나노 실리카는 입자, 분말 및 용액상이 사용될 수 있으며, 평균입경은 바람직하게 10~20㎚의 구형으로 비응집된 입자를 사용하는 것이 바람직하다. 평균입경이 10㎚ 미만이면 지나치게 미세하여 작업성이 나쁘고 제조상 어려움이 있으며, 20㎚를 초과하면 모노머 내에 입자의 분산이 어려워 평활한 표면을 가질 수 없고 투명도도 떨어지며, 내스크레치 강도가 떨어지는 문제점이 있다.
또한, 상기 나노 실리카는 분말, 겔 또는 졸 어느 형태나 사용할 수 있으나, 졸 형태가 가장 바람직하다. 졸 상태에서 나노 실리카 입자는 액상 매질 내에 분산된다. 액상 매질로는 물 또는 메탄올, 이소프로필 알코올(iso propyl alcohol), 1-메톡시-2-프로파놀 아세테이트(1-methoxy-2-propanol acetate; PGMEA) 등의 유기 용매를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
유기용매에 분산된 나노 실리카를 아크릴레이트 모노머에 분산시켜서 나노 실리카가 분산된 아크릴레이트 모노머를 형성한다. 아크릴레이트 모노머는 콜로이드를 안정화시켜 아크릴레이트 모노머 내에서 나노 실리카 입자가 잘 분포되어 나노 실리카가 침전하거나 겔을 형성하지 않는다.
일반적으로 나노 실리카가 다량 사용되면 나노 실리카 자체의 응집에 의해 코팅 조성물의 점도가 높아진다. 그러나, 본 발명에서는 상술한 바와 같이 우레탄 아크릴레이트 올리고머 제조시에 나노 실리카가 분산된 아크릴레이트 모노머를 사용한 경우에는 다량의 나노 실리카를 사용함에도 나노 실리카 자체가 응집하지 않아 점도가 높아지지 않는다. 또한, 다량의 나노 실리카의 사용으로 내구성 등 기계적 물성이 향상될 뿐만 아니라 유기용매를 제거하기 위한 열 처리 과정이 필요없다.
상기 아크릴레이트 모노머는 반응성 모노머로서, 에로서 히드록시 프로필 아크릴레이트, 히드록시 프로필 메타아크릴레이트, 히드록시 에틸 아크릴레이트, 히드록시 에틸 메타아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판에톡시화 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 메톡시화트리아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 트라아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 헥사아크릴레이트, 이소보닐 메타아크릴레 이트 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 나노 실리카가 분산된 아크릴레이트 모노머는 나노 실리카: 아크릴레이트 모노머가 1:2 내지 2:3의 비율로 분산되어 있을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 나노 실리카가 분산된 우레탄 아크릴레이트 올리고머 제조방법은 다음과 같다.
반응기에 디이소시아네이트 100중량부, 반응촉매 0.05~0.15 중량부, 나노 실리카가 분산된 아크릴레이트 모노머 150~180 중량부를 상온(23~27℃)에서 반응시킨다. 온도를 35~45℃로 상승ㆍ유지하면서 계속 반응시킨다. NCO%가 5이하가 되면 나노 실리카가 분산된 아크릴레이트 모노머를 120~200중량부를 더 첨가하여 드로핑 반응시킨다. 온도를 55~65℃로 상승ㆍ유지하면서 계속 반응시킨다. NCO%가 0이 되면 중합금지제 0.025~0.075중량부를 더 첨가하여 나노 실리카가 분산된 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 제조한다.
이렇게 제조된 나노 실리카가 분산된 우레탄 아크릴레이트 올리고머에 나노 실리카가 분산된 아크릴레이트 모노머를 더 첨가하면 나노 실리카가 분산된 우레탄 아크릴레이트 수지를 제조할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에 의하면, 본 발명의 나노 실리카가 분산된 우레탄 아크릴레이트 수지에는 나노 실리카가 35중량% 이상 내재되어 있을 수 있다.
상기 반응촉매는 우레탄 중합에 사용되는 일반적인 촉매가 사용될 수 있으며, 예를 들면, 디부틸틴디라우릴레이, 구리 나프티네이트, 코발트 나프티네이트, 아연 나프티네이트, n-부틸틴라우레이트, 트리스틸아민. 2-메틸트리 에틸렌디아마이드 등을 들 수 있다.
본 발명에 의한 나노 실리카가 분산된 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 광 경화성 코팅 조성물로서 이용될 수 있다. 본 발명에 의한 나노 실리카가 분산된 아크릴레이트 올리고머를 포함하는 코팅 조성물을 임의의 기재 위에 코팅하는데, 코팅 방법은 기재의 특성 및 코팅 조성물의 점도 등 물성에 따라 딥 코팅(dipping coating), 플로우 코팅(flow coating), 스프레이 코팅(spray coating), 나이프 코팅(knife coating), 그라비아 코팅(gravure coating), 롤 코팅(roll coating), 잉크젯 코팅(inkjet coating) 등 다양한 방법으로 수행한다.
코팅시 코팅막의 두께는 5~15㎛인 경우가 더 바람직하고, 점도 조절을 위해 용매를 사용한 경우 용매를 제거해야 하는 경우도 있다. 용매가 건조되면 코팅층에 자외선을 조사하여 경화시킨다.
이렇게 하면 나노 실리카가 분산된 우레탄 아크릴레이트 올리고머와 나노 실리카가 분산된 아크릴레이트 모노머가 중합체 매트릭스 내에 고르게 산재되어 있는 내마모성이 우수하고 광학적으로도 투명하며, 각종 기재에 접착력이 우수한 하드 코팅층을 얻을 수 있다.
본 발명에 의하면, 접착력, 평활성, 내마모성 등이 우수한 코팅 조성물에 이용할 수 있는 나노 실리카가 분산된 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 얻을 수 있다.
이하 본 발명에 관하여 실시예를 통해 상세히 설명한다.
[실시예 1]
톨루엔디이소시아네이트(바이엘사품) 348.40 중량부를 교반기, 온도계, 드로핑 장치 및 충전냉각기가 장착된 반응기에 투입한 후, 상온(25℃)에서 질소를 투입하면서 반응촉매로서 디부틸틴디라우레이트(에어프로덕트사) 0.35 중량부를 투입하고 1분 이내에 나노 실리카가 내재된 2-하이드록시프로필메타아크릴레이트 500-600 중량부를 미리 드로핑 장치에 넣어 6시간 동안 드로핑 반응시켰다.
발열을 이용하여 반응물의 온도를 40℃로 상승시켜 유지하면서 드로핑 완료 후 NCO% 5 이하까지 반응시켰다. 이후, 나노 실리카가 내재된 2-하이드록시에틸메타아크릴레이트 450-650 중량부를 미리 드로핑 장치에 넣어 둔 후 2시간 동안 드로핑 반응시켰다.
발열을 이용하여 반응물의 온도를 60℃로 상승시켜 유지하면서 드로핑 완료 후 NCO% 0이하까지 반응시킨 후, 중합금지제인 하이드로퀴논 0.12중량부를 첨가하 여 나노 실리카가 내재된 우레탄아크릴레이트 올리고머를 제조하였다.
상기에서 제조된 나노 실리카가 내재된 우레탄아크릴레이트 올리고머에 나노 실리카가 내재된 트리메티롤프로판트리아크릴레이트 200-300 중량부를 넣어 나노 실리카가 내재된 우레탄아크릴레이트 바인더를 제조하였다.
제조된 나노 실리카가 내재된 우레탄아크릴레이트 바인더 50-100 중량부에 나노 실리카가 내재된 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트 50-80 중량부, 나노 실리카가 내재된 트리메티롤프로판트리아크릴레이트 50-80 중량부, 나노 실리카가 내재된 1.6 헥산디올디아크릴레이트 50-80 중량부와 이가큐어 184(시바스페셜러티사품) 10 중량부, 벤조페논(시바스페셜러티사품) 10 중량부 및 기타 첨가제를 넣어 나노 실리카가 35wt% 내재된 광경화성 우레탄아크릴레이트 수지를 제조하였다.
[비교예 1]
톨루엔디이소시아네이트(바이엘사품) 350 중량부를 교반기, 온도계, 드로핑장치 및 충전냉각기가 장착된 반응기에 투입한 후, 상온(25℃)에서 질소를 투입하면서 반응촉매로서 디부틸틴디라우레이트(에어프로덕트사) 0.35 중량부를 투입하고 1분 이내에 2-하이드록시프로필메타아크릴레이트(다우케미컬사품)300 중량부를 미리 드로핑 장치에 넣어 2시간 동안 드로핑 반응시켰다.
발열을 이용하여 반응물의 온도를 40℃로 상승시켜 유지하면서 드로핑 완료 후 NCO% 7이하까지 반응시켰다. 이후, 2-하이드록시에틸메타아크릴레이트(다우케미컬사품) 260 중량부를 미리 드로핑 장치에 넣어 둔 후 2시간 동안 드로핑 반응시켰 다.
발열을 이용하여 반응물의 온도를 60℃로 상승시켜 유지하면서 드로핑 완료 후 NCO% 0이하까지 반응시킨 후, 중합금지제인 하이드로퀴논 0.12중량부를 첨가하여 우레탄아크릴레이트 올리고머를 제조하였다.
상기에서 제조된 우레탄아크릴레이트 올리고머에 트리메티롤프로판트리아크릴레이트(사토머사품) 200 중량부를 넣어 우레탄아크릴레이트 바인더를 제조하였다.
제조된 우레탄아크릴레이트 바인더100 중량부에 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트(사토머사품) 50중량부, 트리메티롤프로판트리아크릴레이트(사토머사품) 50 중량부, 1.6 헥산디올디아크릴레이트(사토머사품) 50 중량부와 이가큐어184(시바스페셜러티사품) 10 중량부, 벤조페논(시바스페셜러티사품) 10 중량부 및 기타 첨가제를 넣어 광경화성 우레탄아크릴레이트 수지를 제조하였다.
[비교예 2]
비교예 1과 동일한 방법으로 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 제조하였다.
제조된 우레탄아크릴레이트 올리고머에 나노 실리카가 분산된 트리메티롤프로판트리아크릴레이트 200중량부를 넣어 우레탄 아크릴레이트 바인더를 제조하였다. 제조된 우레탄아크릴레이트 바인더 100중량부에 나노 실리카가 분산된 트리프로필렌글리콜 디아크릴레이트(이엔비사품) 100중량부, 나노 실리카가 분산된 트리 메티롤프로판트리아크릴레이트(이엔비사품) 100중량부, 나노 실리카가 분산된 1.6 헥산디올디아크릴레이트(이엔비사품) 100중량부와 이가큐어184(시바스페셜러티사품) 10중량부, 벤조페논(시바스페셜러티사품) 10중량부 및 기타 첨가제를 넣어 광경화성 우레탄아크릴레이트 수지를 제조하였다.
[비교예 3]
톨루엔디이소시아네이트(바이엘사품) 350 중량부를 교반기, 온도계, 드로핑장치 및 충전냉각기가 장착된 반응기에 투입한 후, 상온(25℃)에서 질소를 투입하면서 반응촉매로서 디부틸틴디라우레이트(에어프로덕트사) 0.35중량부를 투입하고 1분 이내에 2-하이드록시프로필메타아크릴레이트(다우케미컬사품) 300중량부를 미리 드로핑 장치에 넣어 2시간 동안 드로핑 반응시켰다.
발열을 이용하여 반응물의 온도를 40℃로 상승시켜 유지하면서 드로핑 완료 후 NCO% 7이하까지 반응시켰다. 이후, 폴리카프로락톤폴리올(Tone-0210 ;다우케미컬사품) 256 중량부를 미리 드로핑 장치에 넣어 둔 후 2시간 동안 드로핑 반응시켰다.
발열을 이용하여 반응물의 온도를 60℃로 상승시켜 유지하면서 드롭핑 완료 후 NCO% 0이하까지 반응시킨 후, 중합금지제인 하이드로퀴논 0.12중량부를 첨가하여 우레탄아크릴레이트 올리고머를 제조하였다.
상기에서 제조된 우레탄아크릴레이트 올리고머에 트리메티롤프로판 트리아크릴레이트(사토머사품)) 226중량부를 넣어 우레탄아크릴레이트 바인더를 제조하였 다. 제조된 우레탄아크릴레이트 바인더 100 중량부에 트리프로필렌글리콜 디아크릴레이트(사토머사품) 50중량부, 트리메티롤프로판트리아크릴레이트(사토머사품) 50중량부, 1.6 헥산디올디아크릴레이트(사토머사품) 50중량부와 이가큐어184(시바스페셜러티사품) 10중량부, 벤조페논(시바스페셜러티사품) 10중량부 및 기타 첨가제를 넣어 광경화성 우레탄아크릴레이트 수지를 제조하였다.
[실험예]
상기 실시예 1의 수지 100g에 메틸에틸케톤(MEK) 용매를 20g을 혼합하여 코팅 조성물을 제조하였다.
또한, 종래의 공지된 광 경화성 코팅 조성물에서와 같이 비교예 1 및 2에서 제조된 수지 100g에 각각 메틸에틸케톤(MEK) 용매를 120g을 혼합하여 코팅 조성물을 제조하였고, 비교예 3에서 제조된 수지 100g에 메틸에틸케톤 용매를 200g을 혼합하여 코팅 조성물을 제조하였다.
상기의 코팅 조성물을 폴리카보네이트 기판에 스프레이 방식으로 코팅하고 바로 자외선을 조사한 후의 코팅의 물성을 표 1에 나타냈다.
시험예
(1) 표면강도(ASTM D3369) : 코팅된 시편의 평면에 45˚각도로 연필을 대고 1㎏ 하중으로 밀어 5회 측정시 긁힌 무늬 또는 코팅막의 파쇄가 2회 이상 일어나지 않는 경우 그 연필의 경도 수치를 표면 경도 수치로 한다.
(2) 접착력(ASTM D3359): 경화된 코팅막에 1㎜ 간격으로 재질까지 도달할 수 있도록 가로, 세로 각각에 11개의 줄을 칼로 긋고 1㎜×1㎜ 100 칸 위에 접착력이 우수한 셀로판테이프를 붙이고 급격하게 180˚의 각도에 가깝게 떼어내어 이때 떨어진 칸수를 세어 표시한다. 100/100은 기재와 완전한 접착을 의미하며 0/100은 접착력이 전혀 없음을 나타낸다.
(3) 내약품성: 코팅막 표면에 500g의 하중을 받는 산업용 지우개에 메틸 알콜(99.3%)을 충분히 적시면서 40회/min의 속도로 마찰시켜, 소재의 노출 시점을 육안으로 확인한다.
(4) 내스크레치성: 강철 솜(steel wool)로 20회 와이핑(wiping)하여 표면 스크레치를 육안으로 확인한다.
[표 1]
실시예 1 비교예 1 비교예 2 비교예 3
건조성 양호 양호 양호 불안전
코팅막 두께(㎛) 11 11 12 12
표면 경도 6H 클랙 발생 4H 4H
접착력 100/100 90/100 95/100 85/100
투명도 양호 양호 양호 양호
내약품성 ◎ ○ ◎ ○
내스크레치성 ◎ △ ◎ ○
(※ 범례) ◎: 우수, ○: 양호, △: 다소 불량, ×: 불량
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 나노 실리카를 배제한 모노머를 사용하여 수지를 합성, 제조한 비교예 1은 실시예 1과 비교해서 모든 물성에서 현저한 차이를 보였다.
또한 상기 비교예 2의 경우처럼, 나노 실리카를 우레탄 아크릴레이트 올리고머 합성 과정이 아닌 광 경화성 코팅 수지의 제조과정에 적용하면 표면경도나 접착력에서 물성이 저하되었다. 비교예 3은 폴리카프로락톤 폴리올과 같은 다양한 변성 형태의 고관능성의 수지를 합성한 경우, 비교예 1의 물성을 많이 보완할 수 있었으나, 고분자량화에 따른 친환경적인 재료화가 어렵고, 유기재료만의 한계를 넘지 못하는 수준에서 더 이상의 물성 증가는 어렵다는 것을 알 수 있었다.
결론적으로, 코팅 수지에 나노 실리카를 적용할 때, 나노 실리카가 분산된 모노머를 사용하여 올리고머를 합성한 후, 경과하면 나노 실리카의 폴리머에의 작용 구조나 분산 형태의 극대화를 통해 경도 등 물성이 현저히 향상한다.
또한, 본 발명의 나노 실리카가 분산된 우레탄 아크릴레이트 수지는 혼합 시 침전되지 않고 높은 투명성을 유지하기 때문에 코팅막의 투명성 유지, 코팅막의 굴절율 조절, 내스크래치성 및 내마모성 증진을 도모할 수 있다. 또한, 내후성 및 내구성 증진, 내약품성(내염수성, 내산성 등) 및 내수성 증진, 다양한 기재에 대한 부착성 증진, 표면에 친수성을 부여하여 내오염성 증진 가능, UV 경화시 컬(curl) 현상 감소, 기타 열안정성, 절연특성 등도 얻을 수 있다.
본 발명의 나노 실리카가 분산된 우레탄 아크릴레이트 수지에서 유기 올리고머의 분자량 감소로 인한 저점도화가 가능하므로, 코팅 조성물 제조시 용매를 소량만 사용할 수 있어, 친환경성, 고효율, 저비용 코팅 수지를 개발할 수 있다.
도 1은 나노 실리카의 입자구조를 나타낸 도면이다.

Claims (9)

  1. 디이소시아네이트 100중량부;
    나노 실리카가 분산된 아크릴레이트 모노머 250~450 중량부;
    반응 촉매 0.05~0.15중량부; 및
    중합방지제 0.01~0.1중량부;를 혼합하여 제조되는 나노 실리카가 분산된 우레탄 아크릴레이트 올리고머.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 디이소시아네이트는 4-시클로 헥실렌 디이소시아네이트; 이소프론 디이소시아네이트; 2,6-톨루엔 디이소시아네이트; 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트; 2,4-톨루엔 디이소시아네이트; 옥타데실렌 디이소시아네이트; 4,4-디시클로 헥실 메탄-디이소시아네이트; 트리메칠-헥사메틸렌-디이소시아네이트; 2,2,4-트리메틸-1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트; 1,3-자일렌 디이소시아네이트; 1,4-자일렌 디이소시아네이트; 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트; 및 1,6-헥산 디이소시아네이트; 로 이루어진 그룹에서 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 나노 실리카가 분산된 우레탄 아크릴레이트 올리고머.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴레이트 모노머는 히드록시 프로필 아크릴레이트; 히드록시 프로 필 메타아크릴레이트; 히드록시 에틸 아크릴레이트; 히드록시 에틸 메타아크릴레이트; 1,6-헥산디올디아크릴레이트; 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트; 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트; 트리메틸올프로판에톡시화 트리아크릴레이트; 트리메틸올프로판 메톡시화트리아크릴레이트; 펜타에리쓰리톨 트라아크릴레이트; 디펜타에리쓰리톨 헥사아크릴레이트; 및 이소보닐 메타아크릴레이트;로 이루어진 그룹으로부터 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 나노 실리카가 분산된 우레탄 아크릴레이트 올리고머.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 나노 실리카가 분산된 아크릴레이트 모노머는
    나노 실리카: 아크릴레이트 모노머가 1:2 내지 2:3의 비율로 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 나노 실리카가 분산된 우레탄 아크릴레이트 올리고머.
  5. 아크릴레이트 모노머에 나노 실리카를 분산시키는 단계;
    반응기에 디이소시아네이트 100 중량부, 상기 나노 실리카가 분산된 아크릴레이트 모노머 150~180 중량부 및 촉매를 투입하여 23~27℃에서 반응시키는 단계;
    상기 반응기에 상기 나노 실리카가 분산된 아크릴레이트 모노머 120~200 중량부를 더 투입하여 NCO%가 12가 될 때까지 35~45℃에서 반응시키는 단계; 및
    상기 반응기를 55~65℃로 상승시키면서 NCO%가 0이 될 때까지 더 반응시키고 중합금지제를 첨가하는 단계; 를 포함하는 나노 실리카가 분산된 우레탄 아크릴 레이트 올리고머의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 각 단계는 질소를 투입하면서 이루어지는 것을 특징으로 하는 나노 실리카가 분산된 우레탄 아크릴레이트 올리고머의 제조방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 디이소시아네이트는 4-시클로 헥실렌 디이소시아네이트; 이소프론 디이소시아네이트; 2,6-톨루엔 디이소시아네이트; 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트; 2,4-톨루엔 디이소시아네이트; 옥타데실렌 디이소시아네이트; 4,4-디시클로 헥실 메탄-디이소시아네이트; 트리메칠-헥사메틸렌-디이소시아네이트; 2,2,4-트리메틸-1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트; 1,3-자일렌 디이소시아네이트; 1,4-자일렌 디이소시아네이트; 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트; 및 1,6-헥산 디이소시아네이트; 로 이루어진 그룹에서 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 나노 실리카가 분산된 우레탄 아크릴레이트 올리고머의 제조방법.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 아크릴레이트 모노머는 히드록시 프로필 아크릴레이트; 히드록시 프로필 메타아크릴레이트; 히드록시 에틸 아크릴레이트; 히드록시 에틸 메타아크릴레이트; 1,6-헥산디올디아크릴레이트; 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트; 트리메틸 올프로판 트리아크릴레이트; 트리메틸올프로판에톡시화 트리아크릴레이트; 트리메틸올프로판 메톡시화트리아크릴레이트; 펜타에리쓰리톨 트라아크릴레이트; 디펜타에리쓰리톨 헥사아크릴레이트; 및 이소보닐 메타아크릴레이트;로 이루어진 그룹으로부터 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 나노 실리카가 분산된 우레탄 아크릴레이트 올리고머의 제조방법.
  9. 제5항에 있어서,
    상기 나노 실리카가 분산된 아크릴레이트 모노머는
    나노 실리카: 아크릴레이트 모노머가 1:2 내지 2:3의 비율로 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 나노 실리카가 분산된 우레탄 아크릴레이트 올리고머의 제조방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108977010A (zh) * 2018-08-03 2018-12-11 北京化工大学 多功能紫外光固化涂层

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