CN109312019A - 反应性聚合物、光固化性树脂组合物及层叠体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及反应性聚合物、包含其的光固化性树脂组合物及具有其固化膜的层叠体。本发明的目的在于改善硬涂层与基材的密合性及硬涂层的耐光性。本发明的反应性聚合物在侧链具有烷氧基硅烷基及(甲基)丙烯酸酯基。

Description

反应性聚合物、光固化性树脂组合物及层叠体
技术领域
本专利申请针对日本专利申请第2016-116343号(申请日2016年6月10日)主张优先权，在此通过参照而将它们整体纳入本说明书中。
本发明涉及反应性聚合物、包含其的光固化性树脂组合物及具有其固化膜的层叠体。
背景技术
作为用于在透明基材膜上形成硬涂层的光固化性树脂组合物，例如包含紫外线吸收剂、氨基甲酸酯丙烯酸酯及光聚合引发剂的光固化性树脂组合物(专利文献1)，包含聚有机硅氧烷、二官能丙烯酸酯、紫外线吸收剂及光聚合引发剂的光固化性树脂组合物(专利文献2)是已知的。
专利文献1：日本特开2009-6513号公报(第0062段)
专利文献2：日本专利第5576622号公报
发明内容
发明要解决的课题
在基材上由上述专利文献1及2所述的光固化性树脂组合物形成硬涂层时，无法同时满足弯曲性、硬度、硬涂层与基材的密合性及硬涂层的耐光性中的全部。
因此，本发明的目的在于改善硬涂层与基材的密合性及硬涂层的耐光性。
用于解决课题的手段
本发明包括以下的[1]～[15]中记载的发明。
[1]反应性聚合物，其在侧链具有烷氧基硅烷基及(甲基)丙烯酸酯基。
[2]如[1]所述的反应性聚合物，其具有由(甲基)丙烯酸酯聚合物形成的主链，并且，作为上述侧链的(甲基)丙烯酸酯基键合于与上述主链键合的氨基甲酸酯聚合物及/或氨基甲酸酯低聚物的末端。
[3]如[1]或[2]所述的反应性聚合物，其中，上述反应性聚合物的重均分子量Mw为10000～250000。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的反应性聚合物，其中，上述反应性聚合物的双键当量为800～125000。
[5]如[2]所述的反应性聚合物，其中，上述(甲基)丙烯酸酯聚合物的玻璃化转变温度(Tg)为0～70℃。
[6]如[1]～[5]中任一项所述的反应性聚合物，其中，烷氧基硅烷基为乙氧基硅烷基。
[7]光固化性树脂组合物，其含有多官能(甲基)丙烯酸酯单体、[1]～[6]中任一项所述的反应性聚合物、光聚合引发剂、和紫外线吸收剂。
[8]如[7]所述的光固化性树脂组合物，其中，相对于多官能(甲基)丙烯酸酯单体及反应性聚合物的总量100质量份而言，上述反应性聚合物的含量为5～60质量份。
[9]如[7]或[8]所述的光固化性树脂组合物，其中，以反应性聚合物为基准，上述反应性聚合物中的烷氧基硅烷基的含量大于0质量％且小于40质量％。
[10]如[7]～[9]中任一项所述的光固化性树脂组合物，所述光固化性树脂组合物还含有无机化合物。
[11]如[10]所述的光固化性树脂组合物，所述光固化性树脂组合物含有选自由柱状、板状及层状无机化合物组成的组中的至少一种无机化合物。
[12]层叠体，其具有：
基材膜；和
层叠于上述基材膜的至少一面侧的固化膜，所述固化膜为[7]～[11]中任一项所述的光固化性树脂组合物的固化物。
[13]如[12]所述的层叠体，其中，基材为聚酰亚胺。
[14]层叠体的制造方法，其包括下述工序：
工序(1)，通过将[7]～[11]中任一项所述的光固化性树脂组合物涂布于基材上，从而得到组合物层；以及
工序(2)，通过对组合物层进行曝光，从而使该组合物层固化。
[15]如[14]所述的方法，其中，基材膜为由聚酰亚胺制成的基材膜。
发明的效果
根据本发明的一个方面涉及的反应性聚合物，当在透明基材膜上形成包含该反应性聚合物的光固化性树脂组合物的固化膜作为硬涂层时，能够得到透明基材膜与硬涂层的密合性优异、且硬涂层的耐光性良好的层叠体(例如硬涂膜)。
附图说明
[图1]为示出层叠体的一个实施方式的示意截面图。
附图标记说明
10 基材膜
10a 主面
20 固化膜
30 层叠体
具体实施方式
以下，对本发明详细进行说明。但是，本发明并不限定于以下的实施方式。首先，对一个方面涉及的反应性聚合物进行说明。
[反应性聚合物]
反应性聚合物在侧链具有烷氧基硅烷基及(甲基)丙烯酸酯基。通过使反应性聚合物在侧链具有烷氧基硅烷基，从而可得到优异的密合性。另外，通过使反应性聚合物在侧链具有(甲基)丙烯酸酯基，从而能够利用紫外线进行固化。本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”是指包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯这两者的统称。
作为烷氧基硅烷基，可举出甲氧基硅烷基、乙氧基硅烷基、丙氧基硅烷基、丁氧基硅烷基等。
(甲基)丙烯酸酯基可以为丙烯酸酯基，也可以为甲基丙烯酸酯基。
作为反应性聚合物，优选为下述反应性聚合物：具有由(甲基)丙烯酸酯聚合物形成的主链，并且，作为侧链的(甲基)丙烯酸酯基键合于与主链键合的氨基甲酸酯低聚物及/或氨基甲酸酯聚合物的末端。
(甲基)丙烯酸酯聚合物是在分子中含有两个以上羟基的(甲基)丙烯酸聚合物〔以下，也称为含羟基的(甲基)丙烯酸聚合物A〕。
氨基甲酸酯低聚物是具有1个异氰酸酯基和1个以上的(甲基)丙烯酸酯基的丙烯酸氨基甲酸酯低聚物〔以下，也称为(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯低聚物B〕。另外，氨基甲酸酯聚合物是具有1个异氰酸酯基和1个以上的(甲基)丙烯酸酯基的丙烯酸氨基甲酸酯聚合物〔以下，也称为(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯聚合物C〕。
反应性聚合物是作为下述物质与含异氰酸酯基的烷氧基硅烷D的加成反应产物的反应性聚合物(以下，也称为反应性聚合物E)，所述物质为含羟基的(甲基)丙烯酸聚合物A、与单独的(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯低聚物B或单独的(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯聚合物C或者(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯低聚物B和(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯聚合物C这两者的加成反应产物。
[含羟基的(甲基)丙烯酸聚合物A]
含羟基的(甲基)丙烯酸聚合物A是在分子中含有两个以上羟基的(甲基)丙烯酸聚合物。关于重均分子量Mw，没有特别限定，优选为3,000～200,000，更优选为10,000～160,000，进一步优选为30,000～120,000。重均分子量Mw为3,000以下时，反应性聚合物E的硬度高，可能无法充分呈现柔软性。另外，重均分子量Mw为200,000以上时，反应性聚合物E的紫外线固化时的反应性明显降低，因此结果耐光性可能降低。本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”是指包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯这两者的统称。
含羟基的(甲基)丙烯酸系聚合物A的玻璃化转变温度(Tg)优选为0～70℃，更优选为10～60℃，进一步优选为20～50℃。含羟基的(甲基)丙烯酸系聚合物A的玻璃化转变温度(Tg)在上述范围内时，可获得充分的硬度和弯曲性，玻璃化转变温度(Tg)为0℃以下时，可能发生显著的硬度降低。另外，玻璃化转变温度(Tg)为70℃以上时，相反地硬度变高，弯曲性可能降低。本发明中，玻璃化转变温度(Tg)是使用差示扫描量热仪而测定的值。
[(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯低聚物B]
(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯低聚物B是具有1个异氰酸酯基和1个以上的(甲基)丙烯酸酯基的丙烯酸氨基甲酸酯低聚物，是通过使二异氰酸酯与具有1个羟基的单官能(甲基)丙烯酸酯或多官能(甲基)丙烯酸酯或者这两者反应而得到的丙烯酸氨基甲酸酯低聚物。在组成上没有特别限制。分子量优选为3,000以下，更优选为2,000以下，进一步优选为1,000以下。分子量为3,000以上时，存在反应性聚合物E的紫外线固化性降低的倾向。
[(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯聚合物C]
(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯聚合物C是具有1个异氰酸酯基和1个以上(甲基)丙烯酸酯基的丙烯酸氨基甲酸酯聚合物，是通过下述方式得到的丙烯酸氨基甲酸酯聚合物：使由过量的二异氰酸酯与二醇反应而得到的两末端异氰酸酯的预聚物的一个末端、与具有1个羟基的单官能(甲基)丙烯酸酯或多官能(甲基)丙烯酸酯或者它们的组合进行反应。在组成上没有特别限制。重均分子量Mw优选为1,000～50,000，更优选为3,000～20,000，进一步优选为5,000～10,000。重均分子量Mw为1,000以下时，存在下述情况：完全得不到反应性聚合物E的柔软性，或者反应性聚合物E的柔软性不充分。重均分子量Mw为50,000以上时，存在下述情况：为了得到反应性聚合物E而与含羟基的(甲基)丙烯酸聚合物A进行加成反应时的反应率明显降低，发生清漆的分离、白浊，储存稳定性明显降低。
[反应性聚合物E]
反应性聚合物E可通过下述方式得到：使含羟基的(甲基)丙烯酸聚合物A与单独的(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯低聚物B或单独的(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯聚合物C、或者(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯低聚物B和(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯聚合物这两者进行加成反应，然后与含异氰酸酯基的烷氧基硅烷D进行加成反应。
反应性聚合物E在侧链具有烷氧基硅烷基及(甲基)丙烯酸酯基。通过使反应性聚合物E在侧链具有烷氧基硅烷基，从而可获得优异的密合性。另外，通过使反应性聚合物E在侧链具有(甲基)丙烯酸酯基，从而能够利用紫外线进行固化。
反应性聚合物具有下述式(1)表示的结构单元：
[化1]
〔式中，n1及n2各自表示1～10的整数。R1、R2、R6及R7各自独立地表示碳原子数2～6的亚烷基。R3表示聚氨酯链。R4、R5及R11各自独立地表示甲基或氢原子。R8及R9各自独立地表示甲基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基。R10表示甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基。
关于作为R1、R2、R6及R7的碳原子数2～6的亚烷基，可举出亚乙基、亚丙基、亚丁基、戊烷二基、己烷二基。〕。
作为R3的聚氨酯链，可以为来自氨基甲酸酯聚合物及/或氨基甲酸酯低聚物的二价基团。所谓来自氨基甲酸酯聚合物及/或氨基甲酸酯低聚物的二价基团，是指从(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯低聚物B及/或(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯聚合物C中除去2个氢原子而得到的基团。氨基甲酸酯聚合物的重均分子量Mw优选为1,000～50,000。氨基甲酸酯低聚物的重均分子量Mw优选为3,000以下。
反应性聚合物E可利用以往已知的方法制造。反应性聚合物E可通过下述方式得到：使含羟基的(甲基)丙烯酸聚合物A的羟基与单独的(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯低聚物B、或单独的(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯聚合物C、或者(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯低聚物B和(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯聚合物C这两者加成后，与含异氰酸酯基的烷氧基硅烷D加成。
含羟基的(甲基)丙烯酸聚合物A可利用以往已知的溶液聚合、本体聚合、悬浮聚合等方法得到。例如，在溶液聚合的情况下，在氮气流下，于反应温度80～150℃，向有机溶剂中滴加(甲基)丙烯酸酯单体和聚合引发剂，进行聚合反应，由此得到。(甲基)丙烯酸酯的种类没有特别限制，为了在接下来的工序中与(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯低聚物B、(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯聚合物C及含异氰酸酯基的烷氧基硅烷D进行加成反应，必须包含至少一种以上的含羟基的(甲基)丙烯酸酯类。
含羟基的(甲基)丙烯酸聚合物A例如可通过将含羟基的(甲基)丙烯酸酯类、与(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸环烷基酯及/或其他的乙烯基系单体聚合而得到。
作为含羟基的(甲基)丙烯酸酯单体，例如可举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯等单官能(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯。这些可以单独或并用两种以上而使用。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸环烷基酯及/或其他乙烯基系单体，例如可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸、丁氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等。这些可以单独使用也可以并用。本说明书中，“(甲基)丙烯酸”是指包括丙烯酸和甲基丙烯酸这两者的统称。
作为聚合引发剂，没有特别限定，可举出偶氮二异丁腈等偶氮系聚合引发剂、过氧化苯甲酰等过氧化物系聚合引发剂等，这些可以单独使用也可以并用。
作为有机溶剂，例如有甲苯、二甲苯等芳香族类、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙酯等酯类等，这些可以单独使用也可以并用。从含羟基的(甲基)丙烯酸聚合物A的溶解性良好的方面考虑，优选酮类。
(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯低聚物B可通过下述方式得到：在氮与氧的混合气体的气流下，于反应温度40℃～120℃的范围，使含羟基的(甲基)丙烯酸酯单体的羟基与二异氰酸酯的一个末端反应。它们可以包含有机溶剂。作为有机溶剂，可以使用在关于上述含羟基的(甲基)丙烯酸聚合物A的制造的说明中记载的有机溶剂，这些可以单独使用也可以并用。另外，还可以使用例如二辛基锡这样的有机锡化合物等聚合催化剂、对羟基苯甲醚这样的加成反应时的双键反应抑制剂。
作为(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯低聚物B的制造中使用的二异氰酸酯，可举出异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)、二甲苯二异氰酸酯(XDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)等，这些可以单独使用也可以并用。
作为含羟基的(甲基)丙烯酸酯单体，例如可举出丙烯酸2-羟基乙酯等。
作为(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯低聚物B，例如可举出异佛尔酮二异氰酸酯的丙烯酸2-羟基乙酯加成物、六亚甲基二异氰酸酯的丙烯酸2-羟基乙酯加成物、甲苯二异氰酸酯的丙烯酸2-羟基乙酯加成物、亚甲基二苯基二异氰酸酯的丙烯酸2-羟基乙酯加成物、二甲苯二异氰酸酯的丙烯酸2-羟基乙酯加成物、二环己基甲烷二异氰酸酯的丙烯酸2-羟基乙酯加成物等，这些可以单独使用也可以并用。丙烯酸氨基甲酸酯低聚物的重均分子量Mw优选为3,000以下，更优选为2,000以下，进一步优选为1,000以下。
(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯聚合物C可通过下述方式得到：在氮与氧的混合气体的气流下，于反应温度40℃～120℃的范围，使过量的二异氰酸酯与二醇反应，由此得到两末端异氰酸酯基的氨基甲酸酯聚合物，然后，使含羟基的(甲基)丙烯酸酯单体的羟基与氨基甲酸酯聚合物的一个末端的异氰酸酯反应。另外，它们可以包含有机溶剂。作为有机溶剂，可以使用在关于上述含羟基的(甲基)丙烯酸聚合物A的制造的说明中记载的有机溶剂。另外，还可以使用例如二辛基锡这样的有机锡化合物等聚合催化剂、对羟基苯甲醚这样的加成反应时的双键反应抑制剂。
作为(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯聚合物C的二异氰酸酯，例如可举出异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)、二甲苯二异氰酸酯(XDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)等。这些可以单独使用也可以并用。
作为(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯聚合物C的二醇，例如可举出聚醚二醇、聚碳酸酯二醇、聚酯二醇、1，6-己二醇、1，5-戊二醇、1，12-十二烷二醇等。这些可以单独使用也可以并用。
作为含羟基的(甲基)丙烯酸酯单体，可以使用与(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯低聚物B的情况同样的物质、例如丙烯酸2-羟基乙酯。
(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯聚合物C的重均分子量Mw优选为1,000～50,000，更优选为3,000～20,000，进一步优选为5,000～10,000。
反应性聚合物E可以通过下述方式得到：在氮与氧的混合气体的气流下，于50℃～120℃的范围的反应温度，使含羟基的(甲基)丙烯酸聚合物A的羟基、与单独的(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯低聚物B或单独的(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯聚合物C、或者(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯低聚物B和(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯低聚物聚合物这两者的一个末端异氰酸酯基反应，然后使含异氰酸酯基的烷氧基硅烷D的异氰酸酯基与含羟基的(甲基)丙烯酸聚合物A中剩余的羟基反应。在上述反应中，也可以使用对羟基苯甲醚这样的加成反应时的双键反应抑制剂。
作为含异氰酸酯基的烷氧基硅烷D的烷氧基硅烷基，可举出甲氧基硅烷基、乙氧基硅烷基、丙氧基硅烷基、丁氧基硅烷基等。这些之中，从光固化性树脂组合物的密合性及储存稳定性优异、并且可得到适度的反应性的方面考虑，优选乙氧基硅烷基。作为含异氰酸酯基的烷氧基硅烷D，例如可举出3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基甲基二乙氧基硅烷等，这些化合物可以单独或组合而使用。
就反应性聚合物E中的烷氧基硅烷基的含量而言，以反应性聚合物为基准，优选含有大于0质量％且小于40质量％，更优选含有1质量％～35质量％，进一步优选含有5质量％～30质量％。反应性聚合物中的烷氧基硅烷基的含量在上述范围内时，包含反应性聚合物的光固化性组合物具有充分的密合性。
反应性聚合物E的双键当量没有特别限定，优选为800～125,000，更优选为1,000～100,000，进一步优选为1,500～70,000。反应性聚合物的双键当量在上述范围内时，柔软性与耐光性充分。双键当量为800以下时，固化涂膜的硬度过高，得不到充分的柔软性，双键当量为125,000以上时，紫外线固化性降低，结果，耐光性可能降低。
反应性聚合物E的重均分子量Mw没有特别限定，优选为10,000～250,000，更优选为15,000～200,000，进一步优选为20,000～150,000。反应性聚合物的重均分子量在上述范围内时，可得到充分的紫外线固化性、柔软性、密合性。重均分子量为10,000以下时，柔软性降低，重均分子量为250,000以上时，紫外线固化性、储存稳定性降低。
一个实施方式涉及的反应性聚合物在侧链具有烷氧基硅烷基和紫外线固化性的(甲基)丙烯酸酯基，因此可合适地用于光固化性树脂组合物。
[光固化性树脂组合物]
光固化性树脂组合物含有二官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯单体、反应性聚合物、光聚合引发剂、和紫外线吸收剂。
多官能(甲基)丙烯酸酯单体为具有2个以上的(甲基)丙烯酸酯基的化合物。作为多官能(甲基)丙烯酸酯单体，可以为具有2个(甲基)丙烯酸酯基的二官能(甲基)丙烯酸酯、具有3个(甲基)丙烯酸酯基的三官能(甲基)丙烯酸酯、具有4个(甲基)丙烯酸酯基的四官能(甲基)丙烯酸酯及它们中的2种以上的混合物，例如三官能(甲基)丙烯酸酯与四官能(甲基)丙烯酸酯的混合物等。例如，光固化性树脂组合物中的多官能(甲基)丙烯酸酯单体或其混合物的含量相对于多官能(甲基)丙烯酸酯单体及反应性聚合物的总量100质量份而言可以为40～95质量份、及50～90质量份等。
作为二官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯单体，例如可举出1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇双β-(甲基)丙烯酰氧基丙酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟基乙基)异氰酸酯基二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、2，3-双(甲基)丙烯酰氧基乙氧基甲基[2.2.1]庚烷、聚1，2-丁二烯二(甲基)丙烯酸酯、1，2-双(甲基)丙烯酰氧基甲基己烷、九乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、十四烷基乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、10-癸二醇(甲基)丙烯酸酯、3，8-双(甲基)丙烯酰氧基甲基三环[5.2.10]癸烷、氢化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、2，2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、1，4-双((甲基)丙烯酰氧基甲基)环己烷、羟基新戊酸酯新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、及环氧改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯。这些可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。
作为反应性聚合物，使用上述本发明的反应性聚合物。例如光固化性树脂组合物中的反应性聚合物的含量相对于多官能(甲基)丙烯酸酯单体及反应性聚合物的总量100质量份而言可以为5～60质量份、或10～50质量份。反应性聚合物的含量在上述范围内时，有层叠体的表面的硬度和密合性变得充分的倾向。反应性聚合物中的烷氧基硅烷基的含量可以与上述本发明的反应性聚合物中的烷氧基硅烷基的含量同样。
多官能(甲基)丙烯酸酯单体及反应性聚合物的总含量相对于光固化性树脂组合物的全部质量而言优选为4.5质量％以上，更优选为9质量％以上，进一步优选为18质量％以上，尤其优选为36质量％以上，优选为55质量％以下，更优选为50质量％以下，进一步优选为45质量％以下。
作为光聚合引发剂，可以为在紫外线吸收剂的存在下、通过光照射而能够呈现出光聚合引发能力的光聚合引发剂。作为这样的光聚合引发剂，例如可举出苯乙酮、苯乙酮苄基缩酮、蒽醌、1-(4-异丙基苯基-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、咔唑、呫吨酮、4-氯二苯甲酮、4，4’-二氨基二苯甲酮、1，1-二甲氧基脱氧苯偶姻、3，3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、噻吨酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、三苯基胺、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、芴酮、芴、苯甲醛、苯偶姻乙基醚、苯偶姻丙基醚、二苯甲酮、米蚩酮、3-甲基苯乙酮、3，3’，4，4’-四叔丁基过氧羰基二苯甲酮(BTTB)、2-(二甲基氨基)-1-[4-(吗啉基)苯基]-2-(苯基甲基)-1-丁酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯硫醚、及苯偶酰等。
光聚合引发剂可以仅使用1种或组合2种以上而使用。例如，在形成10μm以上那样的厚固化膜时，若使用2种以上的光聚合引发剂，则有固化性提高的倾向。固化性提高时，能够更容易且充分地将光固化性树脂组合物固化。
例如，相对于多官能(甲基)丙烯酸酯单体及反应性聚合物的总量100质量份而言，光聚合引发剂的含量可以为1～15质量份、或3～10质量份。光聚合引发剂的含量多时，光聚合引发中未使用的光聚合引发剂残留，可能产生固化膜的可见光透过率降低等弊端。另一方面，光聚合引发剂的含量少时，无法充分呈现光聚合引发能力，有难以获得紫外线固化型树脂的充分固化的倾向。
作为紫外线吸收剂，可以使用已知的物质，为了提高紫外线吸收性、获得在电子图像显示装置中使用的紫外线吸收能力(紫外线拦截能力)，可以使用苯并三唑系或羟基苯基三嗪系紫外线吸收剂。为了扩大紫外线的吸收范围，可以并用2种以上的最大吸收波长不同的紫外线吸收剂。
作为苯并三唑系紫外线吸收剂，可举出2-[2’-羟基-5’-(甲基丙烯酰氧基甲基)苯基]-2H-苯并三唑、2-[2’-羟基-5’-(甲基丙烯酰氧基乙基)苯基]-2H-苯并三唑、2-[2’-羟基-5’-(甲基丙烯酰氧基丙基)苯基]-2H-苯并三唑、2-[2’-羟基-5’-(甲基丙烯酰氧基己基)苯基]-2H-苯并三唑、2-[2’-羟基-3’叔丁基-5’-(甲基丙烯酰氧基乙基)苯基]-2H-苯并三唑、2-[2’-羟基-5’-叔丁基-3’-(甲基丙烯酰氧基乙基)苯基]-2H-苯并三唑、2-[2’-羟基-5’-(甲基丙烯酰氧基乙基)苯基]-5-氯-2H-苯并三唑、2-[2’-羟基-5’-(甲基丙烯酰氧基乙基)苯基]-5-甲氧基-2H-苯并三唑、2-[2’-羟基-5’-(甲基丙烯酰氧基乙基)苯基]-5-氰基-2H-苯并三唑、2-[2’-羟基-5’-(甲基丙烯酰氧基乙基)苯基]-5-叔丁基-2H-苯并三唑、2-[2’-羟基-5’-(甲基丙烯酰氧基乙基)苯基]-5-硝基-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-5叔丁基苯基)-2H-苯并三唑、苯丙酸-3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1，1-二甲基乙基)-4-羟基-C7～9-支链直链烷基酯、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4，6-双(1-甲基-1-苯基乙基)酚、及2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-(1-甲基-1-苯基乙基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)酚等。
作为羟基苯基三嗪系紫外线吸收剂，可举出2-[4-[(2-羟基-3-十二烷基氧基丙基)氧基]-2-羟基苯基]4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-[4-(2-羟基-3-十三烷基氧基丙基)氧基]-2-羟基苯基]-4，6-双(2，4二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-[4-[(2-羟基-3-(2’-乙基)己基)氧基]-2-羟基苯基]-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-双(2-羟基-4-丁氧基苯基)-6-(2，4-双丁氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-[1-辛氧基羰基乙氧基]苯基)-4，6-双(4-苯基苯基)-1，3，5-三嗪、2，2’，4，4’-四羟基二苯甲酮、2，2’-二羟基-4，4’-二甲氧基二苯甲酮、2，2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2，4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-乙酰氧基乙氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2，2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2，2’-二羟基-4，4’-二甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、及2，2’-二羟基-4，4’-二甲氧基二苯甲酮-5，5’-二磺酸钠等。
紫外线吸收剂的含量可根据要求的紫外线透过率及紫外线吸收剂的吸光度进行适当调节，例如相对于多官能(甲基)丙烯酸酯单体及反应性聚合物的总量100质量份而言可以为1～10质量份、或3～8质量份。紫外线吸收剂的含量多时，有光固化性树脂组合物的基于紫外线的固化性降低的倾向，并且得到的固化膜的可见光透过率可能降低。另一方面，紫外线吸收剂的含量少时，固化膜可能无法发挥充分的紫外线吸收性。
光固化性树脂组合物可以还含有无机化合物。作为无机化合物，可以使用已知的无机粒子、及柱状、板状及层状无机化合物，为了能够分散于溶剂中，优选实施了有机化处理的无机化合物。
作为无机化合物，可以使用选自由玻璃粉、二氧化硅粒子、氧化铝粒子、氢氧化铝粒子、氢氧化镁粒子、氧化锡粒子及粘土矿物组成的组中的至少一种。
粘土矿物可以为极薄的单元结晶层重叠而形成1个层状粒子的无机化合物。尤其可优选使用在水中具有溶胀性的粘土化合物。更具体而言，是将水配位至极薄的单元结晶层间、并具有吸收·溶胀的性质的粘土化合物，通常而言，是Si4+相对于O2-配位而构成四面体结构的层、与Al3+、Mg2+、Fe2+、及Fe3+等相对于O2-及OH-配位而构成八面体结构的层以1比1或2比1结合、堆积而形成层状结构的化合物。该粘土化合物可以为天然的，也可以为合成的。
作为粘土矿物的代表性化合物，可举出层状硅酸盐矿物等含水硅酸盐，例如，埃洛石、高岭石、水埃洛石、地开石、及透辉橄无球粒陨石(nakhlite)等高岭石族粘土矿物、叶蛇纹石及温石棉等叶蛇纹石族粘土矿物、蒙脱石、贝得石、囊脱石、皂石、锂蒙脱石、锌蒙脱石、及硅镁石等蒙脱石族粘土矿物、蛭石等蛭石族粘土矿物、白云母及金云母等云母、珍珠云母(margarite)、四丝云母、及带云母等云母或云母族粘土矿物等，这些粘土矿物可以单独或组合2种以上而使用。这些粘土矿物中，尤其优选蒙脱石等蒙脱石族粘土矿物。
作为氧化铝粒子，可举出三水铝石、三羟铝石、软水铝石、拟软水铝石、硬水铝石、无定形等氢氧化铝(氧化铝水合物)、及γ、η、δ、ρ、κ、θ、χ、α型的氧化铝结晶等。也可以为通过下述方式而得到的氧化铝粒子：在有机溶剂中，利用特定量的水将金属铝或水解性铝化合物水解而制成氧化铝浆料，接着在特定量的有机磺酸的存在下解胶，浓缩至规定的氧化铝浓度为止。这些氧化铝粒子可以单独或组合2种以上而使用。
相对于二官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯单体及反应性聚合物的总量100质量份而言，无机化合物可优选以5～50质量份的量使用。无机化合物的含量在上述范围内时，固化性组合物的紫外线固化性良好，有不易引起得到的固化膜的可见光透过率降低的倾向。
无机化合物的粒径优选为0.001～0.1μm，更优选为0.005～0.05μm。粒径在上述范围内时，工业生产容易，有不易引起得到的固化膜的透明性降低的倾向。无机化合物的粒径按照JIS 8828、利用动态光散射法进行测定。
光固化性树脂组合物可以还含有抗静电剂。该抗静电剂可以为金属氧化物及/或金属盐。作为金属氧化物，例如可举出ITO(铟-锡复合氧化物)、ATO(锑-锡复合氧化物)、氧化锡、五氧化锑、氧化锌、氧化锆、氧化钛、及氧化铝等。作为金属盐，可举出锑酸锌等。
抗静电剂的含量可根据要求的抗静电性能进行适当调节，例如相对于多官能(甲基)丙烯酸酯单体及反应性聚合物的总量100质量份而言为1～100质量份。抗静电剂的含量在上述范围内时，可充分获得光固化性树脂组合物的紫外线固化性，有不易引起得到的固化膜的可见光透过率降低的倾向。另外，抗静电剂的含量多时，有得到的固化膜的耐擦伤性降低、或者成膜性降低的倾向。抗静电剂的含量少时，有难以获得充分的抗静电效果的倾向。
抗静电剂的粒径可以为0.001～0.1μm。粒径极小的抗静电剂难以工业生产。粒径过大的抗静电剂有使得到的固化膜的透明性降低的倾向。抗静电剂的粒径按照JIS 8828、利用动态光散射法进行测定。
光固化性树脂组合物可根据需要含有稳定剂、抗氧化剂、着色剂、流平剂等添加剂。含有流平剂的情况下，可提高固化膜的平滑性及耐擦伤性。
为了如后文所述那样涂布于基材膜上，光固化性树脂组合物可以还含有溶剂。作为该溶剂，例如可举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇(异丙醇)、1-丁醇、2-丁醇(仲丁醇)、2-甲基-1-丙醇(异丁醇)、2-甲基-2-丙醇(叔丁醇)等醇溶剂；2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、3-甲氧基-1-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等烷氧基醇溶剂；二丙酮醇等酮醇溶剂；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮溶剂；甲苯、二甲苯等芳香族烃溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯溶剂等。
相对于多官能(甲基)丙烯酸酯单体及反应性聚合物的总量100质量份而言，溶剂的含量例如为20～10000质量份。
光固化性树脂组合物可通过将多官能(甲基)丙烯酸酯单体、反应性聚合物、光聚合引发剂、紫外线吸收剂、和根据需要添加的溶剂、无机化合物、抗静电剂、及其他添加剂混合而得到。它们的混合顺序等没有特别限定。
[层叠体]
图1为示出层叠体的一个实施方式的示意截面图。图1所示的层叠体30具有基材膜10、和在基材膜10的一个主面10a上层叠的固化膜20。固化膜20由上述实施方式涉及的光固化性树脂组合物形成。即，固化膜为光固化性树脂组合物的固化物。一个实施方式涉及的层叠体的密合性优异。
一个实施方式涉及的层叠体可具有基材膜、和位于基材膜的至少一面的固化膜，所述固化膜为上述本发明的光固化性树脂组合物的固化物。
基材膜可具有透明性。基材膜可以为由例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等聚酯、聚碳酸酯(PC)、聚芳酯(PAR)、聚醚砜(PES)、或聚酰亚胺(PI)制成的膜。从能够特别显著地发挥与固化膜相关的效果的方面考虑，基材膜可以为由聚酰亚胺(PI)制成的膜。另外，基材膜可以含有无机材料。基材膜含有无机材料的情况下，以基材膜的质量为基准，所述无机材料的含量可以在大于0质量％且为60重量％以下的范围、例如5～55重量％的范围、10～50重量％的范围。
作为无机材料，可以使用针对上述光固化性组合物中可包含的无机化合物示例的无机材料。
层叠体的密合性可按照JIS K 5600-5-6进行测定。例如在层叠体的硬涂层表面，以2mm的间隔刻画成10格×10格的棋盘格状，粘贴粘合胶带(Nichiban制)，对沿相对于面而言约60°的方向剥离后残留的棋盘格的数量进行计数。
另外，层叠体的耐光性可通过在QUV试验后进行上述密合性试验而评价。QUV试验中，使用Atlas制UVCON(灯：UVB313nm)，以对涂布面照射光的方式设置，进行24hr照射试验。然后，如上所述，进行密合性的评价。
就一个实施方式涉及的层叠体而言，在上述密合性评价试验中，剥离后残留的棋盘格的数目优选为90以上，更优选为95以上，进一步优选为100。
就一个实施方式涉及的层叠体而言，在上述QUV试验后的密合性评价试验中，剥离后残留的棋盘格的数目优选为90以上，更优选为95以上，进一步优选为100。
层叠体的弯曲性可在按照JIS K 5600-5-1：1999的弯曲试验中、基于层叠体的片段中产生的裂纹的量进行判断。例如，可进行以下的弯曲试验。首先，将层叠体切成纵1cm×宽8cm的尺寸，准备层叠体的长条状片段(以下，称为测定样品)。接着，在该测定样品的中央放置具有期望直径的辊，沿着辊对测定样品进行10次左右折弯操作。然后，确认在测定样品的固化膜中是否产生了裂纹。
在上述的弯曲试验中，以测定样品的固化膜为内侧的方式将测定样品缠绕于辊的情况下，压缩应力作用于构成层叠体的固化膜，拉伸应力作用于基材膜。另一方面，以固化膜为外侧的方式将测定样品缠绕于辊的情况下，压缩应力作用于构成层叠体的基材膜，拉伸应力作用于固化膜。利用这两种方法分别进行弯曲试验，对固化膜中产生的裂纹进行确认，由此可对层叠体的弯曲性进行评价。
测定中使用的辊的直径小、即缠绕直径小时，试验中会有更大的应力作用于测定样品。因此，如果测定样品中产生的裂纹的发生在辊的直径小时被抑制，则可以说该测定样品的弯曲性优异。
就一个实施方式涉及的层叠体而言，在按照JIS K 5600-5-1：1999的弯曲试验中，无论是在以固化膜为内侧的方式缠绕于直径为6mm的辊(缠绕直径：3mm)的情况下，还是在以固化膜为外侧的方式缠绕于直径为6mm的辊(缠绕直径：3mm)的情况下，均具有不易产生裂纹的倾向。对于像这样裂纹的产生得以被抑制的层叠体而言，由于固化膜能够吸收应力，因此弯曲性优异。
就一个实施方式涉及的层叠体而言，在按照JIS K 5600-5-1：1999的弯曲试验中，无论是在以固化膜为内侧的方式缠绕于直径为2mm的辊(缠绕直径：1mm)的情况下，还是在以固化膜为外侧的方式缠绕于直径为2mm的辊(缠绕直径：1mm)的情况下，均具有不易产生裂纹的倾向。就一个实施方式涉及的层叠体而言，即使在缠绕直径更小、更大的应力作用于测定样品的情况下，固化膜也能够吸收应力，因此能够发挥出优异的弯曲性。
就一个实施方式涉及的层叠体而言，按照JIS K5600-5-4：1999、使载荷为1kg进行测定的一个实施方式涉及的层叠体的铅笔硬度可以为2H以上、或3H以上。铅笔硬度为2H以上时，有层叠体作为硬涂膜显示出充分的硬度的倾向。利用上述方法测定的铅笔硬度为层叠体的铅笔硬度。在固化膜上还设置有其他层的情况下，为包含其他层的层叠体的铅笔硬度。
就一个实施方式涉及的层叠体而言，在使用上述直径为6mm的辊的层叠体的弯曲试验中，固化膜中未产生裂纹，并且上述固化膜的铅笔硬度可为2H以上。就另一实施方式涉及的层叠体而言，在使用上述直径为6mm的辊的层叠体的弯曲试验中，固化膜中未产生裂纹，并且上述固化膜的铅笔硬度可为3H以上。
具有由一个实施方式涉及的光固化性树脂组合物形成的固化膜的层叠体可抑制由光导致的基材膜的变色(黄变)，因此显示出耐光性。耐光性可通过照射光之前和之后的层叠体的YI值的变化量(ΔYI)来判断。层叠体的ΔYI的数值越小，则耐光性越优异。其中，YI值可通过利用JIS Z 8701：1982中规定的计算方法算出的三刺激值X、Y及Z和下式计算。
YI＝100(1.28X-1.06Z)/Y
YI值可以使用市售的分光光度计进行测定，例如可利用日立制作所制的制品“U-4100”等进行测定。
例如基材膜为不含紫外线吸收剂的树脂膜或具有感光性的树脂膜时，层叠体的耐光性可显著地提高。
构成层叠体的固化膜形成于基材膜的至少一面侧。固化膜的厚度可以为例如3μm以上且20μm以下。固化膜的厚度可以为5μm以上且10μm以下。固化膜的厚度在上述范围内时，有包含基材膜和固化膜的层叠体的弯曲性、硬度、及耐光性特别优异的倾向。固化膜过厚时，铅笔硬度提高，但在弯曲试验中，在将固化膜缠绕于外侧的情况下有容易产生裂纹的倾向。
就一个实施方式涉及的层叠体而言，由于弯曲性及硬度优异，因此例如可作为硬涂膜而与偏光板等一同构成显示装置。层叠体除了具有基材膜及固化膜以外，还可以具有其他层。例如，可以在层叠体的固化膜上设置其他功能层。作为功能层，可举出硬涂层、及防反射层或防眩层等表面处理层。功能层可以经由粘接剂或粘合剂而层叠于层叠体上。作为粘接剂及粘合剂，可适当选择已知的物质。
就一个实施方式涉及的层叠体而言，由于弯曲性及硬度优异，因此即使进一步设置功能层，也能够显示出充分的弯曲性，并且具有高的硬度。
构成层叠体的固化膜形成于基材膜的至少一面侧。固化膜的厚度可以为例如3μm以上且20μm以下。固化膜的厚度可以为5μm以上且10μm以下。固化膜的厚度在上述范围内时，有包含基材膜和固化膜的层叠体的密合性、弯曲性、硬度、及耐光性特别优异的倾向。固化膜过厚时，铅笔硬度提高，但在弯曲试验中，在将固化膜缠绕于外侧的情况下有容易产生裂纹的倾向。
就一个实施方式涉及的层叠体而言，由于密合性优异，因此例如可作为硬涂膜而与偏光板等一同构成显示装置。层叠体除了具有基材膜及固化膜以外，还可以具有其他层。例如，可以在层叠体的固化膜上设置其他功能层。作为功能层，可举出顶部硬涂层、及防反射层或防眩层等表面处理层。功能层可以经由粘接剂或粘合剂而层叠于层叠体上。作为粘接剂及粘合剂，可适当选择已知的物质。
就一个实施方式涉及的层叠体而言，可针对进一步设置的功能层具有充分的密合性。
[层叠体的制造方法]
接着，针对制造具有由一个实施方式的光固化性树脂组合物形成的固化膜的层叠体的方法进行说明。
具有固化膜的层叠体的制造方法包括例如以下的工序(1)及(2)。
(1)通过将上述本发明的光固化性树脂组合物涂布于基材膜上，从而得到组合物层的工序(将包含光固化性树脂组合物的组合物层形成于基材膜的一面侧的工序)；以及
(2)通过对组合物层进行曝光，从而使该组合物层固化的工序(通过对组合物层进行曝光而使该组合物层固化，从而形成固化膜的工序)。
工序(1)
基材膜可具有透明性。基材膜可以为例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等聚酯、聚碳酸酯(PC)、聚芳酯(PAR)、聚醚砜(PES)、或聚酰亚胺(PI)的膜。从能够特别显著地发挥与固化膜相关的效果的观点考虑，基材膜可以为聚酰亚胺(PI)膜。另外，基材膜可以包含材料。基材膜包含无机材料的情况下，以基材膜为基准，所述无机材料的含量可以为大于0重量％且60重量％以下的范围，例如5～55重量％的范围、10～50重量％的范围。
作为无机材料，可以使用上述层叠体的说明中的关于基材膜可包含的无机化合物而示例的物质。
基材膜的厚度可以为30～300μm、或50～200μm。基材膜薄时，有固化膜与基材膜的层叠体的强度降低的倾向。基材膜厚时，有时基材膜的透明性降低、或者弯曲性降低。基材膜可含有各种添加剂。作为这样的添加剂，例如可举出稳定剂、增塑剂、润滑剂、及阻燃剂。
基材膜可以具有设置在其表面上的粘接层。粘接层为用于使固化膜与基材膜密合的层，可按照通常方法形成。作为形成粘接层的粘接剂，可根据基材膜及固化膜的材质进行适当选择，例如可使用丙烯酸系粘接剂(粘合剂)、有机硅系粘接剂(粘合剂)、聚酯系粘接剂等。粘接层薄时，难以得到充分的粘接力，粘接层过厚时，有下述倾向：固化膜与基材膜的层叠体变得过硬，作为膜的柔软性降低。因此，粘接剂的厚度可以在0.1～1μm的范围内。
作为将光固化性树脂组合物涂布于基材膜的方法，例如可举出辊涂法、旋涂法、线棒(coil bar)法、浸涂法、及模涂法等。从生产率及生产成本的观点考虑，辊涂法等能够连续地涂布的方法尤其有利。
组合物层(被涂敷的光固化性树脂组合物)包含溶剂的情况下，可设置从组合物层除去溶剂的工序(1’)。溶剂的除去例如可如下进行，即，利用使用了加热板等加热装置的加热机构、使用了减压装置的减压机构、或者它们的组合，从该组合物层使溶剂蒸发。加热机构及减压机构的条件可根据组合物层中包含的溶剂的种类等进行选择。例如加热板的情况下，可将加热板的表面温度设定在50～200℃左右的范围内。减压机构可以为合适的减压机，可在减压机中封入具有组合物层的基材膜。由减压机构形成的气氛的压力(减压机的内部压力)可以为例如1～1.0×105Pa左右。通过从组合物层除去溶剂，能够将实质上不含溶剂的组合物层形成于该基材膜上。
工序(2)
曝光通常利用紫外线的照射进行。此时，紫外线包括可见光区域的光线。光聚合引发剂通过光照射而呈现出光聚合引发能力，使工序(1)中得到的组合物层固化。紫外线可具有200～450nm的波长。光聚合引发剂可在光的波长220～450nm处具有吸收区域。通常而言，紫外线的波长短于380nm，可见光的波长为380～780nm。
紫外线的波长小于200nm的情况下，有下述倾向：紫外线容易被紫外线吸收剂吸收，无法充分呈现光聚合引发剂的光聚合引发能力，因此组合物层的固化性降低。紫外线的波长大于450nm的情况下，有作为紫外线的功能降低的倾向。光聚合引发剂的吸收区域的光的波长小于220nm的情况下，有下述倾向：紫外线容易被紫外线吸收剂吸收，其光聚合引发能力降低。吸收区域的光的波长大于450nm的光聚合引发剂的种类少，而且这样的光聚合引发剂可能缺乏基于紫外线的光聚合引发能力的呈现。
其他工序
具有固化膜的层叠体的制造方法除包含上述工序(1)及(2)以外，还可包含任选的工序，例如热固化、退火工序等。
以下，举出实施例及比较例对上述实施方式进一步具体地说明，但本发明并不限定于这些实施例的范围。
实施例
在以下的各实施例及比较例中，各物性利用下述方式测定。
[密合性]
按照JIS K 5600-5-6进行测定。
以2mm的间隔刻画成10格×10格的棋盘格状，粘贴粘合胶带(Nichiban制)，对沿相对于面而言约60°的方向剥离后的残留棋盘格的数量进行计数。
[耐光性]
在QUV试验后进行上述的密合性试验。QUV试验中，使用Atlas制UVCON(灯：UVB313nm)，以对涂布面照射光的方式设置，进行24hr照射试验。
[铅笔硬度]
按照JIS K 5600-5-4：1999测定固化膜表面的铅笔硬度。载荷为1kg。
[弯曲性]
按照JIS K 5600-5-1：1999进行弯曲试验。将固化膜与基材膜的层叠体切成1cm×8cm，得到测定样品。以固化膜成为内侧或外侧的朝向，将测定样品分别缠绕于直径为6mm或2mm的辊。
基于固化膜中有无产生裂纹，以下述方式判定弯曲性。
(弯曲性的判定)
◎：未产生裂纹
○：产生1～4条裂纹
△：产生5条以上裂纹
×：测定样品发生材料破裂
[重均分子量]
“重均分子量”是指利用凝胶渗透色谱(gel permeation chromatography)(GPC)测定的以聚苯乙烯换算计的重均分子量。在SHODEX GPC-104、柱KF-602、流动相THF、流速0.5ml/min、温度40℃的测定条件下进行。值使用根据聚苯乙烯标准物质进行换算而得到的值。
[玻璃化转变温度]
在铝盘中量取约10mg对合成的聚(甲基)丙烯酸酯溶液进行干燥而得到的试样，设置于DSC装置(MAC科学公司制DSC3100)中，用液氮冷却至-100℃，然后以10℃/min升温，由得到的DSC图求出玻璃化转变温度。
[双键当量]
双键当量按照下式求出。
双键当量(g/mol)＝全部单体的加入量(g)/用于双键的单体的单体量(mol)
实施例1
“含羟基的(甲基)丙烯酸聚合物A的合成”
向具备搅拌器、滴液漏斗、冷凝管及温度计的烧瓶中，加入甲基异丁基酮300g，在氮气流下升温至110℃，将甲基丙烯酸甲酯245g、甲基丙烯酸2-羟基乙酯55g、聚丙二醇单丙烯酸酯100g、甲基异丁基酮50g、偶氮二异丁腈3g的混合溶液加入至滴液漏斗中，经2小时等速滴加，进而于相同温度熟化1小时。接着，将偶氮二异丁腈2g和甲基异丁基酮100g加入至滴液漏斗中，经2小时等速滴加。然后，熟化3小时，用甲基异丁基酮150g进行稀释，合成了含羟基的(甲基)丙烯酸聚合物A。对得到的聚合物的分子量进行测定，结果重均分子量为71000，加热残留部分为39.9％。使用差示扫描量热仪测得的玻璃化转变温度(Tg)为约30℃。
“(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯低聚物B的合成”
向具备搅拌器、滴液漏斗、冷凝管及温度计的烧瓶中，加入甲基异丁基酮500g、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)318g、对羟基苯甲醚0.5g、二辛基锡0.05g，在氮与氧的混合气流下升温至80℃。接着，将丙烯酸2-羟基乙酯182g加入至滴液漏斗中，经3小时等速滴加。然后于80℃熟化5小时，在NCO％为6～8％的时间点结束反应。合成了一个末端为异氰酸酯基、另一末端为丙烯酸酯基的(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯低聚物B。对得到的低聚物的分子量进行测定，结果重均分子量为约400，加热残留部分为50.1％。
“(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯聚合物C的合成”
向具备搅拌器、滴液漏斗、冷凝管及温度计的烧瓶中，加入300g的甲基异丁基酮、265g的三菱化学株式会社制PTMG650、190g的六亚甲基二异氰酸酯、0.05g的二辛基锡，在氮与氧的混合气流下升温至80℃，在该状态下反应5小时，得到含两末端异氰酸酯基的氨基甲酸酯低聚物。接着，投入对羟基苯甲醚0.5g，然后将丙烯酸2-羟基乙酯45g加入滴液漏斗中，经1小时等速滴加。滴加后进一步反应3小时，然后，用甲基异丁基酮200g进行稀释，合成了一个末端为异氰酸酯基、另一末端为丙烯酸系基团的(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯聚合物C。对得到的聚合物的分子量进行测定，结果重均分子量为约7300，加热残留部分为50.2％。
“反应性聚合物E的合成”
向具备搅拌器、滴液漏斗、冷凝管及温度计的烧瓶中，加入含羟基的(甲基)丙烯酸聚合物A 700g、(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯低聚物B 140g、(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯聚合物C100g、对羟基苯甲醚0.5g、二辛基锡0.05g，在氮与氧的混合气流下升温至90℃，反应8小时，然后，加入含异氰酸酯基的烷氧基硅烷D(3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷)50g，进一步反应3小时。利用FT-IR确认异氰酸酯基的峰已消失，用甲基异丁基酮135g进行稀释，结束反应。合成了反应性聚合物E。对得到的聚合物的分子量进行测定，结果重均分子量为86000，加热残留部分为40.2％。双键当量为1812。
[光固化性树脂组合物的制造]
将4官能丙烯酸酯(新中村化学(株)制，A-TMMT)30质量份、3官能丙烯酸酯(新中村化学(株)制，A-TMPT)30质量份、反应性聚合物E 40质量份、三嗪系紫外线吸收剂(BASF公司制，TINUVIN(注册商标)479)3质量份、光聚合引发剂(Ciba Specialty Chemicals(株)制，IRGACURE(注册商标)184)5质量份、光聚合引发剂(Ciba Specialty Chemicals(株)制，IRGACURE(注册商标)819)3质量份、流平剂(BYK Chemie Japan(株)制，BYK-350)0.6质量份、甲基乙基酮30质量份进行搅拌混合，得到光固化性树脂组合物。
[层叠体的制造]
作为透明基材膜，按照已知文献(例如美国专利第8,207，256号)，制作厚度为80μm的含有聚酰亚胺和二氧化硅粒子的树脂基材(二氧化硅粒子含量为60质量％)。使用该透明聚酰亚胺膜，以干燥膜厚成为5μm的方式使用棒涂机涂布上述光固化性树脂组合物。然后，利用60℃的烘箱进行5分钟干燥，以500mj/cm2的能量照射紫外线而使其固化，由此得到固化膜与基材的层叠体。利用上述方式对得到的层叠体的QUV试验前后的密合性进行测定。
将结果示于表1。另外，就得到的层叠体而言，铅笔硬度为2H，直径为6mm及2mm时的弯曲性在固化膜的内侧及外侧的情况下各自为◎。
实施例2～14及比较例1
在实施例1中，以成为表1～3中记载的乙氧基硅烷基含量的方式配合含异氰酸酯基的烷氧基硅烷D，并以表3中记载的含量使用氢氧化铝、蒙脱石，除此以外，与实施例1同样地操作，得到固化膜与基材的层叠体。对得到的光固化性膜与基材的密合性进行测定，将结果示于表1～3。另外，就实施例2～8及比较例1中得到的层叠体而言，铅笔硬度为2H，直径为6mm及2mm时的弯曲性在固化膜的内侧及外侧的情况下各自为◎。就实施例9～14中得到的层叠体而言，铅笔硬度为3H，直径为6mm及2mm时的弯曲性在固化膜的内侧及外侧的情况下各自为◎。
比较例2
“含羟基的(甲基)丙烯酸聚合物A2的合成”
向具备搅拌器、滴液漏斗、冷凝管及温度计的烧瓶中，加入甲基异丁基酮300g，在氮气流下升温至110℃，将甲基丙烯酸甲酯260g、甲基丙烯酸2-羟基乙酯140g、甲基异丁基酮50g、偶氮二异丁腈3g的混合溶液加入至滴液漏斗中，经2小时等速滴加，进一步于相同温度熟化1小时。接着，将偶氮二异丁腈2g和甲基异丁基酮100g加入至滴液漏斗中，经2小时等速滴加。然后，熟化3小时，用甲基异丁基酮150g进行稀释，合成了含羟基的(甲基)丙烯酸聚合物A。对得到的聚合物的分子量进行测定，结果重均分子量为86,000，加热残留部分为40.1％。使用差示扫描量热仪测得的玻璃化转变温度(Tg)为约70℃。
“反应性聚合物E2的合成”
向具备搅拌器、滴液漏斗、冷凝管及温度计的烧瓶中，加入含羟基的(甲基)丙烯酸聚合物A2700g、(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯低聚物B 140g、(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯聚合物C100g、对羟基苯甲醚0.5g、二辛基锡0.05g，在氮与氧的混合气流下升温至90℃，反应8小时，然后加入含异氰酸酯基的烷氧基硅烷D 100g，进一步反应3小时。利用FT-IR确认异氰酸酯基的峰已消失，用甲基异丁基酮210g进行稀释，结束反应。合成了比较例2的反应性聚合物E2。对得到的聚合物的分子量进行测定，结果重均分子量为195,000，加热残留部分为40.6％。双键当量为1933。
[光固化性树脂组合物及层叠体的制造]
关于实施例1的光固化性树脂组合物的制备，除了代替使用反应性聚合物E而使用反应性聚合物E2以外，与实施例1同样地操作，制造光固化性树脂组合物及层叠体。对密合性进行测定，将结果示于表1。另外，就得到的层叠体而言，铅笔硬度为2H，直径为6mm及2mm时的弯曲性在固化膜的内侧及外侧的情况下各自为◎。
[表1]
[表2]
[表3]
产业上的可利用性
本发明的反应性聚合物、光固化性树脂组合物及层叠体可以用于设置在例如等离子体显示器(PD)、液晶显示器(LCD)等电子图像显示装置的显示画面上的硬涂膜。

Claims (15)

1.反应性聚合物，其在侧链具有烷氧基硅烷基及(甲基)丙烯酸酯基。
2.如权利要求1所述的反应性聚合物，其具有由(甲基)丙烯酸酯聚合物形成的主链，并且，作为所述侧链的(甲基)丙烯酸酯基键合于与所述主链键合了的氨基甲酸酯聚合物及/或氨基甲酸酯低聚物的末端。
3.如权利要求1或2所述的反应性聚合物，其中，所述反应性聚合物的重均分子量为10,000～250,000。
4.如权利要求1～3中任一项所述的反应性聚合物，其中，所述反应性聚合物的双键当量为800～125,000。
5.如权利要求2所述的反应性聚合物，其中，所述(甲基)丙烯酸酯聚合物的玻璃化转变温度(Tg)为0～70℃。
6.如权利要求1～5中任一项所述的反应性聚合物，其中，烷氧基硅烷基为乙氧基硅烷基。
7.光固化性树脂组合物，其含有多官能(甲基)丙烯酸酯单体、权利要求1～6中任一项所述的反应性聚合物、光聚合引发剂、和紫外线吸收剂。
8.如权利要求7所述的光固化性树脂组合物，其中，相对于多官能(甲基)丙烯酸酯单体及反应性聚合物的总量100质量份而言，所述反应性聚合物的含量为5～60质量份。
9.如权利要求7或8所述的光固化性树脂组合物，其中，以反应性聚合物为基准，所述反应性聚合物中的烷氧基硅烷基的含量大于0质量％且小于40质量％。
10.如权利要求7～9中任一项所述的光固化性树脂组合物，所述光固化性树脂组合物还含有无机化合物。
11.如权利要求10所述的光固化性树脂组合物，所述光固化性树脂组合物含有选自由柱状、板状及层状无机化合物组成的组中的至少一种无机化合物。
12.层叠体，其具有：
基材膜；和
层叠于所述基材膜的至少一面侧的固化膜，所述固化膜为权利要求7～11中任一项所述的光固化性树脂组合物的固化物。
13.如权利要求12所述的层叠体，其中，基材膜为由聚酰亚胺制成的基材膜。
14.层叠体的制造方法，其包括下述工序：
工序(1)，通过将权利要求7～11中任一项所述的光固化性树脂组合物涂布于基材上，从而得到组合物层；以及
工序(2)，通过对组合物层进行曝光，从而使所述组合物层固化。
15.如权利要求14所述的方法，其中，基材为聚酰亚胺。
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