JP2020084100A

JP2020084100A - （メタ）アクリレート重合体の製造方法、（メタ）アクリレート重合体、ブロック共重合体、およびグラフト共重合体

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Publication number: JP2020084100A
Application number: JP2018223413A
Authority: JP
Inventors: 純平早川; Junpei Hayakawa; 宗大和田; Munehiro Wada; 倫孝間宮; Tomotaka Mamiya
Original assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Current assignee: Artience Co Ltd
Priority date: 2018-11-29
Filing date: 2018-11-29
Publication date: 2020-06-04
Anticipated expiration: 2038-11-29
Also published as: JP6583519B1

Abstract

【課題】本発明は、重合時に、酸を共存させることによって、官能基導入率が高く、且つ、分子量制御可能なポリ（メタ）アクリレート重合体の製造方法提供することを目的としている。【解決手段】無機酸及び有機酸から選ばれる少なくとも１種の酸（Ａ）（ただし化合物（Ｂ）である場合を除く）を含む重合媒体中で、チオール基とチオール基以外の官能基とを有する化合物（Ｂ）と、重合開始剤（Ｃ）と、（メタ）アクリレート単量体（Ｄ）とをラジカル重合反応させる、片末端に官能基を有する（メタ）アクリレート重合体の製造方法。【選択図】図１

Description

本発明は、（メタ）アクリレート重合体の製造方法、（メタ）アクリレート重合体、ブロック共重合体、およびグラフト共重合体に関する。

従来より、片末端に官能基を有する（メタ）アクリレート重合体はプロックポリマーあるいはグラフトポリマーの原料として用いることが出来る。特に、機能性ブロックあるいはグラフトポリマーとして活用する場合は、その原料である（メタ）アクリレート重合体を得るために、片末端への高い官能基の導入率を実現でき、且つ、分子量分布を制御できる製造方法が求められている。

片末端に官能基を有する（メタ）アクリレート共重合体を製造する方法として、特許文献１には、２−アミノエタンチオール塩酸塩を連鎖移動剤として用いることで、数平均分子量が２００００を超えるポリマーで且つ、末端への官能基導入率の平均値が７０％を超える製造方法が示されている。しかし、マクロモノマーとして、ブロック共重合体およびグラフト共重合体を得る上での原料として使用する上では、十分に高い官能基導入率とは言い難い。さらに、数平均分子量が２００００未満では、官能基導入率が７０％未満しか達成されていないことから十分な分子量制御が可能で且つ、高い官能基導入率を持つ樹脂は得られていない。

一方、特許文献２では、１分子中にアミノ基とチオール基とを有する化合物（具体的には２−アミノエタンチオール）を開始剤種として用い、不活性ガス中に酸素を含有することで、片末端にアミノ基を有し、片末端のアミノ基導入率が９０％を超え、且つ、数平均分子量が１０００未満の（メタ）アクリレート重合体が得られることが報告されている。
しかし、この方法では、メタロセン触媒を用いることから、合成後のブロックおよびグラフトポリマー製造時には触媒を除去する必要性があることや、反応を制御する上では、不活性ガスだけを使用する反応系では置換基の導入率が低い故に、反応系中の酸素濃度を制御する必要があるため、簡便な製造方法とは言い難い。

特開平８−１８３８１５号公報ＷＯ２０１７／０４３３７３号公報

本発明は、片末端への官能基導入率が高く、且つ、分子量制御が可能な（メタ）アクリレート重合体の製造方法を提供することを目的とする。また、純度の高い原料（マクロモノマー）として使用することが可能な前記（メタ）アクリレート重合体、および精製不要なブロック共重合体もしくはグラフト共重合体を提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意検討の結果、無機酸及び有機酸から選ばれる少なくとも１種の酸（Ａ）を含む重合媒体中で、チオール基とチオール基以外の官能基とを有する化合物（Ｂ）を連鎖移動剤として用いることによって上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明は、無機酸及び有機酸から選ばれる少なくとも１種の酸（Ａ）（ただし化合物（Ｂ）である場合を除く）を含む重合媒体中で、チオール基とチオール基以外の官能基とを有する化合物（Ｂ）と、重合開始剤（Ｃ）と、（メタ）アクリレート単量体（Ｄ）とをラジカル重合反応させる、片末端に官能基を有する（メタ）アクリレート重合体の製造方法に関する。

また本発明は、チオール基とチオール基以外の官能基とを有する化合物（Ｂ）が一般式（１）で表される、上記記載の（メタ）アクリレート重合体の製造方法に関する。
一般式（１）

Ｚ^１−Ｒ^１−ＳＨ

（式中、Ｒ¹は炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、Ｚ¹はアミノ基、カルボキシ基または水酸基を表す）

また、本発明は、一般式（１）のＺ^１がアミノ基であることを特徴とする上記記載の（メタ）アクリレート重合体の製造方法に関する。

また本発明は、酸（Ａ）が、一般式（２）で表される有機酸であることを特徴とする上記記載の（メタ）アクリレート重合体の製造方法に関する。
一般式（２）

Ｒ^２−ＣＯＯＨ

（式中、Ｒ^２は炭素数１〜５のアルキル基または水素原子を表す）

また本発明は、重合媒体１００重量％中の酸（Ａ）の含有量が、４０〜１００重量％であることを特徴とする上記記載の（メタ）アクリレート重合体の製造方法に関する。

また本発明は、チオール基とチオール基以外の官能基とを有する化合物（Ｂ）を（メタ）アクリレート単量体（Ｄ）１００重量部に対して０．００１〜１５重量部の範囲で使用することを特徴とする、上記記載の（メタ）アクリレート重合体の製造方法に関する。

また本発明は、数平均分子量が２０００〜１０００００であり、かつ片末端に一般式（３）で表される基を有し、一般式（３）で表される基の導入率が９０〜１００％であることを特徴とする（メタ）アクリレート重合体に関する。
一般式（３）

Ｚ^１−Ｒ^１−Ｓ−

（式中、Ｒ^１は炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、Ｚ^１はアミノ基を示す。）

また本発明は、数平均分子量が２０００〜１９０００である上記記載の（メタ）アクリレート重合体に関する。

また本発明は、上記記載の（メタ）アクリレート重合体を用いたブロック共重合体もしくはグラフト共重合体に関する。

本発明によれば、片末端への官能基導入率が高く、且つ、分子量制御が可能な（メタ）アクリレート重合体の製造方法を提供することができた。また、純度の高い原料（マクロモノマー）として使用することが可能な前記（メタ）アクリレート重合体、および精製不要なブロック共重合体もしくはグラフト共重合体を提供することができた。これにより、幅広い分子量の範囲において、ブロックおよびグラフトポリマー製造の際のブロック化率およびグラフト化率を向上させることができる。

なお、本願では、「（メタ）アクリル」、及び「（メタ）アクリレート」と表記した場合には、特に説明がない限り、それぞれ、「アクリル及び／又はメタクリル」、及び「アクリレート及び／又はメタクリレート」を表すものとする。

次に、本発明の（メタ）アクリレート重合体の製造方法について具体例を示して詳細に説明する。
本発明の（メタ）アクリレート重合体の製造方法において、無機酸及び有機酸から選ばれる少なくとも１種の酸（Ａ）を含む重合媒体中で、チオール基とチオール基以外の官能基とを有する化合物（Ｂ）を連鎖移動剤として用いてラジカル重合反応を行う。

＜酸（Ａ）＞
酸（Ａ）として使用できる無機酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、および、ホウフッ化水素酸が挙げられる。有機酸としては、カルボン酸、アルカンスルホン酸、芳香族スルホン酸が挙げられる。

有機酸の具体的な化合物としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ペンタン酸、ヘキサン酸などのカルボン酸；メタンスルホン酸、エタンスルホン酸などのアルカンスルホン酸；ベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸、クレゾールスルホン酸、パラトルエンスルホン酸などの芳香族スルホン酸である。

有機酸の中でも好ましくは、一般式（２）で表される酸である。
一般式（２）

Ｒ^２−ＣＯＯＨ

（式中、Ｒ^２は炭素数１〜５のアルキル基または水素原子を表す）

本発明における一般式（２）のＲ^２である炭素数１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ―ブチル基、ノルマルペンチル基、ネオペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、３−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基が挙げられる。

重合媒体は、酸（Ａ）以外の有機溶剤等をさらに含むことが出来る。
使用できる有機溶剤は、酸（Ａ）、化合物（Ｂ）、重合開始剤（Ｃ）、および、（メタ）アクリレート単量体（Ｄ）を溶解することができ、且つ、化合物（Ｂ）の連鎖移動反応を不活性化しない有機溶剤であればよい。そのような重合時の有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメンなどの芳香族類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類などを併用することも可能である。また有機溶剤は２種以上を混合しても良い。

また、重合媒体１００重量％中の酸（Ａ）の含有量は４０〜１００重量％であることが好ましい。この理由は、酸（Ａ）が反応系中に一定量存在することによって、重合初期における連鎖移動剤の活性を保つことが出来、且つ、重合時に得られたポリ（メタ）アクリレート共重合体の溶解性を向上させることが出来るためである。また、同様の理由から、酸（Ａ）の量は（メタ）アクリレート単量体（Ｄ）およびその他の重合性単量体（合計１００重量部）に対して１０〜２５重量部であることが好ましい。

＜チオール基とチオール基以外の官能基とを有する化合物（Ｂ）＞
チオール基以外の官能基としては、水酸基、カルボキシ基、アルコキシシリル基、アリル基、アミノ基よりなる群から選ばれる少なくとも１種類の基であることが好ましい。これらの官能基は、化合物中に単独で含有されていても良く、複数含有されていても良い。好ましい官能基としては、アミノ基が挙げられる。

このような官能基、およびチオール基を有する化合物の例としては、メルカプトメタノール、１−メルカプトエタノール、２―メルカプトエタノール、１−メルカプトプロパノール、３−メルカプトプロパノール、１−メルカプト−２，３−プロパンジオール、１−メルカプト−２−ブタノール、１−メルカプト−２，３−ブタンジオール、１−メルカプト−３，４−ブタンジオール、１−メルカプト−３，４，４’―ブタントリオール、２−メルカプト−３−ブタノール、２−メルカプト−３，４−ブタンジオール、および、２−メルカプト−３，４，４’―ブタントリオール、チオグリセロール等の水酸基含有チオール化合物；
α―メルカプトプロピオン酸、β―メルカプトプロピオン酸、２，３，―ジメルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸、ｏ―メルカプト安息香酸、ｍ−メルカプト安息香酸、チオリンゴ酸、チオール炭酸、ｏ―チオクマル酸、α―メルカプトブタン酸、β―メルカプトブタン酸、γ―メルカプトブタン酸、チオヒスチジンおよび１１−メルカプトウンデカン酸等のカルボキシ基含有チオール化合物；
２−メルカプトプロピルートリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルートリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルーモノメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルーモノフェニルジメトキシシラン、２−メルカプトプロピルージメチルモノメトキシシラン、３−メルカプトプロピルーモノメチルジエトキシシラン、４−メルカプトブチルートリメトキシシランおよび３−メルカプトブチルートリメトキシシラン等のアルコキシシリル基含有チオール化合物；
アリルメルカプタン等のアリル基含有チオール化合物；
２−（ジメチルアミノ）エタンチオール、２−アミノエタンチオール、２−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノール、６−アミノ−１−ヘキサンチオール、１１−アミノ−１−ウンデカンチオール等のアミノ基含有チオール化合物；を挙げることが出来る。

また、チオール基とチオール基以外の官能基とを有する化合物（Ｂ）が一般式（１）で表される構造であることが好ましい。
一般式（１）

Ｚ^１−Ｒ^１−ＳＨ

（式中、Ｒ¹は炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、Ｚ¹はアミノ基、カルボキシ基または水酸基を表す）

本発明における一般式（１）のＲ^１である炭素数１〜２０のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリドデシレン基、テトタドデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプタデシレン基、オクタデシレン基、ノナデシレン基、イコシレン基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。好ましくは、炭素数１〜１０のアルキレン基である。

本発明において、チオール基とチオール基以外の官能基とを有する化合物（Ｂ）は、（メタ）アクリレート単量体（Ｄ）１００重量部に対して０．００１〜１５重量部の範囲で使用することが好ましく、０．１〜５重量部の範囲がより好ましい。チオール基とチオール基以外の官能基とを有する化合物（Ｂ）が０．１重量部より多く、５重量部より少ない場合では、化合物（Ｂ）が十分に樹脂の末端に効率的に導入率が高くなることや重合反応が効率的に進行することで分子量制御が可能になることから望ましい。

＜重合開始剤（Ｃ）＞
本発明で使用される、重合開始剤（Ｃ）としては、通常の過酸化物またはアゾ化合物を用いることができる。アゾ系化合物の例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２，２’−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス(Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド)、ジメチル１，１'−アゾビス（１−シクロヘキサンカーボキシレート）及び２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等が挙げられるが、これらに限定されない。

有機過酸化物の例としては、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーベンゾエイト、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルペロオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジラウロキシペロオキサイド、パーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、及びジアセチルパーオキシド等が挙げられるが、これらに限定されない。
これらアゾ化合物および過酸化物は１種のみを使用しても２種以上を使用してもよい。

これらの重合開始剤（Ｃ）は、単独で、または２種類以上組み合わせて用いることができ、使用量としては、重合の際用いる（メタ）アクリレート単量体（Ｄ）の合計１００重量部に対して、０．００１〜０．１重量部の範囲で任意に調整することが可能である。

＜（メタ）アクリレート単量体（Ｄ）＞
本発明では、（メタ）アクリレート単量体（Ｄ）として以下に示すラジカル重合性モノマーを使用する事ができ、例えば、

メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、又はイソステアリル（メタ）アクリレート等の直鎖又は分岐アルキル（メタ）アクリレート類；

シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ターシャリブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、又はイソボルニル（メタ）アクリレート等の環状アルキル（メタ）アクリレート類；

トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、又はテトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート等のフルオロアルキル（メタ）アクリレート類；テトラヒドロフルフリ
ル（メタ）アクリレート、又は３−メチル−３−オキセタニル（メタ）アクリレート等の複素環を有する（メタ）アクリレート類；

ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、パラクミルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、パラクミルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、又はノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等の芳香族環を有する（メタ）アクリレート類；

2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、3-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、4-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、４-ヒドロキシビニルベンゼン、２−ヒドロキシ-3-フェノキシプロピルアクリレートまたはこれらモノマーのカプロラクトン付加物（付加モル数は１〜５）等の水酸基を有する（メタ）アクリレート類；

メトキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、オクトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ｎ − ブトキシエチル(メタ)アクリレート、ｎ − ブトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、２ − メトキシエチル(メタ)アクリレート、２ −エトキシエチル(メタ)アクリレート等のエーテル基を有する（メタ）アクリレート類；

３−（アクリロイルオキシメチル）３−メチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）３−メチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）３−エチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）３−エチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）３−ブチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）３−ブチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）３−ヘキシルオキセタン及び３−（メタクリロイルオキシメチル）３−ヘキシルオキセタン等のオキセタニル基を有する（メタ）アクリレート類；
あるいは、これらの混合物が挙げられる。

また、（メタ）アクリレート単量体（Ｄ）としては、下記の重合性単量体も使用することができる。重合性単量体としては、
スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸ビニル、又は（メタ）アクリル酸アリル等のビニル類；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、又はアクリロイルモルホリン等のＮ置換型（メタ）アクリルアミド類；
（メタ）アクリロニトリル等のニトリル類；

エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、又はイソブチルビニルエーテル等のエーテル基を有するビニルエーテル類；
などが挙げられる。

＜ラジカル重合反応＞
ラジカル重合反応は、一般に、５０〜１２０℃の範囲内の温度で行うことが好ましい。重合方法については、溶液重合法により均一系で行うことが好ましい。

ラジカル重合の反応時間については、用いる重合開始剤や（メタ）アクリレート単量体等および重合性単量体の種類等に応じて適宜調整する事が望ましいが、好ましくは２〜３０時間、より好ましくは３〜１５時間である。

また本発明における重合開始時の反応固形分割合としては、重合の際に用いる全ての成分の重量に対して、（メタ）アクリレート単量体（Ｄ）が５０〜８０重量％であることが望ましい。５０重量％以上であることによって、重合反応が効率的に進行するためである。
また、８０重量％以下であることにより、重合中の（メタ）アクリレート単量体由来の発熱を抑え、重合反応を制御しやすくなるためである。

重合反応後、得られた反応混合物からの、（メタ）アクリレート重合体の分離・精製は、常法に従って行うことができる。例えば、（メタ）アクリレート重合体に対しては貧溶媒であるとともに、重合開始剤や連鎖移動剤に対しては良溶媒である溶剤の中に反応混合物を加えることで未反応のメタクリレート、連鎖移動剤、重合開始剤などの不純物が溶解除去され、沈殿物として、所望の（メタ）アクリレート共重合体を得ることができる。

＜（メタ）アクリレート重合体＞
また本発明の製造方法によって、（メタ）アクリレート重合体の片末端に官能基を高い割合で導入することができる。この（メタ）アクリレート共重合体をマクロモノマーとして使用した場合に、反応性が高いブロック共重合体もしくはグラフト共重合体を得ることができる。

本発明により得られる（メタ）アクリレート重合体において、官能基の導入率は好ましくは８５％〜１００％、より好ましくは９０％〜１００％である。すなわち、片末端に導入される一般式（３）で示される基の個数は、１分子あたり平均が好ましくは０．８５〜１．０個、より好ましくは０．９〜１．０である。導入率が上記範囲内、好ましくは９０％以上であると、末端に官能基を含有しないポリ（メタ）アクリレート共重合体の存在割合が非常に少ないため、得られる共重合体中の未反応成分が少なくなり共重合体の本来の性能が喪失されにくい。

本発明により得られる（メタ）アクリレートが有する上記官能基の個数の平均値は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと略記する）により測定した標準ポリスチレン換算の数平均分子量と、該ポリメタクリレートの単位重量あたりの官能基含有量から計算できる。単位重量あたりの官能基含有量は、例えば、官能基がアミノ基の場合には過塩素酸などの酸を用いた中和滴定により、適宜求めることができる。また、^１Ｈ−ＮＭＲ測定において、一般式（１）で示される官能基中のプロトンとポリメタクリレート鎖におけるメタクリレート成分中のα−メチル基のプロトンとのピーク面積比から求めることもできる。

本発明の製造方法からなる（メタ）アクリレート重合体の好ましい数平均分子量は２０００から１０００００である。更に好ましくは、２０００〜５００００であり、特に好ましくは、２０００〜１９０００である。これらの数平均分子量の範囲では、片末端に一般式（３）で示す基を高い割合で導入することができる。

本発明の（メタ）アクリレート共重合体としては、数平均分子量が２０００〜１０００００であり、かつ片末端に一般式（３）で表される基を有し、一般式（３）で表される基の導入率が９０〜１００％であることが好ましい。
一般式（３）

Ｚ^１−Ｒ^１−Ｓ−

（式中、Ｒ^１は炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、Ｚ^１はアミノ基を示す。）

本発明における一般式（３）のＲ^１である炭素数１〜２０のアルキレン基は、前述の一般式（１）に記載の炭素数１〜２０のアルキレン基と同義である。

本発明の好ましい（メタ）アクリレート重合体は、片末端にアミノ基が高い割合で導入されており、且つ、数平均分子量が２０００〜１０００００の範囲内であることから、マクロモノマーとして使用した場合に、反応性が高い、ブロック共重合体もしくはグラフト共重合体を得ることができる。

ブロック共重合体としては、主鎖の片末端または両末端に反応性基を持ったセグメントポリマーＡに対して、本発明の（メタ）アクリレート共重合体をセグメントポリマーBとして反応させることによって、ＡＢブロックポリマーまたはＡＢＡブロックポリマーを得ることができる。セグメントポリマーＡは、（メタ）アクリレート共重合体の官能基と反応し得る基を有するポリマーであれば特に制限されず、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。

セグメントポリマーＡの具体例として、アクリル樹脂の場合、反応性基としては、カルボキシ基、酸無水物、イソシアネート基、エポキシ基等が好ましく挙げられ、例えば、チオール基と官能基を併せ持つ化合物を連鎖移動剤として用いることで片末端に官能基を導入することができる。具体的な化合物としては、前述のチオール基とチオール基以外の官能基とを有する化合物（Ｂ）に挙げた化合物と同義である。水酸基の場合は、メルカプトエタノール、チオグリセロール等の前述の通りの水酸基含有チオール化合物、カルボン酸基の場合は、メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸等の前述カルボキシ基含有チオール化合物が挙げられる。

他の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、全芳香族ポリエステル等のポリエステル、ナイロン６，ナイロン６−６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６−１０、ポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミド、ポリ−ｍ−フェニレンイソフタルアミド等のポリアミド、ピロメリット酸無水物、ジフェニルエーテル３，４，３‘、４’−テトラカルボン酸無水物、ジフェニルプロパン３，４，３’、４’−テトラカルボン酸無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物等のテトラカルボン酸無水物と芳香族ジアミンとからなるポリイミド等の芳香族ポリイミド、トリメリット酸と芳香族ジアミンとからなるポリアミドイミド、ピロメリット酸無水物とジカルボン酸の組み合わせと芳香族ジアミンとからなるポリアミドイミド等のポリアミドイミド、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネートと、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、アジピン酸とグリコールからなる両末端ジオールポリエステル等のジオールとからなるポリウレタン等を用いることができる。

これらのポリマーの官能基の導入方法としては、例えば、ポリエステルの場合は、ジオールを過剰に用いてポリエステルを重合し、ポリアミドの場合は、ジカルボン酸を過剰に用いたポリアミドを重合し、ポリイミドの場合は、ジカルボン酸二無水物を過剰に用いたポリイミドを重合することで両末端に官能基を有するポリマーを得ることができる。
片末端の場合は重合時にモノオール、モノカルボン酸、モノカルボン酸モノエステル等を一部併用することによって片末端水酸基のポリマーを得ることができる。重合体がポリイミド、ポリアミドイミドの場合は、無水フタル酸を一部併用することで片末端のものが得られる。

本発明のブロック共重合体は、一般式（３）で示される基を有する（メタ）アクリレート重合体とセグメントポリマーＡを別個に重合する方法、もしくは、（メタ）アクリレート重合体とセグメントポリマーＡの原料成分との反応後、セグメントポリマーＡを合成することによって得ることができる。

グラフト共重合体としては、本発明の一般式（３）で示す官能基を有するポリ（メタ）アクリレート共重合体と反応し得る基を主鎖中に持ったセグメントポリマーＣとの反応物であれば良い。セグメントポリマーＣの反応基としては、イソシアネート基、無水物基、およびグリシジル基等が挙げられる。これら置換基を有するポリマーであれば特に制限はないが、２−イソシアナトエチルアクリレート成分を共重合したアクリル共重合体、メタクリル酸グリシジル成分を共重合したアクリル共重合体、無水マレイン酸アクリル共重合体、無水物変性ポリオレフィン樹脂、スチレン−無水マレイン酸共重合体、オレフィン−無水マレイン酸共重合体、ビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。

以下に、実施例に基づき、より具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例中に単に部とあるのは重量部を示す。
なお、実施例中の、数平均分子量（Ｍｎ）の測定方法は次の通りである。
＜数平均分子量（Ｍｎ）＞
数平均分子量の測定は、東ソー社製ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）「ＧＰＣ−８０２０」を用いた、カラムはＳＨＯＤＥＸＫＦ−８０６Ｌ２本、ＫＦ−８０４Ｌ１本、ＫＦ−８０２１本を用い、溶媒はテトラヒドロフランを用いた。数平均分子量は標準ポリスチレン換算で算出した。

［実施例１］
＜共重合体（１）の合成＞
ブチルメタクリレート（以下ＢＭＡと略記する）１００部、２−アミノエタンチオール０．５部、および６N硫酸１０部および酢酸ブチル１５部を、冷却管、攪拌装置、温度計を備えた４つ口フラスコに仕込み、窒素気流下で攪拌しながら８０℃ まで昇温してアゾビスイソブチロニトリル（以下ＡＩＢＮと略記する）０．００３部を加えて６時間重合反応を行った。反応終了後、水で洗浄し、得られた反応混合液を大量のメタノール中に注ぎ、ポリマーを再沈殿させることで精製し、真空乾燥することで白色粉末の精製ポリマーを８９部得た。（収率：８９％）得られた精製ポリマーのＭｎは１６，０００であった。また、精製ポリマーが片末端にアミノ基を有するポリブチルメタクリレートであることは、^１Ｈ―ＮＭＲスペクトル分析（溶媒：ＣＤＣｌ_３）において、δ０．９〜１．２にポリブチルメタクリレート鎖の末端メチル基のピーク、δ１．４〜１．６にポリブチルメタクリレート鎖メチレン基のピーク、δ１．８〜２．１にポリブチルメタクリレート鎖のα―メチル基のピーク、δ２．８〜２．９に２−アミノエチルチオ基中のメチレン基のピークが求められた事により確認した。また、精製ポリマーのアセトン溶液を過塩素酸の酢酸溶液で滴定することにより定量したアミノ基の量と上記Ｍｎの値とから算出されたポリブチルメタクリレートにおける官能基（アミノ基）の導入率が９６％であることを確認した。

［実施例２〜実施例２４］
＜共重合体（２）〜（２４）の合成＞
表１記載の化合物および配合量に変更する点以外は実施例１と同様の方法で、共重合体（２）〜共重合体（２４）の精製ポリマーを作製した。得られたポリマーにおける官能基導入率およびＭｎを表１に示す。
アミノ基以外の官能基導入率は、特許文献１に記載された方法に従って文献官能基の量とＭｎの値とから算出した。

［比較例１］
＜共重合体（２５）の合成＞
特開平０８−１８３８１５号公報記載の方法を参考にして得た。
ＢＭＡ２０部、２−アミノエタンチオール塩酸塩０．２３部、およびＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）の３０部を冷却管、攪拌装置、温度計を備えた４つ口フラスコに仕込み、窒素気流下で撹拌しながら８０℃まで昇温してＡＩＢＮ０．００３部を加えて６時間重合反応を行った。反応終了後、得られた反応混合液を大量のメタノール中に注ぎ、ポリマーを再沈殿させることで精製し、真空乾燥することで白色粉末の精製ポリマーを収率３５％で得た。得られた精製ポリマーのＭｎは３７、５００であり、実施例１と同様の方法にて算出したポリブチルメタクリレートにおける官能基（アミノ基）の導入率が８３％であることを確認した。

［比較例２〜比較例６］
＜共重合体（２６）〜（３０）の合成＞
表１記載の化合物および配合量に変更する点以外は比較例１同様の方法で、共重合体（２６）〜共重合体（３０）の精製ポリマーを作製した。得られたポリマーにおける官能基導入率およびＭｎを表１に示す。

表１に記載の略称を下記に示す。
・ＢＭＡ：ブチルメタクリレート
・２ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート
・ＭＡＡ：メタクリル酸
・Ｓｔ：スチレン
・ＨＥＭＡ：ヒドロキシエチルメタクリレート

まず、実施例１〜２４で示す製造方法で得られた共重合体は、いずれも、重合時に酸性成分を共存することによって、得られる（メタ）アクリレート共重合体は、片末端に高い官能基導入率を示すことが示された。
更に、実施例２および実施例１６〜１９では、連鎖移動剤である２−アミノエタンチオールの濃度を変えた実施例となっており、連鎖移動剤濃度に応じて、得られる共重合体の分子量が変化している一方、比較例４〜６では、２−アミノエタンチオールの濃度を変えた例にもかかわらず、得られる共重合体の分子量制御ができなかった。
これらの結果より、本特許の酸成分を共存する重合方法によって製造する方法を用いることにより、２-アミノエタンチオールが連鎖移動剤として機能することを示している。

一般的に、化合物や合成条件に応じて重合度の逆数と連鎖移動剤濃度／モノマー濃度の比から連鎖移動定数を求めることができることが知られている。つまり、モノマ−濃度が一定の場合、連鎖移動剤濃度と重合度は相関する。言い換えると、反応系中において、モノマー濃度が固定された条件では、連鎖移動剤濃度が高いと低分子量のポリマーが得られ、逆に連鎖移動剤濃度が低いと高分子のポリマーが得られる場合、その合成時に使用したモノマーに対する連鎖移動能が優れているということができる。（参考文献：特開２００５−２９７４７号公報）

また、実施例１４および実施例１５の重合媒体中に有機溶剤と酸（Ａ）が共存する系では、酸（Ａ）の含有量が４０重量％以上で非常に高い官能基導入率を実現することができた。これは恐らく、酸（Ａ）が、連鎖移動剤としての働きを促進しているためであると考えられる。

更に、実施例２０〜実施例２４で示すようにモノマーの種類を変えた合成を行った結果、いずれのモノマー種においても、目的とする高い官能基導入率で分子量制御可能な共重合体を得ることが出来ることを明らかとした。

［実施例２５］
＜ブロック共重合体（１）の合成＞
攪拌機、温度計、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器に、溶媒としてＮメチルピロリドン５０重量部、カルボン酸二無水物としてピロリメット酸無水物７８．２重量部を仕込み８０℃に昇温した。共重合体（２）溶液１００．５重量部を３時間かけて滴下した。
続いて１時間撹拌した後に、ジアミン化合物としてジアミノジフェニルエーテル７１．８重量部を１時間かけて滴下した後、２時間撹拌を実施した。ＩＲによりアミック酸由来のピーク（１６４９、１５５７ｃｍ^−１）を確認した。
反応容器の還流冷却器へディーンスターク管を取り付け、トルエン５０重量部、トリエチルアミン５重量部を加え、１５０℃に昇温することにより脱水が確認された。理論収量と同量の水が出たことを確認し、さらにＩＲによりアミック酸由来のピークの消失を確認したことから終点と判断し、５０℃まで放冷した。別の反応溶液にメタノール１０００重量部を入れ撹拌しながら、反応液を滴下することにより、固体の析出を確認した。固体をろ別し、適当量のメタノールで振りかけ洗浄を行った後、８０℃下真空オーブンで乾燥を実施することにより、ブロック共重合体（１）を収率９５％で得た。数平均分子量は４０，０００であった。ブロック共重合体であることは以下の（１）―（３）から判定した。

（１）ＧＰＣのＲＩ検出器によるクロマトグラムにおいて（メタ）アクリレート共重合体ユニット由来のピーク（分子量１６，１００）が消失し、プロック共重合体（１）として単峰性のピークが確認された。（分子量４０，０００）
（２）ＧＰＣのＵＶ検出器によるクロマトグラムにおいて、ブロック共重合体（１）が単峰性のピークを示した。アクリルにはＵＶ吸収性がなく、ポリイミドにはＵＶ吸収性があることから、アクリルとポリイミドが複合するとこのピークが確認される。また単峰性であることから目的の構造体が選択的に合成していることが確認された。
（３）ＧＰＣの測定溶液（ＴＨＦ）に一切の不溶物が見られなかった。ブロックポリマーが形成されていない場合、ＴＨＦに不溶なポリイミド単体が生成するため不溶物として確認できる。

［比較例７］
＜ブロック共重合体（２）の合成＞
攪拌機、温度計、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器に、溶媒としてＮメチルピロリドン５０重量部、カルボン酸二無水物としてピロリメット酸無水物７８．２重量部を仕込み８０℃に昇温した。共重合体（２５）溶液１００．５重量部を３時間かけて滴下した。
続いて１時間撹拌した後に、ジアミン化合物としてジアミノジフェニルエーテル７１．８重量部を１時間かけて滴下した後、２時間撹拌を実施した。ＩＲによりアミック酸由来のピーク（１６４９、１５５７ｃｍ^−１）を確認した。
反応容器の還流冷却器へディーンスターク管を取り付け、トルエン５０重量部、トリエチルアミン５重量部を加え、１５０℃に昇温することにより脱水が確認された。理論収量と同量の水が出たことを確認し、さらにＩＲによりアミック酸由来のピークの消失を確認したことから終点と判断し、５０℃まで放冷した。別の反応溶液にメタノール１０００重量部を入れ撹拌しながら、反応液を滴下することにより、固体の析出を確認した。固体をろ別し、適当量のメタノールで振りかけ洗浄を行った後、８０℃下真空オーブンで乾燥を実施することにより、ブロック共重合体（２）を収率３５％で得た。数平均分子量は６１，０００であった。ＧＰＣのＲＩ検出器によるクロマトグラムにおいてポリ（メタ）アクリレート共重合体ユニット由来のピーク（分子量３７，５００）の消失に至らず、ブロック共重合体（１）として多峰性のピークが確認されたことからブロック共重合体および未反応の（メタ）アクリレート共重合体の混合物であることを確認した。

［実施例２６］
＜グラフト共重合体（１）の合成＞
グラフト共重合体に用いるセグメントポリマーＣとして以下の通り合成を行った。
ブチルアクリレート８０部、２−２−イソシアナトエチルメタクリレート２０部を冷却管、攪拌装置、温度計を備えた４つ口フラスコに仕込み、窒素気流下で攪拌しながら８０℃ まで昇温してＡＩＢＮ０．００３部を加え、溶剤として酢酸プロピル中で６時間重合反応を行い、セグメントポリマーＣを収率９８％で得た。
その後、セグメントポリマーＣのワニスを中に、触媒としてジオクチルスズラウレート（日東化成「ネオスタンＵ―８１０」）を０．０４５部加え８０℃に昇温し、共重合体（２）溶液２０．５重量部を３時間かけて滴下した。反応終了後、得られた反応混合液を大量のメタノール中に注ぎ、ポリマーを再沈殿させることで精製し、真空乾燥することで白色粉末の精製ポリマー（セグメントポリマーＣに共重合体（２）がグラフトしたグラフト共重合体（２））を収率９０％で得た。数平均分子量は７１，０００であった。

［比較例８］
＜グラフト共重合体（２）の合成＞
実施例２６において示した通りセグメントポリマーＣを用いて、共重合体（２）を共重合体（２５）に変更する以外は同様の方法でグラフト共重合体（２）を合成した。その結果、セグメントポリマーＣに、共重合体（２５）がグラフト重合したグラフト共重合体（２）を収率３４％で得た。数平均分子量は６０，０００であった。

ブロック共重合体およびグラフト共重合体合成において、末端に官能基を有するポリマーであるマクロモノマーの官能基導入率および分子量は反応収率や純度に対して大きな影響を与えることが明らかとなった。つまり、高い官能基導入率および適正な分子量サイズの制御によって、その後の構造制御された共重合体を得ることで物性発現の上では重要であることが示された。

以上の通り、本発明は、片末端に高い官能基導入率で且つ、分子量制御可能な（メタ）アクリレート共重合体の製造方法であることが明らかとなった。またこの製造方法で得られた（メタ）アクリレート共重合体は、マクロモノマーとして有用であり、官能基を有する他のポリマーと反応させて得られるブロック状、またはグラフト状の共重合体の形で樹脂改質剤や分散剤等として好適に用いることができる。

実施例２で得られた本発明による（メタ）アクリレート共重合体の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。

［実施例２〜実施例２４］
＜共重合体（２）〜（２４）の合成＞
表１記載の化合物および配合量に変更する点以外は実施例１と同様の方法で、共重合体（２）〜共重合体（２４）の精製ポリマーを作製した。得られたポリマーにおける官能基導入率およびＭｎを表１に示す。
アミノ基以外の官能基導入率は、特許文献１に記載された方法に従って文献官能基の量とＭｎの値とから算出した。ただし、実施例９〜１３は参考例である。

Claims

無機酸及び有機酸から選ばれる少なくとも１種の酸（Ａ）（ただし化合物（Ｂ）である場合を除く）を含む重合媒体中で、チオール基とチオール基以外の官能基とを有する化合物（Ｂ）と、重合開始剤（Ｃ）と、（メタ）アクリレート単量体（Ｄ）とをラジカル重合反応させる、片末端に官能基を有する（メタ）アクリレート重合体の製造方法。
チオール基とチオール基以外の官能基とを有する化合物（Ｂ）が一般式（１）で表される、請求項１記載の（メタ）アクリレート重合体の製造方法。
一般式（１）

Ｚ^１−Ｒ^１−ＳＨ

（式中、Ｒ¹は炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、Ｚ¹はアミノ基、カルボキシ基または水酸基を表す）
一般式（１）のＺ^１がアミノ基であることを特徴とする請求項１または２記載の（メタ）アクリレート重合体の製造方法。
酸（Ａ）が、一般式（２）で表される有機酸であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の（メタ）アクリレート重合体の製造方法。
一般式（２）

Ｒ^２−ＣＯＯＨ

（式中、Ｒ^２は炭素数１〜５のアルキル基または水素原子を表す）
重合媒体１００重量％中の酸（Ａ）の含有量が、４０〜１００重量％であることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の（メタ）アクリレート重合体の製造方法。
チオール基とチオール基以外の官能基とを有する化合物（Ｂ）を（メタ）アクリレート単量体（Ｄ）１００重量部に対して０．００１〜１５重量部の範囲で使用することを特徴とする、請求項１〜５いずれか記載の（メタ）アクリレート重合体の製造方法。
数平均分子量が２０００〜１０００００であり、かつ片末端に一般式（３）で表される基を有し、一般式（３）で表される基の導入率が９０〜１００％であることを特徴とする（メタ）アクリレート重合体。
一般式（３）

Ｚ^１−Ｒ^１−Ｓ−

（式中、Ｒ^１は炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、Ｚ^１はアミノ基を示す。）
数平均分子量が２０００〜１９０００である請求項７記載の（メタ）アクリレート重合体。
請求項７または８に記載の（メタ）アクリレート重合体を用いたブロック共重合体もしくはグラフト共重合体。