TWI595047B - 氨酯固化性組合物 - Google Patents

Description

氨酯固化性組合物

本發明是關於含有催化劑、多元醇、多異氰酸酯及二氧化矽顆粒的氨酯固化性組合物。

丙烯酸樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚苯乙烯樹脂和ABS樹脂等通用塑膠由於成形加工容易、輕量且耐衝擊性優異，被用於各種領域中。然而，由這些樹脂形成的成形品與玻璃等進行比較時，其表面的耐擦傷性，耐磨性等差，因指甲的抓痕，沙塵和小石子等的接觸、衝擊而產生傷痕或凹陷，易損害美觀或功能。為了解決這個問題，通常進行將樹脂成形體的表面用耐擦傷性優異的塗膜塗覆、保護的方法，提出了具有這種功能的各種固化性組合物。其中，利用了多元醇與多異氰酸酯的氨酯化反應而得到的固化性組合物適用於不發生樹脂成形體的熱變形的低溫下的熱固化和短時間固化，提出了各種組合物。

在氨酯固化性組合物中，其中含有二氧化矽顆粒的塗膜由於其表面硬度高、耐擦傷性優異，因此提出了各種組合物(例如，日本特開2002-327146號公報、日本特表2009-539603號公報、日本特開2010-189477號公報、日本特開2012-21111號公報)。

另一方面，作為羥基與異氰酸酯的氨酯化反應中的催化劑，可列舉出二月桂酸二丁基錫、辛酸錫和環烷酸鉛等金屬化合物或其鹽(F.Hostettler,E.F.Cox,Ind.Eng.Chem.,52，609(1960))，四乙醯丙酮鋯和二異丙氧基雙(乙醯乙酸乙酯)鈦等金屬螯合物以及三乙烯二胺、三乙基胺和三正丁胺等有機胺(J.Burkus,J.Org.Chem.,26,779(1961))或其鹽(日本特開昭60-240415號公報)等。這些中，特別是二月桂酸二丁基錫等二烷基錫化合物，其催化活性性能高，通常被廣泛使用。

然而，具有與矽膠相同化學結構的二氧化矽顆粒這樣的酸性物質，已知其在羥基與異氰酸酯基的氨酯化反應或異氰酸酯基之間的異氰脲酸酯化反應中作為催化劑失活劑(日本特開平08-027123號公報)，對於含有其的氨酯固化性組合物而言，難以充分進行固化反應。

發明目的

像這樣，即使使用日本特開2002-327146號公報、日本特表2009-539603號公報、日本特開2010-189477號公報、日本特開2012-21111號公報中記載的代表性的氨酯固化用的催化劑即二月桂酸二丁基錫等二烷基錫化合物，對於含有二氧化矽顆粒的氨酯固化性組合物而言，在通用的塑膠成形體不產生熱變形的溫度(例如，丙烯酸樹脂的熱變形溫度約為80℃，聚碳酸酯樹脂的熱變形溫度約為130℃，ABS樹脂的熱變形溫度約為100℃)以下，在數十分鐘左右的短時間的固化條件下，存在不能充分進行固化反應的問題。另外，將有機胺化合物用作催化劑的情況下，吸附於作為酸性物 質的二氧化矽顆粒上，使它們凝集，因此現實中難以使用該固化性組合物。

因此，本發明是為了解決上述問題的發明，其目的在於提供一種固化性組合物，其為含有二氧化矽顆粒的氨酯固化性組合物，其含有如下催化劑：即使在通用塑膠成形體的熱變形溫度以下的低溫的固化條件下，也能夠充分地進行固化反應。

技術方案

根據本發明的一個特徵，提供一種氨酯固化性組合物，其含有催化劑(a)、1分子中具有2個以上羥基的多元醇(b)、1分子中具有2個以上異氰酸酯基的多異氰酸酯(c)，以及二氧化矽顆粒(d)，該催化劑(a)為式(1)所表示的羧酸金屬鹽，M(OCOR)n．．．(1)

(式(1)中，M為Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn或Pb，R為碳原子數1~20的飽和烴基、鏈式不飽和烴基、脂環式烴基、芳香族烴基中的任一種。n為與M的化合價相同的數。)

相對於該(b)~(d)成分的總重量，含有5~90重量%的該多元醇(b)、5~85重量%的該二氧化矽顆粒(d)，同時以多異氰酸酯(c)的異氰酸酯基和多元醇(b)的羥基的當量比(NCO/OH)為0.25~5.0的比例混合有該多異氰酸酯(c)，該催化劑(a)相對於二氧化矽顆粒(d)為0.1~2.0重量%。M進一步優選為Li、Na、K、Rb或Cs。

根據本發明的氨酯固化性組合物，即使在通用塑膠成形體的 熱變形溫度以下、數十分鐘左右的短時間的固化條件下，也能夠充分地進 行固化反應。另外，在M為鹼金屬即Li、Na、K、Rb或Cs的情況下，能夠提供對環境的安全性及固化性組合物的可使用時間(所謂的有效期(pot life))優異的氨酯固化性組合物。

本發明的氨酯固化性組合物為含有催化劑(a)、多元醇(b)、多異氰酸酯(c)及二氧化矽顆粒(d)的組合物。

(a)催化劑

本發明中使用的催化劑是用於促進羥基與異氰酸酯基的氨酯化反應的成分，在含有二氧化矽顆粒的氨酯固化性組合物的固化中，與其它的氨酯化催化劑相比，具有能夠在低溫且短時間內進行反應的功能，並且還促進異氰酸酯之間的反應。本發明中使用的催化劑為下述式(1)所表示的羧酸金屬鹽。

M(OCOR)n．．．(1)

(式(1)中，M為Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn或Pb，R為碳原子數1~20的飽和烴基、鏈式不飽和烴基、脂環式烴基、芳香族烴基中的任一種。n為與M的化合價相同的數。)

上述羧酸金屬鹽為具有飽和烴基、鏈式不飽和烴基、脂環式烴基、芳香族烴基中的任一種的羧酸與選自Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、 Sr、Ba、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn和Pb的金屬所形成的羧酸金屬鹽。

作為飽和烴基，可列舉出甲基、乙基等直鏈式飽和烴基或異丙基、異丁基等支鏈式飽和烴基。作為鏈式不飽和烴基，可列舉出從上述飽和烴基的任意的碳原子中除去1個氫原子而成的烯基。作為脂環式烴基，可列舉出環己基等環烷基。作為芳香族烴基，可列舉出苯基、苄基等芳基。

從對氨酯固化性組合物的溶解性、催化劑的效率性的觀點來看，該烴基優選甲基、庚基、十一烷基等碳原子數1~11的直鏈式飽和烴基，或具有碳原子數為2~17的烯基的鏈式不飽和烴基。

另一方面，從對固化性組合物的溶解性、催化劑的效率性的觀點來看，金屬優選Li、Na、K、Rb、Cs的鹼金屬，Fe、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Pb的過渡金屬，進而從對環境的安全性及固化性組合物的可使用時間(所謂有效期)的觀點來看，特別優選Li、Na、K、Rb、Cs的鹼金屬。

從對固化性組合物的溶解性、催化劑的效率性、對環境的安全性、固化性組合物的有效期的觀點來看，該羧酸金屬鹽優選醋酸鈉、醋酸鉀、辛酸鉀、油酸鉀、醋酸銣、醋酸銫、月桂酸鉀等直鏈飽和脂肪酸鹼金屬鹽，或油酸鈉、油酸鉀等鏈式不飽和脂肪酸鹼金屬鹽。

本發明中使用的催化劑的配合量相對於以下說明的二氧化矽顆粒(d)的配合量為0.1~2.0重量%，優選為0.2~1.7重量%的範圍。若相對於二氧化矽顆粒不足0.1重量%，則可能難以充分進行固化反應。另一方面，若相對於二氧化矽顆粒超過2.0重量%，則可使用時間變得過短，操作性和儲藏穩定性變差，另外，有可能給固化後的組合物的性能帶來影響。

(b)多元醇

作為本發明中使用的多元醇，可以使用公知的物質，為1分子中具有2個以上羥基的羥基化合物。作為多元醇，可列舉出乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、環己基二甲醇、甲基丙二醇、新戊二醇、丁基乙基丙二醇、甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、聚己內酯三醇、二(三羥甲基丙烷)(ditrimethylolpropane)、季戊四醇、聚己內酯四醇、二季戊四醇、山梨糖醇、甘露醇等低分子多元醇；通過使乙二醇、丙二醇等亞烷基多元醇與環氧乙烷、環氧丙烷等環氧烷反應而得到的聚醚多元醇；通過使馬來酸、鄰苯二甲酸等聚羧酸與乙二醇、丙二醇等亞烷基多元醇反應而得到的聚酯多元醇；通過使碳酸乙烯酯、三亞甲基碳酸酯等亞烷基碳酸酯與乙二醇、1,3-丙二醇等亞烷基多元醇反應而得到的聚碳酸酯二醇；2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、羥基丙基(甲基)丙烯酸酯等含有羥基的丙烯酸系單體的均聚物，或與丙烯酸、苯乙烯等自由基聚合性不飽和單體的共聚物。這些可以單獨使用，也可以將2種以上混合使用。

本發明中的該多元醇(b)的配合量相對於該(b)~(d)成分的總重量為5~90重量%，優選為7~85重量%，進一步優選為10~75重量%的範圍。只要為這樣的配合量，例如，可以使將固化性組合物固化而得到的固化物顯現撓性、硬度。另外，若多元醇的配合量不足5重量%，則固化物中的樹脂成分不足，因此有可能不能充分顯現固化物的撓性。另一方面，若多元醇的配合量超過90重量%，則固化物中的樹脂成分變多，因此有可能無法充分顯現硬度。

(c)多異氰酸酯

作為本發明中使用的多異氰酸酯，可以使用公知的物質，為2官能以上的異氰酸酯。作為2官能的異氰酸酯，可列舉出六亞甲基二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸甲基)環己烷、4,4-二環己基二異氰酸酯等。它們的改性體，例如，將上述二異氰酸酯作為起始原料合成的物質，可列舉出雙縮脲體、三羥甲基丙烷加合物體、異氰尿素酸酯體、脲基甲酸酯體等。另外，還可以使用它們的嵌段型異氰酸酯。它們可以分別單獨使用，也可以將2種以上混合使用。

本發明中，以多異氰酸酯的異氰酸酯基與多元醇的羥基的當量比(NCO/OH)達到0.25~5.0的比例的方式配合使用該多異氰酸酯。優選為0.5~3.0，優選為0.8~2.0的範圍。只要為這樣的配合量，則固化物的交聯密度高，例如，可賦予固化物以耐久性。另外，若多異氰酸酯的配合量不足0.25，則多元醇的部分羥基由於未反應而殘留，有可能使固化物的耐水性、耐候性等耐久性變差。另一方面，若多異氰酸酯的配合量超過5.0，則多異氰酸酯的異氰酸酯基由於未反應而殘留，此時，有可能使耐水性、耐候性等耐久性變差。需要說明的是，本說明書中，多異氰酸酯的異氰酸酯基與多元醇的羥基的當量比(NCO/OH)是指固化性組合物中所含的多異氰酸酯的NCO基的總數與多元醇的OH基的總數的比率。

(d)二氧化矽顆粒

作為本發明中使用的二氧化矽顆粒，其1次粒徑具有1~500nm。二氧化矽為煆制二氧化矽(fumed silica)、膠質二氧化矽或非晶質二氧化矽。作為市售的二氧化矽顆粒，可列舉出Degussa公司制的Aerosil R-972，Aerosil R-200等。作為分散在有機溶劑中的二氧化矽顆粒(二氧化矽溶膠)的市售 品，可列舉出日產化學公司制的甲醇分散二氧化矽溶膠(商品名：MA-ST)、異丙醇分散二氧化矽溶膠(商品名：IPA-ST)、正丁醇分散二氧化矽溶膠(商品名：NBA-ST)、乙二醇分散二氧化矽溶膠(商品名：EG-ST)、二甲苯/丁醇分散二氧化矽溶膠(商品名：XBA-ST)、乙基溶纖劑分散二氧化矽溶膠(商品名：ETC-ST)、丁基溶纖劑分散二氧化矽溶膠(商品名：BTC-ST)、二甲基甲醯胺分散二氧化矽溶膠(商品名：DBF-ST)、二甲基乙醯胺分散二氧化矽溶膠(商品名：DMAC-ST)、甲乙酮分散二氧化矽溶膠(商品名：MEK-ST)、甲基異丁酮分散二氧化矽溶膠(商品名：MIBK-ST)、醋酸乙酯分散二氧化矽溶膠(商品名：EAC-ST)等。它們可以分別單獨使用，也可以將2種以上混合使用。

本發明中的該二氧化矽顆粒(d)的配合量相對於前述(b)~(d)成分的總重量為5~85重量%，優選為10~80重量%的範圍。只要為這樣的配合量，例如，就可以通過其添加效果賦予固化物以硬度的提高。另外，若二氧化矽顆粒的配合量不足5重量%，則有可能無法賦予固化物以硬度。另一方面，若二氧化矽顆粒的配合量超過85重量%，則固化物中的二氧化矽顆粒的比例變多，因此有可能導致固化物的撓性的降低。

本發明中，為了調整固化性組合物的固體成分，可以將該組合物用稀釋溶劑稀釋。作為稀釋溶劑，可以使用醇系、羧酸酯系、酮系、醯胺系、醚系、脂肪族和芳香族烴系的有機溶劑。例如，作為醇系溶劑，可列舉出甲醇、異丙醇、正丁醇、二丙酮醇、2-甲氧基乙醇(甲基溶纖劑)、2-乙氧基乙醇(乙基溶纖劑)、2-丁氧基乙醇(丁基溶纖劑)、叔戊醇等；作為羧酸酯系溶劑，可列舉出醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸丁酯、甲酸丁酯 等；作為酮系溶劑，可列舉出甲乙酮、甲基異丁酮、丙酮、環己酮等；作為醯胺系溶劑，可列舉出二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等；作為醚系溶劑，可列舉出二乙醚、甲氧基甲苯、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、1,1-二甲氧基甲烷、1,1-二甲氧基乙烷、1,4-二惡烷、四氫呋喃等；作為脂肪族和芳香族烴系溶劑，可列舉出己烷、戊烷二甲苯、甲苯、苯等。這些有機溶劑可以分別單獨使用，或者組合2種或2種以上使用。

本發明的組合物的固化通過加熱處理來進行。作為加熱處理溫度，根據催化劑的種類及量、溶劑的種類及量等而異，但通常為40℃以上200℃以下，優選為60℃以上150℃以下，進一步優選為75℃以上130℃以下。另外，基材為丙烯酸樹脂、聚碳酸酯樹脂等通用塑膠的情況下，通常在其熱變形溫度以下進行加熱處理。例如，通常，丙烯酸樹脂時為80℃以下，聚碳酸酯樹脂時為130℃以下。

本發明的固化性組合物可以通過將該催化劑(a)、多元醇(b)、多異氰酸酯(c)和二氧化矽顆粒(d)在有機溶劑中均勻混合而製備。另外，根據需要在不阻礙本發明的作用效果的範圍內還可以適當使用常用量的化學領域等中常用的其它各種添加劑，例如紫外線吸收劑、抗氧化劑、消泡劑、流平劑、流變調節劑、粘度調節劑、消光劑、光穩定劑、染料、顏料等。

本發明的固化性組合物可用於粘接劑、模具劑、防振材料、減振材料、防音材料、發泡材料、塗料、噴塗材料等。

實施例

以下，利用實施例和比較例具體地說明本發明，但本發明不受這些的 限定。

(合成例1)

向3口茄型燒瓶中安裝冷卻管和攪拌機，加入44.4g二丙酮醇(DAA)，邊在氮氣氣氛下攪拌，邊升溫至85℃。花費2小時向其中滴加13.3g DAA、8.0g(61.5mmol)甲基丙烯酸2-羥乙酯、16.6g(165.8mmol)甲基丙烯酸甲酯，以及0.18g聚合引發劑(日油公司制Perhexyl PV，固體成分70%)的混合物，進而繼續反應2小時。之後，冷卻至室溫，得到丙烯酸共聚物(固體成分30%、數均分子量60,700、重均分子量122,300、理論羥基值140mg．KOH/g)。

各實施例和比較例中使用的各成分如下所示。

<(a)催化劑>

表2中該的各種催化劑。

<(b)多元醇>

b-1：合成例1的丙烯酸共聚物(固體成分30%、理論羥基值140mg．KOH/g)。

b-2：聚碳酸酯二醇(固體成分100%、羥基值56mg．KOH/g、數均分子量2,000、旭化成公司製 G3452)。

<(c)多異氰酸酯>

c-1：六亞甲基二異氰酸酯的異氰脲酸酯體(固體成分100%、NCO基含有率23.0%、旭化成公司製 TPA100)。

c-2：六亞甲基二異氰酸酯的雙縮脲體(固體成分100%、NCO基含有率23.5%、旭化成公司製 24A100)。

<(d)二氧化矽顆粒>

d-1：甲基異丁酮分散二氧化矽溶膠(固體成分30%、平均粒徑10~20nm、日產化學公司製MIBK-ST)。

d-2：醋酸乙酯分散二氧化矽溶膠(固體成分30%、平均粒徑10~20nm、日產化學公司制EAC-ST)。

<稀釋溶劑>

甲基異丁酮/二丙酮醇=1/1(重量比)。

(實施例1~28、比較例1~21的配合)

將上述(a)、(b)、(d)成分和稀釋溶劑按照表1所示的比例配製，充分攪拌，按照下述的方法目視評價催化劑的溶解性。之後，按表1所示的比例添加上述(c)成分，充分攪拌後，依照下述方法評價異氰酸酯基的消耗率和催化性能。各試驗的結果記載於表2中。

(催化劑的溶解性)

使用添加(c)成分前的組合物，通過目視對於各固化性組合物中的催化劑的溶解性如下進行評價。

A：全部溶解，B：部分不溶，C：凝膠化。

(異氰酸酯基消耗率及催化性能)

將各固化性組合物在矽晶圓(2cm×2cm，silicon technology株式會社制)上塗布數滴，通過透射法測定規定條件(A：115℃×20分鐘，B：150℃×20分鐘)下加熱處理前後的紅外吸收光譜。需要說明的是，在加熱前，以盡可能不受到溶劑的C-H伸縮峰強度的影響的方式，吹掃氮氣使溶劑揮發，得到乾燥塗膜後，通過紅外吸收光譜進行測定。由存在於2270cm-1的 N=C=O不對稱伸縮峰強度和存在於2952cm-1的C-H伸縮峰強度，基於下式(2)求得異氰酸酯(NCO)基消耗率。另外，基於所得到的NCO基消耗率，按照以下評價各催化性能。

催化性能的評價A：在A條件下NCO消耗率為80%以上，B：在A條件為55%以上且不足80%，C：其餘。

(有效期)

將各固化組合物在30℃下放置，目視觀察規定時間後的狀態，如下評價固化組合物的有效期。

有效期的評價A：8小時以上未凝膠化，B：在3小時以上且不足8小時內凝膠化，C：在不足3小時內凝膠化。

表2

由表2的結果可知，根據各實施例的氨酯固化性組合物，即使在通用塑膠成形體的熱變形溫度以下的低溫、數十分鐘左右的短時間的固化條件下，也能夠以高消耗率使異氰酸酯基反應。另外，催化劑中含有鹼金屬和鹼土金屬的氨酯固化性組合物與催化劑中含有過渡金屬的氨酯固化性組合物相比，有效期更長。另一方面，在各比較例的氨酯固化性組合物的情況下，在低溫短時間的條件下，異氰酸酯基的消耗率低，無法充分進行固化反應。

Claims (2)

1. 一種氨酯固化性組合物，其含有催化劑(a)、1分子中具有2個以上羥基的多元醇(b)、1分子中具有2個以上異氰酸酯基的多異氰酸酯(c)，以及二氧化矽顆粒(d)，該催化劑(a)為式(1)所表示的羧酸金屬鹽，該二氧化矽顆粒(d)為分散在有機溶劑中的二氧化矽溶膠，相對於該多元醇(b)、該多異氰酸酯(c)及該二氧化矽顆粒(d)成分的總重量，含有5~90重量%的該多元醇(b)，5~85重量%的該二氧化矽顆粒(d)，同時以多異氰酸酯(c)的異氰酸酯基和多元醇(b)的羥基的當量比(NCO/OH)為0.25~5.0的比例混合有該多異氰酸酯(c)，該催化劑(a)相對於該二氧化矽顆粒(d)為0.1~2.0重量%，M(OCOR)n‧‧‧(1)式(1)中，M為Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn或Pb，R為碳原子數1~20的飽和烴基、鏈式不飽和烴基、脂環式烴基及芳香族烴基中的任一種，n為與M的化合價相同的數。
2. 如請求項1所述的氨酯固化性組合物，其中，M為Li、Na、K、Rb或Cs。