JPH036229A

JPH036229A - 含フッ素結合基を有するポリイミド―ポリアミドポリマー

Info

Publication number: JPH036229A
Application number: JP2118512A
Authority: JP
Inventors: Sr Paul N Chen; ポール・エヌ・チェン・シニア; Rohitkumar H Vora; ロフトクマー・エイチ・ヴォラ
Original assignee: Hoechst Celanese Corp
Current assignee: CNA Holdings LLC
Priority date: 1989-05-08
Filing date: 1990-05-08
Publication date: 1991-01-11
Also published as: US4962183A; CA2015902A1; EP0397022A2; EP0397022A3

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、ヘキサフルオロインプロピリデン又は１−フ
ェニル−２，２，２−）−リフルオロエタン結合基を含
有し、物理的性質及び化学的性質が改善された芳香族ポ
リイミド−ポリアミドポリマー並びに斯かるポリマーの
調製方法に関する、（従来の技術）ポリアミド−イミドポリマー及びコポリマーは、当該技
術分野では既知である。これらの材料は、トリメリット
酸無水物の４−Ｍ塩化物のような三官能性酸モノマーと
一種以上の芳香族ジアミンとの縮合重合により調製され
る。斯かるポリマーの例は、米国特許第３　、３４７　
、８２８号、同第３，４９４，８９０号、同第３．６６
１．８３２号及び同第３，９２０．６１２号に開示され
ている。これらのポリマーは、極めて良好な高温性質（
約２７５℃以上のＴｇ）　、良好な高温安定性、良好な
高温での引っ張り強さ、良好な機械的性質及び良好な化
学的性質を有することを特徴とする。

これらのポリアミド−イミドは、電線エナメルコーティ
ング、ラミネート、成形品、フィルム、繊維、含浸ワニ
ス及び高温安定性を必要とするその他の用途に有用であ
る。

ポリイミド−ポリアミドポリマーは、例えば米国特許第
３．１７９，６３５号に開示されているように、芳香族
二酸塩化物、芳香族ジアミン及び芳香族二酸塩化物を反
応させて調製することもできる。

斯かるポリマーに係わる問題の一つは、一般に流れ特性
に乏しく、加工特に射出成形又は紡糸が困難なことであ
る。これらのポリマーは、比較的親水性でもあって水分
を吸収する傾向を有し、それが透明性、熱安定性、加工
性、機械的及び電気的性質に影響することがある。これ
らのポリマーの多くは有機溶剤に不溶であり、そのため
フィルム流延及び繊維紡糸の用途並びに複合物の製造に
には適性に劣る。

当該技術分野では、ポリアミド−イミドポリマーの流れ
特性を改善しようとする試みがなされてきた０例えば、
米国特許第４，４４８，９２５号は、重合処決に約１乃
至約１０パーセントの無水フタル酸を含めて、流れ特性
を改善したポリアミド−イミドコポリマーの提供を開示
している。しかしながら、流れ特性を改善する本技術は
、ポリマーの熱安定性及び化学的抵抗性を犠牲にして行
われる。斯かるポリマーの流れ特性を改善する局別なる
方法は、米国特許第４，５７５，９２４号に開示されて
いるように、ナイロン６又はナイロン６６等のポリアミ
ドを約１０重量％まで混合することである。しかしなが
ら、流れ問題を解決するためのこの方法も、得られるポ
リマーブレンドの熱安定性及び光学的透明性を犠牲にし
てなされる。

（発明が解決しようとする課題）本発明は、卓越した流れ特性及び水分安定性を有し１ｗ
ｔ維、フィルム、シート及びその他の成形品への加工を
更に容易にする新規な熱安定性ポリイミド−ポリアミド
ポリマーを提供するものである。このポリマーは、一種
以上の芳香族ジアミン。

一種以上の四官能性芳香族二酸無水物及び二官能性の芳
香族カルボン酸又は両芳香族部分を結合するＣＦ、−Ｃ
−Ｒ（但し、ＲはＣＦ、又はフェニルであぎる）基を含有する芳香族カルボン酸のアミド形成誘導体
の重縮合生成物を形成することにより調製される１本発
明のポリイミド−ポリアミドポリマーは、流れ特性の改
善に加えて、大部分の有機溶剤に対する溶解性の改善、
トリクロロエチレン等塩素化溶剖の攻撃に対する抵抗が
ポリイミドよりも改善されること、疎水性並びに熱酸化
分解抵抗性を含む卓越した熱的性質の改善も示す。

（課題を解決するための手段）本発明のポリイミド−ポリアミドポリマー（以下、ＰＩ
−ＰＡポリマーと称する）は、次式（１）の構造単位を
含むことを特徴とする。（１）但し上式（１，）中、（
ａ）及び（ｂ）はポリマー鎖中の繰り返し単位のモル分
率に等しく、（ａ）は約０．０５乃至約０．９５の範囲
にあって、（ｂ）は約０．９５乃至約０．０５の範囲に
あり、但しくａ）と（ｂ）の合計はｌ、００に等しく、
ｎはＰＤＰ＾の固有粘度（ジメチルアセトアミド中ポリ
マー濃度０．５重量パーセントのポリマー溶液、２５℃
で測定）を約０．０５以上とするため十分な数であり、
Ａは二価の芳香族部分であり、かつ、Ｂは四価の芳香族
有機基であって、環部分Ｂ内の隣接炭素原子にカルボニ
ル基の多対が結合している。

式（１）のＢは、好ましくは、フェニレン、ナフタレン
若しくはとスーフェニレン型化合物、又は斯かる化合物
の混合物を含み、その全てはハロゲン、水酸基、自乃至
Ｃ６の低級アルキル又は自乃至Ｃ６の低級アルコキシ基
で置換されたもの、或いは置換されていないものであり
、ｎは固有粘度（ジメチルアセトアミド中ポリマー濃度
０．５重量パーセントのポリマー溶液、２５℃で測定）
を約０，１以上にする十分な数であり、かつ、ＲはＣＦ
３である。

本発明に使用して好適なテトラカルボン酸二無水物の例
には下記のものが包含される。

１．２，３．４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物；
１．４−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベン
ゼン二酸無水物：１．３−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ〉ベン
ゼン二酸無水物；１．２，４．５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物
；１．２，５．６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水
物：１．４，５．８−ナフタレンテトラカルボン酸二無
水物；１．２，４．５−ベンゼンテトラカルボン酸二無
水物；２．３．６．７−ナフタレンテトラカルボン酸二
無水物；２．６−シクロロナフタレンー１．４．５．８
−テトラカルボン酸二無水物；２．７−シクロロナフタレンー１．４，５．８−テトラ
カルボン酸二無水物；２．３，６．７−テトラクロロナフタレンー１．４．５
Ｊ−テトラカルボン酸二無水物；３．３’、４．４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無
水物：　２，２’、３．３’−ジフェニルテトラカルビ
ン酸二無水物、　４．４’−ビス（３，４−ジカルボキ
シフェノキシ）ジフェニルエーテル二酸無水物；ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル二酸無
水物：４．４°−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジ
フェニルエーテル二酸無水物；４．４°−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジ
フェニルエーテル二酸無水物；ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルフィド二酸
無水物：４．４°−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジ
フェニルスルフィド二酸無水物；４．４′−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジ
フェニルスルフィド二酸無水物；ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二酸無
水物；４．４′−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジ
フェニルスルホン二酸無水物；４．４′−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジ
フェニルスルホン二酸無水物；３．３′−４，４°−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物；２．２°、３．３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物；２．３．３’、４°−ベンゾフェノンテトラカルビン酸
二無水物；４．４°−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ペ
ンゾフエノン二酸無水物：ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二酸無水
物；ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二酸無水
物；１１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二
酸無水物；１．１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン
二酸無水物；１．２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン
二酸無水物：２２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン
二酸無水物；２．２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパ
ン二酸無水物：２．２ビス［４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）
フェニル］プロパン二酸無水物；２．２ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）
フェニル］プロパン二酸無水物：４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−４′−（３
，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニル−２，２−
プロパン二酸無水物；２．２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ
−３，５−ジメチル）フェニル］プロパン二酸無水物；
２．３，４．５−チオフェンテトラカルボン酸二無水物
；２．３４．５−ピロリジンテトラカルボン酸二無水物
；２．３．５．６−ピラジンテトラカルボン酸二無水物
；１．８，９．１０−フェナントレンテトラカルボン酸
二無水物；３．４，９．１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物
：２．２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキ
サフルオロプロパンニ無水物；１．３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサ
フルオロプロパン二酸無水物：１．１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１−
フエニルー２．２．２−　ｔ−リフルオロエタン二酸無
水物；２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェ
ノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンニ無水物；
１．１−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ
）フェニル］−１−フェニル−２，２，２−）−リフル
オロエタン二酸無水物；及び４．４′−ビス［２−（３，４−ジカルボキシフェニル
）へキサフルオロイン１０ビル１ジフエニルエーテル二
酸無水物；ビス［２−（４−カルボキシフェニル）へキサフルオロ
イソプロピル］ジフェニルエーテル二酸無水物；並びに
それらの混合物。

式１のＰｒ−ＰＡポリマーに関し、Ｂは２，２−ビス（
３゜４−ジカルボキシフェニル）へキサフルオロ１０バ
ン二酸無水物、１．３−ビス〈３．トジカルポキシフ工
二ル）ヘキサフルオロプロパン二酸無水物、２゜２−ビ
ス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル
］ヘキサフルオロプロパン二酸無水物、ｌｊビス（３，
４−ジカルボキシフェニル）−１−フェニル−２゜２．
２−トリフルオロエタン二酸無水物、１，１−ビス［４
−（３，４−ジカルボキシフェニル）フェニル］−１フ
ェニル−２，２，２−トリフルオロエタン二酸無水物、
又は４．４−ビス［２−（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）へキサフルオロイソプロピル］ジフェニルエーテル
二酸無水物の何れかの四価残基であることが好ましい。

式ｌのＰｌ−ＰＡポリマーでは、Ａは次式（２）の−種
若しくは組み合わせの二価残基である。

（２）　　　　　ＮＨ２−Ｄ−ＮＯ３但し式（２）中、Ｄはフェニレン、ナフタレン、ビスフ
ェニレン若しくはポリフェニレン型の化合物である。

Ｄは、好ましくは、下記の式のものから選択され但し上
式中、Ｒ′は、炭素−炭素共有結合、メチレン、エチレ
ン、プロピレン、イソプロピレン、ヘキサフルオロイソ
プロピリデン、■−フェニルー２，２゜２−トリフルオ
ロエチリデン、３炭素までのジクロロアルキレン及びジ
フルオロアルキレン、オキシ、チオ、スルフィニル、ス
ルホニル、スルホンアミド、カルボニル、オキシジメチ
レン、スルホニルジオキシ、カルボニルジオキシ、ジシ
ラニレン、８Ｓｉ原子までのポリシラニレン、ジシロキ
サニレン、及び８　Ｓｉ原子までのポリシロキサニレン
から独立に選択される二価の部分である。結合基Ｒ′は
、好ましくは、オキシ、ヘキサフルオロイソプロピリデ
ン、■−フェニルー２．２．２−　）リフルオロエチリ
デン、カルボニル、メチレン、炭素−炭素共有結合、ジ
シロキサニレン及びポリシロキサニレンから選択される
。Ｒ゛は炭素−炭素結合、メチレン、ヘキサフルオロプ
ロピリデン、ｌ−フェニル２．２．２−トリフルオロエ
チリデン及びオキシであることが最も好ましい。

芳香族基Ａ及び／又はＢの水素原子を塩素、フッ素、６
炭素原子まで有する低級のアルキル又はアルコキシ及び
フェニル等の非妨害性−価置換基の一種以上で置換して
もよい６本発明で使用する「芳香族」なる語は、環原子
の一以上が一〇−−Ｓ−又は−Ｎ−原子でで置換された
複素芳香族も包含する。

本発明ＰＩ−ＰＡポリマーの調製に使用される二価のジ
アミンモノマーは下記のものを包含する。

置−フェニレンジアミンＰ−フェニレンジアミン；ｘ、３−ヒス（４−アミノフェニル）プロパン２．２−
ビス（４−アミノフェニル）プロパン；４．４′−ジア
ミノ−ジフェニルメタン；１．２−ビス（４−アミノフ
ェニル）エタン：Ｌ、ｌ−ビス（ドアミノフェニル）エ
タン；２２−ジアミノ−ジエチルスルフィド・ビス（４
−アミノフェニル）スルフィド：２．４゛−ジアミノ−
ジフェニルスルフィド；ビス（３−アミノフェニル）ス
ルホン；ビス（ドアミノフェニル）スルホン；４．４′−ジアミノ−ジベンジルスルホキシド；ビス（
４−アミノフェニル）エーテル；ビス（３−アミノフェ
ニル）エーテル：ビス（４−アミノフェニル）ジエチル
シラン；ビス（ドアミノフェニル）ジフェニルシラン；
ビス（４−アミノフェニル）エチルホスフィンオキシト
：ビス（４−アミノフェニル）フェニルホスフィンオキシ
ト；ビス（４−アミノフェン）−Ｎ−フェニルアミン；ビス
（４−アミノフェニル）−Ｎ−メチルアミン：１．２−
ジアミノ−ナフタレン：１．４−ジアミノ−ナフタレン；１５−ジアミノ−ナフタレン；１６−シアミツ−ナフタレン：１．７−シアミツ−ナフタレン：１．８−ジアミノ−ナフタレン；２．３−ジアミノ−ナフタレン；２．６−シアミツ−ナフタレン；１．４−ジアミノ−２−メチル−ナフタレン；１．５−
ジアミノ−２−メチル−ナフタレン；１．３−ジアミノ
−２−フェニル−ナフタレン：４．４°−ジアミノ−ビ
フェニル；３．３゛−ジアミノ−ビフェニル；３３°−ジクロロ−４，４°−ジアミノ−ビフェニル；
３３゛−ジメチル−４，４′−ジアミノ−ビフェニル；
３．４°−ジメチル−４，４−ジアミノ−ビフェニル：
３３゛−ジメトキシ−４，４“−ジアミノ−ビフェニル
：４．４°−ビス〈４−アミノフェノキシ）ビフェニル
；２．４−ジアミノ−トルエン；２．５−ジアミノ−トルエン；２６−シアミツ−トルエン：３．５−ジアミノ−トルエン；１３−ジアミノ−２，５−ジクロロ−ベンゼン；１．４
−ジアミノ−２，５−ジクロロ−ベンゼン：１−メトキ
シ−２，４〜ジアミノ−ベンゼン：１．４−ジアミノ−
２−メトキシ−５−メチルベンゼン：１．４−ジアミノ
−２，３，５，６−シトラメチルベンゼン：１．４−ビ
ス（２−メチル−４−アミノ−ペンチル）−ベンゼン・１．４−ビス（ｌ、１−ジメチル−５−アミノ−ペンチ
ル）−ベンゼン；１．４−ビス（４−アミノフェノキシ）−゛ベンゼン；
０−キシリレンジアミノ：ｍ−キシレンジアミン；ｐ−キシリレンジアミン；３．３′−ジアミノ−ベンゾフェノン；４．４′−ジア
ミノ−ベンゾフェノン；２．６−シアミツ−ピリジン；３．５−ジアミノ−ピリジン；１３−ジアミノ−アダマンタン；３．３゛−ジアミノ−１，１，１’−ジアダマンタン：
Ｎ−（３−アミノフェニル）−４−アミノベンズアミド
；４−アミノフェニル−３−アミノベンゾエート：２．
２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパ
ン；２．２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプ
ロパン；２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニ
ル））ヘキサフルオロプロパン；２．２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル
］ヘキサフルオロプロパン；２．２−ビス［４−（２−クロロ−４−アミノフェノキ
シ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン；１．１−ビス（４−アミノフェニル）−１−フェニル−
２，２２−トリフルオロエタン：１．１−ビス［４−＜４−アミノフェノキシ）フェニル
］−１−フェニル−２，２，２−１−リフルオロエタン
；１．４−ビス（３−アミノフェニル）ブタ−１−エン
−３イン；１．３−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプ
ロパン；１．５−ビス（３−アミノフェニル゛）デカフルオロペ
ンタン：２−（３−アミノフェニル）　−２−（４−アミノフェ
ニル）ヘキサフルオロプロパン：２．２−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキ
サフルオロプロパン；２．２−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）ヘキ
サフルオロプロパン；２．２−ビス（３−アミノ−４，５ジメチルフエニル）
ヘキサフルオロプロパン：２．２−ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル
）ヘキサフルオロプロパン；及びそれらの混合物。

本発明のポリマーの調製に使用される第三のモノマー成
分は、次式（３）のジカルボン酸又はそのアミド形成誘
導体である。

２．２−ビス（３−カルボキシフェニル）ヘキサフルオ
ロプロパン、及び１．１−ビス（４−カルボキシフェニル）−１−フェニ
ル２．２．２−　トリフルオロエタンの酸ハロゲン化物
誘導体である。

本発明のポリマーは、前記の含フッ素芳香族二酸又は誘
導体と一種以上の相異なる二酸又はその誘導体、好まし
くは芳香族ジカルボン酸ハロゲン化物とのモノマー混合
物を用いて調製することもできる。斯かる混合物に有用
な代表的酸ハロゲン化物は、下式により表される。

但し上式（３）中、ＲはＣＦ、又はフェニルである。

斯かる好適なジカルボン酸誘導体には、その酸ハロゲン
化物、好ましくは酸塩化物又はその低級アルキルエステ
ル又はフェニルエステルが包含される。

斯かる好適なジカルボン酸モノマーは、２２−ビス（４
−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、但し上式中、Ｅは二価のアルキレン、脂環式又は芳香族
、好ましくは下記のものから選択される芳香族部分を表
わす。

但し上式中、Ｒｏは、炭素−炭素共有結合、メチレン、
エチレン、プロピレン、イソプロピレン、３炭素までの
ジクロロアルキレン及びジフルオロアルキレン、ｌ−フ
ェニル−２，２，２−トリクロロエチリデン、オキシ、
チオ、スルフィニル、スルホンアミド、カルボニル、オ
キシジカルボニル、オキシジメチレン、スルホニルジオ
キシ、カルボニルジオキシ、シラニレン、ジシラニレン
、８Ｓｉ原子までのポリシラニレン、シロキサニシン、
ジシロキサニレン及び８Ｓｉ原子までのボーリシロキサ
ニレンから独立に選択される二価の部分である。この結
合基Ｒ′は、好ましくは、オキシ、カルボニル、メチレ
ン、炭素−炭素共有結合、シロキサニシン、ジシロキサ
ニレン及びポリシロキサニシンから選択され、メチレン
及びオキシが最も好ましい。

結合基Ｅ及び／又はＲｏの水素原子を塩素、フッ素、６
炭素までの低級アルキル及びフェニル等の非妨害性−価
置換基で置換してもよい。本願で使用する「芳香族」及
び「脂環式Ｊなる語は、環炭素原子の一以上を一〇−−
Ｓ−、又は−Ｎ−原子で置換した複素芳香族及び複素脂
環式の化合物を包含する。

斯かる混合物に有用な芳香族ジカルボン酸の酸ハロゲン
化物の例には下記酸の酸塩化物が包含される。

インフタル酸；フタル酸；テレフタル酸；１．４−フエニレンニエタン酸：３．３°−ビフェニルジカルボン酸；４．４′−ビフェニルジカルボン酸；３．３′〜ジカルボキシジフエニルエーテル；４．４゛
−ジカルボキシジフェニルエーテル；ビス−（４−カル
ボキシフェニル）メタン；ビス−（４−カルボキシフェ
ニル）−メチルーホスハンオキシド（ｐｈｏｓｐｈａｎ
ｅ　ｏｘｉｄｅ）　　；ビス−〈３−カルボキシフェニ
ル）−スルホン；４．４°−ジカルボキシテトラフェニ
ルシラン：ビス（３−カルボキシフェニル）−スルホン
：ビス（４−カルボキシフェニル）−スルホン：５−三
級プチルイソフタル酸；５−臭化イソフタル酸；５−フルオロ−イソフタル酸；５−タロロイソフタル酸；２．２−ビス（３−カルボキシフェニル）プロパン；２
．２−１：’ス（４−カルボキシフェニル）プロパン：
４．４°−（ｐ−フェニレンジオキシ）二安息香酸；２
．６−ナフタレンジカルボン酸；４．４′−バラーフェニレンジオキシニ安息香酸４．４
′−ビス［２−（４−カルボキシフェニル）へキサフル
オロイソプロピル］ジフェニルエーテル；ビス（３−カ
ルボキシフェニル）スルフィド；ビス〈４−カルボキシ
フェニル）スルフィド：１．４−フェニレンニエタン酸
；１トビス（４−カルボキシフェノキシ）フェニレン：２
，２−ビスｒ４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニ
ル］ヘキサフルオロプロパン；１．１−ビス［４−（４−カルボキシフェノキシ）フェ
ニルＪ　−１フェニル−２，２，２−トリフルオロエタ
ン；及びそれらの混合物。

部分Ｅは、１乃至２０炭素を有するアルキレン部分又は
４乃至１８炭素の脂環式部分からも選択される。この類
のジカルボン酸ハロゲン化物の例には、下記のジカルボ
ン酸の酸ハロゲン化物が包含される。

１．４−シクロヘキサンジカルボン酸；１．３−シクロ
ヘキサンジカルボン酸；シュウ酸；１．２−シクロブタンジカルボン酸；１．４−シクロヘキサンニ酢酸；マロン酸：ベンタンニ酸：ヘキサンニ酸：２．４−フランジカルボン酸；１．１０−デカンジカルボンｖ１：１．１２−ドデカンジカルボン酸；コハクＭ；１．１８−オクタデカンジカルボン酸ニゲルタル酸：２．６−シクロヘキサンジプロビオン酸：アジビン酸；２．６−シクロヘキサンニヘキサン酸；及びそれらの混
合物。

本発明のＰＩ−ＰＡポリマーは、Ａ及びＢの画部分が芳
香族二酸無水物及びジアミンの反応物に含まれる含フッ
素残基をベースとする式ｌのポリマーの場合のように、
１００モル％の含フッ素モノマーをベースとするもので
あってもよい、しかしながら、このポリマーは、ポリマ
ー中の二酸、二酸無水物及びアミノモノマーの合計重量
を基準として、約２５乃至約１００モルパーセントの含
フッ素モノマーを含有すると更に好ましく、約５０乃至
約７５モルパーセントの含フッ素モノマーを含有するこ
とが最も好ましい。

二酸、二酸無水物及びジアミン反応物、特にフッ素を含
有するものは、実質上電子材料として十分な純度のもの
が好ましく、電子材料板モノマーと称される。斯かる反
応物は、一般に、純度が約９８．５％以上でなければな
らず、約９９．５％以上であると更に好適である。

本発明のＰＩ−ＰＡは、好ましくは溶液重合法により、
すなわち適当な溶剤中、必要に応じて触媒又は添加無機
塩たとえば塩化リチウム又は塩化力ルシュウムの存在下
及び窒素雰囲気下で二酸塩化物、二酸無水物及びジアミ
ンモノマーを反応させて調製される０重合は、無水の等
温重合条件下、好ましくは３５℃未満の温度で実施され
る。続いて中間体のポリアミド−ポリアミン酸反応生成
物を、化学的脱水又は適当な加熱処理により環化してイ
ミド結合を形成する。ポリマーは、水中又はメタノール
等のアルコール中での沈殿により回収され洗浄される。

このポリマーを合成するための溶液重合法に有用な溶剤
は、反応物とあまり反応しない官能基を有する有機溶剤
である。この有機溶剤は、系に対して不活性であること
及び好ましくはポリマーの溶剤であることに加え、反応
物の少なくとも一種、好ましくは反応物の全種に対する
溶剤でなければならない、　Ｎ、Ｎ−ジアルキルカルボ
キシルアミド類の通常液状の有機溶剤が、本法の溶剤と
して有用である。好適溶剤は、本類の低分子量物、特に
Ｎ。

Ｎ−ジメチルホルムアミド及びＮ、Ｎ−ジメチルアセト
アミドである、その他の有用溶剤は、Ｎ、Ｎ−ジエチル
ホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ。

Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、Ｎ−メチルカプロ
ラクタム等である。使用可能なその他の溶剤にはジメチ
ルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラ
メチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチ
ルホスホルアミド、テトラメチレンスルホン、ホルムア
ミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ブチロラクトン及び■
−クレゾール等のフェノールが包含される。溶剤は、単
独若しくは組合合わせて使用することができる。

モノマー、溶剤等の任意特定の組合せで固有粘度すなわ
ち重合度を最大にし、最適靭性の成形品たとえばフィル
ムやフィラメントを製造するには、反応を通じての温度
を５０℃未満、好ましくは約３５℃未満に維持しなけれ
ばならないことが知見された。

ＰＩ−ＰＡポリマーの重合度は、慎重な調節に支配され
る。前記の条件下で酸反応物とアミノ反応物を等モル量
用いると、非常に高分子量のポリマーが得られる。酸反
応物又はアミノ反応物の一方を過剰に用いると、重合度
が制限される。ポリマーの分子量を制限するには、−反
応物を過剰使用することに加え、無水フタル酸のような
連鎖停止剤を用いて、ポリマー鎖の末端を「キャップ」
することもできる。代表的な有用キャップ剤は、無水フ
タル酸、アニリン又はρ−メチルアニリン等の一酸無水
物又はモノアミンである。

ＰＩ−ＰＡポリマーの調製には、ポリマーの固有粘度が
約０．１以上、好ましくは約０．２乃至約２．０となる
ような分子量であることが望ましい、固有粘度は、ジメ
チルアセトアミド等適当な溶剤中０．５重量％のポリマ
ー濃度、２５℃で測定される。

本法に使用する有機溶剤の量は、−反応物好ましくはジ
アミンが十分に溶解してジアミンと他のモノマーとの反
応が開始するために十分でありさえすればよい。溶剤が
最終溶液の６０％以上を占めるとき、最も良好な結果が
得られること、すなわち、溶液は０．０５−４０％、更
に好ましくは１０−２５％のポリマー成分を含有しなけ
ればならないことが見出されたのである。

本法の第二工程（脱水）は、単独の脱水剤又は三級アミ
ンと組み合せた脱水剤、例えば無水酢酸又は無水酢酸と
ピリジン若しくはベーターピコリンとの混合物でポリア
ミド−ポリアミン酸を処理して行われる、無水酢酸／三
級アミンの比は、ゼロを僅か越えた比から無限大の比ま
で変えることができる。

本法では、好適なピリジン又はベーターピコリンとほぼ
同一活性を有する三級アミンを使用することができる。

これらの三級アミンには、イソキノリン、３，４−ルチ
ジン、３，５−ルチジン、４−メチルビリジン、３−メ
チルビリジン、４−イソプロピルピリジン、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルベンジルアミン、４−ベンジルピリジン及びＮ、
Ｎ−ジメチルドデシルアミンが包含される。これらのア
ミンは、−ｍに、酸無水物転化剤量の０．３モル倍量乃
至等モル量使用される。

トリメチルアミン及びトリエチレンジアミンは格段の活
性に富み、従って一般的には更に少ない量で使用される
。他方、下記の操作可能アミン：２−エチルピリジン、
２−メチルビリジン、トリエチルアミン、Ｎ−エチルモ
ルホリン、Ｎ−メチルホルホリン、ジエチルシクロヘキ
シルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、
４−ベンゾイルピリジン、２、トルチジン、２．６−ル
チジン及び２，４．６−コリジンはピリジンよりも活性
が低く、一般には更に多量使用される。

ＰＩ−ＰＡポリマーを調製する一別法は、中間体ポリア
ミド−ポリアミン酸の熱的脱水である。この変換は、一
般にはバルク、好ましくは成形物品の形態たとえばポリ
アミン酸のフィルム又はフィラメントの形態で実施され
る、この脱水は、約１００℃の温度から出発し、特定ケ
ースに応じて約３００℃又はそれ以上の温度まで昇温し
、イミド化工程の終期まで段階的に行われる。反応は、
好ましくは不活性雰囲気下で実施され、大気圧又は減圧
の使用が可能である。

本発明のＰＩ−ＰＡポリマーは、一般に、約５　、００
０乃至約２００　、０００以上の範囲内の重量平均分子
量（Ｍｙ）を有する。

以下の実施例は、本発明の例示である。

火１」１゜本実施例は、上記化学式１の構造を有し、メチレンジア
ニリン（ＭＤＡ　）　０．０１モル、２，２−ビスくト
クロロ力ルポニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン（
６Ｆ−二酸塩化物）０．００５モル及び２．２−ビス（
３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパ
ン二酸無水物（６Ｆ−二酸無水物）を反応させ、合計モ
ノマー含量基準で、６Ｆ−二酸塩化物２５モルパーセン
ト含有するポリマーにした生成物をベースとするポリア
ミド−イミドの調製法を詳しく説明する。

攪拌期、コンデンサ、Ｙ管、粉末添加ロート、温度計、
ドライアイス−アセトン冷却浴及び窒素シールを備えた
２５０ｍ　ｌ三つロフラスコに、窒素雰囲気下、ＭＤＡ
　１．９８グラム＜０．０１モル）を試薬級ジメチルア
セトアミド（Ｄ１４ＡＣ）　４６グラムと共に充填した
。混合物を攪拌してＭＤＡを溶解し、約−１Ｏ℃の温度
に冷却した。別に６Ｆ−二酸塩化物２．１４５ｇ（０，
００５モル）と６Ｆ−二酸無水物２．２２グラム（０，
００５モル）とを上記量比で混合し、この混合物の１７
２を約２５分間にわたってＤＭＡＣの溶液に徐々に添加
し、その間窒素雰囲気下で撹拌を継続して温度を約ｌＯ
℃に維持した。次に、該混合物の残りを窒素雰囲気下、
約−１２℃で攪拌しながら約３９分間にわたって徐々に
添加した。この混合物を含むビーカーを６グラムの追加
ＤＭＡＣでゆすぎ、これも重合溶液に加えて撹拌を３０
分間継続した。溶液の温度を８℃まで高め、トリエチル
アミン１．１２グラム＜　０．０１１モル）を攪拌を続
けながら窒素雰囲気１約５分間にわたり滴下した。その
あと、窒素下にＤ）４ＡＣ６グラムを充填し、６−１０
℃の範囲内の温度で１６０分間にわたり反応塊状物を攪
拌した。そのあと、ピリジン３．８グラムと無水酢酸５
．４グラムを窒素下に充填し、引続き反応塊状物を室温
で約１２時間攪拌して環化を完結させた０次に該反応塊
状物を濾過してピリジン塩酸塩を除去した０反応液にメ
タノールを添加することにより、即ちポリマー溶液各５
００グラムに約２００ＯＮＱのメタノールを用いる逆沈
殿法により、上記のように形成されたポリマーを溶液か
らメタノール中に沈殿させた。

引き続き得られたポリマーを水及びメタノールで洗浄し
、機械式ブレンダ内で水性懸濁物として細断し微粉末に
した。この粉末を一夜６０℃の真空乾燥器内で乾燥した
。

このポリマーは、下記の統計的構造式を有する。

本実施例は、上記化学式１の構造を有し、オキシアニリ
ン（ＯＤＡ）　０．０１モル、６Ｆ−二酸塩化物０．０
０５モル及び６Ｆ−二酸無水物０．００５モルの反応生
成物をベースとするポリイミド−ポリアミドの調製につ
き説明する。

下記の材料及び量を用いて、実施例１の方法を繰り返し
た。

ＯＤＡ　　　　　　　　　　　　　　２．００グラム６
Ｆ−二酸塩化物　　　　　　　　２．１５グラム６Ｆ−
二酸無水物　　　　　　　　２．２２グラムＤＭＡＣ５
８，００グラムピリジン　　　　　　　　　　　３．８０グラムトリエ
チルアミン　　　　　　　　　１．１２グラム無水酢酸
　　　　　　　　　　　５．４２グラム実施例１に記載
のように重合を実施し、上記反応物及び材料の逐次添加
及びポリマーの回収も実施例１記載の通りであった。明
緑色の粉末ポリマーが５．４グラム得られた。このポリ
マーの構造は、メチレン結合が酸素結合で置換されたこ
とを除き、実１ｆ！、倒１で調製したポリマーのそれと
同一であった。

実施例１及び２に従って調製したＰＩ−ＰＡ　１？リマ
ーの性質を第１表に示す。

第１表１　　　　　　５０　　　　　　、　　５０　　　　１
００＜ＭＤＡ＞　　　０．３６２　　　　　５０　　　
　　　　　５０　　　　１００（００＾）　　　０．０
８１　　　４７８６９　　２４６４４　　１．９　　　
　　２９８　　　　　　　５００２　　８９９７６　　
４４３５２　２．０　　　　３０３　　　　　４８０上
記ポリマーの重量平均分子量（Ｍｙ）と数平均分子量（
Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフ法（ＧＰＣ）により
ポリマーのテトラヒドロフラン（Ｔ）ＩＦ）希薄溶液で
行った。実際に用いた装置は、ウォーターズ（Ｗａｔｅ
ｒｓ　、ミリポア社（１４ｉ１１ｉｐｏｒｅ　Ｃｏｒｐ
、））７０グラム可自動ナンプラー、真空ポンプ、ヒー
ター付きクロマトグラフィーカラム及びシマズＣＲ３０
Ａデータ還元システム（付属ソフトウェア／バージョン
１．１シマズバ一ト番号Ｔ／Ｎ　２２３０１３０９−９
１付き）に接続した示差屈折率計から構成された。使用
した屈折率計はウォーターズモデル４１０であり、５０
０オンゲストロン（Ａｎｇｓｔｒｏｎ）、１，０００オ
ンゲストロン、１０．０００オンゲストロン及びｔｏｏ
、ｏｏｏオンゲストロンの四クロマトグラフィーカラム
（ウォーターズ社製）を直列に接続した。この系を、下
記分子量範囲のマルチプルアベラブル（ｍｕｌｉｐｌｅ
　ａｖａｔｌａｂｌｅ）ポリスチレン標準を用いて較正
した。

廿旦！ｌわし１　　　　　　　　　　　　　　　　　　４７０．００
０２　　　　　　　　　　　　　　　　　　１７０．０
００３　　　　　　　　　　　　　　　　　　６８．０
００４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３４．
５００５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９．
２００６　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．
２００７　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
．２５０この標準は本質的に単分散性であり、実質上単
一の分子量からなるものであった、斯く較正された系を
用いて、上記実施例に従って製造されたポリマーの相対
的（ポリスチレン標準に対する）重量平均分子量Ｍｙ’
　、相対的数平均分子量Ｍｎ’及び多分散度（ｄ）　、
１４ｗ／Ｍｎを得た。

ガラス転移温度（ｔｇ）は、パーキンエルマー（Ｐｅｒ
ｋｉｎ　Ｅｌｍｅｒ）　ＤＳＣ−４熱量計を用いる示差
走査熱量法により２０℃／分の昇温速度、６０ｃｃ／分
の窒素雰囲気で操作して測定した。この方法によるガラ
ス転移温度は、一般に、ポリマーの加熱曲線の第一変曲
点の回りの接線の交点として定義される。熱量分析（Ｔ
ＧＡ）は、パーキンエルマー６５−２分析器を用い、昇
温速度２０℃／分、空気速度ｇｏｃｃ／分で実施した。

本明細書に示したＴＧＡ値は、５重量パーセント損失に
対する値である。換言すれば、５重量％損失が観察され
る温度を報告する。

第１表のデータから明らかなように、本発明のＰＩ−Ｐ
Ａポリマーは、３００℃以上のオーダーのＴｇ値を有す
ると同時に、流れ特性及び射出形性の改善も示している
。すなわち、本発明ポリマーの流れ特性は、ガラス転移
温度（Ｔｇ）をあまり損なうことなく、著しく改善され
たのである。

Ｋ１邑Σ 本発明のポリマ＝及び対照としての市販ポリアミド−イ
ミド（アモコ（Ａｍｏｃｏ）社のＴｏｒｌｏｎ（登録商
標）４２０３　Ｌ　）の流れ特性を、各ポリマータイプ
の圧縮成形円板を形成して比較する。ホットプレス及び
成形円板形成用のピストンシリンダ型を用いて、直径的
２．５４ｃｍ（１インチ）の円板を調製する。

粉末状ポリマーの約１２．７ｍ＋ｎ（！／２インチ）を
型ピストンの底部に散布し、該ピストンをホットプレス
のパレット間に挿入して３００℃に加熱する。その温度
に達したあと、１３．８ＭＰａ（２０００ｐｓｉ）の圧
力をピストンに３分間加える０次に圧力を解放し、型を
冷却して、厚み約０．５０８ｍｍ（２０ミル）のポリマ
ー成形円板を型から取り出す。実施例１及び２の各ポリ
マーは、良好な曲げ特性を有する透明な円板を製造した
。対照円板は、圧縮・溶融された黄緑色パレットの形状
であった。

（発明の効果）本発明のＰＩ−ＰＡポリマーは、そのイミド化前形態（
ポリアミド−ポリアミン酸）形態での有機溶液として、
フィルム、コーティング、複合物等を製造するために使
用し、それをその場での加熱により硬化させてイミド結
合を形成することができる。

このＰＩ−ＰＡポリマーは、圧縮成形又は射出成形等の
技術を用いて成形し、溶融加工製品たとえば繊維、フィ
ルム、安全マスク、風防、電子回路基板、航空機の窓等
を製造することもできる。賦形は、ポリマーに約３００
℃以上の温度及び約３．４５ＭＰａ　（５００ｐｓ　ｉ
　）以上の圧力を加えてなされる。このＰＩ−ＰＡポリ
マーは、それに黒鉛、黒鉛繊維、二硫化モリブテン又は
ＰＴＰＥを配合し、ピストンリング、弁座、ベアリング
及びシールに有用な自己潤滑性摩耗表面の製造に供する
こともできる。このＰＩ−ＰＡポリマーをガラス繊維、
黒鉛繊維又はボロン繊維等の繊維に配合し、ジェットエ
ンジン部品等の高強度構造部品用の成形コンパウンドを
製造することもできる。このポリマーを空振材料に配合
して、高温ブレーキ部品用の成形コンパウンドを製造し
なり、或いはダイヤモンド等の研磨材料に配合して高速
研削ホイール用の成形コンパウンドを製造することもで
きる。

このポリマーを流延して、電線及びケーブルのラップ、
モータスロットライナー又は可とう性印刷回路基板に有
用なフィルムを形成することができる。このポリマーは
、マグネット線用の高温コーティング、各種電子部品の
浸漬コーティング、ガラス、金属及びプラスチック基板
の保護コーチ、インク、摩耗コーティング及びマイクロ
エレクトロニクス処理に有用なホトレジストコーティン
グの製造にも有用である。

このポリマーは、航空宇宙構造物又は電子回路を接合す
るための高温接着剤、銀や金等の導電性フィラーを混合
した際にはマイクロエレクトロニク用の導電性接着剤又
はガラス、金属又はプラスチック基板の接着剤を製造す
るためにも使用可能である。

このＰＩ−ＰＡポリマーは、複合物やラミネートを製造
するためのワニス組成物又はマトリックス樹脂としても
使用される。ワニス組成物及びマトリックス樹脂は、ガ
ラス布若しくは石英布又は黒鉛繊維若しくはホウ素）１
維に含浸させて、レードーム、印刷回路板、放射線廃棄
物容器、タービンブレード、航空宇宙構造物部品又は高
温性能、不燃性及び卓越した電気的諸性質を必要とする
その他の構造部品を製造するのにも使用される。

一般に、本発明のＰＩＰＡポリマー及びポリアミン酸前
駆体は、係属中の米国特許出願セリアル第１２４．７０
４号（１９８７年１１月２４日、米国特許商標床に出願
）に開示されたすべての用途に使用可能であり、該出願
の開示を引用する。

前述の本発明の実施態様は単なる例示であり、それらの
変更は当業者の想到し得るものであると解されなければ
ならない。従って、本発明はここで開示した実施Ｂ１！
！を限定されるわけではなく、特許請求の範囲に規定の
ように限定されるのである。

Claims

【特許請求の範囲】

１．化学式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の繰り返し構造単位を一以上含有するポリイミドポリア
ミドポリマー。但し上式中、ｎはポリマー固有粘度（ポリマー濃度０．
５重量パーセントのポリマーのジメチルアセトアミド溶
液から２５℃で測定した値）を約０．１以上にする十分
な数であり、Ａは二価の芳香族部分であり、Ｂは四価の
芳香族有機基であって、カルボニル基の各対が環部分Ｂ
中の隣接炭素原子に結合しているものであり、ＲはＣＦ
＿３又はフェニルであり、かつ、（ａ）及び（ｂ）はポ
リマー鎖中の各繰り返し単位のモル分率に等しく、（ａ
）は約０．０５乃至約０．９５の範囲にあって、（ｂ）
は約０．９５乃至約０．０５の範囲にあり、（ａ）と（ｂ）の和は１．００であ
る。
２．未置換若しくはハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ＿１乃至
Ｃ＿６低級アルキル及びＣ＿１乃至Ｃ＿６低級アルコキ
シ基からなる群から選択される基で環置換された、フェ
ニレン、ナフタレン、ビスフェニレン化合物及びそれら
の混合物からなる群からＡを選択する請求項１記載のポ
リマー。
３．二酸ハロゲン化物、芳香族ジアミン及び芳香族二酸
無水物のポリマー縮合生成物を形成し、かつ、得られた
アミド−酸縮合生成物をイミド化することにより調製さ
れる請求項１記載のポリマー。
４．前記の芳香族二酸無水物が、ビス（３，４−ジカル
ボキシフェニル）エーテル二酸無水物、３，３’４，４
’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３
’，４，４’−ジフェニルテトラカルボ酸二無水物、２
，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフ
ルオロプロパン二酸無水物、１，２，４，５−ベンゼン
テトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス［２−（３
，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロイソプロ
ピル］ジフェニルエーテル二酸無水物及びそれらの混合
物からなる群から選択される請求項３記載のポリマー。
５．ＲがＣＦ＿３である請求項３記載のポリマー。
６．前記の二酸ハロゲン化物が、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオ
ロプロパン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）ヘキサフルオ
ロプロパン、及び１，１−ビス（４−カルボキシフェニル）−２，２，２
−トリフルオロエタンの酸ハロゲン化物誘導体からなる群から選択される請求
項３記載のポリマー。
７．前記の芳香族ジアミンが、ＮＨ＿２−Ｄ−ＮＨ＿２を有するジアリールジアミンである請求項３記載のポリ
マー。但し上式中、Ｄはフェニレン、ナフタレン、ビスフェニ
レン又はポリフェニレン型化合物の芳香族部分である。
８．前記のジアミンがメチレンジアニリンである請求項
７記載のポリマー。
９．前記のジアミンがオキシジアニリンである請求項７
記載のポリマー。
１０．前記の二酸ハロゲン化物が、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオ
ロプロパンである請求項４記載のポリマー。
１１． ▲数式、化学式、表等があります▼ なる構造を有する請求項１記載のポリマー。
１２．Ａが、 ▲数式、化学式、表等があります▼ なる構造を有するジアリールジアミンの残基である請求
項１１記載のポリマー。但し上式中、Ｒ′は、炭素−炭素共有結合、メチレン、
エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ヘキサフルオ
ロイソプロピリデン、１−フェニル−２，２，２−トリ
フルオロエチリデン、３炭素までのジクロロアルキレン
及びジフルオロアルキレン、オキシ、チオ、スルフィニ
ル、スルホニル、スルホンアミド、カルボニル、オキシ
ジカルボニル、オキシジメチレン、スルホニルジオキシ
、カルボニルジオキシ、ジシラニレン、８Ｓｉ原子まで
のポリシラニレン、ジシロキサニレン及び８Ｓｉ原子ま
でのポリシロキサニレンから独立に選択される二価の部
分である。
１３．Ｒ′がメチレンである請求項１２記載のポリマー
。
１４．Ｒ′が酸素である請求項１２記載のポリマー。
１５．Ｒ′がヘキサフルオロイソプロピリデンである請
求項１２記載のポリマー。
１６．含フッ素モノマーを約２５乃至約１００モルパー
セント含有する請求項１記載のポリマー。
１７．含フッ素モノマーを約５０乃至約７５モルパーセ
ント含有する請求項１６記載のポリマー。
１８．フィルムの形態にある請求項１記載のポリマー。