KR101929594B1 - 폴리우레탄 코팅 조성물, 이로부터 제조된 무광 표면을 갖는 다중층 표면 코팅, 및 다중층 표면 코팅을 형성시키는 방법 - Google Patents

폴리우레탄 코팅 조성물, 이로부터 제조된 무광 표면을 갖는 다중층 표면 코팅, 및 다중층 표면 코팅을 형성시키는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 유기 용매를 기반으로 하고, 적어도 하나의 하이드록실-함유 화합물(A), 하이드록실 기에 대해 반응성인 기를 지닌 적어도 하나의 가교제(B), 및 적어도 하나의 실리카 겔 기반 소광제(M)를 함유하는 코팅 조성물로서, (i) 소광제(M)가 하나 이상의 왁스로 표면-개질되며, (ii) 코팅 조성물이 적어도 하나의 소수성 실리카를 기반으로 한 유동성 보조제(R)를 추가적으로 함유하는 코팅 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 이러한 코팅 조성물을 사용한 다단계 코팅 방법을 제공하고, 클리어 니스(clear varnish)로서의 코팅 조성물의 용도, 또는 자동차 시리즈 표면 코팅을 위한 코팅 방법, 외부 자동차 부품 및 자동차 보수 표면 코팅의 표면 코팅의 용도를 제공한다.

Description

폴리우레탄 코팅 조성물, 이로부터 제조된 무광 표면을 갖는 다중층 표면 코팅, 및 다중층 표면 코팅을 형성시키는 방법{POLYURETHANE COATING COMPOSITION, MULTILAYER SURFACE COATINGS HAVING A MATT SURFACE PRODUCED THEREFROM AND PROCESSES FOR PRODUCING THE MULTILAYER SURFACE COATINGS}
본 발명은 폴리올(A), 및 하이드록실 기에 대해 반응성인 기를 지닌 가교제(B), 및 적어도 하나의 소광제(M)를 포함하는, 유기 용매를 기반으로 한 열경화성 코팅 조성물에 관한 것이다.
이미 여러 해 동안, 예를 들어 자동차 피니싱 분야(automotive finishing segment)에서 무광 표면(matt surface)에 대한 요구가 커지고 있다. 무광 표면은 예를 들어 무광 실버 톤(matt silver tone)으로의 자동차 피니시(automobile finish)의 경우에서, 또는 무광 및 광택의 자동차 부품이 결합되는 경우에, 우수한 광학적 효과를 나타낸다. 2010년 8월 24일자 보도 자료[BASF Coatings GmbH News Release "BASF Coatings uses mat clearcoats in small series]에 기술된 바와 같이, 무광 표면은 일반적으로 클리어코트에 소광제를 첨가함으로써 달성된다.
코팅 조성물의 무광화(matting)를 위하여, 예를 들어, 고무 및/또는 왁스를 기반으로 한 유기 소광제와 함께, 다양한 무기 소광제, 보다 특히 실리케이트 기반, 흄드 실리카 기반, 침전 실리카(precipitated silica) 기반, 또는 실리카 겔 기반의 무기 소광제가 사용될 수 있다. 소광제는 또한 임의적으로 표면-개질될 수 있으며, 이러한 개질은 다양한 유기 성분, 예를 들어 경질의 미세결정상 왁스, 가소화 미세결정상 왁스 및/또는 폴리에틸렌 왁스, 및/또는 무기 성분, 예를 들어 폴리실록산을 사용하여 일어난다. 상이한 소광제, 및 상이한 성분으로 개질된 소광제 각각은 상이한 성질 및 상이한 장점과 단점을 갖는다.
그러나, 무광화된 클리어코트(matted clearcoat)의 가공은 매우 까다로운 작업이다. 다수의 소광제는 침전되어 침강물을 형성시키는 경향이 있는데, 이는 이후에 재교반하는데 어렵거나 그렇지 않으면 불가능하게 한다. 또한, 무광화된 클리어코트는 종종 예를 들어, 페인트가 자동차 OEM 피니싱에서 사용될 때 순환 라인(circuit line)에서 일어나는 것과 같이, 전단 하중에 대해 적절치 않은 내성을 나타낸다. 전단 하중에 대한 이러한 적절치 않은 내성은 이후에 얻어진 코팅의 광택도(glossiness)의 원치 않은 증가를 나타낸다. 이에 따라, 무광화된 클리어코트는 지금까지 개개의 시리즈(series)에 대해 단지 비교적 작은 순환 라인에서 사용되었다. 그러나, 무광 표면에 대해 예측되는 수요의 성장을 고려하여, 무광화된 클리어코트가 또한 표준 OEM 피니싱에서 사용될 수 있도록 무광화된 클리어코트를 개선시키는 것이 요구되고 있다.
문헌[M. L. Maule, J.M. Bogdanor in Surface Coatings Australia, 1994, Vol. 31, pages 6-10]으로부터, 침강 안정성(sedimentation stability)이 예를 들어 소광제의 표면 처리를 통해 개선될 수 있다는 것이 알려져 있다. 또한, 이러한 문헌에는, 개략적으로, 사용되는 소광제의 입자 크기가 클수록, 소광 효과(matting effect)가 커진다는 사실이 기술되어 있다. 그러나, 소광제의 측면에서 입자 크기의 증가는 또한 표면 거칠기의 증가에 의해 및 단편화(bittiness) 경향의 증가에 의해 달성된다.
EP-B-541 359호에는 실리카 기반 소광제, 및 무광 표면을 갖는 코팅을 형성시키기 위한 코팅 조성물에서의 이러한 소광제의 용도가 기재되어 있다. 상기 명세서에 따르면, 예를 들어 코팅 조성물에 소광제를 도입할 때와 같이, 높은 전단 하중 후에도, 소광제가 코팅 조성물에서 현저히 개선된 침강 거동을 나타낼 수 있도록, 이러한 실리카 기반 소광제가 경질의 미세결정상 왁스, 가소화 미세결정상 왁스, 및 합성 폴리에틸렌 왁스의 혼합물로 표면-처리되는 것이 필수적이다. 알려진 바와 같이 작업 윈도우(operational window)가 어떻게 개선될 수 있는 지, 즉 얻어진 코팅의 광택도가 어떻게 코팅 조성물이 도포되고 경화되는 조건의 변화에 따라 가능한 한 낮은 변동을 나타내도록 할 수 있는 지의 세부사항과 같이, 특히 자동차 OEM 피니싱에서 페인트가 사용될 때에 순환 라인에서, 전단 하중과 관련된 얻어진 코팅의 광택도의 증가를 어떻게 방지할 수 있는 지에 대한 세부사항은 상기 문헌에 기재되어 있지 않다.
EP-B-541 359호에 예시된 코팅 조성물은 단지 멜라민-알키드 수지 페인트로서, 예를 들어 폴리우레탄을 기반으로 한 다른 코팅 조성물은 기재되어 있지 않고 친수성 또는 소수성 실리카를 기반으로 한 유동성 보조제와 실리카 기반 소광제의 조합물도 기재되어 있지 않다.
W097/08250호에는 마찬가지로, 왁스-코팅된 실리카를 기반으로 한 소광제가 기재되어 있는데, 상기 발명에서, 이에 대해서는 기공 부피가 적어도 1.5 ㎤/g이며 왁스 함량이 소광제를 기준으로 하여 6% 내지 15%이며 왁스가 최대 85℃의 융점을 갖는 것이 필수적이다. 이러한 소광제는 오로지 UV 경화 코팅 조성물에서 사용되며, 여기서, 이러한 소광제는 양호한 소광 효과를 나타내는 장점을 가짐과 동시에 코팅 조성물의 유동성(rheology)에 악영향을 미치고 얻어진 코팅의 광학적 성질을 손상시킨다.
또한, EP-B-922 671호로부터, 침전 실리카 기반 소광제가 첫째로 양호한 소광 효과를 달성하면서, 둘째로 얻어진 코팅의 외관에 악영향을 미치지 않게 하기 위하여 특정의 입자 크기 분포를 가져야 하는 것이 알려져 있다. 그러나, 이러한 명세서에서, 실리카 겔 기반 소광제가 사용되지 않으며, 소광제의 표면 개질이 기재되어 있지 않다. 또한, 소광제와, 소수성 실리카를 기반으로 한 유동성 보조제의 조합에 대한 어떠한 설명도 기재되어 있지 않다. 그러나, 비개질된 실리카가 페인트에서 심각한 침강 경향을 나타내고 이에 따라 후에 더 이상 전혀 재교반되지 않을 수 있거나, 후에 단지 어렵게 재교반될 수 있으며, 전단 하중에 직면 시에 이들의 안정성이 또한 적절치 않다는 것이 알려져 있다.
이미 기술된 바와 같이, 침전 실리카를 기반으로 하고 왁스로, 보다 특히 폴리에틸렌 왁스로 코팅된 소광제가 표면-개질되지 않은 상응하는 소광제와 비교하여 실질적으로 개선된 침강 거동을 나타낸다는 것이 또한 알려져 있다. 그러나, 이러한 왁스-개질된 소광제는 종종 페인트의 혼탁(clouding)을 야기시킨다. EP-B-1 477 457호에 따르면, 이러한 것은 침전 실리카 기반 소광제를 왁스가 아닌 개질되거나 비개질된 폴리실록산으로 소수성 표면 개질시킴으로써 방지된다. 이러한 특별한 소광제는 클리어코트에서 사용되지만, 우레아-포름알데하이드 수지를 기반으로 한 클리어코트만이 예시되어 있다. 다른 클리어코트, 예를 들어 하이드록실-함유 결합제 및 이소시아네이트 가교제를 기반으로 한 폴리우레탄 페인트는 이러한 문헌에 기재되어 있지 않다. 마지막으로, 전단 하중과 관련된 얻어진 코팅의 광택도의 증가를 어떻게 방지할 수 있는지의 세부사항, 및 작업 윈도우를 개선시키는 것과 관련된 세부사항이 또한 부족하다.
EP-B-1 171 531호에는 소광제로서 왁스-개질된 실리카 겔을 포함하는 무광 코팅을 형성시키기 위한 방사선-경화성 코팅 조성물로서, 왁스 함량이 전체 소광제 조성물을 기준으로 하여 15% 내지 30%이며, 실리카 겔의 기공 부피는 0.8 내지 1.4 ㎤/g이며, 평균 입자 크기는 2 내지 12 ㎛인 방사선-경화성 코팅 조성물이 기재되어 있다. 이러한 소광제는 방사선-경화성 코팅 조성물에 대해 매우 효과적이고 방사선-경화성 코팅 조성물의 유동성에 악영향을 미치지 않는다. 그러나, 이러한 특별한 소광제와 소수성 실리카 기반 유동성 보조제의 조합은 상기 문헌에 기재되어 있지 않고, 열 경화 코팅 조성물에서 소광제의 사용도 기재되어 있지 않다.
마지막으로, EP-B-1 591 492호에는 폴리올 성분, 폴리이소시아네이트 가교제, 및 적어도 하나의 소광제를 포함하는 2-성분 코팅 조성물이 기재되어 있다. 코팅 조성물에서 사용될 수 있는 소광제는 모든 공지된 표면-처리되거나 처리되지 않은, 유기 또는 무기 소광제이다. 코팅 조성물은 매우 양호한, 특정 효과, 예를 들어 무광 금속성의 크롬형(chromelike) 외관을 갖는 멀티코트 피니시를 형성시키기 위해 사용된다. 이에 따라, EP-B-1 591 492호에 따라 멀티코트 피니시를 형성시키기 위한 주요 사항은 두 개의 상이한 베이스코트의 사용으로서, 제 1 베이스코트는 통상적으로 사용되는 종류의 베이스코트이며, 제 2 베이스코트는 금속성 효과를 얻기 위하여, 특별한 PVD(물리적 기상 증착) 알루미늄 안료를 포함한다.
본 발명에 기반이 되는 과제는 양호한 순환 라인 안정성(circuit line stability)을 나타내는, 즉 코팅 조성물이 순환 라인 상에서 도포될 때 표준 자동차 OEM 피니싱에서 일어나는 코팅 조성물 상의 전단 하중의 결과로서의 경화된 코팅의 광택도의 증가를 나타내지 않는 코팅 조성물을 제공하는 것이다.
이러한 전단 하중은 전단 하중에 노출시키면서 순환 라인 주변으로 코팅 조성물을 펌핑시킴으로써 시험되며, 이러한 조건은 하기와 같다:
리턴 체크 밸브(return check valve)에서의 압력: 10 bar
분당 왕복 행정(reciprocating stroke): 18
부피(왕복 행정): 0.6 ℓ
순환 라인에서 전단 하중 이전(T0=0) 및 순환 라인에서 턴오버(turnover)(TO) 500, 1250, 1500, 및 2000 후에, 코팅의 60°광택이 측정된다. 코팅 조성물은, 60°의 각도에서의 광택이 순환 라인에서 펌핑식 순환(pumped circulation)에 의한 전단 후에 10 광택 단위 이하로 증가되는 경우에 충분한 순환 라인 안정성을 갖는 것이다.
또한, 양호한 침강 안정성을 나타내는 코팅 조성물이 제공되는데, 여기서 이는 주변 온도에서 3개월 동안 코팅 조성물의 긴 저장 후에도, 통상적인 실험실 믹서(보다 특히, Paul Vollrath GmbH & co. KG, Huerth로부터의 Vollrath 370W, 모델 "EWTHV 0.5", 속도: 분당 800 회전수, Lenart 디스크 d = 90 mm)를 이용하여 분당 800 회전수의 속도로 1시간 이하내로, 재교반되기 어려운 침강물이 형성되지 않거나, 더 이상 재교반되지 않을 수 있는 침강물이 형성되지 않는다는 것을 의미한다.
또한, 코팅 조성물은 소위 확장된 작업 윈도우(expanded operational window)로 가공될 수 있어야 한다. 이는, OEM 멀티코트 시스템의 도포 조건에 따라 광택 표면 또는 스페키(specky) 표면의 변동이 방지되어야 함을 의미한다. 보다 특히, 얻어진 코팅의 광택은 공압 적용(pneumatic application) 및 ESTA 적용에 대하여 대략적으로 동일하여야 한다. 또한, 베이스코트의 건조 조건, 및 클리어코트 막의 플래시-오프 시간(flash-off time)은, 광택에 영향을 미치는 경우라도, 멀티코트 피니시(multicoat finish)의 광택에 거의 영향을 미치지 않아야 한다.
또한, 코팅 및 피니시, 특히 클리어코트 피니시(clearcoat finish)는 의도된 적용에 따라 양호한 외관을 나타내야 한다. 이는 특히 자동차 OEM 피니싱의 기술적이고 심미적으로 요구되는 분야에서, 코팅, 및 피니시, 보다 특히 클리어코트 피니시의 사용을 위한 중요한 요건이다.
또한, 신규한 코팅 조성물은 매우 양호한 재현성으로 용이하게 형성되어야 하고, 페인트 도포 동안에 어떠한 환경적 문제를 야기하지 않아야 한다.
상기 언급된 목적들을 고려하여, 적어도 하나의 하이드록실-함유 화합물(A), 하이드록실 기에 대해 반응성인 기를 지닌 적어도 하나의 가교제(B), 및 적어도 하나의 실리카 겔 기반 소광제(M)를 포함하는, 유기 용매를 기반으로 한 코팅 조성물로서,
(i) 실리카 겔 기반 소광제(M)가 하나 이상의 왁스로 표면-개질되며,
(ii) 코팅 조성물이 적어도 하나의 소수성 실리카 기반 유동성 보조제(R)를 추가로 포함하는, 유기 용매를 기반으로 한 코팅 조성물이 발견되었다.
종래 기술을 고려하여, 본 발명에 기반이 되는 목적들이 본 발명의 유기 용매 기반 코팅 조성물에 의해 달성될 수 있다는 것은 당업자에게 놀랍고도 예상치 못한 것이다.
이러한 이유로, 본 발명의 코팅 조성물이 양호한 순환 라인 안정성을 나타낸다는 것, 즉 코팅 조성물이 순환 라인에서 (리턴 체크 밸브에서 10 bar 압력, 분당 18 왕복 행정, 및 0.6ℓ의 부피(왕복 행정)의 조건 하에서) 펌핑식 순환에 의해 전단을 받은 후에 경화된 코팅의 광택도를 10 광택 단위 이상으로 증가시키지 않는다는 것은 특히 놀라운 것이다. 코팅의 60°광택은 순환 라인에서 전단 하중 이전에(TO = 0), 그리고 순환 라인에서 500, 1250, 1500, 및 2000 턴오버 (TO) 이후에 측정된다.
또한, 코팅 조성물은 양호한 침강 안정성을 나타내는데, 여기서 이는 주변 온도에서 3개월 동안 코팅 조성물의 긴 저장 후에도, 통상적인 실험실 믹서(보다 특히, Paul Vollrath GmbH & CO. KG, Huerth로부터의 Vollrath 370W, 모델 "EWTHV 0.5", 속도: 분당 800 회전수, Lenart 디스크 d = 90 mm)를 이용하여 분당 800 회전수의 속도로 1시간 이하내로, 재교반되기 어려거나 더 이상 재교반되지 않을 수 있는 침강물이 형성되지 않는다는 것을 의미한다.
자동차 피니싱 분야에서, 특히 본 발명은 코팅 조성물은 소위 확장된 작업 윈도우로 가공될 수 있다는 장점을 갖는다. 이는, OEM 멀티코트 시스템의 도포 조건에 따라 광택 표면 또는 스페키 표면의 변동이 방지된다는 것을 의미한다. 보다 특히, 얻어진 코팅의 광택은 공압 적용 및 ESTA 적용에 대해 대략적으로 동일하다. 또한, 베이스코트의 건조 조건, 및 클리어코트 막의 플래시-오프 시간은, 광택에 영향을 미치는 경우라도, 멀티코트 피니시의 광택에 거의 영향을 미치지 않는다.
또한, 코팅 조성물이 양호한 외관을 지닌 코팅을 초래한다는 것은 놀라운 것이다. 이는 특히 자동차 OEM 피니싱의 기술적이고 심미적으로 요구되는 분야에서, 코팅, 및 피니시, 보다 특히 클리어코트 피니시의 사용을 위한 중요한 요건이다.
또한, 본 발명의 코팅 조성물을 사용하여, 광택이 맞춰질 수 있는 코팅이 얻어질 수 있다.
마지막으로, 본 발명에 따른 성분들은 매우 양호한 재현성과 특정 용이성으로 제조될 수 있고, 페인트 도포 시에 어떠한 상당한 독성학적 또는 환경적 문제를 일으키지 않는다.
본 발명에서 필수적인 소광제 (M)
본 발명에서, 코팅 조성물이 하나 이상의 실리카 겔 기반 소광제를 포함하는 것이 필수적이다. 이는, 코팅 조성물이 요망되는 순환 라인(circuit line) 안정성을 가지도록, 즉 코팅 조성물이 라인 상에 적용될 때, OEM 피니싱 시에 코팅 조성물에 노출되는 전단 하중이 경화된 코팅의 광택도(glossiness)를 증가시키지 않도록 한다. 또한, 이러한 특별한 소광제는 매우 양호한 침강 안정성을 나타낸다.
이러한 실리카 겔 기반 소광제(M)는 알려진 바와 같이, 미네랄 산과의 반응 및 실리카의 중축합 및 이후 형성된 염을 제거하기 위한 세척에 의해 물유리(waterglass)로부터 제조된다. 이러한 종류의 실리카 겔의 제조는 또한 예를 들어, EP-B-1 171 531, 3쪽, 문단 [0016]에 기술되어 있다.
본 발명에 따라 사용되는 소광제(M)는 하나 이상의 왁스로 표면 개질된다. 비개질된 실리카 겔 기반 소광제와 비교하여, 본 발명에 따라 사용되는 이러한 소광제(M)는 비개질된 실리카 겔 소광제를 포함하는 클리어코트에 비해 보다 매우 양호한 침강 안정성을 나타낸다는 장점을 갖는다.
본 발명과 관련하여, 용어 "왁스"는 하기 성질들을 지닌 모든 천연 및 합성으로 얻어진 물질을 지칭한다:
1. 20℃에서 반죽될 수 있는, 깨지기 쉬운 경도를 갖는 고체.
2. 조악 내지 미세한 결정질, 투명 내지 불투명하지만 유리와 같지 않음.
3. 분해없이 40℃ 초과에서 용융.
4. 융점 보다 약간 높은 경우에서도 비교적 낮은 점도.
5. 농도 및 용해도에 있어 매우 온도 의존적임, 및
6. 온화한 압력 하에서 연마 가능.
물질이 이러한 성질들 중 하나를 초과하는 성질들을 나타내지 않는 경우에, 본 발명의 목적을 위하여 이는 더 이상 "왁스"가 아니다[예를 들어, Ullmanns Enzyklopaedie der technischen Chemie; 4th, revised and expanded edition; Verlag Chemie; Weinheim; Deerfield Beach, Florida; Basle, 1983, page 3].
왁스는 개질되고/거나 비개질될 수 있다. 그 자체가 알려진 모든 통상적인 왁스가 적합하지만, 합성 왁스를 사용하는 것이 바람직하다.
왁스는 일반적으로 100 내지 10,000, 바람직하게 300 내지 1200의 수평균분자량, 및 50 내지 180℃, 더욱 바람직하게 60 내지 120℃의 방울점(drop point)을 갖는다.
본 발명에 따르면, 하나 이상의 상이한 비개질되거나 개질된 폴리올레핀 왁스, 예를 들어 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 왁스, 및 폴리에틸렌 글리콜 왁스로 개질된 실리카 겔 기반 소광제(M)를 사용하는 것이 바람직하다. 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 왁스는 호모폴리머, 또는 통상적으로 0.5 중량% 내지 40 중량%의, 포화되거나 불포화된 모노카복실산 또는 이들의 아미드 또는 에스테르로부터 유래된 코모노머 단위를 지닌 코폴리머 중 하나이다. 이러한 코모노머 단위의 예는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 아크릴아미드, 스테아르산, 또는 스테아라미드의 라디칼, 또는 비닐 아세테이트를 포함한다. 폴리올레핀 왁스는 다양한 상품명(designation)으로 상업적으로 입수 가능하다.
본 발명에 따르면, 하나 이상의 상이한 폴리올레핀 왁스, 보다 특히 하나 이상의 상이한 선형의 비분지된 폴리올레핀 왁스, 및 매우 바람직하게 하나 이상의 상이한 폴리에틸렌 왁스로 개질된 실리카 겔 기반 소광제(M)를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
표면 개질은 예를 들어, EP-B-1 171 531, 4쪽, 문단 [0018] 및 [0019]에 기술된 바와 같이, 소광제를 용융된 왁스와 함께 그라인딩함으로써 달성될 수 있다.
마찬가지로, 본 발명에 따르면, 왁스 함량이 각 경우에 소광제의 전체 중량을 기준으로 하여 3 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게 5 중량% 내지 15 중량%인 실리카 겔 기반 소광제(M)를 사용하는 것이 바람직하다.
문헌[ML and Bogdanor JM "Matting agents: "Quality considerations" in Surface Coatings Australia 1994, 31(3), pages 6 to 10]으로부터, 대체로, 소광제의 평균 입자 크기가 클수록, 이들의 소광 효과가 커지는 것으로 알려져 있다. 그러나, 소광제의 평균 입자 크기의 증가는 또한 코팅에서 보다 큰 단편화(bittiness) 경향을 동반한다.
이에 따라, 코팅 조성물에서 사용되는 소광제(M)가 4 내지 14 ㎛, 바람직하게 5 내지 13 ㎛, 및 더욱 바람직하게 6 내지 12 ㎛의 평균 입자 크기를 갖는 것이 바람직하다. d50(즉, 입자의 50 부피%가 기술된 평균 입자 크기 미만의 크기를 가짐)으로서 기술되는 평균 입자 크기는 프라운호퍼(Fraunhofer) 평가에 따라, MS1 미니-분산 유닛을 구비한 말버른(Malvbern) 기기로부터의 말버른 마스터사이저(Malvern Mastersizer) 2000을 사용하여 분당 2000 회전수에서, 부틸 아세테이트(굴절률: 1.462) 중의 입자의 분산물 상에서, 레이저 회절 측정을 위한 ISO 13320-1 스탠다드(standard)에 따라 결정된다. 이는 또한, 예를 들어 EP-B-1 171 531호, 5쪽, 1줄에서 7줄에 기술되어 있다.
또한, 소광제(M)는 바람직하게 1.2 내지 2.5 ㎖/g, 및 더욱 바람직하게 1.8 내지 2.0 ㎖/g의 기공 부피를 갖는다. 이러한 기공 부피는 EP-B-1 171 531호, 4쪽, 문단 [0027], 섹션 A에 기술된 바와 같이, 마이크로메리틱스(Micromeritics)로부터의 ASAP 2400 기기를 이용하여 브루나우어-에메트-텔러(Brunauer, Emmett, and Teller; BET)의 표준 질소 흡착 방법을 이용하여 결정된다. 대체로, 소광제의 기공 부피 증가는 코팅 조성물에 도입될 수 있는 소광제의 양의 증가를 수반하며, 이는 매우 높은 무광화(matting)를 갖는 코팅 조성물을 달성시킬 수 있게 한다.
적합한 소광제(M)에는 또한 예를 들어, W.R. Grace GmbH & Co. KG로부터의 상표명 Syloid®, 예를 들어 Syloid® 162C, Syloid® ED 30, Syloid® ED 40, 10 Syloid® ED 44, Syloid® ED 50, Syloid® ED 52, Syloid® ED 56, Syloid® C 906, Syloid® C 907 및 Syloid® ED 80으로 상업적으로 입수 가능한 소광제가 있다.
물론, 또한 두 개의 상이한 소광제 또는 복수의 상이한 소광제의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다. 코팅 조성물은 각 경우에 코팅 조성물의 비휘발성 성분을 기준으로 하여, 바람직하게 2 중량% 내지 20 중량%의 적어도 하나의 소광제(M)를 함유한다. 2-성분 코팅 조성물은 각 경우에 코팅 조성물의 비휘발성 성분을 기준으로 하여, 더욱 바람직하게 8 중량% 내지 17 중량%, 매우 바람직하게 10 중량% 내지 15 중량%의 적어도 하나의 소광제(M)를 포함하며, 일-성분 코팅 조성물은 각 경우에 코팅 조성물의 비휘발성 성분을 기준으로 하여, 더욱 바람직하게 4 중량% 내지 14 중량%, 매우 바람직하게 6 중량% 내지 11 중량%의 적어도 하나의 소광제(M)를 함유한다.
유동성 보조제( rheological assistant )(R)
본 발명에서 코팅 조성물이 적어도 하나의 소수성 실리카 기반 유동성 보조제(R)를 포함하는 것이 필수적이다.
실리콘 디옥사이드 또는 실리카는 본질적으로 친수성이다. 이에 따라, 바람직하게, 소수성 실리카 기반 유동성 보조제(R)는 흄드(fumed) 실리콘 디옥사이드를 소수성 기를 함유한 화합물로 표면 개질시킴으로써 제조된다.
적합한 소수성 실리카 기반 유동성 보조제(R)의 예에는 흄드 실리콘 디옥사이드와, 소수성 기를 지닌 화합물, 보다 특히 흄드 실리콘 디옥사이드의 친수성 기에 대해 반응성인 적어도 하나의 작용기(Ia)를 지니고 적어도 하나의 소수성 라디칼(Ib)을 지닌 유기작용성 실리콘 화합물(I)의 반응 생성물이 있다. 화합물(I)은 바람직하게 코팅 조성물의 다른 성분들에 대해 반응성인 다른 기를 지니지 않으며, 보다 특히 결합제 및/또는 가교제에 대해 반응성인 다른 기를 지니지 않는다.
특히 바람직하게, 화합물(I)로서, 1개 내지 50개의 C 원자, 보다 특히 1개 내지 10개의 C 원자의 적어도 하나의 알킬 기를 지니고 적어도 하나의 가수분해 가능한 기를 지니고/거나 적어도 하나의 OH 및/또는 NH 기를 지닌 유기작용성 실리콘 화합물이 사용된다. 화합물 (I)의 예에는 알킬알콕시실란, 보다 특히 디알킬디알콕시실란 및 알킬트리알콕시실란, 알킬할로실란, 보다 특히 알킬클로로실란, 바람직하게 트리알킬클로로실란 및 디알킬디클로로실란, 알킬폴리실록산, 디알킬폴리실록산, 및 알킬디실라잔 등이 있다. 또한, 화합물(I)로서, 메톡시, 에톡시, 또는 n-프로폭시 또는 이소프로폭시 기를 지니고 1 내지 50, 보다 특히 2 내지 10, 매우 바람직하게 3 내지 5의 올리고머화도(degree of oligomerization)를 지니는 다양한 모노머 및/또는 올리고머 규산 에스테르가 적합하다. 적합한 유기작용성 화합물(I)의 다른 예에는 DE-A-100 49 628호에 기술된 유기작용성 실리콘 화합물이 있다. 적합한 화합물(I)의 추가 예에는 예를 들어, Huels사에 의해 상표명 Dynasylan®로 시판되는 공지되고 상업적으로 입수 가능한 제품이 있다. 사용되는 특히 바람직한 화합물(I)은 디메틸디클로로실란 및/또는 헥사메틸디실라잔 및/또는 옥틸트리메톡시실란 및/또는 디메틸폴리실록산이 있다. 특히 바람직하게, 소수성 실리카 기반 유동성 보조제(R)로서, SiO2와 디메틸디클로로실란 및/또는 헥사메틸디실라잔의 반응 생성물, 보다 특히 SiO2와 디메틸디클로로실란의 반응 생성물이 사용된다.
소수성 실리카 기반 유동성 보조제(R)가 35 내지 350 ㎡/g, 바람직하게 100 내지 300 ㎡/g의 BET 표면적을 갖는 것이 바람직하다. 이러한 경우에, BET 표면적은 DIN 66 131에 따라 결정된다.
소수성 실리카 기반 유동성 보조제(R)는 통상적으로 2 내지 40 nm, 바람직하게 5 내지 20 nm의 일차 입자 크기를 갖는다. 본원에서 일차 입자 크기는 구형 형태(spherical morphology)로 추정하여 BET 표면적으로부터 산술적으로 결정된다.
다른 적합한 유동성 보조제(R)는 예를 들어, Degussa로부터 상표명 Aerosil®로 상업적으로 입수 가능한 소수성 실리카, 예를 들어 Aerosil® R202, Aerosil® R805, Aerosil® R812, Aerosil® R812S, Aerosil® R972, Aerosil® R974 및 Aerosil® R976을 포함한다.
또한, 두 개 이상의 상이한 유동성 보조제(R)의 혼합물을 사용하는 것이 가능한 것으로 인식될 것이다.
본 발명의 코팅 조성물은 각 경우에 코팅 조성물의 비휘발성 성분을 기준으로 하여, 바람직하게 0.01 중량% 내지 3.0 중량%, 더욱 바람직하게 0.05 중량% 내지 1.5 중량%, 및 보다 특히 0.1 중량% 내지 1.0 중량%의 적어도 하나의 유동성 보조제(R)를 함유한다.
본 발명의 코팅 조성물에서, 또한 소수성 실리카 기반 유동성 보조제 또는 보조제들(R)과 함께, 또한 추가의 통상적인 유동성 보조제를 사용하는 것이 가능한 것으로 인식될 것이며, 이러한 예에는 친수성 실리카 또는 우레아를 기반으로 한 유동성 보조제가 있다.
가교제 (B)
성분(B)로서, 본 발명의 코팅 조성물은 하이드록실 기에 대해 반응성인 기를 지닌 적어도 하나의 화합물을 포함한다. 이러한 맥락에서 사용될 수 있는 가교제는 통상적으로 사용되는 하이드록실 기에 대해 반응성인 기를 지닌 모든 가교제를 포함한다. 적합한 가교제의 예에는 언하이드라이드-작용성 화합물, 아미노 수지, 트리스(알콕시카보닐아미노)트리아진 및 이들의 유도체, 자유(free), 즉 비블로킹되고/거나 블로킹된 이소시아네이트 기를 지닌 화합물, 및/또는 에폭시-작용성 화합물이 있다. 상이한 가교제(B)들의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
성분(B)로서, 예를 들어 아미노 수지 및/또는 에폭시 수지가 사용될 수 있다. 이러한 맥락에서, 지방족 에폭시 수지가 바람직한데, 이는 높은 풍화 안정성을 갖는다. 이러한 종류의 에폭시 수지는 예를 들어 논문(monograph)[B. Ellis, "Chemistry and Technology of Epoxy Resins" (Blackie Academic & Professional, 1993, pages 1 to 35)]에 기술되어 있다. 또한, 성분(B)로서, 에폭시 수지 대신에 또는 에폭시 수지와 함께, 일부가 메틸올 및/또는 메톡시메틸 기가 카바메이트 기 또는 알로파네이트 기에 의해 탈작용성화(defunctionalize)될 수 있는 통상적이고 공지된 아미노 수지가 고려된다. 이러한 종류의 가교제는 특허 명세서 US-A-4,710,542호 및 EP-B-O 245 700호, 및 문헌[B. Singh and coworkers, "Carbamylmethylated Melamines, Novel Crosslinkers for the Coatings Industry" in Advanced Organic Coatings Science and Technology Series, 1991, volume 13, pages 193 to 207]에 기술되어 있다.
성분(B)로서, 또한, 트리스(알콕시카보닐아미노)트리아진 및 이들의 유도체를 사용하는 것이 가능하다. 적합한 트리스(알콕시카보닐아미노)트리아진의 예에는 US-A-4,939,213호, 컬럼 2, 33줄에서 컬럼 7, 63줄, US-A-5,084,541호, 컬럼 2, 51줄에서 컬럼 7, 63줄, 및 EP-A-624 577호, 컬럼 3, 33줄에서 컬럼 16, 5줄에 기술된 것이 있다. 적합한 트리스(알콕시카보닐아미노)트리아진은 또한 BASE S.E.사에서 Larotact® LR 9018로 상업적으로 입수 가능하다.
가교제(B)로서, 본 발명의 코팅 조성물은 바람직하게, 자유, 즉 비블로킹된, 및/또는 블로킹된 이소시아네이트 기를 지닌 하나 이상의 화합물, 및/또는 아미노 수지, 및/또는 트리스(알콕시카보닐아미노)트리아진을 포함한다.
본 발명의 코팅 조성물은 바람직하게 자유 및/또는 블로킹된 이소시아네이트 기를 지닌 화합물(B)을 임의적으로 추가 가교제와 함께, 보다 특히 아미노 수지 및/또는 트리스(알콕시카보닐아미노)트리아진과 함께 포함한다. 블로킹된 이소시아네이트 기를 지닌 화합물(B)은 바람직하게, 본 발명의 코팅 조성물이 일-성분(1K) 시스템 형태로 이용될 때, 사용된다.
바람직한 화합물(B)의 예에는 본래 알려진 치환되거나 비치환된 방향족, 지방족, 지환족, 및/또는 헤테로사이클 폴리이소시아네이트가 있으며, 바람직하게 지방족 및/또는 지환족 폴리이소시아네이트가 사용된다. 바람직한 지방족 및/또는 지환족 폴리이소시아네이트의 예는 하기와 같다: 테트라메틸렌 1,4-디이소시아네이트, 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥산 1,6-디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 에틸렌 디이소시아네이트, 1,12-도데칸 디이소시아네이트, 사이클로부탄 1,3-디이소시아네이트, 사이클로헥산 1,3-디이소시아네이트, 사이클로헥산 1,4-디이소시아네이트, 메틸사이클로헥실 디이소시아네이트, 헥사하이드로톨루엔 2,4-디이소시아네이트, 헥사하이드로톨루엔 2,6-디이소시아네이트, 헥사하이드로페닐렌 1,3-디이소시아네이트, 헥사하이드로페닐렌 1,4-디이소시아네이트, 퍼하이드로디페닐메탄 2,4'-디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌-디사이클로헥실 디이소시아네이트(예를 들어, Bayer로부터의 Desmodur® W), 테트라메틸자일릴 디이소시아네이트(예를 들어, American Cyanamid로부터의 TMXDI®), 및 상기 언급된 폴리이소시아네이트들의 혼합물.
또한, 바람직한 화합물(B)에는 상기 언급된 디이소시아네이트의 다이머 및 트라이머, 보다 특히 뷰렛 다이머 및 이소시아누레이트 트라이머가 있다.
특히 바람직한 화합물(B)에는 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 및 4,4'-메틸렌디사이클로헥실 디이소시아네이트, 이들의 뷰렛 다이머 및/또는 이소시아누레이트 트라이머가 있다.
본 발명의 다른 구체예에서, 폴리이소시아네이트는 폴리올을 화학양론적으로 과량의 상기 언급된 폴리이소시아네이트와 반응시킴으로써 얻어진, 우레탄 구조 단위를 지닌 폴리이소시아네이트 예비폴리머이다. 이러한 종류의 폴리이소시아네이트 예비폴리머는 예를 들어, US-A-4,598,131호에 기술되어 있다.
하이드록실 -함유 화합물(A)
하이드록실-함유 화합물(A)로서, 올리고머 및/또는 폴리머 폴리올을 사용하는 것이 바람직하다. 적은 분율로, 저분자량 폴리올이 올리고머 및/또는 폴리머 폴리올 성분(A)과 혼합될 수 있다.
사용되는 저분자량 폴리올의 예는 디올, 예를 들어 바람직하게 에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 1,2-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 및 1,2-사이클로헥산디메탄올, 및 또한 폴리올, 예를 들어 바람직하게 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 트리메틸올헥산, 1,2,4-부탄-트리올, 펜타에리스리톨, 및 디펜타에리스리톨을 포함한다.
바람직한 올리고머 및/또는 폴리머 폴리올(A)은 GPC(겔 투과 크로마토그래피(gel permeation chromatography))를 이용하여 측정하는 경우, 500 달톤 초과의 중량평균 분자량 MW, 바람직하게 800 내지 100,000 달톤, 보다 특히 1000 내지 50,000 달톤의 중량평균 분자량을 갖는다.
폴리에스테르 폴리올, 폴리우레탄 폴리올, 폴리실록산 폴리올, 및 특히 폴리아크릴레이트 폴리올 및/또는 폴리메타크릴레이트 폴리올, 및 또한 하기에서 폴리아크릴레이트 폴리올로 지칭되는 이들의 코폴리머가 특히 바람직하다.
폴리올은 바람직하게 80 내지 250 mg KOH/g, 보다 특히 100 내지 220 mg KOH/g, 및 더욱 바람직하게 150 내지 200 mg KOH/g의 OH가를 갖는다.
폴리올의 유리전이온도는 DIN EN ISO 11357-2에 따라 DSC(시차주사열량계(differential scanning calorimetry))로 측정하는 경우, 바람직하게 -150℃ 내지 100℃, 더욱 바람직하게 -120℃ 내지 80℃이다.
적합한 폴리에스테르 폴리올은 예를 들어, EP-A-0 994 117 및 EP-A-1 273 640호에 기술된다.
폴리우레탄 폴리올은 바람직하게, 폴리에스테르 폴리올 예비폴리머를 적합한 디- 또는 폴리이소시아네이트와 반응시킴으로써 제조되며, 이는 예를 들어 EP-A-1 273 640호에 기술되어 있다. 적합한 폴리실록산 폴리올은 예를 들어, WO-A-01/09260호에 기술되어 있으며, 여기에 인용된 폴리실록산 폴리올은 바람직하게 추가 폴리올, 보다 특히 보다 높은 유리전이온도를 갖는 폴리올과 함께 사용될 수 있다.
본 발명에 따라 특히 바람직한 폴리아크릴레이트 폴리올은 일반적으로 코폴리머이고, 각 경우에 폴리스티렌 표준물에 대한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 측정하는 경우, 바람직하게 1000 내지 20,000 달톤, 보다 특히 1500 내지 10,000 달톤의 중량평균 분자량 MW를 갖는다.
폴리아크릴레이트 폴리올의 유리전이온도 Tg는 일반적으로 -100 내지 100℃에 위치된다. 유리전이온도는 DIN-EN-ISO 11357-2에 따라 DSC 측정법에 의해 결정된다.
폴리아크릴레이트 폴리올은 바람직하게, 80 내지 250 mg KOH/g, 보다 특히 100 내지 220 mg KOH/g, 및 매우 바람직하게 150 내지 200mg KOH/g의 OH가를 갖는다.
하이드록실 가(OH가)는 아세틸화에서 1 g의 물질에 의해 결합된 아세트산의 양과 동일한 칼륨 하이드록사이드의 mg의 수를 나타내는 것이다. 이러한 결정을 위하여, 샘플은 아세트산 무수물-피리딘과 함께 비등되며, 얻어진 산은 칼륨 하이드록사이드 용액으로 적정된다(DIN 53240-2).
폴리아크릴레이트 폴리올(A)은 바람직하게 0 내지 30 mg KOH/g의 산가(acid number)를 갖는다. 본원에서 산가는 1 g의 성분(A)의 개개 화합물을 중화시키는데 소비되는 칼륨 하이드록사이드의 mg의 수를 나타내는 것이다(DIN EN ISO 2114).
사용되는 하이드록실-함유 모노머 단위에는 바람직하게, 하이드록시알킬 아크릴레이트 및/또는 하이드록시알킬 메타크릴레이트, 예를 들어, 보다 특히 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필 아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트, 3-하이드록시프로필 아크릴레이트, 3-하이드록시프로필 메타크릴레이트, 3-하이드록시부틸 아크릴레이트, 3-하이드록시부틸 메타크릴레이트, 및, 특히 4-하이드록시부틸 아크릴레이트 및/또는 4-하이드록시부틸 메타크릴레이트가 있다.
폴리아크릴레이트 폴리올을 위해 사용되는 추가 모노머 단위에는 바람직하게 알킬 아크릴레이트 및/또는 알킬 메타크릴레이트, 예를 들어, 바람직하게 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 3차-부틸 아크릴레이트, 3차-부틸 메타크릴레이트, 아밀 아크릴레이트, 아밀 메타크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 에틸헥실 아크릴레이트, 에틸헥실 메타크릴레이트, 3,3,5-트리메틸헥실 아크릴레이트, 3,3,5-트리메틸헥실 메타크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트 또는 라우릴 메타크릴레이트, 사이클로알킬 아크릴레이트 및/또는 사이클로알킬 메타크릴레이트, 예를 들어 사이클로펜틸 아크릴레이트, 사이클로펜틸 메타크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 또는 특히 사이클로헥실 아크릴레이트 및/또는 사이클로헥실 메타크릴레이트가 있다.
폴리아크릴레이트 폴리올을 위해 사용될 수 있는 추가 모노머 단위는 비닐방향족 탄화수소, 예를 들어 비닐톨루엔, 알파-메틸스티렌, 또는 특히 스티렌, 아크릴산 또는 메타크릴산의 아미드 또는 니트릴, 비닐 에스테르 또는 비닐 에테르, 및 또한 소량의, 특히 아크릴산 및/또는 메타크릴산을 포함한다.
코팅 조성물의 성분 (A) 및 (B), 및 또한 추가 성분의 조합
이소시아네이트-기-함유 화합물(B)의 중량 분율을 기준으로 하여, 사용되는 하이드록실-함유 화합물(A)의 중량 분율은 폴리올의 하이드록시 당량, 및 화합물(B)의 당량에 의존적인데, 다시 말해서, 성분(B)로서 특히 바람직하게 폴리이소시아네이트가 사용되는 경우에, 폴리이소시아네이트(B)의 자유 이소시아네이트 기의 당량에 의존적이다.
본 발명의 코팅 조성물은 바람직하게 각 경우에 코팅 조성물의 비휘발성 성분을 기준으로 하여, 30 중량% 내지 70 중량%, 바람직하게 40 중량% 내지 60 중량%, 더욱 바람직하게 45 중량% 내지 55 중량%의 적어도 하나의 하이드록실-함유 화합물(A), 및/또는 바람직하게 각 경우에 코팅 조성물의 비휘발성 성분을 기준으로 하여 20 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게 25 중량% 내지 45 중량%, 더욱 바람직하게 30 중량% 내지 40 중량%의 적어도 하나의 가교제(B)를 함유한다.
폴리올(A) 및 가교제(B), 바람직하게 폴리이소시아네이트(B)의 중량 분율은 바람직하게, 성분(B)의 반응성 기(다시 말해서, 폴리이소시아네이트의 경우에서, 화합물(B)의 이소시아네이트 기) 대 하이드록실-함유 화합물(A)의 하이드록실 기의 몰 당량 비는 0.7:1 내지 1:1.3, 바람직하게 0.8:1 내지 1.2:1, 더욱 바람직하게 0.9:1 내지 1.1:1이도록 선택된다.
코팅 조성물이 일-성분 조성물인 경우에, 선택된 이소시아네이트 기-함유 화합물(B)은 자유 이소시아네이트 기가 일반적인 블로킹제(blocking agent)로 블로킹된 화합물이다. 예를 들어, 자유 이소시아네이트 기는 치환된 피라졸, 보다 특히 알킬-치환된 피라졸, 예를 들어 3-메틸피라졸, 3,5-디메틸피라졸, 4-니트로-3,5-디메틸피라졸, 4-브로모-3,5-디메틸피라졸 등으로 블로킹될 수 있다. 매우 특히 바람직하게, 성분(B)의 이소시아네이트 기는 3,5-디메틸피라졸로 블로킹된다.
소광제(M)는 통상적으로, 먼저 통상적인 믹서(mixer)를 이용하여 이를 소정 비율의 결합제(A)와 함께 분산시킴으로써 코팅 조성물에 도입된다. 또한, 유동성 보조제(R)는 통상적으로, 먼저 통상적인 믹서를 이용하여 이를 소정 분율의 결합제(A)와 함께 분산시킴으로써 코팅 조성물에 도입된다. 이후에, 얻어진 소광제 페이스트 및 유동성 보조제(R)의 페이스트는 나머지 결합제, 및 적절한 경우에 하기에 기술된 다른 성분들과 함께 균질한 혼합물을 형성시키기에 충분한 시간 동안 교반된다. 본 발명의 바람직한 2-성분(2K) 코팅 조성물의 경우에, 하이드록실-함유 화합물(A), 소광제(M), 유동성 보조제(R), 및 하기에 기술된 추가 성분들을 포함하는 얻어진 결합제 혼합물은, 코팅 조성물의 도포 직전에, 가교제 또는 가교제들(B), 및 적절한 경우에 하기 기술된 다른 성분들을 포함하는 추가 코팅 성분과 통상적인 방식으로 혼합된다.
본 발명의 코팅 조성물을 위한 적합한 용매는 보다 특히 코팅 조성물 중에서 화합물(A) 및 (B)에 대해 화학적으로 불활성이고 또한 코팅 조성물이 경화될 때 (A) 및 (B)와 반응하지 않는 용매이다. 이러한 용매의 예에는, 비양성자성 용매, 예를 들어, 지방족 및/또는 방향족 탄화수소, 예를 들어 톨루엔, 자일렌, Solventnaphtha®, Solvesso 100 또는 Hydrosol® (ARAL사로부터의 용매), 케톤, 예를 들어 아세톤, 메틸 에틸 케톤 또는 메틸 아밀 케톤, 에스테르, 예를 들어 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 펜틸 아세테이트, 또는 에틸 에톡시프로피오네이트, 에테르, 또는 상기 언급된 용매들의 혼합물이 있다.
화합물 (A), (B), (M), 및 (R) 이외에, 성분(E)로서, 바람직하게 화합물(A)의 하이드록실 기 및/또는 화합물(B)의 반응성 기와 반응할 수 있고 네트워크 노드(network node)를 형성시킬 수 있는 추가 결합제 및/또는 가교제를 사용하는 것이 가능하다.
적합한 성분(E)는 보다 특히 추가 결합제, 예를 들어 카바메이트 기를 함유한 화합물이다. 일반적으로, 이러한 성분(E)는 코팅 조성물의 비휘발성 성분을 기준으로 하여, 최대 40 중량%, 바람직하게 최대 30 중량%, 더욱 바람직하게 최대 25 중량%의 분율로 사용된다.
또한, 본 발명의 코팅 조성물은 적어도 하나의 통상적이고 공지된 코팅 첨가제를, 유효량으로, 즉 각 경우에 코팅 조성물의 비휘발성 성분을 기준으로 하여, 바람직하게 최대 15 중량% 및 더욱 바람직하게 0.5 중량% 내지 10 중량%의 양으로 포함할 수 있다.
적합한 코팅 첨가제의 예는 하기와 같다:
- 촉매, 예를 들어, 아민 또는 루이스산(전자-결핍 화합물), 예를 들어 주석 나프테네이트, 주석 벤조에이트, 주석 옥토에이트, 주석 부티레이트, 디부틸주석 디라우레이트, 부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 옥사이드, 납 옥토에이트, 및 WO-A-2006/042585호에 기술된 촉매;
- 특히, UV 흡수제;
- 특히, 광 안정화제, 예를 들어 HALS 화합물, 벤조트리아졸 또는 옥살라닐라이드;
- 자유 라디칼 스캐빈져(free radical scavenger);
- 슬립 첨가제(slip additive);
- 중합 억제제;
- 소포제;
- 습윤제, 예를 들어 실록산, 불소-함유 화합물, 카복실산 모노에스테르, 인산 에스테르, 폴리아크릴산 및 이들의 코폴리머, 또는 폴리우레탄;
- 접착 촉진제(adhesion promoter), 예를 들어 트리사이클로데칸-디메탄올;
- 흐름 조절제(flow control agent);
- 막형성 보조제, 예를 들어 셀룰로즈 유도체;
- 유동성 조절 첨가제, 예를 들어 특허 WO 94/22968, EP-A-O 276 501, EP-A-O 249 201 또는 WO 97/12945호로부터 공지된 첨가제; 예를 들어, EP-A-O 008 127호에 기술된 종류의 가교된 폴리머 미세입자; 무기 필로실리케이트, 예를 들어 알루미늄 마그네슘 실리케이트, 몬트모릴로나이트 타입의 소듐 마그네슘 및 소듐 마그네슘 불소 리튬 필로실리케이트; 또는 이온성 및/또는 회합성 기를 지닌 합성 폴리머, 예를 들어 폴리비닐 알코올, 폴리(메트)아크릴아미드, 폴리(메트)아크릴산, 폴리비닐 피롤리돈, 스티렌-말레산 무수물 코폴리머 또는 에틸렌-말레산 무수물 코폴리머, 및 이들의 유도체, 또는 소수성으로 개질된 에톡실화된 우레탄 또는 폴리아크릴레이트; 및/또는
- 난연제.
본 발명의 다른 구체예에서, 본 발명의 코팅 조성물은 안료 및/또는 충전제를 추가로 포함할 수 있고 착색된 톱코트를 형성시키기 위해 제공될 수 있다. 이러한 목적을 위해 사용되는 안료 및/또는 충전제는 당업자에게 널리 공지되어 있다.
본 발명의 코팅 조성물로부터 형성된 본 발명의 코팅이 심지어 이미 경화된 전기코트 피니시(electrocoat finish), 프라이머-서페이서(primer-surfacer) 피니시, 베이스코트 피니시, 또는 통상적이고 공지된 클리어코트 피니시에 뛰어나게 접착하기 때문에, 이러한 것들은 자동차 OEM 피니싱 뿐만 아니라 적절한 경우, 상응하는 촉매의 첨가 후에 자동차 리피니싱 또는 플라스틱의 피니싱을 위해 매우 적합하다.
본 발명의 코팅 조성물의 도포는 모든 통상적인 도포 방법, 예를 들어 스프레잉(spraying), 나이프코팅(knifecoating), 스프레딩(spreading), 캐스팅(casting), 딥핑(dipping), 침지(impregnating), 트리클링(trickling) 또는 롤링(rolling)에 의해 수행될 수 있다. 이러한 도포의 과정에서, 코팅될 기판은 그 자체가 정지될 수 있으며, 도포 장비 또는 유닛이 이동될 것이다. 그러나, 코팅된 기판, 보다 특히 코일이 이동되고, 도포 유닛이 기판에 대해 상대적으로 정지되어 있거나 적절하게 이동되는 것이 가능하다.
스프레이 도포 방법(spray application method), 예를 들어, 압축 공기 스프레잉(compressed air spraying), 에어리스 스프레잉(airless spraying), 고속 회전, 정전기적 스프레이 도포(ESTA)를 단독으로 또는 고온 스프레이 도포(hot spray application), 예를 들어 고온 공기 스프레잉(hot air spraying)과 함께 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 도포된 코팅 조성물의 경화는 특정 휴지 시간(rest time) 후에 일어날 수 있다. 휴지 시간은 예를 들어 코팅 막의 평탄화(leveling) 및 탈기화, 또는 용매와 같은 휘발성 성분의 증발을 위해 사용된다. 휴지 시간은 상승된 온도를 사용함으로써 및/또는 감소된 대기 습도에 의해서 짧아지고/거나 지지될 수 있는데, 단 이는 코팅막에 대한 어떠한 손상 또는 변화, 예를 들어 조기의 완전 가교를 수반하지 않는다.
코팅 조성물의 열 경화는 방법의 특이성을 지니지 않지만, 강제 송풍 오븐(forced-air oven)에서의 가열 또는 IR 램프로의 조사와 같은 통상적이고 공지된 방법에 따라 일어난다. 본원에서 열 경화는 단계별로 일어난다. 다른 바람직한 경화 방법은 근적외선(NIR선)으로의 경화이다.
열 경화는 유리하게 30 내지 200℃, 더욱 바람직하게 40 내지 190℃, 및 보다 특히 50 내지 180℃의 온도에서, 1분 내지 10시간, 더욱 바람직하게 2분 내지 5시간, 및 보다 특히 3분 내지 3시간의 시간 동안 일어나며, 자동차 리피니싱을 위해 그리고 설비 부품의 피싱을 위한 온도에서, 즉 바람직하게 30 내지 90℃의 온도에서, 또한 보다 긴 경화 시간이 사용될 수 있다.
플라스틱 부품의 코팅 분야에서, 예를 들어 자동차 내부에 또는 자동차 상에 설치하기 위한 부품에 대한 코팅 분야에서, 또는 자동차 리피니싱의 구역에서 통상적인 부류인 90℃ 이하의 저온에서 경화될 때에도, 코팅 조성물은, 일반적으로 적합한 촉매의 첨가 후에, 매우 양호한 광학적 품질을 갖는 코팅을 야기시킨다. 동시에, 본 발명의 코팅 조성물은 양호한 순환 라인 안정성(circuit line stability)을 나타내는데, 즉, 순환 라인에서 일어나는 전단 하중의 결과로서, 경화된 코팅의 광택도가 10 광택 단위 초과까지 증가하지 않으며, 이에 따라 매우 적합한 본 발명의 코팅 조성물을 제조할 뿐만 아니라 OEM 피니싱 또는 생산 라인 자동차 피니싱을 위한 코팅 조성물을 제조한다.
또한, 코팅 조성물은 양호한 침강 안정성을 나타내는데, 이는 주변 온도에서 3개월 동안 코팅 조성물의 긴 저장 후에도, 통상적인 실험실 믹서 (보다 특히, Vollrath 370W, Paul Vollrath GmbH & CO. KG, Hiirth로부터의 모델 "EWTHV 0.5", 분당 800 회전수의 속도, Lenart 디스크 d = 90 mm)를 이용하여 분당 800회전 속도로 1시간 이하내에, 재교반되기 어렵거나 더 이상 재교반되지 않을 수 있는 침강물이 형성되지 않음을 의미한다.
자동차 피니싱 분야에서, 특히 본 발명의 코팅 조성물이 소위 확장된 작업 윈도우(expanded operational window)로 가공될 수 있는 것이 특히 유리하다. 이는 OEM 멀티코트 시스템의 적용 조건에 따른 광택 표면 또는 스페키 표면(specky surface)의 변동(fluctuation)이 방지됨을 의미한다. 보다 특히, 얻어진 코팅의 광택은 공압 적용(pneumatic application) 및 ESTA 적용에서 대략적으로 동일하다. 또한, 베이스코트의 건조 조건 및 또한 클리어코트 막의 플래시-오프(flash-off) 시간은 만약 있는 경우라도, 멀티코트 피니시의 광택 상에 거의 영향을 미치지 않는다.
또한, 본 발명의 코팅 조성물은 무광 표면(matt surface)을 지닌, 신규한 경화된 코팅, 보다 특히 페인트 시스템, 특히 클리어코트 피니시, 몰딩, 특히 광학적 몰딩, 및 자가-지지 막(self-supporting film)을 제공한다.
이에 따라, 본 발명의 코팅 조성물은 운송수단(보다 특히, 모터 차량, 예를 들어 모터사이클, 버스, 트럭 또는 자동차)의 차체 또는 이들의 부품 상에, 건물, 내부 구역 및 외부 구역 둘 모두에, 가구, 창 및 문에, 플라스틱 몰드, 보다 특히 CD 및 윈도우, 소형 산업 부품, 코일, 화물 운송용 콘테이너(freight container), 및 패키징에, 가전제품에, 시트에, 광학, 전기 및 기계 부품에, 및 또한 중공 유리기구 및 일일용품에 장식, 보호 및/또는 이펙트-부여의, 고도의 내스크래치성 코팅 및 피니시로서 매우 적합하다.
보다 특히, 본 발명의 코팅 조성물 및 피니시, 특히 클리어코트는 특히 기술적이고 심미적으로 요구되는 자동차 OEM 피니싱 및 자동차 리피니싱의 분야에서 사용된다. 특히 바람직하게, 본 발명의 코팅 조성물은 다단계 코팅 공정에서, 보다 특히 먼저 코팅되지 않거나 사전 코팅된 기판을 착색된 베이스코트 막으로 코팅한 후에 본 발명의 코팅 조성물을 포함하는 막으로 코팅하는 공정에서 사용된다.
물-희석 가능한 베이스코트 뿐만 아니라 유기 용매를 기반으로 한 베이스코트가 사용될 수 있다. 적합한 베이스코트는 예를 들어 EP-A-O 692 007호, 및 EP-A-O 692 007호, 컬럼 3, 50줄 이하에 인용된 문헌에 기재되어 있다. 도포된 베이스코트는 바람직하게 먼저 건조되는데, 이는 증발 단계에서, 유기 용매 및/또는 물의 적어도 일부가 베이스코트 막으로부터 제거됨을 의미한다. 건조는 바람직하게 실온 내지 80℃의 온도에서 수행된다. 건조를 수행한 후에, 본 발명의 코팅 조성물이 도포된다. 이후에, 2-코트 피니시가 바람직하게, 자동차 OEM 피니싱의 환경에서 사용되는 조건 하에, 30 내지 200℃, 더욱 바람직하게 40 내지 190℃, 및 보다 특히 50 내지 180℃의 온도에서, 1분 내지 10시간, 보다 바람직하게 2분 내지 5 시간, 및 보다 특히 3분 내지 3시간의 시간 동안 베이킹되며, 바람직하게 30 내지 90℃인, 자동차 리피니싱 및 설비용 부품의 피니싱을 위해 사용되는 온도의 경우에서, 보다 긴 경화 시간이 또한 사용될 수 있다.
실시예
경화제(B1)
경화제로서, 89.6 부의, Solventnaphtha®/부틸 아세테이트 (BASF SE로부터의 상품 Basonat® HII90) 중의 상업적 트라이머화된 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI)의 90% 농도 용액, 5.2 부의 부틸 아세테이트, 및 5.2 부의 Solventnaphtha®의 혼합물을 사용하였다.
폴리메타크릴레이트 폴리올 (A1)
2K 클리어코트에서 결합제로서, 180 mg KOH/g의 OH가(계산치), 7 mg KOH/g의 산가(계산치), 및 65%의 고형물 함량(1h, 150℃)을 갖는, 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 및 아크릴산을 기반으로 한 폴리메타크릴레이트 폴리올을 사용하였다.
폴리올 (A2)
1K 클리어코트에서 결합제로서, 131 mg KOH/g의 OH가(계산치), 2 mg KOH/g의 산가(계산치), 및 60%의 고형물 함량(1h, 150℃)을 갖는, 하이드록시에틸 아크릴레이트, 스티렌, 및 n-부틸 아크릴레이트를 기반으로 한 폴리올을 사용하였다.
흄드 실리카를 기반으로 한 소수성 나노입자의 페이스트 제조( R1 )
Vollrath로부터의 실험실 교반기 밀에서, 175 mg KOH/g의 OH가(계산치), 10 mg KOH/g의 산가(계산치), 및 65%의 고형물 함량(1h, 150℃)을 갖는, 하이드록시에틸 아크릴레이트, 4-하이드록시-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 스티렌 및 아크릴산을 기반으로 한 323.2 g의 폴리메타크릴레이트 폴리올(A2), 187.2 g의 부탄올, 200.8 g의 자일렌, 및 88.8 g의 Aerosil® R812S (Degussa AG, Hanau, BET 표면적 = 220±25 m2/g, 평균 일차 입자 크기 7 nm; 소수성으로 개질된 흄드 실리카)로 이루어진 800 g의 밀베이스(millbase)를 1100 g의 석영 샌드(입자 크기 0.7-1 mm)와 함께 계량하고 수 냉각시키면서 30분 동안 분산시켰다. 이후에, 그라인딩 매질을 분리하였다.
흄드 실리카를 기반으로 한 소수성 나노입자 페이스트의 제조( RC1 )
Vollrath로부터의 실험실 교반기 밀에서, 156 mg KOH/g의 OH가(계산치), 10 mg KOH/g의 산가(계산치), 및 65%의 고형물 함량(1h, 150℃)을 갖는, 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 스티렌, 및 아크릴산을 기반으로 한 750 g의 폴리메타크릴레이트 폴리올(A3), 163 g의 부틸 아세테이트 및 87 g의 Aerosil® R380 (Degussa AG, Ranau, BET 표면적 = 380±30 ㎡/g, 평균 일차 입자 크기 7 nm; 소수성으로 개질된 흄드 실리카)으로 이루어진 1000 g의 밀베이스를 석영 샌드(입자 크기 0.7-1 mm)와 함께 계량하고 수 냉각시키면서 30분 동안 분산시켰다. 이후에, 그라인딩 매질을 분리하였다.
코팅 조성물의 제조, 및 실시예 1 내지 실시예 10, 및 비교 실시예 C1 내지 비교 실시예 C13 의 멀티코트 피니시의 형성
소광제를 소정 비율의 결합제(A1)와 함께, 통상적인 실험실 믹서(Vollrath 370W, Paul Vollrath GmbH & CO. KG, Huerth로부터의 모델 "EWTHV 0,5", 회전 속도 분당 1200 회전수, 톱니형 디스크(toothed disk) d = 90 mm)를 이용하여 분당 1200 회전수의 회전 속도로 30분 동안 분산시켜 본 발명의 실시예 1의 결합제 혼합물, 및 비교 실시예 C1 내지 C3의 결합제 혼합물을 제조하였다. 이러한 방식으로 얻어진 본 발명의 실시예 1의 소광 페이스트와, 비교 실시예 C1 내지 C3의 소광 페이스트를 표 1에 기술된 성분들과 함께 합하고, 균질한 혼합물이 형성될 때까지 교반하였다.
표 1: 본 발명의 실시예 1, 및 비교 실시예 C1 내지 C3의 결합제 혼합물의 조성(중량부)
Figure 112013054090758-pct00001
표 1에 대한 기호 설명:
1) 개질된 폴리실록산을 기반으로 한 Byk Chemie GmbH로부터의 상업적 흐름 조절제, 순수한 활성 성분을 기반으로 한 양, 즉 용매가 없는 양,
2) UV 흡수제를 기반으로 한 상업적 광 안정화제
3) HALS(입체적으로 방해된 아민)를 기반으로 한 상업적 광 안정화제
4) 왁수 후처리된 실리카를 기반으로 하고, 3 ㎛의 평균 입자 크기(투과 전자 현미경으로 결정), 6.0 ㎛의 d50(ISO 13320-1을 기반으로 한 방법에서 레이저 회절에 의해 결정됨), 및 220 g/100g 의 오일가(oil number)(DIN EN ISO 787-5를 기반으로 한 방법)를 갖는, Degussa AG로부터의 상업적 소광제 Acematt® OK 412,
5) 왁스 후처리된 실리카 겔을 기반으로 하고, 10 중량%의 왁스 함량(소광제의 탄소 함량으로부터 계산됨), 5.6 ㎛의 측정된 평균 입자 크기(d50)(여기서, 평균 입자 크기는 각 경우에 프라운호퍼(Fraunhofer) 평가(evaluation)에 따라, 분당 2000 회전수(revolution)의 MS1 미니-분산 유닛을 구비한 말버른 마스터사이저(Malvern Mastersizer) 2000을 이용하여 각 경우에 실온(23℃)에서 부틸 아세테이트(굴절률: 1.462) 중의 입자의 분산물 상에서 레이저 회절 측정을 위한 ISO 13320-1 스탠다드에 따라 결정됨), 1.8 ㎖/g의 기공 부피 (H20)(GRACE Q 53 시험 방법에 의해 결정됨), 및 300 g/1OOg의 오일가(DIN EN ISO 787-5를 기반으로 한 방법)을 갖는, W. R. Grace & Co. (=M1), Davison Chemical Division으로부터의 상업적 소광제 Syloid® ED,
6) 흄드 실리카(R1)를 기반으로 한 소수성 나노입자의 상술된 페이스트.
결합제 혼합물의 침강 안정성은 실온에서 결합제 혼합물을 저장하고 결합제 혼합물을 1주후, 7주후, 및 9주후에 침강의 형태를 관찰함으로써 결정된다. 침강이 일어나는 경우에, 통상적인 실험실 믹서(Vollrath 370W, Paul Vollrath GmbH & CO. KG, Huerth로부터의 모델 "EWTHV 0,5", 회전 속도 분당 800 회전수, Lenart 디스크 d = 90 mm)를 이용하여 분당 800 회전수의 회전 속도로 1 이하의 시간 내에 재교반시킴으로써 혼합물을 완전히 복원시키는 것이 가능해야 한다. 그 결과는 표 2에 기술되어 있다.
또한, 유사하게, 결합제 혼합물을 본 발명의 소광제(M1) 대신에 상이한 다른 소광제와 함께 형성시켰으며, 이러한 결합제 혼합물의 침강 안정성을 마찬가지로 평가하였다. 결과는 마찬가지로 표 2에 기술되어 있다.
표 2: 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 5, 및 비교 실시예 C1 및 비교 실시예 C4 내지 C7의 결합제 혼합물의 침강 안정성
Figure 112013054090758-pct00002
표 2의 기호에 대한 설명:
1) 왁스 후처리된 실리카 겔을 기반으로 하고 10 중량%의 왁스 함량, 5.6 ㎛의 측정된 평균 입자 크기(d50), 1.8 ㎖/g의 기공 부피(H2O), 및 300 g/100g의 오일가를 갖는, 표 1에 기술된 W.R. Grace & Co. (=M1), Davison Chemical Division으로부터의 상업적 소광제 Syloid® ED 30,
2) 7 ㎛의 측정된 평균 입자 크기(d50)(프라운호퍼(Fraunhofer) 평가에 따라, 분당 2000 회전수(revolution)의 MS1 미니-분산 유닛을 구비한 말버른 마스터사이저(Malvern Mastersizer) 2000을 이용하여 각 경우에 실온(23℃)에서 부틸 아세테이트(굴절률: 1.462) 중의 입자의 분산물 상에서, Syloid® ED30의 입자 크기에 대한 것과 동일한 방식으로 결정됨), 1.2 ㎖/g 의 기공 부피(GRACE Q 53 시험 방법에 의해 결정됨)를 갖는, W. R. Grace & Co., Davison Chemical Division으로부터의 상업적 소광제 Syloid® 162C,
3) UV 경화성 시스템을 위한 유기 후처리된 실리카 겔을 기반으로 하고, 7 ㎛의 평균 입자 크기(Malvern Mastersizer 2000로의 레이저 회절에 의해 결정, Fraunhofer 평가,), 및 2.0 ㎖/g의 기공 부피(H2O)(GRACE Q 53 시험 방법에 의해 결정됨)를 갖는, W. R. Grace & Co., Davison Chemical Division으로부터의 상업적 소광제 Syloid® C907,
4) 왁스 후처리된 실리카 겔을 기반으로 하고 7 ㎛의 평균 입자 크기(Malvern Mastersizer 2000로의 레이저 회절에 의해 결정, Fraunhofer 평가,), 및 1.8 ㎖/g의 기공 부피(H2O)(GRACE Q 53 시험 방법에 의해 결정됨)를 갖는, W. R. Grace & Co., Davison Chemical Division으로부터의 상업적 소광제 Syloid® ED 40,
5) 왁스 후처리된 실리카 겔을 기반으로 하고 11 ㎛의 측정된 평균 입자 크기(d50)(프라운호퍼(Fraunhofer) 평가에 따라, 분당 2000 회전수(revolution)의 MS1 미니-분산 유닛을 구비한 말버른 마스터사이저(Malvern Mastersizer) 2000을 이용하여 각 경우에 실온에서 부틸 아세테이트(굴절률: 1.462) 중의 입자의 분산물 상에서, Syloid® ED30의 입자 크기에 대한 것과 동일한 방식으로 결정됨), 1.8 ㎖/g 의 기공 부피(GRACE Q 53 시험 방법에 의해 결정됨)를 갖는, W. R. Grace & Co. (=M1), Davison Chemical Division으로부터의 상업적 소광제 Syloid® ED 80,
6) 왁스 후처리된 실리카를 기반으로 하고, 3 ㎛의 평균 입자 크기(투과 전자 현미경으로 결정됨), 6.0 ㎛의 d50(ISO 13320-1을 기반으로 한 방법에서 레이저 회절에 의해 결정됨), 및 220 g/100g 의 오일가(DIN EN ISO 787-5를 기반으로 한 방법)을 갖는, Degussa AG로부터의 상업적 소광제 Acematt® OK 412,
7) 후처리되지 않은 실리카 겔을 기반으로 하고, 7 ㎛의 평균 입자 크기(Malvern Mastersizer 2000로의 레이저 회절에 의해 결정, Fraunhofer 평가,), 및 2.0 ㎖/g의 기공 부피(H2O)(GRACE Q 53 시험 방법에 의해 결정됨)를 갖는, W. R. Grace & Co., Davison Chemical Division으로부터의 상업적 소광제 Syloid® C807,
8)유기 후처리되지 않은 흄드 실리카를 기반으로 하고, 9 ㎛의 측정된 평균 입자 크기(d50)(프라운호퍼(Fraunhofer) 평가에 따라, 분당 2000 회전수(revolution)의 MS1 미니-분산 유닛을 구비한 말버른 마스터사이저(Malvern Mastersizer) 2000을 이용하여 각 경우에 실온(23℃)에서 부틸 아세테이트(굴절률: 1.462) 중의 입자의 분산물 상에서, Syloid® ED30의 입자 크기에 대한 것과 동일한 방식으로 결정됨)를 갖는, Degussa AG로부터의 상업적 소광제 Acematt® TS 100,
9) 우레아 포름알데히드 축합물을 기반으로 하고 6 내지 8.5 ㎛의 평균 입자 크기(레이저 회절) 및 310 g/100g 의 오일가(DIN EN ISO 787-5를 기반으로 한 방법)를 갖는 회사로부터의 상업적 소광제 Pergopak® M3,
10) 후처리되지 않은 실리카 겔을 기반으로 하고, 10 ㎛의 평균 입자 크기(Malvern Mastersizer 2000로의 레이저 회절에 의해 결정, Fraunhofer 평가,), 및 1.2 ㎖/g의 기공 부피(H2O)(GRACE Q 53 시험 방법에 의해 결정됨)를 갖는, W. R. Grace & Co., Davison Chemical Division으로부터의 상업적 소광제 Syloid® 621.
표 2에서 실시예 1 내지 실시예 5에 대한 결과는 왁스 후처리된 실리카 겔을 기반으로 한 본 발명에 따라 사용되는 소광제만이 요구되는 양호한 침강 안정성을 나타낸다는 사실을 예시한다. 기껏해야, 비교 실시예 C1에서, 왁스 후처리된 실리카를 기반으로 한, Degussa AG로부터의 상업적 소광제 Acematt® OK 412가 중간 정도의 침강 안정성을 갖는 코팅 조성물을 제공하지만, 이는 종종 적절하지 않은 것이다. 그러나, 비교 실시예 C1에서 이러한 Acematt® OK 412 소광제의 사용은 하기 표 3으로부터 명확해지는 바와 같이, 적절치 않은 순환 라인 안정성을 갖는 코팅 조성물을 초래한다.
비교 실시예 C4 내지 C8의 결합제 혼합물의 전체적으로 적절치 않은 침강 안정성, 및 이에 따른 자동차 OEM 피니싱을 위한 클리어코트로서의 적합성의 부족을 고려하여, 이러한 비교 실시예 C4 내지 C8로 평가를 수행하였다.
본 발명의 실시예 1 내지 5의 클리어코트, 및 비교 실시예 C1 내지 C3의 클리어코트를, 각 경우에 본 발명의 실시예 1, 본 발명의 실시예 2 내지 5의 결합제 혼합물, 및 비교 실시예 C1 내지 C3의 결합제 혼합물 100 부에 각각 33부의 경화제 혼합물을 첨가하고, 균질한 혼합물이 형성될 때까지 각 시스템을 교반함으로써, 제조하였다.
일 예로서, 하기에, 실시예 E1의 클리어노크의 추가 시험 결과가 비교 실시예 C1 내지 C3의 클리어코트와 비교하여 기술된다. 실시예 1 및 비교 실시예 C1 및 C3의 클리어코트의 순환 라인 안정성을, 이러한 클리어코트를 전단 하중으로 처리하면서, 순환 라인에서 클리어코트를 펌핑함으로써 시험하였으며, 조건은 하기와 같다:
리턴 체크 밸브에서의 압력: 10 bar
분당 왕복 행정: 18
부피(왕복 행정): 0.6 ℓ
각 경우에서, 순환 라인에서의 전단 하중 전(TO = 0), 및 순환 라인 회로에서 500, 1250, 1500 및 2000 턴오버(TO) 후, 실시예 1 및 비교 실시예 C1 및 C3의 코팅의 광택을 측정하였다. 코팅 조성물의 순환 라인 안정성은, 순환 라인에서 펌핑식 순환에 의한 전단 후에 60°각도에서의 광택은 10 광택 단위 이하로 증가된다. 광택은 각 경우에, 상업적 광택 계량기를 이용하여 60°에서 측정된다(Byk Gardner, micro-TRI-gloss, Cat. No. 4520, Byk Gardner). 결과는 표 3에 기술된다.
표 3: 실시예 1 및 비교 실시예 C1 및 C3의 클리어코트의 순환 라인 안정성
Figure 112013054090758-pct00003
표 3에서 실시예 1 및 비교 실시예 C3의 결과와 비교 실시예 C1의 결과의 비교는 실리카 겔 기반 소광제의 사용이 실리카 기반 소광제와 비교하여 개선된 순환 라인 안정성을 형성시킨다는 것으로 나타낸다. 순환 라인 안정성과 관련이 있는 한, 실시예 1에서와 같이 코팅 조성물이 소수성 실리카 기반 유동성 보조제(R)를 추가로 포함하는 지의 여부, 또는 비교 실시예 C3에서와 같이, 단지 실리카 겔 기반 소광제를 포함하고 소수성 실리카 기반 유동성 보조제(R)를 포함하지 않는 지의 여부에 따라 큰 차이가 없다. 그러나, 상기 비교 실시예 C3의 코팅 조성물은 하기 표 4 내지 표 6으로부터 명확한 바와 같이, 충분치 않은 작업 윈도우를 갖는다.
넓고, 이에 따라 양호하거나 매우 양호한 작업 윈도우는 이러한 문맥에서, 도포 모드, 및 다중층 OEM 시스템의 플래시-오프 및 베이킹 조건, 예를 들어 코팅 조성물의 유출속도와 같은 다른 도포 조건에 따른 광태 변경 또는 얼룩한 표면(mottled surface)을 방지함을 의미한다. 양호한 작업 윈도우와 함께, 특히 얻어진 코팅의 광택은 공압 적용 및 ESTA 적용에 대해 대략적으로 동일하다. 또한, 베이스코트의 건조 조건 및 또한 클리어코트 막의 플래시-오프는 시간은 만약 있는 경우라도, 멀티코트 피니시의 광택 상에 거의 영향을 미치지 않는다.
코팅의 작업 윈도우는 BASF Coatings AG로부터의 상업적 수용성 베이스코트, 칼라 Alanitgrau(ghltor)에 실시예 1 및 비교 실시예 C1 및 C3의 클리어코트의 적용 후에 평가되었다. 베이스코트는 사전에 Chemetall로부터의 상업적 본더라이즈 강(bonderized steel) 판넬에 도포되며, 이는 BASF Coatings AG로부터의 상업적인 베이킹된 전기코트로, 그리고 BASF Coatings AG로부터의 상업적인 베이킹된 프라이머로 코팅된 것이다. 이후에, 얻어진 코팅 각각을 실온에서 플래시 오프시킨 후에, 140℃에서 22분 동안 베이킹시켰다. 광택을, Byk Gardner로부터의 상업적 Byk Gardner 광택 계측기, 마이크로-TRI-gloss, Cat. No. 4520을 이용하여, 각 경우에 60℃에서 측정하였다.
표 4는 실시예 1 및 비교 실시예 C1 및 C3의 클리어코트에 대한, 베이스코트의 광택과 사전 건조에 관한 관계를 나타낸 것이다.
표 4: 베이스코트의 광택과 사전 건조의 관계
Figure 112013054090758-pct00004
표 4에서 본 발명의 실시예 E1과 비교 실시예 C1 및 C3의 비교에서는, 소수성으로 개질된 실리카를 기반으로 한 유동성 보조제(R1)의 첨가가 55℃에서 한번 및 140℃에서 다시 한번, 그리고 이에 따라 매우 양호한 작업 윈도우에서, 베이스코트의 매우 상이한 사전 건조와 함께, 실시예 E1의 얻어진 코팅에 대한 광택에 있어 단지 약간의 차이를 나타내는 반면, 소수성으로 개질된 실리카를 기반으로 한 유동성 보조제의 첨가 없이, 비교 실시예 C1 및 비교 실시예 C3 둘 모두에 대한 얻어진 코팅의 광택은 베이스코트의 사전 건조에 매우 의존적인 것으로 나타난다. 그러나, 코팅 조성물이 실리카 기반 소광제를 포함하지만, 소수성으로 개질된 실리카를 기반으로 한 유동성 보조제를 포함하지 않는 경우에(비교 실시예 C1), 베이스코트의 사전 건조에 대한 광택의 의존성은 실리카 겔 기반 소광제를 포함하지만 소수성으로 개질된 실리카를 기반으로 한 유동성 보조제를 포함하지 않는 코팅 조성물(비교 실시예 C3)에 대한 바와 같이 매우 명확하지 않다. 그러나, 이미 표 3에 기술된 바와 같이, 실리카 기반 소광제를 지닌 이러한 코팅 조성물(비교 실시예 C1)은 특히 적절치 않은 순환 라인 안정성의 단점을 갖는다.
표 5는 광택과 클리어코트의 도포 모드 간의 관계를 나타낸 것이다. 자동차 OEM 피니싱의 구역에서, 클리어코트를 순환 라인 상에서 ESTA를 이용하여 표준 기준에 따라 도포하였다. 그러나, 특정 플랜트에서, 예를 들어 폴드(fold)를 페인팅하기 위한 목적으로 또는 린(lean) 구역을 페인팅하기 위하여, 수작업에 의한 공압 도포가 추가적으로 사용되었다. 여기서, 다시, 광택은 동일한 클리어코트에 대한 양 도포 모드에서 최대한 동일하여야 한다.
표 5: 광택과 클리어코트의 도포 모드 간의 관계
Figure 112013054090758-pct00005
본 발명의 실시예 E1과 비교 실시예 C1 및 C3의 비교에서는, 단지 소수성으로 개질된 실리카를 기반으로 한 유동성 보조제의 첨가와 동시에 표면-개질된 실리카 겔을 기반으로 한 본 발명의 소광제의 사용을 통하여, 얻어진 코팅의 광택이 실제로 도포 모드에 의존적이지 않음을 나타내며, 다시 말해서 매우 양호한 작업 윈도우를 확보함을 나타낸다.
표 6은 실시예 1 및 비교 실시예 C1 및 C3에 대한, 광택과 클리어코트의 플래시-오프 시간 간의 관계를 나타낸 것이다.
표 6: 실시예 1, 및 비교 실시예 C1 및 C3에 대한, 광택과 클리어코트의 플래시-오프 시간 간의 관계
Figure 112013054090758-pct00006
본 발명의 실시예 E1과 비교 실시예 C3의 비교에서, 또한, 소수성으로 개질된 실리카를 기반으로 한 유동성 보조제의 첨가는, 얻어진 코팅의 광택이 클리어코트의 플래시-오프 시간에 의존적이지 않음을 의미하는 반면, 비교 실시예 C3에서와 같이 이를 첨가하지 않는 경우에, 광택과 클리어코트의 플래시-오프 시간 간에 관찰 가능한 뚜렷한 관계가 존재함을 나타낸다.
또한, 무광화된 클리어코트에서 추가의 상이한 유동성 보조제의 사용이 조사되었다. 이러한 목적을 위하여, 실시예 E1의 클리어코트에 대한 것과 동일한 방식으로, 상이한 유동성 보조제를 비교 실시예 3으로부터의 Syloid® ED 30 기반 클리어코트에 첨가하였다. 상응하는 결합제 혼합물의 조성은 표 7에 기술되었다. 본 발명의 실시예 E6 내지 E9의 클리어코트, 및 비교 실시예 C8 내지 C11의 클리어코트를, 33부의 경화제 혼합물을 100 부의 본 발명의 실시예 E6 내지 E9로부터의 결합제 혼합물, 및 비교 실시예 C8 내지 C11의 결합제 혼합물 각각에 첨가하고, 균질한 혼합물이 형성될 때까지 시스템을 교반함으로써 제조하였다.
표 7: 본 발명의 실시예 E6 내지 E9, 및 비교 실시예 C8 내지 C11의 결합제 혼합물의 조성(중량부)
Figure 112013054090758-pct00007
표 7에서의 기호 설명:
1) 개질된 폴리실록산을 기반으로 한, Byk Chemie GmbH로부터의 상업적 흐름 조절제, 순수한 활성 물질을 기반으로 한 양, 즉 용매가 존재하지 않는 양,
2) UV 흡수제를 기반으로 한 상업적 광 안정화제 ,
3) HALS(입체적으로 방해된 아민)를 기반으로 한 상업적 광 안정화제,
4) 왁스 후처리되고 왁스 함량이 10 중량%이고 평균 입자 크기(d50)가 5.6㎛이고, 기공 부피 (H20)가 1.8 ㎖/g이고 오일가가 300 g/100g인, W. R. Grace & Co. (=M1), Davison Chemical Division으로부터의, 표 1에 기술된 상업적 소광제,
5) 상기 기술된 흄드 실리카를 기반으로 한 소수성 나노입자의 페이스트(R1),
6) 상기 기술된 흄드 실리카를 기반으로 한 친수성 나노입자의 페이스트(RC1),
7) (RC2) = C.H. Erbsloeh KG로부터의, 상기 기술된 결합제(A1)에서 분쇄되고, 왁스 함량이 전체 페이스트 중량을 기준으로 하여 3 중량%인, 상업적 폴리아미드 왁스 Disparlon® 6900-20X의 페이스트
8) Nuplex로부터의, 55% 농도의 개질된 우레아 용액을 기반으로 한 상업적 유동성 보조제(RC3) Setal® 8146 SS55
9) 폴리아민아미드의 폴리카복실산 용액을 기반으로 한, Byk Chemie GmbH로부터의 상업적 습윤제 및 분산제(RC4) Antiterra 204, 메톡시프로판올/-알킬벤젠 3/2 중 52% 농도
실시예 E1의 코팅에 대한 것과 동일한 방식으로, 얻어진 클리어코트는 이전에 70℃에서 5분 동안 플래시-오프된 BASF Coatings AG로부터의 상업적 수용성 베이스코트 Alanitgrau(회색)에 도포된다. 베이스코트는 BASF Coatings AG로부터의 상업적 베이킹된 전기코트로 그리고 BASF Coatings AG로부터의 상업적 베이킹된 프라이머로 코팅된 상업적 본더라이즈 강 판넬에 미리 도포된다. 이후에, 얻어진 베이스코트-클리어코트 코팅은 실온에서 플래시-오프된 후에, 140℃에서 22분 동안 베이킹된다.
광택은 각 경우에 rdner로부터의 상업적 Byk Gardner 광택 기기, 마이크로-TRI-광택, Cat. No. 4520을 이용하여 60 °에서 측정된다. 클리어코트는 초기에 단지 수작업으로 도포되는데, 왜냐하면, 이러한 도포가 광택의 측면에서 더욱 결정적이기 때문이다. 얻어진 경화된 코팅이 30 단위 미만의 광택을 갖는 경우에, ESTA 도포가 또한 일어난다. 결과는 하기 표 8에 기술된다.
표 8: 첨가된 흐름 조절제에 따른 실시예 E6 내지 E9, 및 비교 실시예 C8 내지 C11의 코팅의 광택
Figure 112013054090758-pct00008
표 8의 기호에 대한 설명:
1) 상기 기술된 흄드 실리카를 기반으로 한 소수성 나노입자의 페이스트(R1),
2) 상기 기술된 흄드 실리카를 기반으로 한 친수성 나노입자의 페이스트(RC1),
3) (RC2) = C.H. Erbsloeh KG로부터의, 상기 기술된 결합제(A1)에서 분쇄되고, 왁스 함량이 전체 페이스트 중량을 기준으로 하여 3 중량%인, 상업적 폴리아미드 왁스 Disparlon® 6900-20X의 페이스트,
4) Nuplex로부터의, 55% 농도의 개질된 우레아 용액을 기반으로 한 상업적 유동성 보조제(RC3) Setal® 8146 SS55,
5) 폴리아민아미드의 폴리카복실산 용액을 기반으로 한, Byk Chemie GmbH로부터의 상업적 습윤제 및 분산제(RC4) Antiterra 204, 메톡시프로판올/-알킬벤젠 3/2 중 52% 농도.
실시예 6 내지 9의 비교에서는, 실리카 겔 기반 소광제(M)와 함께 소수성 실리카를 기반으로 한 유동성 보조제(R1)의 본 발명의 사용이 매우 양호한 작업 윈도우(실제로, ESTA 도포 및 수작업 도포에서 광택의 변화가 없음)를 갖는 클리어코트를 형성시키며, 1 중량% 이상으로 사용된 유동성 보조제(R)의 양의 증가은 작업 윈도우에 추가적인 개선을 형성시키지 않지만 작업 윈도우를 손상시키지 않는다.
또한, 실시예 9와 실시예 7의 비교에서는, 친수성 실리카를 기반으로 한 추가 유동성 보조제(RC1)의 첨가가 작업 윈도우의 임의 저하를 초래하지 않는다는 것이다. 반대로, 실시예 6 내지 9와 비교 실시예 C8의 비교에서는, 친수성 실리카를 기반으로 한 유동성 보조제(RC1)의 단독 첨가가 작업 윈도우의 임의 개선을 제공하지 않음을 나타낸다.
또한, 실시예 6 내지 9와 비교 실시예 C9 또는 C10 또는 C11의 비교에서는, 왁스-기반 유동성 보조제의 첨가, 또는 개질된 우레아를 기반으로 한 유동성 보조제의 첨가, 또한 폴리아민아미드의 폴리카복실산 염을 기반으로 한 습윤제 및 분산제의 첨가가 코팅의 광택에 대해 임의의 긍정적인 결과를 갖지 않음을 나타낸다.
마지막으로, 2K 클리어코트에 대한 것과 동일한 방식으로, 본 발명의 실시예 10의 무광화된 1K 클리어코트, 및 비교 실시예 C12 및 C13의 무광화된 1K 클리어코트가 제조된다. 이러한 목적을 위하여, 먼저, 소광제는 통상적인 실험실 믹서(Vollrath 370W, Paul Vollrath GmbH & CO. KG, Huerth로부터의 모델 "EWTHV 0,5", 회전 속도 분당 800 회전수, Lenart 디스크 d = 90 mm)를 이용하여 분당 1200 회전수의 회전 속도로 30분 동안, 소정 비율의 결합제(A2)와 함께 분산된다. 얻어진 본 발명의 실시예 10의 페이스트 및 비교 실시예 C12 및 C13의 소광화 페이스트는 표 9에 기술된 성분들과 합쳐지고, 균질한 혼합물을 형성할 때까지 교반된다.
표 9: 실시예 10 및 비교 실시예 C12 및 C13의 클리어코트의 조성(중량부)
Figure 112013054090758-pct00009
표 9의 기호에 대한 설명:
1) 상술된 폴리올(A2)
2) BASF AG로부터의 부탄올로 일부 에테르화된 상업적 멜라민-포름알데히드 수지, n-부탄올/자일렌 2:1 중의 64-68% 농도
3) Nuplex로부터의 Setalux 91756, 벤질아민/헥사메틸렌 디이소시아네이트를 기반으로 한 우레아 유도체로 개질된, OH가가 104 mgKOH/g이며 산가가 15 mgKOH/g이며 고형물 함량이(1h, 150℃) 65%인, 하이드록실-함유 폴리아크릴레이트
4) Ciba Speciality Chemicals Inc.로부터의 UV 흡수제를 기반으로 한 광 안정화제 및 HALS(입체적으로 방해된 아민)를 기반으로 한 광 안정화제 6:4의 혼합물
5) Lubrizol로부터의, 폴리아크릴레이트를 기반으로 한 상업적 흐름 조절제, 순수한 활성 물질으로 기반으로 한 양, 즉 용매가 없는 양,
6) Byk Chemie GmbH로부터의, 개질된 폴리실록산을 기반으로 한 상업적 흐름 조절제, 순수한 활성 물질으로 기반으로 한 양, 즉 용매가 없는 양,
7) Byk Chemie GmbH로부터의, 폴리아크릴레이트를 기반으로 한 상업적 흐름 조절제, 메톡시프로필 아세테이트/부틸 아세테이트 6:1 중의 30% 농도
8) Ciba로부터의, 아민-블로킹된 p-톨루엔설폰산을 기반으로 한 상업적 촉매; 에틸글리콜 중 42% 농도
9) Degussa AG로부터의, 후처리된 왁스를 지닌 실리카를 기반으로 하고 평균 입자 크기기 3 ㎛(투과전자 현미경에 의해 결정됨)이고, d50(ISO 13320-1를 기반으로 한 방법에서 레이저 회절에 의해 결정됨)이 6.0 ㎛이고 오일가(DIN EN ISO 787-5를 기초로 한 방법)가 220 g/100g 인, 상업적 소광제 Acematt® OK 412
10) W. R. Grace & Co. (=M1), Davison Chemical Division으로부터의, 왁스 후처리되고 왁스 함량이 10 중량%이고 평균 입자 크기(d50)가 5.6㎛이고, 기공 부피 (H20)가 1.8 ㎖/g이고 오일가가 300 g/100g인 표 1에 기술된 상업적 소광제 Syloid® ED 30
11) 상기 기술된 흄드 실리카를 기반으로 한 소수성 나노입자의 페이스트(R1)
실시예 10 및 비교 실시예 C12 및 C13의 클리어코트의 침강 안정성은 클리어코트를 실온에서 저장하고 1주 후에 침강물의 외관에 대해 결합제 혼합물을 검사함으로써 결정된다. 침강물이 나타나는 경우에, 통상적인 실험실 믹서(Vollrath 370W, Paul Vollrath GmbH & CO. KG, Huerth로부터의 모델 "EWTHV 0,5", 회전 속도 분당 800 회전수, Lenart 디스크 d = 90 mm)를 이용하여 분당 800 회전수의 회전 속도로 1시간 이하의 시간 내에 재교반시킴으로써 혼합물을 완전히 재복원시키는 것이 가능해야 한다. 그 결과는 표 10에 나타내었다.
표 10: 본 발명의 실시예 10 및 비교 실시예 C12 및 C13의 클리어코트의 침강 안정성
Figure 112013054090758-pct00010
표 10의 기호에 대한 설명:
1) 본 발명의 실시예 10, 및 비교 실시예 C12 및 C13의 클리어코트의 시각적 평가는 비교 실시예 C13의 Syloid® ED30을 기반으로 한 클리어코트 및 실시예 10의 클리어코트에 비해 비교 실시예 C12의 Acematt® OK 412를 기반으로 한 클리어코트의 침전이 더욱 큰 것으로 나타났다.
또한, 실시예 10, 및 비교 실시예 C12 및 C13의 클리어코트의 순환 라인 안정성은 전단 하중으로 처리하는 동안 순환 라인에서 클리어코트를 펌핑함으로써 시험되며, 조건은 하기와 같다:
리턴 체크 밸브에서의 압력: 10 bar
분당 왕복 행정: 18
부피(왕복 행정):0.6 ℓ
순환 라인에서 전단 하중 전(TO = 0), 및 각 경우에 순환 라인에서 500, 1500 및 2000 턴오버 (TO) 이후에, 코팅의 60°광택이 측정된다. 코팅 조성물의 순환 라인 안정성은, 순환 라인에서 펌핑식 순환에 의해 전단시킨 후에, 60°의 각도에서의 각도가 10 광택 단위 이하까지 증가될 때 충분한 것이다. 광택은 각 경우에 상업적 광택 계측기(Byk Gardner, micro-TRI-gloss, Cat. No. 4520, Byk Gardner)를 이용하여 60°에서 측정된다. 결과는 표 11에 나타내었다.
표 11: 실시예 10, 및 비교 실시예 C12 및 C13의 클리어코트의 순환 라인 안정성
Figure 112013054090758-pct00011
또한, 1K 클리어코트의 경우에, 실시예 10 및 비교 실시예 C13에서와 같이 실리카 겔 기반 소광제의 사용은 실리카 소광제를 함유한 클리어코트(비교 실시예 C12)와 비교하여 개선된 순환 라인 안정성을 형성시킨다.
마지막으로, 또한, 1K 클리어코트에 대하여, 2K 클리어코트의 시험을 위한 것과 동일한 방식으로, 베이스코트의 사전 건조에 따라 얻어진 코팅의 광택을 조사함으로써 작업 윈도우가 평가된다. 결과는 표 12에 나타내었다.
표 12: 광택과 베이스코트의 사전 건조의 관계
Figure 112013054090758-pct00012
표 12에서 본 발명의 실시예 E10과 비교 실시예 C12 및 C13의 비교에서는 55℃에서 한번, 및 140℃에서 다시 한번의, 베이스코트의 매우 상이한 사전 건조, 및 이에 따라 매우 양호한 작업 윈도우와 함께, 소수성으로 개질된 실리카를 기반으로 한 유동성 보조제(R1)의 첨가가 실시예 10의 얻어진 코팅의 광택의 매우 적은 차이를 나타내는 반면, 소수성으로 개질된 실리카를 기반으로 한 유동성 보조제를 사용하지 않는 경우, 얻어진 코팅의 광택이 비교 실시예 C12 및 비교 실시예 C13 둘 모두에 대해, 베이스코트의 사전 건조에 실제로 매우 의존적임을 나타낸다.

Claims (15)

  1. 유기 용매를 기반으로 하고, 하나 이상의 하이드록실-함유 화합물(A), 하이드록실 기에 대해 반응성인 기를 지닌 하나 이상의 가교제(B), 및 하나 이상의 실리카 겔 기반 소광제(M)를 포함하는 코팅 조성물로서,
    (i) 실리카 겔 기반 소광제(M)가 하나 이상의 왁스로 표면 개질되며,
    (ii) 코팅 조성물이 하나 이상의 소수성 실리카 기반 유동성 보조제(rheological assistant)(R)를 추가로 포함하는, 코팅 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 실리카 겔 기반 소광제(M)가 하나 이상의 상이한, 선형의 비분지된 폴리올레핀 왁스로 개질되는, 코팅 조성물.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 실리카 겔 기반 소광제(M) 중의 왁스 함량이 각 경우에 소광제의 총량을 기준으로 하여, 3 중량% 내지 20 중량%인, 코팅 조성물.
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 실리카 겔 기반 소광제(M)가, 프라운호퍼(Fraunhofer) 평가(evaluation)에 따라 분당 2000 회전수(revolution)의 MS1 미니-분산 유닛을 구비한 말버른 마스터사이저(Malvern Mastersizer) 2000을 이용하여 각 경우에 실온에서 부틸 아세테이트 중의 입자의 분산물 상에서 레이저 광산란에 의해 측정하는 경우, 4 내지 14 ㎛의 평균 입자 크기를 갖는, 코팅 조성물.
  5. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 실리카 겔 기반 소광제(M)가 1.2 내지 2.5 ㎖/g의 기공 부피(pore volume)를 갖는, 코팅 조성물.
  6. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 소수성 실리카 기반 유동성 보조제(R)가 2 내지 40 nm의 일차 입자 크기(primary particle size)를 갖는, 코팅 조성물.
  7. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 소수성 실리카 기반 유동성 보조제(R)가 35 내지 350 ㎡/g의 BET 표면적을 갖는, 코팅 조성물.
  8. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 코팅 조성물이, 각 경우에 코팅 조성물의 비휘발성 성분을 기준으로 하여, 0.01 중량% 내지 3.0 중량%의 하나 이상의 소수성 실리카 기반 유동성 보조제(R)를 함유하고/거나, 코팅 조성물이, 각 경우에 코팅 조성물의 비휘발성 성분을 기준으로 하여, 2 중량% 내지 20 중량%의 하나 이상의 소광제(M)를 함유하는, 코팅 조성물.
  9. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 코팅 조성물이 가교제(B)로서, 비블로킹되고/거나 블로킹된 이소시아네이트 기를 지닌 하나 이상의 화합물, 및/또는 아미노 수지 및/또는 트리스(알콕시카보닐아미노)트리아진을 포함하는, 코팅 조성물.
  10. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 코팅 조성물이 하이드록실-함유 화합물(A)로서, 하나 이상의 하이드록실-함유 폴리에스테르 및/또는 하나 이상의 하이드록실-함유 폴리(메트)아크릴레이트를 포함하고/거나, 이소시아네이트 기-함유 화합물 (B)로서, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 및/또는 4,4'-메틸렌디사이클로헥실 디이소시아네이트 및/또는 이들의 뷰렛 다이머(biuret dimer) 및/또는 이들의 이소시아누레이트 트라이머(trimer)를 포함하는, 코팅 조성물.
  11. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 하이드록실-함유 화합물(A)이 80 내지 250 mgKOH/g의 OH가(OH number)를 갖는, 코팅 조성물.
  12. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 코팅 조성물이, 각 경우에 코팅 조성물의 비휘발성 성분을 기준으로 하여, 30 중량% 내지 70 중량%의 하나 이상의 하이드록실-함유 화합물(A), 및/또는 각 경우에 코팅 조성물의 비휘발성 성분을 기준으로 하여, 20 중량% 내지 50 중량%의 하이드록실 기에 대해 반응성인 기를 지닌 하나 이상의 가교제(B)를 함유하는, 코팅 조성물.
  13. 사전 코팅되거나 사전 코팅되지 않은 기판을 착색된 베이스코트 막으로 코팅하고, 이후에 제 1항 또는 제 2항에 따른 코팅 조성물의 막으로 코팅하는, 다단계 코팅 방법.
  14. 하나 이상의 착색된 코팅, 및 그 위에 배치된 클리어코트 피니시(clearcoat finish)를 포함하는 이펙트(effect) 및/또는 칼라 페인트 시스템으로서, 클리어코트 피니시가 제 1항 또는 제 2항에 따른 코팅 조성물로부터 형성된 것인, 이펙트 및/또는 칼라 페인트 시스템.
  15. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 자동차 OEM 피니싱(finishing), 다용도 차량(utility vehicle) 피니싱 및/또는 리피니싱(refinishing)을 위한 클리어코트로서, 및/또는 내부 및/또는 외부 차체 구성요소를 코팅하기 위해 사용되는 코팅 조성물.
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