JP7107211B2 - ブロックポリマーおよび積層体 - Google Patents
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Description
一般式(1)
(式中、R1は二価の有機基を示し、R2は四価の有機基を示す。)
アミノ基を有するチオール化合物を用いることで、簡便な合成方法によりイミド結合またはアミド結合を含む強固な連結部を有するブロックポリマーを得ることができる。
2-アミノチオフェノール、3-アミノチオフェノール、4-アミノチオフェノール等のアミノベンゼンチオールの他、システイン等が挙げられる。中でも、アミノアルカンチオールが好ましく、2-アミノエタンチオールがより好ましい。
1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2-ジメチル-1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4-テトラメチル-1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4-シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,4,5-シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、3,4-ジカルボキシ-1,2,3,4-テトラヒドロ-1-ナフタレンコハク酸二無水物、2,3,5-トリカルボキシ-2-シクロペンタン酢酸二無水物、ビシクロ[2.2.2]オクト-7-エン-2,3,5,6-テトラカルボン酸二無水物、2,3,4,5-テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、3,5,6-トリカルボキシ-2-ノルボルナン酢酸二無水物等の脂環式テトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノブチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、ジプロピルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジブチルアミノエチル(メタ)アクリレート等のアミノアルキル(メタ)アクリレート類;
ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノブチル(メタ)アクリルアミド、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、ジプロピルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、ジブチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド等のアミノアルキル(メタ)アクリルアミド類;
ポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレートモノアルキルエーテル等のアルキレンオキサイド鎖を有する(メタ)アクリレート類;
製品名で、プラクセルFM5、プラクセルFA10L(以上、ダイセル社製)等のラクトン変性(メタ)アクリレート類;
製品名で、サイラプレーンFM-0711、サイラプレーンFM-0721((以上、チッソ株式会社製)等のポリジメチルシロキサン(メタ)アクリレート類;
製品名で、ケミノックスFAAC-4、ケミノックスFAAC-6、ケミノックスFAMAC-4、ケミノックスFAMAC-6(以上、ユニマテック社製)、R-1110、R-1210、R-1420、R-1620、R-5210、R-5410、R-5610、M-1110、M-1210、M-1420、M-1620、M-5210、M-5410、M-5610(以上、ダイキン社製)、ライトアクリレートFA-108(共栄社化学社製)、ビスコート-3F、ビスコート-3FM、ビスコート-4F、ビスコート-8F、ビスコート-8FM(以上、大阪有機化学工業社製)等のフッ素含有(メタ)アクリレート類;
製品名で、マクロモノマーAA-6(メチルメタクリレート系マクロモノマー)、マクロモノマーAB-6(ブチル(メタ)アクリレート系マクロモノマー)、マクロモノマーAW-6S(イソブチル(メタ)アクリレート系マクロモノマー)、マクロモノマーAY-707S(2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート/ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート系マクロモノマー)、マクロモノマーAS-6(スチレン系マクロモノマー)、マクロモノマーAN-6S(スチレン/アクリロニトリル系マクロモノマー)、マクロモノマーAK-5(ジメチルシロキサン系マクロモノマー)(以上、東亞合成社製)等のビニル共重合系マクロモノマー類;
製品名で、ビスコート#150D(テトラヒドロフルフリルアルコールオリゴアクリレート)、ビスコート#190D(エトキシジエチレングリコールオリゴアクリレート)(以上、大阪有機化学工業社製)等の(メタ)アクリル酸多量体型(メタ)アクリレート類;
ベンジル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシエチル(メタ)アクリレート、エチルカルビトール(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、シアノエチル(メタ)アクリレート等の各種(メタ)アクリレート類が挙げられ、これらの他に、ラジカル重合可能なスチレン、酢酸ビニル等も用いることができる。
これらの(メタ)アクリルモノマーは、使用する目的に合わせて適宜選択することができ、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
2,2’-アゾビスイソブチロニトリル、2,2’-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)、1,1’-アゾビス(シクロヘキサン1-カルボニトリル)、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチル-4-メトキシバレロニトリル)、ジメチル2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオネート)、4,4’-アゾビス(4-シアノバレリック酸)、2,2’-アゾビス(2-ヒドロキシメチルプロピオニトリル)、2,2’-アゾビス[2-(2-イミダゾリン-2-イル)プロパン]等のアゾ系化合物が挙げられる。これらの重合開始剤は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
基材への塗布方法としては、特に制限されないが、例えば、バーコーティング、ブレードコーティング、スピンコーティング、リバースコーティング、ダイティング、スプレーコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティング、マイクログラビアコーティング、リップコーティング、エアーナイフコーティング、ディッピング等を用いることができる。
なお、実施例中の樹脂固形分濃度、数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)、分子量分散度(PDI)の測定方法は次の通りである。
JISK5601-1-2に準拠し、加熱温度150℃、加熱時間20分で測定した時の加熱残分を樹脂固形分濃度(%)とした。
<数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)、分子量分布(PDI)>
RI検出器を装備したGPC(Waters社製、Acquity APC)にて、カラムとしてShodexGPCLF-604(Shodex社製)、展開溶媒にTHFを用いた時のポリスチレン換算分子量を用いて、数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)を測定し、分子量分散度(PDI=Mw/Mn)を算出した。
V-65:2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)
BMA:ノルマルブチルメタクリレート
TDA-100:製品名「リカシッドTDA-100」、新日本理化社製(1,3,3a,4,5,9b-ヘキサヒドロ-5(テトラヒドロ-2,5-ジオキソ-3-フラニル)ナフト[1,2-c]フラン-1,3-ジオン)
ODA:4,4’-ジアミノジフェニルエーテル
IPDI:イソホロンジイソシアネート
DBA:N,N-ジメチルベンジルアミン
DMF:ジメチルホルムアミド
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、TDA-100を35.0部、γ―ブチロラクトン226部を仕込み窒素ガスで置換した。反応容器を75℃に加熱して2-アミノエタンチオール4.5部を添加して2時間反応させた後、さらにBMA300部、γ―ブチロラクトン113部、V65を0.9部添加して65℃で12時間反応させることで、未反応のTDA-100を含む(メタ)アクリル樹脂ユニット(A-1)溶液を得た。得られた樹脂溶液の樹脂固形分濃度は50%であり、(メタ)アクリル樹脂ユニット(A-1)の数平均分子量は5,000、重量平均分子量は7,500、分子量分散度は1.5であった。
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、TDA-100を50.7部、γ―ブチロラクトン238部を仕込み窒素ガスで置換した。反応容器を75℃に加熱して2-アミノエタンチオール6.5部を添加して2時間反応させた後、さらにBMA300部、γ―ブチロラクトン119部、V65を1.3部添加して65℃で12時間反応させることで、未反応のTDA-100を含む(メタ)アクリル樹脂ユニット(A-2)溶液を得た。得られた樹脂溶液の樹脂固形分濃度は50%であり、(メタ)アクリル樹脂ユニット(A-2)の数平均分子量は3,500、重量平均分子量は4,900、分子量分散度は1.4であった。
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、TDA-100を39.9部,DMF277部を仕込み窒素ガスで置換した。室温で撹拌しながらODA29.4部をゆっくり添加した後、反応容器を70℃に加熱し、赤外吸収スペクトル測定により酸無水物基に由来する1850cm-1の吸収の消失を確認して反応を終了した。ポリアミックの設計分子量は5,000であり、得られたポリアミック酸溶液の樹脂固形分濃度は20%であった。
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、TDA-100を35.8部,IPDI29.4部、DBA0.2部、DMF261部を仕込み、窒素ガスで置換した。撹拌しながら反応容器を135℃に加熱し、赤外吸収スペクトル測定により酸無水物に由来する1850cm-1の吸収の消失とイミド基に由来する1780cm-1の吸収の出現を確認して反応を終了した。ポリイミドの設計分子量は5,000であり、得られたポリイミド溶液の樹脂固形分濃度は20%であった。
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、(メタ)アクリル樹脂ユニット(A-1)溶液100部、TDA-100を11.7部,DMF429部を仕込み窒素ガスで置換した。室温で撹拌しながらODA10.1部をゆっくり添加した後、反応容器を70℃に加熱し、赤外吸収スペクトル測定により酸無水物基に由来する1850cm-1の吸収の消失を確認して反応を終了した。得られたブロックポリマー(AB-1)溶液の樹脂固形分濃度は15%であり、数平均分子量は14,100、重量平均分子量は28,900であった。ここでGPCのRI検出器によるクロマトグラムにおいて分子量ピークの形状は単峰性であり、(メタ)アクリル樹脂ユニット(A-1)由来のピークが消失したことから、ブロックポリマー(AB-1)の生成を確認した。
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、(メタ)アクリル樹脂ユニット(A-2)溶液100部、TDA-100を8.1部,DMF394部を仕込み窒素ガスで置換した。室温で撹拌しながらODA8.6部をゆっくり添加した後、反応容器を70℃に加熱し、赤外吸収スペクトル測定により酸無水物基に由来する1850cm-1の吸収の消失を確認して反応を終了した。得られたブロックポリマー(AB-2)溶液の樹脂固形分濃度は15%であり、数平均分子量は10,100、重量平均分子量は20,100であった。ここでGPCのRI検出器によるクロマトグラムにおいて分子量ピークの形状は単峰性であり、(メタ)アクリル樹脂ユニット(A-2)由来のピークが消失したことから、ブロックポリマー(AB-2)の生成を確認した。
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、(メタ)アクリル樹脂ユニット(A-1)溶液100部、TDA-100を11.7部,DMF435部を仕込み窒素ガスで置換した。室温で撹拌しながらIPDI11.2部をゆっくり添加した後、反応容器を135℃に加熱し、赤外吸収スペクトル測定により酸無水物に由来する1850cm-1の吸収の消失と、イミド基に由来する1780cm-1の吸収の出現を確認して反応を終了した。得られたブロックポリマー(AC-1)の樹脂固形分濃度は15%であり、数平均分子量は10,200、重量平均分子量は22,800であった。ここでGPCのRI検出器によるクロマトグラムにおいて分子量ピークの形状は単峰性であり、(メタ)アクリル樹脂ユニット(A-1)由来のピークが消失したことから、ブロックポリマー(AC-1)の生成を確認した。
ブロックポリマーの形成を確認するために、合成例1~4で得られた(メタ)アクリル樹脂ユニットの溶液、ポリアミック酸溶液およびポリイミド溶液、実施例1~3で得られたブロックポリマーの溶液について次のような溶解性試験を行った。判定結果を表2に示す。
(溶解性)
得られた樹脂溶液を樹脂の固形分濃度が1%となるようにテトラヒドロフランで希釈し、以下の評価基準でテトラヒドロフランへの溶解性を判定した。
○:完全に溶解している。
△:沈殿、凝集物が僅かに発生している。
×:不溶である。
Claims (5)
- (メタ)アクリル樹脂ユニット(A)の分子量分散度が、1.25以上であることを特徴とする請求項1記載のブロックポリマー。
- 前記アミノ基を有するチオール化合物が、2-アミノエタンチオールであることを特徴とする請求項1~2いずれか1項に記載のブロックポリマー。
- トリブロックポリマーであることを特徴とする請求項1~3いずれか1項に記載のブロックポリマー。
- 基材と、請求項1~4いずれか1項に記載のブロックポリマーを含む塗膜とを有する積層体。
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