KR20220084568A - 눈부심방지성 고경도 코팅 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 액정 텔레비전 등의 표시장치에 적용할 수 있는 방현 필름에 있어서, 외광하에서, 비쳐 들어감, 백탁 등을 개선할 뿐만 아니라, 우수한 콘트라스트 성능, 특히 흑색의 뚜렷한 감(즉, 광택감이 강한 깨끗한 흑색)을 제공할 수 있고, 게다가, 우수한 방지문성도 갖는 방현 필름을 간단히 제조할 수 있는 눈부심방지성 고경도 코팅 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 투명 기재 위에 눈부심방지층을 형성하기 위한 조성물로서, 이 조성물은 불포화 이중결합 함유 아크릴 공중합체와 불포화 이중결합 함유 모노머를 포함하는 다관능기 불포화 이중결합 함유 성분과 폴리에테르 골격 함유 우레탄(메트)아크릴레이트 및/또는 환상 구조를 갖고, 적어도 하나의 반응성 불포화 이중결합을 포함하는 굴절률이 1.52 이상인 (메트)아크릴레이트(B)와 무기 입자를 포함하고 있다.

Description

눈부심방지성 고경도 코팅 조성물{hard coating composition having anti-glare property}

본 발명은, 각종 투명 플라스틱 필름, 투명 플라스틱판 및 유리 등의 투명 기재 위에, 눈부심방지뿐만 아니라 콘트라스트 성능, 특히 흑색의 뚜렷한 감이나 방지문성도 부여할 수 있는 눈부심방지성 고경도 코팅 조성물에 관한 것이다.

액정 표시장치, 예컨대, 액정 디스플레이, 액정 텔레비전 등은, 박형, 경량, 저소비 전력 등의 이점이 있어, 컴퓨터, 워드프로세서, 텔레비전, 휴대 전화, 휴대 정보 단말기기 등의 다양한 분야에 사용되고 있다. 이들 액정 표시장치에서는, 디스플레이 표면 위에, 표면을 조면화하는 방현(AG: Anti Glare) 필름, 굴절률을 조정하는 저반사(LR: Low Reflection) 필름, 무반사(AR: Anti Reflection) 필름 등이 설치되어 있다. 이들에 의해서, 외광의 반사에 의한 콘트라스트 저하, 및 디스플레이 표면에 배경이 비쳐 들어가는 불량의 해소가 기도되고 있다.

일본 특허공개 2002-221610호 공보에는, 투광성 수지와 투광성 미립자를 포함하는 눈부심방지층이 적층된 방현 필름으로서, 투광성 수지와 투광성 미립자의 굴절률 차가 0.3 이하이고, 투광성 수지가 눈부심방지층의 표면보다 0.1 내지 0.3㎛ 돌출되어 이루어지는 방현 필름이 기재되어 있다. 이와 같은 방현 필름의 제조에 있어서, 예컨대 사용하는 미립자가 균일하게 분산하지 않는다는 문제를 들 수 있다. 용액 중에 수지를 균일하게 분산시키기 위해서는, 예컨대 용액 점도를 제어·조정하는 등의 주의가 필요하게 된다. 미립자가 균일하게 분산되지 않고 응집하면, 표면 상의 요철 형상이 원하는 범위로부터 벗어나서, 투과 화상 선명성이 저하되거나, 이른바 백탁(白濁)이 일어나는 등의 불량이 생기는 경우가 있다.

또, 상기 종래 기술의 문제점을 해결하는 기술로서, 일본 특허공개 2008-197320호 공보에는, 투명 기재 위에 도포되는 눈부심방지층을 형성할 수 있는 눈부심방지 코팅 조성물이 개시되고, 이 눈부심방지 코팅 조성물은, 미세요철을 형성하기 위해서 일부러 수지 입자를 배합하지 않는 것을 특징으로 하여, 제1 성분, 제2 성분, 및, 불소계 화합물 및/또는 실록산계 화합물을 포함하고, 제1 성분 및 제2 성분의 물성의 차이에 의하여, 제1 성분과 제2 성분이 상분리하여, 표면에 랜덤한 미세 치밀한 요철을 갖는 수지층을 간편하게 형성할 수 있다.

또한, 일본 특허 제3998697호 공보에는, 투명 기재 위에 도포되는 눈부심방지층을 형성하는 코팅 조성물로서, 수지 입자를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 눈부심방지 코팅 조성물이 개시되고, 이 눈부심방지 코팅 조성물은, 제1 성분 및 제2 성분을 포함하고, 이 제1 성분 및 제2 성분의 물성의 차이에 의하여, 보다 구체적으로는 SP값의 차를 이용하여, 제1 성분과 제2 성분이 상분리함으로써, 표면에 랜덤한 요철을 갖는 수지층을 투명 기재 위에 형성할 수 있는 것이다. 이들 눈부심방지 코팅 조성물에 의해서, 비쳐 들어감, 백탁 등이 개선된 방현 필름을 간편하게 형성할 수 있다.

그러나 최근에는, 액정 텔레비전, 액정 디스플레이 등의 액정 표시장치에서, 콘트라스트 성능, 특히 흑색의 뚜렷한 감, 즉 광택(gloss)감이 강한 깨끗한(clear) 흑색을 보일 것이 강하게 요망되고 있어, 표시장치의 구동 방식·회로측에서의 대응뿐만 아니라, 표시장치의 최표면, 특히 방현 필름에서의 이들의 대응이 요구되고 있다. 또한, 이들 표시장치에서는, 우수한 방지문성도 더욱 요망되고 있다.

본 발명은, 액정 텔레비전 등의 표시장치에 적용할 수 있는 방현 필름에서, 외광하에서 비쳐 들어감, 백탁 등을 개선할 뿐만 아니라, 우수한 콘트라스트 성능, 특히 흑색의 뚜렷한 감(즉, 광택감이 강한 깨끗한 흑색)을 제공할 수 있고, 게다가, 우수한 방지문성도 갖는 방현 필름을 간단히 제조할 수 있는 눈부심방지 성능이 우수한 고경도 코팅 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명자들은, 예의 연구한 결과, 눈부심방지 코팅 조성물이, 제1 성분으로서, 불포화 이중결합 함유 아크릴 공중합체를 포함하고, 제2 성분으로서, 특정한 다관능기 불포화 이중결합 함유 성분을 포함하는 것에 의해, 조성물을 투명 기재 위에 도포한 후, 제1 성분 및 제2 성분의 물성의 차이, 특히 SP값의 차에 의해, 제1 성분과 제2 성분이 상분리하여, 표면에 랜덤한 미세 요철을 갖는 수지층이 형성되고, 또한, 조성물이, 폴리에테르 골격 함유 우레탄(메트)아크릴레이트를 포함하는 것에 의해, 방현 필름에서 비쳐 들어감, 백탁 등을 개선할 뿐 아니고, 우수한 콘트라스트 성능, 특히 흑색의 뚜렷한 감, 즉 광택감이 강한 깨끗한 흑색이 얻어지는 것, 및, 우수한 방지문성이 얻어지는 것을 발견했다. 또한, 본 발명자들은, 조성물에 굴절률이 1.52 이상의 특정한 (메트)아크릴레이트를 배합하여도, 방현 필름에서의 흑색의 뚜렷한 감이 향상하는 것을 알아내어, 발명을 완성하기에 이르렀다. 더욱이 본 발명은 무기 입자를 더 포함시킴으로써, 투명 기재 표면 위에 요철을 더욱 형성할 수 있어, 기재 필름의 눈부심방지을 더욱 향상시킬 수 있다.

본 발명의 제1 관점은 투명 기재 위에 눈부심방지층을 형성하기 위한 조성물로서, 제1 성분 및 제2 성분을 포함하고, 제1 성분이 불포화 이중결합 함유 아크릴 공중합체이고, 제2 성분이 2 관능기 이상의 불포화 이중결합 함유 모노머를 포함하는 다관능기 불포화 이중결합 함유 성분이며, 상기 조성물이, 추가로, 제3 성분으로서, 폴리에테르 골격 함유 우레탄 (메트)아크릴레이트(A), 및/또는 제4 성분으로서, 환상 구조를 갖고, 적어도 하나의 반응성 불포화 이중결합을 포함하는, 굴절률이 1.52 이상인 (메트)아크릴레이트(B)를 포함하고, 상기 조성물을 투명 기재 위에 도포한 후에, 제1 성분 및 제2 성분의 물성의 차이에 의해서, 제1 성분과 제2 성분이 상분리되고, 더욱이 무기입자를 포함시킴으로써 기재 표면에 랜덤한 요철을 갖는 눈부심방지층을 형성할 수 있는 고경도 코팅 조성물이다.

본 발명의 제2 관점은, 상기 (메트)아크릴레이트(A)가 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 포함하고, 6.0mL 이하의 수(水)톨러런스(tolerance) 및 12 이하의 용해성 파라미터(SPA)를 갖는다.

[화학식 1]

[식중, X는, 폴리에테르 골격을 갖는 폴리올 화합물의 양말단의 하이드록실기를 제외한 잔기를 나타낸다]

본 발명의 제3 관점은, 상기 우레탄(메트)아크릴레이트(A)가, 폴리에테르 골격을 갖는 폴리올 화합물(a), 폴리이소시아네이트(b), 및 하이드록실기 함유 (메트)아크릴레이트 모노머(c)를 반응시키는 것에 의해 얻어진다.

본 발명의 제4 관점은 상기 (메트)아크릴레이트(B)가 하기 화학식 2로 표시되는 구조를 갖는 아크릴레이트 모노머이다.

[화학식 2]

[식중, n은 2 이상이다]

본 발명의 제5 관점은 본 발명의 조성물은, 바람직하게는, 추가로 유기 용매를 포함하고, 제1 성분의 SP값(SP1), 제2 성분의 SP값(SP2) 및 유기 용매의 SP값(SPsol)이, SP1<SP2인 조건, 및 SP1과 SPsol의 차가 1.7 이하인 조건을 만족시키는 관계에 있고, 제1 성분의 SP값(SP1)과 제2 성분의 SP값(SP2)의 차가 0.8 내지 3.6이다..

본 발명의 눈부심방지성 고경도 코팅 조성물은, 기재 위에 도포하고 필요에 따라 건조시킨 후에 경화시키는 것만으로, 기개 표면에 요철을 갖는 눈부심방지층을 형성할 수 있다.

또한, 본 발명은, 외광 하에서의 우수한 콘트라스트 성능, 특히 흑색의 뚜렷한 감(즉, 광택감이 강한 깨끗한 흑색)을 제공할 수 있고, 게다가, 우수한 방지문성도 갖는 방현 필름을 간단히 제조할 수 있다.

본 발명의 눈부심방지 코팅 조성물은, 투명 기재 위에 도포되어 눈부심방지층을 형성하는 것이다. 이 눈부심방지 코팅 조성물에는, 제1 성분 및 제2 성분의 2종류의 성분과 무기입자가 적어도 포함된다. 이들 제1 성분 및 제2 성분은, 눈부심방지 코팅 조성물이 투명 기재 위에 도포되는 경우에, 제1 성분 및 제2 성분 각각의 물성의 차이에 의하여 제1 성분과 제2 성분이 상분리하고 또 무기 입자와 수지 간의 갭에 의하여, 기재 표면에 랜덤인 미세 요철을 갖는 수지층, 즉 눈부심방지층이 형성된다는 특징을 갖는다.

제1 성분

제1 성분으로서는, (메트)아크릴 수지가 바람직하고, 그 중에서도, 불포화 이중결합 함유 아크릴 공중합체가 특히 바람직하다. 불포화 이중결합 함유 아크릴 공중합체로서는, 중합 반응성을 나타내는 불포화 이중결합기를 갖는 아크릴 공중합체이면, 특별히 한정은 없고, 올리고머이더라도, 수지이더라도 좋고, 예컨대, (메트)아크릴 모노머를 중합 또는 공중합한 수지, (메트)아크릴 모노머와 다른 공중합성 모노머 또는 다른 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 모노머를 공중합한 수지, (메트)아크릴 모노머와 다른 에틸렌성 불포화 이중결합 및 에폭시기를 갖는 모노머를 반응시킨 수지, (메트)아크릴 모노머와 다른 에틸렌성 불포화 이중결합 및 이소시아네이트기를 갖는 모노머를 반응시킨 수지 등을 들 수 있다. (메트)아크릴 수지를 골격 구조에 포함하는 수지로서는, (메트)아크릴 모노머를 중합 또는 공중합한 수지, (메트)아크릴 모노머와 다른 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 모노머를 공중합한 수지, (메트)아크릴 모노머와 다른 공중합성 모노머 또는 다른 에틸렌성 불포화 이중결합 및 에폭시기를 갖는 모노머를 반응시킨 수지, (메트)아크릴 모노머와 다른 에틸렌성 불포화 이중결합 및 이소시아네이트기를 갖는 모노머를 반응시킨 수지 등을 들 수 있다. 이들 불포화 이중결합 함유 아크릴 공중합체는 1종을 단독으로 사용하더라도 좋고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 한편, 본 명세서에서, 「올리고머」란, 반복 단위를 갖는 중합체로서, 이 반복 단위의 수가 3 내지 10인 것을 의미한다. 제1 성분의 SP값(SP1)은 10.5 이하인 것이 바람직하다. 제1 성분의 SP값(SP1)이 상기 바람직한 값을 상회하면, 랜덤한 요철이 형성되지 않는 경우가 있어 바람직하지 못하다.

제1 성분의 배합량은, 제1 성분 및 제2 성분의 전체 고형분 중량에 대하여, 0.1 내지 10중량%, 바람직하게는 0.5 내지 5중량%이다. 제1 성분의 배합량이 0.1중량% 미만이면, 제2 성분에 비하여 지나치게 적어 상분리가 그다지 행해지지 않아, 미세한 요철이 형성되지 않게 되어, 따라서 눈부심방지이 발현하기 어렵게 되는 등의 문제의 우려가 있고, 10중량%를 초과하면, 상분리가 지나치게 크게 발생하여, 표면의 요철 형상이 거칠게 되어 고(高)헤이즈가 되어, 백탁이 현저하게 되는 등의 문제의 우려가 있다.

제2 성분

본 발명의 조성물은 제2 성분을 포함하고, 제2 성분으로서는, 다관능기 불포화 이중결합 함유 성분으로서, 1분자 내에 복수개의 중합성을 나타내는 불포화 이중결합기를 갖는 화합물이며, 모노머, 올리고머, 수지, 또는 그들의 혼합물이더라도 좋고, 필수 구성 요소로서, 2관능 이상의 불포화 이중결합 함유 모노머를 포함하는 것이면, 특별히 한정은 없지만, 상기의 제1 성분과는 다른 것을 사용한다. 제2 성분의 SP값(SP2)은 11.3 이상인 것이 바람직하다. 제2 성분의 SP값(SP2)이 상기 바람직한 값을 하회하면, 랜덤한 요철이 형성되지 않는 경우가 있어, 바람직하지 못하다.

2 관능기 이상의 불포화 이중결합 함유 모노머로서는, 적어도 2개의 이중결합을 갖는 모노머이면 특별히 한정은 없고, 예컨대, 다가 알코올과 (메트)아크릴레이트의 탈알코올 반응물인 2작용 또는 그 이상의 작용성을 갖는 불포화 이중결합 함유 모노머를 들 수 있다. 구체적으로는, 펜타에리트리톨 트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 트라이(메트)아크릴레이트, 트라이프로필렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 나노에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 다이트라이메틸올프로페인 테트라(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 다이(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이밖에도, 2관능 이상의 불포화 이중결합 함유 모노머로서, 폴리에틸렌글리콜 #200 다이아크릴레이트(교에이샤화학(주)제) 등의, 폴리에틸렌글리콜 골격을 갖는 아크릴레이트 모노머를 사용할 수도 있다. 2관능 이상의 불포화 이중결합 함유 모노머는 1종만을 단독으로 사용하여도 좋고, 또한, 2종 이상을 조합시켜 사용하더라도 좋다.

2 관능기 이상의 불포화 이중결합 함유 모노머의 배합량은, 특별히 한정은 없고, 예컨대, 제2 성분의 전 중량 중에서, 50 내지 100중량%, 바람직하게는 60 내지 100중량%이다. 2관능 이상의 불포화 이중결합 함유 모노머의 배합량이 50중량% 미만이면, 도막의 연필 경도가 2H보다 낮게 되어, 하드 코팅성이 저하되고, 또한, 내상처성이 저하되는 등의 문제의 우려가 있다.

본 발명의 조성물은, 추가로, 제3 성분으로서, 「폴리에테르 골격 함유 우레탄(메트)아크릴레이트(A)」(이하, (메트)아크릴레이트(A) 또는 성분(A)로 약기하는 경우도 있음)를 포함하고 있더라도 좋다.

(메트)아크릴레이트(A)는, 후술하는 형상 제어 효과를 가져, 눈부심방지층의 표면에 형성되는 요철의 형상을 매끄러운 모양으로 할 수 있다. 그 결과, 본 발명의 조성물로부터 형성되는 눈부심방지층을 방현 필름으로서 액정 표시장치 등에 적용한 경우, 비쳐 들어감, 백탁 등의 개선뿐만 아니라, 우수한 콘트라스트 성능, 특히 흑색의 뚜렷한 감, 즉 광택감이 강한 깨끗한 흑색을 보일 수 있다. 한편, (메트)아크릴레이트(A)는, 올리고머이더라도, 수지이더라도 좋고, 본 명세서에서, 「올리고머」란, 반복 단위를 갖는 중합체이고, 이 반복 단위의 수가 3 내지 10인 것을 말한다.

본 발명에서 사용할 수 있는 (메트)아크릴레이트(A)로서는, 폴리에테르 골격 함유 우레탄(메트)아크릴레이트이면, 특별히 한정은 없지만, 바람직하게는,

(i) 분자의 양말단 각각 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트기를 갖는 것,

(ii) 하기 식(1)로 표시되는 구조를 갖는 것:

[화학식 1]

[식중, X는, 폴리에테르 골격을 갖는 폴리올 화합물의 양말단의 하이드록실기를 [0052] 제외한 잔기를 나타낸다], 및

(iii) 수톨러런스가 6.0mL 이하이며, 용해성 파라미터(SP값(SPA))가 12 이하인 것,

을 조건으로 하는 우레탄(메트)아크릴레이트이다.

본 발명의 조성물이, 상기 식으로 표시되는, 우레탄 결합을 사이에 둔 폴리에테르 구조를 갖는 것에 의해, 우수한 흑색의 뚜렷한 감뿐만 아니라, 우수한 방지문성, 특히 우수한 지문의 제거성도 더불어 얻어지게 된다.

또한, 성분(A)이, 양말단 각각 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트기를 갖는 것에 의해, 양호한 내스크래치성이 얻어진다.

한편, 성분(A)의 우레탄(메트)아크릴레이트는, 분지 구조를 가지고 있어도 좋다. 그리고 이 경우에서 「양말단」이란, 분자쇄가 최장이 되는 상태에서의 양쪽의 말단을 의미한다. 그리고 이러한 분지 구조를 갖는 경우는, 분자쇄의 말단에서도 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트기를 갖더라도 좋다.

상기 식(1)로 표시되는 구조를 갖는, 양말단 각각 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트기를 갖는 폴리에테르 골격함유 우레탄(메트)아크릴레이트(A)로서, 예컨대, 폴리에테르 골격을 갖는 폴리올 화합물(a)과 폴리이소시아네이트(b)와 하이드록실기 함유 (메트)아크릴레이트 모노머(c)의 반응물을 들 수 있다.

폴리에테르 골격을 갖는 폴리올 화합물(a)로서는, 예컨대, 다이에틸렌글리콜, 트라이에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 다이프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 다이부틸렌글리콜, 폴리부틸렌 글리콜, 1,6-헥세인다이올, 비스페놀 A 폴리에톡시다이올, 폴리카프로락톤, 및 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드의 블록 또는 랜덤 공중합의 1종 이상의 구조를 갖는, 폴리에테르 폴리올; 트라이메틸올에테인, 트라이메틸올프로페인, 폴리트라이메틸올프로페인, 펜타에리트리톨, 폴리펜타에리트리톨, 소르비톨, 만니톨, 글리세린, 폴리글리세린, 폴리테트라메틸렌글리콜 등의 다가 알코올을 폴리에테르 변성시킨, 폴리에테르 골격을 포함하는 다가 알코올; 상기 폴리에테르 폴리올과 무수 말레산, 말레산, 푸마르산, 무수 이타콘산, 이타콘산, 아디프산, 이소프탈산 등의 다염기산의 축합물인 폴리에스터 폴리올; 폴리에테르폴리올을 카프로락톤 변성시킨 카프로락톤 변성 폴리올; 등을 들 수 있다.

폴리이소시아네이트(b)로서는, 예컨대, 방향족계, 지방족계, 지환식계 등의 폴리이소시아네이트를 들 수 있고, 그 중에서도 톨릴렌 다이이소시아네이트, 다이페닐메테인 다이이소시아네이트, 수첨화 다이페닐메테인 다이이소시아네이트, 폴리페닐메테인 폴리이소시아네이트, 변성 다이페닐메테인 다이이소시아네이트, 수첨화 자일렌 다이이소시아네이트, 자일렌 다이이소시아네이트, 헥사메틸렌 다이이소시아네이트, 트라이메틸헥사메틸렌 다이이소시아네이트, 테트라메틸자일렌 다이이소시아네이트, 이소포론 다이이소시아네이트, 노보넨 다이이소시아네이트, 1,3-비스(이소사이아나토메틸)사이클로헥세인, 페닐렌 다이이소시아네이트, 라이신 다이이소시아네이트, 라이신 트라이이소시아네이트, 나프탈렌 다이이소시아네이트 등의 폴리이소시아네이트 또는 이들 폴리이소시아네이트의 삼량체 화합물, 뷰렛형 폴리이소시아네이트, 수분산형 폴리이소시아네이트, 또는 이들 폴리이소시아네이트와 폴리올의 반응 생성물 등을 들 수 있다.

하이드록실기 함유 (메트)아크릴레이트 모노머(c)는, (메트)아크릴레이트기를 하나 갖는 단작용 모노머이더라도 좋고, (메트)아크릴레이트기를 2 또는 그 이상 갖는 다작용 모노머이더라도 좋다. 단작용 모노머로서, 예컨대, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸아크릴로일 포스페이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸-2-하이드록시프로필프탈레이트, 카프로락톤 변성 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 다작용 모노머로서, 예컨대, 2-하이드록시-3-(메트)아크릴로일옥시프로필 (메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 다이펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 펜타에리트리톨 트라이(메트)아크릴레이트, 에틸렌 옥사이드 변성 다이펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 에틸렌 옥사이드 변성 펜타에리트리톨 트라이(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

양 말단 각각 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트기를 갖는, 폴리에테르 골격 함유 우레탄(메트)아크릴레이트(A)는, 폴리에테르 골격을 갖는 폴리올 화합물(a), 폴리이소시아네이트(b) 및 하이드록실기 함유 (메트)아크릴레이트 모노머(c)를 반응시키는 것에 의해 조제할 수 있다. 이 조제에 있어서, 예컨대 폴리에테르 골격을 갖는 폴리올 화합물(a), 폴리이소시아네이트(b) 및 하이드록실기 함유 (메트)아크릴레이트 모노머(c)를 한번에 반응시키더라도 좋고, 또는, 예컨대 폴리에테르 골격을 갖는 폴리올 화합물(a)과 폴리이소시아네이트(b)를 반응시킨 후, 하이드록실기 함유 (메트)아크릴레이트 모노머(c)를 반응시키더라도 좋다.

폴리에테르 골격을 갖는 폴리올 화합물(a)과 폴리이소시아네이트(b)의 반응은, 폴리올 화합물(a)의 하이드록실기 1당량에 대하여, 폴리이소시아네이트(b)의 이소시아네이트기 1.1 내지 2.5당량을 반응시키는 것이 바람직하고, 1.3 내지 2.0당량을 반응시키는 것이 특히 바람직하다. 반응 온도는, 70 내지 100℃가 바람직하고, 반응 시간은, 1 내지 20시간 정도가 바람직하다. 이 폴리올 화합물(a)과 폴리이소시아네이트(b)의 반응에 있어서는, 부틸 주석 다이라우레이트와 같은 금속계 촉매 또는 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]운데센-7과 같은 아민계 촉매 등을 이용하여, 반응을 촉진시키는 것이 보다 바람직하다.

폴리에테르 골격을 갖는 폴리올 화합물(a), 폴리이소시아네이트(b) 및 하이드록실기 함유 (메트)아크릴레이트 모노머(c)를 한번에 반응시키는 경우에 있어서는, 하이드록실기 함유 (메트)아크릴레이트 모노머(c)의 양은, 폴리이소시아네이트(b) 1당량에 대하여 1.0 내지 1.5당량을 이용하는 것이 바람직하고, 1.0 내지 1.3당량 이용하는 것이 보다 바람직하다. 반응 온도는, 60 내지 100℃가 바람직하고, 반응 시간은 1 내지 20시간인 것이 바람직하다.

또, 폴리에테르 골격을 갖는 폴리올 화합물(a)과 폴리이소시아네이트(b)를 반응시킨 후, 하이드록실기 함유 (메트)아크릴레이트 모노머(c)를 반응시키는 경우에 있어서는, 폴리올 화합물(a) 및 폴리이소시아네이트(b)의 반응물의 이소시아네이트기 1당량에 대하여, 하이드록실기 함유 (메트)아크릴레이트 모노머(c)의 하이드록실기 0.95 내지 1.5당량을 반응시키는 것이 바람직하고, 1.0 내지 1.1당량을 반응시키는 것이 특히 바람직하다. 반응 온도는, 60 내지 100℃가 바람직하고, 반응 시간은, 1 내지 20시간인 것이 바람직하다.

양 말단 각각 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트기를 갖는, 폴리에테르 골격 함유 우레탄(메트)아크릴레이트(A)는, 중량평균 분자량이 3000 내지 50000인 것이 보다 바람직하다. 또 여기서 말하는 평균 분자량은, 중량평균 분자량이며, 폴리스타이렌을 표준으로서 이용하여, 겔 투과크로마토그래피(GPC)의 측정 결과로부터 산출할 수있다.

본 발명에서는, 폴리에테르 골격 함유 우레탄(메트)아크릴레이트(A)로서, 수톨러런스가 6.0mL 이하, 바람직하게는 5.0mL 이하, 보다 바람직하게는 4.0mL 이하이며, 용해성 파라미터(SP값)(SPA)가 12 이하, 바람직하게는 11.5 이하, 보다 바람직하게는 11.0 이하인 것이 사용된다. (메트)아크릴레이트(A)의 수톨러런스가 6.0mL 이하이고, 용해성 파라미터가 12 이하인 것에 의해, 양호한 방지문성이 얻어지게 된다. 또한, (메트)아크릴레이트(A)의 수톨러런스가 6.0mL를 상회하거나, 용해성 파라미터가 12를 상회하는 경우, 흑색의 뚜렷한 감 및 방지문성이 현저히 저하되어, 제1 성분과 제2 성분의 상분리를 저해하여, 얻어지는 수지층에 눈부심방지이 얻어지지 않는 경우가 있어 바람직하지 못하다.

수톨러런스란 친수성의 정도를 평가하는 것으로, 그 값이 클수록 친수성이 높은 것을 의미한다. 상기 수톨러런스의 측정 방법은, 23℃의 조건하에서, 100ml 비커 내에 상기 우레탄 변성 폴리에스터 수지 0.5g을 테트라하이드로퓨란 10ml에 혼합하여 분산시키고, 이 혼합물에 뷰렛을 이용하여 이온 교환수를 서서히 가하여, 이 혼합물에 백탁이 생길 때까지 요하는 이온 교환수의 양(ml)을 측정한다. 이 이온 교환수의 양(ml)을 수톨러런스로 정의한다.

용해성 파라미터(solubility parameter, SP값으로 약기하는 경우도 있음)란, 용해성의 척도가 되는 것이다. SP값은 수치가 클수록 극성이 높고, 수치가 작을수록 극성이 낮은 것을 나타낸다. 또 성분(A)가 2종 이상의 혼합물인 경우의 SP값은, 각 성분의 용해성 파라미터의 가중 평균치를 SP값으로 한다. SP값은, 이하에 구체적으로 설명하는 방법에 의해서 실측할 수 있다[참고 문헌: SUH, CLARKE, J. P. S. A-1, 5, 1671∼1681(1967)].

성분(A)의 수톨러런스가 6.0mL 이하이고, 용해성 파라미터(SP값)(SPA)가 12이하인 것에 의해, 양호한 방지문성이 얻어지게 되는 이유는, 이론에 구속되는 것은 아니지만 아래와 같이 생각된다. 성분(A)는 우레탄기를 갖고 있기 때문에, 분자 내에 국부적으로 극성이 높은 부분 구조를 가진다. 한편, 성분(A)는, 수톨러런스가 6.0mL 이하인 것에 의해, 분자 전체로서는, 극성이 낮은 화합물이라고 하게 된다. 여기서, 지문 자국을 구성하는 지질 성분은 장쇄 지방산으로 되어 있고, 장쇄 지방산은 알킬기에 의한 극성이 낮은 부분과 극성이 높은 카복실기로 구성된다. 방지문성을 향상시키기 위해서는 지문 자국을 구성하는 지질 성분에의 친화성을 높게 해주면 좋다고 생각되어, 이로부터 상기한 바와 같이 분자 내에 국부적으로 극성이 높은 부위(우레탄기)와 분자 전체로서 극성이 낮은 성질을 갖는 성분(A)를 이용함으로써 양호한 방지문성을 부여할 수 있었던 것으로 생각된다. 용해성 파라미터에 관해서도 같다. 용해성 파라미터가 12 이하인 것에 의해, 극성이 높은 우레탄기를 갖는 성분(A)은, 분자 전체로서는 극성이 낮은 화합물로 되게 된다. 그리고 이것에 의해, 지문 자국을 구성하는 지질 성분에의 친화성이 높아져, 부착한 상기 지질 성분을 보이기 어렵게 됨으로써 방지문성이 향상하게 된다고 생각된다. 특히, 상기 지질 성분을 닦아낼 때에 보이기 어렵게 되는 효과가 현저하게 된다고 생각되어, 특히 우수한 지문 닦아냄성을 얻을 수 있다고 생각된다. 한편, 수톨러런스가 6.0mL 이하인 것과 용해성 파라미터를 12 이하로 하는 것은 어느 것이나 분자 전체로서 극성이 낮은 성질을 나타내는 것이다. 한편으로, 본 발명은 상기 이론에 의해서 모두 해명할 수 있는 것이 아니고, 수톨러런스가 6.0mL 이하인 것, 용해성 파라미터가 12 이하인 것, 및 우레탄기를 갖는 것에 의하는 국부적으로 극성이 높은 구조를 갖는다고 하는 성질을, 모두 겸비한 성분(A)를 이용하는 것에 의해, 방지문성의 향상이 달성되게 된다. 그리고 본 발명자는, 상기 사실을 실험에 의해 찾아내어, 본 발명을 완성하기에 이르고 있다.

(메트)아크릴레이트(A)의 배합량은, 특별히 한정은 없고, 예컨대, 제1 및 제2 성분의 전체 고형분 중량에 대하여, 0 내지 20중량%, 보다 바람직하게는 2 내지 20중량%이다. 배합량이 20중량%를 초과하면, 매끄러운 요철형상을 유지할 수 없게 된다; (메트)아크릴레이트(A)가 용해하기 어렵게 되어, 균일 용액이 되기 어렵게 된다; 제1 성분과 제2 성분 사이의 상분리를 저해한다; 형성한 필름의 라운드가 지나치게 커진다 등의 문제의 우려가 있다.

본 발명에서는, 방현 필름에, 우수한 흑색의 뚜렷한 감 및 방지문성을 부여하는 것을 목적으로 하여, 본 발명의 조성물은, 추가로, 제4 성분으로서, 「환상 구조를 갖고, 적어도 하나의 반응성 불포화 이중결합을 포함하는, 굴절률이 1.52 이상인 (메트)아크릴레이트(B)」(이하, (메트)아크릴레이트(B) 또는 성분(B)로 약기하는 경우도 있음)를 포함하고 있더라도 좋다.

본 발명에서 사용할 수 있는 (메트)아크릴레이트(B)로서는, 환상 구조를 갖고, 적어도 하나의 반응성 불포화 이중결합을 포함하는, 굴절률이 1.52 이상인 (메트)아크릴레이트이면, 특별히 한정은 없다.

(메트)아크릴레이트(B)가 갖는 「환상 구조」로서는, 예컨대, 방향환, 포화 탄화수소환, 비방향족 불포화 탄화 수소환 등을 들 수 있다. 「방향환」으로서는, 예컨대, 탄소수 6 내지 30의 방향환(예컨대, 벤젠환, 나프탈렌환 기 등) 등을 들 수 있다. 「포화 탄화수소환」으로서는, 예컨대, 탄소수 3 내지 30의 포화 탄화수소환(예컨대, 사이클로펜테인환, 사이클로헥세인환 등) 등을 들 수 있다. 「비방향족 불포화 탄화수소환」으로서는, 예컨대, 탄소수 3 내지 30의 비방향족 불포화 탄화수소환(예컨대, 사이클로펜타다이엔환, 다이사이클로펜타다이엔환 등) 등을 들 수 있다.

(메트)아크릴레이트(B)에 포함되는 「반응성 불포화 이중결합」이란, 중합성을 나타내는 불포화 이중결합기를 갖는 모노머이며, 예컨대 중합가능한 불포화 이중결합(예컨대, 바이닐기, 알릴기, (메트)아크릴로일기 등에 포함되는 탄소-탄소 이중결합)을 의미하여, 일반적으로 중합성이 없는 방향족 이중결합 등을 의미하는 것이 아니다.

또, 본 발명에서, 「굴절률」은, 종래 공지된 측정법, 예컨대 후술하는 측정법에 따라서 결정할 수 있다. (메트)아크릴레이트(B)의 굴절률은, 바람직하게는 1.52 이상이며, 보다 바람직하게는 1.55 내지 1.60이다. (메트)아크릴레이트(B)의 굴절률이 1.52 이상이면, 형성되는 눈부심방지층의 표면 요철 형상을 변화시키는 일 없이, 그 높은 굴절률에 의해서, 빛의 산란을 억제할 수 있어, 흑색의 뚜렷한 감을 높일 수 있다. 또한, (메트)아크릴레이트(B)의 굴절률이 1.52 미만이면, 시야각에 따라서는 눈부심방지층의 백탁이 현저하게 될 우려가 있을 뿐만 아니라, 전술한 빛의 산란을 억제하는 작용이 작게 되기 때문에, 흑색의 뚜렷한 감을 높일 수 없는 경우가 있어 바람직하지 못하다. (메트)아크릴레이트(B)를 배합함으로써 제1 성분과 제2 성분이 상분리하여 형성된 랜덤한 요철형상을 유지할 것을 기대할 수 있다. (메트)아크릴레이트(B)는 분자 내에 환상 구조를 가지기 때문에, 높은 유리전이 온도를 갖는 재료로 될 것을 기대할 수 있다. 투명 기재 위에 도포된 경화 전의 조성물에 높은 유리전이 온도를 부여할 수 있기 때문에, 상기 요철 형상을 유지할 것을 기대할 수 있다.

또, (메트)아크릴레이트(B)를 포함한 조성물을 경화시켜 수득된 필름은, 높은 굴절률을 가질 것을 기대할 수 있다. 이 높은 굴절률에 의해, 요철 형상 표면에서 광의 기대하지 않은 난반사나 광의 산란이 발생하는 것을 억지(抑止)하는 효과를 기대할 수 있다. 예컨대, 요철 형상을 갖는 필름의 상면 방향으로부터 입사한 빛은, (메트)아크릴레이트(B)가 갖는 높은 굴절률에 의해, 필름 내부로 인도되는 광량이 증대하여, 그 결과, 상기 난반사나 산란이 억지될 것으로 기대할 수 있다.

(메트)아크릴레이트(B)로서는, 하기 식으로 표시되는 구조의 분자 내에 방향환을 갖는 아크릴레이트 모노머가 특히 바람직하다:

[화학식 2]

[식중, n은 2 이상이다]

(메트)아크릴레이트(B)는, 당업자에 공지된 방법에 따라서, 적절히 합성할 수도 있고, 시판품을 사용할 수도 있다.

(메트)아크릴레이트(B)의 배합량은, 특별히 한정은 없고, 예컨대, 제1 성분 및 제2 성분의 전체 고형분 중량에 대하여, 0 내지 30중량%, 바람직하게는 0 내지 20중량%이다. (메트)아크릴레이트(B)의 배합량이 30중량%를 초과하면, (메트)아크릴레이트(B)가 용해하기 어렵게 되어, 균일 용액이 되기 어렵게 되는 등의 문제의 우려가 있다. 상기한 바와 같이, (메트)아크릴레이트(B)를 조성물에 배합함으로써, 흑색의 뚜렷한 감을 부여할 수 있다.

제1 성분과 제2 성분의 상분리를 초래하는 제1 성분 및 제2 성분 각각의 물성의 차이가 SP값의 차인 경우, 제1 성분의 SP값(SP1)은, 제2 성분의 SP값(SP2)보다도 낮아, SP1<SP2를 만족시키는 관계에 있는 것이 바람직하다. 제1 성분의 SP값(SP1)과 제2 성분의 SP값(SP2)의 차는, 0.8 이상인 것이 바람직하고, SP값의 차의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는, 15 이하이다. 제1 성분의 SP값(SP1)과 제2 성분의 SP값(SP2)의 차는, 더 바람직하게는 0.8 내지 3.6이다. 한편, 상술한 대로, 제1 성분 및 제2 성분이 각각 혼합물인 경우, 제1 성분 및 제2 성분의 SP값은, 각각, 각 구성 요소의 개별 SP값의 가중 평균치로 표시된다. 제1 성분의 SP값(SP1)과 제2 성분의 SP값(SP2)의 차가 0.8 이상 있는 경우는, 서로의 수지의 상용성이 낮아, 그것에 의하여 코팅 조성물의 도포 후에 제1 성분과 제2 성분의 상분리가 초래된다고 생각된다. 제1 성분의 SP값(SP1)과 제2 성분의 SP값(SP2)의 차가 0.8 미만이면, 상분리에 의한 요철의 형성이 곤란해져, 눈부심방지이 저하되기 쉽게 되기 때문에, 바람직하지 못하다. 또한, 제1 성분의 SP값(SP1)과 제2 성분의 SP값(SP2)의 차가 3.6을 초과하면, 제1 성분의 불포화 이중결합 함유 아크릴 공중합체와 제2 성분과의 상용성이 극단적으로 나빠져, 제1 성분과 제2 성분이 분리할 가능성이 있어, 코팅 조성물로서의 균일성이 없어질 우려가 있어 바람직하지 못하다.

본 발명의 눈부심방지 코팅 조성물은, 추가로 유기 용매를 포함하더라도 좋다. 그리고 눈부심방지성 고경도 코팅 조성물에 포함되는, 제1 성분, 제2 성분 및 유기 용매에 대하여, 제1 성분의 SP값(SP1), 제2 성분의 SP값(SP2) 및 유기 용매의 SP값(SPsol)이, 하기 조건;

SP1<SP2, 및

SP1과 SPsol의 차가 1.7 이하, 바람직하게는 1.5 이하이다;

를 만족시키는 관계에 있는 것이 보다 바람직하다. SP1과 SPsol의 차가 1.7 이하인 것에 의해, 저헤이즈이고 또한 방현 성능이 우수한 방현 필름을 조제할 수 있게 된다. 또한, SP1과 SPsol의 차가 1.7을 초과하면, 제1 성분의 불포화 이중결합 함유 아크릴 공중합체를 충분히 용해하는 것이 어렵게 되어, 요철의 형상이 거칠게 되어, 눈부심방지이 저하되는 우려가 있는 등의 문제가 있고, 또한, 형성되는 눈부심방지층의 균일성이 저하될 우려가 있다. SP1과 SPsol의 차가, 1 이하, 즉 0 내지 1의 범위 내인 것이 더 바람직하다.

한편, SP1 및 SPsol은, 이들의 차가 1.7 이하이면 좋다. 또한, SP1<SPsol 이더라도 좋고, SP1> SPsol이더라도 좋다.

제1 성분 및 제2 성분이 상기 조합인 경우에 바람직한 유기 용매로서, 예컨대, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 사이클로헥산온 등의 케톤계 용매; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 뷰탄올 등의 알코올계 용매; 아니솔, 페네톨프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 다이메틸에테르, 에틸렌글리콜 다이에틸에테르, 다이에틸렌글리콜 다이메틸에테르, 다이에틸렌글리콜 다이에틸에테르 등의 에테르계 용매 등을 들 수 있다. 이들 용매는 1종을 단독으로 사용하더라도 좋고, 또한 2종 이상의 유기 용매를 혼합하여 이용하여도 좋다. 또한, 2종 이상의 유기 용매를 이용하는 경우는, 사용되는 유기 용매 중 1종 이상이, 상기 「SP1과 SPsol의 차가 1.7 이하이다」라는 조건을 만족시키면 되고, 사용하는 모든 유기 용매가 상기 조건을 만족시킬 필요는 없다.

본 발명의 고경도 코팅 조성물에는, 상기의 제1 성분 및 제2 성분 이외에, 통상 사용되는 모노머, 올리고머, 수지 또는 그들의 혼합물이 포함되더라도 좋다. 본 발명의 코팅 조성물은, 상기와 같은 제1 성분 및 제2 성분을 이용하는 것에 의해, 무기 입자 또는 수지 입자 등을 포함하게 하지 않더라도, 요철을 갖는 눈부심방지층을 형성할 수 있는 것에 특징이 있다. 그 때문에, 본 발명의 조성물은, 무기 입자 및/또는 수지 입자를 포함하지 않는 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 코팅 조성물 중의 용매는, 특별히 한정되는 것이 아니고, 제1 성분 및 제2 성분, 도장의 베이스로 되는 부분의 재질 및 조성물의 도장 방법 등을 고려하여 적시 선택된다. 사용되는 용매의 구체예로서는, 예컨대, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족계 용매; 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 사이클로헥산온 등의 케톤계 용매; 다이에틸에테르, 이소프로필에테르, 테트라하이드로퓨란, 다이옥세인, 에틸렌글리콜다이메틸에테르, 에틸렌글리콜다이에틸에테르, 다이에틸렌글리콜다이메틸에테르, 다이에틸렌글리콜다이에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아니솔, 페네톨 등의 에테르계 용매; 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 아세트산 이소프로필, 에틸렌글리콜 다이아세테이트 등의 에스터계 용매; 다이메틸폼아마이드,다이에틸폼아마이드, N-메틸피롤리돈 등의 아마이드계 용매; 메틸 셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸 셀로솔브 등의 셀로솔브계 용매; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 등의 알코올계 용매; 다이클로로메테인, 클로로폼 등의 할로젠계 용매 등을 들 수 있다. 이들 용매를 단독으로 사용하여도 좋고, 또한 2종 이상을 병용하고 사용하여도 좋다. 이들 용매 중, 에스터계 용매, 에테르계 용매, 알코올계 용매 및 케톤계 용매가 바람직하게 사용된다.

무기 입자

본 발명의 고경도 코팅 조성물은 적어도 1종의 무기 입자를 포함하고 있다. 무기 입자에 의하면, 경도가 높고, 내스크래치성 및 내블로킹성이 뛰어난 하드 코트층을 형성할 수 있다. 또한 무기 입자에 의해 수지층과 요철을 형성할 수 있어 수지층의 눈부심방지을 발휘할 수 있게 된다. 또 무기 입자의 표면에는 수산기 등의 극성기가 존재하고 있는 경우가 많다.

또 무기 입자로는 금속 입자, 금속 산화물 입자, 금속 황산염 입자, 금속 규산염 입자, 금속 인산염 입자, 금속 탄산염 입자, 금속 수산화물 입자, 및 불소 화합물 입자 등을 들 수 있다. 그 중에서도 금속 입자 및 금속 산화물 입자가 바람직하고, 금속 산화물 입자가 보다 바람직하다. 금속 입자 및 금속 산화물 입자는 (메타)아크릴계 폴리머와 극성이 가깝고, 따라서 (메타)아크릴계 폴리머에 의해 고도로 분산시킬 수 있다. 무기 입자는 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.

금속 입자에 포함되어 있는 금속으로서는 Si, Ti, Mg, Ca, Zr, Sn, Sb, As, Zn, Nb, In, 및 Al 등을 들 수 있다. 금속 산화물 입자에 포함되어 있는 금속 산화물로서는 Si, Ti, Mg, Ca, Zr, Sn, Sb, As, Zn, Nb, In, 및 Al 등의 금속의 산화물을 들 수 있다. 금속 산화물 입자로서, 구체적으로는 산화규소 입자, 산화티탄 입자, 산화알루미늄 입자, 산화주석 입자, 산화인듐 입자, ITO 입자, 산화아연 입자, 산화지르코늄 입자, 및 산화마그네슘 입자를 들 수 있다.

무기 입자는 콜로이드상으로 분산되어 있는 무기 입자를 사용할 수 있다. 또한, 무기 입자는 공지의 방법에 의해 표면 처리되어 있어도 좋다.

무기 입자의 형상으로서는 특별하게 제한되지 않고, 예를 들면 괴상, 구상, 중공상, 다공질상, 막대 형상, 판 형상, 섬유상, 및 부정형상 등을 들 수 있다. 다른 형상의 무기 입자를 조합시켜서 사용해도 좋다.

무기 입자의 평균 입자 지름은 10㎚∼500㎚에 한정되지만, 10㎚∼400㎚가 바람직하고, 10㎚∼200㎚가 보다 바람직하다. 평균 입자 지름이 상기 하한값 미만인 무기 입자에서는 고분산시킴이 어려워서 하드 코트층의 투명성이나 내블로킹성을 저하시킬 우려가 있다. 또한, 평균 입자 지름이 상기 상한값을 초과하는 무기 입자에서는 하드 코트층의 투명성, 경도, 내블로킹성 및 인쇄성을 저하시킬 우려가 있다.

고경도 코팅 조성물에서의 무기 입자의 함유량은 총 중량에 대하여 5∼20중량%가 좋다. 무기 입자의 함유량이 상기 하한값 미만이면 하드 코트층에 뛰어난 내블로킹성을 부여할 수 없을 우려가 있다. 또한, 무기 입자의 함유량이 상기 상한값을 초과하면 하드 코트층의 투명성이나 인쇄성이 저하될 우려가 있다. 또한, 무기 입자의 함유량이 상기 상한값을 초과하면 하드 코트층이 지나치게 단단해져서 균열이 발생하기 쉬워질 우려도 있다.

광중합 개시제

본 발명의 광경화성 수지 조성물은 광중합 개시제를 더 포함하고 있는 것이 바람직하다. 광중합 개시제로서는 예를 들면 벤조인에테르계 광중합 개시제, 벤조페논계 광중합 개시제, 티오크산톤계 광중합 개시제, 알킬페논계 광중합 개시제, 아실포스핀옥시드계 광중합 개시제, 티타노센계 광중합 개시제, 옥심에스테르계 광중합 개시제, 디아조디페닐아민계 광중합 개시제, 나프토퀴논디아조술폰산계 광중합 개시제, 디메틸아미노벤조산계 광중합 개시제 등을 들 수 있다. 또한, 광중합 개시제는 단독으로 사용하여도 좋고 2종 이상을 병용하여도 좋다.

벤조인에테르계 광중합 개시제로서는, 예를 들면 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등을 들 수 있다.

벤조페논계 광중합 개시제로서는, 예를 들면 벤조페논, o-벤조일벤조산 메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸-디페닐술파이드, 2,4,6-트리메틸벤조페논 등을 들 수 있다.

티오크산톤계 광중합 개시제로서는, 예를 들면 2-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤 등을 들 수 있다.

알킬페논계 광중합 개시제로서는, 예를 들면 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-[0145] 온, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-히드록시-1-{4-[4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]페닐}-2-메틸-프로판-1-온, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온-1,2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부탄온 등을 들 수 있다.

아실포스핀옥시드계 광중합 개시제로서는, 예를 들면 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥시드 등을 들 수 있다.

티타노센계 광중합 개시제로서는, 예를 들면 비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐)티타늄 등을 들 수 있다.

옥심에스테르계 광중합 개시제로서는, 예를 들면 1,2-옥탄디온-1-[4-(페닐티오)-2-(O-벤조일옥심)], 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 옥시-페닐-아세트산 2-[2-옥소-2-페닐아세톡시에톡시]에틸에스테르, 옥시-페닐-아세트산 2-(2-히드록시에톡시)에틸에스테르 등을 들 수 있다.

상기 눈부심방지성 고경도 코팅 조성물 중에서의 광중합 개시제의 함유량은 제1 성분, 제2 성분, 제3성분 및 제4 성분 합계량 100중량부에 대하여 0.1∼20중량부가 바람직하고, 0.1∼10중량부가 보다 바람직하고, 1∼5중량부가 특히 바람직하다. 광중합 개시제의 함유량을 상기 하한값 이상으로 함으로써, 광경화성 수지 조성물의 광경화를 충분하게 진행시킬 수 있다. 또한, 광중합 개시제의 함유량을 상기 상한값 이하로 함으로써, 광중합 개시제의 분해물에 의한 하드 코트층의 경도의 저하를 억제할 수 있다.

본 발명의 눈부심방지성 고경도 코팅 조성물은, 필요에 따라, 여러 가지 첨가제를 첨가할 수 있다. 이러한 첨가제로서, 대전방지제, 가소제, 계면활성제, 산화방지제, 및 자외선흡수제 등의 상용의 첨가제를 들 수 있다.

방현 필름

본 발명의 방현 필름은 투명 기재와 눈부심방지층을 갖는다. 이 눈부심방지층은, 상기의 눈부심방지 코팅 조성물로부터 형성된다.

투명 기재로서는, 각종 투명 플라스틱 필름, 투명 플라스틱판 및 유리 등을 사용할 수 있다. 투명 플라스틱 필름으로서, 예컨대 트라이아세틸셀룰로스(TAC) 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름, 다이아세틸렌셀룰로스 필름, 아세테이트부틸레이트셀룰로스 필름, 폴리에테르설폰 필름, 폴리아크릴계 수지 필름, 폴리우레탄계 수지 필름, 폴리에스터 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리설폰 필름, 폴리에테르 필름, 폴리메틸펜텐 필름, 폴리에테르케톤 필름, (메트)아크릴나이트릴 필름 등을 사용할 수 있다. 투명 기재로서, 트라이아세틸셀룰로스를 사용하는 것이 바람직하다. 트라이아세틸셀룰로스의 굴절률은 1.48 정도이다. 트라이아세틸셀룰로스는, 편광판의 편광층을 보호하는 보호 필름으로서 범용되고 있기 때문에, 투명 기재로서 사용하는 것에 의해 얻어지는 방현 필름을 그대로 보호 필름으로서 이용할 수 있다. 한편, 투명 기재의 두께는, 용도에 따라 적시 선택할 수 있지만, 일반적으로 25 내지 1000㎛ 정도로 사용된다.

눈부심방지층은, 투명 기재 위에, 상기 눈부심방지 코팅 조성물을 도포하는 것에 의해 형성된다. 코팅 조성물의 도포 방법은, 코팅 조성물 및 도장 공정의 상황에 따라 적시 선택할 수 있고, 예컨대, 바 코팅법, 딥 코팅법, 에어 나이프 코팅법, 커텐 코팅법, 롤러 코팅법, 와이어 바 코팅법, 그라비어 코팅법이나 압출 코팅법(미국 특허 2681294호 명세서) 등에 의해 도포할 수 있다.

눈부심방지층의 두께는, 특별히 제한되지 않고, 여러 가지 요인을 고려하여 적시 설정할 수 있다. 예컨대, 건조막 두께가 0.01 내지 20㎛가 되도록 코팅 조성물을 도포할 수 있다.

투명 기재에 도포된 도막을 그대로 경화시키더라도 좋고, 또한 경화시키기 전에 도막을 건조시켜, 경화 전에 미리 상분리시켜 놓더라도 좋다. 도막을 경화시키기 전에 건조시키는 경우는, 30 내지 200℃, 보다 바람직하게는 40 내지 150℃에서 0.1 내지 60분간, 보다 바람직하게는 1 내지 30분간 건조시켜, 용매를 제거하여, 미리 상분리시킬 수 있다. 제1 성분과 제2 성분의 혼합물이 광경화성인 경우에, 경화 전에 건조시켜 미리 상분리시켜 놓은 것은, 눈부심방지층 중의 용매를 효과적으로 제거할 수 있고, 또한 원하는 크기의 요철을 설치할 수 있다고 하는 이점이 있다.

실시예

이하의 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 한편, 특별히 미리 예고하지 않는 한, 「부」는 질량부를 나타낸다.

제조예 1: 불포화 이중결합 함유 아크릴 공중합체(제1 성분)의 제조

교반 장치, 질소 도입관, 가열·온도 조절 장치, 적하구, 냉각관을 갖춘 반응 용기에, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 190질량부를 투입, 질소 분위기 하에서 교반하면서, 내부 온도를 100℃로 승온시켰다. 이어서, 이소보닐 메타크릴레이트 187질량부, 메틸 메타크릴레이트 3질량부, 메타크릴산 10질량부 및 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 200질량부로 이루어지는 중합성 모노머 혼합 용액과, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 2질량부 및 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 80질량부로 이루어지는 중합개시제 용액을 각각 2개의 적하 깔때기를 이용하여, 2개의 적하구로부터 동시에 3시간에 걸쳐 등속으로 적하했다. 반응 온도는 교반하면서 100℃로 유지했다. 이 다음, 추가로 100℃에서 1시간 반응을 행했다. 이어서, 중합개시제인 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.2질량부와 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 27질량부로 이루어지는 후(後)샷(shot) 중합개시제 용액을 1시간에 걸쳐, 액온을 100℃로 유지하고 적하하여, 중합 반응을 행했다. 이어서, 이 용액에, 테트라부틸암모늄브로마이드 1.5질량부, 하이드로퀴논 0.2질량부 및 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 5질량부의 혼합 용액을 가하고, 질소 분위기로부터 공기 버블링으로 변경하고, 글리시딜 메타크릴레이트 17질량부 및 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 5질량부로 이루어지는 용액을 1시간에 걸쳐 적하하고, 그 후, 5시간에 걸쳐, 추가로 부가 반응을 행하여, 불포화 이중결합 함유 아크릴 공중합체를 제조했다.

수득된 불포화 이중결합 함유 아크릴 공중합체의 중량평균 분자량은, GPC(겔 퍼미에이션 크로마토그래피: 폴리스타이렌 환산) 측정에 의해, 17000이었다. 또한, 불포화 2중결합 함유 아크릴 공중합체의 SP값은 10.0, 수톨러런스값은 3.3mL, 굴절률은 1.486, 불휘발분(NV)은 30%였다.

제조예 2: 폴리에테르 골격 함유 우레탄아크릴레이트(제 3 성분)의 제조

이소포론 다이이소시아네이트(IPDI) 666중량부, 폴리프로필렌글리콜(폴리프로필렌글리콜 1000, 키시다화학(주)제) 2000중량부, 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트 및 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트의 혼합물(혼합 중량비 60:40) 900중량부를 반응 용기에 가하고, 추가로 촉매로서 다이부틸주석 다이라우레이트를 1000ppm, 중합금지제로서 하이드로퀴논을 1000ppm, 및 용매로서 메틸이소부틸케톤(MIBK, 고형분이 40%가 되는 양으로 이용함)을 가하여, 공기를 불어 넣으면서 80℃에서 3시간 혼합했다.

이렇게 하여, 양말단에 아크릴레이트기를 갖는, 폴리에테르 골격 함유 우레탄아크릴레이트를 수득했다. 수득된 폴리에테르 골격 함유 우레탄아크릴레이트의 SP값, 수톨러런스값 및 굴절률을 측정한 바, SP값은 10.8, 수톨러런스값은 3.5mL, 굴절률은 1.483이었다. 또한 중량평균 분자량은 7000이었다. 또 중량평균 분자량은 GPC 측정에 의한 폴리스타이렌 환산치로 나타내었다.

실시예 1: 방현 필름의 제조

교반 장치를 갖춘 용기에, 제1 성분으로서 제조예 1의 불포화 이중결합 함유 아크릴 공중합체(SP값: 10.0)를 4.0질량부, 유기 용매로서 메틸이소부틸케톤(SP값: 8.3) 50.0질량부를 투입, 교반하면서, 계속해서, 제2 성분으로서 다이펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 및 펜타아크릴레이트의 혼합물(SP값: 12.1) 75.0질량부 및 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트 및 테트라아크릴레이트의 혼합물(SP값: 12.7) 25.0질량부, 제3 성분으로서 제조예 2의 폴리에테르 골격 함유 우레탄아크릴레이트(수톨러런스값: 3.5mL, SP값: 10.8) 2.0질량부, 무기나노실리카 졸(MEK-AC-2140Z, 실리카 함량 40%, 닛산화학) 10 중량부, 추가로 유기 용매로서 이소프로필알코올(SP값: 11.5) 118.0질량부, 광중합개시제로서 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤 5.0질량부 및 α-하이드록시-{4-[4-(2-하이드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질-1-페닐)]}프로판-1-온 1.0질량부를 가하여 눈부심방지 코팅 조성물(불휘발분: 42.6%)을 수득했다.

실온(20℃)에서, 바 코터 No.9를 이용하여, 눈부심방지 코팅 조성물을 트라이아세틸셀룰로스 필름 상에 건조막 두께가 6㎛가 되도록 도장하고, 80℃에서 1분간 가열하여 도막 중의 용매를 건조 제거했다. 그 후, 초고압 수은등 (Fusion사제, H밸브형)으로 500mJ/cm2의 에너지로 공기 환경하에 조사 및 노광하여 경화시켜, 미세하고 치밀한 요철을 갖는 눈부심방지층을 형성하여 방현 필름을 수득했다.

실시예 1과 마찬가지로 하여, 이하의 표 1에 나타내는 배합(고형분 질량 기준)에 따라서, 실시예 2 및 3과 비교예 1 및 2의 조성물을 제조했다.

구분		실시예 1	실시예 2	실시예 3	비교예 1	비교예 2
제1 성분	불포화 이중결합 함유 아크릴 공중합체(제조예 1)	4	4	4	4	4
제2 성분	디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 및 펜타아크릴레이트의 혼합물	75	75	75	75	75
	펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 및 테트라아크릴레이트의 혼합물	25	25	25	25	25
제3 성분	폴리에테르 골격 함유 우레탄아크릴레이트 (제조예 2)	2	10	10
	폴리에테르 골격 비함유 우레탄아크릴레이트(U-324A)
	폴리에테르 골격 비함유 우레탄아크릴레이트(DPHA-40H)
	폴리에테르 골격 비함유 우레탄아크릴레이트(UN-904)					10
제4 성분	비스페놀A EO변성 디아크릴레이트 (M-211B)
	페놀 노볼록형 에폭시아크릴레이트 (히탈로이드 7660-0)			20
	비스아릴플루오렌 아크릴레이트 (오그솔 EA-0200)
무기입자	무기나노실리카(MEK-AC-2140Z)	20	20	20
유기용매	이소프로필알코올	118	126	147	116	126
	메틸이소부틸케톤	50	54	63	50	54
광중합 개시제	1-하이드록시시클로헥실페닐케톤	5	5	5	5	5
	α-하이드록시-[4-{4-(2-하이드록시-2-메틸프로피오닐)-벤질-1-페닐)}]프로판-1-온	1	1	1	1	1
	흑색의 뚜렷한 감	○	○	◎	△	×
	방지문성	◎	◎	◎	○	○
	눈부심방지	○	○	○	○	○
	헤이즈 (H(%))	91	91	91	91	91

실시예 및 비교예에서 이용한 각 성분은 이하와 같다.

제2 성분

다이펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 및 펜타아크릴레이트의 혼합물(도아 합성(주)제, 상품명: 아로닉스 M402): SP값=12.1, 수톨러런스값=7.4mL, 굴절률=1.491

펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트 및 테트라아크릴레이트의 혼합물(도아 합성(주)제, 상품명: 아로닉스 M305): SP값=12.7, 수톨러런스값=7.7mL, 굴절률=1.481

제3 성분(비교)

폴리에테르 골격 비함유 우레탄아크릴레이트(신나카무라 화학(주)제, 상품명: U-324A): SP값=12.0, 수톨러런스값=7.3mL, 굴절률=1.498(계산치)

폴리에테르 골격 비함유 우레탄아크릴레이트(니혼 화약(주)제, 상품명: DPHA-40H): SP값=11.9, 수톨러런스값 =6.3mL, 굴절률=1.485

폴리에테르 골격 비함유 우레탄아크릴레이트(네가미 주식회사제, 상품명: UN-904): SP값= 12.7, 수톨러런스값=7.5mL, 굴절률=1.472

제4 성분

비스페놀 A EO 변성 다이아크릴레이트(도아 합성제, 상품명: M-211B): SP값=11.3, 수톨러런스값=3.8mL, 굴절률=1.53

페놀 노볼락형 에폭시아크릴레이트(히타치 화성공업 주식회사제, 상품명: 히탈로이드 7660-0): SP값=12.7, 수톨러런스값=7.5mL, 굴절률=1.567

비스아릴플루오렌아크릴레이트(오사카 가스케미칼제, 상품명: 오그솔 EA-0200): SP값=9.8, 수톨러런스값=3.2mL, 굴절률=1.617

무기 입자

무기나노실리카 졸(MEK-AC-2140Z, 실리카 함량 40%, 닛산화학)

유기 용매

이소프로필 알코올(쇼에이 케미칼(주)제): SP값=11.5

메틸이소부틸케톤(쇼에이 케미칼(주)제): SP값=8.3

실시예 및 비교예에서 제작한 방현 필름에 있어서, 흑색의 뚜렷한 감(육안), 방지문성(지문 닦아냄성), 눈부심방지, 헤이즈(H(%)), 전광선 투과율(Tt(%))을 각각 평가 또는 측정하여, 결과를 이하의 표에 나타낸다.

흑색의 뚜렷한 감(육안)의 평가

흑색의 뚜렷한 감을 육안에 의해서 이하의 평가 기준에 따라서 평가했다.

◎: 백탁감이 전혀 없음

○: 백탁감이 매우 적음

△: 조금 백탁감이 있음

×: 백탁감이 분명히 확인됨

방지문성(지문 닦아냄성)의 평가

얻어진 방현 필름에 지문을 부착시키고, 이어서 클린 와이퍼를 이용하여 10회 닦아내고, 그 후의 지문 부착 상태를 육안으로 확인했다.

◎: 지문의 유분이 전혀 보이지 않는다.

○: 지문의 유분이 약간 보인다.

△: 지문의 유분이 조금 보인다.

×: 지문의 유분이 힘줄 형상으로 보인다.

눈부심방지의 평가

얻어진 방현 필름을 형광등 밑에 두고, 형광등의 비쳐 들어감의 정도를 육안으로 확인했다. 평가 기준은 이하와 같다.

○: 비쳐 들어간 형광등의 윤곽이 현저히 비뚤어져 있다

△: 비쳐 들어간 형광등의 윤곽이 약간 비뚤어져 있다

×: 비쳐 들어간 형광등의 윤곽을 분명히 알 수 있다

헤이즈(H(%)) 및 전광선 투과율(Tt(%))의 측정

헤이즈미터(니혼덴쇼쿠 공업(주)제)를 이용하여, 방현 필름의 확산 투광률(Td(%)) 및 하기의 전광선 투과율(Tt(%))을 측정하여, 헤이즈(H(%))를 산출했다.

H: 헤이즈(담가)(%)

Td: 확산 투광률(%)

Tt: 전광선 투과율(%).

Claims (7)

1. 불포화 이중결합 함유 아크릴 공중합체(제1 성분),
   2 관능기 이상의 불포화 이중결합 함유 모노머를 포함하는 다관능기 불포화 이중결합 함유 성분(제2 성분),
   폴리에테르 골격 함유 우레탄(메트)아크릴레이트(A)(제3 성분), 및/또는 환상 구조를 갖고, 적어도 하나의 반응성 불포화 이중결합을 포함하는 (메트)아크릴레이트(B)(제4 성분),
   무기 입자, 및
   광경화 개시제
   를 포함하는 눈부심방지성 고경도 코팅 조성물.
2. 제1항에 있어서,
   상기 우레탄(메트)아크릴레이트(A)가, 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 포함하고, 6.0mL 이하의 수톨러런스 및 12 이하의 용해성 파라미터(SPA)를 갖는 눈부심방지성 고경도 코팅 조성물.
   [화학식 1]
   

   

   
   [식중, X는, 폴리에테르 골격을 갖는 폴리올 화합물의 양말단의 하이드록실기를 제외한 잔기를 나타낸다]
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 우레탄(메트)아크릴레이트(A)가 폴리에테르 골격을 갖는 폴리올 화합물(a), 폴리이소시아네이트(b), 및 하이드록실기 함유 (메트)아크릴레이트 모노머(c)를 반응시키는 것에 의해 얻어지는 눈부심방지성 고경도 코팅 조성물.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 (메트)아크릴레이트(B)가, 하기 화학식 2로 표시되는 구조를 갖는 아크릴레이트 모노머인 눈부심방지성 고경도 코팅 조성물.
   [화학식 2]
   

   

   
   [식중, n은 2 이상이다]
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
   추가로 유기 용매를 포함하고, 제1 성분의 SP값(SP1), 제2 성분의 SP값(SP2) 및 유기 용매의 SP값(SPsol)이,
   SP1<SP2인 조건, 및 SP1과 SPsol의 차가 1.7 이하인 조건을 만족시키는 관계에 있고,
   제1 성분의 SP값(SP1)과 제2 성분의 SP값(SP2)의 차가 0.8 내지 3.6인 눈부심방지성 고경도 코팅 조성물.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 SP1이 10.5 이하이고, 상기 SP2가 11.3 이상인 것을 특징으로 하는 눈부심방지성 고경도 코팅 조성물.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
   중합개시제, 경화제, 촉매 및 광증감제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 성분을 추가로 포함하는 눈부심방지성 고경도 코팅 조성물.