KR102321084B1 - 하드코팅 필름 및 이를 구비한 화상표시장치 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 기재, 및 상기 기재의 적어도 일면에 형성된 하드코팅층을 포함하는 하드코팅 필름으로서, 상기 하드코팅층은 히드록시기 함유 투광성 수지, 불소계 UV경화형 관능기 함유 화합물, 광개시제 및 용제를 포함하는 하드코팅 조성물로부터 형성되고, 상기 하드코팅층 표면에서 엑스선 광전자 분광법(XPS)으로 측정시, 상기 하드코팅층의 불소(F) 원소 함량이 전체 원소 100%에 대하여 10 내지 55%인 하드코팅 필름 및 상기 하드코팅 필름이 구비된 화상표시장치를 제공한다. 본 발명에 따른 하드코팅 필름은 히드록시기 함유 투광성 수지와 불소계 UV경화형 관능기 함유 화합물을 포함하는 하드코팅 조성물을 이용하여 하드코팅층의 불소(F) 원소 함량을 특정 범위로 제어하도록 하드코팅층을 형성함으로써 방오성이 뛰어나면서도 내마모성 및 내스크래치성이 우수하다.

Description

하드코팅 필름 및 이를 구비한 화상표시장치 {Hard Coating Film and Image Display Device Having the Same}
본 발명은 하드코팅 필름 및 이를 구비한 화상표시장치에 관한 것으로, 보다 상세하게는 방오성이 뛰어나며, 우수한 내마모성 및 내스크래치성을 갖는 하드코팅 필름 및 상기 하드코팅 필름이 구비된 화상표시장치에 관한 것이다.
하드코팅 필름은 액정 표시장치, 일렉트로루미네센스(EL) 표시장치, 플라즈마 디스플레이(PD), 전계 방출 디스플레이(FED: Field Emission Display) 등의 화상표시장치에 표면 보호 등의 목적으로 이용되고 있다.
최근에는 기존의 유연성이 없는 유리기판 대신에 플라스틱 또는 UTG(ultra thin glass) 등과 같이 유연성 있는 재료를 사용하여 종이처럼 휘어져도 표시 성능을 그대로 유지할 수 있는 플렉서블(flexible) 표시장치 또는 폴더블(foldable) 표시장치가 차세대 표시장치로 급부상하면서, 경도(hardness)가 높고 내찰상성이 좋을 뿐만 아니라, 제조 공정이나 사용 중에 필름 가장자리의 컬(curl) 현상이 일어나지 않고, 적당한 유연성을 갖추어 크랙이 발생하지 않는 하드코팅 필름에 대한 연구가 이루어지고 있다.
더 나아가, 하드코팅 필름이 디스플레이의 최외곽에 배치되어 사용되는 경우가 많아, 내마모성, 내스크래치성 등과 같은 기계적 물성과 더불어 지문, 마커 등에 의한 표시에 대한 내성 및/또는 제거 용이성과 관련된 방오성이 주요 성능으로 요구되고 있다.
대한민국 공개특허 제10-2005-0010064호는 복합 하드 코팅층이 부여된 물체 및 복합 하드 코트층의 형성방법에 관한 것으로서, 구체적으로 물체 표면에 설치된 하드 코트층과 하드 코트층 표면에 설치된 방오 표면층을 포함하는 복합 하드 코트층이 부여된 물체로서, 하드 코트층은 활성 에너지선 경화성 화합물을 포함하는 하드 코트제 조성물의 경화물로 되고, 방오 표면층은 플루오르를 함유하는 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물과 플루오르를 함유하는 단관능 (메타)아크릴레이트 화합물을 포함하는 표면 재료의 경화물로 되며, 상기 방오 표면층은 상기 하드 코트층에 고착되어 있는, 복합 하드 코트층이 부여된 물체에 관한 내용을 개시하고 있다.
그러나, 상기 기술의 경우 고분자 기재 필름에 하드코팅층 및 방오층을 각각 도입하여야 하므로 공정이 복잡해지고, 이에 따른 수율 저하 및 공정비 상승 등에 의해 가격 상승 등의 문제점이 있다.
더 나아가, 초박형 디스플레이에 대한 요구가 대두되면서, 내마모성 및 내스크래치성과 함께 방오성을 동시에 발휘할 수 있는 하드코팅층을 단일층으로 구비하는 하드코팅 필름의 개발이 요구되고 있다.
대한민국 공개특허 제10-2005-0010064호
본 발명의 한 목적은 방오성이 뛰어나며, 우수한 내마모성 및 내스크래치성을 갖는 하드코팅 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 하드코팅 필름이 구비된 화상표시장치를 제공하는 것이다.
한편으로, 본 발명은 기재, 및
상기 기재의 적어도 일면에 형성된 하드코팅층을 포함하는 하드코팅 필름으로서,
상기 하드코팅층은 히드록시기 함유 투광성 수지, 불소계 UV경화형 관능기 함유 화합물, 광개시제 및 용제를 포함하는 하드코팅 조성물로부터 형성되고,
상기 하드코팅층 표면에서 엑스선 광전자 분광법(XPS)으로 측정시, 상기 하드코팅층 표면의 불소(F) 원소의 원자백분율(atomic percent)이 10 내지 55 at%인 하드코팅 필름을 제공한다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 히드록시기 함유 투광성 수지는 히드록시기 함유 (메트)아크릴레이트 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 히드록시기 함유 투광성 수지는 하드코팅 조성물 전체 100 중량%에 대하여 1 내지 50 중량%의 양으로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 불소계 UV경화형 관능기 함유 화합물은 퍼플루오로 알킬기가 함유된 (메트)아크릴레이트, 퍼플루오로 폴리 에테르기가 함유된 (메트)아크릴레이트, 퍼플루오로 시클릭알리파틱기가 함유된 (메트)아크릴레이트 및 퍼플루오로 아로마틱기가 함유된 (메트)아크릴레이트로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 불소계 UV경화형 관능기 함유 화합물은 하드코팅 조성물 전체 100 중량%에 대하여 1 내지 40 중량%의 양으로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 하드코팅층은 지우개와 추를 이용하여 1kg의 하중으로 3000회 문지른 후 수 접촉각이 100° 이상일 수 있다.
다른 한편으로, 본 발명은 상기 하드코팅 필름이 구비된 화상표시장치를 제공한다.
또 다른 한편으로, 본 발명은 상기 하드코팅 필름이 구비된 플렉서블(flexible) 표시장치의 윈도우를 제공한다.
또 다른 한편으로, 본 발명은 상기 하드코팅 필름이 구비된 편광판을 제공한다.
또 다른 한편으로, 본 발명은 상기 하드코팅 필름이 구비된 터치 센서를 제공한다.
본 발명에 따른 하드코팅 필름은 히드록시기 함유 투광성 수지와 불소계 UV경화형 관능기 함유 화합물을 포함하는 하드코팅 조성물을 이용하여 하드코팅층 표면의 불소(F) 원소의 원자백분율을 특정 범위로 제어함으로써 방오성이 뛰어나면서도 내마모성 및 내스크래치성이 우수하다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 일 실시형태는
기재, 및 상기 기재의 적어도 일면에 형성된 하드코팅층을 포함하는 하드코팅 필름으로서,
상기 하드코팅층은 히드록시기 함유 투광성 수지, 불소계 UV경화형 관능기 함유 화합물, 광개시제 및 용제를 포함하는 하드코팅 조성물로부터 형성되고,
상기 하드코팅층 표면에서 엑스선 광전자 분광법(XPS)으로 측정시, 상기 하드코팅층 표면의 불소(F) 원소의 원자백분율(atomic percent)이 10 내지 55 at%인 하드코팅 필름에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 하드코팅 필름은 히드록시기 함유 투광성 수지와 불소계 UV경화형 관능기 함유 화합물을 포함하는 하드코팅 조성물을 이용하여 하드코팅층을 형성함으로써 방오성이 뛰어나면서도 내마모성이 우수하다. 구체적으로, 히드록시기 함유 투광성 수지의 히드록시기가 불소계 UV경화형 관능기 함유 화합물의 불소 원자와 반발 작용하여 불소 원자가 하드코팅층 표면으로 배향되도록 하여 하드코팅층 표면의 불소(F) 원소의 원자백분율을 10 내지 55 at% 수준으로 제어하여 방오성뿐만 아니라 내마모성과 내스크래치성을 발휘할 수 있게 한다. 특히, 상기 히드록시기 함유 투광성 수지는 광경화에 의해 하드코팅층의 매트릭스를 형성하여 하드코팅층의 내마모성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 하드코팅 필름은 하드코팅층 표면의 불소(F) 원소의 원자백분율이 상기 하드코팅층 표면에서 엑스선 광전자 분광법(XPS)으로 측정시, 10 내지 55 at%, 바람직하게는 15 내지 55 at%, 더욱 바람직하게는 15 내지 50 at%이다. 상기 하드코팅층 표면의 불소(F) 원소의 원자백분율이 10 at% 미만이면 방오성 및 내마모성이 떨어질 수 있고, 55 at% 초과이면 내스크래치성이 저하될 수 있다.
상기 하드코팅층 표면의 불소(F) 원소의 원자백분율은 상기 하드코팅층 표면에서 엑스선 광전자 분광법(XPS)으로 후술하는 실험예에 기재된 방법에 따라 측정한 값이다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 하드코팅 필름은 기재, 및 상기 기재의 적어도 일면에 형성된 하드코팅층을 포함한다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 기재는 당해 기술분야에서 사용되는 기재라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있으며, 구체적으로, 투명성, 기계적 강도, 열안정성, 수분차폐성, 등방성 등에서 우수한 필름이 사용될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 기재는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌이소프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지; 디아세틸셀룰로오스, 트리아세틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 수지; 폴리카보네이트계 수지; 폴리메틸(메타)아크릴레이트, 폴리에틸(메타)아크릴레이트 등의 아크릴계 수지; 폴리스티렌, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 등의 스티렌계 수지; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 시클로계 또는 노보넨 구조를 갖는 폴리올레핀, 에틸렌-프로필렌 공중합체 등의 폴리올레핀계 수지; 염화비닐계 수지; 나일론, 방향족 폴리아미드 등의 아미드계 수지; 이미드계 수지; 술폰계 수지; 폴리에테르술폰계 수지; 폴리에테르에테르케톤계 수지; 황화 폴리페닐렌계 수지; 비닐알콜계 수지; 염화비닐리덴계 수지; 비닐부티랄계 수지; 알릴레이트계 수지; 폴리옥시메틸렌계 수지; 에폭시계 수지 등과 같은 열가소성 수지로 구성된 필름을 들 수 있으며, 상기 열가소성 수지의 블렌드물로 구성된 필름도 사용할 수 있다. 또한, (메타)아크릴계, 우레탄계, 아크릴우레탄계, 에폭시계, 실리콘계 등의 열경화성 수지 또는 자외선 경화형 수지로 된 필름이나 UTG(ultra thin glass)를 이용할 수도 있다. 본 발명의 일 실시형태에 따르면, 반복적인 굽힘에 대한 내구성이 우수하여 플렉서블한 화상표시장치에 적용이 보다 용이할 수 있는 폴리이미드계 수지 혹은 폴리에스테르계 수지를 사용할 수 있다.
상기 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 8 내지 1000㎛, 구체적으로는 20 내지 150㎛일 수 있다. 상기 기재의 두께가 8㎛ 미만이면 필름의 강도가 저하되어 가공성이 떨어지게 되고, 1000㎛ 초과이면 투명성이 저하되거나 하드코팅 필름의 중량이 커지는 문제가 발생한다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 하드코팅층은 하드코팅 조성물을 상기 기재의 적어도 일면에 도포함으로써 형성할 수 있다.
상기 하드코팅층은 방오성을 나타내므로 기재의 시인측 반대면에 형성될 경우 하부에 배치되는 광학층 또는 패널 등에 부착시키기 어려울 수 있다. 따라서, 상기 하드코팅층은 바람직하게는 기재의 시인측면에 단일층으로 형성될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 하드코팅 조성물은 히드록시기 함유 투광성 수지, 불소계 UV경화형 관능기 함유 화합물, 광개시제 및 용제를 포함한다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 히드록시기 함유 투광성 수지는 광경화형 수지이며, 상기 광경화형 수지는 히드록시기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물을 포함할 수 있다.
상기 히드록시기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물로는 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페닐옥시프로필 (메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 모노(메타)아크릴레이트, 2-히드록시 알킬 (메타)아크릴로일 포스페이트(여기에서, 알킬은 예를 들어 메틸, 에틸 또는 프로필임), 4-히드록시시클로헥실 (메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 모노(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올에탄 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메타)아크릴레이트 등을 예로 들 수 있으며, 이들은 각각 단독으로 또는 둘 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 히드록시기 함유 투광성 수지는 하드코팅 조성물 전체 100 중량%에 대하여 1 내지 50중량%, 바람직하게는 5 내지 50 중량%의 양으로 포함될 수 있다. 상기 히드록시기 함유 투광성 수지의 함량이 1 중량% 미만이면 내마모성이 떨어질 수 있으며, 충분한 경도 향상을 도모하기 어렵고, 50 중량%를 초과할 경우 컬링이 심해지는 문제가 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 불소계 UV경화형 관능기 함유 화합물은 방오성, 내마모성 및 내약품성을 부여하는 성분이다. 상기 불소계 UV경화형 관능기 함유 화합물은 불소를 함유하며, 이와 함께 UV 경화형 관능기를 갖고 있어 하드코팅층의 매트릭스를 형성하는 히드록시기 함유 투광성 수지와 화학적으로 결합할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않는다.
상기 불소계 UV 경화형 관능기 함유 화합물은 퍼플루오로 알킬기가 함유된 (메트)아크릴레이트, 퍼플루오로 폴리 에테르기가 함유된 (메트)아크릴레이트, 퍼플루오로 시클릭알리파틱기가 함유된 (메트)아크릴레이트 및 퍼플루오로 아로마틱기가 함유된 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 사용할 수 있으며, 이 경우 우수한 방오성능을 보임과 동시에 하드코팅층과 화학적 결합을 형성하여 반복적인 사용 후에도 방오성능을 오래도록 유지하는 내구성이 우수한 이점이 있어 바람직하다.
상기 불소계 UV 경화형 관능기 함유 화합물은 UV 경화형 관능기를 1 내지 6개를 가지는 것이 바람직하다.
상기 불소계 UV 경화형 관능기 함유 화합물은 상기 하드코팅 조성물 전체 100 중량%에 대하여 1 내지 40 중량%로 포함될 수 있고, 바람직하게는 2 내지 40 중량%로 포함될 수 있다. 상기 불소계 UV 경화형 관능기 함유 화합물이 상기 범위 내로 포함되는 경우 우수한 내마모성 및 방오성 효과의 부여가 가능하기 때문에 바람직하다. 상기 UV 경화형 관능기 함유 화합물의 함량이 상기 범위 미만일 경우, 내마모성 또는 방오성을 충분히 도모하기 어려울 수 있고, 상기 범위를 초과할 경우 경도 및/또는 내스크래치 특성이 저하될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 광개시제는 하드코팅 조성물의 광경화 유도를 위해 포함되며, 예를 들면 광 조사에 의해 라디칼을 형성할 수 있는 광 라디칼 개시제를 포함할 수 있다.
상기 광개시제의 예로서 화학구조 또는 분자결합 에너지의 차에 의해 분자의 분해로 라디칼을 생성시키는 Type 1형 개시제, 및 3차 아민과 공존하여 수소탈환을 유도하는 Type 2형 개시제 등을 들 수 있다.
예를 들면, 상기 Type 1형 개시제는 4-페녹시디클로로아세트페논, 4-t-부틸디클로로아세트페논, 4-t-부틸트리클로로아세트페논, 디에톡시아세트페논, 2-히드록시-2-메틸-l-페닐프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-l-온, 1-(4-도데실페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)-페닐(2-히드록시-2-프로필)케톤, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 등의 아세트페논류; 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤질 디메틸케탈 등의 벤조인류; 포스핀옥사이드류; 티타노센 화합물 등을 포함할 수 있다.
예를 들면, Type 2형 개시제는 벤조페논, 벤조일벤조익산, 벤조일벤조익산 메틸에테르, 4-페닐벤조페논, 히드록시벤조페논, 4-벤졸-4'-메틸디페닐설파이드, 3,3'-메틸-4-메톡시벤조페논 등의 벤조페논류; 티옥산톤, 2-크로로티옥산톤, 2-메틸티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤, 이소프로필티옥산톤 등의 티옥산톤류 등을 들 수 있다.
상술한 광개시제는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 또한 상기 Type 1형 및 Type 2형 개시제를 단독으로 또는 병용하여도 무방하다.
상기 광개시제는 하드코팅 조성물 전체 100 중량%에 대하여 약 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 약 0.1 내지 5 중량%의 양으로 포함될 수 있다. 상기 광개시제의 함량이 0.1 중량% 미만인 경우 충분한 경화가 진행되지 않아 하드코팅 필름 또는 하드코팅층의 기계적 물성 및 밀착력이 확보되지 않을 수 있다. 상기 광개시제의 함량이 10 중량%를 초과하는 경우, 경화 수축으로 인한 접착 불량, 크랙, 컬 현상이 초래될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 용제는 상기 언급한 바의 조성을 용해 또는 분산시킬 수 있는 것으로 당해 기술분야에 알려진 것이라면 제한되지 않고 사용할 수 있다. 또한, 상기 용제는 하드코팅 조성물을 기재에 도포하여 건조하는 과정에서, 상기 불소계 UV경화형 관능기 함유 화합물이 표면장력 차에 의해 코팅층 최외곽 표면으로 부상하는 시간을 부여하는 역할을 동시에 수행한다.
사용 가능한 용제는 알코올계(메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 메틸셀루소브, 에틸솔루소브 등), 케톤계(메틸에틸케톤, 메틸부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디에틸케톤, 디프로필케톤, 시클로헥사논 등), 아세테이트계(에틸아세테이트, 프로필아세테이트, n-부틸아세테이트, t-부틸아세테이트, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 메톡시부틸아세테이트, 메톡시펜틸아세테이트 등), 헥산계(헥산, 헵탄, 옥탄 등), 벤젠계(벤젠, 톨루엔, 자일렌 등), 에테르계(디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등) 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 예시된 용제들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 용제는 하드코팅 조성물 전체 100 중량%에 대하여 10 내지 50 중량%, 바람직하게는 20 내지 50 중량%의 양으로 포함될 수 있다. 상기 용제의 함량이 상기 함량 미만이면 점도가 높아 작업성이 떨어질 뿐만 아니라 기재의 스웰링을 충분히 진행시킬 수 없으며, 반대로 상기 범위를 초과할 경우에는 건조 과정에서 시간이 많이 소요되고 경제성이 떨어지는 문제가 있으므로, 상기 범위 내에서 적절히 사용한다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 하드코팅 조성물은 상기 히드록시기 함유 투광성 수지 이외에 다른 투광성 수지를 추가로 포함할 수 있다.
상기 다른 투광성 수지로는 광경화형 (메타)아크릴레이트 올리고머 및/또는 모노머를 포함할 수 있다.
상기 광경화형 (메타)아크릴레이트 올리고머로는 에폭시 (메타)아크릴레이트, 우레탄 (메타)아크릴레이트 등을 통상적으로 사용하며, 우레탄 (메타)아크릴레이트가 바람직하다. 우레탄 (메타)아크릴레이트는 분자내에 히드록시기를 갖는 (메타)아크릴레이트와 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 촉매 존재 하에서 반응시켜 제조할 수 있다. 상기 분자내에 히드록시기를 갖는 (메타)아크릴레이트의 구체적인 예로는, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시이소프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 개환 히드록시아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 등이 있다. 또한 상기 이소시아네이트기를 갖는 화합물의 구체적인 예로는, 1,4-디이소시아나토부탄, 1,6-디이소시아나토헥산, 1,8-디이소시아나토옥탄, 1,12-디이소시아나토도데칸, 1,5-디이소시아나토-2-메틸펜탄, 트리메틸-1,6-디이소시아나토헥산, 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 트랜스-1,4-시클로헥센디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트), 이소포론디이소시아네이트, 톨루엔-2,4-디이소시아네이트, 톨루엔-2,6-디이소시아네이트, 자일렌-1,4-디이소시아네이트, 테트라메틸자일렌-1,3-디이소시아네이트, 1-클로로메틸-2,4-디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸페닐이소시아네이트), 4,4'-옥시비스(페닐이소시아네이트), 헥사메틸렌디이소시아네이트로부터 유도되는 3관능 이소시아네이트, 트리메틸올프로판어덕트톨루엔디이소시아네이트 등이 있다.
상기 모노머는 통상적으로 사용하는 것을 제한 없이 사용할 수 있으며, 광경화형 관능기로 (메타)아크릴로일기, 비닐기, 스티릴기, 알릴기 등의 불포화기를 분자내에 갖는 모노머가 바람직하고, 그 중에서도 (메타)아크릴로일기를 갖는 모노머가 바람직하다.
상기 (메타)아크릴로일기를 갖는 모노머는 구체적인 예로, 네오펜틸글리콜아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리(메타)아크릴레이트, 1,2,4-시클로헥산테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 이소덱실(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 테트라하이드로퍼푸릴(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트 및 이소보네올(메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있다.
상기 예시한 다른 투광성 수지인 광경화형 (메타)아크릴레이트 올리고머 및 모노머는 각각 단독으로 또는 둘 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 다른 투광성 수지는 특별히 제한되지는 않으나, 하드코팅 조성물 전체 100 중량%에 대하여 1 내지 50 중량%의 양으로 포함될 수 있다.
상기 하드코팅 조성물은 상기한 성분들 이외에도, 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 성분들, 예를 들어 레벨링제, 자외선 안정제, 열 안정제, 항산화제, 계면활성제, 윤활제, 방오제 등이 추가적으로 포함될 수 있다.
상기 하드코팅층은 상기 하드코팅 조성물을 기재의 일면 또는 양면에 도포하고 건조한 다음, UV 경화시켜 형성시킬 수 있다.
상기 하드코팅 조성물은 다이코터, 에어 나이프, 리버스 롤, 스프레이, 블레이드, 캐스팅, 그라비아, 마이크로 그라비아, 스핀코팅 등 공지된 방식을 적절히 사용하여, 기재에 도공(Coating Process)이 가능하다.
상기 하드코팅 조성물을 기재에 도포한 후에는, 30 내지 150℃의 온도에서 10초 내지 1시간 동안, 보다 구체적으로는 30초 내지 30분 동안 휘발물을 증발시켜 건조시킨 다음, UV광을 조사하여 경화시킨다. 상기 UV광의 조사량은 구체적으로 약 0.01 내지 10J/㎠일 수 있으며, 보다 구체적으로 0.1 내지 2J/㎠일 수 있다.
이때, 형성되는 하드코팅층의 두께는 구체적으로 2 내지 30㎛, 보다 구체적으로 3 내지 20㎛ 일 수 있다. 상기 하드코팅층의 두께가 상기 범위 내에 포함될 경우 우수한 경도 및 내굴곡성을 얻을 수 있다.
본 발명의 일 실시형태는 상술한 하드코팅 필름이 구비된 화상표시장치에 관한 것이다. 일례로, 본 발명의 하드코팅 필름은 화상표시장치, 특히 플렉서블 표시장치 또는 폴더블 표시장치의 윈도우로 사용될 수 있다. 또한, 본 발명의 하드코팅 필름은 편광판, 터치 센서 등에 부착하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 하드코팅 필름은 반사형, 투과형, 반투과형 LCD 또는 TN형, STN형, OCB형, HAN형, VA형, IPS형 등의 각종 구동 방식의 LCD에 사용될 수 있다.　 또한, 본 발명의 일 실시형태에 따른 하드코팅 필름은 플라즈마 디스플레이, 필드 에미션 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 무기 EL 디스플레이, 전자 페이퍼 등의 각종 화상표시장치에도 사용될 수 있다.
이하, 실시예, 비교예 및 실험예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 이들 실시예, 비교예 및 실험예는 오직 본 발명을 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들에 국한되지 않는다는 것은 당업자에게 있어서 자명하다.
제조예 및 비교제조예: 하드코팅 조성물의 제조
하기 표 1 및 표 2의 조성으로 각각의 성분들을 교반기를 이용하여 배합하고 PP재질의 필터를 이용하여 여과하여 하드코팅 조성물을 제조하였다(중량%).
제조예
1 2 3 5 6 7 9
히드록시기 함유 투광성 수지 A-1 20.25 22.25 13.25 22.25 15.75 19.75
A-2 22.25 20.25
다른 투광성 수지 B-1 20.25 22.25 13.25
B-2 20.25 15.75
B-3 19.75
UV경화형 관능기 함유 화합물 C-1 26 10 31
C-2 10 30
C-3 20 15
C-5
광 개시제 D-1 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5
용제 E-1 30 42 50 42 26 50 26
비교 제조예
1 2 3 5 6
히드록시기 함유 투광성 수지 A-1 20.75 21.75 13.25 0.5
A-2
다른 투광성 수지 B-1 13.25 40
B-2 21
B-3 20.75 21 21.75
UV경화형 관능기 함유 화합물 C-1
C-2 23 26
C-3 0.5
C-5 3 20
광 개시제 D-1 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5
용제 E-1 54.5 31.5 50 50 30
A-1: 3관능 아크릴레이트(MIRAMER M340, 미원사)
A-2: 5관능 아크릴레이트(SR399LV NS, SARTOMER 사)
B-1: 6관능 우레탄 아크릴레이트(UA-110H, 신나카무라 사)
B-2: 6관능 아크릴레이트(DPHA NS, SARTOMER 사)
B-3: 6관능 아크릴레이트(UA-1100H, 신나카무라사)
C-1: 불소계 UV경화형 관능기 함유 화합물(KY-1203, 80 중량% MEK(methyl ethyl ketone) 희석, 고형분 함량 20 중량%, 신에츠 사)
C-2: 불소계 UV경화형 관능기 함유 화합물(DAC-HP, 80중량% 불소계 용제(1,1,2,2,3,4-heptafluorocyclopentane)와 용제(1-methoxy-2-propanol)의 혼합용제(각각 50 중량% 및 30 중량%) 희석, 고형분 함량 20 중량%, 다이킨사)
C-3: 불소계 UV경화형 관능기 함유 화합물(FS-7026, 플루오로 테크놀로지 사)
C-5: 실리콘계 UV경화형 관능기 함유 화합물(BYK UV3570, BYK사)
삭제
D-1: 1-히드록시시클로헥실페닐케톤
E-1: 메틸에틸케톤
실시예 1: 하드코팅 필름의 제조
상기 제조예 1의 하드코팅 조성물을 폴리에스테르 필름(PET, 50㎛) 상에 경화 후 두께 5㎛가 되도록 코팅을 하고 용제를 건조한 후 질소분위기 하에서 UV 적산광량 600 mJ/㎠을 조사하여 하드코팅 필름을 제조하였다.
실시예 2: 하드코팅 필름의 제조
상기 제조예 1의 하드코팅 조성물 대신에 제조예 2의 하드코팅 조성물을 사용하는 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 하드코팅 필름을 제조하였다.
실시예 3: 하드코팅 필름의 제조
상기 제조예 1의 하드코팅 조성물 대신에 제조예 3의 하드코팅 조성물을 사용하는 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 하드코팅 필름을 제조하였다.
실시예 5: 하드코팅 필름의 제조
삭제
삭제
삭제
상기 제조예 1의 하드코팅 조성물 대신에 제조예 5의 하드코팅 조성물을 사용하는 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 하드코팅 필름을 제조하였다.
실시예 6: 하드코팅 필름의 제조
상기 제조예 1의 하드코팅 조성물 대신에 제조예 6의 하드코팅 조성물을 사용하는 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 하드코팅 필름을 제조하였다.
실시예 7: 하드코팅 필름의 제조
상기 제조예 1의 하드코팅 조성물 대신에 제조예 7의 하드코팅 조성물을 사용하는 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 하드코팅 필름을 제조하였다.
실시예 9: 하드코팅 필름의 제조
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상기 제조예 1의 하드코팅 조성물 대신에 제조예 9의 하드코팅 조성물을 사용하는 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 하드코팅 필름을 제조하였다.
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비교예 1: 하드코팅 필름의 제조
상기 제조예 1의 하드코팅 조성물 대신에 비교제조예 1의 하드코팅 조성물을 사용하는 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 하드코팅 필름을 제조하였다.
비교예 2: 하드코팅 필름의 제조
상기 제조예 1의 하드코팅 조성물 대신에 비교제조예 2의 하드코팅 조성물을 사용하는 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 하드코팅 필름을 제조하였다.
비교예 3: 하드코팅 필름의 제조
상기 제조예 1의 하드코팅 조성물 대신에 비교제조예 3의 하드코팅 조성물을 사용하는 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 하드코팅 필름을 제조하였다.
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비교예 5: 하드코팅 필름의 제조
상기 제조예 1의 하드코팅 조성물 대신에 비교제조예 5의 하드코팅 조성물을 사용하는 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 하드코팅 필름을 제조하였다.
비교예 6: 하드코팅 필름의 제조
상기 제조예 1의 하드코팅 조성물 대신에 비교제조예 6의 하드코팅 조성물을 사용하는 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 하드코팅 필름을 제조하였다.
실험예 1:
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 필름의 물성을 후술하는 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
(1) 표면 불소(F) 원소 함량
표면 불소(F) 원소 함량은 Quantera II (Ulvac-PHI) XPS 장비를 이용하여 측정하였다. 시료를　2㎝×2㎝로 준비한 후, XPS　전용　플레이트에 탄소 테이프(tape)를 이용하여 부착하였다. 이때 측정면이 상부쪽으로 향하게 하였다.　 시료를　인트로(Intro)에 넣고 진공도　1×10-4 Pa로　1시간 이상 유지하였다.　 그 후, 메인 챔버(main chamber)로　암(arm)을 이용하여 이동시킨 다음,　진공도　1×10-7 Pa로　1시간 이상 유지하였다. 1시간 이상 고진공을 유지 한 후,　X-ray (측정면적 200micron / 25W / 15kV) 조건으로 시료 표면의 임의 위치를 3번 측정하여 표면 데이터를 취득하였다.
(2) 접촉각
KRUSS사 접촉각 측정기 DSA100을 이용하여 수 접촉각을 측정하였다. 상온에서 액체 방울량은 3㎕로 하였다.
(3) 내마모성
대성정밀사의 내마모 측정장비를 통해 측정을 하였다. 코팅 표면을 내마모 테트스용 지우개와 추를 이용하여 1kg의 하중으로 3000회 문지른 후 수 접촉각을 측정하였다.
(4) 내스크래치성
코팅면이 상부로 가도록 기재 필름을 투명점착체를 이용하여 글래스에 접합한 후 스틸울(#0000)을 이용하여 500g/㎠의 하중으로, 10회 왕복 마찰시킨 후 측정부를 삼파장 램프에 투과 및 반사하여 스크래치를 관찰하였다. 하기 평가 기준에 따라 내스크래치성을 평가하였다.
<평가 기준>
○: 스크래치가 시인되지 않거나 10개 이하의 스크래치가 시인됨
×: 10개 초과의 스크래치가 시인됨
(5) 밀착성
코팅면이 상부로 가도록 기재 필름을 투명점착체를 이용하여 글래스에 접합한 후, 1mm 간격으로 가로 세로 100개의 정사각형 형태로 커터칼을 이용하여 코팅면에 흠집을 낸 후 니치방 테이프를 이용하여 3회 밀착성 테스트를 실시하였다.
평가 결과는 "밀착성 테스트 후 OK인 사각형의 수/100"로 표기하였다.
(6) 내굴곡성
하드코팅층면이 내측으로 접히도록 곡률반경 1mm로 20만번 반복하여 필름을 접었다 펴는 테스트를 실시하여 필름의 파단 여부 및 하드코팅층의 박리 여부를 관찰하였다. 하기 평가 기준에 따라 내굴곡성을 평가하였다.
<평가 기준>
○: 필름 파단 또는 하드코팅층 박리 미발생
×: 필름 파단 또는 하드코팅층 박리 발생
표면 불소(F) 원소 함량 접촉각 내마모성 내스크래치성 밀착성 내굴곡성
실시예 1 35 109 100 ○ 100/100 ○
실시예 2 20.27 110 101 ○ 100/100 ○
실시예 3 30.11 111 102 ○ 100/100 ○
실시예 5 20.27 109 100 ○ 100/100 ○
실시예 6 41.2 113 104 ○ 100/100 ○
실시예 7 25.12 110 103 ○ 100/100 ○
실시예 9 48.7 117 105 ○ 100/100 ○
비교예 1 5.9 106 89 ○ 100/100 ○
비교예 2 7 107 93 × 100/100 ○
비교예 3 0 97 65 ○ 100/100 ○
비교예 5 0 98 61 × 100/100 ○
비교예 6 9 108 92 × 100/100 ○
상기 표 3에서 보듯이, 본 발명에 따라 하드코팅층이 히드록시기 함유 투광성 수지 및 불소계 UV경화형 관능기 함유 화합물을 포함하는 하드코팅 조성물로부터 형성되고, 하드코팅층 표면의 불소(F) 원소의 원자백분율이 10 내지 55 at%인 실시예의 하드코팅 필름은 방오성(접촉각)이 뛰어나면서도 내마모성 및 내스크래치성이 우수함을 확인할 수 있었다.
반면, 히드록시기 함유 투광성 수지 및 불소계 UV경화형 관능기 함유 화합물 중 하나 이상을 포함하지 않는 하드코팅 조성물로부터 형성되거나, 하드코팅층 표면의 불소(F) 원소의 원자백분율이 10 내지 55 at%의 범위를 벗어나는 비교예의 하드코팅 필름은 방오성, 내마모성 및 내스크래치성을 동시에 확보할 수 없는 것으로 나타났다.
구체적으로, 하드코팅층 표면의 불소(F) 원소의 원자백분율이 10 at% 미만인 비교예 1, 2 및 6의 하드코팅 필름은 방오성 및 내마모성이 떨어지는 것을 확인할 수 있다. 특히, 적절한 양의 불소계 UV경화형 관능기 함유 화합물을 함유하더라도 히드록시기 함유 투광성 수지를 함유하지 않는 비교예 2의 하드코팅 필름은 하드코팅층 표면의 불소(F) 원소의 원자백분율이 10 at% 미만으로 떨어지는 것으로 나타났다. 또한, 불소계 UV경화형 관능기 함유 화합물 대신에 실리콘계 UV경화형 관능기 함유 화합물을 사용한 비교예 3 및 5의 하드코팅 필름은 방오성, 내마모성 및 내스크래치성이 불량한 것을 확인할 수 있다.
이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 본 발명이 속한 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 구현예일 뿐이며, 이에 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아님은 명백하다. 본 발명이 속한 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.
따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 특허청구범위와 그의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (10)

  1. 기재, 및
    상기 기재의 적어도 일면에 형성된 하드코팅층을 포함하는 하드코팅 필름으로서,
    상기 하드코팅층은 히드록시기 함유 투광성 수지, 불소계 UV경화형 관능기 함유 화합물, 광개시제 및 용제를 포함하고, 투광성 미립자를 포함하지 않는 하드코팅 조성물로부터 형성되고,
    상기 하드코팅층 표면에서 엑스선 광전자 분광법(XPS)으로 측정시, 상기 하드코팅층 표면의 불소(F) 원소의 원자백분율(atomic percent)이 10 내지 55 at%이며,
    상기 하드코팅층의 두께는 2 내지 5㎛인 플렉서블(flexible) 표시장치용 하드코팅 필름.
  2. 제1항에 있어서, 상기 히드록시기 함유 투광성 수지는 히드록시기 함유 (메트)아크릴레이트 화합물을 포함하는 플렉서블(flexible) 표시장치용 하드코팅 필름.
  3. 제1항에 있어서, 상기 히드록시기 함유 투광성 수지는 하드코팅 조성물 전체 100 중량%에 대하여 1 내지 50 중량%의 양으로 포함되는 플렉서블(flexible) 표시장치용 하드코팅 필름.
  4. 제1항에 있어서, 상기 불소계 UV경화형 관능기 함유 화합물은 퍼플루오로 알킬기가 함유된 (메트)아크릴레이트, 퍼플루오로 폴리 에테르기가 함유된 (메트)아크릴레이트, 퍼플루오로 시클릭알리파틱기가 함유된 (메트)아크릴레이트 및 퍼플루오로 아로마틱기가 함유된 (메트)아크릴레이트로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 플렉서블(flexible) 표시장치용 하드코팅 필름.
  5. 제1항에 있어서, 상기 불소계 UV경화형 관능기 함유 화합물은 하드코팅 조성물 전체 100 중량%에 대하여 1 내지 40 중량%의 양으로 포함되는 플렉서블(flexible) 표시장치용 하드코팅 필름.
  6. 제1항에 있어서, 상기 하드코팅층은 지우개와 추를 이용하여 1kg의 하중으로 3000회 문지른 후 수 접촉각이 100° 이상인 플렉서블(flexible) 표시장치용 하드코팅 필름.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 플렉서블(flexible) 표시장치용 하드코팅 필름이 구비된 화상표시장치.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 플렉서블(flexible) 표시장치용 하드코팅 필름이 구비된 플렉서블(flexible) 표시장치의 윈도우.
  9. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 플렉서블(flexible) 표시장치용 하드코팅 필름이 구비된 편광판.
  10. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 플렉서블(flexible) 표시장치용 하드코팅 필름이 구비된 터치 센서.
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