MX2008015712A

MX2008015712A - Sustrato recubierto que tiene resistencia mejorada contra ralladuras y desgaste.

Info

Publication number: MX2008015712A
Application number: MX2008015712A
Authority: MX
Inventors: Linjun
Original assignee: Du Pont
Priority date: 2006-06-14
Filing date: 2007-06-14
Publication date: 2008-12-19
Also published as: CA2649178A1; EP2027224A2; US20080160289A1; WO2007146353A2; JP2009539603A; WO2007146353A3; US8974898B2; MX325549B

Abstract

Lo que se describe en este documento es un sustrato que comprende una composición de recubrimiento de nanopartículas de sílice que han potenciado la resistencia contra ralladuras y desgaste. En particular, la invención está relacionada con una composición de recubrimiento que contiene la dispersión de nanopartícula de sílice para su uso en aplicaciones de recubrimiento automotores.

Description

SUSTRATO RECUBIERTO QUE TIENE RESISTENCIA MEJORADA CONTRA RALLADURAS Y DESGASTE CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención está relacionada con un proceso para formar una dispersión de nanoparticulas de sílice, que por su parte, son útiles en la preparación de composiciones para aplicación de capa transparente que tienen la resistencia mejorada contra ralladuras y desgaste.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN En la actualidad, los acabados de capa base transparente (recubrimiento pigmentado revestido con una capa transparente) están siendo extensamente usados para vehículos, tales como, automóviles y camiones. Comúnmente, tales acabados son producidos por un método de aplicación húmedo sobre húmedo. En el método utilizado para aplicar un acabado de capa base transparente, la capa base (comúnmente referida como una capa de pintura) que contiene el pigmento en color y/o el pigmento de impartición de efecto especial, se aplica y seca rápidamente durante un período corto de tiempo, pero no es curada. Luego la composición para aplicación de capa transparente, que proporciona la protección a la capa de pintura y mejora el lustre, la claridad de la imagen y el aspecto total del acabado, se aplica sobre el mismo y tanto en Ref.197127 la capa de pintura como en la capa transparente son curadas conjuntamente. Opcionalmente, la capa base puede ser deshidratada y curada antes de la aplicación de la capa transparente . La ralladura y el desgaste del acabado de capa transparente siguen siendo un problema para los acabados de vehículos, particularmente, en cuanto a la resistencia contra ralladura y desgaste húmedo de éstos. Los acabados de capa transparente en vehículos automotores a menudo son sometidos a daños mecánicos causados por una variedad de episodios durante su uso normal. Por ejemplo, en el uso normal en las carreteras, los materiales que entran en contacto con la capa traslúcida, como piedras, arena, objetos metálicos y similares, pueden causar el descascarillado del acabado de capa transparente. Las llaves que se utilizan para cerrar y abrir las puertas del vehículo pueden causar ralladuras en el acabado. El equipo del túnel del lavado automatizado y los cepillos pueden causar el desgaste y la ralladura del acabado de capa transparente. La colocación de objetos que se pueden resbalar fácilmente en la superficie de un vehículo automotor, por ejemplo, en la parte superior de la cajuela o en el toldo, causa ralladuras y desgaste. También, el acabado de capa transparente está sujeto al daño ambiental causado, por ejemplo, por la lluvia ácida y la exposición a la luz de UV. Los intentos han sido elaborados para solucionar estos problemas mediante la adición de materiales duros finamente divididos, como la sílice, a la composición para aplicación de capa transparente. Sin embargo, tales partículas a menudo causan que el acabado final tenga un aspecto embotado y una transparencia reducida, las cuales son propiedades de aspecto inaceptables para automóviles y camiones. En Campbell et al. Patente de EE.UU. 5, 853, 809; las micro partículas inorgánicas fueron incorporadas a una composición de recubrimiento utilizando un agente que reaccionó con las micro partículas y con un agente de reticulación que dio como resultado la distribución relativamente uniforme de las micro partículas en el acabado de capa transparente curado del final. Sin embargo, esto no mejoró considerablemente la resistencia contra ralladura y desgaste del acabado de capa transparente y en algunos casos redujo considerablemente la transparencia del acabado. En Anderson et al. Patentes Estadounidenses Núms . 6, 759, 478 y 6, 387, 519, las composiciones para la aplicación de capa transparente fueron formadas con micro partículas inorgánicas, que dieron como resultado los acabados de capa transparente en una curación que tenía una capa estratificada de micro partículas en o cerca de la superficie del acabado que mejoró la resistencia contra la ralladura y el desgaste. Sin embargo, cuando la capa estratificada es llevada a través o penetrada por el daño causado, por ejemplo, por el lavado de automóviles automático o la exposición a los elementos, el desempeño de la resistencia contra la ralladura y desgaste del acabado se deteriora considerablemente. Se necesita de un acabado transparente para vehículo que tenga una resistencia mejorada contra ralladuras y desgaste, particularmente bajo condiciones húmedas y que tenga un aspecto excelente y buenas propiedades ópticas. Los automóviles y los camiones que tienen un acabado de esta invención tienen un aspecto de calidad automotora aceptable y son resistentes tanto a la abrasión mecánica en condiciones húmedas como a la degradación por la exposición a los elementos .

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN En un aspecto la presente invención es una composición para la aplicación de capa transparente que comprende una dispersión de nanopartículas de sílice, donde comprende la composición del recubrimiento. a) un polímero de formación de película que tiene al menos un grupo reactivo seleccionado del grupo que comprende de hidroxilo, isocianato, carbamato, silano, hidroxilsilano, alcoxisilano, epoxi, carboxilo, grupo radicalmente libre polimerizable etilenicamente insaturado o una combinación de lo mismo; b) al menos un agente de reticulación que es reactivo con el polímero de formación de película; c) un portador líquido orgánico; y d) 0.1 al 20 por ciento en peso, basado en el peso del polímero de formación de película, de nanopartículas de sílice dispersadas; donde las nanopartículas de sílice tienen un tamaño de partícula de 1-500 nm y son dispersadas con al menos 0.001 partes en peso, basado en el peso de las nanopartículas de sílice de un agente de dispersión que comprende: (i) un oligomero ramificado que tiene al menos dos grupos reactivos, siendo reactivos con las nanopartículas de sílice; o (ii) una mezcla del oligomero mencionado de la parte (i) con (1) un agente de acoplamiento de bajo peso molecular, (2) el polímero de formación de película mencionado, o (3) una combinación de lo mismo; por lo cual para la curación de la composición de recubrimiento, los aglomerados de nanopartículas de sílice son formados teniendo un tamaño de partícula de 10 a 5000 nm En otro aspecto, la presente invención es un sustrato recubierto de una composición de recubrimiento. La composición de recubrimiento comprende una dispersión de nanopartículas de sílice, donde la composición de recubrimiento comprende: a) un polímero de formación de película que tiene al menos un grupo reactivo del grupo que comprende de hidroxilo, isocianato, carbamato, silano, hidroxilsilano, alcoxisilano, epoxi, carboxilo, grupo radicalmente libre polimerizable etilenicamente insaturado o una combinación de lo mismo; b) al menos un agente de reticulación que es reactivo con el polímero de formación de película; c) un portador líquido orgánico; y d) 0.1 al 20 por ciento en peso, basado en peso del polímero de formación de película, de nanopartículas de sílice dispersadas ; donde las nanopartículas de sílice tienen un tamaño de partícula de 1-500 nm y son dispersadas con al menos 0.001 partes en peso, basado en el peso de las nanopartículas de sílice, de un agente de dispersión que comprende: (i) un oligomero ramificado que tiene al menos dos grupos reactivos, siendo reactivos con las nanopartículas de sílice; o (ii) una mezcla del oligomero mencionado en la parte (i) (con 1) un agente de acoplamiento de bajo peso molecular, (2) el polímero de formación de película antes mencionado, o (3) una combinación de lo mismo; por lo cual para la curación de la composición de recubrimiento, los aglomerados de nanopartícula de sílice son formados al tener un tamaño de partícula de 10 a 5000 nm También descrito está un proceso para formar una dispersión de nanopartículas de sílice útiles en las composiciones para la aplicación de capa transparente en vehículos y para la composición de recubrimiento que resulta y contiene la dispersión de las nanopartículas de sílice. La presente invención también proporciona un proceso de recubrimiento para vehículos a base de sustratos con una capa transparente para formar un acabado transparente/capa de pintura utilizando la composición para aplicación de capa transparente anterior que contiene nanopartículas de sílice dispersas que forman un acabado traslúcido que tiene propiedades ópticas buenas, es decir, lustre bueno y transparencia y tiene la resistencia mejorada contra ralladura y desgaste y bajos niveles de VOC (contenido orgánico volátil ) .

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Las características y las ventajas de la presente invención serán más fácilmente entendidas por los que poseen experiencia común en la técnica, de leer la descripción detallada que sigue. Deben ser apreciadas aquellas características particulares de la invención, que están, para mayor claridad, descritas anteriormente y a continuación en el contexto de modalidades separadas, también pueden ser proporcionadas combinadas o en una modalidad individual. De manera inversa, diversas características de la invención; las cuales son, para la brevedad, descritas en el contexto de una modalidad individual, también pueden ser proporcionadas por separado o en cualquier subcombinación . Además, las referencias en singular también pueden incluir el plural (por ejemplo, los artículos demostrativos, pueden referirse a uno o varios) a menos que el contexto expresamente declare otra cosa . El uso de valores numéricos en diversos intervalos especificados en esta solicitud, a menos que expresamente se indique otra cosa, es declarado como aproximaciones como si los valores mínimos y máximos dentro de los intervalos indicados fueran ambos precedidos por la palabra "sobre". De esta manera, las variaciones leves anteriores y posteriores a los intervalos indicados se pueden utilizar para lograr sustancialmente los mismos resultados que valores dentro de los intervalos. También, la descripción de estos intervalos es pretendida como un intervalo continuo que incluye cada valor entre los valores mínimos y máximos. Todas las patentes, las aplicaciones evidentes y las publicaciones referidas aquí son incorporadas por referencia en su totalidad. El término "aglutinante" o "aglutinante de formación de película" , como aquí se usa, se refiere a los componentes de formación de película de la composición, tales como, polímeros de formación de película y oligomeros, e incluye cualquier agente de reticulación, tales como, polisocianatos o melaminas, y opcionalmente otros componentes poliméricos y/o oligomericos, y diluyentes reactivos opcionales. Los portadores líquidos orgánicos, los pigmentos, los catalizadores, los antioxidantes, los amortiguadores de U.V., los fotoestabilizadores, agentes niveladores, agentes antiespumantes , agentes de anticraterización y agentes de promoción de adherencia no son incluidos en el término. El peso molecular (tanto en peso promedio como ponderado) se determina por la cromatografía de penetración de gel que utiliza un cromatógrafo líquido de alto desempeño suministrado por Hewlett-Packard, Palo Alto, California y a menos que se indique otra cosa la fase líquida usada era el tetrahidrofurano y el patrón usado es el metacrilato de polimetilo o el poliestireno . La "Tg" (temperatura de transición vítre.a) está en °C y se determina por la Calorimetría de Exploración Diferencial o calculado según la Ecuación de Fox. La composición de recubrimiento usada en esta invención preferentemente es una composición de bajo VOC (contenido orgánico volátil) , que es particularmente adecuada para su uso como una composición de capa transparente en la fabricación de equipo original (OEM) y en el reacabado de automóviles y camiones. La composición contiene aglutinante de formación de película y un portador líquido orgánico que es por lo general un solvente para aglutinante. En una composición de bajo contenido de VOC, la cantidad del solvente orgánico usado en la porción de portador liquido da como resultado la composición que tiene un VOC menor que 0.6 kilogramos por litro (5 libras por galón) y preferentemente, en el intervalo aproximado de 0.25-0.53 kilogramos por litro (2.1-4.4 libras por galón) del solvente orgánico, como lo fue determinado en el procedimiento proporcionado en ASTM D-3960. Hay que observar que la capa transparente se refiere al estado del recubrimiento deshidratado y curado. Es posible que la composición de capa transparente, cuando sea aplicada, sea una solución lechosa, o transparente, opaca, o translúcida, en mezcla, o dispersión. También, las composiciones de capa transparente pueden tener opcionalmente una pequeña cantidad del presente de pigmento a fin de matizar la capa transparente curada. Como es usado aqui, el término "sustrato" significa cualquier superficie elaborada de materiales, como metal, madera, resinosa, asfalto, cuero, papel, tejido y telas no tejidas, metal, yeso, cemento, papel, telas tejidas y no tejidas, metal, yeso, cementoso o cualquier otra superficie, si la superficie fue o no recubierta previamente de la misma composición del recubrimiento o con una diferente. Los recubrimientos anteriores incluyen, el imprimador de electrodeposición pero no se limitan a, un imprimador, un imprimador/sellador , o a un recubrimiento pigmentado.

Los sustratos preferidos son carrocerías de vehículos automotores (o automóviles) , cualquier artículo fabricado y pintado por subproveedores de automóvil, rieles chasis, camiones comerciales y carrocerías de camión, incluyendo entre otros, carrocerías para transportar bebidas, carrocerías de vehículos utilitarios, carrocerías para camiones transportadores de mezcla lista de hormigón, carrocerías de vehículos de transporte de desechos y carrocerías de vehículos de emergencia e incendios, así como cualquiera de los potenciales accesorios o componentes a estas carrocerías de camión, autobuses, equipo de granjas y construcción, tapas y cubiertas de camión, remolques comerciales, remolques de consumidor, caravanas, incluyendo entre otros, casas rodantes, carrocerías de autocaravana , furgonetas convertidas, furgonetas, vehículos recreacionales , motonieves, vehículos todo terreno, hidrovehículos personales, motocicletas, barcos, y aviones. El sustrato además incluye la nueva estructura industrial y comercial y el mantenimiento de lo mismo; cemento y pisos de madera; paredes de estructuras comerciales y residenciales, como edificios de oficina y casas; equipos para parques de atracciones; superficies concretas, como en estacionamientos y entrada de automóviles; asfalto y las superficies del camino hechas a base de concreto; sustratos de madera, superficies marítimas; estructuras al aire libre, como puentes, torres; recubrimiento en rollo; vagones de ferrocarril; tarjetas de circuitos impresos; maquinaria; herramientas de OEM; señalización; estructuras de fibra de vidrio; bienes deportivos (incluyendo uní-, bi-, tri-, y motocicletas); y equipo deportivo. Comúnmente, la composición de recubrimiento tiene un contenido de aglutinante de formación de película de aproximadamente 25-90 % en peso y un contenido de portador líquido orgánico de aproximadamente 10-75 % en peso, preferentemente aproximadamente 35-55 % en peso aglutinante y 45-65 % en peso de portador. Comúnmente, el aglutinante de la composición de recubrimiento contiene aproximadamente el 5-95 % en peso del polímero de formación de película y proporcionalmente, aproximadamente el 5-95 % en peso de un agente de reticulación para aglutinante. Preferentemente, el aglutinante contiene aproximadamente el 50-90 % en peso del polímero de formación de película y proporcionalmente, el 10-50 % en peso de un agente de reticulación para aglutinante. Todos los porcentajes anteriores están basados en el aglutinante. La composición de recubrimiento contiene aproximadamente 0.1-20 % en peso, basado en el peso del aglutinante, de nanopartículas de sílice dispersas y preferentemente, el 0.5-10 % en peso, basado en el peso del aglutinante, de las nanopartículas de sílice. Después de la aplicación de una capa de la composición del recubrimiento a un sustrato y la curación de la composición, se forman aglomerados de nanoparticula de sílice en la capa curada del acabado. Los aglomerados de nanoparticula de sílice tienen un tamaño de partícula de aproximadamente 10-5000 nm, preferentemente 50-2000 nm para la dimensión más larga y son relativa y uniformemente dispersados en la capa curada. La presencia de los aglomerados de nanoparticula de sílice proporciona la capa del acabado final curado con una resistencia a los desgastes y ralladuras, tanto en condiciones húmedas como secas, las cuales muestran una mejora significativa de la resistencia contra ralladura y desgaste en comparación con recubrimientos que tienen dispersadas las nanopartículas de sílice sin aglomerar . Las nanopartículas de sílice comunmente tienen un tamaño de partícula de aproximadamente 1-500 nm. La sílice puede ser sílice pirógena, sílice coloidal o sílice amorfa. Las sílices típicas comercialmente disponibles que tienen el intervalo de nanoparticula anterior son Aerosil R-972, Aerosil R-200, Aerosil R-812 de Degussa Inc, Nalco 1057 de Nalco Chemical Company, IPA-ST, IPA-ST-MS, IPA-ST-L, y IPA-ST-ZL de Nissan Chemical Company, Highlink NanO G-series de Clariant. Puede ser usual que las nanopartículas obtenidas de fuentes comerciales hayan sido sometidas previamente a tratamiento para evitar la aglomeración de las nanopartículas. Mientras que las partículas sometidas previamente a tratamiento no se requieren en la práctica de la presente invención, las partículas sometidas previamente a tratamiento de forma convencional pueden ser adecuadas para el uso en la presente. El proceso para formar una dispersión de nanoparticulas de sílice comprende las etapas de: (1) mezclado de nanoparticulas de sílice que tienen un tamaño de partícula de 1-500 nm con al menos 0.001 partes en peso, basado en el peso de las nanoparticulas de sílice, de un agente de dispersión, el agente de dispersión comprende: (i) un oligomero ramificado o hiperramificado que tiene al menos dos grupos reactivos siendo reactivos con las nanoparticulas de sílice, o (ii) una mezcla de los oligomeros o la parte (i) ya sea con (1) un polímero de formación de película; (2) un agente de acoplamiento de bajo peso molecular, o (3) una combinación de lo mismo; formando así, una dispersión de nanoparticulas de sílice . Las nanoparticulas de sílice pueden usarse en la presente invención sin el tratamiento previo y/o sin el tratamiento adicional, pero alternativamente, puede ser la práctica en la presente invención, tratar las nanoparticulas de una manera en la cual se proporcionen grupos de sililo reactivo, como grupos de SiOH o grupos reactivos de Si02 anhidro, preferentemente sobre la superficie de las partículas y preferentemente antes de dispersar las nanoparticulas. Los grupos adecuados de silano reactivo son grupos de silano hidrolizable de la fórmula general [Y-Si (R) nX3-n] , donde: Y es un grupo de unión orgánico o inorgánico que une el átomo de silicio a la nanoparticula de sílice; n es Oí 1 o 2; R es oxisililo o hidrocarbilo no sustituido o hidrocarbilo substituido con al menos un sustituto que contiene un miembro seleccionado del grupo 0, ?? S, P, Si; y X es una porción hidrolizable seleccionada del grupo alcoxilo de Ci a C4, ariloxilo de C6 a 2or aciloxilo de Ci a C6, hidrógeno, halógeno, amina, amida, imidazol, oxazolidinona , urea, carbamato, e hidroxilamina . Otros tipos de grupos, tal como, grupos de hidroxilo, grupos de isocianato, ácido carboxílico, epoxi, etileno insaturado o grupos de vinilo, hidrocarburo saturado, acrilato o grupos de metacrilato también pueden ser introducidos en la superficie de sílice para la formulación de una estructura de aglomeración de partículas. Los grupos orgánicos de unión adecuados pueden ser grupos alifáticos, cicloalifáticos , aromáticos sustituidos o no sustituidos. Los grupos de unión inorgánicos adecuados pueden ser titanatos o circonatos. Estos grupos de sililo reactivo pueden estar disponibles para reaccionar con otras porciones químicas dispersadas con las nanopartículas . Para formar la dispersión, las nanopartículas de sílice se ponen en contacto con al menos 0.001 partes en peso, preferentemente con al menos 0.003 a 3.000 partes en peso, basado en el peso de las nanopartículas, de un oligomero ramificado o hiperramificado que tiene al menos dos grupos que son reactivos con las nanopartículas de sílice. Estos grupos reactivos pueden ser alcoxilo, ariloxilo, aciloxilo, hidrógeno, halógeno, amina, amida, imidazol, oxazolidinona, urea, carbamato, isocianato, hidroxilo, amina de hidroxilo, ácido carboxílico, epoxi, grupos de vinilo, carbamato, grupos de silano, grupos de hidroxil silano, grupos de alcoxisilano o cualquier mezcla de estos grupos. Una mezcla del oligomero anterior y un polímero de formación de película; un agente de acoplamiento de bajo peso molecular, o una combinación de lo mismo también pueden ser usados para ponerse en contacto con las nanopartículas de sílice. Los oligomeros ramificados o hiperramificados comunmente útiles tienen al menos dos grupos reactivos que pueden ser grupos de silano, hidroxilsilano o alcoxisilano o una combinación de lo mismo. Los oligomeros útiles también incluyen oligomeros de trialcoxisilano . Los ejemplos de éstos incluyen tris (trimetoxi silil etil) ciclohexano, tris (trietoxi silil etil) ciclohexano, silsesquioxanos , tris (3- (trimetioxisili) propil) isocianurato, productos de reacción de dioles y polioles oligoméricos de poliester alifático lineal, poliéter, poliester en estrella, ramificado e hiperramificado con ?-isocianatopropiltrietoxilsilano o ?-isocianatopropiltrimetoxilsilano, oligomeros conteniendo vinilo hidrosilado con estructuras ramificadas, en estrella e hiperramificadas . Otros oligomeros útiles son descritos en Michaelczyk et al. Patentes de EE.UU. Números 5 378 790 y EE.UU. 5 548 051, en Gregorovich et al. EE.UU. 6 268 456 y en Barsotti et al. EP 1054916 (Bl) que por este medio se incorporan para referencia. Los oligomeros de silano preferidos tienen tres grupos de silano activos ramificados a partir de anillos alifáticos o de siloxano. Las nanoparticulas de sílice también pueden ponerse en contacto con una mezcla del oligomero anterior y (1) un polímero de formación de película y/o (2) un agente de acoplamiento de bajo peso molecular. Los polímeros de formación de película adecuados pueden ser elegidos del grupo de poliacrilatos , poliacrilouretanos , poliesteres, copoliesteres ramificados, poliuretanos , poliepóxidos , y polímeros con funcionalidad carbamato o una mezcla de lo mismo a condición de que los polímeros de formación de película tengan la funcionalidad de ser capaces de reaccionar con las nanoparticulas de sílice. Los grupos funcionales adecuados para el polímero de formación de película pueden ser elegidos de grupos de hidroxilo, grupos de amino, ácidos carboxílicos , grupos de epoxi, grupos de isocianato, grupos de carbamato, grupos de silano, grupos radicalmente polimerizables y etilénicamente insaturados o una mezcla de lo mismo. Preferentemente, el polímero de formación de película tiene un peso molecular mayor que 1000. Preferentemente, el polímero de formación de película es un copolímero que tiene la funcionalidad de sililo, tal como, por ejemplo, un polímero obtenido por la polimerización de: monómeros de alquil (met ) acrilato; hidroxialquil (met ) acrilato y/o monómeros de glicidil metacrilato; monómeros de alcoxisilano; y, opcionalmente, monómeros de estireno. Un polímero de acrilosilano preferido comprende estireno/hidroxilo, propil acrilato/metacriloxipropilo, trimetoxisilano/butil acrilato/isobutil metacrilato. Otros polímeros útiles que contengan silano se muestran en Hazan et al., Patente de EE.UU. 5, 244, 696 que por este medio se incorporan por referencia. También útil para formar las dispersiones de nanosílice con los oligomeros ramificados o hiperramificados ya mencionados son los agentes de acoplamiento de bajo peso molecular reactivos con las nanopartículas de sílice. Estos agentes de acoplamiento de bajo peso molecular generalmente tienen un peso molecular menor a 1000 y preferentemente también contienen grupos funcionales que pueden facilitar la formación de película. Los grupos funcionales adecuados son elegidos de grupos de hidroxilo, grupos de amino, ácidos carboxílieos , grupos de epoxi, anhídridos carboxílicos, grupos de isocianato, grupos de carbamato, carbonatos, grupos de silano, grupos radicalmente polimerizables y etilénicamente insaturados o una mezcla de lo mismo. Los ejemplos de agentes de acoplamiento de bajo peso molecular incluyen 3-glicidoxipropilmetildietoxisilano (Siquest WetLink (T ) 78 silano del GE Silicone) , gamma-glicidoxipropiltrimetoxisilano ( (Siquest WetLink (TM) 78 silane de GE Silicone) , anhídrido de ácido 3-trietoxisililpropil succínico (Geniosil GF20 de Wacker Silicones). Otros agentes de acoplamiento de bajo peso molecular adecuados contienen grupos de silano e hidroxilo. Éstos pueden ser producidos a través de la reacción de dioles y polioles oligoméricos , tales como, dioles, trioles y polioles de alquilo, polioles de poliester, y polioles de poliéter (cada uno opcionalmente ramificado o hiperramificado) , con compuestos de silano de isocianato tal como, ?-isocianatopropiltrietoxilsilano o ?-isocianatopropiltrimetoxilsilano . Los compuestos olefínicamente insaturados que contienen grupos funcionales adecuados también pueden usarse, por ejemplo, 2-viniletiltrimetoxisilano, gamma-metacriloxipropiltrimetoxisilano, o hidroxialquil (met ) acrilatos . Las dispersiones de nanopartículas de sílice inventivas son sobre todo útiles en composiciones de recubrimiento. Cuando están presentes, las dispersiones proporcionan la resistencia mejorada contra ralladuras y desgaste. Tales composiciones de recubrimiento contienen las dispersiones de nanoparticulas de sílice, aglutinante de formación de película y el portador líquido orgánico. El aglutinante de formación de película de la composición de recubrimiento comprende i) un polímero de formación de película seleccionado de al menos un grupo reactivo de lo siguiente: grupo de hidroxilo, grupo de amino, grupo de isocianato, grupo de carbamato, grupo de silano, grupo de hidroxilsilano, grupo de alcoxisilano, grupo de epoxi, grupo de carboxilo, grupo radicalmente polimerizable y etilénicamente insaturado o una combinación de lo mismo; e ii) al menos un agente de reticulación reactivo con el componente de polímero de formación de película. Los aglutinantes típicos usados en estas composiciones son polímeros acrílicos, tales como, poli (met ) acrilatos lineales, ramificados, injertados, o segmentados, abarcando tanto a poliacrilatos como polimetacrilatos, poliacrilouretanos, poliesteres, copoliesteres ramificados, oligomeros, por ejemplo, oligomeros de uretano, uretanos de poliester, poliepóxidos y polímeros con funcionalidad carbamato. Los agentes de reticulación típicos que pueden usarse en estas composiciones son poliisocianatos , poliisocianatos bloqueados, ácidos carboxílieos , anhídridos o mitad ásteres, agentes de reticulación de melamina, melaminas alquiladas, silanos, benzoguanaminas y otros agentes de reticulación conocidos para los que poseen experiencia en la técnica . Estos polímeros acrílicos comúnmente tienen una temperatura de transición vitrea (Tg) generalmente en el intervalo de -20°C a 90°C y preferentemente en el intervalo de aproximadamente 0°C a 30 °C. Otros polímeros acrílicos utilizados para la formación de las composiciones de recubrimiento de esta invención pueden ser polímeros aleatorios o copolímeros estructurados, tales como copolímeros en bloque o injertados. Particularmente, los copolímeros estructurados útiles son las pinturas acrílicas ramificadas de brazos segmentados como se describe en la patende de EE.UU. número de serie: 10/983,462 presentada el 8 de noviembre de 2004 y en la patende de EE.UU. número de serie 10/983,875 presentada el 8 de noviembre de 2004, ambas incorporadas aquí por referencia. El copolímero de bloque usado en la presente invención puede tener una estructura de dibloque AB, o una estructura de tribloque ABC y ABA; por ejemplo, los copolímeros de injerto pueden usarse en la presente invención teniendo un segmento de estructura principal y segmento (s) de cadena secundaria. Los copolímeros aleatorios que pueden usarse tienen segmentos de polímero distribuidos aleatoriamente en la cadena de polímero.

Los copolímeros acrílicos en bloque AB, ABA o ABC pueden estar preparados para utilizarse en un proceso de polimerización paso a paso tal como polimerización aniónica de transferencia en grupo (GTP) mostrada en la Patente de EE.UU. No. 4 508 880, Webster et al., "Living" polymers and process for their preparation ", la polimerización de radicales por transferencia atómica (ATRP) mostrada en la Patente de EE.UU. No. 6 462 125, White et al., y transferencia de fragmentación por adición radical (RAFT) , mostrada en la Patente de EE.UU. No. 6 271 340, Anderson, et al. "Method of controlling polymer molecular weight and structure" . Los polímeros producidos han controlado exactamente el peso molecular, los tamaños de bloque y distribuciones muy estrechas de peso molecular. Los copolímeros de injerto pueden estar preparados por un método de macromonómero usando el método especial de transferencia en cadena de cobalto (SCT), que es mencionado en la Patente de EE.UU. No. 6 472 463, de la cual la descripción se incorpora aquí por referencia. Los copolímeros aleatorios pueden estar preparados usando técnicas convencionales de polimerización por radicales libres como se describe en la Patente de EE.UU., No 6 451 950, Ma . De la cual la descripción se incorpora aquí por referencia. Los polímeros acrílicos comunmente útilizados, tienen una cantidad en peso molecular promedio de aproximadamente 1 000 a 100 000, un Tg de -20°C a 100°C y contienen porciones o entidades, tal como hidroxilo, carboxilo, glicidilo y grupos de silano. Los polímeros acrílicos comúnmente útiles son conocidos en la técnica y lo siguiente son ejemplos típicos de monómeros usados para formar tales polímeros: los alquil (met ) acrilatos lineales que tienen 1 a 12 átomos de carbono en el grupo alquilo, alquil (met ) acrilatos cíclicos o ramificados que tienen 3 a 12 átomos de carbono en el grupo alquilo que incluye isobomil (met ) acrilato, hidroxialquil (met ) acrilatos que tienen 1 a 4 átomos de carbono en el grupo alquilo, glicidil (met ) acrilato, hidroxiaminoalquil (met ) acrilatos que tienen 1 a 4 átomos de carbono en el grupo alquilo, y los polímeros pueden contener estireno, alfa metilestireno, tolueno vinílico, (met ) acrilamidas de (met ) acrilonitrilo, ácido (met ) acrílico, (significado tanto ácido acrílico como ácido metacrílico) , trimetoxipropil (met ) acrilato, trimetoxisilano de metacriloxipropilo y lo similar. Los ejemplos de ésteres de ácido (met ) acrílico útiles para formar estos polímeros acrílicos son el acrilato de metilo, el acrilato de etilo, el acrilato de isopropilo, el acrilato de ter-butilo, el acrilato de n-butilo, el acrilato de isobutilo, el 2-etilhexilacrilato, el acrilato de laurilo, el acrilato de estearilo y el metacrilato correspondiente. Los ejemplos de ésteres de ácido (met ) acrílico con alcoholes cíclicos son el acrilato de ciclohexilo, el acrilato de trimetilciclohexilo, el acrilato de 4-ter . -butilciclohexilo, el acrilato de isobornilo y el metacrilato correspondiente. Los monómeros insaturados adicionales que no contienen grupos funcionales adicionales útiles para formar los polímeros (met ) acrílieos son, por ejemplo, éteres vinílicos, tales como éter isobutilvinilico y ésteres vinílicos, tales como acetato vinílico, propionato vinílico, hidrocarburos aromáticos vinílicos, preferentemente aquellos con 8 a 9 átomos de carbono por molécula. Los ejemplos de tales monómeros son estireno, alfa-metilestireno, cloroestirenos , 2 , 5-dimetilestireno, p-metoxiestireno, tolueno vinílico. El estireno se usa más frecuentemente. Las pequeñas proporciones de monómeros poliinsaturados también pueden usarse. Éstos son monómeros que tienen al menos 2 enlaces dobles polimerizables por radicales libres por molécula. Los ejemplos de éstos son el divinilbenceno, el 1,4-butandiolacrilato, el 1, ß-hexandiolacrilato, el neopentil glicol dimetacrilato y el glicerol dimetacrilato. Los polímeros (met ) acrílieos hidroxifuncionales generalmente se forman por la copolimerización de radicales libres usando procesos convencionales conocidos por los expertos en la técnica, por ejemplo, polimerización a granel, polimerización en solución o sobre lecho, particularmente mediante la polimerización en solución de radicales libres usando iniciadores de radicales libres. Los monómeros insaturados hidroxifuncionales adecuados que se usan para introducir grupos de hidroxilo en el polímero acrílico son, por ejemplo, ésteres de hidroxialquilo de los ácidos alfa, beta- monocarboxílieos olefínicamente insaturados con grupos de hidroxilo primarios o secundarios. Éstos pueden comprender, por ejemplo, ésteres de hidroxialquilo de ácido acrilico, ácido metacrilico, ácido crotónico y/o ácido isocrotónico . Se prefieren ésteres de hidroxialquilo del ácido (met ) acrilico . Los ejemplos de los ésteres de hidroxialquilo adecuados de ácidos alfa, beta monocarboxilicos olefinicamente insaturados con grupos de hidroxilo primarios son el hidroxietil (met) acrilato, el hidroxipropil (met) acrilato, el hidroxibutil (met) acrilato, el hidroxiamil (met) acrilato y el hidroxihexil (met) acrilato. Los ejemplos de ésteres de hidroxialquilo adecuados con grupos de hidroxilo secundarios son el 2 hidroxipropil (met) acrilato, el 2 hidroxibutil (met) acrilato y el 3 hidroxibutil (met) acrilato. Se prefieren los polímeros acrílicos hidroxifuncionales que tienen un peso hidroxiequivalente de 300 a 1300 y son polímeros de hidroxialquil (met ) acrilatos y uno o varios de los monómeros ya mencionados. El peso equivalente del hidroxilo son los gramos de resina por equivalente de grupos de hidroxilo. Los siguientes son los polímeros acrílicos normalmente preferidos: estireno / metil metacrilato / isobutil metacrilato / hidroxietil (met) acrilato; estireno / metil metacrilato / isobutil metacrilato / 2-etilhexil metacrilato / isobornil metacrilato / hidroxietil (met) acrilato y estireno / isobornil metacrilato / 2-etilhexil metacrilato / hidroxi propil metacrilato / hidroxietil (met) acrilato. Un hidroxilo particularmente preferido que contiene el polímero acrílico contiene de 35 a 50 por ciento en peso de estireno, de 15 a 25 por ciento en peso de etilhexil metacrilato y de 15 a 20 por ciento en peso de isobornil metacrilato y 20 a 30 por ciento en peso de hidroxietil metacrilato . Los monómeros insaturados hidroxifuncionales útiles adicionales son productos de reacción de ácidos monocarboxílicos alfa, beta-insaturados con ásteres de glicidilo de ácidos monocarboxílicos saturados ramificados en la posición alfa, por ejemplo con ésteres de glicidilo de ácidos alfa-alquilalcanomonocarboxílicos saturados o ácidos alfa-dialquilalcanomonocarboxílieos . Éstos preferentemente comprenden los productos de reacción de ácido (met ) acrílico con ésteres de glicidilo de ácidos alfa-dialquilalcanomonocarboxílieos saturados con 7 a 13 átomos de carbono por molécula, particularmente preferidos con 9 a 11 átomos de carbono por molécula. Estos productos de reacción pueden formarse antes, durante o después de la reacción de copolimerización . Otros monómeros insaturados hidroxifuncionales utilizables son productos de reacción de hidroxialquil (met) acrilatos con lactonas. Los hidroxialquil (met) acrilatos que pueden usarse son, por ejemplo, aquellos mencionados anteriormente. Las lactonas adecuadas son, por ejemplo, aquellas que tienen 3 a 15 átomos de carbono en el anillo, donde los anillos también pueden comprender sustitutos diferentes. Las lactonas preferidas son la gama-butirolactona, la delta-valerolactona, la epsilo-caprolactona, beta-hidroxi-beta-metil-delta-valerolactona, lambda-laurolactona o mezclas de lo mismo. Se prefiere particularmente la epsilo-caprolactona. Los productos de reacción comprenden preferentemente aquellos preparados de 1 mol de éster de hidroxialquilo de un ácido monocarboxilico alfa, beta-insaturado y 1 a 5 moles, preferentemente 2 moles en promedio, de una lactona. Los grupos hidroxilo de ésteres de hidroxialquilo pueden ser modificados con la lactona antes, durante o después de la reacción de copolimerización . Los monómeros insaturados adecuados que pueden ser usados para proveer el polímero acrílico con grupos carboxilo son, por ejemplo, monoácidos carboxílicos olefínicamente insaturados, tal como, por ejemplo, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotónico, ácido isocrotónico y ácido itacónico. El ácido acrílico y el ácido metacrílico se usan preferentemente. Los monómeros insaturados adecuados que pueden ser usados para proveer el polímero acrílico con grupos de glicidilo son, por ejemplo, el éter de alilo y glicidilo, el 3,4-epoxy-l-vinilciclohexano, el epoxiciclohexil (met) acrilato, el éter de vinilo y glicidilo y el glicidil (met ) acrilato . El glicidil (met ) acrilato se usa preferentemente. Los monómeros polimerizables por radicales libres y olefinicamente insaturados que, aparte de al menos un doble enlace olefinico, no contienen grupos funcionales adicionales que pueden ser usados para formar el polímero acrílico son, por ejemplo, ésteres de ácidos carboxílicos insaturados con alcoholes ramificados o no ramificados así como alcoholes cíclicos monohídricos alifáticos con 1 a 20 átomos de carbono.

Los ácidos carboxílicos insaturados, que pueden considerarse, son el ácido acrílico, el ácido metacrílico, el ácido crotónico y el ácido isocrotónico . Se prefieren ésteres del ácido (met ) acrílico . El polímero acrílico puede contener (met) acrilamidas.

Los ejemplos comunes de tales polímeros acrílicos son polímeros de (met) acrilamida y alquil (met ) acrilatos , hidroxialquil (met ) acrilatos , ácido (met ) acrílico y o uno de los monómeros polimerizables etilenicamente insaturados ya mencionados . Un hidroxilo útil que contiene el polímero acrílico es una mezcla de polímeros hidroxialquílicos que comprenden: aproximadamente 5 a 50 % en peso de un polímero hidroxiacrílico que tiene un peso molecular promedio ponderado mayor que 10 000 a 20 000; un segundo polímero hidroxialquílico (de 20 a 60 % en peso) , que tiene un peso molecular promedio ponderado mayor que 7 000 hasta 10 000; y un tercer polímero hidroxialquilico (20-70 % en peso) , que tiene un peso molecular promedio ponderado de 2 000 hasta 7 000, donde el porcentaje de los tres componentes de la mezcla de los polímeros hidroxialquílicos es igual a 100 %. Otro hidroxilo útil que contiene el polímero acrílico se obtiene por la polimerización: de aproximadamente 5-30 % en peso estireno; 1-50 % en peso de un primer metacrilato, tal como metil metacrilato y/o etil hexil metacrilato; 30-60 % en peso de un segundo metacrilato, tal como, metacrilato de isobutilo o isobornilo; y un metacrilato de hidroxialquilo de 10-40 % en peso. La base de porcentaje en peso es el peso total del polímero (el 100 %) . Todavía se obtiene otro polímero acrílico útil por la polimerización de los componentes que siguen en los rangos de porcentaje dados: estireno (5-30 % en peso), metil metacrilato (1-50 % en peso), 2-etil hexil metacrilato (1-50 % en peso), isobutil metacrilato (1-50 % en peso) e hidroxietil metacrilato (10-40 % en peso). Otro polímero acrílico particularmente preferido contiene los componentes que siguen en los rangos de porcentaje dados: estireno (5-30 % en peso), metil metacrilato (1-50 % en peso), isobutil metacrilato (1-50 % en peso), isobornil metacrilato (1-50 % en peso), 2-etil hexil metacrilato (1-50 % en peso), e hidroxietil metacrilato (10-40 % en peso). Más usualmente, se usan las mezclas compatibles de dos de los polímeros acrílicos anteriores.

Opcionalmente, el polímero acrilico puede incluir aproximadamente el 0.5-2 % en peso de acrilamida o metacrilamida, tal como metacrilamida o butil acrilamida n-terciaria . Comúnmente, los polímeros acrílicos se preparan con métodos de polimerización en solución convencionales en los cuales los monómeros, los solventes y el catalizador de polimerización se cargan en un reactor de polimerización convencional y se calientan hasta aproximadamente 60-200 °C durante aproximadamente 0.5-6 horas para formar un polímero que tiene un peso molecular promedio ponderado (Mw) de aproximadamente 1 000-100 000, preferentemente, de aproximadamente 3,000-30,000. Los monómeros que proporcionan grupos de radicales libres polimerizables y etilenicamente insaturados también pueden usarse y pueden estar presentes en la forma de (met) acrilol, vinilo, alilo, maleinato y/o grupos de fumerato. Las composiciones de recubrimiento curables por radiación normalmente útiles para su uso están descritas en Awokola et al., Patentes de E.U. 6 740 365 B2 y E.U. 6 605 669 B2 que se incorporan por referencia. Los oligomeros acrílicos que tienen un peso molecular promedio numérico de 300 a 3 000 de los componentes monoméricos ya mencionados también pueden usarse como un componente polimérico opcional. Los oligomeros acrílicos útiles están descritos en la Publicación de E.U. No 2004/0010091 Al, publicada el 15 de enero de 2004. Con el uso de monómeros y reactivos conocidos por los expertos en la técnica, estos oligomeros pueden tener uno o más de los grupos siguientes que reaccionan con el isocianato: hidroxilo, carboxilo, glicidilo, amina, aldimina, ácido fosfórico y cetimina . Los acrilouretanos también pueden usarse para formar la novedosa composición de recubrimiento de esta invención. Los acrilouretanos útiles comunes se forman con una reacción de los polímeros acrílicos ya mencionados con un poliisocianato orgánico. Generalmente, se usa un exceso del polímero acrílico de modo que el acrilouretano que resulta tenga segmentos acrílicos terminales que tienen grupos reactivos como se describió anteriormente. Estos acrilouretanos pueden tener grupos de extremo reactivos y/o grupos colgantes, como hidroxilo, carboxilo, glicidilo, silano o mezclas de estos grupos. Los poliisocianatos orgánicos útiles se describen a continuación como los agentes de reticulación pero también pueden ser usados para formar acrilouretanos útiles en esta invención. Los acrilouretanos normalmente útiles se describen en Stamegna et al. Patente de E.U. 4 659 780, que se incorpora por referencia. Los carbamatos que contienen polímeros que son útiles en la composición de recubrimiento se describen en la Publicación de Solicitud de Patente de E.U. 2003/0050388, que se incorpora por referencia y que particularmente describe un polímero de carbamato que comprende el producto de reacción de un poliisocianato alifático, alcohol monohídrico, un ácido carboxílico alifático hidroxifuncional y un glicoléter de polialquileno y tiene un peso molecular promedio numérico en el intervalo de 100 a 2000. Otros polímeros con funcionalidad carbamato útiles se describen en Ramesh et al. Patente de E.U. 6 462 144 Bl, que se incorpora por referencia y muestra un polímero con funcionalidad carbamato que tiene un núcleo de poliol en estrella o hiperramificado, una primera extensión de cadena basada en un poliácido carboxílico o anhídrido, una segunda extensión de cadena basada en un epoxi que contiene el compuesto, y tiene grupos funcionales carbamato en el núcleo, en la segunda extensión de cadena o en ambos. Los polímeros acrílicos que tienen la funcionalidad carbamato funcional primaria son útiles y se describen en la patente de E.U. 5 866 259, que se incorpora por referencia en la presente. Los poliesteres también pueden usarse, tal como, poliésteres conteniendo hidroxilo o carboxilo terminados en hidroxilo o carboxilo. Los siguientes son poliesteres u oligomeros de éster normalmente útiles: los poliesteres o los oligomeros de diol de caprolactona y dimetilol de ciclohexano, los poliesteres o los oligomeros de etilisocianurato de tris-hidroxilo y caprolactona, los poliesteres o los oligomeros de trimetilolpropano, ácido itálico o anhídrido y óxido de etileno, poliesteres u oligomeros de pentaeritritol, anhídrido hexahidroftálico y óxido de etileno, poliesteres u oligomeros de pentaeritritol, anhídrido hexahidroftálico y óxido de butileno como se describen en la patente de E.U. 6 221 484 Bl.

Los poliesteres y los oligomeros ya mencionados pueden hacerse reaccionar con un isocianato orgánico para formar polímeros de poliesteruretano y oligomeros que pueden usarse en la novedosa composición. Un poliesteruretano útil que puede ser usado en la composición se forma con la reacción de un poliisocianato alifático con alcohol monohídrico alifático o cicloalifático . Posteriormente, la composición resultante reaccionará con un ácido carboxílico alifático hidroxifuncional hasta que todos los grupos de isocianato hayan reaccionado. Un oligomero de poliuretano útil comprende el producto de reacción del isocianurato del diisocianato de hexano, ciclohexanol y ácido dimetilol propiónico. Los polioles de copoliesteres ramificados útiles y la preparación de los mismos se describen en WO 03/070843 publicado el 28 de agosto de 2003, que se incorpora por referencia . El poliol de copoliester ramificado tiene un peso molecular promedio numérico que no excede 30 000, alternativamente en el intervalo de 1, 000 a 30 000, además alternativamente en el intervalo de 2 000 a 20 000, y todavía además alternativamente en el intervalo de 5 000 a 15 000. El poliol de copoliester tiene grupos de hidroxilo en los límites de 5 a 200 por cadena de polímero, preferentemente 6 a 70, y más preferentemente 10 a 50 y los grupos de carboxilo abarcan desde 0 a 40 por cadena, preferentemente 1 a 40, más preferentemente 1 a 20 y el más preferido 1 a 10. El Tg (la temperatura de transición vitrea) del poliol de copoliester abarca desde -70°C a 50°C, preferentemente de -65°c a 40°C y más preferentemente de -60°c a 30°C. El poliol de copoliester ramificado se polimeriza convencionalmente a partir de una mezcla de monómero que contiene un agente de carga de cadena seleccionado del grupo que comprende un ácido hidroxicarboxílico, una lactona de un ácido hidroxicarboxílico y una combinación de lo mismo; y uno o varios monómeros de hiperramificación . Los ingredientes adicionales que siguen pueden incluirse en la composición de recubrimiento en el intervalo de 50 % a 95 % en peso, todos basados en peso de aglutinante en la composición de recubrimiento. Los polímeros acrílicos de resina alquídica útiles que tienen un peso molecular promedio ponderado que abarca desde 3 000 a 100 000 y un Tg en los límites de 0°C a 100°C se polimerizan convencionalmente a partir de una mezcla de monómeros que puede incluir uno o varios de los monómeros que siguen: un alquil (met ) acrilato, por ejemplo, metil (met) acrilato, butil (met) acrilato, etil (met) acrilato, 2-etil hexil (met) acrilato; un hidroxialquil (met ) acrilato, por ejemplo, hidroxi etil (met) acrilato, hidroxi propil (met) acrilato, hidroxi butil (met) acrilato; ácido (met ) acrílico; estireno; y alquil amino (met) acrilato, por ejemplo, dietilamino etil (met) acrilato o t-butil aminoetil metacrilato; y uno o varios de los aceites secantes que siguen: ésteres de aceite secante de oxazolina vinilica de ácidos grasos de aceite de linaza, ácidos grasos de resina liquida o ácidos grasos de aceite de tung. Un polímero preferido se polimeriza a partir de una mezcla de monómero que contiene un alquil (met ) acrilato, hidroxi alquil acrilato, alquilamino alquil acrilato y éster de oxazolina vinilica de ácidos grasos de aceite secante. Los polímeros acrílicos iminiados adecuados pueden obtenerse mediante una reacción de polímeros acrílicos que tengan grupos de carboxilo con una alquilenimina , tal como propilenimina . La Eastman Chemical Co., Kingsport, Tennessee, suministra los butiratos de acetato de celulosa adecuados con los nombres comerciales CAB-381-20 y CAB-531-1, que se usan preferentemente en una cantidad de 0.1 a 20 por ciento en peso basado en peso de aglutinante. Honeywell Specialty Chemicals - ax and Additives, Morristown, Nueva Jersey, suministra un copolimero de acetato etilenvinilico adecuado (cera) con el nombre comercial A-C® 405 (T) Copolimero de acetato etilenvinilico. Las resinas de nitrocelulosa adecuadas preferentemente tienen viscosidad de aproximadamente 1/2-6 segundos. Se prefiere usar una mezcla de resinas de nitrocelulosa. Opcionalmente, la composición de recubrimiento puede contener goma de éster y aceite de ricino. Las resinas alquidicas adecuadas son los productos de esterificación de un ácido graso de aceite secante, como aceite de linaza y ácido graso de resina liquida, aceite de ricino anhidro, alcohol polihidrico, un ácido dicarboxilico y un ácido monocarboxilico aromático. Alcoholes polihidricos comunes que pueden usarse para preparar la resina alquidica usada en esta invención son la glicerina, el pentaeritritol , el trimetiloletano, el trimetilolpropano; glicoles, como etilenglicol, propilenglicol , butandiol y pentandiol. Los ácidos dicarboxilicos comunes o los anhídridos que pueden ser usados para preparar la resina alquidica son el ácido itálico, el anhídrido itálico, el ácido isoftálico, el ácido tereftálico y el ácido fumárico y maléico. Los ácidos aromáticos monocarboxílieos comunes son el ácido benzoico, el ácido butilbenzoico paraterciario, el ácido fenolacético y el ácido trietilbenzoico . Una resina alquidica preferida es el producto de la reacción de un polímero acrílico y una resina alquidica . Los plastificantes adecuados incluyen butil bencil ftalato, dibutil ftalato, fosfato de trifenilo, 2-etilhexilftalato, ftalato de diciclohexilo, ftalato de dialiltolueno, ftalato de dibencilo, ftalato de butilciclohexilo, el ácido benzoico mezclado con ésteres ácidos de aceite graso de pentaeritritol , poli (propilen adipato) dibenzoato, dibenzoato de dietilenglicol, tetrabutiltiodisuccinato, butilglicolato de butilftalilo, acetiltributil citrato, sebacato de dibencilo, tricresilfosfato, etiltolueno sulfonamida, di-2-etil hexil ester del diftalato de hexametileno, y di(metil ciclohexil) ftalato. Un plastificante preferido de este grupo es el butil bencil ftalato. Si se desea, la composición de recubrimiento puede incluir deshidratantes metálicos, agentes quelantes o una combinación de los mismos. Los deshidratantes organometálicos adecuados incluyen naftenato de cobalto, naftenato de cobre, talato de plomo, naftenato de calcio, naftenato de hierro, naftenato de litio, naftenato de plomo, octoato de níquel, octoato de circonio, octoato de cobalto, octoato de hierro, octoato de zinc, y dilauratos de alquil estaño, como el dilaurato dibutilestánnico . Los agentes quelantes adecuados incluyen el monoversatato de aluminio monoisopropóxido, el aluminio (monoisopropil ) ftalato, el monoversatato de aluminio dietoxietóxido, el butóxido trisecundario quelato de éster monoacetacético y diisopropóxido de aluminio e isopropóxido de aluminio . También, los dioles de politrimetilenéter pueden usarse como un aditivo que tiene un peso molecular promedio numérico (Mn) en el intervalo de 500 a 5 000, alternativamente en el intervalo de 1, 000 a 3 000; una polidispersidad en el intervalo de 1.1 a 2.1 y una cantidad de hidroxilo en el intervalo de 20 a 200. El diol de politrimetilenéter preferido tiene una Tg de -75°c. Los copolimeros de dioles de politrimetilenéter también son adecuados. Por ejemplo, tales copolimeros son preparados al copolimerizar 1 , 3-propanediol con otro diol, tal como, etandiol, hexandiol, 2-metil-l, 3-propandiol, 2 , 2-dimetil-1 , 3-propandiol , trimetilolpropano y pentaeritritol , donde al menos el 50 por ciento del copolimero viene de 1, 3-propanediol . Una mezcla de un diol de politrimetilenéter de alto y bajo peso molecular puede usarse donde el diol de elevado peso molecular tiene un Mn que abarca desde 1 000 a 4 000 y el diol de bajo peso molecular tiene un Mn que abarca desde 150 a 500. El Mn promedio del diol debería estar en el intervalo de 1 000 a 4 000. Hay que observar que los dioles de politrimetilenéter adecuados para el uso en la presente invención pueden incluir trioles de politrimetilenéter y otros polioles de politrimetilenéter de mayor funcionalidad en una cantidad en los límites del 1 a 20 %, en peso, basado en peso del diol de politrimetilenéter . Se cree que la presencia de dioles de politrimetilenéter en la composición de recubrimiento reticulada de esta invención puede mejorar la resistencia contra el desconchamiento del recubrimiento que resulte de ello. Los detalles adicionales de los aditivos anteriores se proporcionan en la Patente Estadounidense Núm. 3 585 160, Patente de E.ü. 4 242 243, Patente de E.U. 4 692 481 y E.U. Re 31.309, que se incorporan por referencia.

Agentes de reticulación Los agentes de reticulación comunes que pueden usarse en la composición de recubrimiento incluyen poliisocianatos orgánicos, poliisocianatos orgánicos bloqueados, melaminas, melaminas alquiladas, benzocuanaminas y silanos. Comúnmente, los agentes de reticulación de poliisocianatos orgánicos útiles que pueden usarse en la novedosa composición de esta invención incluyen poliisocianatos alifáticos, poliisocianatos cicloalifáticos y aductos de isocianato. Los poliisocianatos comunes pueden contener dentro del intervalo de 2 a 10, preferentemente 2.5 a 8, más preferentemente 3 a 5 funcionalidades de isocianato. Generalmente, la proporción de equivalentes de funcionalidades de isocianato en el poliisocianato por equivalente de todos los grupos funcionales presentes abarca desde 0.5/1 a 3.0/1, preferentemente de 0.7/1 a 1.8/1, más preferentemente de 0.8/1 a 1.3/1. Los ejemplos de poliisocianatos alifáticos y cicloalifáticos adecuados que pueden usarse incluyen lo siguiente: 4 , 4 ' diciclohexil metandiisocianato, ("H12MDI") , trans-ciclohexan-1 , 4-diisocinato, 1 , 6-hexametilen diisocianato ("HDI"), diisocianato de isoforona ("IPDI"), otros di-, tri- o tetra- isocianatos alifáticos o cicloalifáticos , tales como diisocianato de 1 , 2-propileno, diisocianato de tetrametileno, diisocianato de 2 , 3-butileno, diisocianato de octametileno, hexametilen diisocianato de 2 , 2 , 4-trimetilo, diisocianato de dodecametileno, diisocianato de éter omega-dipropilico, diisocianato de 1 , 3-ciclopentano, diisocianato de 1,2-ciclohexano, diisocianato de 1, 4-ciclohexano, 4-metil-l,3-diisocianatociclohexano, diciclohexilmetan-4 , 4 ' - diisocianato, 3, 3 ' -dimetil-diciclohexilmetano, 4,4'- diisocianato, poliisocianatos que tienen unidades estructurales de isocianurato, tales como el isocianurato de hexametilen diisocianato y el isocianurato de diisocianato isoforona, el aducto de 2 moléculas de un diisocianato, tales como hexametilen diisocianato, uretidionas de hexametilen diisocianato, uretidionas de diisocianato de isoforona y un diol tal como etilenglicol, el aducto de 3 moléculas de hexametilen diisocianato y 1 molécula de agua, alofanatos, trímeros y biuretes de hexametilen diisocianato, alofanatos, trímeros y biuretes de diisocianato de isoforona y el isocianurato de diisocianato de hexano. Los isocianatos trifuncionales también pueden usarse, tales como Desmodur® N 3300, trímero del hexametilen diisocianato, Desmodur® 3400, trímero del diisocianato de isoforona, Desmodur® 4470 trímero del diisocianato de isoforona. La Bayer Corporation vende estos trímeros. Un trímero del hexametilen diisocianato que vende Rhodia Corporation como Tolonate® HDT, también es adecuado. Un aducto funcional de isocianato puede usarse, tal como un aducto de un poliisocianato alifático y un poliol. También, cualquiera de los poliisocianatos ya mencionados puede usarse con un poliol para formar un aducto. Los polioles, como alcanos de trimetilol, particularmente, trimetilolpropano o etano pueden ser usados para formar un aducto. Un componente de poliisocianato orgánico útil de aglutinante contiene al menos una porción de un trímero que es un trímero del diisocianato de isoforona o un trímero del hexametilen diisocianato o una mezcla de estos dos trímeros. Preferentemente, el componente de poliisocianato orgánico contiene sobre 50%-100% en peso de un trímero del hexametilen diisocianato y aproximadamente 0 al 50 % en peso de un trímero del diisocianato de isoforona. Más preferentemente, el poliisocianato orgánico contiene 50%-95% en peso del trímero del hexametilen diisocianato (HDI) y 5%-50% del trímero del diisocianato de isoforona (IPDI) . El porcentaje total de poliisocianatos es igual al 100 %. Mediante el término " trímero", se da a entender que los grupos de isocianato han sido trimerizados para formar grupos de isocianurato . Los trímeros IPDI comúnmente útiles son vendidos bajo los nombres comerciales Desmodur® Z-4470 BA o SN/BA o SN o o MPA/X. Los trímeros HDI comúnmente útiles se venden con los nombres comerciales Desmodur® N-3300 o N-3390 o Tolonate® HDT o HDT-LV . Hasta el 50 % en peso del agente de poliisocianato puede comprender cualquiera de los diisocianatos aromáticos, alifáticos, cicloalifáticos convencionales, isocianatos trifuncionales y aductos funcionales de isocianato de un poliol y un diisocianato. Los aductos funcionales de isocianato que se forman de un poliisocianato orgánico y un poliol también pueden usarse. Cualquiera de los poliisocianatos ya mencionados puede usarse con un poliol para formar un aducto. Los polioles pueden usarse, tal como, alcanos de trimetilol como trimetilolpropano o etano. Un aducto útil es el producto de reacción de diisocianato de tetrametilxilideno y trimetilolpropano y está disponible comercialmente como Cythane® 3160. Los poliisocianatos que contienen heteroátomos en el residuo que une los grupos de isocianato pueden usarse. Los ejemplos de éstos son poliisocianatos que comprenden grupos de carbodiimida, grupos alofanatos, grupos de isocianurato, grupos de uretano, grupos de urea acilada o grupos de biuret. Estos poliisocianatos tienen una funcionalidad de isocianato con mayor cantidad que 2, por ejemplo, poliisocianatos de la uretidiona o los tipos de isocianurato producidos por di- y o trimerización de los diisocianatos ya mencionados. Los agentes de reticulación de melamina son compuestos de formaldehido de melamina generalmente parcialmente alquilados y pueden ser monoméricos o poliméricos o mezclas de lo mismo. Algunas melaminas monoméricas adecuadas incluyen melaminas de bajo peso molecular que contienen, en promedio, tres o más grupos de metilol eterizados con alcohol monohidrico Ci - C5, tales como metanol, n-butanol, o isobutanol por núcleo de triazina, y tienen un grado promedio de condensación de aproximadamente 2 y preferentemente, en el intervalo aproximado de 1.1, hasta aproximadamente 1.8, y tienen una proporción de especies mononucleares no menor que aproximadamente el 50 por ciento en peso. A diferencia, las melaminas poliméricas tienen un grado promedio de condensación mayor a 1.9. Algunas de estas melaminas monoméricas adecuadas incluyen melaminas alquiladas, tales como melaminas metiladas, butiladas, isobutiladas y mezclas de lo mismo. Muchas de estas melaminas monoméricas adecuadas se comercializan. Por ejemplo, Cytec Industries Inc., West Patterson, Nueva Jersey suministra el Cymel® 301 (grado de polimerización de 1.5, 95 % metilo y 5 % metilol), Cymel® 350 (grado de polimerización de 1.6, 84 % metilo y 16 por ciento metilol) , 303, 325, 327 y 370, que son todas las melaminas monoméricas. Las melaminas poliméricas adecuadas incluyen la melamina con alto contenido amino (parcialmente alquilada) conocida como Resimene® BMP5503 (peso molecular 690, polidispersidad de 1.98, 56 por ciento butilo, 44 por ciento amino) , que suministra Solutia Inc, San Louis, Misuri, o Cymel® 1158 proporcionado por Cytec Industries Inc., West Patterson, Nueva Jersey. Cytec Industries Inc. también suministra el Cymel® 1130 con 80 por ciento de sólidos (grado de polimerización de 2.5), Cymel® 1133 (48 por ciento metilo, 4 por ciento metilol y 48 por ciento butilo) , de los cuales ambos son melaminas poliméricas. De desearse, los catalizadores apropiados también pueden incluirse en las composiciones activadas para acelerar el proceso de curación de una mezcla en crisol de la composición de recubrimiento. Cuando las composiciones activadas incluyen la melamina como el agente de reticulación, preferentemente ésta también incluye una cantidad catalíticamente activa de uno o varios catalizadores ácidos para potenciar aún más el entrecruzamiento de los componentes en la curación. Generalmente, una cantidad catalíticamente activa del catalizador ácido en la composición de recubrimiento abarca de aproximadamente 0.1 por ciento hasta aproximadamente 5 por ciento, preferentemente abarca desde 0.1 por ciento a 2 por ciento, más preferentemente abarca desde 0.5 por ciento a 1.2 por ciento, todo en el porcentaje en peso basado en peso del aglutinante. Algunos catalizadores ácidos adecuados incluyen ácidos sulfónicos aromáticos, tal como, ácido dodecilbencensulfónico, ácido para-toluensulfónico y ácido dinonilnaftalensulfónico, de lo cual todo está bloqueado o no bloqueado con una amina tal como oxazolidina de dimetilo y 2-amino-2-metil-l-propanol, n, n-dimetiletanolamina o una combinación de lo mismo. Otros catalizadores ácidos que pueden usarse, como ácidos fosfóricos, y más particularmente fosfato de ácido de fenilo, ácido benzoico, oligomeros que tienen grupos ácidos colgantes, de los cuales todos pueden estar bloqueados o no bloqueados con una amina. Cuando las composiciones activadas incluyen un poliisocianato como el agente de reticulación, la composición de recubrimiento preferentemente incluye una cantidad catalíticamente activa de uno o varios catalizadores estaño o de amina terciaria para acelerar el proceso de curación. Generalmente, la cantidad catalíticamente activa del catalizador en la composición de recubrimiento abarca de aproximadamente 0.001 por ciento hasta aproximadamente 5 por ciento, preferentemente abarca desde 0.005 por ciento a 2 por ciento, más preferentemente, abarca desde 0.01 por ciento a 1 por ciento, todos en el porcentaje en peso basado en peso de aglutinante. Puede usarse una amplia variedad de catalizadores, tales como compuestos estánnicos, incluyendo el dilaurato dibutilestérmico y el diacetato dibutilestánnico; aminas terciarias, tales como trietilendiamina. Estos catalizadores pueden usarse solos o junto con ácidos carboxilicos, tales como ácido acético. Es particularmente adecuado uno de los catalizadores comercialmente disponibles, vendidos bajo la marca registrada Fastcat® 4202 dilaurato dibutilestánnico por Elf-Atochem North America, Inc. Filadelfia, Pensilvania. Las composiciones de recubrimiento epoxiacidicas también son útiles como los polímeros de formación de película de la presente invención. Las composiciones de recubrimiento epoxiacidicas típicas contienen un grupo epoxi o de poliepoxi que contiene el compuesto o el polímero y también contiene un compuesto o un polímero que tiene al menos un grupo carboxilo, y preferentemente al menos dos. Los grupos de carboxilo pueden estar en forma de ácidos carboxilicos libres, anhídridos de ácido carboxílico, o mezclas de lo mismo. Los ejemplos de los recubrimientos epoxiacídicos pueden encontrarse en la Patente de E.U. 6 146 703 y en la Patente de E.U. 6 743 867, las cuales se incorporan ambas por referencia.

Portador liquido orgánico El medio portador líquido comprende un solvente orgánico o una mezcla de solventes. La selección del solvente orgánico depende de las exigencias de la aplicación final específica que se le dará a la composición de recubrimiento de esta invención; por ejemplo, las exigencias de emisión de VOC, los pigmentos seleccionados, el aglutinante y los agentes de reticulación . Algunos ejemplos de solventes orgánicos útiles para los fines que aquí se describen son los alcoholes, por ejemplo: metanol, etanol, n-propanol, e isopropanol ; las cetonas, por ejemplo: acetona, butanona, pentanona, hexanona, y metil etil cetona, isobutil cetona de metilo, diisobutil cetona, metil amil cetona; los alquilésteres de los ácidos acético, propiónico, y butírico, por ejemplo: acetato de etilo, acetato de butilo, y acetato de amilo; los éteres, por ejemplo: tetrahidrofurano, éter dietílico y etilenglicol y los monoalquil y dialquil éteres de etilenglicol y polietilenglicol , por ejemplo: éteres monometílieos de etilenglicol (cellosolve) y carbitoles; y los glicoles, por ejemplo: etilenglicol y propilenglicol y mezclas del mismo, y solventes de hidrocarburo aromático, por ejemplo: xileno, tolueno. Comúnmente, los portadores acuosos contienen agua y una mezcla de solventes orgánicos adecuados para las exigencias de la composición de recubrimiento.

Catalizadores La composición de recubrimiento también puede contener cantidad suficiente de catalizadores para curar la composición a temperatura ambiente. Los catalizadores comúnmente útiles incluyen compuestos organoestánnicos como los carboxilatos organoestánnicos, particularmente los carboxilatos de dialquil estaño de los ácidos carboxilicos alifáticos, por ejemplo: dilaurato dibutilestánnico (DBTDL) , dioctoato dibutilestánnico, diacetato dibutilestánnico, y otros similares. Aunque no es muy común, también podría usarse cualquiera de los otros catalizadores organoestánnicos u organometálicos acostumbrados (Zn, Cd, Pb) . La cantidad de catalizador organoestánnico empleado en la composición de recubrimiento puede variar considerablemente según el sistema aglutinante específico y el grado de dureza inicial deseada. Por lo general, aproximadamente 0.005-0.2 % del catalizador organoestánnico en peso (a partir del peso del aglutinante) será suficiente para conferir las propiedades deseadas. Las aminas terciarias pueden usarse como co-catalizador ; esto incluye monoaminas o diaminas alifáticas terciarias, particularmente trialquilendiaminas , como, trietilendiamina (DABCO) , trimetilendiamina de N-alquilo, como ?,?,?'-trimethyl-N ' -sebo-N ' -diaminopropano y similares; y trialquilaminas , como tridodecilamina, trihexadecilamina, N, N ' -dimetilalquilamina, como N, ' -dimetildodecilamina y similares. Las porciones de alquilo o alquileno de estas aminas pueden ser lineales o ramificadas y pueden contener entre 1 y 20 átomos de carbono. Se prefieren especialmente las aminas que contienen al menos 6 átomos de carbono en al menos una de sus porciones de alquilo o alquileno para disminuir la opacidad en condiciones húmedas. Con respecto a la cantidad del compuesto organoestánnico, la cantidad de amina terciaria empleada en la composición de recubrimiento puede variar considerablemente, y sólo se requiere que la amina terciaria está presente en una cantidad que, en conjunto con la anterior, hará que la composición cure a temperatura ambiente. Puede incluirse un ácido orgánico en el sistema catalizador para incrementar el tiempo de vida útil. Los catalizadores ácidos usados comúnmente son el ácido fórmico, el ácido acético, el ácido propiónico, el ácido butanoico, el ácido hexanoico y cualquier otro ácido carboxilico alifático, asi como otros similares. Generalmente, se emplea alrededor de 0.005-1 % del catalizador ácido en peso, a partir del peso de aglutinante . El calcio y las sales ácidas orgánicas de zinc pueden incluirse de manera opcional en el sistema catalizador. Comúnmente puede usarse acetato de calcio, acetato de zinc, oxalato de calcio, oxalato de zinc, adipato de calcio, adipato de zinc y otros similares. Por lo general, cuando se usan, se emplea aproximadamente 0.005-1% en peso de la sal ácida orgánica de zinc y/o calcio a partir del peso del aglutinante. Se ha descubierto que el conjunto catalizador descrito anteriormente ofrece una respuesta de curación más elevada que el estaño, la amina, el ácido o la sal ácida solos.

Aditivos Para mejorar la resistencia a la intemperie de la composición, puede añadirse aproximadamente 0.1-10 % de estabilizadores de luz ultravioleta, filtros, finalizadores de reacción y antioxidantes en peso, a partir del peso del aglutinante. Entre los filtros de luz ultravioleta y estabilizadores más comunes se encuentran los siguientes: Benzofenonas como hidroxi dodeciloxi benzofenona, 2,4-dihidroxibenzofenona, benzofenonas de hidroxilo que contenga grupos de ácido sulfónico y otros similares. Benzoatos como dibenzoato de difenilol propano, butil benzoato terciario de difenilol propano y otros similares. Triazinas como los derivados 3, 5-dialquil-4-hidroxifenilo de triazina, azufre que contenga derivados dialquil-4-hidroxi fenil triazina, hidroxifenil-1 , 3 , 5-triazina y otros similares. Triazoles como 2-fenil-4- ( 2 , 2 ' -dihidroxibenzoil-triazol, benzotriazoles substituidos, como hidroxi-feniltriazol y otros similares. Aminas impedidas como bis (1,2,2,6,6 entametil-4-piperidinil sebacato) , di [4 (2,2,6,6, piperidinil de tetrametil)] sebacato y otros similares, asi como cualquier mezcla de cualquiera de los anteriores.

Generalmente, los agentes de control de flujo se usan en la composición en cantidades que se aproximan a 0.1-5 % en peso, a partir del peso del aglutinante; por ejemplo: ácido poliacrilico, polialquilacrilatos, copolimero de dimetil polisiloxano modificado por poliéter y polidimetil siloxano modificado por poliéster.

Aplicación Por lo general, la composición de recubrimiento de esta invención es usada principalmente como una capa transparente en el acabado automotor y en el re-acabado de vehículos. Sin embargo, la composición de recubrimiento puede contener pigmentos para proporcionar una monocapa, capa base, capa de sellador, imprimador, pintura tapaporos de imprimador u otra composición de recubrimiento pigmentada. Los pigmentos se añaden a la composición de recubrimiento en una proporción pigmento - aglutinante de aproximadamente 0.1:100 a 300:100, como se usan comúnmente en las composiciones ya mencionadas. En general, los pigmentos son formulados en bases de molino compatibles con la composición de recubrimiento y se añaden a la cantidad deseada. Los pigmentos usados son aquellos que se usan comúnmente para las composiciones ya mencionadas y son bien conocidos por los expertos en la técnica. Una "composición de recubrimiento monocomponente" significa una composición de recubrimiento curable que almacena en un solo paquete tanto al componente reticulable como al agente de reticulación en conjunto. El agente de reticulación de esta composición es seleccionado del grupo que comprende poliisocianatos en bloques, melaminas, melaminas alquiladas, benzocuanaminas y silanos, o una combinación de los mismos. Entre los agentes de bloqueo típicos para poliisocianatos están los alcoholes, las cetiminas, y las oximas. Las composiciones monocomponentes de recubrimiento se aplican sobre un sustrato adecuado y se curan a elevadas temperaturas para formar un recubrimiento duradero. La composición de recubrimiento de esta invención puede ser "de dos componentes" "o bicomponente" , de manera que los componentes reticulables y los agentes de reticulación se almacenan en recipientes separados que generalmente están sellados. El catalizador, el solvente orgánico y otros aditivos habituales pueden añadirse al hidroxilo, a los agentes de reticulación, o a ambos, según el uso previsto para la composición. Sin embargo, estos aditivos (excepto algún solvente) se añaden, de preferencia, al mismo recipiente junto con el componente de hidroxilo, y también se almacenan ahí. El contenido del hidroxilo y los recipientes del componente de isocianato se mezclan en la proporción NCO/OH deseada justo antes de usarse para formar la composición de recubrimiento activada, pues ésta posee un tiempo de vida útil limitado. La mezcla se prepara, por lo general, simplemente al ser agitada a temperatura ambiente justo antes de la aplicación. La composición de recubrimiento se aplica posteriormente como una capa del grosor deseado sobre una superficie de sustrato; por ejemplo, una carrocería. Después de la aplicación, la capa se deshidrata y cura para formar en la superficie del sustrato un recubrimiento que tendrá las propiedades de recubrimiento deseadas . En la aplicación de la composición de recubrimiento como un acabado de capa transparente para un vehículo como un automotor o un camión, la capa base, que puede ser una composición basada en solvente o una composición a base de agua, primero se aplica y luego se deshidrata para eliminar al menos el solvente o el agua antes de que la capa transparente se aplique, por lo general, con la técnica de húmedo sobre húmedo mediante el método convencional de aplicación con atomizador. La aspersión electrostática también puede usarse. En aplicaciones de reacabado, la composición se deshidrata y se cura preferentemente a temperatura ambiente, pero puede secarse y curarse forzadamente en cabinas de pintura equipadas con fuentes de calor, a temperaturas ligeramente elevadas que, en general, varían entre los 30 y los 100°C; de preferencia, entre 35 y 65°C durante un corto período de tiempo -entre 3 y 30 minutos, de preferencia entre 5 y 15 minutos. El recubrimiento así formado es comúnmente de un grosor aproximado de 0.5-5 mils.

La composición de recubrimiento de esta invención puede usarse en la fabricación de autopartes para camiones OEM, autos y otros vehículos, o para reparar diversos sustratos, como sustratos metálicos previamente pintados, acero laminado en frío, acero recubierto de imprimadores convencionales, por ejemplo: imprimadores de electrodeposición, imprimadores de reparación de resina alquídica y otros similares, sustratos de tipo plástico como fibra de vidrio reforzada con poliéster, uretanos moldeados por inyección y reacción y poliamidas parcialmente cristalinas, así como sustratos de aluminio y madera . La presente invención se definirá más concretamente en los siguientes Ejemplos. Es importante entender que éstos se ofrecen sólo como ilustración. La presente invención no se ve limitada por los ejemplos ilustrativos expuestos más adelante, sino que se define gracias a las afirmaciones contenidas a continuación . Todas las partes y los porcentajes están en una base en peso a menos que se indique otra cosa. Todos los pesos moleculares se determinan mediante GPC usando un patrón de polimetil metacrilato. Las abreviaturas que se usan en los siguientes Ejemplos son : pbw - partes en peso MW - peso molecular promedio ponderado MAK - metil amil cetona FT IR - Espectroscopia por infrarrojo con transformación de Fourier Capa transparente de Gen 4ES - RKA00103, comercialmente disponible de E.I. DUPONT DE NEMOURS AND COMPANY, Wilmington, Delaware. Capa transparente resistente al ataque con ácido basada en química de entrecruzamiento de acrilosilano-melamina, preparada según Hazan et al. Patente de E.U. 5, 244, 696. Nalco 1057 - nanopartículas de sílice coloidal no sometidas a tratamiento, de Nalco Chemical Company, que tienen un tamaño de partícula de 20 nm dispersadas en propoxietanol.

IPA-ST - nanopartículas de sílice coloidal no sometidas a tratamiento, de Nissan Chemical Company, que tienen un tamaño de partícula de 10-15 nm y dispersadas en isopropanol. PA-ST-MS - nano-esferas de sílice coloidal no sometidas a tratamiento, de Nissan Chemical Company, que tiene un tamaño de partícula de 17-23 nm dispersadas en isopropanol. A menos que se especifique otra cosa, todos los productos químicos están disponibles de Aldrich Chemical Company, Milwaukee, Wisconsin.

EJEMPLOS Las composiciones que siguen se prepararon para su uso en las composiciones de recubrimiento de los ejemplos: Preparación de Polimero de Silano 1 Las soluciones de polímero de acrilosilano fueron preparadas al copolimerizarse en presencia de una mezcla de Solvente aromático/butanol de 2/1 Solvesso® 100, mezclas de monómero de 25 pbw de estireno (S), 20 pbw de acrilato de hidroxipropilo (HPA) , 30 pbw de trimetoxisilano de metacriloxipropilo (MAPTS) (Silquest ® A-174 de Crompton) , 2 pbw de butil acrilato (BA) , y 23 pbw de isobutil metacrilato (IBMA) en presencia de 8 partes en peso de Vazo® 67 [2,2'azobis (2-metilbutironitrilo) ] (disponible de DuPont, Wilmington, Delaware) . La solución de polímero de acrilosilano resultante, tiene un contenido de sólido del 71 % y una viscosidad de F-R en la escala de Gardner Holdt cuantificada a 25°C. El polímero tiene un peso molecular promedio ponderado de aproximadamente 4,500 gramos/moles.

Preparación de Oligómeros de silancarbamato que contienen OH para su uso en la preparación de dispersión de sílice Preparación de control de oligómero de silancarbamato A una mezcla de 16.8 gramos de 3-isocianatopropil-l-trimetoxisilano (Silquest® A-Link 35 de GE silicone) , 25 gramos de metil amil cetona ( AK) , y 0.002 gramos de dilaurato dibutilestánnico, se le añadieron 8.8 gramos de hidroxipropil carbamato. La mezcla se calentó durante 16 horas a 43°C y luego se enfrió a temperatura ambiente. La finalización de la reacción se determinó mediante FT-IR por la desaparición del pico de absorción NCO a 2278 cm-1. La solución resultante tuvo un contenido de sólido del 50 %.

Preparación de oligomero de silancarbamato 1 Un diol de dimero orgánico, PRIPOL® 2033 (de Unichema International que tiene un valor OH de 195-206) , se mezcló con MAK, 0.01 % de dilaurato dibutilestánnico, y 3-isocianatopropil-l-trimetoxisilano (Silquest® A-Link 35 de GE silicone) en la proporción molar NCO:OH de 1:2. La mezcla se calentó durante 16 horas a 43°C y luego se enfrió a temperatura ambiente. La finalización de la reacción de NCO-OH se determinó mediante FT-IR en la desaparición del pico de absorción NCO a 2278 cm-1. La solución de oligomero resultante tuvo un contenido de sólido del 50 %.

Preparación de oligomero de silancarbamato 2 Un diol de poliéter de 1 , 3-propandiol (P03G) se preparó según EE . UU 6,905,765 para un peso molecular de aproximadamente 700. Este diol de poliéter se mezcló con MAK, 0.01 % del dilaurato dibutilestánnico y 3-isocianatopropil-l-trimetoxisilano (Silquest® A-Link 35 de GE silicone) en la proporción molar NCO: OH de 1:2. La reacción se agitó durante 16 horas a 43°C y luego se enfrió a temperatura ambiente. El punto final de la reacción se determinó mediante la desaparición del pico de absorción NCO a 2278 cm-1 como se determina mediante FT-IR. El oligomero resultante tuvo un contenido de sólido del 50 %.

Preparación de oligomero de silancarbamato 3 Un diol de poliéter de 1, 3-propandiol (P03G) se preparó según EE.UU 6,905,765 para un peso molecular de aproximadamente 2104. Este diol de poliéter fue mezclado con MAK, 0.01 % de dilaurato dibutilestánnico y 3-isocianatopropil-l-trimetoxisilano (Silquest® A-Link 35 de GE silicone) en la proporción molar NCOrOH de 1:2. La reacción se agitó durante 16 horas a 43°C y luego se enfrió a temperatura ambiente. El punto final de la reacción se determinó mediante la desaparición del pico de absorción NCO a 2278 cm-1 como se determina mediante FT-IR. El oligomero resultante tuvo un contenido de sólido del 50 %.

Preparación de oligomero de silancarbamato 4 Un diol de poliéter de 1,3 propanodiol (P03G) se preparó según EE.UU 6,905,765 para un peso molecular de aproximadamente 2104. Este diol de poliéter se mezcló con MAK, 0.01 % de dilaurato dibutilestánnico y 3-isocianatopropil-l-trimetoxisilano (Silquest® A-Link 35 de GE silicone) en la proporción molar NCOiOH de 1:1. La reacción se agitó durante 16 horas a 43°C y luego se enfrió a temperatura ambiente. El punto final de la reacción se determinó por la desaparición del pico de absorción NCO a 2278 rrf1 como se determina mediante FT-IR. El oligomero resultante tuvo un contenido de sólido del 50 %.

Preparación de oligomero de silancarbamato 5 Silquest ® A-1170 [bis ( trimetoxisililpropilo) amina] se mezcló con MAK, 0.01 % de dilaurato dibutilestánnico y 3-isocianatopropil-l-trimetoxisilano (Silquest® A-Link 35 de GE silicona) en la proporción molar NC0:NH de 1:1. La mezcla se calentó durante 16 horas a 43°C y luego se enfrió a temperatura ambiente. El punto final de la reacción se determinó mediante la desaparición del pico de absorción NCO a 2278 cm"1 como se determina mediante FT-IR. El oligomero resultante tuvo un contenido de sólido del 50 %. En la Tabla 1 se comparan las composiciones de los oligómeros de silancarbamato utilizadas para formar las dispersiones de sílice.

Tabla 1 Oligomero de Oligomero de Oligómero de Oligómero de Oligómero de silancarbamato silancarbamato silancarbamato silancarbamato silancarbamato 1 2 3 4 5 Diol o PRIPOL® P03G 700 P03G P03G SILQUEST® amina W 2104 MW 2104 MW A-1170 NCO:OH/NH 1:2 1:2 1:2 1 : 1 1:1 Preparación de dispersiones control 1-4 y dispersiones 5- 13 A un frasco de vidrio con capacidad de 60 mi se le añadieron mezclando los ingredientes (en partes en peso) de la Tabla 2, porción 1. Esta mezcla se colocó en un horno a 60°C durante 16 horas sin agitarla. Después de enfriarse a temperatura ambiente, se añadió el ingrediente de la Tabla 2, porción 2, de ser adecuado. Para cada dispersión donde se añadió el polímero de silano 1, la dispersión se calentó durante 16 horas adicionales a 60°C sin agitarse y luego se enfrió a temperatura ambiente y se almacenó para un uso adicional . A continuación, la Tabla 2 resume la preparación de las dispersiones 1-13 para su incorporación en composiciones para la aplicación de la capa transparente.

Tabla 2 Ctrl Ctrl Ctrl Ctrl Disp Dis Dis Dis Dis Dis Dis Dis Dis Dis Dis Dis Dis 5 6 7 8 9 10 11 12 13 1 2 3 4 1 Nalco 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 1057 IPA-ST 30 Agua 0.3 Oligómero de 1.8 12 control de silancarbamato Carb/S¡ 12 Olig 1 Carb/S¡ 12 Olig 2 Carb/S¡ 12 Olig 3 Carb/Si 12 Olig 4 Carb/Si 0.015 Olig 5 Polisilano 1 7.5 Silano Olig 1 0.015 12 18 12 Silsesquioxano' 12 2 Polisilano 1 0 0 0 0 0 0 7.5 0 7.5 7.5 0 7.5 0 1. Silsesquioxano - oligomero de silano de Dow Corning que tiene el nombre comercial Z-6018.

Ejemplos A-P Composición control de la capa transparente (Ejemplo de recubrimiento A) La capa transparente de Gen 4ES (disponible de DuPont, ilmington, Delaware) se redujo con 10 % en peso de 3-etoxi propionato de etilo (EEP) .

Formulación de composiciones de capa transparente que incorporan dispersiones anteriormente preparadas, ejemplos de recubrimiento B-P Para formar composiciones para la aplicación de la capa transparente, las dispersiones ya mencionadas se añadieron a 210 gramos de la capa transparente Gen 4 según la Tabla 3 (todas las cantidades que se muestran en la Tabla 3 están en partes en peso) . La mezcla resultante se agitó durante 30 minutos y se redujo con el 10 % en peso de 3-etoxi propionato de etilo (EEP) . La Tabla 3 resume la preparación de composiciones para la aplicación de la capa transparente A-P que se prepararon y luego se aplicaron como una capa transparente y se analizó su resistencia contra la ralladura y el desgaste. En los Ejemplos 0 y P, las composiciones para la aplicación de la capa transparente no presentaron una dispersión de la presente invención.

Tabla 3 1057 Silano Olig 1 18 Polisiloxano 0.15 Polisiloxano - Aditivo de Dow Corning 57 Cada uno de los ejemplos anteriores de recubrimiento A-P se redujeron a una viscosidad para aspersión con solventes convencionales y cada uno se roció a mano a un grosor de aproximadamente 50 micrones en un panel recubierto con una capa base negra basada en solvente sobre un sustrato de acero que fue recubierto anteriormente con una capa, cada una de pintura tapaporos de imprimador y electrodeposición. La capa base basada en solvente es una capa base de Ebony comercialmente disponible de DuPont bajo el Código de DuPont de 648S42728. La pintura tapaporos de imprimador usada está comercialmente disponible de DuPont bajo el Código de DuPont de 554-DN082. La electrodeposición usada está comercialmente disponible de DuPont con el nombre ED5050. La capa base se aplicó en dos capas a mano con un periodo de secado rápido de 60 segundos entre la primera y la segunda capa sobre un sustrato de acero imprimado y electrodepositado. Las condiciones de la cabina de aspersión fueron de 24°C y humedad del 55 %. Después de un proceso de secado rápido de 4 minutos posteriores a la segunda aplicación de la capa base, se aplicaron dos capas de las composiciones de capa transparente con un secado rápido de 30 segundos entre la primera y la segunda aplicación de la capa transparente. Las condiciones de la cabina permanecieron de la misma manera. A la capa transparente se le aplicó un proceso de secado rápido adicional durante 10 minutos y luego se horneó durante 20 minutos a 140°C. Para pruebas de resistencia contra ralladura y desgaste, se les permitió curar a los paneles durante al menos 24 horas. La prueba de desgaste en seco y en húmedo por frictómetro se llevó a cabo según un procedimiento publicado en la patente de E.U. 6,379,807. Las propiedades de los recubrimientos fueron cuantificadas y se mencionan en la siguiente Tabla 4.

Tabla 4 *Peso equivalente de la funcionalidad carbamato (-0-C (O) NH-) en el agente de acoplamiento de dispersión, gramos/mol. En los ejemplos de recubrimiento I-P*, los agentes de acoplamiento no contienen funcionalidad de urea o carbamato. * * Siembra y opacidad en el recubrimiento.

La Tabla 4 muestra, de los ejemplos de recubrimiento B a G, cómo se incorporaron las partículas de sílice en la capa transparente. Esto fue dependiente del peso equivalente o de la concentración molar del enlace de hidrógeno que forma la funcionalidad carbamato en el agente de acoplamiento. A mayor cantidad de peso equivalente, o a menor concentración molar de los grupos de carbamato en el agente de acoplamiento, se incorporan mejor las partículas de sílice en la capa transparente. La excelente incorporación se logró con la funcionalidad carbamato que tiene un peso equivalente mayor que 1000 gramos/moles. Tal resultado sugiere que la minimización de la unión de hidrógeno de interpartícula sea esencial para lograr la excelente incorporación de las partículas de sílice en la capa transparente sin causar opacidad. Sin embargo, como se demuestra en el ejemplo de recubrimiento el H, la excelente incorporación todavía puede lograrse con el bajo peso equivalente de carbamato (peso equivalente <1000) de los agentes de acoplamiento, si esto se usara a una cantidad baja y también estuviera combinado con otros agentes de acoplamiento que demostraran su buena capacidad de incorporación por ellos mismos. Por otra parte, como se muestra en la Tabla 4, la excelente incorporación de nanopartículas de sílice no necesariamente llevó a una resistencia contra ralladura y desgaste mejorado. Aunque el ejemplo del recubrimiento F mostró la excelente incorporación sin el aumento de la opacidad, su resistencia de desgaste en húmedo y desgaste en seco fue casi idéntica al ejemplo control del recubrimiento del ejemplo A, al que no se le añadieron nanopartículas de sílice. Por el contrario, el mejoramiento moderado de la resistencia de desgaste en húmedo se observó en los ejemplos de recubrimiento G y H, cuyos agentes de acoplamiento contienen 2 o 3 grupos de silano, que son capaces del acoplamiento a 2 a 3 partículas. Tales resultados indicaron que algún nivel de la aglomeración de partícula fue beneficioso para la resistencia de desgaste mejorado. El ejemplo de recubrimiento usó un hidroxilo que contiene al polímero de silano como agente de acoplamiento, con grupos OH capaces de reticular los agentes de reticulación de melamina. La microscopía electrónica de transmisión reveló que las nanopartículas fueron correctamente dispersadas en la matriz de capa transparente y pocas partículas fueron aglomeradas. Sin embargo, la prueba de rayado y desconchamiento mostró que tal ejemplo con partículas bien dispersadas en la película mostró poca mejora de la resistencia contra ralladura y desgaste. La mejora moderada de la resistencia contra desgaste en húmedo se logró cuando se añadió una cantidad traza de tris (2- trimetoxisililetil ) ciclohexano durante la preparación de la muestra de dispersión (ejemplo de recubrimiento J) . La mejora significativa de la resistencia de desgaste tanto en húmedo como en seco, se logró cuando las cantidades más grandes de tris (2-trimetoxisililetil) ciclohexano se usaron para la preparación de dispersión, junto con el polímero de silano 1 que contiene OH (Ejemplo de recubrimiento K) . El microscopio electrónico de transmisión mostró que la aglomeración de nanopartículas de sílice se formó en todas partes del volumen del interior y también la superficie de los recubrimientos. Los aglomerados en el volumen del interior adoptaron diversas morfologías con sus dimensiones más largas en el intervalo de 100-lOOOnm, sobre todo 150-500nm, mientras las dimensiones más cortas en el intervalo de 50-200nm. Estas películas compuestas todavía mostraban la excelente transparencia o la baja opacidad, en parte debido a la correspondencia cercana del índice refractivo de las partículas con el sustrato de la capa transparente. La mejora de desgaste significativo de este ejemplo se debe a una correspondencia cercana de las dimensiones de la aglomeración con los tamaños de la deformación local en los recubrimientos formados por la deformación plástica o la fractura de película a consecuencia de la ralladura, como se indica mediante el análisis de nano-ralladura . La formación de aglomerados del tris (2-trimetoxisililetil ) ciclohexano sugiere que los oligomeros de silano con estructuras ramificadas o hiperramificadas se desearan para estimular la formación de la aglomeración y la mejora de resistencia de desgaste. El Ejemplo de recubrimiento L mostró que tris (2-trimetoxisililetil ) ciclohexano solo podría lograr la mejora significativa del mejoramiento contra el desgaste tanto para desgaste en seco como para pruebas de desgaste en húmedo. Sin embargo, el ejemplo de recubrimiento mostró una mejora significativa contra desgaste en húmedo, pero no contra el desgaste en seco. La diferencia se debió al uso de nanopartículas de IPA-ST. El IPA-ST era menor (10-13 nm) y preparado de manera diferente para poseer un área de superficie más grande de Nalco 1057 (aproximadamente 20 nm) . El análisis por microscopio electrónico de transmisión (TEM) para el ejemplo de recubrimiento M, mostró que las partículas se aglomeraron en morfologías más grandes y más ramificadas que las dimensiones con Nalco 1057, en todas partes de las películas (> 1000 nm) pero no ocurrió ninguna aglomeración de nanopartícula significativa cerca de la región de superficie (<100 nm por debajo de la superficie de aire) . Debido a que las pruebas de desgaste en seco se utilizan para analizar la resistencia de desgaste de la región de superficie como se demuestra mediante la retención elevada de lustre, se explica por qué estos tipos de recubrimientos compuestos no tienen una resistencia de desgaste en seco mejorada. Sin embargo, para el desgaste en húmedo, ya que los abrasivos se depositan profundamente a granel al interior de los recubrimientos (> 100 nm de la parte superior de la superficie del recubrimiento) , se obtiene el mecanismo de parada de propagación de grieta de los aglomerados para tal efecto. Así, se observó una resistencia de desgaste en húmedo considerablemente mejorado. El Ejemplo de recubrimiento M, mostró que el silsesquioxano también podría ayudar a mejorar el desgaste en seco y la resistencia de desgaste en húmedo de la capa transparente. El mecanismo experimental se hizo teórico para ser el mismo que aquél de tris (2-trimetoxisililetil) ciclohexano, donde los grupos de silanol en el silsesquioxano también son lo bastante estéricamente impedidos como para permitirles aparearse a partículas diferentes, no como el polímero de silano donde toda la funcionalidad puede condensarse en la misma partícula debido a la flexibilidad de cadena de los polímeros acrílicos y no puede formarse ningún aglomerado . El Ejemplo de recubrimiento O, mostró que la adición posterior de Nalco 1057 y tris (2-trimetoxisililetil ) ciclohexano por separado en la formulación de recubrimiento dio como resultado la deficiente incorporación de las nanopartículas de sílice y mostró la opacidad significativa causada por la siembra a partir de las partículas. Mientras el ejemplo de recubrimiento P mostró que la adición del polisiloxano podría mejorar considerablemente la resistencia de desgaste en seco, tuvo un efecto limitado en la resistencia de desgaste en húmedo, lo que indica que simplemente la fortificación de la superficie de un recubrimiento de nanopartículas no mejora suficientemente la resistencia de desgaste en condiciones de uso convencionales donde la resistencia de desgaste en húmedo es una característica importante. Todos los oligomeros de silano o los polímeros usados para tratar la superficie de sílice se analizaron para la mejora de desgaste mediante la adición libre en la capa transparente Gen 4, en la cantidad equivalente a la que se llegó mediante las dispersiones de nanopartícula . Ninguno de ellos mostró mejora alguna de desgaste significativo sobre el control de Gen 4. Los oligomeros de silano de adición libre, particularmente el tris (2-trimetoxisililetil) ciclohexano, se sometieron a una pérdida sustancial durante el horneado, debido a su bajo peso molecular y también a baja reactividad hacia la reacción de formación de película.

Ejemplos de recubrimiento Q-T Ejemplos nanodispersiones de sílice en capas transparentes basadas en melamina- carbamato Los ejemplos de resina que siguen fueron preparados para el uso en la preparación de capa transparente.

Oligomero de Carbamato Un oligómero con funcionalidad carbamato fue preparado al cargar los siguientes ingredientes en un matraz de reacción equipado con manto calefactor agitador, termómetro, entrada de nitrógeno y un condensador de reflujo: Porción I Partes en peso 3-etoxi propionato de etilo 796 Isocianurato de hexano diisocianato 1738 (Desmodur® 3300 de Bayer Corporation) Dilaurato dibutilestánnico 0.1 Porción 11 3-etoxi propionato de etilo 41 Isobutanol 577 Porción III Diol dimérico Pripol 2033 (Unichema 319 International, valor de hidroxilo de 196- 206) Porción IV Butanol 41 Total 3512 La Porción I fue premezclada y cargada en el matraz de reacción y se calentó a 100°C agitándose y en una atmósfera de nitrógeno. Luego, la Porción II fue añadida durante un periodo de 90 minutos, a fin de mantener la temperatura del exotermo a una temperatura de 120 °C o menos. Inmediatamente después, la Porción III fue añadida durante un periodo de 15 minutos a 120°C. Luego, la mezcla de reacción fue mantenida a 120°C mientras se mezclaba hasta que esencialmente todo el isocianato se hiciera reaccionar como se indica por la exploración en infrarrojo. Después de que el NCO en el gráfico de absorbancia IR ya no fue detectado, la mezcla de reacción fue enfriada por debajo de 100°C y luego la Porción IV fue añadida para ajustar el contenido de sólido de la solución resultante a 75 %. Los siguientes ejemplos de capa transparente (CC) fueron preparados al agregar la dispersión de sílice (previamente preparada) . Como se muestra en Tabla 5, todas las cantidades están en partes en peso: Tabla 5 1. NAD - resina de dispersión no acuosa (NAD) preparada de conformidad con el procedimiento descrito en la patente de E.U. 5 747 590 en la columna 8, lineas 46-68 y columna 9, lineas 1-25, de lo cual todo es incorporado aqui por referencia . 2. Resimine® 4514 - resina de melamina formaldehido de melaminas ígneas. 3. Tinuvina ® 928 - benzotriazol filtro de UV de Ciba Specialty Chemical Company. 4. Tinuvina ® 123 - fotoestabilizador de amina impedida de Ciba Specialty Chemical Company. 5. Ácido dodecil bencil sulfónico al 33.6 % y bloqueado con diisopropanolamina por estequiometria 1:1.1 en butanol. 6. Aditivo de flujo - Disparon LC-955 de King Industries. 7. Aerosil ® R 805 triturado en poliol acrílico (BMA/HPA 60/40) , al 9 % en peso. Cada uno de los recubrimientos transparentes anteriores fue reducido a 35 segundos por taza Ford #4 con 3-etoxi propionato de etilo y rociado a mano a un grosor de recubrimiento de aproximadamente 50 micrones en paneles de acero separados recubiertos con una capa base negra de Ebony basada en solvente sobre un sustrato de acero que fue recubierto ya sea de una capa de electrodeposición o pintura tapaporos de imprimador ambos descritos en el ejemplo de recubrimiento A. La capa base y la capa transparente fueron aplicadas y horneadas según el procedimiento descrito en el ejemplo de recubrimiento A. A todas las muestras cocidas se les permitió curar durante al menos 24 horas. La prueba de desgaste en seco y húmedo por frictómetro fue ejecutada según un procedimiento descrito en el ejemplo de recubrimiento A. El desempeño de cada capa transparente se menciona en la siguiente Tabla 6.

Tabla 6 % Sílice 20° 2o Frictómetro Frictómetro agregado Lustre Niebla por Desgastado Desgastado unión en seco en húmedo C. Ej. Q 0% 93 0.12 92% 83% Ej . R 7% 88 0.13 98% 90% Ej . S 3.5% 93 0.13 98% 88% Ej . T 2% 92 0.1 97% 86% Los datos en Tabla 6 muestran que la resistencia a desgaste mejorado es lograda en capas transparentes basadas en el entrecruzamiento de melamina-carbamato, con una adición de sílice tan baja como 2-3.5 %. El análisis TEM otra vez mostró que las nanopartículas de sílice son aglomeradas localmente, adaptando muchas la morfología de tipo cadena donde sus longitudes de cadena están en el orden de 1500 nm o menos, y con un ancho en el orden 500 nm o menos (sobre todo aproximadamente 100-300 nm) . Algunos de estos aglomerados también están estratificados sobre la superficie, con aproximadamente 20 % de la cobertura de superficie a 7 % de sílice agregado, 10 % de la cobertura de superficie a 3.5 % de sílice agregado y menos de 2 % de la cobertura de superficie a 2 % de sílice agregado.

Ejemplos U-X Ejemplos de sílice pirógeno que muestra resistencia mejorada contra la ralladura y desgaste Preparación de sílice pirógeno molienda 1 A un recipiente de mezclado equipado con una cuchilla Cowes, fueron añadidos 80.6 gramos de Solvesso® 100, 253 gramos del poliol acrílico ( STY/BMA/BA/HPA) en una proporción de 15/30/17/38). La mezcla anterior fue mezclada durante 30 minutos y fueron añadidos en porciones, 57.7 gramos de partículas de sílice pirógeno Aerosil ® R 972. La mezcla resultante fue agitada hasta que todas las partículas fueran dispersadas. La dispersión resultante fue molida con una circona de 0.8-1.0 mm (óxido de circonio) con una carga de soporte de 1135 gramos durante 33 minutos a 2200 revoluciones por minuto para proporcionar una dispersión transparente.

Preparación de sílice pirógeno molienda 2 A un recipiente de mezclado equipado con una cuchilla Cowes, fueron añadidos 106.2 gramos de AROMATIC® 100, 169.1 gramos del Polímero de Silano 1 (preparado en el Ejemplo 1) . La mezcla anterior fue mezclada durante 30 minutos y se agregaron en porciones, 38.6 gramos de partículas de sílice pirógeno Aerosil ® R 972. La mezcla resultante fue agitada hasta que todas las partículas fueran dispersadas. La dispersión resultante fue molida con una Circona de 0.8-1.0 mm (óxido de circonio) con una carga de soporte de 1135 gramos durante 33 minutos a 2200 revoluciones por minuto para proporcionar una dispersión transparente.

Preparación de Sílice pirógeno molienda 3 A un recipiente de mezclado equipado con una cuchilla Cowes, fueron añadidos 138 gramos de AROMATIC® 100, 50.2 gramos del Polímero de Silano 1, y 68.7 gramos del tris (2-trimetoxisililetil ) ciclohexano . La mezcla anterior fue mezclada durante 30 minutos y fue añadida en porciones con 68.7 gramos de partículas de sílice pirógeno Aerosil ® R 972. La mezcla resultante fue agitada hasta que todas las partículas fueran dispersadas. La dispersión resultante fue molida con una Circona de 0.8-1.0 mm (óxido de circonio) con una carga de soporte de 1135 gramos durante 33 minutos a 2200 revoluciones por minuto para proporcionar una dispersión transparente .

Preparación de Composiciones U-X de capa transparente La siguiente Tabla 7 resume la preparación de recubrimientos transparentes para analizar la resistencia contra ralladura y desgaste.

Tabla 7 Ctrl CC CC CC Ej. Ej. Ej. ce V W X Ej. U Polímero de 60 56 56 60 silano 1 Poliol acrílico8 3 Iso bloqueado9 17 17 17 17 Tinuvin® 928 2 2 2 2 Tinuvin® 123 1 1 1 1 Butanol 4 4 4 4 Solvesso® 100 8 8 8 8 Aditivo de 0.6 0.6 0.6 0.6 flujo10 DDBSA bloqueada 1 1 1 1 por amina Silsesquioxano11 11 11 11 11 NAD 5 5 5 5 Sílice pirógeno 20.3 triturado 1 Sílice pirógeno 20.3 triturado 2 Sílice pirógeno 14.2 triturado 3 8. El poliol acrilico fue preparado al copolimerizarse en presencia de Solvesso® 100 aromático, 15 partes en peso de estireno (STY) , 30 partes en peso de butil metacrilato (B A) , 17 partes en peso de butil acrilato (BA), 38 partes en peso de hidroxil propil acrilato (HPA) en presencia de 0.75 partes en peso de peroxiacetato de t-butilo. El polímero resultante tuvo un peso molecular promedio ponderado de 5000 a 71% de contenido de sólidos. 9. Lso bloqueado - Desmodur® VP LS2253 de Bayer Material Science. 10. Aditivo de flujo - Disparon LC-955 de King Industries . 11. Silsesquioxano - oligomero de silano de Dow Corning que tiene el nombre comercial Z-6018. Cada uno de los recubrimientos transparentes anteriores fue reducido a 35 segundos mediante taza Ford #4 con 3-etoxi propionato de etilo y rociado a mano a un grosor de recubrimiento de aproximadamente 50 micrones en paneles de acero separados recubiertos con una capa base negra a base de agua (bajo el código de Dupont 686S40343, comercialmente disponible de DuPont) sobre un sustrato de acero que fue recubierto ya sea de una capa de electrodeposición o pintura tapaporos de imprimador, ambas descritas en el ejemplo de recubrimiento A. La capa base y la capa transparente fueron aplicadas y horneadas según el procedimiento descrito en el ejemplo de recubrimiento A. Para pruebas de resistencia contra ralladura y desgaste, a todas las muestras cocidas se les permitió curar durante al menos 24 horas. La energía de fractura y la deformación plástica y post-f ractura fueron cuant i f i cada s por la prueba de nanorrallado descrita en el ejemplo de recubrimiento A. Las pruebas de desgaste en seco y desgaste en húmedo fueron llevadas a cabo según un procedimiento descrito en el ejemplo de recubrimiento A. Las propiedades de cada uno de los recubrimientos traslúcidos fueron cuantif icadas y mencionadas en la siguiente Tabla 8.

Tabla 8 VOC - contenido orgánico volátil en kg/1.

La Energía de Fractura y la Deformación Plástica postfractura fue cuantificada por un método de prueba de nanorrallado publicado por la Ford Motor Company (PA- 0171). Como se muestra en la Tabla 8, la molienda del sílice pirógeno con un poliol acrílico común (ejemplo de recubrimiento V) no mostró una mejora significativa de la ralladura y desgaste y aumentó considerablemente la VOC de la pintura. Así, la molienda de las partículas de sílice pirógeno con un polímero de silano típico (ejemplo de recubrimiento W) mantuvo el VOC durante el rociado, pero la resistencia contra ralladura y desgaste del recubrimiento no mejoró en absoluto. Sólo la molienda con la presencia del oligómero de silano ramificado (ejemplo de recubrimiento X) mejoró considerablemente el desgaste y también redujo el VOC del sistema. El análisis de nano-ralladura mostró que la deformación plástica del ejemplo de recubrimiento X fue en gran parte reducida y el tamaño de la deformación fue reducido en las regiones donde los recubrimientos fueron fracturados. El análisis de TEM mostró que todas las muestras, que fueron añadidas con el sílice pirógeno, contuvieron aglomerados en todas partes del volumen del interior de los recubrimientos, las nanoparticulas de sílice no fueron más concentradas en la región de superficie. El ejemplo de recubrimiento V y ejemplo de recubrimiento W contuvieron aglomerados comunmente sueltos a dimensiones de aproximadamente 1000 nm. Mientras, el ejemplo de recubrimiento X, contuvo los aglomerados más pequeños, más condensados a dimensiones de 100-300 nm. Los resultados del ejemplo de recubrimiento X también mostraron que la mejora significativa de desgaste en seco y resistencia de desgaste en húmedo puede ser lograda sin la estratificación de superficie de las partículas de sílice.

Ejemplos Y-AA Nanoparticulas mostrando resistencia contra ralladura y desgaste mejorado para capa transparente Epoxiacidica Preparación de Dispersión 14: Dispersión de Sílice que contiene epoxi A un frasco de vidrio con capacidad de 60ml le fue añadido con mezclado, 10 gramos de Nalco 1057, 4 gramos de tris ( 2 -trimetoxisililetil ) ciclohexano, y 1 gramo de la gamma - glicidoxipropiltrimetoxisilano . Esta mezcla fue colocada en un horno a 60°C durante 16 horas sin agitación, se enfrió a la temperatura ambiente y almacenó para el uso adicional .

Preparación de capa transparente para pruebas de resistencia contra el desgaste Una capa transparente basada en epoxiácido (Kino 1200a capa transparente, RK-8139, comercialmente disponible de DuPont, Wilmington, Delaware) fue reducida con 10% en peso de mezcla 1/1 de AROMATIC® 100 y ester-dibásico-DBE (de Invista Inc) y usada como un control transparente. A este control epoxiacidico transparente se le agregó la molienda de sílice pirógeno 3 o la dispersión epoxifuncional 14 para elaborar las composiciones transparentes descritas en la Tabla 9.

Tabla 9 Cada uno de los recubrimientos transparentes anteriores fue rociado a mano a un grosor de recubrimiento de aproximadamente 50 micrones en paneles de acero separados y recubiertos de una capa base negra a base de agua (bajo el código de Dupont de 686S40343, comercialmente disponible de DuPont) sobre un sustrato de acero ya recubierto, con una capa de electrodeposición o pintura tapaporos de imprimador que ambas se describen en el ejemplo de recubrimiento A. La capa base y la capa transparente fueron aplicadas y horneadas según el procedimiento descrito en el ejemplo de recubrimiento A. Todas las muestras fueron analizadas para determinar la resistencia mediante frictómetro a desgaste en seco y a desgaste en húmedo por los métodos descritos en el ejemplo de recubrimiento A. Los paneles también fueron analizados en su apariencia que fue cuantificada por QMS (Quality Measurement Systems de Autospec America) que proporciona una medida combinada del lustre, claridad de imagen, y aspecto de cáscara de naranja. Las cantidades QMS típicas para acabados automotores son 45-80 con cantidades más elevadas que significan el mejor aspecto . Los datos son resumidos en Tabla 10.

Tabla 10 Como muestra la Tabla 10, tanto la capa transparente Z como AA mostraron una mejora significatica del desgaste en seco y resistencia al desgaste en húmedo. Mientras estas dos dispersiones mostraron la mejora equivalente de resistencia al desgaste, la capa transparente AA que contiene Dispersión 14 mostró mejor apariencia tanto por QMS como por evaluación visual . Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones : 1. Un sustrato que comprende una capa de acabado que tiene resistencia contra ralladuras y desgaste; caracterizado porque la capa de acabado está formada aplicando una composición de recubrimiento al sustrato y por la curación de la composición del recubrimiento; caracterizado porque la composición del recubrimiento comprende: a) un polímero de formación de película que tiene al menos un grupo reactivo seleccionado del grupo que comprende hidroxilo, isocianato, carbamato, silano, hidroxi silano, alcoxisilano, epoxi, carboxilo, grupo polimerizable por radicales libres etilénicamente insaturados y una combinación de los mismos; b) al menos un agente de reticulación que es reactivo con el polímero de formación de película; c) un portador líquido orgánico, y d) 0.1 a 20 por ciento en peso, basado en peso del polímero de formación de película, de nanopartículas de sílice dispersadas ; donde las nanopartículas de sílice tienen un tamaño de partícula de 1-500 nm y son dispersadas con al menos 0.001 partes por peso, basado en peso de las nanopartículas de sílice, de un agente de dispersión, el agente de dispersión que comprende: (i) un oligómero ramificado o hiperramificado que tiene al menos dos grupos reactivos que son reactivos con las nanopart ículas de sílice, o (ii) una mezcla de los oligómeros o parte (i) ya sea con (1) un polímero de formación de película; (2) un agente de acoplamiento de bajo peso molecular, o (3) una combinación de ambos; con lo cual, después de la curación de la composición del recubrimiento, los aglomerados de nanopart ícula de sílice se forman teniendo un tamaño de partícula de 10 a 5000 nm.
2. El sustrato de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque las nanopartículas de sílice tienen grupos de silano activo de la fórmula, -Y-Si (R) nX3-n donde; Y es un grupo que une el átomo de sílice de la fórmula mencionada con la nanopartícula de sílice y donde Y es un grupo de unión orgánico o inorgánico y donde n es 0, 1 o 2; R es oxisililo o hidrocarbilo no sustituido o hidrocarbilo substituido con al menos un sustituto que contiene un miembro seleccionado del grupo O, N, S, P, Si, y X es seleccionado del grupo que comprende alcoxilo de Ci a C4, ariloxilo de C6 a C2o, aciloxilo de Ci a C6, hidrógeno, halógeno, amina, amida, imidazol, oxazolidinona, urea, hidroxilamina , hidroxilo, o los grupos de carbamato.
3. El sustrato de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el oligómero comprende un oligómero de trialcoxisilano .
4. El sustrato de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado porque el oligómero de trialcoxisilano comprende tris (etilo de sililo 2-trimetoxi) ciclohexano.
5. El sustrato de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el polímero de formación de película comprende un polímero de hidroxi acrilosilano o un polímero de epoxi acrilosilano.
6. El sustrato de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque las nanopartículas de sílice están dispersadas con una mezcla de un oligómero de trialcoxisilano y un polímero de hidroxi acrilosilano o un polímero de epoxi acrilosilano .
7. El sustrato de conformidad con la reivindicación 1 caracterizado porque se usa un agente de acoplamiento de bajo peso molecular y el agente de acoplamiento de bajo peso molecular es gamma-glicidiloxipropiltrimetoxisilano o 3-glicidoxipropilmetildietoxisilano .
8. El sustrato de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque las nanopartículas de sílice son seleccionadas del grupo que comprende sílice pirógena, sílice coloidal y sílice amorfa.
9. El sustrato de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque las nanopartículas de sílice tienen grupos SiOH reactivos o grupos Si02 anhidros.
10. El sustrato de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el polímero de formación de película comprende un polímero acrílico de alquil (met ) acrilatos y de hidroxilo alquil (met ) acrilatos .
11. El sustrato de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado porque el polímero acrílico además comprende componentes de alcoxisilano .
12. El sustrato de conformidad con la reivindicación 1 caracterizado porque el agente de reticulación es seleccionado del grupo que comprende el agente de reticulación de melamina formaldehído alquilado, el agente de reticulación de poliisocianato y el agente de reticulación de poliisocianato bloqueado .
13. El sustrato de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el polímero de formación de película comprende un polímero de (met ) acrilato donde el polímero de (met ) acrilato tiene grupos reactivos seleccionados de grupos hidroxilo, grupos carbamato, grupos silano, grupos epoxi, grupos carboxilo, grupos hidroxi silano, grupos alcoxisilano o una combinación de los mismos, y donde el grupo de reticulación es elegido del grupo seleccionado de formaldehídos de melamina alquilada, poliisocianatos , poliisocianatos bloqueados, grupos carboxilo, grupos epoxi o una combinación de los mismos.
14. El sustrato de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el polímero de formación de película comprende un polímero de (met ) acrilato que tiene grupos polimerizables por radicales libres etilénicamente insaturados.
15. Un sustrato que comprende una capa de acabado que tiene resistencia contra ralladuras y desgaste; caracterizado porque la capa de acabado está formada por la aplicación de una composición de recubrimiento al sustrato y curación de la composición del recubrimiento; donde la composición del recubrimiento comprende a) un polímero de formación de película que tiene al menos un grupo reactivo seleccionado del grupo que comprende hidroxilo, isocianato, carbamato, silano, hidroxi silano, alcoxisilano, epoxi, carboxilo, el grupo polimerizable por radicales libres etilénicamente insaturado y una combinación de los mismos; b) al menos un agente de reticulación que es reactivo con el polímero de formación de película; c) portador líquido orgánico, y d) 0.1 a 20 por ciento en peso, basado en peso del polímero de formación de película, de nanopartículas de sílice dispersadas ; donde las nanopartículas de sílice tienen un tamaño de partícula de 1-500 nm y están dispersadas con al menos 0.001 partes por peso, basado en el peso de las nanoparticulas de sílice, en un agente de dispersión, el agente de dispersión comprende : (i) un oligómero ramificado o hiperramificado que tiene al menos dos grupos reactivos que son reactivos con las nanoparticulas de sílice, o (ii) una mezcla de los oligómeros o parte (i) ya sea con (1) un polímero de formación de película; (2) un agente de acoplamiento de bajo peso molecular, o (3) una combinación de ambos ; con lo cual, después de la curación de la composición del recubrimiento, los aglomerados de nanopartícula de sílice se forman teniendo un tamaño de partícula de 10 a 5000 nm.