KR20110044797A - 광학 적층체 및 하드코트 필름 - Google Patents

Abstract

과제
뛰어난 표면 경도를 구비하면서, 균열이나 경화 수축에 의한 컬(curl)이 억제되어 있고, 또한 화면의 시인성이 양호하며, LCD나 PDP의 TV 용도에도 바람직하게 사용할 수 있는 광학 적층체를 제공한다.
해결 수단
투광성 기체의 한면 또는 양면에 직접 또는 다른 층을 통해 광학 기능층을 설치한 광학 적층체에 있어서, 상기 광학 기능층이 두께 3∼50 ㎛이고, 투광성 수지와 투광성 미립자를 함유하며, 상기 투광성 수지가 전리 방사선 경화형 다관능 아크릴레이트와 상기 광학 기능층 중의 고형 성분의 전체 중량에 대해 5∼50 중량%의 전리 방사선 경화형 불소화 아크릴레이트를 함유하는 수지 조성물에 대해 전리 방사선을 조사함으로써 형성되는 것을 특징으로 하는 광학 적층체.

Description

광학 적층체 및 하드코트 필름{OPTICAL LAMINATE AND HARDCOAT FILM}

본 발명 (α)는 액정 디스플레이(LCD)나 플라스마 디스플레이(PDP) 등의 디스플레이 표면에 설치하는 광학 적층체에 관한 것으로서, 특히 내찰상성(耐擦傷性), 내약품성, 화면의 시인성을 개선하기 위한 광학 적층체에 관한 것이다.

본 발명 (β)는 하드코트 필름에 관한 것으로서, 특히 액정 디스플레이(LCD)나 플라스마 디스플레이(PDP) 등의 디스플레이 표면에 바람직하게 사용할 수 있는 하드코트 필름에 관한 것이다.

각종 화상 표시 장치의 하나로 LCD가 있지만, LCD의 고시야각화, 고정밀화, 고속 응답성, 색재현성 등에 관한 기술 혁신에 수반하여 LCD를 이용하는 어플리케이션도 노트북 PC나 모니터로부터 TV로 변화하고 있다. LCD의 기본적인 구성은 2 매의 투명 전극을 갖는 평판상(平板狀)의 유리 사이에 일정 간격의 갭이 스페이서에 의해 설정되어 있고, 거기에 액정 재료가 주입, 봉지되어서, 평판상 유리의 표리면에는 편광판이 첩부(貼付)되어 있다. 편광판은 손상되기 쉽기 때문에, 종래는 LCD 표면에 유리나 플라스틱으로 이루어지는 커버 플레이트를 장착하여 LCD 표면에 첩부하고 있는 편광판에 대한 손상 방지를 도모하고 있었다. 그러나, 커버 플레이트를 장착하면 비용, 중량의 면에서 불리하여, 차츰 표면에 광학 기능층 처리가 실시된 편광판이 이용되도록 되어왔다. 하드코트 처리는 통상 투명 플라스틱 필름 기체에 하드코트층을 설치한 하드코트 필름을 편광판 표면에 설치함으로써 수행된다.

광학 기능층은 통상 열경화형 수지 또는 자외선 경화형 수지 등의 전리 방사선 경화형 수지를 이용하여 투명 플라스틱 필름 위에 수 ㎛ 정도의 얇은 도막으로 형성된다. 그러나 광학 기능층의 두께가 충분하지 않으면 바탕인 투명 플라스틱 필름 기체의 영향을 받아 광학 기능층 표면에 상처가 생겨 버린다. LCD 용도로는 주로 트리아세틸 셀룰로오스(TAC) 필름이 투명 플라스틱 필름 기체로 사용되고 있지만, 상기의 경우 하드코트 표면의 내찰상성을 평가하는 대표적 측정법인 연필 경도(JIS K5600)로 2∼3H 정도가 일반적이었다.

LCD나 PDP의 TV 시장에 대한 보급은 눈부시지만, 가정용 TV의 일반 소비자는 이들 디스플레이에 대해서도 종래 CRT TV와 마찬가지로 엄격한 취급(물리적·기계적·화학적 자극 등에 의한 부하)이 예상된다. 예를 들면, 디스플레이 표면에 부착한 먼지나 지문 등의 오염을 유리 클리너(계면활성제계, 유기용제계 등 여러 가지)를 스며들게 한 걸레로 닦거나, 아이가 장난감 등으로 표면을 문지르거나, 두드리거나 하는 등이다. CRT의 브라운관은 내약품성이 뛰어난 유리제이고, 게다가 표면 경도가 연필 경도로 9H 정도이기 때문에, 이러한 부하에 대한 내구성은 충분하였다. 그러나, 상기 디스플레이에 탑재되어 있는 하드코트 필름 표면은 연필 경도가 낮고, 내약품성도 충분하다고는 할 수 없으며, 개선이 요구되고 있다.

또, 하드코트 필름을 각종 화상 표시 장치에 첩착한 경우, 디스플레이 표면, 즉 하드코트 필름 표면의 광의 반사에 의한 콘트라스트의 저하 및 하드코트층의 미소한 막 두께의 편차 등에 의해 생기는 광의 간섭 얼룩(상세 후술) 등에 의해 시인성이 저하된다고 하는 문제도 갖고 있었다. 그 때문에 하드코트 필름에는 상기 표면 경도 외에 시인성의 향상도 요구되고 있다.

하드코트층의 표면 경도를 향상시키는 방법으로 단순히 하드코트층의 두께를 증가시키는 방법 등이 고려된다. 그러나, 상기 방법으로는 경도는 단단해지지만, 하드코트층의 경화 수축에 의해 주름이나 컬(curl)이 커지는 동시에 하드코트층의 균열이나 박리가 생기기 쉬워지기 때문에 실용상 사용할 수 있는 것은 아니었다. 이에, 근래 하드코트 필름의 고경도화를 실현하는 동시에 하드코트층의 균열이나 경화 수축에 의한 컬의 과제를 해결하는 방법이 몇 가지 제안되어 있다(특허문헌 1 내지 특허문헌 4).

특허문헌 1에는 투명 플라스틱 필름 기체의 적어도 한면에 자외선 경화형 폴리올 아크릴레이트계 수지를 포함하는 조성물로부터 이루어지는 경화 도막층(광학 기능층)을 형성한 편광판용 보호 필름이 제안되어 있다. 자외선 경화형 폴리올 아크릴레이트계 수지로는 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트가 주로 예시되고 있다. 당해 수지를 플라스틱 필름 기재 위에 도공을 수행한 경우, 경화 도막층의 두께를 10 ㎛ 이상으로 함으로써 연필 경도가 4H 이상의 경도를 확보하는 것은 가능하지만, 경화 수축에 의한 컬을 동시에 억제하는 것은 곤란하다.

특허문헌 2에는 투명 플라스틱 필름 기체의 적어도 한쪽 면에 두께 3∼50 ㎛의 1층 또는 다층으로 이루어지는 완충층을 설치하고, 추가로 완충층 위에 두께 3∼15 ㎛의 하드코트층을 형성하여 이루어지는 하드코트 필름이 제안되어 있다. 상기 투명 플라스틱 필름 기체, 완충층 및 광학 기능층의 각각의 연필 경도는 이 순서로 증대한 값을 가지며, 이것에 의해 하드코트 필름 전체적으로 연필 경도 4H∼8H를 갖도록 설계되어 있다. 그러나, 특허문헌 2에서는 광학 기능층 외에 완충층이 필요하고, 적어도 2층 구성으로 하는 것이 요구되기 때문에 생산 공정이 복잡하게 되어 생산 비용이 높아진다고 하는 결점이 있다.

특허문헌 3에는 투명 플라스틱 필름 혹은 시트 기재의 적어도 한쪽 면에 제1 하드코트층으로 무기질 혹은 유기질의 내부 가교 초미립자를 함유하는 경화 광학 기능층을 설치한 후, 추가로 제2 하드코트층으로 무기질 혹은 유기질의 내부 가교 입자를 함유하지 않는 클리어 경화 수지의 박막을 설치한 것이 제안된다. 그러나, 특허문헌 3도 특허문헌 2와 마찬가지로 2층 구성으로 함으로써 생산 공정이 복잡하게 되어 생산 비용이 높아진다고 하는 결점이 있다.

특허문헌 4에는 투명 플라스틱 필름 기체의 적어도 한쪽 면에 적어도 1층의 하드코트층이 형성되어 있는 하드코트 필름으로서, 하드코트층 형성 재료가 수지 100 중량부 당 무기 미립자를 20∼80 중량부 함유하고, 또한 하드코트층 전체의 두께가 10 ㎛∼50 ㎛이며, 아울러 표면의 연필 경도가 4H 이상인 것이 제안되어 있다. 그러나, 특허문헌 4에서 이용하고 있는 폴리에스테르 아크릴레이트 또는 폴리우레탄 아크릴레이트 등의 수지에 대해 무기 미립자를 상기 비율로 함유한 하드코트층 형성 재료에 의해 투명 플라스틱 필름 기체 위에 10 ㎛ 이상의 두께로 하드코트층을 형성한 경우에는 충분한 경도의 확보와 경화 수축에 의한 컬의 억제의 균형을 잡는 것이 곤란하다.

하드코트 필름의 시인성을 향상시키는 방법으로서, 투명 플라스틱 필름 기체 위에 우레탄 아크릴레이트, 이소시아눌산 아크릴레이트 및 무기 투광성 미립자를 포함하는 하드코트층을 갖는 하드코트 필름이 제안되어 있다(특허문헌 5). 이것은 무기 투광성 미립자에 의해 투명 플라스틱 기체와 하드코트층의 굴절률의 차를 합쳐 넣음으로써, 하드코트 필름의 반사와 광의 간섭 무늬를 방지한다고 하는 내용인 것이다. 확실히, 무기 투광성 미립자에 의한 하드코트층의 굴절률 조정에 의해 하드코트 필름의 반사는 경감되지만, 하드코트층 구성 재료의 상용성이나 분산성이 불충분하기 때문에 성막성이 나쁘고, 하드코트층의 두께가 미묘하게 흩어지기 때문에 간섭 무늬 극복이 곤란하였다. 또, 성막성이 나쁘기 때문에 가공성도 충분하다고 할 수 있는 것은 아니었다.

표면의 연필 경도 향상에는 하드코트층을 두껍게 해야 하지만, 하드코트층을 두껍게 하면 하드코트층과 투명 플라스틱 필름 기체 간의 밀착성이 나빠지기 때문에 하드코트 필름에 컬이나 주름이 생기는 문제를 갖고 있었다. 당해 문제는 하드코트층의 구성 재료인 전리 방사선 경화형 수지를 경화시켜 하드코트층을 형성시킬 때에 당해 전리 방사선 경화형 수지가 경화 수축하는 것이 한 요인이었다. 상기 컬·주름 대책으로서 실리카 등의 무기 미립자를 하드코트층 내에 충전하는 제안이 이루어지고 있다(특허문헌 6). 편광 기체로 이용하는 경우, 편광판화시에 사전에 비누화 처리를 실시하지 않으면 안 된다. 그러나, 당해 비누화 처리에 의해 실리카가 비누화액 중에 용출하여 실리카의 효과가 소실해 버린다고 하는 문제를 갖고 있었다.

하드코트 필름은 케이스의 표면이나 디스플레이 표면 등에 설치되게 되어 표면 경도를 향상시킴으로써 각 구성 부재의 손상 방지를 도모할 수 있다. 하드코트 필름은 수지 필름 위에 하드코트층이 1층 혹은 복수층 적층되거나 수지 필름과 하드코트층 사이에 별도의 층을 갖는다.

하드코트 필름은 수지 필름 위에 하드코트층으로서 열경화형 수지 또는 자외선 경화형 수지 등의 전리 방사선 경화형 수지를 도포한 후 경화시킴으로써 형성된다. 하드코트층의 두께는 수 ㎛정도이고, 하드코트층의 표면 경도는 연필 경도(JIS K5400)로 H∼3H 정도가 일반적이다.

또, 수지 필름을 유효하게 활용하는 관점에서는 수지 필름의 한면 또는 양면을 모두 덮도록 하여 하드코트층을 형성시키는 것이 일반적이다.

하드코트층의 표면 경도를 향상시키는 방법으로서 하드코트층의 두께를 증가시키는 방법을 들 수 있다. 그러나, 당해 방법에서는 하드코트층의 표면 경도가 향상되지만, 상기 하드코트층의 균열이나 박리가 일어나기 쉬워지는 동시에, 하드코트 필름의 제조 프로세스나 그것을 사용한 각종 2차 가공 프로세스에서 주름이나 컬 등의 트러블이 발생하기 때문에 실용상 사용할 수 있는 것은 아니었다. 상기의 주름이나 컬 등의 문제는 하드코트층의 표면 경도가 높아질수록 발생하기 쉬워지는 것이었다. 상기의 주름이나 컬 등의 문제는 광학 용도에 사용하는 경우에 특히 문제가 된다. 예를 들면, 하드코트 필름을 편광판용 보호 필름으로 사용하는 경우, 상기 하드코트 필름에 비누화(산·알칼리) 처리를 실시하는 것이 일반적이다. 비누화 처리에 의해 상기 하드코트 필름의 표면 개질이 이루어져 접착제나 점착제의 도포성이 향상된다. 이것에 의해 접착제나 점착제를 통해 편광 기판과 하드코트 필름의 밀착성이 향상된다. 그렇지만, 비누화 처리에 의해 하드코트 필름에 균열, 경화 수축에 의한 주름이나 컬이 일어나기 쉬워지는 문제를 갖고 있었다.

또, Roll-to-Roll에 의해 하드코트 필름을 작성함으로써 생산성이 향상된다. 그렇지만, 하드코트 필름을 Roll-to-Roll에 의해 제작하는 공정이나 그 2차 가공 프로세스(예를 들면, 비누화 처리)를 수행하는 경우에 있어서, 하드코트 필름에 균열, 경화 수축에 의한 주름이나 컬이 일어나기 쉬워지는 문제를 갖고 있었다.

또, 예를 들면, 특허문헌 1에는 투명 수지 필름의 적어도 한면에 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트와 실리카 미립자를 포함하는 조성물로부터 이루어지는 경화 도막층을 형성한 편광판용 보호 필름이 제안되어 있다. 당해 수지를 투명 수지 필름 기재 위에 도공을 수행한 경우, 경화 도막층의 두께를 10 ㎛ 이상으로 함으로써 연필 경도가 4H 이상인 경도를 확보할 수 있다. 그렇지만, 경화 도막층의 두께를 10 ㎛ 이상으로 하면 경화 수축에 의한 컬의 발생을 억제하는 것은 곤란하였다. 이 컬의 발생은 비누화 처리에 의해 더욱 일어나기 쉬워지는 것이었다.

특허문헌 2에는 플라스틱 기재 필름의 적어도 한쪽 면에 두께 3∼50 ㎛의 1층 또는 다층으로 이루어지는 완충층을 설치하고, 추가로 완충층 위에 두께 3∼15 ㎛의 하드코트층을 형성하여 이루어지는 하드코트 필름이 제안되어 있다. 상기 투명 플라스틱 필름 기체, 완충층 및 하드코트층의 각각의 연필 경도는 이 순서로 증대한 값을 가지며, 이것에 의해 하드코트 필름 전체적으로 연필 경도 4H∼8H를 갖도록 설계되어 있다. 그렇지만, 특허문헌 2에 개시된 발명에서는 하드코트층에 추가하여 완충층이 필요해지기 때문에, 생산 공정에 부하를 준다고 하는 결점이 있다.

일본 특개평9-113728호 공보 일본 특개평11-300873호 공보 일본 특개2000-52472호 공보 일본 특개2000-112379호 공보 일본 특개2006-106427호 공보 일본 특개2003-248101호 공보

본 발명 (α)는 뛰어난 표면 경도를 구비하면서, 균열이나 경화 수축에 의한 컬이 억제되어 있고, 또한 화면의 시인성이 양호하며, LCD나 PDP의 TV 용도에도 바람직하게 사용할 수 있는 광학 적층체를 제공하는 것을 목적으로 한다.

종래, 높은 표면 경도를 갖고, 컬이나 주름이 발생하기 어려우며, 내약품성(예를 들면, 비누화 처리에서의 알칼리 처리)이 뛰어난 광학 적층체는 존재하지 않았다. 이에, 본 발명 (α)는 내스크래치성이 뛰어나고, 높은 표면 경도(연필 경도)를 가지며, 내약품성이 뛰어나고, 컬의 발생이 적으며, 방오성이 뛰어난 광학 기능층(예를 들면, 하드코트층이나 방현층(防眩層))을 갖는 광학 적층체를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 광학 적층체에 비누화 처리를 실시한 경우에 있어서도 투광성 미립자(예를 들면, 실리카)가 비누화액 중에 용출하여 투광성 미립자의 효과가 소실하는 일이 없는 광학 적층체를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명 (β)는 수지 필름 위에 하드코트층을 1층 적층한 층 구성에 있어서, 상기 하드코트층의 연필 경도가 4H 이상인 경우에 있어서도 컬이 생기기 어려운 하드코트 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또, 본 발명 (β)는 하드코트 필름을 Roll-to-Roll에 의해 제작하는 공정이나 그 2차 가공 프로세스(예를 들면, 비누화 처리)를 수행하는 경우에 있어서도 컬이 생기기 어려운 하드코트 필름을 제공하는 것도 목적으로 한다.

본 발명 (α)는 이하의 발명 (1)∼(4)이다.

본 발명 (1)은 투광성 기체의 한면 또는 양면에 직접 또는 다른 층을 통해 광학 기능층을 설치한 광학 적층체에 있어서,

상기 광학 기능층이 두께 3∼50 ㎛이고,

투광성 수지와 투광성 미립자를 함유하며,

상기 투광성 수지가 전리 방사선 경화형 다관능 아크릴레이트와 상기 광학 기능층 중의 고형 성분의 전체 중량에 대해 0.05∼50 중량%의 전리 방사선 경화형 불소화 아크릴레이트를 함유하는 수지 조성물에 대해 전리 방사선을 조사함으로써 형성되는 것을 특징으로 하는 광학 적층체이다.

본 발명 (2)는 불소화 아크릴레이트가 광학 기능층의 상기 투광성 기체측보다 표면측에 편재하고 있는 상기 발명 (1)의 광학 적층체이다.

본 발명 (3)은 편광 기체를 추가로 갖는 상기 발명 (1) 또는 (2)의 광학 적층체이다.

본 발명 (4)는 상기 발명 (1) 또는 (2)에 기재된 광학 기능층이 표면 요철 구조를 구비하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 방현 필름이다.

본 발명 (β)는 하기의 발명 (5)∼(9)의 기술적 구성에 의해 상기 과제를 해결한 것이다.

(5) 수지 필름 위에 하드코트층이 적층되어 이루어지며, 상기 하드코트층의 두께를 A(㎜)로 하고, 상기 수지 필름의 가장자리부로부터 상기 하드코트층의 가장자리부까지의 폭(이취폭(耳取幅))을 B(㎜)로 했을 때, A × 1,500 < B (단, 0.003 ㎜≤A≤0.020 ㎜)인 것을 특징으로 하는 하드코트 필름.

(6) 상기 수지 필름의 탄성률이 2 GPa∼8 GPa인 것을 특징으로 하는 (5)에 기재된 하드코트 필름.

(7) 상기 수지 필름의 두께가 5∼100 ㎛인 것을 특징으로 하는 (5)에 기재된 하드코트 필름.

(8) 상기 하드코트층이 방사선 경화형 수지를 함유하고, 상기 방사선 경화형 수지의 부피 수축률이 5∼25%인 것을 특징으로 하는 (5)에 기재된 하드코트 필름.

(9) 상기 발명 (5)∼(8) 중 어느 하나에 기재된 하드코트층이 표면 요철 구조를 구비하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 방현 필름.

또, 본 명세서에 있어서, 「광학 적층체」와 「하드코트 필름」은 동일한 것을 의미한다.

본 발명 (1)에 의하면, 광학 기능층의 수지 조성물이 다관능 아크릴레이트와 불소화 아크릴레이트를 함유하는 결과, 표면 경도가 향상되고, 또한 광학 기능층 표면에 활성(滑性)을 부여할 수 있기 때문에, 내스크래치성이 향상되는 효과를 나타낸다. 또, 광학 기능층의 수지 조성물이 불소화 아크릴레이트를 함유하기 때문에, 당해 성분의 발수 효과로 내약품성, 방오성이 향상되는 효과를 나타낸다. 또한, 투광성 미립자가 수지 매트릭스의 분자 사이에 분산함으로써, 다관능 아크릴레이트 등의 UV 수지의 경화 수축을 경감시켜 컬을 방지할 수 있다고 하는 효과를 나타낸다.

본 발명 (2)에 의하면, 불소화 아크릴레이트가 표면측에 편재함으로써 당해 불소화 아크릴레이트 성분이 표면에 노출하기 쉬워져서, 표면의 활성의 향상에 수반하는 스크래치성의 향상이나 발수 효과에 의한 내약품성, 방오성의 향상이라고 하는 효과가 보다 현저하게 된다. 또, 불소를 갖는 재료는 일반적으로 고가이기 때문에, 광학 기능층의 표면에 불소를 편재시킴으로써 불소를 갖는 재료의 첨가량을 경감할 수 있는 것으로부터 경제적으로 유리하다.

본 발명 (3)에 의하면, 편광 기체를 설치함에 있어서 필수적으로 수행되는 비누화 처리가 수행되었다 하더라도, 광학 기능층에 분산된 투광성 미립자(예를 들면, 실리카)가 비누화 처리액에 거의 용출하는 일이 없기 때문에 컬 방지 효과가 지속된다.

본 발명 (β)에 의하면, 수지 필름의 한면 또는 양면을 모두 덮도록 하여 하드코트층을 형성시킨 종래의 하드코트 필름에 비해, 본 발명의 하드코트 필름은 하드코트층의 두께 A(㎜)와 수지 필름의 가장자리부로부터 하드코트층의 가장자리부까지의 폭 B(㎜)의 관계식을 A × 1,500 < B(단, 0.003 ㎜≤A≤0.020 ㎜)로 했기 때문에, 수지 필름 위에 하드코트층을 1층 적층한 층 구성에 있어서, 상기 하드코트층의 연필 경도가 4H 이상인 경우라도 컬이 생기기 어려운 하드코트 필름을 제공할 수 있다.

또, 본 발명 (β)는 하드코트 필름을 Roll-to-Roll에 의해 제작하는 공정이나 그 2차 가공 프로세스(예를 들면, 비누화 처리)를 수행하는 경우에 있어서도, 컬이 생기기 어려운 하드코트 필름을 제공할 수 있다.

본 발명 (6), (7)에 의하면, 균열, 경화 수축에 의한 주름이 생기기 어려운 하드코트 필름을 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명 (α)에 관한 컬의 측정 방법을 나타내는 도면이다.
도 2는 본 발명 (β)의 하드코트 필름의 평면도이다.
도 3은 본 발명 (β)의 하드코트 필름의 단면도이다.
도 4는 본 발명 (β)에 관한 컬의 측정 방법을 나타내는 도면으로서, (a) 평면도, (b) 측면도의 부분 확대도이다.

이하, 본 발명 (α)에 관한 광학 적층체에 관해 설명한다.

본 바람직한 형태에 관한 광학 적층체는 투광성 기체 위에 광학 기능층이 적층된 것을 기본 구성으로 한다. 또, 본 바람직한 형태에 관한 광학 기능층은 광학 적층체의 가장 표면에 위치하며, 하드코트층으로 이용되는 또는 저굴절률층으로 이용되는 것이 바람직하다. 여기서, 상기 광학 기능층은 투광성 기체의 한면에 적층되어 있어도 양면에 적층되어 있어도 된다. 나아가서는, 당해 광학 적층체는 다른 층을 갖고 있어도 된다. 여기서 다른 층으로는, 예를 들면, 편광 기체, 하드코트층(예를 들면 광학 기능층이 저굴절률층으로 이용되는 경우에 설치됨), 다른 기능 부여층(예를 들면, 대전 방지층, 근적외선(NIR), 흡수층, 네온 커트층, 전자파 쉴드층, 광학 기능층)을 들 수 있다. 또, 당해 다른 층의 위치는, 예를 들면, 편광 기체의 경우에는 상기 광학 기능층과는 반대면의 상기 투광성 기체 위로 하고, 다른 기능성 부여층의 경우에는 상기 광학 기능층의 아래층으로 한다. 또, 당해 광학 기능층을 저반사층으로 기능시켜도 된다. 이하, 본 바람직한 형태에 관한 광학 적층체의 각 구성 요소(투광성 기체, 광학 기능층 등)를 상술한다.

먼저, 본 바람직한 형태에 관한 투광성 기체로는 투광성인 한 특별히 한정되지 않으며, 석영 유리나 소다 유리 등의 유리도 사용 가능하지만, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 트리아세틸 셀룰로오스(TAC), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리카보네이트(PC), 폴리이미드(PI), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리비닐 알코올(PVA), 폴리염화비닐(PVC), 시클로올레핀 코폴리머(COC), 함(含)노르보넨 수지, 폴리에테르 설폰, 셀로판, 방향족 폴리아미드 등의 각종 수지 필름을 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 필름은 무연신인 것도, 연신 가공을 실시한 것도 사용 가능하다. 특히 2축 연신 가공된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름이 기계적 강도나 치수 안정성이 뛰어나다는 점에서 바람직하고, 무연신의 트리아세틸 셀룰로오스(TAC)는 필름면 내의 위상차가 매우 적다고 하는 점에서 바람직하다. 또한, PDP, LCD에 이용하는 경우에는 이들 PET, TAC 필름이 보다 바람직하다.

이들 투광성 기체의 투명성은 높은 것일수록 양호하지만, 전광선(全光線) 투과율(JIS K7105)로는 80% 이상, 보다 바람직하게는 90% 이상이 좋다. 또, 투광성 기체의 두께로는 경량화의 관점에서는 얇은 것이 바람직하지만, 그 생산성이나 취급성을 고려하면 1∼700 ㎛의 범위인 것, 바람직하게는 20∼250 ㎛를 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 광학 적층체를 LCD 용도에 사용하는 경우, 투광성 기체로 20∼80 ㎛의 TAC를 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 광학 적층체에 있어서는 특히 투광성 기체로 20∼80 ㎛의 TAC를 사용한 경우에 있어서 컬을 방지할 수 있기 때문에 박형 경량화가 요구되고 있는 LCD 용도에 바람직하게 사용할 수 있다.

또, 투광성 기체에 알칼리 처리, 코로나 처리, 플라스마 처리, 스퍼터(sputter) 처리, 비누화 처리 등의 표면 처리나, 계면활성제, 실란 커플링제 등의 도포, 또는 Si 증착 등의 표면 개질 처리를 수행함으로써 투광성 기체와 광학 기능층의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 이러한 처리를 수행함으로써 투광성 기체와 광학 기능층의 밀착성이 향상되기 때문에, 당해 광학 기능층에서의 내스크래치성, 표면 경도 및 내약품성이 향상된다.

다음에, 본 바람직한 형태에 관한 광학 기능층에 대해 상술한다. 본 바람직한 형태에 관한 광학 기능층에 필수적으로 포함되는 투광성 수지는 전리 방사선 경화형 다관능 아크릴레이트와 전리 방사선 경화형 불소화 아크릴레이트를 함유하는 수지 조성물에 대해 전리 방사선을 조사함으로써 형성된다. 전리 방사선 경화형 다관능 아크릴레이트의 배합량은 광학 기능층 중의 고형 성분의 전체 중량에 대해 20∼80 중량%가 바람직하고, 30∼60 중량%가 보다 바람직하다. 전리 방사선 경화형 불소화 아크릴레이트의 배합량은 광학 기능층 중의 고형 성분의 전체 중량에 대해 0.05∼50 중량%가 필수적으로 함유되고, 0.2∼50 중량%가 바람직하며, 5∼50 중량%가 보다 바람직하고, 10∼40 중량%가 더욱 바람직하다. 전리 방사선 경화형 다관능 아크릴레이트의 배합량이 20 중량%보다 적으면 광학 기능층의 가교 밀도가 저하하여 연필 경도가 나빠진다. 또, 80 중량%보다 많으면 컬이 발생하기 쉬워진다. 전리 방사선 경화형 불소화 아크릴레이트의 배합량이 0.05 중량%보다도 적으면 발수 효과, 활성이 저하하고, 내스크래치성, 방오성, 내약품성이 나빠진다.

여기서, 불소화 아크릴레이트가 투광성 기체측보다 표면측에 편재하고 있는 것이 바람직하다. 당해 구조를 가짐으로써, 스크래치성, 내약품성, 방오성이라고 하는 효과가 보다 현저하게 된다. 특히, 불소화 아크릴레이트가 광학 기능층의 투광성 기체측으로부터 표면측에 걸쳐 점증적으로 존재하는 것이 보다 바람직하다. 또, 본 명세서 및 본 특허청구범위에서는 광학 기능층 중의 불소화 아크릴레이트 유래 성분(불소화 아크릴레이트가 전리 방사선에 의해 경화한 성분) 및 다관능 아크릴레이트 유래 성분(다관능 아크릴레이트가 전리 방사선에 의해 경화한 성분)에 대해 간단히 「불소화 아크릴레이트」및 「다관능 아크릴레이트」라고 간략화하여 칭하는 것으로 한다. 본 발명에 있어서, 불소화 아크릴레이트가 투광성 기체측보다 표면측에 편재하고 있다는 것은 불소화 아크릴레이트를 함유하는 광학 기능층 표면으로부터 깊이 5 ㎚까지의 범위에 존재하는 불소원소 비율이 10% 이상인 것을 말한다. 당해 불소원소 비율은 20% 이상인 것이 바람직하다. 상한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 80% 이하이다. 불소원소 비율은 X선 광전자 분광법(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis: 이하, 「ESCA」라고 함)에 의해 측정한다. ESCA에 있어서, 깊이 5 ㎚에 있어서 얻어진 불소, 탄소, 산소 및 규소 등의 피크 면적으로부터 불소의 존재비를 산출한다.

또, ESCA에 의해 광학 기능층 표면으로부터 깊이 200 ㎚까지의 범위를 5 ㎚ 간격으로 측정한 경우에 있어서, 당해 광학 기능층 표면으로부터 깊이 5 ㎚까지 5 ㎚ 간격으로 측정하여 얻어지는 깊이 5 ㎚ 마다 존재하는 불소원소 비율을 당해 광학 기능층 표면의 깊이 5 ㎚로부터 깊이 200 ㎚까지 존재하는 불소원소 비율의 평균값으로 나눈 값이 10 이상인 것이 바람직하고, 20 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 1,000 이하이다. 당해 값을 10 이상으로 함으로써 불소원자를 광학 기능층 표면에 효율적으로 존재시킬 수 있기 때문에, 고가인 불소 재료를 사용한 경우에 있어서도 경제성이 뛰어난 광학 적층체를 제공할 수 있다.

여기서, 다관능 아크릴레이트는 1 분자 중의 (메타)아크릴로일옥시기의 개수가 2개 이상인 물질이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 비스페놀 A의 EO 부가물 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디(메타)아크릴레이트, 그리세린 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트 헥산메틸렌디이소시아네이트우레탄 폴리머, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트 헥사메틸렌디이소시아네이트우레탄 프레폴리머, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트 톨루엔디이소시아네이트우레탄 프레폴리머, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트 이소포론디이소시아네이트우레탄 프레폴리머, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 등을 이용할 수 있다. 이들 단량체는 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 다관능 아크릴레이트는 3관능 이상이 바람직하고, 4관능 이상이 더욱 바람직하다.

불소화 아크릴레이트로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 2-(퍼플루오로데실)에틸메타크릴레이트, 2-(퍼플루오로-7-메틸옥틸)에틸메타크릴레이트, 3-(퍼플루오로-7-메틸옥틸)-2-히드록시프로필메타크릴레이트, 2-(퍼플루오로-9-메틸데실)에틸메타크릴레이트, 3-(퍼플루오로-8-메틸데실)-2-히드록시프로필메타크릴레이트, 3-퍼플루오로옥틸-2-히드록실프로필아크릴레이트, 2-(퍼플루오로데실)에틸아크릴레이트, 2-(퍼플루오로-9-메틸데실)에틸아크릴레이트, 펜타데카플루오로옥틸(메타)아크릴레이트, 운데카플루오로헥실(메타)아크릴레이트, 노나플루오로펜틸(메타)아크릴레이트, 헵타플루오로부틸(메타)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸(메타)아크릴레이트, 펜타플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 트리플루오르(메타)아크릴레이트, 트리이소플루오로이소프로필(메타)아크릴레이트, 트리플루오로에틸(메타)아크릴레이트, 하기 화합물 (ⅰ)∼(ⅹⅹⅹ) 등을 이용할 수 있다. 또, 하기 화합물은 모두 아크릴레이트인 경우를 나타낸 것이며, 식 중의 아크릴로일기는 모두 메타크릴로일기로 변경 가능하다.

상기 화합물 (ⅰ)∼(ⅹⅹⅹ)는 하기 일반식 (1) 중의 R로서 수소원자인 것만을 기재하고 있으며, 카르보닐 탄소에 결합하는 메틸렌기 중의 수소원자 중 하나는 모두 메틸기로 변경 가능하다.

이들은 단독 혹은 복수종 혼합하여 사용하는 것도 가능하다. 상기의 불소화 아크릴레이트 중에서도 다관능 불소화 아크릴레이트가 바람직하다. 또, 여기서의 다관능 불소화 아크릴레이트로는 2개 이상(바람직하게는 3개 이상, 보다 바람직하게는 4개 이상)의 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 것을 의미한다.

본 바람직한 형태에 관한 투광성 수지는 임의 성분으로 하기 식에 의해 이루어지는 ε-카프로락톤 변성의 이소시아누레이트를 적어도 1 종류 포함하는 것이 바람직하다. 상기 ε-카프로락톤의 세그먼트(segment) 부분은 혼합하는 수지, 무기 안료, 그 첨가제와의 친화성이 좋기 때문에, 예를 들면, 광학 기능층의 도료 제조 공정에 있어서는 생산의 효율화, 성막 공정에 있어서는 성막 안정성(막 두께 불균형의 경감) 등에 기여한다. 또, 광학 기능층 전체에 유연성을 생성하여, 내부 응력의 완화 등에 효과적이다(컬의 억제).

광학 기능층에 ε-카프로락톤 변성의 이소시아누레이트 외에 열경화형 수지, 방사선 경화형 수지를 혼합하여 사용할 수 있지만, 방사선으로 광학 기능층을 경화시킬 수 있는 방사선 경화형 수지를 이용한 계 쪽이 생산 효율, 에너지 비용 등의 점에 있어서 유리하고 바람직하다. 방사선 경화형 수지의 예로는 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기 등의 라디칼 중합성 관능기나, 에폭시기, 비닐 에테르기, 옥세탄기 등의 양이온 중합성 관능기를 갖는 모노머, 올리고머, 프레폴리머를 단독으로, 또는 적절히 혼합한 조성물이 이용된다. 모노머의 예로는 아크릴산메틸, 메틸메타크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 페녹시에틸메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 올리고머, 프레폴리머로는 폴리에스테르 아크릴레이트, 폴리우레탄 아크릴레이트, 페닐렌글리시딜 에테르 헥사메틸렌디이소시아네이트우레탄 프레폴리머, 페닐글리시딜 에테르 트리엔디이소시아네이트우레탄 프레폴리머, 에폭시아크릴레이트, 폴리에테르 아크릴레이트, 알키드 아크릴레이트, 멜라민 아크릴레이트, 실리콘 아크릴레이트 등의 아크릴레이트 화합물, 불포화 폴리에스테르, 테트라메틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 프로필렌글리콜 디글리시딜 에테르, 네오펜틸글리콜 디글리시딜 에테르, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르나 각종 지환식 에폭시 등의 에폭시계 화합물, 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄, 1,4-비스{[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시]메틸}벤젠, 디[1-에틸(3-옥세타닐)]메틸 에테르 등의 옥세탄 화합물을 들 수 있다.

ε-카프로락톤 변성의 이소시아누레이트의 배합량은 특별히 한정되지 않지만, 광학 기능층을 형성하는 구성 재료의 전체 고형분 비율로 5∼50%의 범위가 바람직하고, 10∼30%의 범위가 보다 바람직하다. ε-카프로락톤 변성의 이소시아누레이트의 배합량이 적으면 투광성 기체와 광학 기능층의 밀착성이 저하되거나 컬이 강해진다. 또, 성막성이 악화되고, 간섭 얼룩(광학 기능층의 미묘한 두께 얼룩에 의한 간섭 얼룩)이 발생하여 시인성이 나빠진다. 또한, 광학 기능층이 후막화(厚膜化)하고, 광학 기능층에 주름이나 균열이 생기는 경우가 있다. 한편, 배합량이 너무 많으면 광학 기능층의 내찰상성이 저하된다.

상기의 방사선 경화형 수지를 이용한 계를 경화하게 하는 방사선으로는 자외선, 가시광선, 적외선, 전자선 중 어느 것이라도 된다. 또, 이들 방사선은 편광이어도 무편광이어도 된다. 특히, 설비 비용, 안전성, 가동 비용 등의 관점으로부터 자외선이 바람직하다. 자외선의 에너지선원으로는, 예를 들면, 고압 수은 램프, 할로겐 램프, 크세논 램프, 금속 할라이드 램프, 질소 레이저, 전자선 가속 장치, 방사성 원소 등이 바람직하다. 에너지선원의 조사량은 자외선 파장 365 ㎚에서의 적산 노광량으로 100∼5,000 mJ/㎠의 범위가 바람직하고, 300∼3,000 mJ/㎠ 조사량이 보다 바람직하다. 100 mJ/㎠ 미만인 경우에는 경화가 불충분하게 되기 때문에 광학 기능층의 경도가 저하되는 경우가 있다. 또, 5,000 mJ/㎠를 초과하면 광학 기능층이 착색하여 투명성이 저하된다. 자외선 조사에 의한 경화를 수행하는 경우에는 광중합개시제의 첨가가 필요하다. 광중합개시제로는 종래 공지의 것을 이용할 수 있다. 예를 들면, 벤조인, 벤조인메틸 에테르, 벤조인에틸 에테르, 벤조인이소프로필 에테르, N,N,N,N-테트라메틸-4,4'-디아미노벤조페논, 벤질메틸 케탈 등의 벤조인과 그 알킬 에테르류; 아세토페논, 3-메틸아세토페논, 4-클로로벤조페논, 4,4'-디메톡시벤조페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 1-히드록시시클로헥실페닐 케톤 등의 아세토페논류; 메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-아밀안트라퀴논 등의 안트라퀴논류; 크산톤; 티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤 등의 티오크산톤류; 아세토페논디메틸 케탈, 벤질디메틸 케탈 등의 케탈류; 벤조페논, 4,4-비스메틸아미노벤조페논 등의 벤조페논류; 그 외 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온 등을 예시할 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용할 수 있다. 광중합개시제의 사용량은 방사선 경화형 수지 조성물에 대해 전체 고형분 비로 5% 이하 정도, 나아가서는 1∼4%가 바람직하다.

상기 방사선 경화형 수지 조성물의 계에 그 중합 경화를 방해하지 않는 범위에서 고분자 수지를 첨가 사용할 수 있다. 이 고분자 수지는 후술하는 광학 기능층 도료에 사용되는 유기용제에 가용인 열가소성 수지이며, 구체적으로는 아크릴 수지, 알키드 수지, 폴리에스테르 수지, 셀룰로오스 유도체 등을 들 수 있고, 이들 수지 중에는 카르복실기나 인산기, 설폰산기 등의 산성 관능기를 갖는 것이 바람직하다

또, 레벨링제, 증점제, 대전 방지제, 충전제, 체질 안료 등의 첨가제를 사용할 수 있다. 레벨링제는 도막 표면의 장력 균일화를 도모하여 도막 형성 전에 결함을 고치는 기능이 있으며, 상기 방사선 경화형 수지 조성물보다 계면장력, 표면장력 모두 낮은 물질이 이용된다.

광학 기능층은 주로 상술한 수지 조성물 등의 경화물에 의해 구성되지만, 그 형성 방법은 수지 조성물과 유기용제로 이루어지는 도료를 도공하고, 유기용제를 휘발시킨 후에 방사선(예를 들면 전자선 또는 자외선 조사)이나 열에 의해 경화시키는 것이다. 여기서 사용되는 유기용제로는 수지 조성물을 용해하는데 적합한 것을 선택할 필요가 있다. 구체적으로는, 투광성 기체에 대한 습윤성, 점도, 건조 속도라고 하는 도공 적성을 고려하여 알코올계, 에스테르계, 케톤계, 에테르계, 방향족 탄화수소로부터 선택된 단독 또는 혼합 용제를 사용할 수 있다.

광학 기능층의 두께는 3∼50 ㎛의 범위인 것이 필요하고, 보다 바람직하게는 5∼30 ㎛의 범위이며, 더욱 바람직하게는 7∼20 ㎛의 범위이다. 광학 기능층이 3 ㎛보다 얇은 경우에는 내찰상성이 열화하는 동시에 간섭 얼룩이 현저하게 나타나기 때문에 바람직하지 않다. 50 ㎛보다 두꺼운 경우에는 광학 기능층의 경화 수축에 의해 컬이 발생하거나, 광학 기능층 표면에 마이크로 크랙이 발생하거나, 투광성 기체와의 밀착성이 저하되거나, 나아가서는 광투과성이 저하되거나 한다. 그리고, 막 두께의 증가에 수반하는 필요 도료량의 증가에 의한 비용 상승의 원인으로도 된다.

광학 기능층에 포함되는 투광성 미립자로는, 예를 들면, 아크릴 수지, 폴리스티렌 수지, 스티렌-아크릴 공중합체, 폴리에틸렌 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지, 폴리불화비닐리덴, 폴리불화에틸렌계 수지 등으로 이루어지는 유기 투광성 미립자나, 산화티탄, 산화규소(실리카), 산화알루미늄, 산화아연, 산화주석, 산화지르코늄, 산화칼슘, 산화인듐, 산화안티몬, 또는 이들의 복합물 등의 무기 투광성 미립자(무기 초미립자)를 사용할 수 있다. 또, 이들 미립자는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 투광성 미립자로서 가교된 유기 투광성 미립자와 무기 투광성 미립자를 사용하는 것이 바람직하다. 이것에 의해 경화 후의 하드코트 필름의 연필 경도를 향상시키는 동시에 컬을 방지할 수 있다. 또, 투광성 미립자로 실리카를 이용하면, 광학 기능층의 굴절률이 저하하여 디스플레이의 화질에 영향을 주는 간섭 얼룩이 경감되기 때문에 바람직하다. 또한, 실리카를 실리케이트계의 재료(예를 들면, 비닐기, 메타크릴기, 아미노기, 에폭시기 등의 관능기를 갖는 알콕시실란 등의 실란 커플링제)로 처리하면 비누화 처리시에 실리카의 용출을 방지할 수 있다. 투광성 미립자의 입경은 1∼100 ㎚가 바람직하고, 10∼50 ㎚가 보다 바람직하다. 입경이 1 ㎚보다 작은 경우 내약품성이 저하되거나 입자의 생산 비용이 높아지거나 한다. 100 ㎚보다 큰 경우에는 투과율이 저하되거나, 헤이즈가 상승하거나, 콘트라스트가 저하된다고 하는 광학 특성에 영향이 발생한다. 「입경」은 전자현미경으로 실측한 100개 입자의 직경의 평균값을 가리킨다. 또, 전체 개수 중, 당해 미립자의 제조 공정에 있어서 혼입하는 미세가루 및 조대가루(粗大粉)는 5% 미만(보다 바람직하게는 1% 미만)이다. 투광성 미립자의 배합량은 5∼70 중량%가 바람직하고, 10∼50 중량%가 보다 바람직하다. 배합량이 5 중량%보다 적은 경우 컬 방지 효과, 연필 경도가 저하된다. 배합량이 70 중량%보다도 많은 경우 내스크래치성이 나빠진다. 투광성 미립자는 졸(sol)화하여 사용하는 것이 바람직하며, 도료화가 수행되기 쉬워지는 동시에 도료 중의 투광성 미립자의 분산성이 향상된다. 졸화한 투광성 미립자로는, 예를 들면, 알루미나졸이나 실리카졸 등을 사용할 수 있다. 졸의 형성 방법은 후술한다.

또한, 평균 입경이 0.3∼10 ㎛인 투광성 미립자를 광학 기능층 중에 함유시키는 등을 하여 광학 기능층 표면에 요철 구조를 형성하면 방현층으로 사용할 수 있기 때문에 바람직하다. 이것에 의해 방현 필름으로 사용할 수 있게 된다. 평균 입경이 0.3∼10 ㎛인 투광성 미립자의 굴절률은 1.40∼1.75가 바람직하며, 굴절률이 1.40 미만 또는 1.75보다 큰 경우에는 투광성 기체 혹은 수지 매트릭스와의 굴절률차가 너무 커져 전광(全光) 투과율이 저하된다. 또, 투광성 미립자와 수지 성분의 굴절률의 차는 0.2 이하가 바람직하다. 투광성 미립자의 평균 입경은 0.3∼10 ㎛의 범위인 것이 바람직하고, 1∼8 ㎛가 보다 바람직하다. 입경이 0.3 ㎛보다 작은 경우에는 방현성이 저하하기 때문에, 또 10 ㎛보다 큰 경우에는 번쩍임을 발생하는 동시에 표면 요철의 정도가 너무 커져서 표면이 뿌옇게 되어 버리기 때문에 바람직하지 않다. 상기 수지 중에 포함되는 투광성 미립자의 비율은 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물 100 중량부에 대해 1∼20 중량부로 하는 것이 방현 기능, 번쩍임 등의 특성을 만족하는데 있어서 바람직하고, 광학 기능층 표면의 미세한 요철 형상과 헤이즈값을 조절하기 쉽다. 여기서, 「굴절률」은 JIS K-7142에 따른 측정값을 가리킨다. 또, 「평균 입경」은 전자현미경으로 실측한 100개 입자의 직경의 평균값을 가리킨다.

즉, 입경이 1∼100 ㎚인 투광성 미립자와 입경이 0.3∼10 ㎛인 투광성 미립자를 함유한 광학 기능층(방현층)으로 함으로써, 연필 경도의 향상, 컬의 방지 및 방현성을 부여한 광학 적층체(방현 필름)를 제공할 수 있다.

본 발명의 광학 적층체에 있어서, 투광성 기체의 굴절률과 광학 기능층의 굴절률의 차([투광성 기체의 굴절률] - [광학 기능층의 굴절률])가 0.10 이하인 것이 바람직하고, 광학 기능층의 굴절률이 투광성 기체의 굴절률 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 굴절률차를 상기 범위가 되도록 제어함으로써 표면에서의 광의 반사를 낮게 억제할 수 있다.

상기 굴절률의 제어는 무기 투광성 미립자를 광학 기능층 중에 적절히 함유시킴으로써 할 수 있다. 무기 투광성 미립자는 그 배합량에 따라 광학 기능층의 외관의 굴절률을 조정하는 기능을 갖는다. 투광성 기체의 굴절률과 광학 기능층의 굴절률은 상술한 바와 같이 근사하게 되어 있는 것이 바람직하다. 이 때문에, 광학 기능층 형성 재료의 조제에 있어서는 상기 투광성 기체의 굴절률과 광학 기능층의 굴절률의 차가 작아지도록 무기 투광성 미립자의 배합량을 적절히 조정하는 것이 바람직하다. 상기 굴절률차가 크면 광학 적층체에 입사한 외광의 반사광이 무지개색의 색상을 나타내는 간섭 얼룩으로 불리는 현상이 발생하여 표시품위를 떨어뜨려 버린다. 특히, 광학 적층체를 구비한 화상 표시 장치가 사용되는 빈도가 높은 사무실에서는 형광등으로 3파장 형광등이 매우 증가해 오고 있다. 3파장 형광등은 특정 파장의 발광 강도가 강하고, 사물이 분명히 보이는 특징을 갖지만, 이 3파장 형광등 하에서는 더욱 간섭 얼룩이 현저히 나타나는 것을 알고 있다.

본 발명에 있어서는 광학 기능층과는 반대면의 투광성 기체 위에 편광 기체를 적층해도 된다. 여기서, 당해 편광 기체는 특정 편광만을 투과하고 다른 광을 흡수하는 광 흡수형의 편광 필름이나, 특정 편광만을 투과하고 다른 광을 반사하는 광 반사형의 편광 필름을 사용할 수 있다. 광 흡수형의 편광 필름으로는 폴리비닐 알코올, 폴리 비닐렌 등을 연신시켜 얻어지는 필름이 사용 가능하고, 예를 들면, 2색성 소자로서 옥소 또는 염료를 흡착시킨 폴리비닐 알코올을 1축 연신하여 얻어진 폴리비닐 알코올(PVA) 필름을 들 수 있다. 광 반사형의 편광 필름으로는, 예를 들면, 연신했을 때에 연신 방향의 굴절률이 상이한 2 종류의 폴리에스테르 수지(PEN 및 PEN 공중합체)를 압출 성형 기술에 의해 수백층 교대로 적층하여 연신한 구성의 3M사제 「DBEF」나, 콜레스테릭(cholesteric) 액정 폴리머층과 1/4 파장판을 적층하여 이루어지며, 콜레스테릭 액정 폴리머층 측으로부터 입사한 광을 서로 역방향인 2개의 원편광(圓偏光)으로 분리하여 한쪽을 투과, 다른 쪽을 반사시키고, 콜레스테릭 액정 폴리머층을 투과한 원편광을 1/4 파장판에 의해 직선 편광으로 변환시키는 구성의 닛토 전공사제 「니폭스」나 머크사제 「트랜스맥스」등을 들 수 있다.

투광성 기체에는 디스플레이 표면에 정전적으로 부착하는 먼지 등의 오염을 방지하기 위하여 대전 방지층을 설치해도 된다. 단, 대전 방지층은 가장 표면 이외에 배치된다. 대전 방지층은 알루미늄, 주석 등의 금속, ITO 등의 금속 산화막을 증착, 스퍼터 등으로 매우 얇게 설치하는 방법, 알루미늄, 주석 등의 금속 미립자나 위스커(whisker), 산화주석 등의 금속 산화물에 안티몬 등을 도프(dop)한 미립자나 위스커, 7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄과 금속 이온이나 유기 양이온 등의 전자 공여체(도너)와의 사이에 생긴 전하 이동 착체를 필러화한 것 등을 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 에폭시 수지 등에 분산하고 솔벤트 코팅 등에 의해 설치하는 방법, 폴리피롤, 폴리아닐린 등에 캠퍼설폰산(camphorsulfonic acid) 등을 도프한 것을 솔벤트 코팅 등에 의해 설치하는 방법 등에 의해 설치할 수 있다. 대전 방지층의 투과율은 광학 용도의 경우 80% 이상이 바람직하다.

또한, 콘트라스트를 향상시키기 위하여, 광학 기능층을 저반사층으로 이용하는 것이 가능하다. 이 경우, 추가로 아래층에 두께 3∼50 ㎛의 하드코트층을 설치하는 것이 바람직하다. 그 경우에, 하드코트층 표면의 습윤성을 높이는 것이 바람직하다. 습윤성을 높임으로써, 하드코트층과 광학 기능층의 친화성이 향상되어 층간의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 하드코트층 표면에 코로나 처리, 플라스마 처리 등을 수행함으로써 습윤성을 높일 수 있다. 하드코트층 표면의 습윤성으로서 하드코트층 표면의 물의 접촉각을 지표로 할 수 있다. 당해 접촉각은 80도 이하인 것이 바람직하고, 65도 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이 경우, 저반사층의 굴절률이 아래층의 굴절률보다 낮은 것이 필요하며, 1.45 이하인 것이 바람직하다. 이러한 특미(特微)를 갖는 재료로는 상술한 불소화 아크릴레이트에 추가하여, 예를 들면 LiF(굴절률 n=1.4), MgF₂(n=1.4), 3NaF·AlF₃(n=1.4), AlF₃(n=1.4), Na₃AlF₆(n=1.33) 등의 무기 재료를 미립자화하여 아크릴계 수지나 에폭시계 수지 등에 함유시킨 무기계 저반사 재료, 실리콘계의 유기 화합물, 열가소성 수지, 열경화형 수지, 방사선 경화형 수지 등의 유기 저반사 재료와 조합할 수 있다. 또, 저반사층은 임계 표면장력이 20 dyne/㎝ 이하인 것이 바람직하고, 18 dyne/㎝ 이하인 것이 보다 바람직하며, 15 dyne/㎝ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 임계 표면장력이 20 dyne/㎝보다 큰 경우에는 저반사층에 부착된 오염을 지우기 어려워진다.

아울러, 5∼30 ㎚의 실리카 초미립자를 물 혹은 유기용제에 분산한 졸과 불소계의 피막 형성제를 혼합한 저반사 재료를 사용할 수도 있다. 5∼30 ㎚의 실리카 초미립자를 물 혹은 유기용제에 분산한 졸은 규산 알칼리염 중의 알칼리 금속 이온을 이온 교환 등으로 탈알칼리하는 방법이나, 규산 알칼리염을 광산(鑛酸)으로 중화하는 방법 등으로 알려진 활성 규산을 축합하여 얻어지는 공지의 실리카졸, 알콕시 실란을 유기용매 중에서 염기성 촉매의 존재 하에 가수분해와 축합함으로써 얻어지는 공지의 실리카졸, 나아가서는 상기의 수성 실리카졸 중의 물을 증류법 등에 의해 유기용제에 치환함으로써 얻어지는 유기용제계의 실리카졸(올가노실리카졸)이 이용된다. 이들 실리카졸은 수계 및 유기용제계 중 어디라도 사용할 수 있다. 유기용제계 실리카졸의 제조시에 완전히 물을 유기용제로 치환할 필요는 없다. 상기 실리카졸은 SiO₂로서 0.5∼50 중량% 농도의 고형분을 함유한다. 실리카졸 중의 실리카 초미립자의 구조는 구상, 침상, 판상 등 여러 가지 것이 사용 가능하다.

저반사층이 양호한 반사 방지 기능을 발휘하기 위한 두께에 대해서는 공지의 계산식으로 산출할 수 있다. 입사광이 저반사층에 수직으로 입사하는 경우에, 저반사층이 광을 반사하지 않고, 또한 100% 투과하기 위한 조건은 다음의 관계식을 만족하면 된다고 여겨지고 있다. 또한, 식중 N_O는 저반사층의 굴절률, N_S는 아래층의 굴절률, h는 저반사층의 두께, λ_O는 광의 파장을 나타낸다.

상기 (1) 식에 의하면, 광의 반사를 100% 방지하기 위해서는 저반사층의 굴절률이 아래층의 굴절류의 평방근이 되도록 재료를 선택하면 되는 것을 알 수 있다. 단, 실제로는 이 수식을 완전히 만족시키는 재료는 찾아내기 어렵고, 가능한 가까운 재료를 선택하게 된다. 상기 (2) 식에서는 (1) 식에서 선택한 저반사층의 굴절률과 광의 파장으로부터 저반사층의 반사 방지막으로서의 최적인 두께가 계산된다. 예를 들면, 아래층, 저반사층의 굴절률을 각각 1.50, 1.38, 광의 파장을 550 ㎚(시감도(視感度)의 기준)로 하고, 이들 값을 상기 (2) 식에 대입하면, 저반사층의 두께는 0.1 ㎛ 전후의 광학 막 두께, 바람직하게는 0.1±0.01 ㎛의 범위가 최적이라고 계산된다.

본 발명의 광학 적층체의 제조 방법은, 예를 들면, 투광성 기체 위에 다관능 아크릴레이트, 불소화 아크릴레이트, 투광성 미립자를 포함하는 방사선 경화형 수지 도료를 도공하고, 건조한 후, 방사선 경화시켜 작성함으로써 수행한다. 불소 재료는 고가이기 때문에 광학 기능층의 표면에 편재화시키는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서는 특히 건조 공정이 중요하다. 건조 공정에 있어서는 건조를 저온에서 느긋하게 수행하는 것이 바람직하다. 건조를 느긋하게 수행함으로써 불소화 아크릴레이트가 광학 기능층 표면에 모이고, 이것을 방사선 경화시킴으로써 표면측에 불소화 아크릴레이트가 편재한 광학 기능층을 얻을 수 있다. 여기서, 건조 온도는 50∼130℃가 바람직하고, 60∼100℃가 보다 바람직하다. 건조 시간은 1∼10분이 바람직하고, 2∼5분이 보다 바람직하다. 또, 방사선 경화형 수지 도료를 도공하여 도공막을 형성시킨 직후부터 건조 공정에 들어가는 동안에 예비 건조 공정을 설정하는 것이 바람직하다. 이것에 의해 도공막의 건조를 더욱 느긋하게 수행할 수 있기 때문에, 광학 기능층의 표면측에 불소화 아크릴레이트가 편재하기 쉬워진다. 당해 예비 건조 공정은 당해 도공막 평면 대략 수직 방향으로부터 당해 도공막에 대해 미약한 기류를 균일하게 내뿜는 공정을 말한다. 미약한 기류의 풍량은 0.01∼1.0 m/sec인 것이 바람직하다. 당해 풍량은 풍속계(KANOMAX CLIMOMASTER(상표))의 풍속 검지공을 도공막으로부터 1 ㎝ 떨어지게 한 상태에서 측정하면 된다. 또, 예비 건조 공정에서의 기류의 온도는 20∼60℃로 설정하면 된다.

투광성 기체 위에 도료를 도공하는 수법으로는 통상의 도공 방식이나 인쇄 방식이 적용된다. 구체적으로는, 에어 닥터 코팅, 바 코팅, 블레이드 코팅, 나이프 코팅, 리버스 코팅, 트랜스퍼 롤 코팅, 그라비어 롤 코팅, 키스 코팅, 캐스트 코팅, 스프레이 코팅, 슬롯 오리피스 코팅, 캘린더 코팅, 댐 코팅, 딥 코팅, 다이 코팅 등의 코팅이나, 그라비어 인쇄 등의 요판 인쇄, 스크린 인쇄 등의 공판 인쇄 등의 인쇄 등을 사용할 수 있다.

이하, 본 발명 (β)을 도면을 이용하여 설명한 후, 본 발명을 구성하는 재료 및 제조 방법에 대해 순차적으로 설명한다.

도 2는 수지 필름(10) 위에 1층의 하드코트층(20)이 적층되어 이루어지는 하드코트 필름(1)을 나타낸 평면도이다. 도 2에 나타내는 바와 같이, 하드코트층(20)은 수지 필름(10)의 단면(11a)으로부터 단면(11b)까지 적층할 수 있지만 이것에 한정되지 않는다. 즉, 하드코트층(20)은 수지 필름(10) 위에 적층되어 있으면 되는 것이고, 하드코트층(20)의 단면(21a,21b)과 수지 필름(10)의 단면(11a,11b)이 일치할 필요는 없다.

도 3은 도 2의 직선(L)으로 하드코트 필름(1)을 절단한 단면도이다. 도 3에 있어서, 하드코트층(20)의 두께를 A, 수지 필름(10)의 가장자리부(12a)로부터 하드코트층(20)의 가장자리부(22a) 까지의 길이(이취폭)를 B로 하고, 수지 필름(10)의 가장자리부(12b)로부터 하드코트층(20)의 가장자리부(22b) 까지의 길이를 B'로 하고 있다. B와 B'의 길이는 동일해도 되고, 각각 다른 길이를 가질 수도 있다.

본 발명의 하드코트 필름은 A × 1,500 < B인 것이 필요하다. A × 1,500 < B로 함으로써 하드코트 필름(1)의 컬을 억제할 수 있다. 예를 들면, 하드코트층의 두께가 본 발명의 하한인 0.003 ㎜인 경우, 상기의 관계식은 4.5 < B가 된다. 또, 하드코트층의 두께가 본 발명의 상한인 0.020 ㎜인 경우, 상기의 관계식은 30 < B가 된다. 여기서, 상기 관계식에 있어서 B의 상한값은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 100이고, 바람직하게는 50이다. B의 하한값을 초과하는 값이면 모든 값에서 균열, 주름, 컬이 생기기 어려운 하드코트 필름을 제공할 수 있다. 수지 필름을 유효하게 활용하는 관점에서는 A × 1,500 < B의 관계식에 있어서 이취폭(B)을 당해 B의 하한값에 근접하는 것이 바람직하다.

A × 1,500 ≥ B이면, 하드코트 필름을 구성하는 하드코트층의 연필 경도(JIS K5400)가 4H 이상인 경우에 있어서 컬이 발생하기 쉬워지기 때문에 본 발명의 하드코트 필름으로 사용할 수 없다. 또한, 상기 관계식에 있어서, B 값은 도 3에 나타내는 B 값과 B' 값 중 어느 하나의 작은 쪽의 값이 적용된다.

다음에, 본 발명 (β)을 구성하는 재료를 설명한다.

<수지 필름>

본 발명을 구성하는 수지 필름의 재료는 특별히 제한되지 않는다.

본 발명의 하드코트 필름을 LCD나 PDP 등의 광학 용도에 사용하는 경우, 수지 필름은 투명성이 높은 것일수록 양호하다. 구체적으로는, 수지 필름의 전광선 투과율(JIS K7105)이 80% 이상, 보다 바람직하게는 90% 이상이다.

광학 용도에 바람직하게 사용할 수 있는 수지 필름으로서, 구체적으로는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 트리아세틸 셀룰로오스(TAC), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리카보네이트(PC), 폴리이미드(PI), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리비닐 알코올(PVA), 폴리염화비닐(PVC), 시클로올레핀 코폴리머(COC), 함노르보넨 수지, 폴리에테르 설폰, 셀로판, 방향족 폴리아미드 등의 각종 수지 필름을 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 필름은 무연신인 것도, 연신 가공을 한 것도 사용 가능하다. 특히 2축 연신 가공된 PET 필름이 기계적 강도나 치수 안정성이 뛰어나다는 점에서 바람직하고, 무연신의 TAC 필름 및 함노르보넨 수지로 이루어진 필름은 면내의 위상차가 매우 적다고 하는 점에서 바람직하다. 또한, PDP, LCD 등의 광학 용도에 이용하는 경우에는 이들 PET 필름, TAC 필름, 함노르보넨 수지 필름이 보다 바람직하다.

수지 필름의 탄성률은 2 GPa∼8 GPa인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 GPa∼7 GPa이다.

상기 범위의 탄성률을 갖는 수지 필름을 하드코트 필름의 구성 재료로 사용함으로써, 당해 하드코트 필름을 편광판에 가공하여 액정 표시 장치에 사용했을 때에 고습저습인 환경 하에 있더라도 광누출, 편광도의 저하 등의 문제가 발생하기 어려워지기 때문에 바람직하다.

수지 필름의 탄성률이 2 GPa 미만이면 Roll to Roll로 하드코트층 형성용 도료를 도공할 때에 수지 필름이 끊어질 우려가 있다.

또한, 본 발명에서의 탄성률이란 JIS P8113에 준거하여 측정한 값을 말한다. 구체적으로는, 인장 시험기(A&D사제 제품명: RTG1210)를 사용하여 수지 필름을 1 ㎜/분의 속도로 인장함으로써 측정하여 구할 수 있다.

수지 필름의 두께는 디스플레이의 경량화·박형화나 당해 하드코트 필름의 생산 적성이라고 하는 관점에서 5∼100 ㎛인 것이 바람직하고, 20∼100 ㎛인 것이 더욱 바람직하며, 40∼80 ㎛인 것이 특히 바람직하다.

수지 필름의 두께를 당해 범위로 함으로써 하드코트층이 경화할 때에 생기는 수축 응력을 수지 필름이 흡수 혹은 완화할 수 있기 때문에 하드코트 필름의 주름이나 컬을 억제할 수 있다. 수지 필름의 두께가 5 ㎛ 미만에서는, 하드코트층을 경화할 때에 생기는 수축 응력을 억제하기 어려워지기 때문에 하드코트층에 수축이 발생하고, 하드코트 필름에 주름이나 컬이 발생하여, 하드코트 필름의 생산성이 나빠진다. 수지 필름의 두께가 100 ㎛를 초과하면 하드코트 필름의 주름이나 컬은 억제할 수 있지만 경량화·박형화가 어려워지기 때문에 바람직하지 않다. 특히, 광학 용도에 본 발명의 하드코트 필름을 사용하는 경우, 수지 필름의 두께가 100 ㎛를 초과하는 것은 바람직하지 않다.

수지 필름에는 알칼리 처리, 코로나 처리, 플라스마 처리, 스퍼터 처리, 비누화 처리 등의 표면 처리나 계면활성제, 실란 커플링제 등의 도포, 또는 Si 증착 등의 표면 개질 처리를 수행할 수 있다. 이것에 의해 수지 필름과 하드코트층의 밀착성을 향상시킬 수 있다.

<하드코트층>

본 발명을 구성하는 하드코트층에는 열경화형 수지, 방사선 경화형 수지 또는 열경화형 수지와 방사선 경화형 수지를 혼합한 것을 사용할 수 있다. 열경화형 수지 또는 방사선 경화형 수지의 부피 수축률은 5∼25%인 것이 바람직하다. 바람직하게는 7∼15%이다.

5% 미만이면 하드코트층의 내찰상성이 감소할 우려가 있다.

25% 초과이면 하드코트층의 수축이 생기기 쉽기 때문에 하드코트 필름의 컬이 발생하기 쉬워져 바람직하지 않다.

본 발명에 있어서는 하드코트층으로서 방사선으로 하드코트층을 경화시킬 수 있는 방사선 경화형 수지를 이용하는 것이 바람직하다. 이것에 의해 생산 효율이 상승하여 에너지 비용이 저감하는 등의 이점이 있다. 방사선 경화형 수지의 예로는 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기 등의 라디칼 중합성 관능기나 에폭시기, 비닐 에테르기, 옥세탄기 등의 양이온 중합성 관능기를 갖는 모노머, 올리고머, 프레폴리머를 단독으로 또는 적절히 혼합한 조성물이 이용된다. 모노머의 예로는 아크릴산메틸, 메틸메타크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 페녹시에틸메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 등을 들 수 있다. 올리고머, 프레폴리머로는 폴리에스테르 아크릴레이트, 폴리우레탄 아크릴레이트, 페닐렌글리시딜 에테르 헥사메틸렌디이소시아네이트우레탄 프레폴리머, 페닐글리시딜 에테르 트리엔디이소시아네이트우레탄 프레폴리머, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 헥사메틸렌디이소시아네이트우레탄 프레폴리머, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 톨루엔디이소시아네이트우레탄 프레폴리머, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 이소포론디이소시아네이트우레탄 프레폴리머 등의 다관능 우레탄 아크릴레이트, 에폭시 아크릴레이트, 폴리에테르 아크릴레이트, 알키드 아크릴레이트, 멜라민 아크릴레이트, 실리콘 아크릴레이트 등의 아크릴레이트 화합물, 불포화 폴리에스테르, 테트라메틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 프로필렌글리콜 디그리시딜 에테르, 네오펜틸글리콜 디글리시딜 에테르, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르나 각종 지환식 에폭시 등의 에폭시계 화합물, 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄, 1,4-비스{[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시]메틸}벤젠, 디[1-에틸(3-옥세타닐)]메틸 에테르 등의 옥세탄 화합물을 들 수 있다.

방사선 경화형 수지는 단독 혹은 복수 혼합하여 사용할 수 있지만, 하드코트층의 경화 속도, 내찰상성이 뛰어난 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 등의 다관능 아크릴레이트와, 수지 필름과 하드코트층의 밀착성, 하드코트층의 유연성, 가요성이 뛰어난 다관능 우레탄 아크릴레이트와의 혼합계가 보다 바람직하다. 다관능 아크릴레이트에 대한 다관능 우레탄 아크릴레이트의 혼합 비율은 0.1∼1.5의 범위가 바람직하고, 0.2∼0.7의 범위가 보다 바람직하다. 다관능 아크릴레이트에 대한 다관능 우레탄 아크릴레이트의 비율이 너무 낮으면 하드코트층에 주름이나 균열이 생기기 쉬워지고, 또 하드코트 필름의 컬이 발생하기 쉬워진다. 반대로 너무 많으면 하드코트층의 내찰상성이 저하하기 때문에 바람직하지 않다.

상기의 방사선 경화형 수지를 이용한 계를 경화시키게 하는 방사선으로는 자외선, 가시광선, 적외선, 전자선 중 어느 것이라도 된다. 또, 이들 방사선은 편광이어도 무편광이어도 된다. 특히, 설비 비용, 안전성, 가동 비용 등의 관점으로부터 자외선이 바람직하다. 자외선의 에너지선원으로는, 예를 들면, 고압 수은 램프, 할로겐 램프, 크세논 램프, 금속 할라이드 램프, 질소 레이저, 전자선 가속 장치, 방사성 원소 등이 바람직하다. 에너지선원의 조사량은 자외선 파장 365 ㎚에서의 적산 노광량으로서 100∼5,000 mJ/㎠의 범위가 바람직하고, 300∼3,000 mJ/㎠ 조사량이 보다 바람직하다. 100 mJ/㎠ 미만인 경우에는 경화가 불충분해지기 때문에 하드코트층의 경도가 저하되는 경우가 있다. 또 5, 000 mJ/㎠를 초과하면 하드코트층이 착색하여 투명성이 저하된다. 자외선 조사에 의한 경화를 수행하는 경우에는 광중합개시제의 첨가가 필요하다. 광중합개시제로는 종래 공지의 것을 이용할 수 있다. 예를 들면, 벤조인, 벤조인메틸 에테르, 벤조인에틸 에테르, 벤조인이소프로필 에테르, N,N,N,N-테트라메틸-4,4'-디아미노벤조페논, 벤질메틸 케탈 등의 벤조인과 그 알킬 에테르류; 아세토페논, 3-메틸아세토페논, 4-클로로벤조페논, 4,4'-디메톡시벤조페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 1-히드록시시클로헥실페닐 케톤 등의 아세토페논류; 메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-아밀안트라퀴논 등의 안트라퀴논류; 크산톤; 티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤 등의 티오크산톤류; 아세토페논디메틸 케탈, 벤질디메틸 케탈 등의 케탈류; 벤조페논, 4,4-비스메틸아미노벤조페논 등의 벤조페논류; 그 외 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온 등을 예시할 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용할 수 있다. 광중합개시제의 사용량은 방사선 경화형 수지 조성물에 대해 전체 고형분 비로 5% 이하 정도, 나아가서는 1∼4%가 바람직하다.

상기 방사선 경화형 수지 조성물의 계에 그 중합 경화를 방해하지 않는 범위에서 고분자 수지를 첨가 사용할 수 있다. 이 고분자 수지는 후술하는 하드코트층 도료에 사용되는 유기용제에 가용인 열가소성 수지이며, 구체적으로는 아크릴 수지, 알키드 수지, 폴리에스테르 수지 등을 들 수 있고, 이들 수지 중에는 카르복실기나 인산기, 설폰산기 등의 산성 관능기를 갖는 것이 바람직하다.

또, 레벨링제, 증점제, 대전 방지제, 충전제, 체질 안료 등의 첨가제를 사용할 수 있다. 레벨링제는 도막 표면의 장력 균일화를 도모하여 도막 형성 전에 결함을 고치는 기능이 있으며, 상기 방사선 경화형 수지 조성물보다 계면장력, 표면장력 모두 낮은 물질이 이용된다.

하드코트층은 주로 상술한 수지 조성물 등의 경화물에 의해 구성되지만, 그 형성 방법은 수지 조성물과 유기용제로 이루어진 도료를 도공하고, 유기용제를 휘발시킨 후에 방사선(예를 들면 전자선 또는 자외선 조사)이나 열에 의해 경화시키게 하는 것이다. 여기서 사용되는 유기용제로는 수지 조성물을 용해하는데 적합한 것을 선택할 필요가 있다. 구체적으로는, 수지 필름에 대한 습윤성, 점도, 건조 속도라고 하는 도공 적성을 고려하여 알코올계, 에스테르계, 케톤계, 에테르계, 방향족 탄화수소로부터 선택된 단독 또는 혼합 용제를 사용할 수 있다.

하드코트층의 두께는 3.0∼20.0 ㎛의 범위이고, 보다 바람직하게는 5.0∼15.0 ㎛의 범위이며, 더욱 바람직하게는 7.0∼13.0 ㎛의 범위가 된다.

하드코트층이 3.0 ㎛보다 얇은 경우에는 표면 경도가 저하된다.

하드코트층이 20.0 ㎛보다 두꺼운 경우에는 하드코트층의 경화 수축시의 응력을 수지 필름이 흡수·완화하기 어려워지기 때문에, 하드코트 필름에 컬이 발생하거나, 하드코트층 표면에 마이크로 크랙이 발생하거나, 수지 필름과의 밀착성이 저하하거나, 나아가서는 광투과성이 저하하거나 한다. 그리고, 막 두께의 증가에 수반하는 필요 도료량의 증가에 의한 비용 상승의 원인으로도 된다.

하드코트층 중에는 유기 및 무기 미립자를 적절히 함유시켜도 된다. 유기 및 무기 미립자는 단독으로 하드코트층 중에 함유시켜도 되고, 유기 및 무기의 미립자를 조합하여 함유시킬 수도 있다.

유기 미립자로는 아크릴 수지, 폴리스티렌 수지, 스티렌-아크릴 공중합체, 폴리에틸렌 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지, 폴리불화비닐리덴, 폴리불화에틸렌계 수지 등을 사용할 수 있다.

무기 미립자로는, 예를 들면, 산화티탄, 산화규소, 산화알루미늄, 산화아연, 산화주석, 산화지르코늄, 산화칼슘, 산화인듐, 산화안티몬 등을 들 수 있다. 또 이들의 복합물도 사용할 수 있다. 이들 중에서도 산화티탄, 산화규소(실리카), 산화알루미늄, 산화아연, 산화주석, 산화지르코늄이 바람직하다.

상기의 유기 및 무기 미립자는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

또한, 평균 입경이 0.3∼10 ㎛인 투광성 미립자를 하드코트층 중에 함유시키는 등을 하여 하드코트층 표면에 요철 구조를 형성하면 방현층으로 사용할 수 있기 때문에 바람직하다. 이것에 의해 하드코트 필름을 방현 필름으로 사용할 수 있게 된다. 평균 입경이 0.3∼10 ㎛인 투광성 미립자의 굴절률은 1.40∼1.75가 바람직하며, 굴절률이 1.40 미만 또는 1.75보다 큰 경우에는 투광성 기체 혹은 수지 매트릭스와의 굴절률차가 너무 커져서 전광 투과율이 저하된다. 또, 투광성 미립자와 수지 성분의 굴절률의 차는 0.2 이하가 바람직하다. 투광성 미립자의 평균 입경은 0.3∼10 ㎛의 범위인 것이 바람직하고, 1∼8 ㎛가 보다 바람직하다. 입경이 0.3 ㎛보다 작은 경우에는 방현성이 저하하기 때문에, 또 10 ㎛보다 큰 경우에는 번쩍임을 발생함과 동시에 표면 요철의 정도가 너무 커져서 표면이 뿌옇게 되어 버리기 때문에 바람직하지 않다. 상기 수지 중에 포함되는 투광성 미립자의 비율은 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물 100 중량부에 대해 1∼20 중량부로 하는 것이 방현 기능, 번쩍임 등의 특성을 만족하는데 있어서 바람직하고, 하드코트층 표면의 미세한 요철 형상과 헤이즈값을 조절하기 쉽다. 여기서, 「굴절률」은 JIS K-7142에 따른 측정값을 가리킨다. 또, 「평균 입경」은 전자현미경으로 실측한 100개 입자의 직경의 평균값을 가리킨다.

본 발명에 있어서는 수지 필름 위(하드코트층이 적층되어 있지 않은 면 위)에 편광 기체를 적층해도 된다. 여기서, 당해 편광 기체는 특정 편광만을 투과하고 다른 광을 흡수하는 광 흡수형의 편광 필름이나, 특정 편광만을 투과하고 다른 광을 반사하는 광 반사형의 편광 필름을 사용할 수 있다. 광 흡수형 편광 필름으로는 폴리비닐 알코올, 폴리비닐렌 등을 연신시켜 얻어지는 필름이 사용 가능하고, 예를 들면, 2색성 소자로서 옥소 또는 염료를 흡착시킨 폴리비닐 알코올을 1축 연신하여 얻어진 폴리비닐 알코올(PVA) 필름을 들 수 있다. 광 반사형의 편광 필름으로는, 예를 들면, 연신했을 때에 연신 방향의 굴절률이 다른 2 종류의 폴리에스테르 수지(PEN 및 PEN 공중합체)를 압출 성형 기술에 의해 수백층 교대로 적층하여 연신한 구성의 3M사제 「DBEF」나, 콜레스테릭 액정 폴리머층과 1/4 파장판을 적층하여 이루어지며, 콜레스테릭 액정 폴리머층 측으로부터 입사한 광을 서로 역방향의 2개의 원편광으로 분리하여, 한쪽을 투과, 다른 쪽을 반사시키고, 콜레스테릭 액정 폴리머층을 투과한 원편광을 1/4 파장판에 의해 직선 편광으로 변환시키는 구성의 닛토 전공사제 「니폭스」나 머크사제 「트랜스맥스」등을 들 수 있다.

하드코트 필름을 구성하는 수지 필름 위에 상기의 편광 기체를 적층하기 전에 하드코트 필름에 비누화 처리를 수행함으로써 상기 하드코트 필름을 구성하는 하드코트층과 편광 기체의 밀착성(접착력)을 향상시킬 수 있다. 종래의 하드코트 필름에서는 상기 비누화 처리에 의해 하드코트 필름에 컬이나 균열의 발생이 현저하게 확인되는 것이었지만, 본 발명에 의하면 비누화 후의 하드코트 필름에 있어서도 컬이나 균열의 발생을 감소시킬 수 있다.

<다른 층>

하드코트층은 수지 필름의 한면에 적층되어 있어도 양면에 적층되어 있어도 된다.

나아가서는, 당해 하드코트 필름은 다른 층을 갖고 있어도 된다. 여기서 다른 층으로는, 예를 들면, 편광 기체, 저반사층, 다른 기능 부여층(예를 들면, 대전 방지층, 근적외선(NIR) 흡수층, 네온 커트층, 전자파 쉴드층, 하드코트층)을 들 수 있다. 또, 당해 다른 층의 위치는, 예를 들면, 편광 기체의 경우에는 상기 하드코트층과는 반대면의 상기 수지 필름 위로 하고, 저반사층의 경우에는 상기 하드코트층 위로 하며, 다른 기능성 부여층의 경우에는 상기 하드코트층의 아래층으로 한다.

<제조 방법>

본 발명의 하드코트 필름의 제조 방법은, 예를 들면, 수지 필름 위에 방사선 경화형 수지 도료를 도공하고, 건조한 후, 방사선 경화시켜 작성함으로써 수행한다. 도공 시에는 A × 1,500 < B의 관계식을 만족하도록 하면 된다. 수지 필름 위에 도료를 도공하는 수법으로는 통상의 도공 방식이나 인쇄 방식이 적용된다. 구체적으로는, 에어 닥터 코팅, 바 코팅, 블레이드 코팅, 나이프 코팅, 리버스 코팅, 트랜스퍼 롤 코팅, 그라비어 롤 코팅, 키스 코팅, 캐스트 코팅, 스프레이 코팅, 슬롯 오리피스 코팅, 캘린더 코팅, 댐 코팅, 딥 코팅, 다이 코팅 등의 코팅이나 그라비어 인쇄 등의 요판 인쇄, 스크린 인쇄 등의 공판 인쇄 등의 인쇄 등을 사용할 수 있다.

또, 본 발명의 하드코트 필름은 A × 1,500 < B의 관계식을 만족하기 때문에, Roll-to-Roll로 제조해도 균열, 경화 수축에 의한 주름이나 컬이 생기기 어렵기 때문에 수율을 향상시킬 수 있다.

이하, 발명 (α)의 실시예를 나타낸다.

<실시예 1∼4, 비교예 1∼3>

메타아크릴로일옥시프로필 트리메톡시실란 2.8부, 메틸에틸 케톤 실리카졸(닛산 화학공업(주)제, 상품명: MEK-ST-L, 수 평균 입자 지름 45 ㎚, 실리카 농도30%) 95.6부(고형분 27.4부) 및 이온 교환수 0.1부의 혼합액을 80℃, 3시간 교반한 후, 오르토포름산 메틸에스테르 1.4부를 첨가하고, 다시 1시간 동일한 온도에서 가열 교반함으로써 본 발명의 투광성 미립자의 분산액(A 액)을 얻었다. 전체 고형분 농도를 구했는데 32%이고, 상기 투광성 미립자의 평균 입자 지름은 45 ㎚였다. 여기서, 평균 입자 지름은 투과형 전자현미경에 의해 측정하였다.

표 1에 기재된 성분으로 이루어진 혼합물을 디스퍼에 의해 30분간 분산함으로써 얻어진 광학 기능층용의 도료를 막 두께 40 ㎛, 전광선 투과율 92%로 이루어진 투광성 기체인 TAC(코니카미놀타옵토사제; KC4UYW)의 한면 위에 롤 코팅 방식에서 도포(라인 스피드; 20 m/분)하고, 풍량 0.5 m/sec, 30∼50℃에서 20초간 예비 건조를 거친 후, 100℃에서 1분간 건조하고, 질소 분위기(질소 가스 치환) 중에서 자외선 조사(램프; 집광형 고압 수은등, 램프 출력; 120 W/㎝, 등 수: 2등, 조사 거리; 20 ㎝)를 수행함으로써 도공막을 경화시켰다. 이와 같이 하여 두께 10.0 ㎛의 광학 기능층을 갖는 실시예 1, 2, 4, 비교예 1∼3의 광학 적층체를 얻었다. 또, 투광성 기체의 막 두께를 80 ㎛, 광학 기능층의 두께를 12.0 ㎛로 하여 실시예 3의 광학 적층체를 얻었다.

<비교예 4>

광학 기능층의 두께를 2 ㎛로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 본 발명의 비교예 4의 광학 적층체를 얻었다.

실시예 1∼4 및 비교예 1∼4에서 얻어진 광학 적층체를 이용하여 밀착성, 전광선 투과율, 헤이즈, 물의 접촉각, 컬, 내스크래치성, 연필 경도, 내약품성, 방오성, 간섭 얼룩 및 불소의 원소 비율에 대해 하기 방법에 의해 측정 및 평가하였다.

밀착성

JIS K5600의 크로스커트법에 따라 수행하였다.

또, 커트의 간격은 1 ㎜로 하고, 커트 수는 11개로 한다. 평가는 크로스커트한 격자가 박리되지 않은 개수의 비율을 %로 표시한다. 예를 들면, 5개 박리되어 있으면 95/100으로 표시한다.

전광선 투과율

JIS K7105에 따라 헤이즈미터(상품명: NDH2000, 일본전색사제)를 이용하여 측정하였다.

헤이즈

JIS K7105에 따라 헤이즈미터(상품명: NDH2000, 일본전색사제)를 이용하여 측정하였다.

물의 접촉각(θ/ 2법 )

먼저, 광학 기능층 표면의 물의 접촉각을 측정하였다. 다음에 비누화 처리된 광학 기능층 표면의 물의 접촉각을 측정하였다. 물의 접촉각은 JIS R3257(기판 유리 표면이 젖음성 시험 방법)에 준거하여 접촉각계(상품명; 에르마 G-1형 접촉각계, 에르마사제)를 사용하여 측정하였다.

광학 적층체의 비누화 처리는 이하의 순서에 따른다.

(1) 55℃, 6%의 수산화나트륨 수용액에 2분간 침지.

(2) 30초간 수세.

(3) 35℃, 0.1 규정의 황산에 30초간 침지.

(4) 30초간 수세.

(5) 120℃, 1분간 열풍 건조.

접촉각의 값이 크면 발수 효과가 올라가 내약품성, 내마모성, 방오성이 좋아진다. 비누화 처리 전의 접촉각은 90°이상, 바람직하게는 100°이상이고, 비누화 처리 후의 접촉각은 70°이상, 바람직하게는 80°이상이 된다.

컬

먼저, 제작한 광학 적층체를 JIS K5600-1-6(양생 및 시험의 온도 및 습도)에 나타내는 환경 하(온도 23±2℃, 습도 50±5 RH%)에 16시간 방치한다. 다음에, 동일한 환경 하에서 10 ㎝×10 ㎝의 측정 샘플을 잘라내고, 광학 기능층이 위가 되도록 평판 위에 두어 도 1에 나타내는 「측정부」를 측정하였다. 측정값이 0∼10 ㎜ 미만인 것을 ×, 10∼30 ㎜ 미만인 것을 △, 30∼50 ㎜ 미만인 것을 ○, 50 ㎜ 이상인 것을 ◎로 하였다.

방오성

제작한 광학 적층체의 광학 기능층 위에 유성펜(상품명: 매키, ZEBRA제)으로 3 ㎝ 길이의 선을 긋고, 1분간 방치한 후, 클린 와이퍼(품번; FF-390C 쿠라레 쿠라플렉스 주식회사제)에 의해 닦아내는 방법으로 평가하였다. 500 g/㎠ 하중으로 20회 왕복 문지른 후, 완전히 닦아진 경우를 ○, 닦아지지 않은 부분이 있는 경우를△, 전혀 닦아지지 않은 경우를 ×로 하였다.

내약품성

리그로인, 톨루엔, 황산(10%), NaOH(6%), 에탄올, 중성 세제(패밀리 퓨어), 핸드 크림(니베아), 헤어 리퀴드(석세스: 모닝헤어워터)의 각 시약을 광학 기능층 표면에 적하한 후, 10시간 방치하고 나서 클린 와이퍼(품번; FF-390C 쿠라레 쿠라플렉스 주식회사제)로 500 g/㎠ 하중, 20회 러빙(rubbing)하여 닦아내는 방법으로 평가하였다. 닦아낸 후, 외관의 변화 유무를 육안으로 평가하였다. 모든 약품에 대해 변화 없는 경우를 ○, 백화 등 어느 한쪽의 약품에 있어서도 변화가 확인되는 경우를 ×로 하였다.

내스크래치성

일본스틸월사제의 스틸월 #0000을 내마모 시험기(Fu Chien 사제 Abrasion Tester, Model; 339)에 설치하고, 광학 기능층면을 하중 250 g/㎠으로 10회 왕복시켰다. 그 후, 마모 부분의 상처를 형광등 하에서 확인하였다. 상처의 수가 0개일 때 ◎, 상처의 수가 1∼10개 미만일 때 ○, 상처의 수가 10∼30개 미만일 때 △, 상처의 수가 30개 이상일 때 ×로 하였다.

표면 경도(연필 경도)

연필 경도계(요시미츠 정밀기계사제)를 이용하여 JIS 5400에 준거하여 측정하였다. 측정 회수는 5회로 하고, 상처가 나지 않은 개수를 카운트하였다. 예를 들면, 3H의 연필에서 3개가 상처가 없으면 3/5(3H)로 하도록 하였다. 연필 경도는4/5(3H) 이상을 양호로 하였다.

간섭 얼룩

크로스 니콜의 편광판 표면에 광학 기능층이 표측이 되도록 굴절률 1.5의 점착층(막 두께 20 ㎛)을 통해 첩합하고 3파장의 형광등 하(마츠시타 전기산업사제: FLR40S·EX-N/M-X, 조도 약 500 룩스)의 반사에 의해 육안으로 평가하였다. 간섭 얼룩을 확인할 수 없는 경우를 ○, 약간 얇게 확인할 수 있는 경우를 △, 분명하게 확인할 수 있는 경우를 ×로 하였다.

불소의 원소 비율

광학 기능층 표면의 불소원소의 양을 ESCA에 의해 평가하였다. 측정 조건은 이하와 같다.

측정 장치; 알백·파이사제 Quantera SXM

광 전자의 수용 각도; 45도

X선 출력; 25.0 W

측정 X선 지름; 100 ㎛

Pass Energy; 112.0 eV

측정 원소; C1s, O1s, F1s, Si2p

ESCA에 의해 광학 기능층 표면으로부터 깊이 5 ㎚까지 존재하는 C1s, O1s, F1s, Si2p를 측정하였다. 얻어진 원소 피크 면적으로부터 원소 비율을 산출하였다.

여기서, 표 1에서의 각 성분을 상세히 설명한다.

다관능 아크릴레이트 쿄에이샤 화학 PE3A: 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트(3관능)

다관능 우레탄 아크릴레이트 쿄에이샤 화학 UA-306H: 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 헥사메틸렌디이소시아네이트우레탄 프레폴리머(6관능)

다관능 아크릴 일본 화약 PET-30: 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트(3관능)

다관능 아크릴 동아합성 M-305: 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트(3관능)

단관능 아크릴레이트 쿄에이샤 화학 HOP-A: 2-히드록시프로필 아크릴레이트(1관능)

불소화 아크릴레이트 쿄에이샤 화학 LINC-3A: 트리아크로일헵타데카플루오로노네닐 펜타에리트리톨(4관능) 65%와 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트(4관능) 35%의 혼합물(하기 화학식 8)

불소화 아크릴레이트 쿄에이샤 화학 LINK-102A: 하기 화학식 9로 나타내는 화합물

[화학식 8]

[화학식 9]

측정 결과를 표 2에 정리하였다.

실시예 1∼4에 있어서는 ESCA에 의해 광학 기능층 표면으로부터 깊이 200 ㎚까지 존재하는 C1s, O1s, F1s, Si2p를 5 ㎚ 간격으로 측정하였다. 광학 기능층 표면으로부터 5 ㎚까지 존재하는 불소원소 비율을 당해 광학 기능층 표면의 깊이 5 ㎚로부터 깊이 200 ㎚까지 5 ㎚ 간격으로 측정하여 얻어지는 깊이 5 ㎚ 마다 존재하는 불소원소 비율의 평균값으로 나눈 값은 실시예 1∼4에 있어서 20 이상이었다.

본 발명 (β)의 실시예 및 비교예를 이하에 설명한다.

또한, 「부」는 「중량부」를 의미하는 것으로 한다.

[실시예 5]

하드코트층용 도료로서 하기의 도료 성분으로 이루어진 혼합물을 디스퍼에서 1시간 교반함으로써 얻어진 도료를 막 두께 40 ㎛, 전광선 투과율 92%로 이루어진 수지 필름인 TAC(코니카미놀타사제 제품명: KC4UYW)의 한면 위에 다이 헤드 코팅 방식에서 도포하고, 100℃에서 1분간 건조한 후, 질소 분위기 중에서 120 W/㎝집광형 고압 수은등 2등으로 자외선 조사(조사 거리 10 ㎝, 조사 시간 30초)를 수행하여 도공막을 경화시켰다. 하드코트층의 두께는 19 ㎛로 하고, 이취폭은 30 ㎜로 하였다. 이와 같이 하여 실시예 5의 하드코트 필름을 얻었다.

·다관능 아크릴레이트(쿄에이샤 화학사제 제품명: 라이트 아크릴레이트 DPE-6A) 150부

·다관능 우레탄 아크릴레이트(신나카무라 화학사제 제품명: U-6HA) 40부

·광 개시제(치바스페셜티케미컬사제 제품명: 이르가큐어 184) 9부

·레벨링제(쿄에이샤 화학사제 제품명: 폴리플로우 No.77) 1부

·용제(MEK) 200부

[실시예 6]

하드코트층의 막 두께를 10 ㎛, 이취폭을 20 ㎜로 한 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 하여 본 발명의 실시예 6의 하드코트 필름을 얻었다.

[실시예 7]

하드코트층용의 도료 성분을 하기에 나타내는 것으로 변경하고, 하드코트층의 막 두께를 9 ㎛, 이취폭을 15 ㎜로 한 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 하여 본 발명의 실시예 7의 하드코트 필름을 얻었다.

·다관능 아크릴레이트(신나카무라 화학사제 제품명: A-DPH) 130부

·다관능 우레탄 아크릴레이트(일본 합성 화학사제 제품명: 자광(紫光) UV-1700B) 60부

·광 개시제(치바스페셜티케미컬즈사제 제품명: 이르가큐어 127) 9부

·레벨링제(쿄에이샤 화학사제 제품명: 폴리플로우 No.77) 1부

·용제(MEK) 120부

·용제(MIBK) 80부

[실시예 8]

수지 필름을 두께 80 ㎛의 TAC(후지필름 옵토머티어리얼즈사제 제품명: TD80)로 변경하고, 이취폭을 29 ㎜로 한 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 하여 본 발명의 실시예 8의 하드코트 필름을 얻었다.

[실시예 9]

수지 필름을 두께 75 ㎛의 PET(동양방사제 제품명: A4300) 필름으로 변경한 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 하여 본 발명의 실시예 9의 하드코트 필름을 얻었다.

[비교예 5]

이취폭을 20 ㎜로 한 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 하여 비교예 5의 하드코트 필름을 얻었다.

[비교예 6]

하드코트층의 두께를 28 ㎛로 한 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 하여 비교예 6의 하드코트 필름을 얻었다.

[비교예 7]

하드코트 필름의 두께를 10 ㎛, 이취폭을 5 ㎜로 한 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 하여 비교예 7의 하드코트 필름을 얻었다.

[비교예 8]

하드코트층용의 도료 성분을 하기에 나타내는 것으로 변경하고, 하드코트층의 막 두께를 15 ㎛, 이취폭을 10 ㎜로 한 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 하여 비교예 8의 하드코트 필름을 얻었다.

·다관능 아크릴레이트(쿄에이샤 화학사제 제품명: 라이트 아크릴레이트 DPE-6A) 40부

·다관능 우레탄 아크릴레이트(신나카무라 화학사제 제품명: U-6HA) 150부

·광 개시제(치바스페셜티케미컬즈사제 제품명: 이르가큐어 184) 9부

·레벨링제(쿄에이샤 화학사제 제품명: 폴리플로우 No.77) 1부

·용제(MEK) 200부

실시예 5∼9 및 비교예 5∼8에서 얻어진 하드코트 필름을 이용하여 컬과 주름, 밀착성, 연필 경도에 대해 하기 방법에 의해 측정 및 평가하였다. 얻어진 결과를 표 3에 나타내었다.

(1. 컬)

실시예 5∼9 및 비교예 5∼8의 하드코트 필름을 길이 1.5 m 제작하였다. 다음에, 도 4(a)에 나타내는 바와 같이 하드코트 필름(1)을 수평인 대좌(臺座)(30) 위에 도공면이 위쪽이 되도록 두고, 하드코트 필름(1)의 네 귀퉁이를 수평인 대좌(30)에 셀로테이프(등록상표)(40)로 고정하였다.

다음에, 하드코트층을 JIS K5600-1-6(양생 및 시험의 온도 및 습도)에 나타내는 환경 하(온도 23±2℃, 습도 50±5 RH%)에 16시간 방치하였다.

계속하여, 하드코트 필름(1)을 셀로테이프(등록상표)(40)로 고정한 말단으로부터 0.5 m의 부위에 두고, 수평인 대좌(30)로부터의 휘어 올라간 높이(C)를 각각 측정하였다. 휘어 올라간 높이(C)는 도 4(b)에 나타내는 바와 같이 수평인 대좌(30)의 중심으로부터 하드코트 필름(1)까지의 거리이다. 5회 시험하여 그 평균값을 컬의 측정값으로 하였다.

또, 컬은 20 ㎜ 이하를 양호(○)로 하고, 20 ㎜를 초과하는 경우에는 하드코트 필름 혹은 그것을 사용한 각종 2차 가공제품(예를 들면, 하드코트 필름에 비누화 처리를 실시한 편광판 보호 필름)의 생산에 큰 영향을 주기 때문에 ×로 하였다.

(2. 주름)

도공 방향의 10개의 주름과 주름의 평균 간격이 10 ㎜ 이상을 ○, 5 ㎜ 이상 10 ㎜ 미만을 △, 5 ㎜ 미만 혹은 필름에 크랙(균열)이나 접혀진 경우를 ×로 하였다.

(3. 밀착성)

밀착성은 JIS K5600의 크로스커트법에 따라 수행하였다.

또, 커트의 간격은 1 ㎜로 하고, 커트 수는 11개로 한다. 평가는 크로스커트한 격자가 박리되지 않은 개수의 비율을 %로 표시한다. 예를 들면, 5개 박리되어 있으면 95/100이라 표시한다.

(4. 연필 경도)

연필 경도는 JIS 5400에 따라 5회 시험하여 상처가 나지 않은 개수를 카운트하였다. 예를 들면, 3H의 연필에서 3개 상처가 없으면 3/5(3H)와 같이 하였다.

상기와 같이, 실시예 5∼9의 하드코트 필름은 표면 경도(연필 경도)도 4H 이상을 갖고 있지만, A × 1,500 < B이기 때문에 컬이 생기기 어려웠다. 이와 같은 효과와 더불어 균열, 주름도 생기기 어려웠다.

한편, 비교예 5∼8의 하드코트 필름은 A × 1,500 < B의 관계식을 만족하지 않기 때문에, 균열, 주름, 컬이 발생하거나 표면 경도가 4H 이상을 만족하지 않는 등, 본 발명의 하드코트 필름으로는 사용할 수 없는 것이었다.

이상, 본 발명 (β)에 의하면 수지 필름 위에 하드코트층을 1층 적층한 층 구성에 있어서, 뛰어난 표면 경도를 구비하면서 컬이 생기기 어려운 하드코트 필름을 제공할 수 있다.

또, 본 발명 (β)의 하드코트 필름은 A × 1,500 < B의 관계식을 만족하기 때문에, 하드코트 필름을 Roll-to-Roll에 의해 제작하는 공정이나 그 2차 가공 프로세스(예를 들면, 비누화 처리)를 수행하는 경우에도 컬이 생기기 어려운 하드코트 필름을 제공할 수 있다.

1 하드코트 필름
1a, 1b 하드코트 필름의 단면
10 수지 필름
11a, 11b 수지 필름의 단면
12a, 12b 수지 필름의 가장자리부
20 하드코트층
21a, 21b 하드코트층의 단면
22a, 22b 수지 필름의 가장자리부
30 수평인 대좌
40 셀로테이프(등록상표)

Claims (9)

1. 투광성 기체의 한면 또는 양면에 직접 또는 다른 층을 통해 광학 기능층을 설치한 광학 적층체에 있어서,
   상기 광학 기능층이 두께 3∼50 ㎛이고,
   투광성 수지와 투광성 미립자를 함유하며,
   상기 투광성 수지가 전리 방사선 경화형 다관능 아크릴레이트와 상기 광학 기능층 중의 고형 성분의 전체 중량에 대해 0.05∼50 중량%의 전리 방사선 경화형 불소화 아크릴레이트를 함유하는 수지 조성물에 대해 전리 방사선을 조사함으로써 형성되는 것을 특징으로 하는 광학 적층체.
2. 청구항 1에 있어서,
   상기 불소화 아크릴레이트가 상기 광학 기능층의 상기 투광성 기체측보다 표면측에 편재하고 있는 광학 적층체.
3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
   편광 기체를 추가로 갖는 광학 적층체.
4. 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 광학 기능층이 표면 요철 구조를 구비하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 방현 필름.
5. 수지 필름 위에 하드코트층이 적층되어 이루어지며,
   상기 하드코트층의 두께를 A(㎜)로 하고,
   상기 수지 필름의 가장자리부로부터 상기 하드코트층의 가장자리부까지의 폭(이취폭(耳取幅))을 B(㎜)로 했을 때, A × 1,500 < B(단, 0.003 ㎜≤A≤0.020 ㎜)인 것을 특징으로 하는 하드코트 필름.
6. 청구항 5에 있어서,
   상기 수지 필름의 탄성률이 2 GPa∼8 GPa인 것을 특징으로 하는 하드코트 필름.
7. 청구항 5에 있어서,
   상기 수지 필름의 두께가 5∼100 ㎛인 것을 특징으로 하는 하드코트 필름.
8. 청구항 5에 있어서,
   상기 하드코트층이 방사선 경화형 수지를 함유하고, 상기 방사선 경화형 수지의 부피 수축률이 5∼25%인 것을 특징으로 하는 하드코트 필름.
9. 청구항 5 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 기재된 하드코트층이 표면 요철 구조를 구비하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 방현 필름.

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