CN115413258A - 树脂复合层叠体、树脂复合层叠体的制造方法及伸缩性设备 - Google Patents

树脂复合层叠体、树脂复合层叠体的制造方法及伸缩性设备 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种树脂复合层叠体，其中，具备聚氨酯树脂层和聚酰亚胺树脂层，聚氨酯树脂层含有具有氨基甲酸酯键和硅氧烷键、重均分子量为52200～260000的可溶于溶剂的聚氨酯树脂，聚酰亚胺树脂层含有具有酰亚胺键的聚酰亚胺树脂，聚氨酯树脂层与聚酰亚胺树脂层之间的剥离强度为每10mm宽度1.6N以上。

Description

树脂复合层叠体、树脂复合层叠体的制造方法及伸缩性设备
技术领域
本发明涉及一种树脂复合层叠体、树脂复合层叠体的制造方法及伸缩性设备。
本申请基于2021年3月31日于日本提出申请的特愿2021-060783号主张优先权，将其内容纳入本文中。
背景技术
近年来，可穿戴设备受到了人们的关注。可穿戴设备是测量并监视人体特定部位特性的设备。可穿戴设备可内置于衣服中或直接贴在皮肤上使用。可穿戴设备在运动科学、医疗保健领域等广泛领域的应用备受期待。
对于可穿戴设备而言，为了追踪人类的运动、实现无感的穿戴性，需要是具有伸缩性的伸缩性设备。此外，可穿戴设备上具有电极、接线、电子元件、传感器等，因此，可穿戴设备中，对于设有电极、接线、电子元件、传感器等的片材层(sheet layer)和将这些元器件密封的密封层所用的基体而言，需要考虑具有足够的耐热性。
作为耐热性良好的树脂，有环氧树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂。然而，耐热性良好的树脂往往柔韧性不足。
而作为柔韧性良好的树脂，有聚氨酯树脂、有机硅树脂、丙烯酸树脂。然而，聚氨酯树脂、有机硅树脂、丙烯酸树脂中那些被归类为伸缩性好的类型的树脂在用于具有电子元件的可穿戴设备的基体材料时，均耐热性不足。
专利文献1中记载了一种聚酰亚胺包覆基板，其具有聚酰亚胺薄膜、和在上述聚酰亚胺薄膜的至少一侧表面上由聚氨酯丙烯酸酯化合物形成的元件保护层。
专利文献2中记载了一种含有氨基甲酸酯改性聚酰亚胺树脂(A)和选自环己酮和环戊酮的1种以上的有机溶剂(B)的氨基甲酸酯改性聚酰亚胺树脂溶液，其中，氨基甲酸酯改性聚酰亚胺树脂含有：由偏苯三甲酸衍生物与芳香族二异氰酸酯组分形成的酰胺酰亚胺单元(i)、和由三环癸烷二甲醇与芳香族二异氰酸酯组分形成的氨基甲酸酯单元(ii)。
专利文献3中记载了一种密封用薄膜覆盖电子元件安装基板，其具有：基板；具备安装在该基板上的电子元件的电子元件安装基板；覆盖上述基板和上述电子元件中的至少一部分的树脂层；和，经由上述树脂层覆盖上述基板和上述电子元件中的至少一部分的密封用薄膜。此外，在专利文献3中，上述树脂层以溶剂可溶性树脂为主要材料而形成，上述密封用薄膜以树脂材料为主要材料而形成，根据JIS K6251求得的软化点处的伸长率为150％以上、3500％以下。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2016-521216号公报
专利文献2：日本专利第6070911号公报
专利文献3：日本特开2019-134095号公报
发明内容
[发明要解决的技术问题]
作为伸缩性设备的基体，要求材料具有足够的伸缩性和耐热性。作为这样的材料，考虑采用将含有伸缩性良好的聚氨酯树脂的聚氨酯树脂层与含有耐热性良好的聚酰亚胺树脂的聚酰亚胺树脂层进行层叠而成的树脂复合层叠体。
然而，这种树脂复合层叠体经伸缩后会有聚氨酯树脂层与聚酰亚胺树脂层容易剥离的问题。此外，由于这种树脂复合层叠体在折弯后容易出现折痕，因此不利于用作伸缩性设备的基体。
本发明是鉴于上述情况而做出的发明，其目的在于，提供一种聚氨酯树脂层和聚酰亚胺树脂层不易剥离，并且即使折弯也不易出现折痕的树脂复合层叠体及其制造方法。
此外，本发明的目的在于提供一种伸缩性设备，其具有本发明的树脂复合层叠体，即使折弯也不易出现折痕，具备具有足够的伸缩性和耐热性的基体。
[解决技术问题的技术手段]
本发明人为了解决上述技术问题进行了深入研究。
结果发现：具备含有可溶于溶剂的特定聚氨酯树脂的聚氨酯树脂层和含有聚酰亚胺树脂的聚酰亚胺树脂层，聚氨酯树脂层与聚酰亚胺树脂层之间的剥离强度为每10mm宽度1.6N以上的树脂复合层叠体可以解决上述技术问题，从而想到了本发明。
即，本发明涉及以下事项。
[1]一种树脂复合层叠体，其中，具备聚氨酯树脂层和聚酰亚胺树脂层，
上述聚氨酯树脂层含有具有氨基甲酸酯键和硅氧烷键、重均分子量为52200～260000的可溶于溶剂的聚氨酯树脂，
上述聚酰亚胺树脂层含有具有酰亚胺键的聚酰亚胺树脂，
上述聚氨酯树脂层与上述聚酰亚胺树脂层之间的剥离强度为每10mm宽度1.6N以上。
[2]根据[1]所述的树脂复合层叠体，其中，上述聚氨酯树脂具有下述通式(11)、(21)或(31)表示的基团，氨基甲酸酯键和硅氧烷键。
Figure BDA0003820793810000031
式中，Z1为烷基，上述烷基中的1个或2个以上的氢原子被氰基、羧基或甲氧羰基取代或不取代，2个以上的上述取代基相同或不同。Z2为烷基。Z3为芳基。R4为氢原子或卤素原子。带符号*的键在与以所述通式(11)、(21)或(31)表示的基团的键连接位置之间形成。
[3]根据[1]或[2]所述的树脂复合层叠体，其中，上述聚酰亚胺树脂可溶于上述溶剂。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的树脂复合层叠体，其中，上述聚酰亚胺树脂是选自有机硅改性聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、芳香族聚酰亚胺树脂、环氧改性聚酰亚胺、氨基甲酸酯改性聚酰亚胺中的任一种。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的树脂复合层叠体，其中，上述聚酰亚胺树脂层的厚度为10μm以下。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的树脂复合层叠体，其中，每10mm宽度的拉伸强度为4.35N以下。
[7]一种树脂复合层叠体的制造方法，其中，
该制造方法用于制造[1]～[6]中任一项所述的树脂复合层叠体，
该制造方法具有：
固化层形成工序，其中，通过对含有上述聚酰亚胺树脂的聚酰亚胺树脂组合物进行干燥而形成由选自固化的固化物、半硬化的半硬化物、仅使一部分硬化的部分硬化物中的任一种构成的固化层；和
中间层形成工序，其中，通过在上述固化层上涂布含有上述聚氨酯树脂和上述溶剂的聚氨酯树脂组合物并干燥固化，形成上述聚氨酯树脂层和上述聚酰亚胺树脂层，并形成与上述聚氨酯树脂层和上述聚酰亚胺树脂层相接的中间层。
[8]根据[7]所述的树脂复合层叠体的制造方法，其中，上述聚酰亚胺树脂可溶于上述溶剂，
在上述中间层形成工序中，通过涂布上述聚氨酯树脂组合物，使上述固化层中所含的上述聚酰亚胺树脂溶解在上述溶剂中。
[9]一种伸缩性设备，其中，具备：具有根据[1]～[6]中任一项所述的树脂复合层叠体的基体。
[发明效果]
本发明的树脂复合层叠体具备聚氨酯树脂层和聚酰亚胺树脂层，聚氨酯树脂层含有具有氨基甲酸酯键和硅氧烷键、重均分子量为52200～260000的可溶于溶剂的聚氨酯树脂，聚酰亚胺树脂层含有具有酰亚胺键的聚酰亚胺树脂，聚氨酯树脂层与聚酰亚胺树脂层之间的剥离强度为每10mm宽度1.6N以上。因此，本发明的树脂复合层叠体的聚氨酯树脂层与聚酰亚胺树脂层之间的附着性好，不易剥离，且本发明的树脂复合层叠体即使将其折弯也不易出现折痕。
此外，本发明的树脂复合层叠体由于具备聚氨酯树脂层，且该聚氨酯树脂层含有具有氨基甲酸酯键和硅氧烷键、重均分子量为52200～260000的聚氨酯树脂，因此伸缩性良好。而且，本发明的树脂复合层叠体由于具备聚酰亚胺树脂层，且该聚酰亚胺树脂层含有具有酰亚胺键的聚酰亚胺树脂，因此耐热性良好。因此，本发明的树脂复合层叠体适合作为伸缩性设备的基体。
在本发明的树脂复合层叠体的制造方法中，通过对含有聚酰亚胺树脂的聚酰亚胺树脂组合物进行干燥而形成由选自固化的固化物、半硬化的半硬化物、仅使一部分硬化的部分硬化物中的任一种构成的固化层，并且，在固化层上涂布含有聚氨酯树脂和溶剂的聚氨酯树脂组合物并使其干燥固化。因此，根据本发明的树脂复合层叠体的制造方法，能够制成具有聚氨酯树脂层、聚酰亚胺树脂层和中间层的本发明的树脂复合层叠体，其中，中间层以与聚氨酯树脂层和聚酰亚胺树脂层相接的方式形成，并且，聚氨酯树脂渗入聚酰亚胺树脂层，从而使中间层与聚氨酯树脂层及聚酰亚胺树脂层成为一体。
本发明的伸缩性设备具备具有本发明的树脂复合层叠体的基体。因此，本发明的伸缩性设备即使折弯也不易出现折痕，具有足够的伸缩性和耐热性。
附图说明
图1为本发明一实施方式的树脂复合层叠体的一例的截面示意图。
图2为本发明一实施方式的伸缩性设备一例的示意图。
具体实施方式
本发明人为了解决上述技术问题，如下文所示，反复进行了渗入研究。
即，本发明人等着眼于，在使由聚氨酯树脂层与聚酰亚胺树脂层进行层叠而得到的树脂复合层叠体伸缩时，由此导致的聚氨酯树脂层与聚酰亚胺树脂层之间发生剥离的原因，对其进行了研究。发明人认为，树脂复合层叠体发生剥离的原因是，由于聚氨酯树脂层与聚酰亚胺树脂层的伸缩性不同，伸缩时的聚氨酯树脂层与聚酰亚胺树脂层的拉伸应力的差异较大。
因此，作为使树脂复合层叠体不易剥离的方法，可以考虑提高聚酰亚胺树脂层的伸缩性，减小聚氨酯树脂层与聚酰亚胺树脂层之间的伸缩性差异。然而，对于以往的聚酰亚胺树脂而言，即使是伸缩性良好的制品，与聚氨酯树脂相比，扔是伸缩性非常小的制品。即，现有技术中，作为聚酰亚胺树脂，没有与聚氨酯树脂之间的伸缩性差异很小的制品。
此外，作为防止树脂复合层叠体剥离的方法，可以考虑提高聚氨酯树脂层与聚酰亚胺树脂层之间的附着性。通常，聚酰亚胺树脂层是通过将含有聚酰亚胺树脂的树脂组合物涂布在基材上进行热固化的方法来制备的。然而，当为了制造树脂复合层叠体而在聚氨酯树脂层上将聚酰亚胺树脂热固化时，聚氨酯树脂层将发生劣化。因此，当制造由聚氨酯树脂层与聚酰亚胺树脂层进行层叠而成的树脂复合层叠体时，采用的是在可剥离的基材上形成聚酰亚胺树脂层，将从基材上剥离的聚酰亚胺树脂层粘贴到聚氨酯树脂层上的方法。然而，在将聚酰亚胺树脂层粘贴到聚氨酯树脂层的方法中，聚氨酯树脂层与聚酰亚胺树脂层之间达不到足够的附着性。
此外，作为防止树脂复合层叠体剥离的方法，可以考虑在聚氨酯树脂层与聚酰亚胺树脂层之间设置含有聚氨酯树脂和聚酰亚胺树脂两者的树脂中间层，用以减缓伸缩时聚氨酯树脂层与聚酰亚胺树脂层之间的拉伸应力的差。然而，如果在固化前将聚氨酯树脂与聚酰亚胺树脂混合的话，会妨碍固化反应，从而难以形成树脂中间层。
因此，本发明人着眼于含有溶解在溶剂中的聚氨酯树脂的树脂组合物，进行了如下所述的渗入研究。
即，本发明人发现：将含有聚氨酯树脂(该聚氨酯树脂具有氨基甲酸酯键和硅氧烷键、重均分子量(Mw)为52200～260000、可溶于溶剂)的聚氨酯树脂组合物涂布在基材上并使其干燥固化，就可以得到具有足够伸缩性的聚氨酯树脂层。
然后，本发明人采用如下方法制成了树脂复合层叠体：即，使用通过在基材之上进行了热固化的方法来制成的聚酰亚胺树脂层，用其来替代基材，并在该聚酰亚胺树脂层上涂布并固化了上述聚氨酯树脂组合物。然而，所得树脂复合层叠体不能抑制聚氨酯树脂层与聚酰亚胺树脂层的剥离。具体而言，聚氨酯树脂层与聚酰亚胺树脂层之间的剥离强度小于1.6N。此外，该树脂复合层叠体是因弯折而容易出现折痕的物体。
发明人推断：这是因为，即使将上述聚氨酯树脂组合物涂布于通过在基材之上进行了热固化的方法来制成的聚酰亚胺树脂层上，聚氨酯树脂也不会渗入聚酰亚胺树脂层中。其结果就是，在聚氨酯树脂层与聚酰亚胺树脂层之间，未能形成含有聚氨酯树脂和聚酰亚胺树脂两者的中间层，得不到聚氨酯树脂层与聚酰亚胺树脂层之间的足够的附着性。
因此，本发明人着眼于涂布聚氨酯树脂组合物的被涂布面的状态，进一步反复进行了渗入研究。结果发现：通过对含有聚酰亚胺树脂的树脂组合物进行干燥而形成由选自固化的固化物、半硬化的半硬化物、仅使一部分硬化的部分硬化物中的任一种构成的固化层，并在该固化层上涂布上述聚氨酯树脂组合物并使之干燥固化，就能实现上述效果。由此得到的树脂复合层叠体的聚氨酯树脂层与聚酰亚胺树脂层之间的剥离强度在1.6N以上，聚氨酯树脂层与聚酰亚胺树脂层之间的附着性良好。发明人推断：这是因为形成了中间层的缘故，该中间层以与聚氨酯树脂层及聚酰亚胺树脂层相接的方式形成，并且，聚氨酯树脂渗入聚酰亚胺树脂层，从而使中间层与聚氨酯树脂层及聚酰亚胺树脂层成为一体。
而且，本发明人还确认到：这样得到的树脂复合层叠体中的聚氨酯树脂层与聚酰亚胺树脂层不易剥离，即使折弯也不易出现折痕，具有足够的伸缩性和耐热性，从而完成了本发明。
下文中将参照附图详细说明本发明的树脂复合层叠体、树脂复合层叠体的制造方法和伸缩性设备。
需要说明的是，在下述说明中所使用的图中，为了便于理解本发明的特征，方便起见，存在将主要部分进行放大显示的情形，各结构要件的尺寸比例等未必与实际相同。
[树脂复合层叠体]
图1为本发明一实施方式的树脂复合层叠体的一例的截面示意图。如图1所示，本实施方式的树脂复合层叠体10具有聚氨酯树脂层21、聚酰亚胺树脂层22、和形成于聚氨酯树脂层21与聚酰亚胺树脂层22之间的中间层23。在树脂复合层叠体10中，聚氨酯树脂层与聚酰亚胺树脂层之间的剥离强度为每10mm宽度1.6N以上。树脂复合层叠体10可以折弯或可以伸缩。
[聚氨酯树脂层]
聚氨酯树脂层21含有具有氨基甲酸酯键和硅氧烷键的聚氨酯树脂。聚氨酯树脂优选为在一个分子中兼有氨基甲酸酯键和硅氧烷键。聚氨酯树脂因具有氨基甲酸酯键而具有高柔韧性。并且，聚氨酯树脂因具有硅氧烷键而能够抑制氨基甲酸酯键的水解。
聚氨酯树脂层21中所含的聚氨酯树脂可溶于溶剂。聚氨酯树脂层21是通过将含有聚氨酯树脂和溶剂的聚氨酯树脂组合物涂布并固化而形成的。
聚氨酯树脂优选为可溶于作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、γ-丁内酯(GBL)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、甲乙酮(MEK)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甘醇单丁醚(BCA)、二甘醇单丁醚乙酸酯、二甘醇单乙醚乙酸酯、二甘醇单甲醚乙酸酯、丙酮、乙醇、甲醇、乳酸乙酯、乳酸丁酯、甲苯、异丙醇、异丁醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯。聚氨酯树脂优选为可溶于作为可溶解聚酰亚胺树脂的溶剂的选自N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、γ-丁内酯(GBL)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中的任一种以上。
聚氨酯树脂的重均分子量(Mw)为52200～260000，优选为61000～250000。由于聚氨酯树脂层21(Mw)中所含聚氨酯树脂的重均分子量在52200以上，因此形成了具有足够强度的聚氨酯树脂层21。此外，由于聚氨酯树脂(Mw)的重均分子量在260000以下，因此形成了具有足够的伸缩性的聚氨酯树脂层21。此外，由于聚氨酯树脂(Mw)的重均分子量在260000以下，因此可以溶解在溶剂中。
在本说明书中，所谓“重均分子量”，除非另有说明，是指通过凝胶渗透色谱(GPC)法测得的聚苯乙烯换算值。
聚氨酯树脂层21中所含的聚氨酯树脂优选具有下述通式(11)、(21)或(31)表示的基团，氨基甲酸酯键和硅氧烷键。
Figure BDA0003820793810000091
式中，Z1为烷基，上述烷基中的1个或2个以上的氢原子可以被氰基、羧基或甲氧羰基取代，2个以上的上述取代基可相同也可不同。Z2为烷基。Z3为芳基。R4为氢原子或卤素原子。带符号*的键在与以上述通式(11)、(21)或(31)表示的基团的键连接位置之间形成。
聚氨酯树脂层21中所含聚氨酯树脂是使用具有氨基甲酸酯键及可聚合不饱和键的树脂与具有硅氧烷键及可聚合不饱和键的树脂，再使用成为通式(11)、(21)或(31)所示的基团的来源的、用于进行可逆加成-断裂链转移聚合(Reversible AdditionFragmentation Chain Transfer Polymerization，在本说明书中，有时缩写为“RAFT聚合”)的RAFT剂，进行聚合反应而得到的产物。
通过进行RAFT聚合，在聚合过程中的树脂形成交联结构的过程中，能够避免凝胶化，得到目标聚合度和交联状态的树脂组分。即，聚氨酯树脂层21中所含的聚氨酯树脂的聚合度和交联状态的分散度较小。
聚氨酯树脂的制造中所用的上述具有氨基甲酸酯键及可聚合不饱和键的树脂为低聚物(在本实施方式中，有时也称为“树脂(a)”)。
此外，聚氨酯树脂的制造中所用的上述具有硅氧烷键及可聚合不饱和键的树脂为低聚物(在本实施方式中，有时也称为“树脂(b)”)。
聚氨酯树脂是树脂(a)和树脂(b)在其所具有的可聚合不饱和键上进行聚合而生成的聚合物。
对于树脂(a)而言，只要具有氨基甲酸酯键和可聚合不饱和键即可，对其没有特别的限定。作为树脂(a)，可举出例如具有氨基甲酸酯键且具有作为可聚合不饱和键的基团的(甲基)丙烯酰基的树脂。具体而言，作为树脂(a)，可举出聚氨酯(甲基)丙烯酸酯等。
在本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”是包括“丙烯酸酯”和“甲基丙烯酸酯”两者的概念。与(甲基)丙烯酸酯类似的术语同样如此。例如，“(甲基)丙烯酰基”是包括“丙烯酰基”和“甲基丙烯酰基”两者的概念。
树脂(a)的重均分子量(Mw)优选为3000～50000，更优选为15000～50000。通过使用这样的重均分子量的树脂(a)，可以得到性能更好的聚氨酯树脂。
对于树脂(b)而言，只要具有硅氧烷键和可聚合不饱和键即可，对其没有特别的限定。作为树脂(b)，可举出例如具有作为可聚合不饱和键的基团的(甲基)丙烯酰基的各种已知的有机硅树脂等。具体而言，作为树脂(b)，可举出例如：聚二甲基硅氧烷等聚二烷基硅氧烷的一端或两端与(甲基)丙烯酰氧基经结合而成的改性聚二烷基硅氧烷等。
树脂(b)的数均分子量(Mn)优选为400～10000，更优选为5000～10000。通过使用这样的数均分子量的树脂(b)，可以得到性能更好的聚氨酯树脂。
在本说明书中，除非另有说明，“数均分子量”是指通过凝胶渗透色谱(GPC)法测得的聚苯乙烯换算值。
在通式(11)中，Z1为烷基。Z1中的烷基可以是直链状、支链状或环状中任一种，优选为直链状或支链状，更优选为直链状。
Z1中的直链状或支链状的上述烷基的碳原子数优选为1～12。作为这样烷基，可举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、己基、庚基、正辛基、异辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一碳烷基、十二碳烷基等。Z1中的直链状或支链状的烷基的碳原子数可以是例如1～8、1～5及1～3中的任一种。
Z1中的环烷基可以是单环或多环，优选为单环。
Z1中的环烷基的碳原子数优选为3～6。作为这样的烷基，可以举出例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。
Z1的烷基中的1个或2个以上的氢原子可以被氰基(－CN)、羧基(－C(＝O)－OH)或甲氧羰基(－C(＝O)－OCH3)取代，也可以未被取代。
当Z1的烷基中的2个以上的氢原子被氰基、羧基或甲氧羰基取代时，2个以上的上述取代基可相同也可不同。当氢原子被氰基、羧基或甲氧羰基取代时，尽管烷基中的所有氢原子都可以被取代，但优选存在未被取代的氢原子。烷基中的氢原子的取代数优选为1个或2个，更优选为1个。
作为Z1中的氢原子被氰基、羧基或甲氧基羰基取代的烷基，可以举出例如：1-羧乙基(－CH(CH3)COOH)、2-羧乙基(－CH2CH2COOH)、4-羧基-2-氰基仲丁基(－C(CH3)(CN)CH2CH2COOH)、2-氰基-4-甲氧羰基仲丁基(－C(CH3)(CN)CH2CH2COOCH3)、1-氰基-1-甲基乙基(－C(CH3)(CN)CH3)、氰甲基(－CH2CN)、1-氰基-1-甲基正丙基(－C(CH3)(CN)CH2CH3)，2-氰基-2-丙基(－C(CH3)(CN)CH3)等，优选为2-羧乙基。
Z1优选为十二碳烷基(正十二碳烷基)或2-羧乙基。
在通式(21)中，Z2为烷基。作为Z2中的烷基，可举出与Z1中的烷基相同的烷基。
Z2中的烷基优选为直链状或支链状，更优选为直链状。Z2中的直链状或支链状的烷基的碳原子数可以是例如1～12、1～8、1～5及1～3中的任一种。Z2优选为甲基。
在通式(21)中，Z3为芳基。Z3中的芳基可以是单环或多环，优选为单环。
Z3中的芳基的碳原子数优选为6～12。作为这样的芳基，可以举出例如苯基、1-萘基、2-萘基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、二甲苯基(二甲基苯基)等。Z3优选为苯基。
在通式(31)中，R4为氢原子或卤素原子。
作为R4中的卤素原子，可以举出例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，优选为氯原子。R4优选为氢原子或氯原子。
通式(11)、(21)和(31)中，带符号*的键在与以所述通式(11)、(21)或(31)表示的基团的键连接位置之间形成，即，在树脂(a)及树脂(b)的聚合物中的端部之间形成。
作为成为通式(11)所示基团的来源的RAFT剂，可举出例如下述通式(1)所示的化合物(在本说明书中，缩写为“RAFT剂(1)”)。
Figure BDA0003820793810000121
式中，R1为烷基，上述烷基中的1个或2个以上的氢原子可以被氰基、羧基或甲氧羰基取代，2个以上的上述取代基可相同也可不同。Z1与上述通式(11)中的Z1相同。
作为通式(1)中R1的1个或2个以上的氢原子可以被氰基、羧基或甲氧羰基取代的烷基，可以举出与上述Z1中的1个或2个以上的氢原子可以被氰基、羧基或甲氧羰基取代的烷基同样的烷基，R1中的氢原子的取代形态也与Z1中氢原子的取代形态相同。
R1优选为1-羧乙基、4-羧基-2-氰基仲丁基、1-氰基-1-甲基乙基、2-氰基-4-甲氧基仲丁基、氰甲基或2-氰基-2-丙基。
上述通式(1)中的Z1与上述通式(11)中的Z1相同。
在使用了RAFT剂(1)的情况下，通过聚合反应，树脂(a)及树脂(b)的聚合物中的未与通式(11)所示基团成键的端部，将与通式R1所示的基团成键。
作为成为通式(21)所示基团的来源的RAFT剂，可举出例如下述通式(2)所示的化合物(在本说明书中，缩写为“RAFT剂(2)”)。
Figure BDA0003820793810000122
式中，R2为烷基，上述烷基中的1个或2个以上的氢原子可以被氰基、羧基或甲氧羰基取代，2个以上的上述取代基可相同或不同。Z2及Z3与上述通式(21)中的Z2及Z3相同。
作为通式(2)中的R2的1个或2个以上的氢原子可以被氰基、羧基或甲氧基羰基取代的烷基，可以举出与上述Z1中的1个或2个以上的氢原子可以被氰基、羧基或甲氧羰基取代的烷基同样的烷基，R2中的氢原子的取代形态也与Z1中氢原子的取代形态相同。
R2优选为氰甲基。
通式(2)中的Z2及Z3与通式(21)中的Z2及Z3相同。
在使用了RAFT剂(2)的情况下，通过聚合反应，树脂(a)及树脂(b)的聚合物中的未与通式(21)所示基团成键的端部，将与通式R2所示的基团成键。
作为成为通式(31)所示基团的来源的上述RAFT剂，可举出例如下述通式(3)所示的化合物(在本说明书中，缩写为“RAFT剂(3)”)。
Figure BDA0003820793810000131
式中，R3为烷基，上述烷基中的1个或2个以上的氢原子可以被氰基、羧基或甲氧羰基取代，2个以上的上述取代基可相同或不同。R4与上述通式(31)中的Z4相同。
作为通式(3)中的R3中的1个或2个以上的氢原子可以被氰基、羧基或甲氧基羰基取代的烷基，可以举出与上述Z1中的1个或2个以上的氢原子可以被氰基、羧基或甲氧羰基取代的烷基同样的烷基，R3中的氢原子的取代形态也与Z1中氢原子的取代形态相同。
R3优选为氰甲基或1-氰基-1-甲基正丙基。
上述通式(3)中的R4与上述通式(31)中的R4相同。
在使用了RAFT剂(3)的情况下，通过聚合反应，树脂(a)及树脂(b)的聚合物中的未与上述通式(31)所示基团成键的端部，将与通式R3所示的基团成键。
作为聚氨酯树脂的原料，在树脂(a)和树脂(b)之外，还可以使用其它不属于树脂(a)和树脂(b)的可聚合组分。
作为其它可聚合组分，可以举出例如具有可聚合不饱和键的单体或低聚物。作为其它可聚合组分，具体可举出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯等的(甲基)丙烯酸烷基酯。
作为聚氨酯树脂的原料，除了上述成分之外，根据需要，还可以使用1种或2种以上的其它不可聚合组分。作为其它不可聚合组分可根据目的而任意地选择，优选为非导电性成分。
聚氨酯树脂层21中所含的聚氨酯树脂可以通过例如下述方法制备。
可以由下述方法进行制备：制备调配有树脂(a)、树脂(b)、RAFT剂(即RAFT剂(1)、RAFT剂(2)或RAFT剂(3))、聚合引发剂(在本说明书中，有时也称为“聚合引发剂(c)”)、溶剂、根据需要使用的其它可聚合组分、根据需要使用的其它不可聚合组分的原料混合物，在上述原料混合物中进行聚合反应，生成聚氨酯树脂。
原料混合物中所含的树脂(a)可以是1种，也可以是2种以上。在原料混合物中，原料混合物的溶剂以外的成分中(换言之为“固态组分中”)的树脂(a)的含量优选为60～99质量％、更优选为80～98质量％。当上述含量在60质量％以上时，可得到柔韧性良好的聚氨酯树脂；当上述含量在99质量％以下时，可得到具有优异强度的聚氨酯树脂。
原料混合物中所含的树脂(b)可以是1种，也可以是2种以上。在原料混合物中，相对于树脂(a)的含量100质量份，树脂(b)的含量优选为0.2～25质量份、更优选为0.2～20质量份、进一步优选为0.2～17质量份。当上述含量在0.2质量份以上时，聚氨酯树脂的防水性更明显地得到提高；当上述含量在25质量份以下时，可以避免树脂(b)的过量使用，聚氨酯树脂层21不会硬到必要以上的程度，并能够避免聚氨酯树脂层21的均质性的降低。
原料混合物中所含的RAFT剂(RAFT剂(1)～(3))可以是1种，也可以是2种以上，通常使用1种即可。在原料混合物中，相对于树脂(a)含量的100质量份，RAFT剂的含量优选为0.03～5质量份，更优选为0.03～4.5质量份，进一步优选为0.03～4质量份。当上述含量在0.03质量份以上时，使用RAFT剂的效果更明显；当上述含量在5质量份以下时，可以避免RAFT剂的过量使用。
作为聚合引发剂(c)，可以使用已知制品，没有特别的限制。作为聚合引发剂(c)，可以举出例如二甲基-2,2'-偶氮二(2-甲基丙酸酯)、偶氮二异丁腈等。原料混合物中所含的聚合引发剂(c)可以是1种，也可以是2种以上，通常使用1种即可。
在原料混合物中，相对于树脂(a)含量的100质量份，聚合引发剂(c)的含量优选为0.5～5质量份、更优选为0.7～4质量份，进一步优选为0.9～3质量份。当上述含量在0.5质量份以上时，聚合反应进行得更顺利；当上述含量在5质量份以下时，可以避免聚合引发剂(c)的过度使用。
对于溶剂没有特别的限定，只要不表现出与调配原料混合物时所使用的上述各调配组分及聚合反应物的反应性即可，优选采用对于各调配组分的溶解度良好的溶剂。
作为溶剂，可举出例如甲乙酮(MEK)、二甘醇单丁醚乙酸酯、二甘醇单乙醚乙酸酯、二甘醇单甲醚乙酸酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等。原料混合物中所含的溶剂可以是1种，也可以是2种以上。
在将聚合反应后所得的反应液直接用作形成聚氨酯树脂层21时的聚氨酯树脂组合物时，作为溶剂，优选使用甲乙酮(MEK)、二甘醇单丁醚乙酸酯、二甘醇单乙醚乙酸酯、二甘醇单甲醚乙酸酯、乙酸丁酯、乳酸丁酯。
溶剂的用量优选为，使得原料混合物中的溶剂以外的组分的总含量相对于原料混合物的总量成为5～30质量％的量，更优选使其成为10～25质量％的量。通过使溶剂的用量在该范围内，能够更顺利地得到性能更好的上述树脂组分(I)。
原料混合物中所含的其它可聚合组分可以是仅1种，也可以是2种以上。当使用其它可聚合组分时，在原料混合物中，相对于树脂(a)的含量100质量份，其它可聚合组分的含量优选为5～55质量份、更优选为10～50质量份、进一步优选为15～45质量份。当上述含量在5质量份以上时，使用其它可聚合组分的效果更明显；当上述含量在55质量份以下时，聚氨酯树脂的伸缩性将变得更好。
在原料混合物中，相对于原料混合物中的溶剂以外的成分(即上述固态组分)的合计含量100质量份，树脂(a)、树脂(b)、RAFT剂、聚合引发剂(c)和使用了其它可聚合组分时的其它可聚合组分的合计含量优选为90～100质量份、更优选为95～100质量份，例如，可以是97～100质量份及99～100质量份中的任一种。当上述含量在90质量份以上时，本发明的效果更明显。
用于合成聚氨酯树脂的聚合反应优选在氮气、氦气、氩气等不活泼气体的气体环境下进行。
进行聚合反应时的温度(反应温度)优选为70～110℃、更优选为80～100℃。
聚合反应的时间(反应时间)可根据所使用的原料的种类、反应温度而进行适度调节，例如，可设为5～240分钟。
在本实施方式中，通过使用RAFT剂(1)、(2)或(3)进行树脂(a)与树脂(b)的聚合反应，可以稳定地进行聚合反应。即，可以在将组成、分子量分布、结构等控制在一定范围内的状态下稳定地合成聚氨酯树脂。特别是，由于适度地调节了聚合反应中的反应速率，因此能够抑制反应急剧地进行、反应溶液的粘度急剧上升、在形成交联结构的过程中出现凝胶化这样的不利情形。因此，在本实施方式中，能够稳定得到目标聚合度和交联状态的聚氨酯树脂。
作为进行自由基聚合的方法，除了使用了RAFT剂的RAFT聚合以外，已知还有原子转移自由基聚合(Atom Transfer Radical Polymerization：ATRP)、氮氧化物介导的聚合(Nitroxide-mediated polymerization：氮氧媒介聚合，NMP)。然而，ATRP存在需要将包含过渡金属的催化剂设为高浓度来进行聚合反应的缺点。而NMP则存在着难以控制聚合反应、通用性低的缺点。这些方法由于存在上述缺点而不适于本实施方式的聚氨酯树脂的制造。
与此相对，在本实施方式中，通过选择使用了RAFT剂(1)、(2)或(3)的RAFT聚合，能够以高通用性稳定制造具有目标性能的聚氨酯树脂。
在本实施方式中，形成聚氨酯树脂层21时所用的聚氨酯树脂组合物含有聚氨酯树脂和溶剂。
在本实施方式中，在为了合成聚氨酯树脂而进行聚合反应后，可以将所得的反应溶液直接用作形成聚氨酯树脂层21时所使用的聚氨酯树脂组合物，也可以将对所得的反应溶液进行已知的后处理后的后处理产物用作聚氨酯树脂组合物。此外，也可采用已知的精制方法对反应溶液进行精制，仅取出聚氨酯树脂，再将其与溶剂混合而用作聚氨酯树脂组合物。
根据需要，聚氨酯树脂层21也可以含有聚氨酯树脂以外的其它树脂。作为其它树脂，优选使用伸缩性好且可溶于溶剂的树脂，可举出例如有机硅树脂、丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、氟树脂等。
聚氨酯树脂层21的厚度优选为10～1000μm、更优选为20～300μm。当聚氨酯树脂层21的厚度在10μm以上时，将形成具有足够的强度并且伸缩性良好的树脂复合层叠体10。当聚氨酯树脂层21的厚度在1000μm以下时，通过涂布聚氨酯树脂组合物并进行干燥和固化，能够容易地形成聚氨酯树脂层21，并且，能够形成具有足够的伸缩性的树脂复合层叠体10。
关于厚度，通过采用接触式膜厚测量仪(DIGIMICRO，Nikon制READOUT)，将与薄膜接触后的即时值作为膜厚进行测量。这一点对于聚酰亚胺树脂层22也是同样的。
[聚酰亚胺树脂层]
聚酰亚胺树脂层22含有具有酰亚胺键的聚酰亚胺树脂。聚酰亚胺树脂因具有酰亚胺键而耐热性良好。
聚酰亚胺树脂层22是，通过对含有聚酰亚胺树脂的聚酰亚胺树脂组合物进行干燥而形成由选自固化的固化物、半硬化的半硬化物、仅使一部分硬化的部分硬化物中的任一种构成的固化层，在该固化层上形成了聚氨酯树脂层21后，根据需要使其硬化而形成的树脂层。
聚酰亚胺树脂层22中所含的聚酰亚胺树脂优选为可溶于聚氨酯树脂层21中所含的聚氨酯树脂可溶解的溶剂。在该情况下，可以通过将例如含有聚酰亚胺树脂的聚酰亚胺树脂组合物涂布在基材上进行干燥而使其固化，来形成聚酰亚胺树脂层22。因此，无需将聚酰亚胺树脂热硬化，能够在不会给基材造成起因于使聚酰亚胺树脂热硬化而出现的损伤的情况下形成聚酰亚胺树脂层22。此外，由于通过上述方法可以形成聚酰亚胺树脂层22，因此可以很容易地形成厚度薄的聚酰亚胺树脂层22。其结果，能够得到聚氨酯树脂层与聚酰亚胺树脂层之间的附着性良好，即使折弯也不易出现折痕，并且更不易剥离的树脂复合层叠体10。
此外，当聚酰亚胺树脂可溶于可溶解聚氨酯树脂层21中所含的聚氨酯树脂的溶剂时，能够得到以下所述效果。即，通过在含有聚酰亚胺树脂的聚酰亚胺树脂组合物的固化层上涂布含有溶解在溶剂中的聚氨酯树脂的聚氨酯树脂组合物，能够使聚氨酯树脂和聚酰亚胺树脂两者溶解在溶剂中并使其固化。结果，聚氨酯树脂在固化层中扩散，在聚氨酯树脂层21与聚酰亚胺树脂层22之间，能够容易且确定地形成中间层23，该中间层23中含有聚氨酯树脂和聚酰亚胺树脂两者，聚氨酯树脂渗入聚酰亚胺树脂层22中，中间层23与聚氨酯树脂层21及聚酰亚胺树脂层22成为一体。因此，能够得到更不易剥离、即使折弯也不易出现折痕的树脂复合层叠体10。
此外，在聚酰亚胺树脂可溶于聚氨酯树脂层21中所含的聚氨酯树脂可溶解的溶剂时，作为聚酰亚胺树脂组合物，可以使用不含固化剂的聚酰亚胺树脂组合物。
聚酰亚胺树脂优选为选自芳香族聚酰亚胺树脂、有机硅改性聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、环氧改性聚酰亚胺树脂、氨基甲酸酯改性聚酰亚胺树脂中的任一种。这些聚酰亚胺树脂由于耐热性和伸缩性良好，将成为更难剥离且具有优异的耐热性的树脂复合层叠体10。
作为聚酰亚胺树脂，更优选使用选自芳香族聚酰亚胺树脂、有机硅改性聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂中的任一种。
作为芳香族聚酰亚胺树脂，可举出具有脂肪烃链或脂环式骨架的芳香族聚酰亚胺树脂等。由于芳香族聚酰亚胺树脂的分子结构中含有大量共轭体系，因此在聚酰亚胺树脂中也具有特别优异的耐热性。此外，芳香族聚酰亚胺树脂可以容易地与其它化合物结合。因此，作为芳香族聚酰亚胺树脂，通过根据需要而引入官能团，也可以使用可带来耐热性以外的功能的树脂。
作为有机硅改性聚酰亚胺树脂，可以使用例如具有BPDA(3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐)聚合而成的骨架，骨架中引入了有机硅结构的树脂。
作为有机硅改性聚酰亚胺树脂，具体而言，可以使用下述通式(5)表示的聚酰亚胺树脂等。
Figure BDA0003820793810000191
式中，R为芳香烃基，R'为由－Si－O－Si－或－C－Si－O－Si－C－构成的重复单元，重复次数为1以上。n为5～400。
式(5)所示的聚酰亚胺树脂具备源自具有硅氧烷键而具有的疏水性和良好的机械性能。当聚酰亚胺树脂为式(5)所示的有机硅改性聚酰亚胺树脂时，将会成为聚氨酯树脂层21与聚酰亚胺树脂层22之间的附着性更好、且具有优异的拉伸性能的树脂复合层叠体10。在式(5)所示的聚酰亚胺树脂中，重复单元R'的重复次数为1以上。对于R'的重复次数的上限而言，只要是能够确保聚酰亚胺树脂层22所需的耐热性的范围即可，可以根据树脂复合层叠体10的用途等而适当地确定。
作为聚酰胺酰亚胺树脂，可举出例如由4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯等二异氰酸酯化合物与偏苯三甲酸酐等三元酸酐进行反应而得到的聚酰胺酰亚胺等。
根据需要，聚酰亚胺树脂层22中也可以含有聚酰亚胺树脂以外的其它树脂。作为其它树脂，优选使用耐热性好且可溶于溶剂的树脂，可以举出例如聚酰胺树脂、环氧树脂、有机硅树脂等。
聚酰亚胺树脂层22优选厚度为1～10μm、更优选为3～10μm。当聚酰亚胺树脂层22的厚度为1μm以上时，可以形成耐热性更好的树脂复合层叠体10。当聚酰亚胺树脂层22的厚度为10μm以下时，聚氨酯树脂层21与聚酰亚胺树脂层22之间的附着性变得更好，可以形成即使折弯也更不易出现折痕的树脂复合层叠体10。此外，当聚酰亚胺树脂层22的厚度在10μm以下时，在采用涂布含有聚酰亚胺树脂的聚酰亚胺树脂组合物并使其干燥和固化的方法来形成聚酰亚胺树脂层22的情况下，可以降低干燥温度。因此，可以防止因使聚酰亚胺树脂组合物干燥而造成的损伤。此外，当采用上述方法来形成聚酰亚胺树脂层22时，可以在短时间内除去聚酰亚胺树脂组合物中所含的溶剂，能够高效地形成聚酰亚胺树脂层22。
[中间层]
如图1所示，中间层23形成在聚氨酯树脂层21与聚酰亚胺树脂层22之间。中间层23以与聚氨酯树脂层21和聚酰亚胺树脂层22相接的方式形成。中间层23可以在聚氨酯树脂层21和聚酰亚胺树脂层22之间的整个表面形成，也可以仅形成于其一部分上。中间层23是聚氨酯树脂渗入聚酰亚胺树脂层22，与聚氨酯树脂层21及聚酰亚胺树脂层22成为一体的层。中间层23提高了聚氨酯树脂层21与聚酰亚胺树脂层22之间的附着性，使聚氨酯树脂层21与聚酰亚胺树脂层22不易剥离，形成即使折弯也不易出现折痕的树脂复合层叠体10。
中间层23含有聚氨酯树脂和聚酰亚胺树脂。对于中间层23而言，在聚氨酯树脂层21和聚酰亚胺树脂层22中所含的树脂还包括聚氨酯树脂和聚酰亚胺树脂以外的其它树脂时，也可以含有与聚氨酯树脂层21和聚酰亚胺树脂层22中所含树脂对应的其它树脂。
对于中间层23，可以通过使用高精度红外光谱、高精度拉曼光谱来确认该层是含有聚氨酯树脂和聚酰亚胺树脂的层。
在本实施方式的树脂复合层叠体10中，聚氨酯树脂层21与聚酰亚胺树脂层22之间的剥离强度为每10mm宽度1.6N以上，优选为3.5N以上。对于剥离强度为每10mm宽度1.6N以上的树脂复合层叠体10而言，聚氨酯树脂层21与聚酰亚胺树脂层22不易剥离，即使折弯也不易出现折痕，适合作为伸缩性设备的基体。
聚氨酯树脂层21与聚酰亚胺树脂层22之间的剥离强度优选为每10mm宽度50N以下，更优选为在10N以下。对于剥离强度为每10mm宽度50N以下的树脂复合层叠体10而言，随着在聚氨酯树脂层21与聚酰亚胺树脂层22之间形成中间层23，聚酰亚胺树脂层22的强度降低也随之减少，从而具有良好的拉伸强度。
当树脂复合层叠体10的宽度小于10mm时，则将由剥离强度的测量值转换为宽度10mm时的剥离强度的换算值作为每10mm宽度的剥离强度。
本实施方式的树脂复合层叠体10优选为每10mm宽度的拉伸强度为0.2～4.35N，更优选为0.3～1.0N。当拉伸强度为每10mm宽度0.2N以上时，可以得到具有足够的强度的树脂复合层叠体10。拉伸强度为每10mm宽度4.35N以下的树脂复合层叠体10的柔韧性好，即使折弯或伸缩，应力也容易被分散而不易出现应力集中，且聚氨酯树脂层21与聚酰亚胺树脂层22之间也不易产生应力的差异。因此，聚氨酯树脂层21与聚酰亚胺树脂层22不易剥离，即使折弯也不易出现折痕，适合作为伸缩性设备的基体。
当树脂复合层叠体10的宽度小于10mm时，则将由拉伸强度的测量值转换为宽度10mm时的拉伸强度的换算值作为每10mm宽度的拉伸强度。
本实施方式的树脂复合层叠体10优选为每10mm宽度的伸长率为20～100％，更优选为40～80％。伸长率为每10mm宽度20％以上的树脂复合层叠体10的伸缩性良好，适合作为伸缩性设备的基体。伸长率为每10mm宽度100％以下的树脂复合层叠体10不易因伸缩而出现聚酰亚胺树脂层22的断裂，所以优选。
当树脂复合层叠体10的宽度小于10mm时，则将由伸长率的测量值转换为宽度10mm时的伸长率的换算值作为每10mm宽度的伸长率。
本实施方式的树脂复合层叠体10优选厚度为1～2000μm，例如可以是5～1000μm。当树脂复合层叠体10的厚度为1μm以上时，树脂复合层叠体10的强度变得良好。当树脂复合层叠体10的厚度在2000μm以下时，树脂复合层叠体10的柔韧性变得良好。
[树脂复合层叠体制造方法]
本实施方式的树脂复合层叠体10可以通过例如下文所示制造方法进行制备。
[固化层形成工序]
在制备本实施方式的树脂复合层叠体10时，首先，制造含有聚酰亚胺树脂的聚酰亚胺树脂组合物。聚酰亚胺树脂组合物是例如通过将聚酰亚胺树脂与溶剂混合，将聚酰亚胺树脂溶解在溶剂中而得到的。
然后，将聚酰亚胺树脂组合物涂布在基材上，形成由选自经干燥而固化的固化物、半硬化的半硬化物、仅一部分硬化的部分硬化物中的任一种构成的固化层。
作为基材，可以使用已知的可剥离基材。此外，也可以使用预先制造的树脂复合层叠体10或含有树脂复合层叠体10的基体作为基材。在该情况下，易于制造多个树脂复合层叠体10层叠的层叠体。该方法适于制造由多个含有树脂复合层叠体10的基体通过层叠而成的伸缩性设备等的情形。
对于聚酰亚胺树脂组合物的涂布方法没有特别的限制，可以采用例如各种涂布器或线棒涂布器等通过已知方法进行涂布。
关于固化层的状态，可以通过适度地调节聚酰亚胺树脂组合物的组成、所涂布的聚酰亚胺树脂组合物的干燥条件或固化条件，来形成选自干燥固化的固化物、半硬化的半硬化物、仅使一部分硬化的部分硬化物中的任一状态。
通过干燥将聚酰亚胺树脂组合物固化时，干燥温度优选为70～250℃，例如，可以是80～110℃。当上述干燥温度为70℃以上时，能够高效地制造树脂复合层叠体10。当干燥温度为250℃以下时，不会因聚酰亚胺树脂组合物的干燥处理而使基材受损，能够在抑制固化层随温度变化的收缩的同时，除去溶剂。
聚酰亚胺树脂组合物的干燥时间可以根据上述干燥温度而适度地设定，例如，可以设定为1～120分钟，优选为1～60分钟。当上述干燥时间在这样的范围内时，可以高效地制造具有良好性能的固化物。
关于通过对聚酰亚胺树脂组合物进行干燥而实现的固化(固化层的形成)是否完成，可通过例如进行热重量分析，基于用于干燥的聚酰亚胺树脂组合物的质量不再发生变化这一事实来确认。
当聚酰亚胺树脂组合物为半硬化而得的半硬化物时，优选在例如70～150℃的温度下干燥后，在氮气气氛下加热到180～300℃进行硬化。当形成半硬化物时，优选用于硬化的加热时间设定为5～90分钟、更优选为5～30分钟。当上述干燥温度、加热温度、加热时间在这样的范围内时，可以高效地制造具有良好性能的固化物。
当聚酰亚胺树脂组合物为半硬化处理而形成的半硬化物时，对于半硬化物(固化层)的形成，可以通过例如采用下述所示的任一种以上的方法来进行确认。进行热重量分析，对热重量曲线与硬化膜进行比较。进行拉伸试验，对拉伸强度与硬化膜进行比较。进行电绝缘性试验，对电绝缘性与硬化膜进行比较。在使用半硬化物时，需要考虑其电绝缘性低于硬化膜的这一点。
当使聚酰亚胺树脂组合物成为仅一部分硬化而其余部分为半硬化物的部分硬化物时，优选在例如70～150℃的温度下干燥后，在氮气气氛下，在180～350℃的温度下进行20～120分钟的热硬化。当上述干燥温度、加热温度、加热时间在这样的范围内时，可以高效地制造具有良好性能的固化物。
当使聚酰亚胺树脂组合物成为仅一部分硬化而其余部分为半硬化物的部分硬化物时，对于形成了部分硬化物(固化层)的事实，可以通过例如由热重量分析得到的热重量曲线、由拉伸试验得到的拉伸强度值、由电绝缘性试验得到的电绝缘值中的任一个以上来进行确认。
[中间层形成工序]
然后，在固化层的一部分或全部区域上涂布含有聚氨酯树脂和溶剂的聚氨酯树脂组合物并进行固化。由此，使聚氨酯树脂渗入固化层中并固化。结果，不仅形成聚氨酯树脂层21和聚酰亚胺树脂层22，并且在聚氨酯树脂层21和聚酰亚胺树脂层22之间，还形成与聚氨酯树脂层21及聚酰亚胺树脂层22成为一体的中间层23。
对于聚氨酯树脂组合物的涂布方法没有特别的限定，可以采用例如使用各种涂布器或线棒涂布器等的已知的方法。
作为使聚氨酯树脂组合物固化的方法，可以采用例如对涂布了聚氨酯树脂组合物的固化层进行干燥的方法。
聚氨酯树脂组合物的干燥温度优选为25～150℃，例如，可以是70～120℃。当上述干燥温度为25℃以上时，可以高效地制造树脂复合层叠体10。当上述干燥温度为150℃以下时，不易出现因干燥温度过高导致树脂复合层叠体10变形等损坏的情形，所以优选。
聚氨酯树脂组合物的干燥时间可根据上述干燥温度而适当地设定，优选为10～120分钟、更优选为10～90分钟。当上述干燥时间在这样的范围内时，可以高效地制造具有良好性能的树脂复合层叠体10。
关于通过对聚氨酯树脂组合物进行干燥而实现的固化(树脂复合层叠体10的形成)是否完成，可以通过例如基于用于干燥的树脂复合层叠体10的质量不再有明显变化这一事实来确认。
在本实施方式的制造方法中，优选为：聚酰亚胺树脂可溶于聚氨酯树脂层组合物中所含的溶剂，在中间层形成工序中，通过涂布聚氨酯树脂组合物，使固化层中所含的聚酰亚胺树脂溶解在溶剂中。在这种情况下，通过涂布聚氨酯树脂组合物，可以使聚氨酯树脂和聚酰亚胺树脂两者溶解在溶剂中并使其固化。其结果，能够容易且确定地形成中间层23，该中间层23中含有聚氨酯树脂和聚酰亚胺树脂两者，聚氨酯树脂渗入聚酰亚胺树脂层22中，中间层23与聚氨酯树脂层21及聚酰亚胺树脂层22成为一体，由此，能够得到更不易剥离、即使折弯也不易出现折痕的树脂复合层叠体10。
在本实施方式中，在中间层形成工序之后，根据需要，也可以进行使聚酰亚胺树脂层22中所含的聚酰亚胺树脂组合物硬化的工序。
本实施方式的树脂复合层叠体10具备聚氨酯树脂层21和聚酰亚胺树脂层22，上述聚氨酯树脂层含有具有氨基甲酸酯键和硅氧烷键、且重均分子量为52200～260000的可溶于溶剂的聚氨酯树脂，上述聚酰亚胺树脂层含有具有酰亚胺键的聚酰亚胺树脂，聚氨酯树脂层21与聚酰亚胺树脂层22之间的剥离强度为每10mm宽度1.6N以上。而且，本实施方式的树脂复合层叠体10具有中间层23，该中间层23以与聚氨酯树脂层21和聚酰亚胺树脂层22相接的方式形成，由于聚氨酯树脂渗入聚酰亚胺树脂层22中，中间层23与聚氨酯树脂层21和聚酰亚胺树脂层22成为一体。因此，在本实施方式的树脂复合层叠体10中，聚氨酯树脂层21和聚酰亚胺树脂层22之间的附着性良好，不易剥离，即使折弯也不易出现折痕。
此外，由于本实施方式的树脂复合层叠体10具备聚氨酯树脂层21(该聚氨酯树脂层21含有具有氨基甲酸酯键和硅氧烷键、且重均分子量为52200～260000的聚氨酯树脂)，因此伸缩性良好。此外，由于本实施方式的树脂复合层叠体10具备聚酰亚胺树脂层22(该聚酰亚胺树脂层22含有具有酰胺键的聚酰亚胺树脂)，因此耐热性良好。具体而言，具有比200℃高几十℃以上的耐热性。因此，本实施方式的树脂复合层叠体10适合作为伸缩性设备的基体。
在本实施方式的树脂复合层叠体10的制造方法中，具有：固化层形成工序，其中，通过对聚酰亚胺树脂组合物进行干燥而形成由选自固化的固化物、半硬化的半硬化物、仅使一部分硬化的部分硬化物中的任一种构成的固化层；和中间层形成工序，其中，通过在固化层上涂布含有聚氨酯树脂和溶剂的聚氨酯树脂组合物并使其固化，形成与聚氨酯树脂层21和聚酰亚胺树脂层22相接的中间层23。因此，根据本实施方式的树脂复合层叠体10的制造方法，能够制成具有聚氨酯树脂层21、聚酰亚胺树脂层22、和中间层23(聚氨酯树脂渗入聚酰亚胺树脂层22中，从而使中间层23与聚氨酯树脂层21及聚酰亚胺树脂层22成为一体)的本实施方式的树脂复合层叠体10。
[伸缩性设备]
图2为本发明一实施方式的伸缩性设备一例的示意图。
图2所示的本实施方式的伸缩性设备1由第一片材11、第二片材12、第三片材13和第四片材14依次在厚度方向上层叠而构成。在本说明书中，将这四层(四片)片材统称为“第一片材11～第四片材14”。
第一片材11～第四片材14均为包含上述树脂复合层叠体10的基体。
第一片材11是在树脂复合层叠体10的第二片材12侧的表面上设置配线和电极111而构成。
第二片材12是向树脂复合层叠体10中嵌入或粘贴镀铜构件121而构成。第二片材12上设有用于连接到其它片材的配线的通孔或连接部。
第三片材13是向树脂复合层叠体10嵌入或组装电子元件131而构成。第三片材13上设有用于连接到其它片材的配线的通孔或连接部。
第四片材14仅由树脂复合层叠体10构成。
伸缩性设备1中所具有的配线和电极111、镀铜构件121及电子元件131均可以采用本领域已知的构件。
在第一片材11～第四片材14已层叠的状态下，第一片材11上的配线和电极111与第二片材12中的镀铜构件121接触，镀铜构件121与第三片材13中的电子元件131接触。第四片材14设置在第一片材11、第二片材12和第三片材13之上，起到密封层的功能，避免配线和电极111、镀铜构件121及电子元件131露出。
伸缩性设备1可以通过例如将第一片材11、第二片材12、第三片材13和第四片材14按照该配置顺序依次进行层叠来制造。
对于制造伸缩性设备1时的这些片材的层叠顺序没有特别的限定。
对于第一片材11而言，可以通过例如在树脂复合层叠体10的一侧表面上采用印刷法粘附用于形成配线和电极111的导电性组合物，使其干燥，形成导电层来制造。
对于第二片材12而言，可以通过下述方法来制造：例如，在第一片材11的配线和电极111的形成面上配置镀铜构件121，将其用作基材，在第一片材11的配线和电极111的形成面上，采用上述制造方法来形成树脂复合层叠体10，由此制造。此时，镀铜构件121贯穿在第二片材12中。
此外，对于第二片材12而言，也可以采用下述方法来制造：在第一片材11的配线和电极111的形成面上形成树脂复合层叠体10，在树脂复合层叠体10上粘贴镀铜构件121，由此制造。
对于第三片材13而言，可以通过下述方法来制造：例如，在第二片材12的与第一片材11侧呈相反侧的表面配置电子元件131，将其用作基材，在第二片材12的与第一片材11侧呈相反侧的表面(即电子元件131的配置面)形成树脂复合层叠体10，由此制造。此时，电子元件131贯穿在第三片材13中。
对于第四片材14而言，可以通过下述方法来制造：将第三片材13用作基材，在第三片材13的与第二片材12侧呈相反侧的表面形成树脂复合层叠体10，由此制造。
通过上述工序，可以得到图2所示的本实施方式的伸缩性设备1。
本实施方式的伸缩性设备并非限于图2所示的伸缩性设备1，在不脱离本发明要点的范围内，可以改变、删除或添加部分结构。
例如，本实施方式的伸缩性设备1具有四片片材，但也可以只有一片，还可以是四片以外的多片，伸缩性设备中的片材的数量可以根据伸缩性设备的目的而任意地设定。
此外，在本实施方式的伸缩性设备1中，包含树脂复合层叠体10的片材具备配线、电极、镀铜构件或电子元件，也可以具备除此之外的构件。
本实施方式的伸缩性设备1也可以具有基材层。对于基材层而言，可以根据伸缩性设备1的目的而任意地选择，可以是已知的构件，没有特别的限制。
作为基材层，例如可举出具有用于将伸缩性设备1粘贴到使用对象上的粘合剂层的剥离片材等。通过在伸缩性设备1的一侧或两侧的表面粘贴剥离片材，可以保护保管中的伸缩性设备1，并可以在使用伸缩性设备1时，易于从伸缩性设备1上剥离。
本实施方式的伸缩性设备1具备包含本实施方式的树脂复合层叠体10的基体。因此，本实施方式的伸缩性设备1即使折弯也不易出现折痕，具有足够的伸缩性和耐热性。因此，本实施方式的伸缩性设备1适于在重复伸缩的使用环境中使用，适于：有折弯、卷曲等曲面变化，会受到应力的用途；和因随着身体的运动而进行伸缩的用途等中。此外，本实施方式的伸缩性设备也适用于向基体装配了电子元件、薄膜传感器等的情形，使用高功率的情形等。因此，本实施方式的伸缩性设备1可适用于可穿戴设备等。
以上，详细地说明了本发明的实施方式，但各实施方式中的各结构及其组合等仅为一例，在不脱离本发明要点的范围内，可以进行结构的添加、省略、替换及其它改变。
[实施例]
以下，通过具体实施例对本发明进行更详细的说明。但本发明并非受限于下述所示的实施例。
用于制造聚氨酯树脂组合物的原料如下所示。
树脂(a)
(a)－1：聚氨酯丙烯酸酯低聚物(制品名：UN-5500，根上工业公司制)
树脂(b)
(b)－1：单末端由甲基丙烯酰基修饰的甲基丙烯酸酯改性聚二甲基硅氧烷(制品名：SILAPLANE(注册商标)FM-0721，JNC公司制)
聚合引发剂(c)
(c)－1：二甲基-2,2'-偶氮二(2-甲基丙酸酯)，偶氮聚合引发剂(产品名：V601，FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)
RAFT剂
(1)－1：下述式(1)－1所示的RAFT剂(FUJIFILM Wako Pure ChemicalCorporation制)
溶剂
MEK：甲乙酮
Figure BDA0003820793810000281
<聚氨酯树脂组合物的制造>
[合成例1]
将树脂(a)－1(100质量份)、树脂(b)－1(2质量份)、聚合引发剂(c)－1(1.2质量份)、RAFT剂(1)－1(2.946质量份)和MEK称重并置于烧瓶内，在室温下用搅拌机将它们混合，由此得到原料混合物。将MEK的用量调节至使MEK以外的组分的总含量相对于原料混合物的总量成为24.6质量％。
然后，使用液氮将所得原料混合物冷却并固化，在密闭的烧瓶内抽真空排出气体。然后，在氮气气氛下，采用油浴使原料混合物溶解，在持续搅拌下加热，在90℃的温度下进行55分钟的聚合反应。
然后，使用MEK稀释反应生成物，制成含有24.6质量％聚氨酯树脂的合成例1的聚氨酯树脂组合物。
[合成例2]
使用N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)来代替MEK将反应生成物稀释，与合成例1同样地制成含有24.6质量％聚氨酯树脂的合成例2的聚氨酯树脂组合物。
[合成例3]
采用将聚合引发剂(c)－1的用量调节为0.8质量份的原料混合物，并将聚合反应时间设为180分钟，除此以外，与合成例1同样地进行了聚合反应。
然后，使用N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)将反应生成物稀释，制备含有24.6质量％聚氨酯树脂的合成例3的聚氨酯树脂组合物。
[合成例4]
采用将聚合引发剂(c)－1的用量调节为1.6质量份的原料混合物，并将聚合反应时间设为30分钟，除此以外，与合成例1同样地进行了聚合反应。
然后，使用N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)将反应生成物稀释，制备含有24.6质量％聚氨酯树脂的合成例4的聚氨酯树脂组合物。
将用以稀释合成例1～合成例4中的反应生成物所使用的溶剂(稀释溶剂)示于表1中。
Figure BDA0003820793810000301
<聚酰亚胺树脂层的制造>
[制造例1]
将主体骨架中含有芳香族聚酰亚胺的含有脂肪族烃链或脂环式骨架的芳香族聚酰亚胺树脂溶解在N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，制成含有0.5～10质量％聚酰亚胺树脂的制造例1的聚酰亚胺树脂组合物。
使用喷涂机将制造例1的聚酰亚胺树脂组合物涂布在剥离膜上，在90℃的温度下干燥60分钟，由此在未经硬化反应的情况下完成了固化。反复执行该操作，由此在剥离膜上形成了制造例1的固化层。
关于通过对聚酰亚胺树脂组合物进行干燥而进行的固化(形成固化层)是否完成，通过进行热重量分析，基于用于干燥的聚酰亚胺树脂组合物的质量变化成为2质量％以下这一点，来确认。
[制造例2]
将BPDA(3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐)与具有有机硅结构的单体聚合，得到有机硅结构结合到聚酰亚胺链中的有机硅改性聚酰亚胺树脂。将所得有机硅改性聚酰亚胺树脂溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，制成含有0.5～10质量％聚酰亚胺树脂的制造例2的聚酰亚胺树脂组合物。
采用敷料器将制造例2的聚酰亚胺树脂组合物涂布在玻璃基板上，在80℃的温度下干燥30分钟。然后，在氮气气氛下的干燥炉内，在200℃的温度下进行30分钟的硬化反应，冷却至室温，在水中将组合物膜从玻璃基板上剥离，由形成半硬化的半硬化物构成的制造例2的固化层。
关于通过将聚酰亚胺树脂组合物半硬化而形成了半硬化物(固化层)这一点，可以通过下述方法来确认：从制造例2的固化层采集三个试样，对该试样分别进行电绝缘性试验，将其与聚酰亚胺树脂组合物的硬化膜的电绝缘性试验结果进行比较，由此确认。
[制造例3]
将二苯基化合物与芳香族羧酸聚合，得到作为异氰酸酯化合物的聚酰胺酰亚胺树脂。将所得聚酰胺酰亚胺树脂溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，制成含有0.5～10质量％聚酰亚胺树脂的制造例3的聚酰亚胺树脂组合物。
采用敷料器将制造例3的聚酰亚胺树脂组合物涂布在玻璃基板上，在80℃的温度下干燥30分钟。然后，在氮气气氛下的干燥炉内，在200℃的温度下进行30分钟的硬化反应，冷却至室温，在水中将组合物膜从玻璃基板上剥离，形成了由硬化的硬化物构成的制造例3的固化层。
对于通过使聚酰亚胺树脂组合物硬化而形成了硬化物(固化层)这一点，可以通过下述方法来确认：从制造例3的固化层采集三个试样，对该试样分别进行拉伸试验，将其与聚酰亚胺树脂组合物的硬化膜的拉伸试验结果进行比较，由此确认。
<树脂复合层叠体的制造>
[实施例1]
在厚度10μm的制造例1的固化层上，涂布合成例1的聚氨酯树脂组合物，在80℃的温度下干燥10分钟，由此得到了实施例1的树脂复合层叠体。
[实施例2]
在厚度10μm的制造例2的固化层上，涂布合成例1的聚氨酯树脂组合物，在80℃的温度下干燥10分钟，由此得到了实施例2的树脂复合层叠体。
[实施例3]
在厚度17μm的制造例1的固化层上，涂布合成例2的聚氨酯树脂组合物，在80℃的温度下干燥10分钟，由此得到了实施例3的树脂复合层叠体。
[实施例4]
在厚度10μm的制造例1的固化层上，涂布合成例2的聚氨酯树脂组合物，在80℃的温度下干燥10分钟，由此得到了实施例4的树脂复合层叠体。
[实施例5]
在厚度10μm的制造例1的固化层上，涂布合成例3的聚氨酯树脂组合物，在80℃的温度下干燥10分钟，由此得到了实施例5的树脂复合层叠体。
[实施例6]
在厚度10μm的制造例1的固化层上，涂布合成例4的聚氨酯树脂组合物，在80℃的温度下干燥10分钟，由此得到了实施例6的树脂复合层叠体。
在实施例1～实施例6中，关于通过对聚氨酯树脂组合物进行干燥而进行的固化是否完成，是通过进行热重量分析，基于用于干燥聚氨酯树脂组合物的质量不再发生变化这一点来确认的。
[比较例1]
采用敷料器将氨基甲酸酯改性环氧树脂组合物涂布在金属箔上，在80℃的温度下干燥30分钟。然后，在130℃的温度下进行60分钟的加热硬化，制成厚度为100μm的氨基甲酸酯改性环氧树脂层。
作为氨基甲酸酯改性环氧树脂组合物，采用的是将含有氨基甲酸酯结构的双酚A型环氧树脂溶解在溶剂中而形成的含有氨基甲酸酯改性环氧树脂20～50质量％的制品。
通过将这样得到的氨基甲酸酯改性环氧树脂层层叠在厚度10μm的制造例1的固化层上，得到了比较例1的树脂复合层叠体。
[比较例2]
制备含有不溶于溶剂的聚氨酯树脂的厚度100μm的聚氨酯树脂硬化物。作为不溶于溶剂的聚氨酯树脂，采用的是将己二异氰酸酯、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯和聚醚化合物进行聚合而得的聚合产物。
然后，在另行制备的厚度10μm的制造例1的固化层上，设置聚氨酯树脂硬化物，通过在50℃、1000kgf/cm2的条件下进行压接的方法，将聚氨酯树脂硬化物粘贴在固化层上，得到了比较例2的树脂复合层叠体。
[比较例3]
在厚度10μm的制造例3的固化层(聚酰亚胺树脂层)上，涂布合成例1的聚氨酯树脂组合物，在80℃的温度下干燥10分钟，由此得到了比较例3的树脂复合层叠体。
在比较例3中，关于通过对聚氨酯树脂组合物进行干燥而进行的固化是否完成，通过进行热重量分析，基于用于干燥的聚氨酯树脂组合物的质量不再变化这一点，来进行确认。
针对这样得到的实施例1～实施例6和比较例1～比较例3的树脂复合层叠体，将聚氨酯树脂层(比较例1是氨基甲酸酯改性环氧树脂层)的厚度、聚酰亚胺树脂层的厚度、聚酰亚胺树脂组合物中所含的溶剂示于表1中。
此外，针对实施例1～实施例6和比较例1～比较例3的树脂复合层叠体，通过以下所示方法，测量了聚氨酯树脂的重均分子量(Mw)、和每10mm宽度的伸长率和拉伸强度。将结果示于表1中。
[聚氨酯树脂的重均分子量(Mw)的测定]
将树脂复合层叠体放加入作为溶剂的二甘醇单丁醚(BCA)中，一边混合一边加热溶解，制成15质量％的树脂溶液。将所得树脂溶液用四氢呋喃(THF)稀释到50倍，用振动器施加振动，进行了10小时的混合，然后，使用聚四氟乙烯(PTFA)过滤器进行过滤。将通过了PTFA过滤器的溶液作为用凝胶渗透色谱(GPC)法测量聚氨酯树脂的重均分子量时的测量样品。
重均分子量的测量中使用的是，将三根GPC用谱柱(产品名：Shodex(注册商标)LF-404，昭和电工公司制)串联连接，并且使用分子量测量装置(产品名：Shodex(注册商标)GPC-104，昭和电工公司制)来进行测定。将GPC用谱柱的温度设定为40℃，将四氢呋喃(THF)用作流动相，测定上述所得测量样品的重均分子量(Mw)。重均分子量利用预先制作的校准曲线计算得出。
需要说明的是，对于比较例2的树脂复合层叠体而言，在使用PTFA过滤器对树脂溶液进行过滤时的过滤压力较高，因此，利用上述方法测得的重均分子量(Mw)的测量结果的误差可能较大。
[每10mm宽的伸长率]
从各树脂复合层叠体裁切出宽度10mm、长度35mm的带状测量样品各5个。通过下述所示方法分别计算各测量样品的伸长率，以其平均值作为伸长率。
将金属基板夹在位于测量仪上下方的夹持部，用双面胶带将测量样品固定在金属基板上，使测量部位成为宽度10mm、长度10mm。然后，使用拉伸测试仪(商品名称：AUTOGRAPHAGS-5kNX，株式会社岛津制作所制)以10mm/min的拉伸速度牵引测量样品。然后，测量断裂时测量样品的长度，从该长度中减去拉伸前的长度10mm，计算出伸长率。
[每10mm宽的拉伸强度]
从各树脂复合层叠体裁切出宽度10mm、长度35mm的带状测量样品各5个。通过下述所示方法分别计算出各测量样品的拉伸强度的最大值，以其平均值作为拉伸强度。
将金属基板夹在位于测量仪上下方的夹持部，用双面胶带将测量样品固定在金属基板上，使测量部位成为宽度10mm、长度10mm。然后，使用拉伸测试仪(商品名称：AUTOGRAPHAGS-5kNX，株式会社岛津制作所制)以10mm/min的拉伸速度牵引测量样品。然后，测量了测量样品的拉伸强度的最大值。
此外，分别制备与实施例1～实施例6、比较例1～比较例3的树脂复合层叠体对应的样品，通过下述所示方法测量每10mm宽度的剥离强度。将其结果示于表1中。
[每10mm宽度的剥离强度]
在固化层上涂布聚氨酯树脂组合物之前，在固化层上的待涂布面的端部设置可剥离的非粘性带，除此以外，与实施例1～实施例6、比较例3的树脂复合层叠体同样地操作，制作了在聚氨酯树脂层与聚酰亚胺树脂层之间的局部配置有非粘性带的实施例1～实施例6、比较例3的样品。
此外，在固化层上层叠氨基甲酸酯改性环氧树脂层之前，在固化层上的待层叠面的端部设置可剥离的非粘性带，除此以外，与比较例1的树脂复合层叠体同样地操作，制作了在氨基甲酸酯改性环氧树脂层与聚酰亚胺树脂层之间的局部配置有非粘性带的比较例1的样品。
此外，在固化层上设置聚氨酯树脂固化物之前，在固化层上的待设置面的端部设置可剥离的非粘性带，除此以外，与比较例2的树脂复合层叠体同样地操作，制作了在聚氨酯树脂层与聚酰亚胺树脂层之间的局部配置有非粘性带的比较例2的样品。
将各样品裁成带状，得到仅在长度方向的大致中心部至一端的区域配置了非粘性带的宽度10mm、长度100mm的试验片。
在避免空气混入的状态下，使用双面胶带将各试验片的聚氨酯树脂层侧的表面固定在树脂基板上。然后，从试验片上剥离非粘性带，用拉伸试验机(商品名称：FTN-13A，AIKOH ENGINEERING CO.,LTD.制)以5.0mm/min的拉伸速度，沿着与聚氨酯树脂层侧的表面的端部相反的方向，牵拉聚酰亚胺树脂层侧的表面的端部，测量除起点和终点以外的稳定部分的5个点的拉伸强度，将其平均值作为剥离强度。
此外，用下述所示方法观察实施例1～实施例6、比较例1～比较例3的树脂复合层叠体上是否具有折痕，按照下述所示标准进行了评价。将结果示于表1中。
[折痕：聚氨酯树脂层侧]
将各树脂复合层叠体按照使聚氨酯树脂层侧的表面成为内侧的方式向上折叠，在使得折弯线被夹在相邻两表面间且相邻两表面所成角度(折弯角度)为0°、折弯线的曲率半径R为0.01mm以下的条件下，在使得折弯线被夹在相邻两表面间的状态下将相邻两表面相互按压，使两表面接触1秒以上。然后，撤去相邻两表面相互按压使得折弯线被夹在其间的按压力，静置至折弯线被夹在其间的相邻两表面所成角度成为180°，肉眼观察聚氨酯树脂层侧的表面是否出现了折痕(折弯痕迹)。
[折痕：聚酰亚胺树脂层侧]
将各树脂复合层叠体按照使聚酰亚胺树脂层侧的表面成为内侧的方式向上折叠，在使得折弯线被夹在相邻两表面间且相邻两表面所成角度(折弯角度)为0°、折弯线的曲率半径R为0.01mm以下的条件下，在使得折弯线被夹在相邻两表面间的状态下将相邻两表面相互按压，使两表面接触1秒以上。然后，撤去相邻两表面相互按压使得折弯线被夹在其间的按压力，静置至折弯线被夹在其间的相邻两表面所成角度成为180°，肉眼观察聚酰亚胺树脂层侧的表面是否出现了折痕(折弯痕迹)。
[折痕评价]
A：聚氨酯树脂层侧和聚酰亚胺树脂层侧两侧均无折痕。
B：聚氨酯树脂层侧有折痕，聚酰亚胺树脂层侧无折痕。
C：聚氨酯树脂层侧和聚酰亚胺树脂层侧两侧均有折痕。
如表1所示，实施例1～实施例6的树脂复合层叠体的剥离强度为1.6N以上，聚氨酯树脂层与聚酰亚胺树脂层不易剥离。
此外，实施例1～实施例6的树脂复合层叠体的折痕评价为A或B。
另一方面，具有氨基甲酸酯改性环氧树脂层而不是聚氨酯树脂层的比较例1、将含有不溶于溶剂的聚氨酯树脂的聚氨酯树脂层粘贴在聚酰亚胺树脂层上的比较例2、以及由于使用的是由已硬化的硬化物形成的聚酰亚胺树脂层而没有中间层的比较例3中，剥离强度均不足，折痕评价均为C。
[产业上利用的可能性]
本发明可用于伸缩性设备及其制造。
[符号说明]
1：伸缩装置；10：树脂复合层叠体；11：第一片材；12：第二片材；13：第三片材；14：第四片材；111：电极；121：镀铜构件；131：电子元件。

Claims (9)

1.一种树脂复合层叠体，其中，
具备聚氨酯树脂层和聚酰亚胺树脂层，
所述聚氨酯树脂层含有具有氨基甲酸酯键和硅氧烷键、重均分子量为52200～260000的可溶于溶剂的聚氨酯树脂，
所述聚酰亚胺树脂层含有具有酰亚胺键的聚酰亚胺树脂，
所述聚氨酯树脂层与所述聚酰亚胺树脂层之间的剥离强度为每10mm宽度1.6N以上。
2.根据权利要求1所述的树脂复合层叠体，其中，
所述聚氨酯树脂具有：下述通式(11)、(21)或(31)表示的基团；氨基甲酸酯键；和硅氧烷键，
Figure FDA0003820793800000011
式中，Z1为烷基，所述烷基中的1个或2个以上的氢原子被氰基、羧基或甲氧羰基取代或不取代，2个以上的所述取代基相同或不同；Z2为烷基；Z3为芳基；R4为氢原子或卤素原子；带符号*的键在与以所述通式(11)、(21)或(31)表示的基团的键连接位置之间形成。
3.根据权利要求1或2所述的树脂复合层叠体，其中，
所述聚酰亚胺树脂可溶于所述溶剂。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的树脂复合层叠体，其中，
所述聚酰亚胺树脂是选自有机硅改性聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、芳香族聚酰亚胺树脂、环氧改性聚酰亚胺、氨基甲酸酯改性聚酰亚胺中的任一种。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的树脂复合层叠体，其中，
所述聚酰亚胺树脂层的厚度为10μm以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的树脂复合层叠体，其中，
每10mm宽度的拉伸强度为4.35N以下。
7.一种树脂复合层叠体的制造方法，其中，
该制造方法用于制造权利要求1～6中任一项所述的树脂复合层叠体，
该制造方法具有：
固化层形成工序，其中，通过对含有所述聚酰亚胺树脂的聚酰亚胺树脂组合物进行干燥而形成由选自固化的固化物、半硬化的半硬化物、仅使一部分硬化的部分硬化物中的任一种构成的固化层；和
中间层形成工序，其中，通过在所述固化层上涂布含有所述聚氨酯树脂和所述溶剂的聚氨酯树脂组合物并干燥固化，形成所述聚氨酯树脂层和所述聚酰亚胺树脂层，并形成与所述聚氨酯树脂层和所述聚酰亚胺树脂层相接的中间层。
8.根据权利要求7所述的树脂复合层叠体的制造方法，其中，
所述聚酰亚胺树脂可溶于所述溶剂，
在所述中间层形成工序中，通过涂布所述聚氨酯树脂组合物，使所述固化层中所含的所述聚酰亚胺树脂溶解在所述溶剂中。
9.一种伸缩性设备，其中，
具备：具有根据权利要求1～6中任一项所述的树脂复合层叠体的基体。
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