KR20240053398A - 하드코팅 필름 및 이를 구비한 화상표시장치 - Google Patents

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KR20240053398A
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김지현
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동우 화인켐 주식회사
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Abstract

본 발명은 폴리이미드 기재를 사용하면서 제1, 2 하드코팅층의 이중 코팅층을 구비하고, 상기 제1 하드코팅층은 두께 방향에 따라 마르텐스 경도 구배가 있는 하드코팅 필름 및 상기 하드코팅 필름이 구비된 화상표시장치를 제공한다. 본 발명에 따른 하드코팅 필름은 내마모 특성이 우수하면서도 기재와의 밀착성과 내굴곡성이 우수하다.

Description

하드코팅 필름 및 이를 구비한 화상표시장치 {Hard Coating Film and Image Display Device Having the Same}
본 발명은 하드코팅 필름 및 이를 구비한 화상표시장치에 관한 것으로, 보다 상세하게는 내마모 특성이 우수하고 기재와의 밀착성과 내굴곡성이 우수한 하드코팅 필름 및 상기 하드코팅 필름이 구비된 화상표시장치에 관한 것이다.
하드코팅 필름은 액정 표시장치, 일렉트로루미네센스(EL) 표시장치, 플라즈마 디스플레이(PD), 전계 방출 디스플레이(FED: Field Emission Display) 등의 화상표시장치에 표면 보호 등의 목적으로 이용되고 있다.
최근에는 기존의 유연성이 없는 유리기판 대신에 플라스틱 등과 같이 유연성 있는 재료를 사용하여 종이처럼 휘어져도 표시 성능을 그대로 유지할 수 있는 플렉서블(flexible) 또는 폴더블(foldable) 표시장치가 차세대 표시장치로 급부상하면서, 경도(hardness)가 높고 내찰상성이 좋을 뿐만 아니라, 제조 공정이나 사용 중에 필름 가장자리의 컬(curl) 현상이 일어나지 않고, 적당한 유연성을 갖추어 크랙이 발생하지 않는 하드코팅 필름에 대한 연구가 이루어지고 있다.
한편, 폴리이미드(polyimide, PI)는 높은 열 안정성, 기계적 물성, 내화학성, 그리고 전기적 특성을 가지고 있는 고성능 고분자 재료로서 플렉서블 또는 폴더블 표시장치용 기재 소재로서 관심이 증대되고 있다. 그러나, 폴리이미드 소재의 기재 필름은 용제에 의해 침식되면서 기재 성분이 하드코팅 조성물의 성분과 혼재되어 하드코팅층의 내마모성과 같은 물성을 저하시키는 문제점이 있다.
따라서, 폴리이미드 기재를 사용하면서도 하드코팅 조성물로 인한 내마모성 저하를 방지할 수 있는 방안에 대한 개발이 요구되고 있다.
더 나아가, 하드코팅 필름의 기본적인 물성으로 기재와의 밀착성을 확보할 필요가 있고, 플렉서블 또는 폴더블 표시장치에 적용하기 위하여 충분한 내굴곡성도 가질 필요가 있다.
대한민국 공개특허 제2014-0027023호
본 발명의 한 목적은 내마모 특성이 우수하고 기재와의 밀착성과 내굴곡성이 우수한 하드코팅 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 하드코팅 필름이 구비된 화상표시장치를 제공하는 것이다.
한편으로, 본 발명은
폴리이미드 기재;
상기 폴리이미드 기재 상에 형성된 제1 하드코팅층; 및
상기 제1 하드코팅층 상에 형성된 제2 하드코팅층을 포함하며,
상기 제1 하드코팅층은 두께 방향에 따라 마르텐스 경도 구배가 있는 하드코팅 필름을 제공한다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 제1 하드코팅층은 상하부 간 마르텐스 경도의 차이가 5 N/㎟ 초과일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 제2 하드코팅층은 상하부 간 마르텐스 경도의 차이가 5 N/㎟ 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 제1 하드코팅층은, 투광성 수지, 광개시제 및 용제를 포함하고, 상기 투광성 수지는 25℃에서의 점도가 10,000 mPa·s 이상인 지방족 다관능 우레탄 (메타)아크릴레이트를 포함하는 제1 하드코팅 조성물로부터 형성될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 제1 하드코팅 조성물의 용제는 폴리이미드에 대한 양용매를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 폴리이미드에 대한 양용매는 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논 및 아세트산에틸로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 제1 하드코팅층은 두께가 2 내지 15㎛일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 제2 하드코팅층은 투광성 수지, 불소계 UV 경화형 관능기 함유 화합물, 광개시제 및 용제를 포함하는 제2 하드코팅 조성물로부터 형성될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 불소계 UV 경화형 관능기 함유 화합물은 퍼플루오로 알킬기가 함유된 (메트)아크릴레이트, 퍼플루오로 폴리 에테르기가 함유된 (메트)아크릴레이트, 퍼플루오로 시클릭알리파틱기가 함유된 (메트)아크릴레이트 및 퍼플루오로 아로마틱기가 함유된 (메트)아크릴레이트로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 제2 하드코팅층은 두께가 5 내지 15㎛일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 제2 하드코팅층은 지우개와 추를 이용하여 1kg의 하중으로 2000회 이상 문지른 후 접촉각이 100° 이상일 수 있다.
다른 한편으로, 본 발명은 상기 하드코팅 필름이 구비된 화상표시장치를 제공한다.
또 다른 한편으로, 본 발명은 상기 하드코팅 필름이 구비된 플렉서블(flexible) 표시장치의 윈도우를 제공한다.
또 다른 한편으로, 본 발명은 상기 하드코팅 필름이 구비된 편광판을 제공한다.
또 다른 한편으로, 본 발명은 상기 하드코팅 필름이 구비된 터치 센서를 제공한다.
본 발명에 따른 하드코팅 필름은 폴리이미드 기재를 사용하면서 제1, 2 하드코팅층의 이중 코팅층을 구비하고, 상기 제1 하드코팅층이 두께 방향에 따라 마르텐스 경도 구배가 있도록 조절함으로써 내마모 특성이 우수하면서도 기재와의 밀착성과 내굴곡성이 우수하다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 일 실시형태는
폴리이미드 기재;
상기 폴리이미드 기재 상에 형성된 제1 하드코팅층; 및
상기 제1 하드코팅층 상에 형성된 제2 하드코팅층을 포함하며,
상기 제1 하드코팅층은 두께 방향에 따라 마르텐스 경도 구배가 있는 하드코팅 필름에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 하드코팅 필름은 폴리이미드 기재를 사용하고, 상기 폴리이미드 기재 상에 제1, 2 하드코팅층이 순차적으로 적층된 구조를 가지며, 이때 상기 제1 하드코팅층이 두께 방향에 따라 마르텐스 경도 구배가 있도록 제어함으로써 내마모 특성이 우수하고 기재와의 밀착성과 내굴곡성이 우수하다.
본 명세서에서, 하드코팅층이 두께 방향에 따라 마르텐스 경도 구배가 있다는 것은 하드코팅층의 상부(시인측면)와 하부(시인측 반대면) 간에 마르텐스 경도의 차이가 있다는 것을 의미한다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 제1 하드코팅층은 바람직하기로 상부(시인측면, 즉 제2 하드코팅층 측면)의 마르텐스 경도가 하부(시인측 반대면, 즉 폴리이미드 기재 측면)의 마르텐스 경도보다 높다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시형태에 따른 하드코팅 필름은 제1 하드코팅층의 상하부 간 마르텐스 경도의 차이가 5 N/㎟ 초과, 예를 들어 5 N/㎟ 초과 100 N/㎟ 이하, 바람직하기로는 5 N/㎟ 초과 50 N/㎟ 이하일 수 있다. 상기 제1 하드코팅층의 상하부 간 마르텐스 경도의 차이가 5 N/㎟ 이하이면 밀착성이 떨어질 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 제2 하드코팅층은 바람직하기로 두께 방향에 따른 마르텐스 경도 구배가 상기 제1 하드코팅층의 두께 방향에 따른 마르텐스 경도 구배보다 작다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시형태에 따른 하드코팅 필름은 상기 제2 하드코팅층의 상하부 간 마르텐스 경도의 차이가 5 N/㎟ 이하, 예를 들어 1 N/㎟ 이상 5 N/㎟ 이하, 바람직하기로는 1 내지 3 N/㎟이다. 상기 제2 하드코팅층의 상하부 간 마르텐스 경도의 차이가 5 N/㎟ 초과이면 내마모성이 떨어지고 기계적 물성이 불량해질 수 있다.
상기 마르텐스 경도는 나노인덴테이션(nanoindentation) 시험에 의해 구해지는 경도를 의미하고, 삼각뿔형 팁(vickers tip) 형태의 인덴터(indenter)로 1 mN의 하중을 인가하여 측정한 값이다.
상기 제1, 2 하드코팅층의 상하부 간 마르텐스 경도의 차이는 상기 제1, 2 하드코팅층의 단면을 통해 상면(시인측 면)과 하면(시인측 반대면)에서 각각 마르텐스 경도를 측정하여 이들 간의 차이를 계산하여 얻을 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 하드코팅 필름은 폴리이미드 기재; 상기 폴리이미드 기재 상에 형성된 제1 하드코팅층; 및 상기 제1 하드코팅층 상에 형성된 제2 하드코팅층을 포함한다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 폴리이미드 기재는 폴리이미드계 수지를 주성분으로 하는 기재를 의미하는 것으로, 예를 들면 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지 등을 주성분으로 하는 기재를 들 수 있으나, 이에 한정되지 않고 폴리이미드계 수지를 포함하는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 상기 폴리이미드 기재는 반복적인 굽힘에 대한 내구성이 우수하여 플렉서블한 화상표시장치에 적용이 보다 용이한 이점이 있다.
상기 폴리이미드 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 8 내지 1000㎛, 구체적으로는 20 내지 150㎛일 수 있다. 상기 폴리이미드 기재의 두께가 8㎛ 미만이면 필름의 강도가 저하되어 가공성이 떨어지게 되고, 1000㎛ 초과이면 투명성이 저하되거나 하드코팅 필름의 중량이 커지는 문제가 발생한다.
본 발명의 일 실시형태에서, 하드코팅층은 폴리이미드 기재와 직접 맞닿게 되면, 하드코팅층이 기재에 녹아지는 침식 반응이 일어날 수 있다. 상기 제1 하드코팅층은 후술하는 제2 하드코팅층의 성능 저하를 방지하기 위한 차단층(blocking layer)으로서의 역할을 할 수 있다.
상기 제1 하드코팅층은 제1 하드코팅 조성물을 상기 폴리이미드 기재의 시인측 면에 도포함으로써 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 제1 하드코팅 조성물은 투광성 수지, 광개시제 및 용제를 포함할 수 있다.
상기 투광성 수지는 우레탄 (메타)아크릴레이트를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 밀착성면에서 지방족 다관능 우레탄 (메타)아크릴레이트, 특히 지방족 6관능 이상, 예를 들어 6 내지 12관능의 우레탄 (메타)아크릴레이트를 포함할 수 있다.
상기 지방족 다관능 우레탄 (메타)아크릴레이트는 분자내에 히드록시기를 갖는 (메타)아크릴레이트와 지방족 이소시아네이트 화합물을 촉매 존재 하에서 반응시켜 제조할 수 있다.
상기 분자내에 히드록시기를 갖는 (메타)아크릴레이트의 구체적인 예로는, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시이소프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 개환 히드록시아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트 등이 있다.
상기 지방족 이소시아네이트 화합물은 사슬형 또는 환형 탄화수소기를 갖는 이소시아네이트 화합물을 의미한다. 상기 지방족 이소시아네이트 화합물의 구체적인 예로는, 1,4-디이소시아나토부탄, 1,6-디이소시아나토헥산, 1,8-디이소시아나토옥탄, 1,12-디이소시아나토도데칸, 1,5-디이소시아나토-2-메틸펜탄, 트리메틸-1,6-디이소시아나토헥산, 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 트랜스-1,4-시클로헥센디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트), 이소포론디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트로부터 유도되는 3관능 이소시아네이트 등이 있다.
상기 지방족 다관능 우레탄 (메타)아크릴레이트는 25℃에서의 점도가 10,000 mPa·s 이상, 예를 들어 10,000 내지 100,000 mPa·s일 수 있다. 상기 점도가 10,000 mPa·s 미만이면, 기계적 물성이 저하될 수 있다.
상기 지방족 다관능 우레탄 (메타)아크릴레이트는 투광성 수지 전체 100 중량%에 대하여 20 중량% 이상, 바람직하게는 40 중량% 이상의 양으로 포함될 수 있다.
상기 투광성 수지는 지방족 다관능 우레탄 (메타)아크릴레이트 이외의 다른 투광성 수지를 추가로 포함할 수 있다.
상기 다른 투광성 수지로는 바람직하게는 덴드리틱 (메타)아크릴레이트를 포함할 수 있다.
상기 덴드리틱 (메타)아크릴레이트는 분지 구조의 말단이 (메타)아크릴레이트기로 치환되어 자외선 경화에 이용될 수 있으며, 그 중심은 완전히 지방족이면서 3차 에스테르 결합으로 이루어지는 구조적 특징을 갖는다. 따라서, 상기 덴드리틱 (메타)아크릴레이트는 일반적인 다관능성 아크릴레이트 단량체에 비해 세대의 증가에 따른 분자량 대비 관능기를 더 갖게 되는 구조적 특징을 가지며, 말단에 관능기가 분포함으로써 경화 시 코어 부분이 굽힘 특성 향상에 기여할 수 있다. 이에 따라 컬(Curl)과 유연성이 향상된 고경도 하드코팅 필름을 얻을 수 있다.
상기 덴드리틱 (메타)아크릴레이트는 상업적으로 입수하거나, 당해 기술분야에 공지된 방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들면, 특정의 다가 알코올을 중심 골격으로 하여 디메틸올프로피온산과 축합 반응시켜 1세대 덴드리머 구조를 형성한 후, 분지 구조로서 상기 디메틸올프로피온산을 반복적으로 축합 반응시켜 2세대 이상의 구조로 성장시킨 다음, 말단기에 아크릴산을 축합 반응시킴으로써, 고도로 가지화되고 그 말단이 다수의 (메타)아크릴레이트기로 치환되어 있는 덴드리머 화합물을 수득할 수 있다.
상기 덴드리틱 (메타)아크릴레이트의 시판품으로는 미원사의 Miramer SP1106, 오사카유기사의 Viscoat #1000, Viscoat #1020, Viscoat #1080 등을 사용할 수 있다.
상기 덴드리틱 (메타)아크릴레이트는 투광성 수지 전체 100 중량%에 대하여 80 중량% 이하, 바람직하게는 60 중량% 이하의 양으로 포함될 수 있다.
상기 투광성 수지는 제1 하드코팅 조성물 전체 100 중량%에 대하여 1 내지 80 중량%의 양으로 포함될 수 있다. 상기 투광성 수지의 함량이 1 중량% 미만이면 충분한 경도 향상을 도모하기 어렵고, 80 중량%를 초과할 경우 컬링이 심해지는 문제가 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 광개시제는 하드코팅 조성물의 광경화 유도를 위해 포함되며, 예를 들면 광 조사에 의해 라디칼을 형성할 수 있는 광 라디칼 개시제를 포함할 수 있다.
상기 광개시제의 예로서 화학구조 또는 분자결합 에너지의 차에 의해 분자의 분해로 라디칼을 생성시키는 Type 1형 개시제, 및 3차 아민과 공존하여 수소탈환을 유도하는 Type 2형 개시제 등을 들 수 있다.
예를 들면, 상기 Type 1형 개시제는 4-페녹시디클로로아세트페논, 4-t-부틸디클로로아세트페논, 4-t-부틸트리클로로아세트페논, 디에톡시아세트페논, 2-히드록시-2-메틸-l-페닐프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-l-온, 1-(4-도데실페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)-페닐(2-히드록시-2-프로필)케톤, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 등의 아세트페논류; 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤질 디메틸케탈 등의 벤조인류; 포스핀옥사이드류; 티타노센 화합물 등을 포함할 수 있다.
예를 들면, Type 2형 개시제는 벤조페논, 벤조일벤조익산, 벤조일벤조익산 메틸에테르, 4-페닐벤조페논, 히드록시벤조페논, 4-벤졸-4'-메틸디페닐설파이드, 3,3'-메틸-4-메톡시벤조페논 등의 벤조페논류; 티옥산톤, 2-크로로티옥산톤, 2-메틸티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤, 이소프로필티옥산톤 등의 티옥산톤류 등을 들 수 있다.
상술한 광개시제는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 또한 상기 Type 1형 및 Type 2형 개시제를 단독으로 또는 병용하여도 무방하다.
상기 광개시제는 제1 하드코팅 조성물 전체 100 중량%에 대하여 약 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 약 1 내지 5 중량%의 양으로 포함될 수 있다. 상기 광개시제의 함량이 0.1 중량% 미만인 경우 충분한 경화가 진행되지 않아 하드코팅 필름 또는 하드코팅층의 기계적 물성 및 밀착력이 확보되지 않을 수 있다. 상기 광개시제의 함량이 10 중량%를 초과하는 경우, 경화 수축으로 인한 접착 불량, 크랙, 컬 현상이 초래될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 용제는 폴리이미드에 대한 양용매를 포함할 수 있다.
상기 폴리이미드에 대한 양용매는 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논 및 아세트산에틸로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 용제는 제1 하드코팅 조성물 전체 100 중량%에 대하여 10 내지 95 중량%의 양으로 포함될 수 있다. 상기 용제의 함량이 상기 함량 미만이면 점도가 높아 작업성이 떨어질 뿐만 아니라 기재의 스웰링을 충분히 진행시킬 수 없으며, 반대로 상기 범위를 초과할 경우에는 건조 과정에서 시간이 많이 소요되고 경제성이 떨어지는 문제가 있고, 기재의 스웰링이 심해 헤이즈가 발생할 수 있다.
상기 제1 하드코팅 조성물은 상기한 성분들 이외에도, 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 성분들, 예를 들어 레벨링제, 자외선 안정제, 열 안정제, 항산화제, 계면활성제, 윤활제, 방오제 등이 추가적으로 포함될 수 있다.
상기 제1 하드코팅층은 상기 제1 하드코팅 조성물을 폴리이미드 기재의 시인측면에 도포하고 건조한 다음, UV 경화시켜 형성시킬 수 있다.
상기 제1 하드코팅 조성물은 다이코터, 에어 나이프, 리버스 롤, 스프레이, 블레이드, 캐스팅, 그라비아, 마이크로 그라비아, 스핀코팅 등 공지된 방식을 적절히 사용하여, 기재에 도공(Coating Process)이 가능하다.
상기 제1 하드코팅 조성물을 기재에 도포한 후에는, 30 내지 150℃의 온도에서 10초 내지 1시간 동안, 보다 구체적으로는 30초 내지 30분 동안 휘발물을 증발시켜 건조시킨 다음, UV광을 조사하여 경화시킨다. 상기 UV광의 조사량은 구체적으로 약 0.01 내지 10J/㎠일 수 있으며, 보다 구체적으로 0.1 내지 2J/㎠일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 제1 하드코팅층은 두께가 2 내지 15㎛, 바람직하게는 2 내지 10㎛, 더욱 바람직하게는 2 내지 5㎛일 수 있다. 상기 제1 하드코팅층의 두께가 2㎛ 미만이면 기재가 스웰링되면서 기재 성분이 제 2 하드코팅층에 영향을 줄 수 있고, 15㎛ 초과이면 내굴곡성이 저하될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 제2 하드코팅층은 하드코팅층 고유의 하드코팅 성능을 부여하는 역할을 한다.
상기 제2 하드코팅층은 제2 하드코팅 조성물을 상기 제1 하드코팅층 상에 도포함으로써 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 제2 하드코팅 조성물은 투광성 수지, 불소계 UV 경화형 관능기 함유 화합물, 광개시제 및 용제를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 투광성 수지는 광경화형 수지이며, 상기 광경화형 수지는 광경화형 (메타)아크릴레이트 올리고머 및/또는 모노머를 포함할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 광경화형 (메타)아크릴레이트 올리고머로는 에폭시 (메타)아크릴레이트, 우레탄 (메타)아크릴레이트, 폴리헤드달 올리고머릭 실세스퀴옥산 (메타)아크릴레이트 등을 사용할 수 있으며, 우레탄 (메타)아크릴레이트가 바람직하다.
상기 우레탄 (메타)아크릴레이트는 분자내에 히드록시기를 갖는 (메타)아크릴레이트와 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 촉매 존재 하에서 반응시켜 제조할 수 있다. 상기 분자내에 히드록시기를 갖는 (메타)아크릴레이트의 구체적인 예로는, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시이소프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 개환 히드록시아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트 등이 있다. 또한 상기 이소시아네이트기를 갖는 화합물의 구체적인 예로는, 1,4-디이소시아나토부탄, 1,6-디이소시아나토헥산, 1,8-디이소시아나토옥탄, 1,12-디이소시아나토도데칸, 1,5-디이소시아나토-2-메틸펜탄, 트리메틸-1,6-디이소시아나토헥산, 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 트랜스-1,4-시클로헥센디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트), 이소포론디이소시아네이트, 톨루엔-2,4-디이소시아네이트, 톨루엔-2,6-디이소시아네이트, 자일렌-1,4-디이소시아네이트, 테트라메틸자일렌-1,3-디이소시아네이트, 1-클로로메틸-2,4-디이소시아네이토벤젠, 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸페닐이소시아네이트), 4,4'-옥시비스(페닐이소시아네이트), 헥사메틸렌디이소시아네이트로부터 유도되는 3관능 이소시아네이트, 트리메틸올프로판어덕트톨루엔디이소시아네이트 등이 있다.
특히, 상기 광경화형 (메타)아크릴레이트 올리고머로는 지방족 다관능 우레탄 (메타)아크릴레이트, 구체적으로 지방족 6관능 이상, 예를 들어 6 내지 12관능의 우레탄 (메타)아크릴레이트를 사용하는 것이 내마모 특성 및 내굴곡성면에서 바람직하다. 상기 지방족 다관능 우레탄 (메타)아크릴레이트에 대해서는 상기 제1 하드코팅층에서 설명한 바 있으므로 구체적인 설명은 생략한다.
상기 모노머는 통상적으로 사용하는 것을 제한 없이 사용할 수 있으며, 광경화형 관능기로 (메타)아크릴로일기, 비닐기, 스티릴기, 알릴기 등의 불포화기를 분자내에 갖는 모노머가 바람직하고, 그 중에서도 (메타)아크릴로일기를 갖는 모노머가 바람직하다.
상기 (메타)아크릴로일기를 갖는 모노머는 구체적인 예로, 네오펜틸글리콜아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리(메타)아크릴레이트, 1,2,4-시클로헥산테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 이소덱실(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 테트라하이드로퍼푸릴(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트 및 이소보네올(메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있다.
상기 예시한 광경화형 (메타)아크릴레이트 올리고머 및 모노머는 각각 단독으로 또는 둘 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 투광성 수지는 제2 하드코팅 조성물 전체 100 중량%에 대하여 1 내지 80 중량%의 양으로 포함될 수 있다. 상기 투광성 수지의 함량이 1 중량% 미만이면 충분한 경도 향상을 도모하기 어렵고, 80 중량%를 초과할 경우 컬링이 심해지는 문제가 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 불소계 UV 경화형 관능기 함유 화합물은 방오성, 내마모성 및 내약품성을 부여하는 성분이다. 상기 불소계 UV 경화형 관능기 함유 화합물은 불소를 함유하며, 이와 함께 UV 경화형 관능기를 갖고 있어 하드코팅층을 형성하는 모노머 및/또는 올리고머와 화학적으로 결합할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않는다.
상기 불소계 UV 경화형 관능기 함유 화합물은 퍼플루오로 알킬기가 함유된 (메트)아크릴레이트, 퍼플루오로 폴리 에테르기가 함유된 (메트)아크릴레이트, 퍼플루오로 시클릭알리파틱기가 함유된 (메트)아크릴레이트 및 퍼플루오로 아로마틱기가 함유된 (메트)아크릴레이트로 구성된 군으로부터 선택되는 1 이상을 사용할 수 있으며, 이 경우 우수한 방오성능을 보임과 동시에 하드코팅층과 화학적 결합을 형성하여 반복적인 사용 후에도 방오성능을 오래도록 유지하는 내구성이 우수한 이점이 있어 바람직하다.
상기 불소계 UV 경화형 관능기 함유 화합물은 UV 경화형 관능기를 1 내지 6개를 가지는 것이 바람직하다.
상기 불소계 UV 경화형 관능기 함유 화합물은 상기 제2 하드코팅 조성물 전체 100 중량%에 대하여 0.01 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 상기 불소계 UV 경화형 관능기 함유 화합물이 상기 범위 내로 포함되는 경우 우수한 내마모성 및 방오성 효과의 부여가 가능하기 때문에 바람직하다. 상기 UV 경화형 관능기 함유 화합물의 함량이 상기 범위 미만일 경우, 내마모성 또는 방오성을 충분히 도모하기 어려울 수 있고, 상기 범위를 초과할 경우 경도 및/또는 내스크래치 특성이 저하될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 광개시제는 하드코팅 조성물의 광경화 유도를 위해 포함되며, 예를 들면 광 조사에 의해 라디칼을 형성할 수 있는 광 라디칼 개시제를 포함할 수 있다.
상기 광개시제로는 상기 제1 하드코팅 조성물에서 사용된 것을 예로 들 수 있다.
상기 광개시제는 제2 하드코팅 조성물 전체 100 중량%에 대하여 약 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 약 0.1 내지 5 중량%의 양으로 포함될 수 있다. 상기 광개시제의 함량이 0.1 중량% 미만인 경우 충분한 경화가 진행되지 않아 하드코팅 필름 또는 하드코팅층의 기계적 물성 및 밀착력이 확보되지 않을 수 있다. 상기 광개시제의 함량이 10 중량%를 초과하는 경우, 경화 수축으로 인한 접착 불량, 크랙, 컬 현상이 초래될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 용제는 상기 언급한 바의 조성을 용해 또는 분산시킬 수 있는 것으로 당해 기술분야에 알려진 것이라면 제한되지 않고 사용할 수 있다. 또한, 상기 용제는 하드코팅 조성물을 도포하여 건조하는 과정에서, 상기 불소계 UV 경화형 관능기 함유 화합물이 표면장력 차에 의해 코팅층 최외곽 표면으로 부상하는 시간을 부여하는 역할을 동시에 수행한다.
사용 가능한 용제는 알코올계(메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 메틸셀루소브, 에틸솔루소브 등), 케톤계(메틸에틸케톤, 메틸부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디에틸케톤, 디프로필케톤, 시클로헥사논 등), 아세테이트계(에틸아세테이트, 프로필아세테이트, n-부틸아세테이트, t-부틸아세테이트, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 메톡시부틸아세테이트, 메톡시펜틸아세테이트 등), 헥산계(헥산, 헵탄, 옥탄 등), 벤젠계(벤젠, 톨루엔, 자일렌 등), 에테르계(디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등) 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 예시된 용제들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 용제는 하드코팅 조성물 전체 100 중량%에 대하여 10 내지 50 중량%, 바람직하게는 20 내지 50 중량%의 양으로 포함될 수 있다. 상기 용제의 함량이 상기 함량 미만이면 점도가 높아 작업성이 떨어질 뿐만 아니라 기재의 스웰링을 충분히 진행시킬 수 없으며, 반대로 상기 범위를 초과할 경우에는 건조 과정에서 시간이 많이 소요되고 경제성이 떨어지는 문제가 있으므로, 상기 범위 내에서 적절히 사용한다.
상기 제2 하드코팅 조성물은 상기한 성분들 이외에도, 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 성분들, 예를 들어 레벨링제, 자외선 안정제, 열 안정제, 항산화제, 계면활성제, 윤활제, 방오제 등이 추가적으로 포함될 수 있다.
상기 제2 하드코팅층은 상기 제2 하드코팅 조성물을 제1 하드코팅층 상에 도포하고 건조한 다음, UV 경화시켜 형성시킬 수 있다.
상기 제2 하드코팅 조성물은 다이코터, 에어 나이프, 리버스 롤, 스프레이, 블레이드, 캐스팅, 그라비아, 마이크로 그라비아, 스핀코팅 등 공지된 방식을 적절히 사용하여, 기재에 도공(Coating Process)이 가능하다.
상기 제2 하드코팅 조성물을 제1 하드코팅층 상에 도포한 후에는, 30 내지 150℃의 온도에서 10초 내지 1시간 동안, 보다 구체적으로는 30초 내지 30분 동안 휘발물을 증발시켜 건조시킨 다음, UV광을 조사하여 경화시킨다. 상기 UV광의 조사량은 구체적으로 약 0.01 내지 10J/㎠일 수 있으며, 보다 구체적으로 0.1 내지 2J/㎠일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 제2 하드코팅층은 두께가 5 내지 15㎛일 수 있다. 상기 제2 하드코팅층의 두께가 5㎛ 미만이면 내마모성이 저하될 수 있고, 15㎛ 초과이면 내굴곡성이 저하될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 하드코팅 필름은 폴리이미드 기재를 사용하고, 상기 폴리이미드 기재 상에 제1, 2 하드코팅층이 순차적으로 적층된 구조를 가지며, 이때 상기 제1 하드코팅층이 두께 방향에 따라 마르텐스 경도 구배가 있도록 제어함에 따라 상기 제2 하드코팅층 표면을 지우개와 추를 이용하여 1kg의 하중으로 2000회 이상 문지른 후에도 접촉각이 100° 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태는 상술한 하드코팅 필름이 구비된 화상표시장치에 관한 것이다. 일례로, 본 발명의 하드코팅 필름은 화상표시장치, 특히 플렉서블 표시장치 또는 폴더블 표시장치의 윈도우로 사용될 수 있다. 또한, 본 발명의 하드코팅 필름은 편광판, 터치 센서 등에 부착하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 하드코팅 필름은 반사형, 투과형, 반투과형 LCD 또는 TN형, STN형, OCB형, HAN형, VA형, IPS형 등의 각종 구동 방식의 LCD에 사용될 수 있다.　 또한, 본 발명의 일 실시형태에 따른 하드코팅 필름은 플라즈마 디스플레이, 필드 에미션 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 무기 EL 디스플레이, 전자 페이퍼 등의 각종 화상표시장치에도 사용될 수 있다.
이하, 실시예, 비교예 및 실험예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 이들 실시예, 비교예 및 실험예는 오직 본 발명을 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들에 국한되지 않는다는 것은 당업자에게 있어서 자명하다.
제조예 및 비교제조예: 제1 하드코팅 조성물의 제조
하기 표 1의 조성으로 각각의 성분들을 교반기를 이용하여 배합하고 PP재질의 필터를 이용하여 여과하여 하드코팅 조성물을 제조하였다(중량%).
제조예 비교제조예
1 2 3 1 2 3
투광성 수지 A1-1 46 23 23
A1-2 46
A1-3 23 23 46
A1-4 46
실리콘계 첨가제 B1-1 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
광개시제 C1-1 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5
용제 D1-1 50 50 50 50 50
D1-2 50
A1-1: 지방족 6관능 우레탄 아크릴레이트 (UA-306I, 공영사)
A1-2: 지방족 6관능 우레탄 아크릴레이트 (U-6LPA, 신나카무라사)
A1-3: 덴드리틱 아크릴레이트 (Miramer SP1106, 미원스페셜티케미칼)
A1-4: 폴리에스테르 아크릴레이트 (Miramer PS-420, 미원스페셜티케미칼)
B1-1: 실리콘계 첨가제 (BYK-UV3530, BYK사)
C1-1: 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤
D1-1: 메틸에틸케톤
D1-2: 이소프로필알코올
제조예: 제2 하드코팅 조성물의 제조
하기 표 2의 조성으로 각각의 성분들을 교반기를 이용하여 배합하고 PP재질의 필터를 이용하여 여과하여 하드코팅 조성물을 제조하였다(중량%).
제조예
4 5 6
투광성 수지 A2-1 46 46 46
불소계 UV 경화형 관능기 함유 화합물 B2-1 3
B2-2 0.5 0.5
광개시제 C2-1 3.5 3.5 3.5
용제 D2-1 47.5 50
D2-2 50
A2-1: 지방족 6관능 우레탄 아크릴레이트 (UA-306I, 공영사)
B2-1: 불소계 UV 경화형 관능기 함유 화합물(DAC-HP, 80중량% 불소계 용제(1,1,2,2,3,4-heptafluorocyclopentane)와 용제(1-methoxy-2-propanol)의 혼합용제(각각 50 중량% 및 30 중량%) 희석, 고형분 함량 20 중량%, 다이킨사)
B2-2: 불소계 UV 경화형 관능기 함유 화합물(KY-1203, 80 중량% MEK(methyl ethyl ketone) 희석, 고형분 함량 20 중량%, 신에츠 사)
C2-1: 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤
D2-1: 메틸에틸케톤
D2-2: 이소프로필알코올
실시예 및 비교예: 하드코팅 필름의 제조
하기 표 3에 기재된 제1 하드코팅 조성물을 폴리이미드 필름(PI, 50㎛) 상에 경화 후 하기 표 3에 기재된 두께가 되도록 코팅하고 건조한 다음, 질소 분위기 하에서 UV 적산광량 150mJ/㎠을 조사하여 제1 하드코팅층을 형성하였다. 상기 제1 하드코팅층 상에 하기 표 3에 기재된 제2 하드코팅 조성물을 경화 후 하기 표 3에 기재된 두께가 되도록 코팅하고 건조한 다음, 질소 분위기 하에서 UV 적산광량 500mJ/㎠를 조사하여 제2 하드코팅층을 형성하여 하드코팅 필름을 제조하였다.
실험예 1:
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 하드코팅 필름의 물성을 후술하는 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
(1) 마르텐스 경도(HM)
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 하드코팅 필름의 단면에서 제1, 2 하드코팅층의 상하부의 마르텐스 경도(MPa)를 나노 인덴터(피셔 사)를 이용하여 측정하고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
구체적으로, 제1, 2 하드코팅층의 단면을 통해 상면(시인측 면)과 하면(시인측 반대면)에 삼각뿔형 팁(vickers tip) 형태의 인덴터(indenter)로 1 mN의 하중을 15초 동안 인가했을 때의 마르텐스 경도(MPa)를 나노 인덴터를 이용하여 측정하였다.
(2) 밀착성
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 하드코팅 필름의 제2 하드코팅층 면에 1mm 간격으로 가로 세로 각각 11개의 직선을 그어 100개의 정사각형을 만든 후, 테이프(CT-24, 일본 니치방사)를 이용하여 3회 박리 테스트를 진행하였다. 100개의 사각형 3개를 테스트하여 진행하였다. 밀착성은 하기 평가 기준에 따라 평가하였다.
<평가 기준>
○: 전체 사각형 중 하나도 박리되지 않은 경우
×: 전체 사각형 중 하나 이상 박리된 경우
(3) 내마모성
대성정밀사의 내마모 측정장비를 통해 측정을 하였다. 코팅 표면을 내마모 테트스용 지우개와 추를 이용하여 1kg의 하중으로 2000회 문지른 후 수 접촉각을 측정하였다. 내마모성은 하기 평가 기준에 따라 평가하였다.
<평가 기준>
○: 수 접촉각이 100˚ 이상임
×: 수 접촉각이 100˚ 미만임
(4) 내굴곡성
기재 면이 내측으로 접히도록 반지름 3mm 간격으로 20만회 반복하여 필름을 접었다 펴는 테스트를 실시하여 필름의 파단 여부 및 하드코팅층의 박리 여부를 관찰하였다. 하기 평가 기준에 따라 내굴곡성을 평가하였다.
<평가 기준>
○: 필름 파단 및 하드코팅층 박리 미발생
×: 필름 파단 및/또는 하드코팅층 박리 발생
제1 하드코팅층 제2 하드코팅층 밀착성 내마모성 내굴곡성
재료 두께
[㎛]		 상부 마르텐스 경도 [N/㎟] 하부 마르텐스 경도 [N/㎟] 재료 두께
[㎛]		 상부 마르텐스 경도 [N/㎟] 하부 마르텐스 경도 [N/㎟]
실시예 1 제조예 1 3 285 230 제조예 4 10 283 281 ○ ○ ○
실시예 2 제조예 1 3 285 230 제조예 4 5 283 280 ○ ○ ○
실시예 3 제조예 2 3 302 264 제조예 5 10 274 272 ○ ○ ○
실시예 4 제조예 3 3 194 166 제조예 5 10 274 272 ○ ○ ○
비교예 1 비교제조예 1 3 194 191 제조예 5 10 274 272 × ○ ○
비교예 2 비교제조예 2 3 142 101 제조예 5 10 274 252 ○ × ○
비교예 3 비교제조예 3 3 148 115 제조예 5 10 274 259 ○ × ○
비교예 4 제조예 2 1 302 264 제조예 5 10 274 259 ○ × ○
비교예 5 - - - - 제조예 5 10 274 243 ○ × ○
비교예 6 - - - - 제조예 6 10 280 277 × × ○
비교예 7 제조예 3 30 196 154 제조예 5 10 274 272 ○ ○ ×
상기 표 3에서 보듯이, 본 발명에 따라 폴리이미드 기재를 사용하고, 제1 하드코팅층은 상하부 간 마르텐스 경도의 차이가 5 N/㎟ 초과이며, 제2 하드코팅층은 상하부 간 마르텐스 경도의 차이가 5 N/㎟ 이하인 실시예 1 내지 4의 하드코팅 필름은 내마모 특성이 우수하고 기재와의 밀착성과 내굴곡성이 우수함을 확인할 수 있었다.
반면, 제1, 2 하드코팅층의 상하부 간 마르텐스 경도의 차이가 상기 범위를 벗어나거나 하드코팅층이 단일층의 구조를 갖는 비교예 1 내지 7의 하드코팅 필름은 내마모성, 밀착성 및 내굴곡성을 동시에 확보할 수 없는 것으로 나타났다.
이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 본 발명이 속한 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 구현예일 뿐이며, 이에 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아님은 명백하다. 본 발명이 속한 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.
따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 특허청구범위와 그의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (15)

  1. 폴리이미드 기재;
    상기 폴리이미드 기재 상에 형성된 제1 하드코팅층; 및
    상기 제1 하드코팅층 상에 형성된 제2 하드코팅층을 포함하며,
    상기 제1 하드코팅층은 두께 방향에 따라 마르텐스 경도 구배가 있는 하드코팅 필름.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1 하드코팅층은 상하부 간 마르텐스 경도의 차이가 5 N/㎟ 초과인 하드코팅 필름.
  3. 제1항에 있어서, 상기 제2 하드코팅층은 상하부 간 마르텐스 경도의 차이가 5 N/㎟ 이하인 하드코팅 필름.
  4. 제1항에 있어서, 상기 제1 하드코팅층은, 투광성 수지, 광개시제 및 용제를 포함하고, 상기 투광성 수지는 25℃에서의 점도가 10,000 mPa·s 이상인 지방족 다관능 우레탄 (메타)아크릴레이트를 포함하는 제1 하드코팅 조성물로부터 형성된 하드코팅 필름.
  5. 제4항에 있어서, 상기 제1 하드코팅 조성물의 용제는 폴리이미드에 대한 양용매를 포함하는 하드코팅 필름.
  6. 제5항에 있어서, 상기 폴리이미드에 대한 양용매는 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논 및 아세트산에틸로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 하드코팅 필름.
  7. 제1항에 있어서, 상기 제1 하드코팅층은 두께가 2 내지 15㎛인 하드코팅 필름.
  8. 제1항에 있어서, 상기 제2 하드코팅층은 투광성 수지, 불소계 UV 경화형 관능기 함유 화합물, 광개시제 및 용제를 포함하는 제2 하드코팅 조성물로부터 형성된 하드코팅 필름.
  9. 제8항에 있어서, 상기 불소계 UV 경화형 관능기 함유 화합물은 퍼플루오로 알킬기가 함유된 (메트)아크릴레이트, 퍼플루오로 폴리 에테르기가 함유된 (메트)아크릴레이트, 퍼플루오로 시클릭알리파틱기가 함유된 (메트)아크릴레이트 및 퍼플루오로 아로마틱기가 함유된 (메트)아크릴레이트로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 하드코팅 필름.
  10. 제1항에 있어서, 상기 제2 하드코팅층은 두께가 5 내지 15㎛인 하드코팅 필름.
  11. 제1항에 있어서, 상기 제2 하드코팅층은 지우개와 추를 이용하여 1kg의 하중으로 2000회 이상 문지른 후 접촉각이 100° 이상인 하드코팅 필름.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 하드코팅 필름이 구비된 화상표시장치.
  13. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 하드코팅 필름이 구비된 플렉서블(flexible) 표시장치의 윈도우.
  14. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 하드코팅 필름이 구비된 편광판.
  15. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 하드코팅 필름이 구비된 터치 센서.
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