KR20160058512A - 하드코팅층 형성용 조성물 - Google Patents

하드코팅층 형성용 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20160058512A
KR20160058512A KR1020140160102A KR20140160102A KR20160058512A KR 20160058512 A KR20160058512 A KR 20160058512A KR 1020140160102 A KR1020140160102 A KR 1020140160102A KR 20140160102 A KR20140160102 A KR 20140160102A KR 20160058512 A KR20160058512 A KR 20160058512A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
acrylate
meth
composition
forming
coat layer
Prior art date
Application number
KR1020140160102A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102293821B1 (ko
Inventor
안종남
김혜진
박영준
김원엽
윤호철
Original Assignee
에스케이이노베이션 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 에스케이이노베이션 주식회사 filed Critical 에스케이이노베이션 주식회사
Priority to KR1020140160102A priority Critical patent/KR102293821B1/ko
Publication of KR20160058512A publication Critical patent/KR20160058512A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102293821B1 publication Critical patent/KR102293821B1/ko

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/14—Protective coatings, e.g. hard coatings
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/02—Physical, chemical or physicochemical properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

본 발명은 하드코팅층 형성용 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 중량평균분자량이 500 내지 30,000이고, 다분산지수(PDI)가 2.0 내지 4.0인 (메타)아크릴레이트 실록산 수지; (메타)아크릴레이트계 화합물을 포함하는 가교제;표면에 (메타)아크릴레이트기를 포함하며 평균 입경이 1 내지 200㎚인 콜로이드 실리카; 및 광개시제를 포함함으로써, 현저히 개선된 경도를 갖고, 유연성이 우수한 하드코팅층을 형성할 수 있는 하드코팅층 형성용 조성물에 관한 것이다.

Description

하드코팅층 형성용 조성물 {COMPOSITION FOR MAKING HARD COATING LAYER}
본 발명은 하드코팅층 형성용 조성물에 관한 것이다.
최근 액정 표시 장치(liquid crystal display) 또는 유기 발광 표시 장치(organic light emitting diode display) 등의 평판 표시 장치를 이용한 박형 표시 장치가 큰 주목을 받고 있다. 특히 이들 박형 표시 장치는 터치 스크린 패널(touch screen panel) 형태로 구현되어, 스마트폰(smart phone), 태블릿(tablet) PC 뿐만 아니라, 각종 웨어러블 기기(wearable device)에 이르기까지 휴대성을 특징으로 하는 각종 스마트 기기(smart device)에 널리 사용되고 있다.
이러한 휴대 가능한 터치 스크린 패널 기반 표시 장치들은 스크래치 또는 외부 충격으로부터 디스플레이 패널을 보호하고자 디스플레이 패널 위에 디스플레이 보호용 윈도우 커버를 구비하고 있으며, 대부분의 경우 디스플레이용 강화 유리를 윈도우 커버로 사용하고 있다. 디스플레이용 강화 유리는 일반적인 유리 보다 얇지만, 높은 강도와 함께 긁힘에 강하게 제작되어 있는 특징이 있다.
하지만 강화 유리는 무게가 무거워 휴대 기기의 경량화에 적합하지 못한 단점을 가지고 있을 뿐 아니라, 외부 충격에 취약하여 쉽게 깨지지 않는 성질(unbreakable)을 구현하기 어려우며, 일정 수준 이상 구부러지지 않아 구부리거나(bendable) 접을 수 있는(foldable) 기능을 가지는 휘는(flexible) 디스플레이 소재로서 적합하지 않다.
최근에는 유연성 및 내충격성을 확보하는 동시에 강화 유리에 상응하는 강도 또는 내스크래치성을 가지는 광학용 플라스틱 커버에 대한 검토가 다양하게 진행되고 있다. 일반적으로 강화 유리에 비해 유연성을 가지는 광학용 투명 플라스틱 커버 소재로는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에테르설폰(PES), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리아크릴레이트(PAR), 폴리카보네이트(PC), 폴리이미드(PI), 폴리아라미드(PA)등이 있다. 하지만, 이들 고분자 플라스틱 기판의 경우, 디스플레이 보호용 윈도우 커버로 사용되는 강화 유리에 비해 경도 및 내스크래치성 측면에서 부족한 물성을 나타낼 뿐 아니라, 내충격성도 충분하지 못하다. 때문에 이들 플라스틱 기판에 복합 수지 조성물을 코팅함으로써 요구되는 물성들을 보완하고자 하는 다양한 시도가 진행되고 있다.
일반적인 하드 코팅의 경우, (메타)아크릴레이트((metha)acrylate) 또는 에폭시(epoxy) 등의 광경화형 관능기가 포함된 수지와 경화제 또는 경화 촉매 및 기타 첨가제로 이루어진 조성물을 이용하며, 특히 고관능기의 복합 수지의 경우, 이를 광학용 플라스틱 기재 필름 위에 코팅하여 경도 및 내스크래치성이 향상된 디스플레이 보호용 윈도우로의 사용이 가능하다.
하지만, 일반적인 (메타)아크릴레이트 또는 에폭시 고관능기 광경화형 복합 수지의 경우, 강화 유리에 상응하는 고경도를 구현하기 어려울 뿐만 아니라, 경화 시 수축에 의한 컬(curl) 현상이 크게 발생하고, 유연성 또한 충분하지 않아 플렉서블 디스플레이에 적용하기 위한 보호용 윈도우 기판으로는 적합하지 못한 단점이 있다.
한국공개특허 제2013-74167호에는 플라스틱 기판이 개시되어 있다.
한국공개특허 제2013-74167호
본 발명은 현저히 개선된 경도를 갖는 하드코팅층을 형성할 수 있는 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 우수한 유연성을 갖는 하드코팅층을 형성할 수 있는 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 하드코팅층을 구비한 하드코팅 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
1. 중량평균분자량이 500 내지 30,000이고, 다분산지수(PDI)가 2.0 내지 4.0인 (메타)아크릴레이트 실록산 수지;
(메타)아크릴레이트계 화합물을 포함하는 가교제;
표면에 (메타)아크릴레이트기를 포함하며 평균 입경이 1 내지 200㎚인 콜로이드 실리카;
및 광개시제를 포함하는, 하드코팅층 형성용 조성물.
2. 위 1에 있어서, 상기 (메타)아크릴레이트계 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인, 하드코팅층 형성용 조성물:
[화학식 1]
Figure pat00001
(식 중에서, R은 탄소수 3 내지 50의 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭의 지방족 탄화수소 또는 탄소수 6 내지 50의 방향족 탄화수소이며, 상기 지방족 탄화수소 또는 방향족 탄화수소는 N, O 및 S로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함할 수 있으며,
X는 2 내지 20개의 (메타)아크릴레이트기를 포함하는 탄소수 2 내지 80의 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭의 지방족 탄화수소 또는 탄소수 6 내지 80의 방향족 탄화수소이며, 상기 지방족 탄화수소 또는 방향족 탄화수소는 N, O 및 S로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함할 수 있고,
n은 1 내지 10의 정수임).
3. 위 1에 있어서, 상기 (메타)아크릴레이트계 화합물은 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라메타크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트 디펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타메타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사메타아크릴레이트, 포스파젠아크릴레이트 및 포스파젠메타아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인, 하드코팅층 형성용 조성물.
4. 위 1에 있어서, 상기 표면에 (메타)아크릴레이트기를 포함하는 콜로이드 실리카는 하기 화학식 2로 표시되는 작용기로 표면 처리된, 하드코팅층 형성용 조성물:
[화학식 2]
Figure pat00002
(식 중에서, A는 2 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄인 알킬렌기이며,
B는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고,
"*"은 결합손임).
5. 위 1에 있어서, 상기 실록산 수지는 중량평균분자량이 1,000 내지 20,000인, 하드코팅층 형성용 조성물.
6. 위 1에 있어서, 상기 실록산 수지는 중량평균분자량이 5,000 내지 15,000인, 하드코팅층 형성용 조성물.
7. 위 1에 있어서, 상기 실록산 수지는 아릴기를 갖는 모노머를 모노머 총 중량 중 10중량% 이하로 포함하여 중합된 것인, 하드코팅층 형성용 조성물.
8. 위 1에 있어서, 상기 실록산 수지는 UV흡수 스펙트럼 피크가 200 내지 250nm 파장에서 최대 흡광도를 갖는, 하드코팅층 형성용 조성물.
9. 위 1에 있어서, 상기 (메타)아크릴레이트계 화합물은 하드코팅층 형성용 조성물 총 중량 중 5 내지 70중량%로 포함되는, 하드코팅층 형성용 조성물.
10. 위 1에 있어서, 상기 콜로이드 실리카는 하드코팅층 형성용 조성물 총 중량 중 5 내지 70중량%로 포함되는, 하드코팅층 형성용 조성물.
11. 적어도 일면에 청구항 1 내지 10 중 어느 한 항의 하드코팅층 형성용 조성물로 형성된 하드코팅층을 구비한 기재를 포함하는, 하드코팅 필름.
12. 위 11에 있어서, 상기 하드코팅층은 85℃, 90% 상대습도 조건에서 1,000시간 방치 전후의 색도 b값의 변화율이 5% 이내인, 하드코팅 필름.
13. 위 11의 하드코팅 필름을 구비한 화상 표시 장치.
본 발명의 조성물은 현저히 개선된 경도를 갖는 하드코팅층을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 조성물은 유연성이 우수한 하드코팅층을 형성할 수 있다. 이에 따라 본 발명의 하드코팅층을 구비한 하드코팅 필름은 별도의 컬 억제층을 구비하지 않고도 우수한 유연성을 확보할 수 있다.
도 1은 본 발명의 하드코팅층 형성용 조성물로 형성된 하드코팅층을 구비한 하드코팅 필름의 개략적인 단면도이다.
도 2는 본 발명의 하드코팅층 형성용 조성물로 형성된 하드코팅층을 구비한 하드코팅 필름에 대하여 굴곡 시험을 수행하는 일 구현예를 개략적으로 도시한 것이다.
도 3은 본 발명의 하드코팅층 형성용 조성물로 형성된 하드코팅층을 구비한 하드코팅 필름에 대하여 굴곡 시험을 수행하는 일 구현예를 개략적으로 도시한 것이다.
본 발명은 중량평균분자량이 500 내지 30,000이고, 다분산지수(PDI)가 2.0 내지 4.0인 (메타)아크릴레이트 실록산 수지; (메타)아크릴레이트계 화합물을 포함하는 가교제; 표면에 (메타)아크릴레이트기를 포함하며 평균 입경이 1 내지 200㎚인 콜로이드 실리카; 및 광개시제를 포함함으로써, 현저히 개선된 경도를 갖고, 유연성이 우수한 하드코팅층을 형성할 수 있는 하드코팅층 형성용 조성물에 관한 것이다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
<하드코팅층 형성용 조성물>
본 발명의 하드코팅층 형성용 조성물은 (메타)아크릴레이트계 실록산 수지, 가교제, 콜로이드 실리카, 및 광개시제를 포함한다.
( 메타 ) 아크릴레이트계 실록산 수지
본 발명의 (메타)아크릴레이트 실록산 수지는 (메타)아크릴레이트 기를 갖는 실록산 수지를 의미하는 것으로서, 상기 (메타)아크릴레이트는 지환식 (메타)아크릴레이트기, 지방족 (메타)아크릴레이트기, 방향족 (메타)아크릴레이트기 또는 이들의 혼합일 수 있으며, 바람직하게는 (메타)아크릴레이트를 갖는 실세스퀴옥산일 수 있다.
본 발명에 따른 (메타)아크릴레이트 실록산 수지는 중량평균분자량이 500 내지 30,000이고, 고경도 및 공정성을 동시에 확보한다는 측면에서 바람직하게는 1,000 내지 20,000이고, 보다 바람직하게는 5,000 내지 15,000이다.
(메타)아크릴레이트 실록산 수지의 다분산지수(PDI)는 2.0 내지 4.0이다. 다분산지수가 2.0 미만이면 하드 코팅층의 경도와 연성의 두 물성을 동시에 만족하기 힘들고, 4.0 초과이면 연성에 관한 물성이 과대 발현하게 된다.
본 발명의 하드코팅층 형성용 조성물은 상기 특정 범위의 중량평균분자량 및 다분산지수를 갖는 (메타)아크릴레이트 실록산 수지를 사용함으로써, 경도를 현저히 개선할 수 있다. 뿐만 아니라, 유연성도 현저히 개선되어 휨변형을 억제할 수 있다.
본 발명에 따른 (메타)아크릴레이트 실록산 수지는 물의 존재 하에 (메타)아크릴레이트기를 갖는 알콕시 실란 단독으로 또는 (메타)아크릴레이트기를 갖는 알콕시 실란과 이종의 알콕시 실란 간의 가수 분해 및 축합 반응을 통해 제조될 수 있다.
하기 반응식 1 내지 반응식 3은 물과 촉매의 존재 하에 알콕시 실란의 가수분해와 축합 반응을 개략적으로 나타낸 것이다.
[반응식 1]
Figure pat00003
[반응식 2]
Figure pat00004
[반응식 3]
Figure pat00005
상기 반응식 1 내지 3에서, R은 직쇄 또는 분지쇄인 탄소수 1 내지 7의 알킬기이고, R'은 (메타)아크릴레이트기를 포함하는 직쇄 또는 분지쇄인 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬기, 탄소수 3 내지 20의 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 아크릴기, 메타크릴기, 할로겐기, 아미노기, 머캅토기, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 카르복실기, 비닐기, 나이트로기, 술폰기 및 알키드기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기를 포함할 수 있다.
상기의 반응식 1은 출발 물질인 알콕시 실란의 알콕시기가 물에 의해 가수분해되어 수산화기를 형성하는 것을 나타낸 것이다. 이를 통해 형성된 수산화기는 반응식 2 또는 반응식 3에서 볼 수 있듯이 다른 실란의 수산화기 또는 알콕시기 간의 축합반응을 통하여 실록산 결합을 형성한다. 따라서 상기 반응 속도를 조절함으로써 최종적으로 형성되는 실록산 화합물의 중량평균분자량과 분자량 분포 (PDI)를 조절할 수 있으며, 반응 온도, 촉매의 양, 종류, 용매 등이 주요 요인이 될 수 있다.
상기의 반응식을 이용하여 중량평균분자량 500 내지 30,000, 다분산지수 2.0 내지 4.0의 (메타)아크릴레이트 실록산 수지를 제조하기 위해 촉매를 사용하게 된다. 사용가능한 촉매로는 예를 들어 염산, 아세트산, 불화수소, 질산, 황산 클로로술폰산, 요오드산, 필로인산 등의 산 촉매; 암모니아, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화바륨, 이미다졸, n-부틸아민, 디-n-부틸아민, 트리-n-부틸아민, 과염소산암모늄, 테트라메틸- 암모늄하드록사이드 등의 염기 촉매; 및 Amberite IRA-400, IRA-67 등의 이온교환수지가 있으며, 또한 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되어 사용될 수 있다.
촉매의 양은 특별히 제한되지 않으나, 산 촉매 및 염기 촉매의 경우 알콕시 실란 약 100 중량부에 대하여 약 0.0001 내지 약 0.01 중량부를 첨가할 수 있으며, 이온교환수지의 경우 알콕시 실란 약 100 중량부에 대해 약 1 내지 약 10 중량부를 첨가할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
상기의 가수분해 및 축합반응은 상온에서 약 12 시간 내지 약 7 일 정도 교반에 의해 진행될 수 있으나, 반응을 촉진하기 위해서는 약 60℃ 내지 약 100℃에서 약 2 시간 내지 약 72 시간 동안 교반할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
상기 반응식 1 내지 반응식 3에서 볼 수 있듯이, 반응이 일어나면 부산물인 알코올 및 물이 생성되는데 이를 제거함으로써 역반응을 줄이고 정반응을 유도할 수 있으며 이를 통해 반응속도를 조절할 수 있다. 또한 반응이 종료되었을 시 실록산 수지 내에 잔존하는 알코올 및 물은 감압 하에서 약 10 분 내지 약 60 분 동안 약 60℃ 내지 약 100℃의 조건을 가함으로써 제거될 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본 발명의 일 구현예예 따른 (메타)아크릴레이트 실록산 수지의 제조에 사용되는 (메타)아크릴레이트기를 갖는 알콕시 실란은 하기 화학식 A로 예시될 수 있다.
[화학식 A]
R1 nSi(OR2)4-n
(식 중에서, R1은 탄소수 3 내지 6의 (메타)아크릴레이트 시클로알킬기 또는 옥시라닐기로 치환된 직쇄 또는 분지쇄인 탄소수 1 내지 6의 알킬기로서 산소로 중단될 수 있고,
R2는 직쇄 또는 분지쇄인 탄소수 1 내지 7의 알킬기이며,
n은 1 내지 3의 정수임).
상기 화학식 A로 표시되는 알콕시 실란은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 3-(메타아크로일옥시)프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 (메타)아크릴레이트 실록산 수지는 (메타)아크릴레이트를 가지는 알콕시 실란 단독으로 제조될 수도 있지만 또한, (메타)아크릴레이트를 가지는 알콕시 실란과 이종의 알콕시 실란 간의 가수분해와 축합반응을 통해서도 제조될 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
이종의 알콕시 실란은 하기 화학식 B로 표시되는 알콕시 실란으로부터 1 종 이상 선택하여 사용할 수 있다:
[화학식 B]
R3 mSi(OR4)4-m;
(식 중, R3는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬기, 탄소수 3 내지 20의 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 아크릴기, 메타크릴기, 할로겐기, 아미노기, 머캅토기, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 카르복실기, 비닐기, 나이트로기, 술폰기 및 알키드기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기를 포함할 수 있고,
R4는 직쇄 또는 분지쇄인 탄소수 1 내지 7의 알킬기이고, m은 0 내지 3의 정수임).
상기 화학식 B로 표시되는 알콕시 실란은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, N-(3-아크릴옥시-2-하이드록시프로필)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(3-아크릴옥시-2-하이드록시프로필)-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(3-아크릴옥시-2-하이드록시프로필)-3-아미노프로필트리프로폭시실란, 3-아크릴옥시프로필메틸비스(트리메톡시)실란, 3-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리프로폭시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리프로폭시실란 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
바람직하게는 본 발명에 따른 실세스퀴옥산 수지는 아릴기를 갖는 모노머를 소량으로 포함하여 중합된 것일 수 있다. 예를 들면 아릴기를 갖는 모노머가 모노머 총 중량 중 10중량% 이하로 포함되어 중합된 것일 수 있다. 아릴기를 갖는 모노머의 함량이 모노머 총 중량 중 10중량% 초과이면 하드코팅층의 황변 현상이 발생할 수 있다.
본 발명에 따른 실세스퀴옥산 수지는 황변 현상 억제를 위해 아릴기를 갖는 모노머를 소량으로, 가장 바람직하게는 아릴기를 갖는 모노머를 포함하지 않고 중합된 것일 수 있다.
또한, 상기 실세스퀴옥산 수지는 UV흡수 스펙트럼 피크가 200 내지 250nm 파장에서 최대 흡광도를 보이는 것일 수 있다. 상기 파장에서 최대 흡광도를 보이는 경우, 본 발명의 조성물로 제조된 하드코팅층의 황변을 최소화 할 수 있다.
(메타)아크릴레이트 실록산 수지의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 하드코팅층 형성용 조성물 총 중량 중 5 내지 70중량%로 포함될 수 있다. (메타)아크릴레이트 실록산 수지의 함량이 상기 범위 내인 경우 경도 개선 효과를 발휘하며 우수한 굴곡 특성을 나타내는 하드코팅층을 형성할 수 있다.
가교제
본 발명에 따른 가교제는 (메타)아크릴레이트계 화합물을 포함하여, 가교 결합을 촉진하여 우수한 경도를 갖는 동시에 유연성을 나타낼 수 있게 하는 성분이다.
본 발명의 (메타)아크릴레이트계 화합물은 (메타)아크릴레이트기를 포함하는 화합물을 의미하며, (메타)아크릴레이트는 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트를 의미한다.
본 발명의 (메타)아크릴레이트계 화합물은 분자 내에 (메타)아크릴레이트기를 포함함으로써 광경화 반응을 촉진시키고 우수한 경도를 갖는 것을 특징으로 한다.
(메타)아크릴레이트계 화합물은 (메타)아크릴레이트기를 포함하는 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 (메타)아크릴레이트 모노머 및 (메타)아크릴레이트 올리고머 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 본 명세서에 있어, 올리고머는 반복단위가 2 내지 10이하 인 경우를 의미한다.
(메타)아크릴레이트 모노머로는 본 발명의 목적에 벗어나지 않는 범위 내에서는 특별히 제한되지 않고, 구체적으로는 2-에틸헥실 아크릴레이트, 옥타데실 아크릴레이트, 이소데실 아크릴레이트, 2-페녹시에틸 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 베헤닐 아크릴레이트, 트리데실 메타크릴레이트, 노닐페놀에톡시레이트 모노아크릴레이트, β-카르복시에틸 아크릴레이트, 이소보닐 아크릴레이트, 테트라하이드로퍼푸릴 아크릴레이트, 테트라하이드로퍼푸릴 메타크릴레이트, 4-부틸사이클로헥실 아크릴레이트, 디사이클로펜테닐 아크릴레이트, 디사이클로펜테닐 옥시에틸 아크릴레이트, 에톡시에톡시에틸 아크릴레이트, 에톡시레이티드 모노아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 트리페닐글리콜 디아크릴레이트, 부탄디올 디아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜, 디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디포로필렌글리콜 디아크릴레이트, 에톡시레이티드 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라메타크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타메타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사메타아크릴레이트, 포스파젠아크릴레이트, 포스파젠메타아크릴레이트, 에톡시레이티드 트리아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트 트리아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트, 알콜시레이티드 테트라아크릴레이트 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라메타크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트 디펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타메타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사메타아크릴레이트, 포스파젠아크릴레이트, 포스파젠메타아크릴레이트 등을 예로 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
(메타)아크릴레이트 올리고머로는 본 발명의 목적에 벗어나지 않는 범위 내에서는 특별히 제한되지 않고, 구체적으로는 폴리에스테르(메타)아크릴레이트, 우레탄 (메타)아크릴레이트, 에폭시(메타)아크릴레이트, 폴리에테르(메타)아크릴레이트 등을 예로 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
(메타)아크릴레이트계 화합물은 경도 및 굴곡 특성을 우수하게 하기 위해서 분자 내에 6 내지 15개의 (메타)아크릴레이트기를 포함하는 것이 바람직하므로 이러한 측면에서 올리고머를 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 우레탄 (메타)아크릴레이트를 사용할 수 있다.
우레탄 (메타)아크릴레이트의 구체적인 예로는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00006
(식 중에서, R은 탄소수 3 내지 50의 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭의 지방족 탄화수소 또는 탄소수 6 내지 50의 방향족 탄화수소이며, 상기 지방족 탄화수소 또는 방향족 탄화수소는 N, O 및 S로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함할 수 있으며,
X는 2 내지 20개의 (메타)아크릴레이트기를 포함하는 탄소수 2 내지 80의 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭의 지방족 탄화수소 또는 탄소수 6 내지 80의 방향족 탄화수소이며, 상기 지방족 탄화수소 또는 방향족 탄화수소는 N, O 및 S로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함할 수 있고,
n은 1 내지 10의 정수임).
상기 우레탄 (메타)아크릴레이트는 동일하거나 유사한 분자량을 가진 다른 올리고머에 비해 점도가 낮으며, 상기 (메타)아크릴레이트계 모노머와 혼합하여 광경화시키는 경우에는 수축률이 적으면서도 고경도를 유지할 수 있어 필름의 하드코팅용으로 적합하다.
상기 (메타)아크릴레이트 올리고머는 분자내 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 유기화합물에 히드록시기를 포함하는 (메타)아크릴레이트 모노머를 반응시켜 제조한다.
분자 내 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 유기화합물은 예를 들면, 1,4-디이소시아나토부탄, 1,6-디이소시아나토헥산, 1,8-디이소시아나토옥탄, 1,12-디이소시아나토도데칸, 1,5-디이소시아나토-2-메틸펜탄, 트리메틸-1,6-디이소시아나토헥산, 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 트랜스-1,4-시클로헥센디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트), 이소포론디이소시아네이트, 톨루엔-2,4-디이소시아네이트, 톨루엔-2,6-디이소시아네이트, 자일렌-1,4-디이소시아네이트, 테트라메틸자일렌-1,3-디이소시아네이트, 1-클로로메틸-2,4-디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸페닐이소시아네이트), 4,4'-옥시비스(페닐이소시아네이트), 헥사메틸렌디이소시아네이트로부터 유도되는 3관능 이소시아네이트, 및 트리메탄프로판올어덕트톨루엔디이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있다.
히드록시기를 포함하는 (메타)아크릴레이트 모노머는 예를 들면 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시이소프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 개환 히드록시아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리/테트라(메타)아크릴레이트 혼합물 및 디펜타에리스리톨펜타/헥사(메타)아크릴레이트 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상 선택될 수 있다.
또한, 본 발명의 하드코팅층 형성용 조성물은 본 발명에 따른 (메타)아크릴레이트계 화합물을 포함하여 열경화제를 따로 사용하지 않더라도 보다 우수한 경도 및 굴곡 특성을 갖도록 한다.
가교제의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 하드코팅층 형성용 조성물 총 중량 중 5 내지 70중량%로 포함될 수 있다. 에폭시 화합물의 함량이 상기 범위 내인 경우 조성물의 경화 효율을 더욱 개선하여 우수한 경도를 가지면서도 우수한 굴곡 특성을 나타내는 하드코팅층을 형성할 수 있다.
콜로이드 실리카
본 발명의 하드코팅층 형성용 조성물은 표면에 (메타)아크릴레이트기를 포함하며 평균 입경이 1 내지 200㎚인 콜로이드 실리카를 포함함으로써, 하드코팅층의 투명성을 우수하게 유지하면서도 경도를 현저히 개선한다.
본 발명에 따른 콜로이드 실리카는 표면에 (메타)아크릴레이트기를 포함하여 후술할 (메타)아크릴레이트계 실록산 수지의 (메타)아크릴레이트기와 콜로이드 실리카의 (메타)아크릴레이트기가 공유 결합을 형성하여, (메타)아크릴레이트계 실록산 수지와 콜로이드 실리카의 결합력이 강해져서 하드코팅층의 경도를 향상시킨다.
본 발명에 따른 콜로이드 실리카는 표면에 (메타)아크릴레이트기를 포함하는 것이라면 특별히 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면 용매에 콜로이드 실리카를 분산시킨 콜로이드 용액이나 분산 용매를 함유하지 않는 미분말의 콜로이달 실리카 등을 (메타)아크릴레이트기를 포함하도록 표면 처리한 것을 들 수 있다.
콜로이드 실리카를 분산시키는 용매로는 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올 등의 알코올류; 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 다가 알코올류 및 그 유도체; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트 등의 에스테르류; 톨루엔, 크실렌 등의 비극성 용매; 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴레이트류: 및 그 외의 유기 용제 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 표면에 (메타)아크릴레이트기를 포함하는 콜로이드 실리카는 하기 화학식 2로 표시되는 작용기로 표면 처리된 것 일 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00007
(식 중에서, A는 2 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄인 알킬렌기이며,
B는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고,
"*"은 결합손임).
콜로이드 실리카를 표면 처리하여 실리카 표면에 (메타)아크릴레이트 기를 포함하게 하는 방법으로는 특별한 제한 없이 공지된 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들면 건식법과 습식법을 들 수 있다. 건식법은 교반기를 이용하여 실리카 분말을 고속으로 교반시키고 커플링제 등의 처리제와 균일하게 분산시켜 처리하는 방법이다. 습식법은 용제 등에 실리카를 분산시켜 슬러리화 한 것에 커플링제 등의 처리제를 첨가하여 교반하는 것으로 처리하는 방법이다
더욱 구체적으로는 콜로이드 실리카를 표면에 (메타)아크릴레이트 기를 포함하는 실란커플링제 등을 사용하여 실리카 표면에 (메타)아크릴레이트기를 포함하도록 표면 처리하는 방법을 들 수 있다.
실란커플링제는 (메타)아크릴레이트기를 포함하는 것이라는 특별한 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면, γ-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴록시프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴록시프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴록시프로필메틸디에톡시실란, γ-메타크릴록시프로필트리스(메톡시에톡시)실란, γ-아크릴록시프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
이들의 실란커플링제는 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 콜로이드 실리카는 평균 입경이 1 내지 200㎚이며, 이러한 나노 크기의 실리카 입자를 포함함으로써 투과율에 영향을 미치지 않아 투명성을 우수하게 유지하면서도 경도를 개선시킬 수 있다. 평균 입경이 1nm 미만이면 경도 개선 효과가 미비하고, 200nm 초과이면 하드 코팅층의 이물로 작용될 수 있다. 콜로이드 실리카의 평균 입경은 바람직하게는 1 내지 100㎚일 수 있으며 보다 바람직하게는 5 내지 30㎚일 수 있다. 상기 범위에서 경도 개선 효과가 우수하면서 투명성이 저하되는 것을 방지할 수 있다.
본 발명에 따른 콜로이드 실리카의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 하드코팅층 형성용 조성물 총 중량 중 5 내지 70중량%로 포함될 수 있다. 콜로이드 실리카의 함량이 상기 범위 내인 경우 경도 개선 효과를 발휘하며 적절한 점도를 유지해 우수한 코팅성을 나타내며 우수한 굴곡 특성을 나타내는 하드코팅층을 형성할 수 있다.
광개시제
본 발명의 하드코팅층 형성용 조성물은 광개시제를 더 포함한다.
광개시제로는 상기 (메타)아크릴레이트 실록산 수지 및 (메타)아크릴레이트계 화합물의 광중합을 개시할 수 있는 것이라면 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들면 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인-n-부틸에테르, 벤조인이소부틸에테르, 아세토페논, 히드록시디메틸아세토페논, 디메틸아미노아세토페논, 디메톡시-2-페닐아세토페논, 3-메틸아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 4-크로놀로세토페논, 4,4-디메톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 4-히드록시시클로페닐케톤, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-2-(히드록시-2-프로필)케톤, 벤조페논, p-페닐벤조페논, 4,4-디아미노벤조페논, 4,4'-디에틸아미노벤조페논, 디클로로벤조페논, 안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 2-아미노안트라퀴논, 2-메틸티옥산톤, 2-에틸티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 벤질디메틸케탈, 디페닐케톤벤질디메틸케탈, 아세토페논디메틸케탈, p-디메틸아미노벤조산에스테르, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드, 플루오렌, 트리페닐아민, 카바졸 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
광개시제의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 하드코팅층 형성용 조성물 총 중량 중 0.1 내지 20중량%로 포함될 수 있다. 광개시제의 함량이 상기 범위 내인 경우 조성물의 경화 효율을 우수하게 유지하고, 경화 후 잔존 성분으로 인한 물성 저하를 방지할 수 있다.
본 발명의 하드코팅층 형성용 조성물은 용제를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 용제는 특별히 한정되지 않고 당 분야에 공지된 용제를 사용할 수 있으며, 예를 들면 알코올계(메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 메틸셀루소브, 에틸솔루소브 등), 케톤계(메틸에틸케톤, 메틸부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디에틸케톤, 디프로필케톤, 시클로헥사논 등), 헥산계(헥산, 헵탄, 옥탄 등), 벤젠계(벤젠, 톨루엔, 자일렌 등) 등이 사용될 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 용제의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 하드코팅층 형성용 조성물 총 중량 중 10 내지 60중량%로 포함될 수 있다. 용제의 함량이 상기 범위 내인 경우 적당한 점도를 유지하여 작업성이 우수하고 코팅막의 두께 조절이 용이하며 공정 속도를 향상시킬 수 있다.
필요에 따라, 본 발명의 하드코팅층 형성용 조성물은 권취 효율, 내블로킹성, 내마모성, 내스크래치성의 개선을 위해 활제를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 활제의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 폴리에틸렌 왁스, 파라핀 왁스, 합성 왁스 또는 몬탄 왁스 등의 왁스류; 실리콘계 수지, 불소계 수지 등의 합성 수지류; 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 활제의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 하드코팅층 형성용 조성물 총 중량 중 0.1 내지 5중량%로 포함될 수 있다. 함량이 상기 범위 내인 경우 우수한 내블로킹성, 내마찰성 및 내스크래치성을 부여하면서, 그 투명성도 탁월하게 유지할 수 있다.
이 외에도 필요에 따라서 항산화제, UV 흡수제, 광안정제, 열적고분자화 금지제, 레블링제, 계면활성제, 윤활제, 방오제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
<하드코팅 필름>
또한, 본 발명은 적어도 일면에 상기 하드코팅층 형성용 조성물로 형성된 하드코팅층(120)을 구비한 기재(110)를 포함하는 하드코팅 필름(100)을 제공한다.
본 발명에 따른 기재(110)는 투명성, 기계적 강도, 열 안정성, 수분 차폐성, 등방성 등이 우수한 것이 바람직하며, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌이소프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지; 디아세틸셀룰로오스, 트리아세틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 수지; 폴리카보네이트계 수지; 폴리메틸(메타)아크릴레이트, 폴리에틸(메타)아크릴레이트 등의 아크릴계 수지; 폴리스티렌 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 등의 스티렌계 수지; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 시클로계 또는 노보넨 구조를 갖는 폴리올레핀계 수지, 에틸렌프로필렌 공중합체 등의 폴리올레핀계 수지; 폴리이미드계 수지; 폴리아라미드계 수지; 폴리에테르술폰계 수지; 술폰계 수지 등으로 제조된 기재일 수 있다. 이들 수지는 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
기재(110)의 두께는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 10 내지 250㎛일 수 있다.
하드코팅층(120)은 상기 하드코팅층 형성용 조성물을 도포하고 경화시켜 형성되는 것으로서, 도포는 다이코터, 에어 나이프, 리버스 롤, 스프레이, 블레이드, 캐스팅, 그라비아, 스핀코팅 등의 공지된 방법에 의해 수행될 수 있다.
경화의 경우, 그 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 광경화나 열경화를 단독으로, 또는 광경화 이후 열경화, 열경화 이후 광경화하는 등의 방법으로 행해질 수 있다.
하드코팅층(120)의 두께는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 10 내지 100㎛일 수 있다. 두께가 상기 범위 내인 경우 컬링 현상이 거의 발생하지 않으며 우수한 경도를 갖는 하드코팅층(120)을 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 하드코팅층(120)은 상기 하드코팅층 형성용 조성물로 형성되어 현저히 개선된 경도를 갖는다. 그 경도는 개별 조성의 함량, 종류 등에 따라 달라질 수 있으나, 연필 경도가 5H 이상, 전술한 각각의 조성을 바람직한 함량으로 조합하여 사용하는 경우의 최대 9H 이상일 수 있다.
또한, 유연성이 현저히 개선되어 휨변형이 매우 적다.
뿐만 아니라, 고온고습 조건에 장시간 노출된 경우에도 황변 현상의 발생을 최소화 할 수 있다. 예를 들어, 85℃, 90% 상대 습도의 내습열 조건에서 1,000시간 방치 전후의 색도 b값의 변화율이 5% 이내일 수 있다.
본 발명의 하드코팅 필름(100)은 표면 경도가 매우 높고, 이와 동시에 우수한 유연성도 갖는 하드코팅층(120)을 구비하여, 강화 유리에 비해 가볍고 내충격성이 우수하므로, 디스플레이 패널 최외면의 윈도우 기판으로 바람직하게 사용될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 하드코팅 필름(100)을 구비한 화상 표시 장치를 제공한다.
상기 하드코팅 필름(100)은 화상 표시 장치의 최외면 윈도우 기판으로 사용될 수 있고, 화상 표시 장치는 통상의 액정 표시 장치, 전계 발광 표시 장치, 플라스마 표시 장치, 전계 방출 표시 장치 등 각종 화상 표시 장치일 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다.
제조예 1. 실세스퀴옥산 수지의 합성
3-(메타아크로일옥시)프로필트리메톡시실란 (MAPTMS, TCI社)과 물(H2O, Sigma-Aldrich社)을 24.85g: 2.70 g (0.1 mol: 0.15mol)의 비율로 혼합하여 250 mL 2 neck플라스크에 넣었다. 그 후 상기 혼합물에 2g의 Amberlyst IRA-400(Cl) 촉매와 MEK 100 mL를 첨가하여 25℃에서 24 시간 동안 교반하였다. 이후, 0.45 ㎛ 테프론 필터(Teflon filter)를 사용해 여과하여 아크릴 실록산 수지를 얻었다. 상기 수지의 분자량은 GPC (gel permeation chromatography)를 이용하여 측정하였다.
제조예 2. 실세스퀴옥산 수지의 합성
3-(메타아크로일옥시)프로필트리메톡시실란 (MAPTMS, TCI社)과 물(H2O, Sigma-Aldrich社)을 24.85g: 2.70 g (0.1 mol: 0.15mol)의 비율로 혼합하여 100 mL 2 neck플라스크에 넣었다. 그 후 상기 혼합물에 1g의 Amberlyst IRA-400(Cl) 촉매와 MEK 50 mL를 첨가하여 70℃에서 24 시간 동안 교반하였다. 이후, 0.45 ㎛ 테프론 필터(Teflon filter)를 사용해 여과하여 아크릴 실록산 수지를 얻었다. 상기 수지의 분자량은 GPC (gel permeation chromatography)를 이용하여 측정하였다.
제조예 3. 실세스퀴옥산 수지의 합성
3-(메타아크로일옥시)프로필트리메톡시실란 (MAPTMS, TCI社)과 페닐트리메톡시실란 (PTMS, Sigma-Aldrich社), 물(H2O, Sigma-Aldrich社)을 19.88g: 4.81g: 2.70 g(0.08 mol: 0.02 mol: 0.15mol)의 비율로 혼합하여 250 mL 2 neck 플라스크에 넣었다. 그 후 상기 혼합물에 1g의 Amberlyst IRA-400(Cl) 촉매를 첨가하여 70℃에서 24 시간 동안 교반하였다. 이후, 0.45 ㎛ 테프론 필터 (Teflon filter)를 사용해 여과하여 실록산수지를 얻었고, 분자량은 GPC (gel permeation chromatography)를 이용하여 측정하였다.
제조예 4. 실세스퀴옥산 수지의 합성
3-(메타아크로일옥시)프로필트리메톡시실란 (MAPTMS, TCI社)과 페닐트리메톡시실란 (PTMS, Sigma-Aldrich社), 물(H2O, Sigma-Aldrich社)을 14.91g: 9.62g: 2.70 g (0.06 mol: 0.04 mol: 0.15mol)의 비율로 혼합하여 100 mL 2 neck플라스크에 넣었다. 그 후 상기 혼합물에 1g의 Amberlyst IRA-400(Cl) 촉매와 MEK 50 mL를 첨가하여 70℃에서 24 시간 동안 교반하였다. 이후, 0.45 ㎛ 테프론 필터(Teflon filter)를 사용해 여과하여 아크릴 실록산 수지를 얻었다. 상기 수지의 분자량은 GPC (gel permeation chromatography)를 이용하여 측정하였다.
제조예 5. 실세스퀴옥산 수지의 합성
3-(메타아크로일옥시)프로필트리메톡시실란 (MAPTMS, TCI社)과 물(H2O, Sigma-Aldrich社)을 24.85g: 2.70 g (0.1 mol: 0.15mol)의 비율로 혼합하여 250 mL 2 neck플라스크에 넣었다. 그 후 상기 혼합물에 2g의 Amberlyst IRA-400(Cl) 촉매와 MEK 100 mL를 첨가하여 50℃에서 72 시간 동안 교반하였다. 이후, 0.45 ㎛ 테프론 필터(Teflon filter)를 사용해 여과하여 아크릴 실록산 수지를 얻었다. 상기 수지의 분자량은 GPC (gel permeation chromatography)를 이용하여 측정하였다.
제조예 6. 실세스퀴옥산 수지의 합성
3-(메타아크로일옥시)프로필트리메톡시실란 (MAPTMS, TCI社)과 물(H2O, Sigma-Aldrich社)을 24.85g: 2.70 g (0.1 mol: 0.15mol)의 비율로 혼합하여 250 mL 2 neck플라스크에 넣었다. 그 후 상기 혼합물에 2g의 Amberlyst IRA-400(Cl) 촉매와 MEK 100 mL를 첨가하여 70℃에서 24 시간 동안 교반하였다. 이후, 0.45 ㎛ 테프론 필터(Teflon filter)를 사용해 여과하여 아크릴 실록산 수지를 얻었다. 상기 수지의 분자량은 GPC (gel permeation chromatography)를 이용하여 측정하였다.
제조예 7. ( 메타 ) 아크릴레이트계 화합물의 합성
4,4’-디시클로헥실디이소시아네이트(H12-MDI, 바이어사) 88.26 중량부, 디펜타에릴 트리톨 펜타/헥사 아크릴레이트 혼합물(KAYARAD, 니폰 가야쿠사) 6.27 중량부, 다이 부틸 틴 다이 라울레이트(FASCAT 4202, 아케마사) 4.97 중량부, 메톡시 하이드로 큐논(HQMME, 이스트만사) 0.5 중량부를 상온에서 투입하고, 교반시키면서 반응온도를 90℃까지 올렸다. 90℃에서 12시간 동안 반응시키고 적외선 분광 스펙트럼의 이소시아네이트의 특성 피크인 2260㎝-1가 완전히 소멸되면 반응을 종결시켰다.
제조예 8. ( 메타 ) 아크릴레이트계 화합물의 합성
비스페놀 에이 에폭시(YD128, 국도화학사), 100중량부, 아크릴산(알드리치사) 27중량부, 트리페닐포스핀(TPP, 알드리치사) 3중량부, 메톡시 하이드로 큐논(HQMME, 이스트만사) 0.5 중량부를 상온에서 투입하고, 교반시키면서 반응온도를 120℃까지 올렸다. 120℃에서 6시간동안 반응시키고 NMR로 에폭시 특성피크(3.3ppm)가 소멸되면 반응을 종결하였다.
제조예 9. 콜로이드 실리카의 표면 처리
교반장치와 냉각관이 붙은 둥근바닥 플라스크에 MEK-ST(닛산 화학공업(주), 오르가노 실리카 졸(고형분 30%)) 90 중량%, γ-메타크릴록시프로필트리메톡시실란 10 중량%를 실온의 조건에서 6시간 동안 교반하여 표면에 (메타)아크릴레이트를 포함하는 평균 입경 12㎚의 콜로이달 실리카를 얻었다.
구분 Mn Mw PDI (Mw/Mn) 당량비(%) 최대 UV흡수파장(nm)
제조예 1 650 1980 3.05 89 220nm
제조예 2 2300 5500 2.39 89 217nm
제조예 3 1771 5500 3.11 89 245nm
제조예 4 3250 7530 2.32 89 325nm
제조예 5 2590 10500 4.05 89 227nm
제조예 6 2804 5206 1.86 89 224nm
실시예 및 비교예
하기 표 2에 기재된 조성 및 함량을 갖는 하드코팅층 형성용 조성물을 제조하였다.
구분 실록산 수지 광개시제 가교제 콜로이달 실리카 용매
성분 중량% 성분 중량% 성분 중량% 성분 중량% 성분 중량%
실시예 1 제조예 1 20 A 5 B-1 20 C-1 30 D 25
실시예 2 제조예 2 20 A 5 B-1 20 C-1 30 D 25
실시예 3 제조예 3 20 A 5 B-1 20 C-1 30 D 25
실시예 4 제조예 4 20 A 5 B-1 20 C-1 30 D 25
실시예 5 제조예 1 20 A 5 B-2 20 C-1 30 D 25
실시예 6 제조예 2 20 A 5 B-2 20 C-1 30 D 25
실시예 7 제조예 2 8 A 1 B-1 75 C-1 8 D 8
실시예 8 제조예 2 8 A 1 B-1 8 C-1 75 D 8
비교예 1 제조예 1 20 A 5 B-3 20 C-1 30 D 25
비교예 2 제조예 2 20 A 5 B-1 20 C-2 30 D 25
비교예 3 제조예 1 20 A 5 - - C-1 30 D 25
비교예 4 제조예 2 20 A 5 B-1 20 - - D 25
비교예 5 제조예 5 20 A 5 B-1 20 C-1 30 D 25
비교예 6 제조예 6 20 A 5 B-1 20 C-1 30 D 25
A: 1-히드록시헥실페닐케톤
B-1: 제조예 7의 화합물
B-2: 제조예 8의 화합물
B-3: N-비닐피롤리딘
C-1: 제조예 9의 콜로이달 실리카
C-2: 표면 처리되지 않은 평균 입경 12㎚의 콜로이달 실리카(아엘로질社)
D: 메틸에틸케톤
실험예
상기 실시예 및 비교예의 하드코팅층 형성용 조성물을 마이어바를 이용하여 125um PET필름(SKC사)에 도포 후 100℃에서 10분간 경화 시키고 고압수은램프를 이용하여 1J/cm2으로 UV조사한 후 150℃에서 10분간 경화 시켜 두께 50um의 하드코팅층을 얻었다.
(1) 연필 경도의 측정
JIS K5600에 따른 연필경도계를 사용하여 하드코팅층의 경도를 측정하였다.
(2) 굴곡성 평가
상기 실험예에서 제조된 하드코팅필름을 도 2와 같이 밑면 반지름 R1의 원기둥에 하드코팅층이 내측에 외도록 180°로 휘감았다가 원위치시킨 후에 접힌 흔적이 남거나, 얼룩, 백화, 크랙 등이 발생하는 휨변형이 관찰되지 않은 최소 R1을 기록하였다.
그리고, 도 3과 같이 밑면 반지름 R2의 원기둥에 하드코팅층이 외측에 오도록 180°로 휘감았다가 원위치시킨 후에 휨변형이 관찰되지 않은 최소 R2를 기록하였다.
(3) UV 흡수 피크
제조예에서 제조된 실세스퀴옥산 수지의 UV 파장대별 흡광도를 UV-Vis spectrometer(Shimadzu社)를 이용하여 측정하였다.
(4) 황변 현상 발생 여부
상기 실시예 및 비교예로부터 제조된 샘플을 10mm*10mm 사이즈로 샘플링한 후 85℃, 90% 상대습도 조건의 고온고습 챔버에서 1,000시간 방치 후 투입 전후의 b*를 분광색차계(Nippon denshoku社)를 이용하여 측정하였다.
구분 연필 경도 굴곡성(mm) 색도 b값 변화율(%)
R1 R2
실시예 1 9H 8 15 1.8
실시예 2 9H 7 15 1.7
실시예 3 9H 11 20 4.5
실시예 4 9H 15 23 4.9
실시예 5 8H 5 12 4.2
실시예 6 8H 6 11 4.4
실시예 7 7H 13 22 2.1
실시예 8 7H 12 24 2.2
비교예 1 5H 10 17 3.8
비교예 2 5H 21 40 2.0
비교예 3 4H 31 51 2.3
비교예 4 5H 16 32 3.1
비교예 5 5H 18 31 2.5
비교예 6 5H 32 63 2.3
상기 표 3을 참조하면, 실시예 1 내지 8의 조성물로 제조된 하드코팅층을 구비한 하드코팅 필름은 우수한 경도 및 굴곡성을 나타내었다. 그리고, 내습열 처리 후에도 색도 b값의 변화율이 적어 황변 현상이 최소화됨을 확인하였다.
그러나, 비교예 1 내지 6의 조성물로 제조된 하드코팅층을 구비한 하드코팅 필름은 경도 또는 굴곡성이 현저히 떨어졌다.
100: 하드코팅 필름 110: 기재
120: 하드코팅층

Claims (13)

  1. 중량평균분자량이 500 내지 30,000이고, 다분산지수(PDI)가 2.0 내지 4.0인 (메타)아크릴레이트 실록산 수지;
    (메타)아크릴레이트계 화합물을 포함하는 가교제;
    표면에 (메타)아크릴레이트기를 포함하며 평균 입경이 1 내지 200㎚인 콜로이드 실리카;
    및 광개시제를 포함하는, 하드코팅층 형성용 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 (메타)아크릴레이트계 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인, 하드코팅층 형성용 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00008

    (식 중에서, R은 탄소수 3 내지 50의 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭의 지방족 탄화수소 또는 탄소수 6 내지 50의 방향족 탄화수소이며, 상기 지방족 탄화수소 또는 방향족 탄화수소는 N, O 및 S로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함할 수 있으며,
    X는 2 내지 20개의 (메타)아크릴레이트기를 포함하는 탄소수 2 내지 80의 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭의 지방족 탄화수소 또는 탄소수 6 내지 80의 방향족 탄화수소이며, 상기 지방족 탄화수소 또는 방향족 탄화수소는 N, O 및 S로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함할 수 있고,
    n은 1 내지 10의 정수임).
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 (메타)아크릴레이트계 화합물은 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라메타크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트 디펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타메타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사메타아크릴레이트, 포스파젠아크릴레이트 및 포스파젠메타아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인, 하드코팅층 형성용 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 표면에 (메타)아크릴레이트기를 포함하는 콜로이드 실리카는 하기 화학식 2로 표시되는 작용기로 표면 처리된, 하드코팅층 형성용 조성물:
    [화학식 2]
    Figure pat00009

    (식 중에서, A는 2 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄인 알킬렌기이며,
    B는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고,
    "*"은 결합손임).
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 실록산 수지는 중량평균분자량이 1,000 내지 20,000인, 하드코팅층 형성용 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 실록산 수지는 중량평균분자량이 5,000 내지 15,000인, 하드코팅층 형성용 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 실록산 수지는 아릴기를 갖는 모노머를 모노머 총 중량 중 10중량% 이하로 포함하여 중합된 것인, 하드코팅층 형성용 조성물.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 실록산 수지는 UV흡수 스펙트럼 피크가 200 내지 250nm 파장에서 최대 흡광도를 갖는, 하드코팅층 형성용 조성물.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 (메타)아크릴레이트계 화합물은 하드코팅층 형성용 조성물 총 중량 중 5 내지 70중량%로 포함되는, 하드코팅층 형성용 조성물.
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 콜로이드 실리카는 하드코팅층 형성용 조성물 총 중량 중 5 내지 70중량%로 포함되는, 하드코팅층 형성용 조성물.
  11. 적어도 일면에 청구항 1 내지 10 중 어느 한 항의 하드코팅층 형성용 조성물로 형성된 하드코팅층을 구비한 기재를 포함하는, 하드코팅 필름.
  12. 청구항 11에 있어서, 상기 하드코팅층은 85℃, 90% 상대습도 조건에서 1,000시간 방치 전후의 색도 b값의 변화율이 5% 이내인, 하드코팅 필름.
  13. 청구항 11의 하드코팅 필름을 구비한 화상 표시 장치.
KR1020140160102A 2014-11-17 2014-11-17 하드코팅층 형성용 조성물 KR102293821B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140160102A KR102293821B1 (ko) 2014-11-17 2014-11-17 하드코팅층 형성용 조성물

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140160102A KR102293821B1 (ko) 2014-11-17 2014-11-17 하드코팅층 형성용 조성물

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160058512A true KR20160058512A (ko) 2016-05-25
KR102293821B1 KR102293821B1 (ko) 2021-08-25

Family

ID=56114420

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020140160102A KR102293821B1 (ko) 2014-11-17 2014-11-17 하드코팅층 형성용 조성물

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102293821B1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110669423A (zh) * 2019-09-23 2020-01-10 明基材料有限公司 高硬度可挠硬涂层膜及显示器

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20110104663A (ko) * 2010-03-17 2011-09-23 동우 화인켐 주식회사 하드코팅 조성물, 이를 이용한 하드코팅 필름, 편광판 및 표시 장치
KR101093721B1 (ko) * 2009-06-01 2011-12-19 도레이첨단소재 주식회사 디스플레이 보호용 양면 하드코팅 필름
KR20120128739A (ko) * 2011-05-18 2012-11-28 동우 화인켐 주식회사 반사 방지 필름, 이를 포함하는 편광판 및 표시 장치
KR20140004568A (ko) * 2012-06-12 2014-01-13 한국과학기술원 실록산 하드코팅 수지 조성물

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101093721B1 (ko) * 2009-06-01 2011-12-19 도레이첨단소재 주식회사 디스플레이 보호용 양면 하드코팅 필름
KR20110104663A (ko) * 2010-03-17 2011-09-23 동우 화인켐 주식회사 하드코팅 조성물, 이를 이용한 하드코팅 필름, 편광판 및 표시 장치
KR20120128739A (ko) * 2011-05-18 2012-11-28 동우 화인켐 주식회사 반사 방지 필름, 이를 포함하는 편광판 및 표시 장치
KR20140004568A (ko) * 2012-06-12 2014-01-13 한국과학기술원 실록산 하드코팅 수지 조성물

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110669423A (zh) * 2019-09-23 2020-01-10 明基材料有限公司 高硬度可挠硬涂层膜及显示器
CN110669423B (zh) * 2019-09-23 2023-01-24 明基材料有限公司 高硬度可挠硬涂层膜及显示器

Also Published As

Publication number Publication date
KR102293821B1 (ko) 2021-08-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102280925B1 (ko) 하드코팅층 형성용 조성물
KR101578914B1 (ko) 플라스틱 필름
KR102118904B1 (ko) 반사방지용 코팅조성물 및 이를 이용한 광학 필름
JP5744064B2 (ja) 透明性が高く、耐引掻性に被覆されたプラスチック基材、特に電子装置のジャケット、その製造方法、及びその使用
KR100940433B1 (ko) 반사방지 코팅 조성물 및 이것을 이용하여 제조된 반사방지필름
KR20160020615A (ko) 하드코팅층 형성용 조성물
TWI717529B (zh) 硬塗膜及使用該膜的圖像顯示裝置
KR101497409B1 (ko) 수지 조성물
JP2020500745A (ja) 二重硬化保護ディスプレイフィルム
KR20110043444A (ko) 자외선 경화형 하드코트 수지 조성물, 그것을 이용한 하드코트 필름 및 하드코트 성형물
KR20130087576A (ko) 경화성 수지 조성물
JP2010248426A (ja) 耐指紋性に優れた転写材及びその製造方法
KR20120002366A (ko) 하드코팅층 형성용 조성물 및 이로부터 제조된 하드코팅 필름
KR20140076787A (ko) 고경도 하드코팅필름
KR20090049517A (ko) 반사방지 코팅 조성물 및 이것을 이용하여 제조된 반사방지필름
JP6057542B2 (ja) 低屈折率層形成用組成物、及びこれを用いた反射防止フィルム、偏光板並びに表示装置
KR20110082352A (ko) 하드코팅 조성물, 이를 이용한 하드코팅 필름, 편광판 및 표시장치
KR101546098B1 (ko) 저굴절층 형성용 조성물, 이를 이용한 반사 방지 필름, 편광판 및 표시 장치
KR20160063073A (ko) 하드코팅층 형성용 조성물
KR20130048298A (ko) 하드코팅 조성물, 이를 이용한 하드코팅 필름, 편광판 및 표시 장치
KR20160020614A (ko) 하드코팅층 형성용 조성물
KR20160055655A (ko) 하드코팅층 형성용 조성물
KR20160058512A (ko) 하드코팅층 형성용 조성물
KR100789403B1 (ko) 반사방지 및 대전방지 필름 및 그 제조방법
JP2008120011A (ja) ハードコートフィルム

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant