JP2019065099A - ウレタン塗料組成物及び成形体 - Google Patents

ウレタン塗料組成物及び成形体 Download PDF

Info

Publication number
JP2019065099A
JP2019065099A JP2017189384A JP2017189384A JP2019065099A JP 2019065099 A JP2019065099 A JP 2019065099A JP 2017189384 A JP2017189384 A JP 2017189384A JP 2017189384 A JP2017189384 A JP 2017189384A JP 2019065099 A JP2019065099 A JP 2019065099A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
coating composition
urethane
polyol
group
coating film
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2017189384A
Other languages
English (en)
Other versions
JP6996199B2 (ja
Inventor
昌史 芹澤
Masashi Serizawa
昌史 芹澤
正明 木浦
Masaaki Kiura
正明 木浦
リイナ 神原
Riina Kambara
リイナ 神原
貴寛 椋田
Takahiro Mukuda
貴寛 椋田
学文 浅井
Gakubun Asai
学文 浅井
良啓 加門
Yoshihiro Kamon
良啓 加門
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Chemical Corp
Mitsubishi Chemical Group Corp
Original Assignee
Mitsubishi Chemical Corp
Mitsubishi Chemical Holdings Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Chemical Corp, Mitsubishi Chemical Holdings Corp filed Critical Mitsubishi Chemical Corp
Priority to JP2017189384A priority Critical patent/JP6996199B2/ja
Publication of JP2019065099A publication Critical patent/JP2019065099A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6996199B2 publication Critical patent/JP6996199B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)

Abstract

【課題】車輌外装品等屋外で長時間使用される条件下でも、塗膜の耐擦傷性及び耐磨耗性等の各種性能を維持できるウレタン塗料組成物及び前記ウレタン塗料組成物の塗膜を有する成形体を提供すること。【解決手段】ポリオール(A)、ポリイソシアネート(B)、及び反応性シリカ粒子(C)を含有するウレタン塗料組成物であって、前記ポリオール(A)の質量平均分子量が100以上800以下であり、前記反応性シリカ粒子(C)が、表面に水酸基又はイソシアネート基と反応可能な官能基を有するウレタン塗料組成物。【選択図】 なし

Description

本発明はウレタン塗料組成物及び前記ウレタン塗料組成物の塗膜を有する成形体に関する。
アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂及びABS樹脂等の合成樹脂は、成形加工が容易であることから、様々な分野で使用されている。しかしながら、これらの樹脂からなる成形体はガラス等と比較して、その表面の耐擦傷性及び耐磨耗性等に劣るため、傷や凹みによって美観や機能が損なわれ易い。これらを解決するべく、樹脂成形体の表面を耐擦傷性に優れる塗膜で被覆し、保護する方法が一般的に行われており、このような機能を有する様々な塗料が提案されてきた。
例えば特許文献1には、アクリルポリオール及びポリイソシアネートに、シリカ微粒子を補強材として利用したウレタン樹脂塗料及びその塗膜を有する成形体が記載されている。また、特許文献2には、セルロースアセテートブチレート及びポリイソシアネートに、シリカ微粒子を補強材として利用したウレタン樹脂塗料及びその塗膜を有する成形体が記載されている。
特開2012−21111号公報 特開2013−142119号公報
特許文献1及び特許文献2には、塗膜の耐磨耗性を向上させるために、シリカ粒子を含有するウレタン樹脂塗料組成物が記載されている。しかし、前記特許文献に記載のウレタン樹脂塗料組成物は、屋外で長時間使用される条件下での耐擦傷性、耐摩耗性が不十分であった。特に、シリカ粒子の凝集に伴う白化等、外観の低下を防ぐため、シリカ粒子の量を減らした場合の耐擦傷性、耐摩耗性が不十分であった。
本発明はこれらの課題を解決することを目的とするものであって、車輌外装品等の屋外で長時間使用される条件下でも、塗膜の耐擦傷性及び耐磨耗性等の各種性能を維持できるウレタン塗料組成物及び前記ウレタン塗料組成物の塗膜を有する成形体を提供することにある。
すなわち、本発明の前記課題は、以下の[1]〜[8]の手段により解決できる。
[1]ポリオール(A)、ポリイソシアネート(B)、及び反応性シリカ粒子(C)を含有するウレタン塗料組成物であって、前記ポリオール(A)の質量平均分子量が100以上800以下であり、前記反応性シリカ粒子(C)が、表面に水酸基又はイソシアネート基と反応可能な官能基を有するウレタン塗料組成物。
[2]前記ポリオール(A)がポリカプロラクトントリオールである前記[1]に記載のウレタン塗料組成物。
[3]前記ポリイソシアネート(B)が3官能以上のイソシアネート化合物である前記[1]又は[2]に記載のウレタン塗料組成物。
[4]前記反応性シリカ粒子(C)の表面の水酸基又はイソシアネート基と反応可能な官能基が、メルカプト基、イソシアネート基又はエポキシ基のいずれかである前記[1]〜[3]のいずれか1項に記載のウレタン塗料組成物。
[5]質量平均分子量が5,000〜200,000のアクリルポリオール(D)を含む前記[1]〜[4]のいずれか1項に記載のウレタン塗料組成物。
[6]数平均分子量が10,000〜100,000のセルロースアセテートブチレート(E)を含む前記[1]〜[5]のいずれか1項に記載のウレタン塗料組成物。
[7]前記[1]〜[6]のいずれか1項に記載のウレタン塗料組成物の塗膜を有する成形体。
[8]前記成形体が車輌外装品である前記[7]に記載の成形体。
本発明のウレタン塗料組成物により、車輌外装品等の屋外で長時間使用される条件下でも、塗膜の耐擦傷性、耐磨耗性及び耐薬品性等の性能を維持できるウレタン塗料組成物及び前記ウレタン塗料組成物の塗膜を有する成形体を提供することができる。
本発明のウレタン塗料組成物は、ポリオール(A)、ポリイソシアネート(B)、及び反応性シリカ粒子(C)を含有する。
<ポリオール(A)>
本発明のウレタン塗料組成物中のポリオール(A)の質量平均分子量は100以上800以下である。質量平均分子量が100以上であれば、前記塗膜の可とう性が良好となる。また、質量平均分子量が800以下であれば、塗膜の耐擦傷性や耐磨耗性が良好となる。
質量平均分子量は好ましくは300〜550である。
前記質量平均分子量は、Gel Permeation Chromatography法によるポリスチレン換算の分子量として以下測定方法によって測定することができる。
(GPC測定条件)
カラム:「TSK−gel superHZM−M」、「TSK−gel HZM−M」、「TSK−gel HZ2000」
溶離液:THF
流量:0.35mL/min
注入量:10μL
カラム温度:40℃
検出器:UV−8020
本発明の塗料組成物中のポリオール(A)の含有量は、塗膜を形成する成分中の0.5〜40質量%であることが好ましい。ポリオール(A)の含有量が0.5質量%以上であれば耐擦傷性が向上する。また、ポリオール(A)の含有量が40質量%以下であれば、十分な密着性が得られ、塗膜のクラックが生じにくくなる。
また、前記ポリオール(A)の水酸基価は300〜550mg・KOH/gであることが好ましい。水酸基価が300mg・KOH/g以上であれば、塗膜としての好ましい架橋密度が得られ、耐擦傷性、耐磨耗性及び耐溶剤性が良好となる。また、水酸基価が550mg・KOH/g以下であれば、塗料組成物中での溶解性や塗膜とした際の前記塗膜の可とう性が良好となる。
本発明における前記ポリオール(A)の具体例としては、1,6−ヘキサンジオール、シクロヘキシルジメタノール、ネオペンチルグリコール、ブチルエチルプロパンジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ポリカプロラクトントリオール、ジトリメリロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリカプロラクトンテトラオール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール及びマンニトール等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
ポリカプロラクトントリオールとしては、例えばPerstorp社製のPolyol3940、R3600、及びダイセル化学社製のプラクセル303、プラクセル305、プラクセル308等が挙げられる。またポリカプロラクトンテトラオールとしては、Perstorp社製のPolyol4525、Polyol4800等が挙げられる。
本発明における前記ポリオール(A)としては、耐擦傷性や基材密着性の点から、プラクセル303、プラクセル305、Polyol4525、Polyol4800が好ましい。
<ポリイソシアネート(B)>
本発明の塗料組成物中のポリイソシアネート(B)の含有量は、塗膜を形成する成分中の5〜65質量%であることが好ましい。前記範囲内であれば、塗膜の耐候性及び耐汚染性を向上することができる。
前記ポリイソシアネート(B)は、2官能以上のイソシアネート化合物であることが好ましい。イソシアネート化合物としては、公知のものを用いることができる。2官能のイソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、4,4−ジシクロヘキシルジイソシアネート等が挙げられる。
3官能以上のイソシアネート化合物としては、前記ジイソシアネート化合物を出発原料として合成されたもので、ビュレット体、トリメチロールプロパンアダクト体、イソシアヌレート体、アロファネート体等が挙げられる。塗膜の架橋密度を増加させ、塗膜の耐候性、耐汚染性を向上させる観点からは、3官能以上のイソシアネート化合物であることが好ましい。
3官能以上のイソシアネート化合物としては、例えば旭化成社製のヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット体:デュラネート24A−100、ヘキサメチレンジイソシアネートのアダクト体:デュラネートP−301−75E、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体:デュラネートTPA−100、ブロック型イソシアネート体:デュラネートMF−K60Xや、三井化学社製の1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサンのトリメチロールプロパンアダクト体:タケネートD−120N、1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサンのイソシアヌレート体:タケネートD−127N、イソホロンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体:タケネートD−140Nや、住化バイエルウレタン社製のヘキサメチレンジイソシアネートのアロファネート体:デスモジュールXP2679等が挙げられる。これらのイソシアネート化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
<反応性シリカ粒子(C)>
本発明のウレタン塗料組成物中の反応性シリカ粒子(C)は、表面に水酸基又はイソシアネート基と反応可能な官能基を有する。
水酸基又はイソシアネート基と反応可能な官能基としてはメルカプト基、イソシアネート基、エポキシ基、水酸基、アミノ基及びカルバモイル基があげられ、メルカプト基、イソシアネート基及びエポキシ基が水酸基又はイソシアネート基と反応性が高い点で好ましい。
前記反応性シリカ粒子(C)としては、例えば、信越化学工業(株)製の2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン:KBM−303、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン:KBM−402、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン:KBM−403、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン:KBE−402、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン:KBE−403、ビス(2−ヒドロキシエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン:KBM−903、3−アミノプロピルトリエトキシシラン:KBE−903、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン:KBM−602、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン:KBM−603、3−トリエトキシシリル−N−(1,3−ジメチル−ブチリデン)プロピルアミン:KBE−9103、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン:KBM−573、N−(ビニルベンジル)−2−アミノエチル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩:KBM−575、3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン:KBM−802、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン:KBM−803、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン:KBE−9007及び3−ウレイドプロピルトリアルコキシシラン:KBE−585、CIKナノテック(株)製のSIRMEK20WT%−M70、SIRMEK50WT%−E86、SIRMIBK15WT%−M96、SIRMIBK30WT%−S39、日産化学工業(株)製のMEK−EC−2130Y、MEK−EC−6150P、MEK−EC−7150P等が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
本発明における前記反応性シリカ粒子(C)としては、樹脂との相溶性の点から、SIRMEK20WT%−M70、SIRMEK50WT%−E86、MEK−EC−2130Y、MEK−EC−6150P、MEK−EC−7150Pが好ましい。
前記反応性シリカ粒子(C)の含有量は、塗膜を形成する成分中の3〜70質量%であることが好ましい。前記反応性シリカ粒子(C)の含有量が3質量%以上であれば、塗膜の耐磨耗性を向上することができる。また、70質量%以下であれば、塗膜のクラックを抑制することができる。
本発明では、前記反応性シリカ粒子(C)の量が少ない場合でも、耐擦傷性及び耐摩耗性が良好な塗膜を得ることができる。
また、本発明の反応性シリカ粒子(C)の平均粒子径は硬化膜の透明性の観点から500nm以下であることが好ましく、100nm以下であることがより好ましく、50nm以下であることがさらに好ましい。なお、前記シリカ粒子の平均粒子径はBET吸着法による比表面積測定値(JIS Z8830に準ずる)から換算した値として測定することができる。
前記反応性シリカ粒子(C)は、例えば、表面に水酸基又はイソシアネート基と反応可能な官能基を有さないシリカ粒子を水酸基又はイソシアネート基と反応可能な官能基を有するシランカップリング剤で表面処理することで得られる。
表面に水酸基又はイソシアネート基と反応可能な官能基を有さない非反応性シリカとしては、例えばコロイダルシリカが挙げられる。ここで、コロイダルシリカとは、無水ケイ酸の超微粒子を適当な液状溶媒に分散させたものを意味する。コロイダルシリカは、水に分散させた形態や、有機溶媒に分散させた形態で用いられることができる。前記シランカップリング剤を均一に分散できる観点から、コロイダルシリカは有機溶媒に分散させた形態で用いられることが好ましい。
前記非反応性シリカとしては、例えば、日産化学工業(株)製のジメチルアセトアミド分散シリカゾル(DMAC−ST、DMAC−ST−L)、メチルエチルケトン分散シリカゾル(MEK−ST、MEK−ST−L、MEK−ST−ZL、MEK−ST−UP)、メチルイソブチルケトン分散シリカゾル(MIBK−ST)、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート分散シリカゾル(PMA−ST)、酢酸エチル分散シリカゾル(EAC−ST)等が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
<アクリルポリオール(D)>
さらに本発明のウレタン塗料組成物は、質量平均分子量が5,000〜200,000のアクリルポリオール(D)を含むことが好ましい。前記質量平均分子量は塗膜への可とう性が良好となる点で5,000以上が好ましく、塗料組成物との十分な相溶性が得られ、製膜時に塗膜の白化が起きにくくなる点で200,000以下が好ましい。
前記アクリルポリオール(D)の含有量は、塗膜を形成する成分中の0.5〜70質量%であることが好ましい。前記アクリルポリオール(D)の含有量が0.5質量%以上であれば、耐擦傷性が向上する。また、70質量%以下であれば、十分な密着性が得られ、塗膜のクラックが生じにくくなる。
前記アクリルポリオール(D)は、例えば、一分子中に1個以上の活性水素を有する重合性不飽和単量体と、これに共重合可能な他のラジカル重合性不飽和単量体とを、共重合させることによって得ることができる。
一分子中に1個以上の活性水素を有する重合性不飽和単量体としては2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、メタクリル酸−2−ヒドロキシエチルの6−ヘキサノリド付加重合物(重合度1〜6)、グリセリル(メタ)アクリレート、グリセリル−1−メタクリロイルオキシエチルウレタン等の水酸基含有(メタ)アクリル系モノマー、α,1−エチレン性不飽和カルボン酸:例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸及びフマル酸等、グリジシル基含有ビニル系単量体:例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート及びアリルグリシジルエーテル等、アクリル酸又はメタクリル酸のアミド:例えば、アクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド及びN−ブトキシメチルアクリルアミド等が挙げられる。
塗膜の耐擦傷性や耐磨耗性が良好となる点で2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。
前記一分子中に1個以上の活性水素を有する重合性不飽和単量体と共重合可能な他のラジカル重合性不飽和単量体としてはアクリル酸又はメタクリル酸のエステル:例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ラウリル及びメタクリル酸シクロヘキシル等のアクリル酸又はメタクリル酸のC1〜18アルキル又はシクロアルキルエステル;(メタ)アクリル酸メトキシブチル、(メタ)アクリル酸メトキシエチル及び(メタ)アクリル酸エトキシブチル等のアクリル酸又はメタクリル酸のアルコキシアルキルエステル;グリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートとC3〜18モノカルボン酸化合物(例えば、酢酸、プロピオン酸、オレイン酸、ステアリン酸又はラウリン酸)との付加物、カージュラE−10とアクリル酸等の不飽和酸との付加物等、アルコキシシラン基を有するエチレン性不飽和モノマー:例えば、1−メタクリロキシトリメトキシシラン等、その他:アクリロニトリル及びメタクリロニトリル等が挙げられる。
塗膜の耐擦傷性や耐磨耗性が良好となる点で(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシルが好ましい。
<セルロースアセテートブチレート(E)>
さらに本発明のウレタン塗料組成物は、数平均分子量が10,000〜100,000のセルロースアセテートブチレート(E)を含むことが好ましい。
前記数平均分子量は、塗料組成物中に溶解し、塗膜とした際、前記塗膜の可とう性が良好となる点で10000以上が好ましい。また、塗膜としての必要な架橋密度が得られ、耐擦傷性や耐磨耗性が良好となる点で100,000以下が好ましい。
前記数平均分子量は、Gel Permeation Chromatography法によるポリスチレン換算の分子量として前記質量平均分子量の測定方法と同じ測定方法で測定することができる。
前記セルロースアセテートブチレート(E)の含有量は、塗膜を形成する成分中の0.5〜40質量%であることが好ましい。前記セルロースアセテートブチレートの含有量が0.5質量%以上であれば耐擦傷性が向上する。また、前記セルロースアセテートブチレートの含有量が40質量%以下であれば、十分な密着性が得られ、塗膜のクラックが生じにくくなる。
前記セルロースアセテートブチレートとしては、例えばイーストマンケミカルプロダクト社製のCAB−551−0.01、CAB−551−0.2、CAB−553−0.4、CAB−531−1、CAB−500−5、CAB−321−0.1、CAB−381−0.1、CAB−381−0.5、CAB−381−2、CAB−321−20等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
前記セルロースアセテートブチレートとしては、塗膜の耐溶媒性・耐擦傷性付与の点から、好ましいのはCAB−500−5、CAB−381−0.1、CAB−381−0.5、CAB−381−2である。
なお前記セルロースアセテートブチレートとしては、水酸基価が1〜200mgKOH/gのものが好ましい。水酸基価が1mgKOH/g以上のセルロースアセテートブチレートは、塗膜中の架橋密度が高くなり、耐溶剤性等が良好となる。また、水酸基価が200mgKOH/g以下のセルロースアセテートブチレートは、塗膜の伸展性が良好となる。なお、水酸基価は、理論値又はJISK−1557の6.4に準じて測定した値である。
さらに前記セルロースアセテートブチレートは、塗料の取り扱い性の点から、ASTM−D−817に記載された測定法によるアセチル化度が1〜34質量%、ブチリル化度が16〜60質量%、ASTM−D−1343に記載された測定法による粘度が0.0005〜2Pa・sの範囲に入るものが好ましい。
なお本発明において、塗膜形成成分とは、前記のポリオール(A)、ポリイソシアネート(B)、反応性シリカ粒子(C)、アクリルポリオール(D)及びセルロースアセテートブチレート(E)に前記当するもの全てをいう。
<紫外線吸収剤(F)>
さらに本発明のウレタン塗料組成物は紫外線吸収剤(F)を含むことが好ましい。紫外線吸収剤は、形成される塗膜の耐候性を向上させると共に、成形体の表面の劣化を防止する。
前記紫外線吸収剤(F)の含有量は、塗膜を形成する成分100質量%に対し1〜10質量%であることが好ましい。紫外線吸収剤の含有量が1質量%以上であれば、塗膜に対する耐候性の向上効果が得られ、10質量%以下であれば塗膜の密着性や耐擦傷性が低下することがない。
前記紫外線吸収剤(F)としては、サリシレート系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物及びヒドロキシフェニルトリアジン系化合物等である。
サリシレート系化合物としては、フェニルサリシレート、p−tert.−ブチルフェニルサリシレート、p−(1,1,3,3,−テトラメチルブチル)フェニルサリシレート、3−ヒドロキシフェニルベンゾエート及びフェニレン−1,3−ジベンゾエート等が挙げられる。
ベンゾフェノン系化合物としては、2−ヒドロキシベンゾフェノン、5−クロロ−2−ヒドロキシベンゾフェノン、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクチロキシベンゾフェノン、4−ドデシロキシ−2−ヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクタデシロキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン及び2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシベンゾフェノン等が挙げられる。
ベンゾトリアゾール系化合物としては、2−(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−5−tert.−ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert.−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−5−tert.−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール及び2−(2−ヒドロキシ−4−オクチロキシフェニル)ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
ヒドロキシフェニルトリアジン系化合物としては、2,4−ビス(2−ヒドロキシ−4−ブチロキシフェニル)−6−(2,4−ビス−ブチロキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−[4[(2−ヒドロキシ−3−(2’−エチル)ヘキシル)オキシ]−2−ヒドロキシフェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン及び2−(2−ヒドロキシ−4−[1−オクチロキシカルボニルエトキシ]フェニル)−4,6−ビス(4−フェニルフェニル)−1,3,5−トリアジン等が挙げられる。
これら紫外線吸収剤は、それぞれ単独であるいは2種以上を組み合わせて使用することもできる。
特に、塗膜を形成する成分との相溶性が良く、紫外線領域における吸光係数が大きいものが、塗膜及び樹脂成形体の耐侯性における劣化を防ぐ観点から好ましい。このような紫外線吸収剤としては、2−(2−ヒドロキシ−4−[1−オクチロキシカルボニルエトキシ]フェニル)−4,6−ビス(4−フェニルフェニル)−1,3,5−トリアジン等が挙げられる。
前記紫外線吸収剤(F)としては、例えばBASF社製の、TINUVIN−PS、TINUVIN99−2、TINUVIN109、TINUVIN328、TINUVIN384−2、TINUVIN900、TINUVIN928、TINUVIN1130(以上、ベンゾトリアゾール系)、TINUVIN400、TINUVIN405、TINUVIN460、TINUVIN477、TINUVIN479(以上、ヒドロキシフェニルトリアジン系)等が挙げられる。
特に、塗膜形成成分である(a)〜(e)との相溶性が良いものとしては、TINUVIN99−2、TINUVIN384−2、TINUVIN900、TINUVIN928、TINUVIN1130、TINUVIN400、TINUVIN477、TINUVIN479等が挙げられる。
<有機溶媒>
さらに本発明のウレタン塗料組成物は、塗料組成物の固形分調製等のために、有機溶媒で希釈することができる。有機溶媒としては、アルコール系、カルボン酸エステル系、ケトン系、アミド系、脂肪族系及び芳香族炭化水素系の溶媒等が挙げられる。
例えば、アルコール系溶媒としては、メタノール、イソプロピルアルコール、n−ブタノール、ジアセトンアルコール、2−メトキシエタノール(メチルセロソルブ)、2−エトキシエタノール(エチルセロソルブ)、2−ブトキシエタノール(ブチルセロソルブ)及びターシャリーアミルアルコール等が挙げられる。
カルボン酸エステル系溶媒としては、酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸ブチル及びギ酸ブチル等;ケトン系溶媒としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。アミド系溶媒としては、ジメチルホルムアミド及びジメチルアセトアミド等が挙げられる。脂肪族系及び芳香族炭化水素系溶媒としては、ヘキサン、ペンタンキシレン、トルエン及びベンゼン等が挙げられる。
これらの有機溶媒は、それぞれ単独で用いてもよく、あるいは2種以上を組み合わせて使用することもできる。これらの有機溶媒のうち、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のカルボン酸エステル系及びケトン系溶媒を主成分とし、これらにアルコール等の極性溶媒を混合させた溶剤が、溶解性、揮発性及び密着性の観点から好ましい。
<硬化促進触媒>
なお本発明のウレタン塗料組成物は、ポリイソシアネートとポリオールとの硬化を促進する硬化促進触媒を加えることができる。前記硬化促進触媒の含有量は、前記ポリイソシアネート100質量部に対して0.001〜10質量部であることが好ましく、0.01〜5質量部であることがより好ましく、0.1〜1質量部であることがさらに好ましい。
前記硬化促進触媒としては、トリエチルアミン、テトラ(2−エチルヘキシル)チタネート、ジラウリル酸ジ−n−ブチルスズ及び1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン等が挙げられる。これらの硬化促進触媒は、それぞれ単独で用いてもよく、あるいは2種以上を組み合わせて使用することもできる。
さらに本発明のウレタン塗料組成物は、必要に応じ、酸化防止剤、消泡剤、レベリング剤、レオロジーコントロール剤、粘度調整剤、艶消し剤、光安定剤(例えば、ヒンダードアミン系化合物等)、染料及び顔料等を、本発明の作用効果を阻害しない範囲で含んでいても良い。
次に、本発明のウレタン塗料組成物の製造方法の一例を示す。
本発明のウレタン塗料組成物は例えばポリオール(A)、ポリイソシアネート(B)及び反応性シリカ粒子(C)を混合し、必要に応じてアクリルポリオール(D)、セルロースアセテートブチレート(E)、紫外線吸収剤(F)、有機溶媒、硬化促進触媒等を混合することによって製造することができる。各成分の混合順序は特に限定されないが、全成分を均一に混合できる点で有機溶媒に分散された反応性シリカ粒子(C)の混合順序をできるだけ後にすることが好ましい。また、本発明のウレタン塗料組成物への分散性を向上できる点で、紫外線吸収剤(F)と硬化促進触媒は各々、有機溶媒に予め溶解してから混合することが好ましい。
<ウレタン塗料組成物の塗膜を有する成形体>
本発明の塗料組成物は、基材である樹脂成形体の表面にコーティングし、硬化させることにより、樹脂成形体の表面を改質することができる。前記樹脂成形体としては、公知の樹脂を使用することができる。具体的にはポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル・スチレン共重合樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、アセテート樹脂、ABS樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられる。これらの中でも、特にポリカーボネート樹脂は、耐候性が低く、屋外で使用すると変色、変質、劣化等を生じ易い樹脂であるため、本発明の効果を最大限に発揮することができる。
本発明の塗料組成物を樹脂成形体の表面へコーティングする方法としては、特に限定されず、はけ塗り、流し塗り、浸漬塗り、スプレー塗り及びスピンコート等の公知の方法を採用することができる。
本発明の塗料組成物を硬化してなる塗膜の膜厚は、1〜30μmであることが好ましい。塗膜の膜厚が1μm以上であれば、基材である樹脂成形体の表面劣化の防止効果を高くすることができる。また、30μm以下であれば基材との密着性を向上し、クラックを低減することができる。
本発明の塗料組成物の硬化手段としては、加熱処理を挙げることができる。加熱処理温度としては、室温以上200℃以下であることが好ましく、40℃以上150℃以下であることがより好ましい。加熱処理温度は、使用する樹脂成形体の耐熱性や熱変形性等に応じて適宜調整すればよい。加熱時間は、加熱温度により異なるが、通常、数分から数時間程度である。
本発明のウレタン塗料用組成物による塗膜は、屋外で長時間使用される場合においても、塗膜の耐擦傷性及び耐磨耗性等の各種性能を維持でき、車輌外装品の用途に好適に使用することができる。
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例及び比較例において「%」は特に断りがない限り、質量%を示す。各実施例及び比較例で使用した各成分は次の通りである。
<ポリオール(A)>
a−1;ポリカプロラクトントリオール(プラクセル303、ダイセル(株)製、固形分100質量%、質量平均分子量300、水酸基価530〜550mg・KOH/g)
a−2;ポリカプロラクトントリオール(プラクセル305、ダイセル(株)製、固形分100質量%、質量平均分子量550、水酸基価300〜310mg・KOH/g)
a−3;ポリカプロラクトントリオール(プラクセル308、ダイセル(株)製、固形分100質量%、質量平均分子量850、水酸基価190〜200mg・KOH/g)
a−4;グリセリン(固形分100質量%、水酸基数3、分子量92、水酸基価1,830mg・KOH/g)
<ポリイソシアネート(B)>
b−1;ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体(デュラネートTPA−100、旭化成社製、固形分100質量%)
<反応性シリカ粒子(C)>
c−1;トルエン83gに3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン(KBM−803、信越化学工業(株)製)5.3g、減圧下110℃で16時間加熱したフュームドシリカ5.0gを加えて懸濁させ、24時間加熱還流させてメルカプト基含有コロイダルシリカ(固形分11質量%)を得た。
c−2;イソシアネート基含有コロイダルシリカ(SIRMEK20WT%−M70、CIKナノテック(株)製、固形分19質量%)
c−3;3つ口ナス型フラスコに、冷却管及び攪拌機を装着し、MIBK−ST100.0g及び3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(KBM−403、信越化学工業(株)製)70.8gの混合物を仕込み、70℃に昇温した。5時間反応を行ない、エポキシ基含有コロイダルシリカ分散液(固形分59質量%)を得た。
<非反応性シリカ粒子>
c−4;MIBK−ST(日産化学工業(株)製、固形分30質量%)
<アクリルポリオール(D)>
d−1;3つ口ナス型フラスコに冷却管及び攪拌機を装着し、メチルイソブチルケトン(MIBK)78.4g、メタクリル酸ヒドロキシエチル5.0g(38mmol)、シクロヘキシルメタクリレート79.7g(474mmol)及び重合開始剤(日油社製パーヘキシルPV、固形分70%)4.8gの混合物を仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら、65℃に昇温し、5時間反応を行なった。さらに、85℃に昇温し、1時間30分反応させた後、室温まで冷却し、アクリル樹脂(固形分53%、質量平均分子量(Mw)20000、水酸基価25mg・KOH/g)を得た。
<セルロースアセテートブチレート(E)>
e−1:セルロースアセテートブチレート(商品名:CAB−381−0.5、イーストマン社製、固形分15%、数平均分子量30000、水酸基価42.9mg・KOH/g、酢酸ブチル溶液)
<紫外線吸収剤(F)>
f−1;2−[4−[(2−ヒドロキシ−3−ドデシロキシプロピル)オキシ]−2−ヒドロキシフェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン(商品名:TINUVIN400、BASF社製)
(実施例1〜8及び比較例1〜4)
前記(a)〜(f)成分を表1、2に示す割合で配合し、さらにそれぞれ添加剤として硬化触媒のジラウリル酸ジ−n−ブチルスズ0.06g(反応性シリカ粒子(C)の固形分に対して0.6質量%)、光安定化剤(商品名:TINUVIN123、BASF社製)0.5g、及びレベリング剤(商品名:BYK375、ビックケミー社製)0.3gを加えて実施例1〜8及び比較例1〜4の塗料組成物を調製した。各塗料組成物を、ポリカーボネート樹脂射出成形板(商品名:パンライトL−1225Z−100、クリヤー、厚さ3mm、帝人化成(株)製)上に、硬化後の膜厚が10μmになるようにバーコーターを用いて塗布し、115℃に設定したオーブンにて20分間熱硬化した。作製した試験片を室温下で9日間放置し、下記(1)〜(2)の試験方法にて評価を行った。それぞれの評価結果を表1、2に示す。
1.耐擦傷性試験;以下手順により耐擦傷性を評価した。
(1)試験前の試験片の塗膜の拡散透過率(ヘイズ値)をヘイズメーター(HM−65W、(株)村上色彩技術研究所製)にて測定する。
(2)試験片の塗膜面上を、荷重13.7kgを載せたスチールウール(#000)で11往復擦る。
(3)試験後の試験片の拡散透過率(ヘイズ値)を前記ヘイズメーターにて測定する。
(4)Δヘイズ値(試験後ヘイズ値−試験前ヘイズ値)で耐擦傷性を評価する。
(評価基準)
○:Δヘイズ値10未満を耐擦傷性良好とした。
×:Δヘイズ値10以上を耐擦傷性不良とした。
2.耐摩耗性試験;以下手順により耐擦傷性を評価した。
(1)試験前の試験片の塗膜の拡散透過率(ヘイズ値)をヘイズメーター(HM−65W、(株)村上色彩技術研究所製)にて測定する。
(2)試験片の塗膜面上を、荷重500gの摩耗輪CS−10Fで500回転摩耗する。
(3)試験後の試験片の拡散透過率(ヘイズ値)を前記ヘイズメーターにて測定する。
(4)Δヘイズ値(試験後ヘイズ値−試験前ヘイズ値)で耐摩耗性を評価する。
(評価基準)
○:Δヘイズ値10未満を耐摩耗性良好とした。
×:Δヘイズ値10以上を耐摩耗性不良とした。
評価結果を表1、2に示す。比較例1は、反応性シリカ粒子(C)を使用していないため塗膜の耐擦傷性及び耐磨耗性が不十分であった。また、比較例2と比較例3は、ポリオール(A)の質量平均分子量が本発明で規定の範囲外であるため、比較例2は塗膜の耐磨耗性が不十分となり、比較例3は耐擦傷性及び耐磨耗性が不十分であった。また、比較例4は、ポリイソシアネート(B)を含有しなかったために塗膜が硬化しなかった。

Claims (8)

  1. ポリオール(A)、ポリイソシアネート(B)、及び反応性シリカ粒子(C)を含有するウレタン塗料組成物であって、前記ポリオール(A)の質量平均分子量が100以上800以下であり、前記反応性シリカ粒子(C)が、表面に水酸基又はイソシアネート基と反応可能な官能基を有するウレタン塗料組成物。
  2. 前記ポリオール(A)がポリカプロラクトントリオールである請求項1記載のウレタン塗料組成物。
  3. 前記ポリイソシアネート(B)が3官能以上のイソシアネート化合物である請求項1又は請求項2記載のウレタン塗料組成物。
  4. 前記反応性シリカ粒子(C)の表面の水酸基又はイソシアネート基と反応可能な官能基が、メルカプト基、イソシアネート基又はエポキシ基のいずれかである請求項1〜3のいずれか1項に記載のウレタン塗料組成物。
  5. 質量平均分子量が5,000〜200,000のアクリルポリオール(D)を含む請求項1〜4のいずれか1項に記載のウレタン塗料組成物。
  6. 数平均分子量が10,000〜100,000のセルロースアセテートブチレート(E)を含む請求項1〜5のいずれか1項に記載のウレタン塗料組成物。
  7. 請求項1〜6のいずれか1項に記載のウレタン塗料組成物の塗膜を有する成形体。
  8. 前記成形体が車輌外装品である請求項7に記載の成形体。
JP2017189384A 2017-09-29 2017-09-29 ウレタン塗料組成物及び成形体 Active JP6996199B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017189384A JP6996199B2 (ja) 2017-09-29 2017-09-29 ウレタン塗料組成物及び成形体

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017189384A JP6996199B2 (ja) 2017-09-29 2017-09-29 ウレタン塗料組成物及び成形体

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2019065099A true JP2019065099A (ja) 2019-04-25
JP6996199B2 JP6996199B2 (ja) 2022-01-17

Family

ID=66339054

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2017189384A Active JP6996199B2 (ja) 2017-09-29 2017-09-29 ウレタン塗料組成物及び成形体

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP6996199B2 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2021098782A (ja) * 2019-12-20 2021-07-01 富士フイルムビジネスイノベーション株式会社 表面保護樹脂部材形成用キット、及び表面保護樹脂部材
JP2022516909A (ja) * 2019-09-09 2022-03-03 エルジー・ケム・リミテッド 硬化性組成物
US11827772B2 (en) 2019-12-10 2023-11-28 Ticona Llc Cellulose ester composition containing bloom resistant or bio-based plasticizer

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002327146A (ja) * 2001-05-07 2002-11-15 Nissan Motor Co Ltd アクリルウレタン塗料組成物
JP2004176054A (ja) * 2002-11-13 2004-06-24 Asahi Glass Co Ltd 活性エネルギー線硬化型被覆用組成物及びプラスチック成形品
WO2009144999A1 (ja) * 2008-05-26 2009-12-03 ハリマ化成株式会社 親水性被覆剤、親水性被膜、及び親水性基材
JP2012021111A (ja) * 2010-07-16 2012-02-02 Nof Corp ウレタン塗料組成物および樹脂部材
JP2013142119A (ja) * 2012-01-11 2013-07-22 Nof Corp ウレタン塗料組成物および樹脂部材
JP2016141753A (ja) * 2015-02-03 2016-08-08 株式会社タムラ製作所 自己修復性と硬度を備えた硬化物の得られる組成物、並びにそれを硬化した皮膜を有する自己修復コートフィルム
JP2017082204A (ja) * 2015-10-22 2017-05-18 日本合成化学工業株式会社 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物及びコーティング剤

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002327146A (ja) * 2001-05-07 2002-11-15 Nissan Motor Co Ltd アクリルウレタン塗料組成物
JP2004176054A (ja) * 2002-11-13 2004-06-24 Asahi Glass Co Ltd 活性エネルギー線硬化型被覆用組成物及びプラスチック成形品
WO2009144999A1 (ja) * 2008-05-26 2009-12-03 ハリマ化成株式会社 親水性被覆剤、親水性被膜、及び親水性基材
JP2012021111A (ja) * 2010-07-16 2012-02-02 Nof Corp ウレタン塗料組成物および樹脂部材
JP2013142119A (ja) * 2012-01-11 2013-07-22 Nof Corp ウレタン塗料組成物および樹脂部材
JP2016141753A (ja) * 2015-02-03 2016-08-08 株式会社タムラ製作所 自己修復性と硬度を備えた硬化物の得られる組成物、並びにそれを硬化した皮膜を有する自己修復コートフィルム
JP2017082204A (ja) * 2015-10-22 2017-05-18 日本合成化学工業株式会社 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物及びコーティング剤

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2022516909A (ja) * 2019-09-09 2022-03-03 エルジー・ケム・リミテッド 硬化性組成物
JP7353665B2 (ja) 2019-09-09 2023-10-02 エルジー・ケム・リミテッド 硬化性組成物
US11827772B2 (en) 2019-12-10 2023-11-28 Ticona Llc Cellulose ester composition containing bloom resistant or bio-based plasticizer
JP2021098782A (ja) * 2019-12-20 2021-07-01 富士フイルムビジネスイノベーション株式会社 表面保護樹脂部材形成用キット、及び表面保護樹脂部材
JP7480503B2 (ja) 2019-12-20 2024-05-10 富士フイルムビジネスイノベーション株式会社 表面保護樹脂部材形成用キット、及び表面保護樹脂部材

Also Published As

Publication number Publication date
JP6996199B2 (ja) 2022-01-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3298891B2 (ja) 塗料組成物、塗料組成物の製造方法及び無機酸化物ゾルの分散体の製造方法
KR101929594B1 (ko) 폴리우레탄 코팅 조성물, 이로부터 제조된 무광 표면을 갖는 다중층 표면 코팅, 및 다중층 표면 코팅을 형성시키는 방법
JP5936448B2 (ja) 塗料組成物及び塗装物品
JP5609355B2 (ja) ウレタン塗料組成物および樹脂部材
JP3937739B2 (ja) 上塗り塗料組成物、塗装仕上げ方法及び塗装物品
JP6996199B2 (ja) ウレタン塗料組成物及び成形体
JP5874971B2 (ja) ウレタン塗料組成物および樹脂部材
JP5840132B2 (ja) 耐久性に優れた耐汚染塗料組成物
EP2925824B1 (en) Paint composition which has excellent staining resistance and paint films obtained by coating same
JP4073180B2 (ja) 塗料用樹脂組成物及び硬化性塗料組成物
TWI811266B (zh) 樹脂組成物、塗料組成物、塗裝物
JP5604870B2 (ja) 熱硬化性被膜用樹脂組成物
US9540533B2 (en) Solvent borne coating composition having improved sag resistance and process for producing coatings therefrom
KR102080936B1 (ko) 클리어 도료 조성물
US9273216B2 (en) Solvent borne coating composition having improved brushability and process for producing coatings therefrom
JP7315468B2 (ja) 塗料組成物及び複層塗膜の形成方法
JP4537552B2 (ja) (メタ)アクリル酸エステル系樹脂組成物
JP4509128B2 (ja) 塗料用樹脂組成物及び硬化性塗料組成物
JP2015054944A (ja) 有機溶剤型塗料組成物およびそれを用いる塗膜形成方法
JPH11148049A (ja) 塗料組成物、塗装物及び無機酸化物ゾルの製造方法
JPH027344B2 (ja)
CN112912451B (zh) 可固化涂料组合物
JP7223322B2 (ja) 熱硬化性組成物、硬化膜、および当該硬化膜を有する物品
JP2020152802A (ja) 樹脂組成物、塗料組成物及び塗装物
JP2023144229A (ja) 樹脂組成物、塗料組成物及び硬化物

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20200327

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20201216

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20210113

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20210311

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20210706

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20211005

C60 Trial request (containing other claim documents, opposition documents)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C60

Effective date: 20211005

A911 Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911

Effective date: 20211018

C21 Notice of transfer of a case for reconsideration by examiners before appeal proceedings

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C21

Effective date: 20211019

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20211116

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20211129

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6996199

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150