JP6615549B2

JP6615549B2 - 歯科用硬化性組成物

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Publication number: JP6615549B2
Application number: JP2015184168A
Authority: JP
Inventors: 周平高橋; 英史藤村; 潤内田; 充司寺前; 邦朗堀; 直幸榎本
Original assignee: Catalysts and Chemicals Industries Co Ltd; Shofu Inc
Current assignee: Shofu Inc; JGC Catalysts and Chemicals Ltd
Priority date: 2015-09-17
Filing date: 2015-09-17
Publication date: 2019-12-04
Anticipated expiration: 2035-09-17
Also published as: US20170079890A1; JP2017057171A; EP3143980B1; US9855195B2; EP3143980A1

Description

本発明は、歯科用充填修復材料、インレー、クラウン、ブリッジなどの歯冠補綴材料、支台歯築造用材料、歯科ＣＡＤ／ＣＡＭ用ブロック材料などに使用される歯科用硬化性組成物に関する。

近年、硬化性樹脂と無機充填材からなる歯科用硬化性組成物が広く使用されている。これらは一般に歯科用コンポジットレジンと呼ばれ、齲触等による歯牙欠損部の直接修復材料、インレー、クラウン、ブリッジなどの歯冠補綴修復材料、歯冠欠損部への支台歯築造材料、歯科ＣＡＤ／ＣＡＭ用ブロック材料など様々な用途に利用されている。そして、これら歯科用硬化性組成物は、高い機械的強度、天然歯との色調適合性、天然歯と同等の透明性、更には、過酷な口腔環境下において、機械的強度の経年劣化における耐久性等が望まれている。

このような歯科用硬化性組成物に求められる諸特性は、無機充填材の組成、粒子径、形状等に大きく影響を受ける。以下に歯科用硬化性組成物に用いられてきた無機充填材の技術的背景を示す。

歯科用硬化性組成物に用いられた初期の無機充填材は、塊状の石英、シリケートガラスなどを粉砕することにより、平均粒径が５〜３０μｍ程度のマクロフィラーとしたものである。この様なマクロフィラーを含有する歯科用硬化性組成物は、曲げ強度等の機械的強度は優れるが、研磨性が乏しく、摩耗により無機充填材が脱落する欠点があった。粉砕技術の進歩により、平均粒径が０．５〜３μｍ程度にまで粉砕されたサブミクロフィラーが使用されている。しかしながら、サブミクロフィラーを用いた歯科用硬化性組成物においても、十分に高い機械的強度を発現するまでには至っていなかった。

一方、オルガノシラン化合物の燃焼加水分解法によって得られるコロイダル二酸化珪素に代表される、一次粒子の平均粒径が０．０１〜０．０５μｍ程度の超微粒子のミクロフィラーも用いられる。このミクロフィラーを配合して得られる歯科用硬化性組成物は研磨後の表面光沢性には優れるが、ミクロフィラーを充填すると歯科用硬化性組成物の粘性が増加する。歯科用硬化性組成物の粘性が増加すると、フィラー充填率を低下せざるを得なくなるため、歯科用硬化性組成物に高い機械的強度を付与することができなかった。またミクロフィラーの配合は、超微粒子に由来する光の散乱現象（レイリー散乱）により、歯科用硬化性組成物が青白く不透明になる欠点も有している。

近年では無機充填材の研究開発が進み、以下に述べるような新しいタイプの充填材が開発されている。特許文献１では、二酸化珪素と少なくとも１種の他の金属酸化物を凝集させ、その金属酸化物の結晶化未満の温度で熱処理することにより製造した二酸化珪素と、少なくとも１種の他の金属酸化物が独立な非晶質層を形成してなる無機充填材が提案されている。該発明によると、硬化物研磨面の滑沢性や天然歯との色調適合性に優れ、X線に対する不透明性を有する歯科用複合材料が提供される。しかしながら、該発明の無機充填材は、粒子の細孔容積や粒子強度の調整が不十分であり、該無機充填材を用いた歯科用硬化性組成物は、十分な機械的強度を有していなかった。

特許文献２には、二酸化珪素と二酸化珪素以外の無機酸化物からなり、二酸化珪素の５〜７０重量％が酸性珪酸液に由来し、３０〜９５重量％がシリカゾルに由来する無機充填材が提案されている。該発明の無機充填材は、非晶質でＸ線造影性を有し、粒子の屈折率、細孔容積、粒子強度等が調整可能であるため、硬化性樹脂と物理的に嵌合可能な細孔を有する多孔質無機充填材が提供できる。その結果、前記多孔質無機充填材を含む歯科用硬化性組成物は、機械的強度が高められるほか、粒子の屈折率を自在に制御できるため、硬化性樹脂の種類を選ばずに、歯科用硬化性組成物に優れた天然歯と同等の透明性を付与することが可能である。しかし、特許文献２では、未だ歯科用硬化性組成物として十分な機械的強度が達成されていなかったことや、経年劣化における耐久性が低いという課題があった。

無機充填材には、硬化性樹脂との馴染みを良くするために、シランカップリング材を用いたシラン処理が施される。シランカップリング材は、無機充填材のシラノール基と化学的結合を形成する官能基と、硬化性樹脂と化学的結合を形成する官能基を有している。シランカップリング材で処理された無機充填材は、硬化性樹脂との馴染みが良くなり、歯科用硬化性組成物の充填率が向上し、機械的強度の向上に寄与する。特許文献２の多孔質無機充填材は、硬化性樹脂と物理的な嵌合が付与されていたが、シランカップリング材と化学的結合を形成するためのシラノール基が乏しく、充填材とカップリング材間において、十分な化学的結合が得られていなかった。その結果、歯科用硬化性組成物に十分な機械的強度が発現されておらず、未反応のカップリング材やシラノール基等が吸水によって劣化し、歯科用硬化性組成物の経年劣化における耐久性が低かったと考えられる。

特許文献３には、不活性な二酸化珪素を主体とする無機充填材に、活性な孤立シラノール基を付与させる方法が提供されている。該無機充填材は、シランカップリング材との化学的結合性を向上させ、硬化体に優れた機械的強度や耐湿性を付与させることが示されている。しかしながら、前記無機充填材は、歯科用硬化性組成物に要求される機械的強度、天然歯と同等の透明性等の特性を満たしていなかった。そのため、従来の歯科用硬化性組成物が有する天然歯と同等の透明性を有し、更なる機械的強度の向上や経年劣化における耐久性を有する歯科用硬化性組成物が望まれている。

特許第３４８１６６０号特許第４０３４９５８号特許第４０４２３１３号

本発明の目的は、歯科用充填修復材料、インレー、クラウン、ブリッジなどの歯冠補綴材料、支台歯築造用材料、歯科ＣＡＤ／ＣＡＭ用ブロック材料などに使用される歯科用硬化性組成物であって、従来の歯科用硬化性組成物が有する天然歯と同等の透明性を維持した上で機械的強度の改善や経年劣化における耐久性等を備える歯科用硬化性組成物を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を達成するため鋭意研究した結果、硬化性樹脂（Ａ）、多孔質無機充填材（Ｂ）および重合開始材（Ｃ）を含む歯科用硬化性組成物であって、前記多孔質無機充填材（Ｂ）は二酸化珪素と、少なくとも１種の他の金属元素を含む酸化物から成り、かつ赤外線吸収スペクトルにおいて、３７３０から３７５０cm^-1の最大吸光度(I₁)と３０００から３６００cm^-1の最大吸光度（Ｉ_２）の比（Ｉ_１/Ｉ_２）が１以上３以下である多孔質無機充填材を含む歯科用硬化性組成物を提供することにより、この課題を解決するに至った。本発明は上記知見に基づくものである。また、前記多孔質無機充填材（Ｂ）の少なくとも１種の他の金属元素は、少なくともジルコニウム元素を含む酸化物であることが好ましい。

本発明は、天然歯と同等の透明性を有した上で、優れた機械的強度および経年劣化における耐久性を備える歯科用硬化性組成物を提供することができる。

以下に本発明の詳細について説明する。
本発明は、硬化性樹脂（Ａ）、多孔質無機充填材（Ｂ）および重合開始材（Ｃ）を含む歯科用硬化性組成物であって、前記多孔質無機充填材（Ｂ）は二酸化珪素と、少なくとも１種の他の金属元素を含む酸化物から成り、かつ赤外線吸収スペクトルにおいて、３７３０から３７５０cm^-1の最大吸光度(I₁)と３０００から３６００cm^-1の最大吸光度（Ｉ_２）の比（Ｉ_１/Ｉ_２）が１以上３以下である多孔質無機充填材を含むことを特徴としている。

本発明の歯科用硬化性組成物に用いることができる硬化性樹脂（Ａ）は、一般に歯科分野で用いられている公知の単官能性、または多官能性の重合性単量体のうちから何等制限なく使用することができる。一般に好適に使用される代表的なものを例示すれば、アクリロイル基及び／またはメタクリロイル基を有する重合性単量体である。なお、本発明においては（メタ）アクリレートまたは（メタ）アクリロイルをもってアクリロイル基含有重合性単量体とメタクリロイル基含有重合性単量体の両者を包括的に表記する。

本発明の歯科用硬化性組成物に用いることができる硬化性樹脂（Ａ）として使用することができるアクリロイル基及び／またはメタクリロイル基を有する重合性単量体を具体的に例示すれば次の通りである。

単官能性単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類、Γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、Γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等のシラン化合物類、２−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド等の窒素含有化合物が挙げられる。

芳香族系二官能性単量体としては、２、２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル）プロパン、２、２−ビス（４−（３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル）プロパン、２、２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２、２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２、２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシテトラエトキシフェニル）プロパン、２、２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２、２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン、２（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）−２（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２（４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）−２（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２、２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン、２、２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシイソプロポキシフェニル）プロパン等が挙げられる。

脂肪族系二官能性単量体としては、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１、３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１、４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１、６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

三官能性単量体としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

四官能性単量体としては、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

ウレタン系重合性単量体としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ハイドロキシプロピル（メタ）アクリレートのような水酸基を有する重合性単量体と、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジイソシアネートメチルメチルベンゼン、４、４−ジフェニルメタンジイソシアネートのようなジイソシアネート化合物との付加物から誘導される二官能性または三官能性以上のウレタン結合を有するジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

（メタ）アクリレート系重合性単量体以外に分子内に少なくとも１個以上の重合性基を有するオリゴマーまたはプレポリマーを用いても何等制限はない。また、フルオロ基等の置換基を同一分子内に有していても何等問題はない。

本発明における多孔質無機充填材（Ｂ）は、少なくとも１つ以上の細孔を有する無機充填材であることを示す。無機充填材の細孔の有無は、例えば、ガス吸着法や水銀圧入法により測定することが可能である。より具体的には、本発明における多孔質無機充填材（Ｂ）は、ガス吸着法により測定される細孔容積が０．０１cc/g以上であるものをいう。

本発明における多孔質無機充填材（Ｂ）の形状は、不定形又は球状のものを用いることが可能ではあるが、球状であることが好ましい。多孔質無機充填材（Ｂ）の形状を球状にすることによって、歯科用硬化性組成物に優れた表面滑沢性を付与し、更に、充填材含有量の増加により、高い機械的強度を付与することが可能となる。

本発明における多孔質無機充填材（Ｂ）の形状は、円形度により定義することができる。本発明において、円形度が0.8以上である多孔質無機充填材（Ｂ）を球状といい、円形度が0.8未満である多孔質無機充填材（Ｂ）を不定形という。

円形度は、無機充填材を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、観察像を画像解析装置で処理することにより得られた粒子の投影面積およびその周囲長に基づき求めることができる。画像処理で得られた無機充填材の投影面積をＳ、粒子の周囲長をＬとすると、

である。１００以上のサンプル数で平均して値を求めることにより、再現性のある実質的な一定値が得られる。

本発明における多孔質無機充填材（Ｂ）は、平均粒子径が０．１〜１０μｍ、好ましくは、１〜８μｍの範囲にあることが好ましい。平均粒子径が１０μｍを越える場合においては、得られる歯科用硬化性組成物の機械的強度が低下するほか、硬化物研磨面の滑沢性が低下する。また、平均粒子径が０．１μｍ未満の場合は、得られる歯科用硬化性組成物の充填率の低下を引き起こし、機械的強度が低下するため好ましくない。

本発明における多孔質無機充填材（Ｂ）は、細孔容積０．０１〜１．００ｃｃ/ｇ、好ましくは０．１０〜０．８０ｃｃ/ｇで、比表面積が５〜５００ｍ^２/ｇ、好ましくは１０〜３００ｍ^２/ｇである。この様な特徴を有することで硬化性樹脂が充填材表面の細孔に浸入し、界面に強固な結合を生じることになる。よって硬化後の歯科用硬化性組成物は機械的強度に優れ、曲げ強度はもとより歯ブラシによる摩耗や咬合による摩耗のような強大な力学的ストレスに対しても耐えうる特性を持つ。細孔容積および／または比表面積が小さすぎると機械的強度および耐摩耗性に劣る。また、細孔容積および／または比表面積が大きすぎると硬化性樹脂中に充填材を多く配合することが困難となり、結果的に充填材の充填率が低くなることで機械的強度や耐摩耗性に劣る。

本発明における多孔質無機充填材(B)は、二酸化珪素と、少なくとも１種の他の金属元素を含む酸化物から成ることを特徴とする。少なくとも1種以上の金属元素としては、Al、Ba、Bi、Ca、Ce、Co、Cu、Er、Fe、Hf、Ho、In、La、Mg、Mn、Nd、Ni、Pb、Sb、Sn、Sr、Ta、Ti、Y、Yb、Zn、Zrなどの金属元素の酸化物が制限無く用いられる。好ましい金属酸化物としては、Al、Ba、Ca、Co、Cu、Fe、Hf、La、Mg、Ni、Sr、Ti、Zn、Zrの酸化物などが挙げられる。更に、金属元素に比較的原子番号の大きい金属元素の酸化物を選択することにより、歯科用硬化性組成物にＸ線造影性を持たせることができる。Ｘ線造影性を付与するに好適な金属酸化物としてはBa、Ti、Zrなどの酸化物が用いられ、更に好ましくはZrである。

多孔質無機充填材中に含まれる少なくとも１種の他の金属元素を含む酸化物は、酸化物換算で１〜３０ｗｔ％であることが好ましく、更に好ましくは３〜２０ｗｔ％である。多孔質無機充填材中に含まれる少なくとも１種の他の金属元素を含む酸化物が、１ｗｔ％以下であると、歯科用硬化性組成物として好適なＸ線造影性が得ることができず、３０ｗｔ％以上であると粒子の屈折率が高くなりすぎるため好ましくない。

本発明における、多孔質無機充填材（B）の赤外線吸収スペクトルにおいて、３７３０から３７５０cm^-1に帰属されるピークとは、孤立シラノール基に由来し、３０００から３６００cm^-1に帰属されるピークは、ビシナルシラール基または吸着水由来のピークに由来する。

一般的に、孤立シラノール基は酸性で高い反応活性を示し、シランカップリング材との反応性が高い。一方、ビシナルシラール基は、孤立シラノール基に比べて反応活性が低く、シランカップリング材との反応性に乏しい。また、多孔質無機充填材（B）表面に吸着水が過剰に含まれる場合、シランカップリング材と多孔質無機充填材（B）表面との反応を妨げ、シランカップリング材と吸着水の間で反応してしまうため、シランカップリング材と多孔質無機充填材（B）の化学的結合が得られない。

孤立シラノール基、ビシナルシラノール基および吸着水由来のピークを区別して定量するためには赤外分光法等が有効であり、具体的な測定方法としては透過法として、ＫＢｒ錠剤法、ヌジョール法、薄膜法があり、反射法として、拡散反射法、多重反射（ＡＴＲ）法などを用いることができる。その中で、反射法の拡散反射法は試料の調製が容易な点で特に好ましく用いられる。

本発明の歯科用硬化性組成物に用いる多孔質無機充填材（B）は、赤外線吸収スペクトルにおいて、３７３０から３７５０cm^-1の最大吸光度(I₁)と３０００から３６００cm^-1の最大吸光度（Ｉ_２）の比（Ｉ_１/Ｉ_２）が１以上３以下であることを特徴とする。前記の比（Ｉ_１/Ｉ_２）が１以下であると、反応性が低いビシナルシラノール基や、多孔質無機充填材（B）とシランカップリング材の化学的結合を妨げる吸着水が過多となり、多孔質無機充填材（B）とシランカップリング材の間に十分な化学的結合が得られず、歯科用硬化性組成物に十分な機械的特性や経年劣化による耐久性を与えることが出来ない。一方、孤立シラノール基が必要以上に含まれる多孔質無機充填材（B）にシランカップリングさせた場合、余分な孤立シラノール基がシランカップリング材と反応できず、未反応のまま残ってしまい、経年劣化による耐久性低下の原因となる。また、前記の比（Ｉ_１/Ｉ_２）が3以上になると、多孔質無機充填材（B）同士が凝集しやすくなる。凝集した充填材を含む歯科用硬化性組成物は、機械的強度が低下するほか、硬化物研磨面の滑沢性が低下するため好ましくない。
最大吸光度（Ｉ_２）の比（Ｉ_１/Ｉ_２）は、好ましくは１．２以上３．０以下であり、より好ましくは１．２５以上３．０以下である。

本発明の歯科用硬化性組成物に用いる多孔質無機充填材（Ｂ）の製造方法は酸性珪酸液、二酸化珪素ゾル、および少なくとも１種の他の金属元素の金属塩水溶液を混合し、この混合スラリーを噴霧乾燥して得られた乾燥粒子を加熱処理し、該加熱処理を一次加熱と最終加熱とに分けて処理することを特徴としている。
［スラリー調合］
前記二酸化珪素ゾルの二酸化珪素粒子の平均粒子径は５〜５０ｎｍ、特に５〜３０ｎｍの範囲にあることが好ましい。平均粒子径が５ｎｍ未満の場合は、噴霧乾燥に供する二酸化珪素ゾル含有混合スラリーの安定性が不充分となり、このため硬化性樹脂（Ａ）との密着性が低下したり、屈折率が高くなり透明性が低下することがある。他方、二酸化珪素粒子の平均粒子径が５０ｎｍを越えると、得られる多孔質無機充填材（Ｂ）の強度が不充分となる。
また、二酸化珪素粒子は無孔質であっても、多孔質であってもよく、適宜選択して用いることができる。このときの二酸化珪素ゾルの濃度は、通常ＳｉＯ_２に換算して１０〜５０重量％の範囲にあれば特に制限なく使用することができる。酸性珪酸液としてはアルカリ金属珪酸塩水溶液からイオン交換樹脂等を用いて脱アルカリして得られたものを用いることができ、酸性珪酸液の濃度はＳｉＯ_２に換算して通常１〜１０重量％、好ましくは２〜５重量％の範囲にあればよい。
好適には、先ず二酸化珪素ゾルと酸性珪酸液を混合するが、このときの二酸化珪素ゾルと酸性珪酸液の混合割合は、二酸化珪素ゾルのＳｉＯ_２（Ｓ_Ｚ）と酸性珪酸液のＳｉＯ_２（Ｓ_Ａ）の関係がＳ_Ａ／（Ｓ_Ａ＋Ｓ_Ｚ）＝０．０５〜０．７０の範囲となるように混合することが好ましい。即ち、酸性珪酸液に由来する二酸化珪素が全二酸化珪素中の５〜７０重量％となるように混合することが好ましい。
酸性珪酸液に由来する二酸化珪素の割合が５重量％未満の場合は、例えば重合度の低い珪酸液二酸化珪素が二酸化珪素以外の酸化物と反応するなどして、酸化物の粒子化、粒子同士の凝集、さらには結晶化を抑制する効果が得られないことがある。一方、酸性珪酸液に由来する二酸化珪素の割合が７０重量％を越えると、得られる多孔質無機充填材（B）の細孔容積が小さくなり、このため硬化性樹脂との密着性が低下したり、屈折率が低下して硬化性樹脂（Ａ）との屈折率差が大きくなると得られる歯科用硬化性組成物の透明性が低下する傾向がある。
次いで、この混合スラリーに、二酸化珪素以外の酸化物源として少なくとも１種の他の金属元素の金属塩水溶液を添加する。金属塩水溶液としては硝酸塩、塩酸塩、硫酸塩等が好適であり、具体的には硝酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウムアンモニウム、炭酸ジルコニウムアンモニウム、塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニル、硫酸チタニル、塩化チタン、硝酸バリウム、硫酸アルミニウム、塩化亜鉛、ホウ酸などが挙げられる。
上記金属塩水溶液を添加した混合スラリー中における金属塩水溶液の濃度は、酸化物に換算して０．５〜１０重量％、さらに１〜８重量％の範囲にあることが好ましい。濃度が０．５重量％未満の場合は、粒子径が１μｍ以下の粒子が多くなり、収率が低下するので好ましくなく、他方、１０重量％を越えると、混合スラリーの粘度が高くなり混合スラリーの安定性が低下する。また、粒子径が１０μｍを越える無機充填材が多くなり、これを除くとやはり収率が低下し、そのまま用いると得られる歯科用硬化性組成物の透明性が低下するので好ましくない。
［噴霧乾燥］
次にこの混合スラリーを乾燥する。球状無機充填材を得たい場合は噴霧乾燥が好ましい。噴霧乾燥方法には特別の制限はないが、所望の大きさの球状の無機充填材を得るのに適した方法が好ましい。例えば、ディスク回転式、ノズル式等種々の形態の噴霧乾燥機を使用する方法がある。乾燥条件は混合スラリーの組成、安定性等に応じて適宜選択することができる。不定形の無機充填材を得たい場合は、混合スラリーの乾燥方法には特別の制限はない。
［一次加熱処理工程］
次に噴霧乾燥して得られた無機充填材を一次加熱処理する。加熱処理温度は二酸化珪素以外の酸化物成分の種類、含有量および酸性珪酸液に由来する二酸化珪素の割合によっても異なるが２００〜９００℃、さらには５００〜９００℃の範囲にあることが好ましい。加熱処理温度が２００℃未満の場合は、無機充填材の強度が不充分で、得られる歯科用硬化性組成物の硬化物の強度も低く、摩耗耐久性に劣る傾向がある。加熱処理温度が９００℃を越えると、二酸化珪素以外の金属酸化物の結晶化が進み、歯科用硬化性組成物の硬化物の透明性が低下することがある。また、二酸化珪素あるいは二酸化珪素以外の金属酸化物の焼結が進み、所望の細孔容積や比表面積が得られなかったり、粒子同士が結合し所望の粒子径が得られないことにより歯科用硬化性組成物の硬化物の強度が低下することがある。また、不定形の無機充填材を得る場合は、前記乾燥品を粉砕した一次加熱、あるいは乾燥品を一次加熱処理品して粉砕する。所望の粒子径が得られれば粉砕方法には特別の制限はなく、例えば、ボールミル、ビーズミル、コロイドミル、ハンマーミル、ジェットミル等種々の形態の粉砕機を使用する方法を用いることができる。
［分級工程］
前記一次加熱処理や粉砕にて得られた無機充填材に０．１μｍ以下や１０μｍ以上の粒子が含まれる場合は、分級により０．１μｍ以下及び１０μｍ以上の無機充填材を除去することが好ましい。０．１μｍ以下及び１０μｍ以上の無機充填材を除去することができれば分級方法には特別の制限はなく、篩い分け、湿式沈降分離、乾式風力分級等が挙げられる。その中で、湿式沈降分離は分級精度が高いことから好適に用いられる。なお、湿式で分級した場合は乾燥した方が好ましい。
［最終加熱処理工程］
最後に加熱処理することで、３７３０から３７５０cm^-1の最大吸光度（Ｉ_１）と３０００から３６００cm^-1の最大吸光度（Ｉ_２）のの比（Ｉ_１/Ｉ₂）が１以上３以下となる多孔質無機充填材（Ｂ）を得ることができる。加熱処理温度は二酸化珪素以外の酸化物成分の種類、含有量および酸性珪酸液に由来する二酸化珪素の割合によっても異なるが３００〜９００℃、さらには４００〜９００℃の範囲にあることが好ましい。加熱処理温度が３００℃未満の場合は、粒子表面に吸着した水分を除去することができず、３７３０から３７５０cm^-1の最大吸光度（Ｉ_１）と３０００から３６００cm^-1の最大吸光度（Ｉ_２）の比（Ｉ_１/Ｉ₂）が１以下となり、歯科硬化性組成物の硬化物の強度が低くなることがある。又、９００℃以上では吸着した水分だけでなく、３７３０から３７５０cm^-1のおける孤立シラノール基までも除去されたり、二酸化珪素あるいは二酸化珪素以外の金属酸化物の焼結が進み、所望の細孔容積や比表面積が得られなかったり粒子同士が結合し所望の粒子径が得られず歯科用硬化性組成物の硬化物の強度が低下することがある。

本発明における歯科用硬化性組成物中の多孔質無機充填材（Ｂ）の含有量は、一般に歯科材料分野で用いられる公知の範囲において何等制限なく設定することができる。組成物の取り扱いやすさ、物性面を考慮すると、多孔質無機充填材（Ｂ）は、歯科用硬化性組成物中において２０〜９９重量％であることが好ましく、より好ましくは４０〜９０重量％である。

これらの多孔質無機充填材（Ｂ）は、公知のシランカップリング材、チタネートカップリング材やアルミネートカップリング材により表面処理されることが好ましい。シランカップリング材としては、例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。好ましくはγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが用いられる。

本発明の歯科用硬化性組成物に用いることができる重合開始材（Ｃ）は特に限定されず、公知のラジカル発生剤が何等制限なく用いられる。重合触媒は一般に、使用直前に混合することにより重合を開始させるもの（化学重合開始材）、加熱により重合を開始させるもの（熱重合開始材）、光照射により重合を開始させるもの（光重合開始材）に大別される。

化学重合開始材としては、有機過酸化物／アミン化合物または有機過酸化物／アミン化合物／スルフィン酸塩、有機過酸化物／アミン化合物／ボレート化合物からなるレドックス型の重合開始系、酸素や水と反応して重合を開始する有機金属型の重合開始材系が挙げられ、さらにはスルフィン酸塩類やボレート化合物類は酸性基を有する重合性単量体との反応により重合を開始させることもできる。

有機過酸化物として具体的に例示すると、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ターシャリーブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン、２，５−ジハイドロパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ターシャリーブチルパーオキシベンゾエード等が挙げられる。

アミン化合物としては、アミン基がアリール基に結合した第二級または第三級アミンが好ましく、具体的に例示するとｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチル−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−β−ヒドロキシエチル−アニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）−アニリン、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）−トルイジン、Ｎ−メチル−アニリン、ｐ−Ｎ−メチル−トルイジン等が挙げられる。スルフィン酸塩類としては具体的に例示すると、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸リチウム、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム等が挙げられる。

ボレート化合物としては、トリアルキルフェニルホウ素、トリアルキル（ｐ−フロロフェニル）ホウ素（アルキル基はｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基等）のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩などが挙げられる。

有機金属型の重合開始材としては、トリフェニルボラン、トリブチルボラン、トリブチルボラン部分酸化物等の有機ホウ素化合物類等が挙げられる。

一方、光重合開始材としては、光増感剤からなるもの、光増感剤／光重合促進剤等が挙げられる。上記光増感剤として具体的に例示すると、ベンジル、カンファーキノン、α−ナフチル、アセトナフセン、ｐ，ｐ´−ジメトキシベンジル、ｐ，ｐ´−ジクロロベンジルアセチル、ペンタンジオン、１，２−フェナントレンキノン、１，４−フェナントレンキノン、３，４−フェナントレンキノン、９，１０−フェナントレンキノン、ナフトキノン等のα−ジケトン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル類、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−メトキシチオキサントン、２−ヒドロキシチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類、ベンゾフェノン、ｐ−クロロベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド類、２−ベンジル−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ベンジル−ジエチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−プロパノン−１等のα−アミノアセトフェノン類、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、ベンジル（２−メトキシエチルケタール）等のケタール類、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（１−ピロリル）フェニル〕−チタン、ビス（シクペンタジエニル）−ビス（ペンタンフルオロフェニル）−チタン、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−ジシロキシフェニル）−チタン等のチタノセン類等が挙げられる。

光重合促進剤として具体的に例示すると、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアニリン、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチル−トルイジン、ｍ−Ｎ，Ｎ−ジメチル−トルイジン、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチル−トルイジン、ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｍ−クロロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒド、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノベンゾイックアシッド、ｐ−ジメチルアミノベンゾイックアシッドエチルエステル、ｐ−ジメチルアミノベンゾイックアシッドアミノエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアンスラニリックアシッドメチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−トルイジン、ｐ−ジメチルアミノフェニルアルコール、ｐ−ジメチルアミノスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−キシリジン、４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−ナフチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、２，２´−（ｎ−ブチルイミノ）ジエタノール等の第三級アミン類、Ｎ−フェニルグリシン等の第二級アミン類、５−ブチルバルビツール酸、１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸等のバルビツール酸類、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジバーサテート、ジオクチルスズビス（メルカプト酢酸イソオクチルエステル）塩、テトラメチル−１，３−ジアセトキシジスタノキサン等のスズ化合物類、ラウリルアルデヒド、テレフタルアルデヒド等のアルデヒド化合物類、ドデシルメルカプタン、２−メルカプトベンゾオキサゾール、１−デカンチオール、チオサルチル酸等の含イオウ化合物等が挙げられる。

さらに、光重合促進能の向上のために、上記光重合促進剤に加えて、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、グリコール酸、グルコン酸、α−オキシイソ酪酸、２−ヒドロキシプロパン酸、３−ヒドロキシプロパン酸、３−ヒドロキシブタン酸、４−ヒドロキシブタン酸、ジメチロールプロピオン酸等のオキシカルボン酸類の添加が効果的である。

これらの重合開始材は重合様式や重合方法を問わず、単独又は、２種類以上を組み合わせて用いることができる。また、これらの重合開始材は必要に応じてマイクロカプセルに内包するなどの二次的な処理を施しても何等問題はない。

本発明の歯科用硬化性組成物に用いる重合開始材の含有量は、使用用途に応じて適宜選択することができるが、重合性単量体１００重量部に対して０．０１〜１０重量部の範囲が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量部の範囲である。

以下に本発明の実施例について具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例及び比較例における試験方法は次の通りである。

（１）多孔質無機充填材（Ｂ）の組成分析
目的：多孔質無機充填材（Ｂ）の組成分析測定
方法：多孔質無機充填材（Ｂ）の組成分析は蛍光X線装置で測定した。多孔質無機充填材（Ｂ）の各種金属元素の配合比は、酸化物換算で算出した。

（２）多孔質無機充填材（Ｂ）の形状測定
目的：多孔質無機充填材（Ｂ）の形状測定
方法：多孔質無機充填材（Ｂ）の形状は走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭという）の撮影像より確認した。平均粒子径と粒子径の変動係数および円形度は、上記ＳＥＭの撮影像を画像解析装置で処理することにより求めた。画像処理するサンプル数は１００個以上とした。なお、ここで定義する円形度は、ＳＥＭの撮影像を画像処理することによって求められる。即ち、画像処理で得られた粒子の面積をＳ、粒子の周囲長をＬとすると、円形度＝（４・π・Ｓ）／（Ｌ２）である。また、粒子径としては、円相当径＝（４・Ｓ／π）１／２を用いた。円形度が0.8以上である多孔質無機充填材（Ｂ）を球状とし、円形度が0.8未満である無機充填材を不定形とした。

（３）赤外線吸収スペクトル測定
目的：拡散反射法による赤外線吸収スペクトルの測定
方法：赤外線吸収スペクトルの測定は、赤外吸光分光計（ＪＡＳＣＯＦＴ−IＲ−６３００、日本分光社製）の拡散反射法で測定した（測定範囲：４００〜８０００ｃｍ^−１、窒素雰囲気下）。得られたスペクトルから３７３０から３７５０cm^-1の最大吸光度(I₁)および３０００〜３６００ｃｍ^−１に帰属されるピークの最大吸光度（I_２）を算出した。

（４）コントラスト比測定
目的：歯科用組成物の硬化体におけるコントラスト比（透明性）の評価。
方法：試験に供する組成物をステンレス製金型（直径15×厚さ1mm）に充填した後、両面にカバーガラスを置き圧接した。硬化後の測定においては、光重合照射器（ソリディライト：松風社製）を用いて、表面、裏面を、各３分間ずつ光照射を行い硬化させた。試験体の色調を、分光測色計（コニカミノルタ社製）を用いて測色した。硬化体の下に白板を置いて測色した時のＹ値をＹW とし、硬化体の下に黒板を置いて測色した時のＹ値をＹB とする。Ｃ値＝ＹB ／ＹW をコントラスト比として、硬化体の透明性を評価した。Ｃ値が0に近づくほど、その材料は透明であり、Ｃ値が1に近づくほどその材料は不透明である。天然歯の色調を再現するためには、コントラスト比が0.50以下であることが好ましい。

（５）曲げ強度試験
目的：硬化物の曲げ強度の評価
方法：試験に供する組成物をステンレス製金型（25×2×2mm：直方体型）に充填した後、両面にカバーガラスを置きガラス練板で圧接した後光重合照射器（ソリディライト：松風社製）を用いて、表面、裏面、各３分間ずつ光照射を行い硬化させた。硬化後、金型から硬化物を取り出し、37℃、24時間水中に浸漬したものを試験体とした（初期）。更に、経年劣化による耐久性を評価するために、前記試験体をサーマルサイクル試験（4℃−60℃水中、各1分間浸漬、2000回）に供した後、曲げ強度の測定を実施した（サーマルサイクル後）。本試験で曲げ強度の測定は、インストロン万能試験機（インストロン5567：インストロン社製）を用い支点間距離20mm、クロスヘッドスピード１mm/minにて行った。初期とサーマルサイクル後で曲げ強度測定を行い、以下の式に従い、経年劣化耐久時の曲げ強度維持率を算出した。

曲げ強度維持率＝（初期の曲げ強度）／（サーマルサイクル後の曲げ強度）×100

（バインダーレジンの調合）
ジ（メタクリロキシエチル）トリメチルヘキサメチレンジウレタン（ＵＤＭＡ）70重量部、トリエチレングリコールジメタクリレート（３Ｇ）30重量部、カンファーキノン0.3重量部、ジメチルアミノエチルメタクリレート2重量部を混合して、バインダーレジン（Ａ−１）を作製した。

２、２−ビス（４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル）プロパン（Ｂｉｓ−ＧＭＡ）70重量部、トリエチレングリコールジメタクリレート（３Ｇ）30重量部、カンファーキノン0.3重量部、ジメチルアミノエチルメタクリレート2重量部を混合して、バインダーレジン（Ａ−２）を作製した。

（無機充填材（分級乾燥品および粉砕品）の製造方法）
製造方法１（ＺｒＯ_２：１８重量%）
二酸化珪素ゾル（日揮触媒化成株式会社製：カタロイドＳ−２０Ｌ、平均粒子径１７ｎｍ、ＳｉＯ_２１０重量％）を希釈してＳｉＯ_２濃度３重量％とした二酸化珪素ゾル１８６７ｇに、濃度３重量％のＮａＯＨ水溶液３５ｇを添加してｐＨを９.６に調整した。また、水硝子（ＡＧＣエスアイテック株式会社製３号珪酸ソーダ）を希釈しＳｉＯ_２として濃度３.０重量％の珪酸ナトリウム水溶液（希釈水硝子）を調製した後、強酸性陽イオン交換樹脂（三菱化学株式会社製ＳＫ１ＢのＨ型）を用いて脱アルカリし、濃度がＳｉＯ_２として３.０重量％の酸性珪酸液５２５ｇを調製した。この酸性珪酸液とｐＨ調整した希釈二酸化珪素ゾルを混合し、濃度３重量％のＮａＯＨ水溶液４１ｇを添加してｐＨを９.６に調整した酸性珪酸液と二酸化珪素ゾルの混合スラリーを調製した。これに、二酸化珪素以外の成分として炭酸ジルコニウムアンモニウム（第一稀元素化学工業株式会社製：ジルコゾールＡＣ−７、ＺｒＯ_２：１３重量％）をＺｒＯ_２として４重量％となるように水で希釈した炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液３９４ｇを添加し１５分間撹拌して、混合スラリーを調製した。ついで、ディスク式噴霧乾燥機により、熱風の入り口温度８０℃、出口温度５０℃、混合スラリーの供給速度２００ｇ／分の条件で噴霧乾燥した。得られた粉末を１１０℃で１５時間乾燥し、ついで６５０℃で３時間加熱処理（一次加熱処理）して一次加熱処理品を調製した。その後、一次加熱処理品を無水エタノール（日本アルコール社製トレーサブル９９１級）を用いて湿式沈降分離を行い、１１０℃で５時間乾燥し分級乾燥品（１）を調製した。
粒子径はレーザー回折散乱式粒度分布測定装置（株式会社島津製作所製ＳＡＬＤ−２００ＶＥＲ）、細孔容積及び比表面積は日本ベル社製ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉIIによりＮ_２ガス吸着法を用いて測定した。
得られた分級乾燥品（１）は、粒子径：２．９μｍ、比表面積：１７０ｍ^２／ｇ、細孔容積：０．２２ｃｍ^３／ｇであった。なお、比表面積については、ＢＥＴ法を用いて算出した。

製造方法２（ＺｒＯ_２：１４重量％）
二酸化珪素ゾル（日揮触媒化成株式会社製：カタロイドＳ−２０Ｌ、平均粒子径１７ｎｍ、ＳｉＯ_２１０重量％）を希釈してＳｉＯ_２濃度３重量％とした二酸化珪素ゾル１８６７ｇに、濃度３重量％のＮａＯＨ水溶液３５ｇを添加してｐＨを９.６に調整した。また、水硝子（ＡＧＣエスアイテック株式会社製３号珪酸ソーダ）を希釈しＳｉＯ_２として濃度３.０重量％の珪酸ナトリウム水溶液（希釈水硝子）を調製した後、強酸性陽イオン交換樹脂（三菱化学株式会社製ＳＫ１ＢのＨ型）を用いて脱アルカリし、濃度がＳｉＯ_２として３.０重量％の酸性珪酸液１００１ｇを調製した。この酸性珪酸液とｐＨ調整した希釈二酸化珪素ゾルを混合し、濃度３重量％のＮａＯＨ水溶液５６ｇを添加してｐＨを９.６に調整した酸性珪酸液と二酸化珪素ゾルの混合スラリーを調製した。これに、二酸化珪素以外の成分として炭酸ジルコニウムアンモニウム（第一稀元素化学工業株式会社製：ジルコゾールＡＣ−７、ＺｒＯ_２：１３重量％）をＺｒＯ_２として４重量％となるように水で希釈した炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液３５０ｇを添加し１５分間撹拌して、混合スラリーを調製した。その後、製造方法１と同様にして分級乾燥品（２）を調製した。
得られた分級乾燥品（２）は、粒子径：２．９μｍ、比表面積：１５１ｍ^２／ｇ、細孔容積：０．１８ｃｍ^３／ｇであった。

製造方法３（ＺｒＯ_２：５重量%）
二酸化珪素ゾル（日揮触媒化成株式会社製：カタロイドＳ−２０Ｌ、平均粒子径１７ｎｍ、ＳｉＯ_２１０重量％）を希釈してＳｉＯ_２濃度３重量％とした二酸化珪素ゾル１８６７ｇに、濃度３重量％のＮａＯＨ水溶液３５ｇを添加してｐＨを９.６に調整した。また、水硝子（ＡＧＣエスアイテック株式会社製３号珪酸ソーダ）を希釈しＳｉＯ_２として濃度３.０重量％の珪酸ナトリウム水溶液（希釈水硝子）を調製した後、強酸性陽イオン交換樹脂（三菱化学株式会社製ＳＫ１ＢのＨ型）を用いて脱アルカリし、濃度がＳｉＯ_２として３.０重量％の酸性珪酸液８６２ｇを調製した。この酸性珪酸液とｐＨ調整した希釈二酸化珪素ゾルを混合し、濃度３重量％のＮａＯＨ水溶液５１ｇを添加してｐＨを９.６に調整した酸性珪酸液と二酸化珪素ゾルの混合スラリーを調製した。これに、二酸化珪素以外の成分として炭酸ジルコニウムアンモニウム（第一稀元素化学工業株式会社製：ジルコゾールＡＣ−７、ＺｒＯ_２：１３質量％）をＺｒＯ_２として４重量％となるように水で希釈した炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液１０８ｇを添加し１５分間撹拌して、混合スラリーを調製した。その後、製造方法１と同様にして分級乾燥品（３）を調製した。
得られた分級乾燥品（３）は、粒子径：２．９μｍ、比表面積：１７５ｍ^２／ｇ、細孔容積：０．２１ｃｍ^３／ｇであった。

製造方法４（ＺｒＯ_２：35重量%）
二酸化珪素ゾル（日揮触媒化成株式会社製：カタロイドＳ−２０Ｌ、平均粒子径１７ｎｍ、ＳｉＯ_２１０重量％）を希釈してＳｉＯ_２濃度３重量％とした二酸化珪素ゾル１８６７ｇに、濃度３重量％のＮａＯＨ水溶液３５ｇを添加してｐＨを９.６に調整した。また、水硝子（ＡＧＣエスアイテック株式会社製３号珪酸ソーダ）を希釈しＳｉＯ_２として濃度３.０重量％の珪酸ナトリウム水溶液（希釈水硝子）を調製した後、強酸性陽イオン交換樹脂（三菱化学株式会社製ＳＫ１ＢのＨ型）を用いて脱アルカリし、濃度がＳｉＯ_２として３.０重量％の酸性珪酸液３４０ｇを調製した。この酸性珪酸液とｐＨ調整した希釈二酸化珪素ゾルを混合し、濃度３重量％のＮａＯＨ水溶液３５ｇを添加してｐＨを９.６に調整した酸性珪酸液と二酸化珪素ゾルの混合スラリーを調製した。これに、二酸化珪素以外の成分として炭酸ジルコニウムアンモニウム（第一稀元素化学工業株式会社製：ジルコゾールＡＣ−７、ＺｒＯ_２：１３重量％）をＺｒＯ_２として４重量％となるように水で希釈した炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液８８９ｇを添加し１５分間撹拌して、混合スラリーを調製した。その後、製造方法１と同様にして分級乾燥品（４）を調製した。
得られた分級乾燥品（４）は、粒子径：２．９μｍ、比表面積：１４９ｍ^２／ｇ、細孔容積：０．１７ｃｍ^３／ｇであった。

製造方法５（ＺｒＯ_２：0.5重量%）
二酸化珪素ゾル（日揮触媒化成株式会社製：カタロイドＳ−２０Ｌ、平均粒子径１７ｎｍ、ＳｉＯ_２１０重量％）を希釈してＳｉＯ_２濃度３重量％とした二酸化珪素ゾル１８６７ｇに、濃度３重量％のＮａＯＨ水溶液３５ｇを添加してｐＨを９.６に調整した。また、水硝子（ＡＧＣエスアイテック株式会社製３号珪酸ソーダ）を希釈しＳｉＯ_２として濃度３.０重量％の珪酸ナトリウム水溶液（希釈水硝子）を調製した後、強酸性陽イオン交換樹脂（三菱化学株式会社製ＳＫ１ＢのＨ型）を用いて脱アルカリし、濃度がＳｉＯ_２として３.０重量％の酸性珪酸液１２５４ｇを調製した。この酸性珪酸液とｐＨ調整した希釈二酸化珪素ゾルを混合し、濃度３重量％のＮａＯＨ水溶液８７ｇを添加してｐＨを９.６に調整した酸性珪酸液と二酸化珪素ゾルの混合スラリーを調製した。これに、二酸化珪素以外の成分として炭酸ジルコニウムアンモニウム（第一稀元素化学工業株式会社製：ジルコゾールＡＣ−７、ＺｒＯ_２：１３質量％）をＺｒＯ_２として４重量％となるように水で希釈した炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液１１ｇを添加し１５分間撹拌して、混合スラリーを調製した。その後、製造方法１と同様にして分級乾燥品（５）を調製した。
得られた分級乾燥品（５）は、粒子径：２．９μｍ、比表面積：１６１ｍ^２／ｇ、細孔容積：０．１９ｃｍ^３／ｇであった。

製造方法６（ＴｉＯ_２：６重量％）
二酸化珪素ゾル（日揮触媒化成株式会社製：カタロイドＳ−２０Ｌ、平均粒子径１７ｎｍ、ＳｉＯ_２１０重量％）を希釈してＳｉＯ_２濃度３重量％とした二酸化珪素ゾル１８６７ｇに、濃度３重量％のＮａＯＨ水溶液３５ｇを添加してｐＨを９.６に調整した。また、水硝子（ＡＧＣエスアイテック株式会社製３号珪酸ソーダ）を希釈しＳｉＯ_２として濃度３.０重量％の珪酸ナトリウム水溶液（希釈水硝子）を調製した後、強酸性陽イオン交換樹脂（三菱化学株式会社製ＳＫ１ＢのＨ型）を用いて脱アルカリし、濃度がＳｉＯ_２として３.０重量％の酸性珪酸液８７３ｇを調製した。この酸性珪酸液とｐＨ調整した希釈二酸化珪素ゾルを混合し、濃度３重量％のＮａＯＨ水溶液５２ｇを添加してｐＨを９.６に調整した酸性珪酸液と二酸化珪素ゾルの混合スラリーを調製した。これに、二酸化珪素以外の成分として硫酸チタニル２水和物（テイカ株式会社製）を濃度がＴｉＯ_２として４重量％となるように水で希釈した硫酸チタニル水溶液１３２ｇを添加し１５分間撹拌して、混合スラリーを調製した。その後、製造方法１と同様にして分級乾燥品（６）を調製した。
得られた分級乾燥品（６）は、粒子径：２．９μｍ、比表面積：１７３ｍ^２／ｇ、細孔容積：０．２１ｃｍ^３／ｇであった。

製造方法７（ＴｉＯ_２：３重量%）
二酸化珪素ゾル（日揮触媒化成株式会社製：カタロイドＳ−２０Ｌ、平均粒子径１７ｎｍ、ＳｉＯ_２１０重量％）を希釈してＳｉＯ_２濃度３重量％とした二酸化珪素ゾル１８６７ｇに、濃度３重量％のＮａＯＨ水溶液３５ｇを添加してｐＨを９.６に調整した。また、水硝子（ＡＧＣエスアイテック株式会社製３号珪酸ソーダ）を希釈しＳｉＯ_２として濃度３.０重量％の珪酸ナトリウム水溶液（希釈水硝子）を調製した後、強酸性陽イオン交換樹脂（三菱化学株式会社製ＳＫ１ＢのＨ型）を用いて脱アルカリし、濃度がＳｉＯ_２として３.０重量％の酸性珪酸液８３３ｇを調製した。この酸性珪酸液とｐＨ調整した希釈二酸化珪素ゾルを混合し、濃度３重量％のＮａＯＨ水溶液５０ｇを添加してｐＨを９.６に調整した酸性珪酸液と二酸化珪素ゾルの混合スラリーを調製した。これに、二酸化珪素以外の成分として硫酸チタニル２水和物（テイカ株式会社製）を濃度がＴｉＯ_２として４重量％となるように水で希釈した硫酸チタニル水溶液６２ｇを添加し１５分間撹拌して、混合スラリーを調製した。その後、製造方法１と同様にして分級乾燥品（７）を調製した。
得られた分級乾燥品（７）は、粒子径：２．９μｍ、比表面積：１８０ｍ^２／ｇ、細孔容積：０．２２ｃｍ^３／ｇであった。

製造方法８（ＢａＯ：１２重量%）
二酸化珪素ゾル（日揮触媒化成株式会社製：カタロイドＳ−２０Ｌ、平均粒子径１７ｎｍ、ＳｉＯ_２１０重量％）を希釈してＳｉＯ_２濃度３重量％とした二酸化珪素ゾル１８６７ｇに、濃度３重量％のＮａＯＨ水溶液３５ｇを添加してｐＨを９.６に調整した。また、水硝子（ＡＧＣエスアイテック株式会社製３号珪酸ソーダ）を希釈しＳｉＯ_２として濃度３.０重量％の珪酸ナトリウム水溶液（希釈水硝子）を調製した後、強酸性陽イオン交換樹脂（三菱化学株式会社製ＳＫ１ＢのＨ型）を用いて脱アルカリし、濃度がＳｉＯ_２として３.０重量％の酸性珪酸液９６５ｇを調製した。この酸性珪酸液とｐＨ調整した希釈二酸化珪素ゾルを混合し、濃度３重量％のＮａＯＨ水溶液５５ｇを添加してｐＨを９.６に調整した酸性珪酸液と二酸化珪素ゾルの混合スラリーを調製した。これに、二酸化珪素以外の成分として硝酸バリウム（和光純薬工業株式会社製）を濃度がＢａＯとして４重量％となるように水で希釈した硝酸バリウム水溶液２８７ｇを添加し１５分間撹拌して、混合スラリーを調製した。その後、製造方法１と同様にして分級乾燥品（８）を調製した。
得られた分級乾燥品（８）は、粒子径：２．９μｍ、比表面積：１５７ｍ^２／ｇ、細孔容積：０．１８ｃｍ^３／ｇであった。

製造方法９（ＢａＯ：７重量%）
二酸化珪素ゾル（日揮触媒化成株式会社製：カタロイドＳ−２０Ｌ、平均粒子径１７ｎｍ、ＳｉＯ_２１０重量％）を希釈してＳｉＯ_２濃度３重量％とした二酸化珪素ゾル１８６７ｇに、濃度３重量％のＮａＯＨ水溶液３５ｇを添加してｐＨを９.６に調整した。また、水硝子（ＡＧＣエスアイテック株式会社製３号珪酸ソーダ）を希釈しＳｉＯ_２として濃度３.０重量％の珪酸ナトリウム水溶液（希釈水硝子）を調製した後、強酸性陽イオン交換樹脂（三菱化学株式会社製ＳＫ１ＢのＨ型）を用いて脱アルカリし、濃度がＳｉＯ_２として３.０重量％の酸性珪酸液８８９ｇを調製した。この酸性珪酸液とｐＨ調整した希釈二酸化珪素ゾルを混合し、濃度３重量％のＮａＯＨ水溶液５２ｇを添加してｐＨを９.６に調整した酸性珪酸液と二酸化珪素ゾルの混合スラリーを調製した。これに、二酸化珪素以外の成分として硝酸バリウム（和光純薬工業株式会社製）を濃度がＢａＯとして４重量％となるように水で希釈した硝酸バリウム水溶液１５４ｇを添加し１５分間撹拌して、混合スラリーを調製した。その後、製造方法１と同様にして分級乾燥品（９）を調製した。
得られた分級乾燥品（９）は、粒子径：２．９μｍ、比表面積：１７０ｍ^２／ｇ、細孔容積：０．２１ｃｍ^３／ｇであった。

製造方法１０
分級乾燥品（１）を回転ボールミルにて２時間粉砕し、粉砕品（１）を調製した。

上記製造方法で調製した分級乾燥品および粉砕品に対して、以下の処理を行い、実施例よび比較例で使用した。実施例および比較例で使用した多孔質無機充填材の処理方法および諸特性を以下に示す。
多孔質無機充填材（B−１）
製造方法１で得られた分級乾燥品（１）をリングファーネス（株式会社デンケン）において４００℃で３時間焼成した。得られた充填材は、多孔質球状であった（円形度：０．９６、粒子径：２．８μｍ、比表面積：１７０m²/g、細孔容積：０．２２cc/g）。

多孔質無機充填材（B−２）
製造方法１で得られた分級乾燥品（１）をリングファーネス（株式会社デンケン）において８００℃で３時間焼成した。得られた充填材は、多孔質球状であった（円形度：０．９６、粒子径：２．８μｍ、比表面積：１５２m²/g、細孔容積：０．２１cc/g）。

多孔質無機充填材（B−３）
製造方法１で得られた分級乾燥品（１）をリングファーネス（株式会社デンケン）において８００℃で１時間焼成した。得られた充填材は、多孔質球状であった（円形度：０．９６、粒子径：２．８μｍ、比表面積：１６４m²/g、細孔容積：０．２２cc/g）。

多孔質無機充填材（B−４）
製造方法２で得られた分級乾燥品（２）をリングファーネス（株式会社デンケン）において６００℃で３時間焼成した。得られた充填材は、多孔質球状であった（円形度：０．９６、粒子径：２．８μｍ、比表面積：１５１m²/g、細孔容積：０．１８cc/g）。

多孔質無機充填材（B−５）
製造方法３で得られた分級乾燥品（３）をリングファーネス（株式会社デンケン）において６００℃で３時間焼成した。得られた充填材は、多孔質球状であった（円形度：０．９６、粒子径：２．８μｍ、比表面積：１７５m²/g、細孔容積：０．２１cc/g）。

多孔質無機充填材（B−６）
製造方法６で得られた分級乾燥品（６）をリングファーネス（株式会社デンケン）において６００℃で１時間焼成した。得られた充填材は、多孔質球状であった（円形度：０．９６、粒子径：２．８μｍ、比表面積：１７３m²/g、細孔容積：０．２１cc/g）。

多孔質無機充填材（B−７）
製造方法７で得られた分級乾燥品（７）をリングファーネス（株式会社デンケン）において８００℃で１時間焼成した。得られた充填材は、多孔質球状であった（円形度：０．９６、粒子径：２．８μｍ、比表面積：１７４m²/g、細孔容積：０．２２cc/g）。

多孔質無機充填材（B−８）
製造方法８で得られた分級乾燥品（８）をリングファーネス（株式会社デンケン）において６００℃で３時間焼成した。得られた充填材は、多孔質球状であった（円形度：０．９７、粒子径：２．８μｍ、比表面積：１５７m²/g、細孔容積：０．１８cc/g）。

多孔質無機充填材（B−９）
製造方法９で得られた分級乾燥品（９）をリングファーネス（株式会社デンケン）において６００℃で３時間焼成した。得られた充填材は、多孔質球状であった（円形度：０．９７、粒子径：２．８μｍ、比表面積：１７０m²/g、細孔容積：０．２１cc/g）。

多孔質無機充填材（B−１０）
製造方法１で得られた分級乾燥品（１）をリングファーネス（株式会社デンケン）において９００℃で１時間焼成した。得られた充填材は、多孔質球状であった（円形度：０．９６、粒子径：３．５μｍ、比表面積：８１m²/g、細孔容積：０．１３cc/g）。

多孔質無機充填材（B−１１）
製造方法１０で得られた粉砕品（１）をリングファーネス（株式会社デンケン）において７００℃で３時間焼成した。得られた充填材は、多孔質不定形であった（円形度：０．７５、粒子径：２．１μｍ、比表面積：１６３m²/g、細孔容積：０．２２cc/g）。

無孔質無機充填材（B−１２）
製造方法１で得られた分級乾燥品（１）を電気炉において９５０℃で３時間焼成した。得られた充填材は、無孔質球状であった（円形度：０．９０、粒子径：１．９μｍ、比表面積：１m²/g、細孔容積：０．０１cc/g未満）。

多孔質無機充填材（B−１３）
製造方法４で得られた分級乾燥品（４）をリングファーネス（株式会社デンケン）において６００℃で１時間焼成した。得られた充填材は、多孔質球状であった（円形度：０．９６、粒子径：２．８μｍ、比表面積：１４９m²/g、細孔容積：０．１７cc/g）。

多孔質無機充填材（B−１４）
製造方法５で得られた分級乾燥品（５）をリングファーネス（株式会社デンケン）において６００℃で１時間焼成した。得られた充填材は、多孔質球状であった（円形度：０．９６、粒子径：２．８μｍ、比表面積：１６１m²/g、細孔容積：０．１９cc/g）。

シリカマイクロビードＰ−５００
シリカマイクロビードＰ−５００（日揮触媒化成株式会社製）は、多孔質球状であった（円形度：０．９６、粒子径：１．７μｍ、比表面積：１３０m²/g、細孔容積：０．２５cc/g）。

シリカフィラーのヒューズレックスX
シリカフィラーのヒューズレックスX（株式会社龍森）は、無孔質不定形であった（円形度：０．５１、粒子径：３．０μｍ、比表面積：７．９６m²/g、細孔容積：０．０１cc/g未満）。

実施例および比較例で使用した歯科用硬化性組成物の作製方法を以下に示す。

実施例１
多孔質無機充填材（B−１）に対してγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランで表面処理を行った。前記、表面処理充填材５９重量部、アエロジルＲ−９７２（疎水化超微粒子二酸化珪素）１重量部、バインダーレジン（A−１）40重量部を、ダブルプラネタリーミキサーを用いて混練、減圧脱泡して歯科用硬化性組成物を得た。

実施例2
多孔質無機充填材（B−２）に対して、実施例１と同様に表面処理を行った。この表面処理充填材を用い、実施例1と同様にして歯科用硬化性組成物を得た。

実施例3
多孔質無機充填材（B−３）に対して、実施例１と同様に表面処理を行った。この表面処理充填材を用い、実施例1と同様にして歯科用硬化性組成物を得た。

実施例4
多孔質無機充填材（B−４）に対して、実施例１と同様に表面処理を行った。この表面処理充填材を用い、実施例1と同様にして歯科用硬化性組成物を得た。

実施例5
多孔質無機充填材（B−５）に対して、実施例１と同様に表面処理を行った。この表面処理充填材を用い、実施例1と同様にして歯科用硬化性組成物を得た。

実施例6
多孔質無機充填材（B−６）に対して、実施例１と同様に表面処理を行った。この表面処理充填材を用い、実施例1と同様にして歯科用硬化性組成物を得た。

実施例7
多孔質無機充填材（B−7）に対して、実施例１と同様に表面処理を行った。この表面処理充填材を用い、実施例1と同様にして歯科用硬化性組成物を得た。

実施例8
多孔質無機充填材（B−8）に対して、実施例１と同様に表面処理を行った。この表面処理充填材を用い、実施例1と同様にして歯科用硬化性組成物を得た。

実施例9
多孔質無機充填材（B−9）に対して、実施例１と同様に表面処理を行った。この表面処理充填材を用い、実施例1と同様にして歯科用硬化性組成物を得た。

実施例10
多孔質無機充填材（B−10）に対して、実施例１と同様に表面処理を行った。この表面処理充填材を用い、実施例1と同様にして歯科用硬化性組成物を得た。

実施例11
多孔質無機充填材（B−11）に対して、実施例１と同様に表面処理を行った。前記、表面処理充填材59重量部、アエロジルＲ−９７２（疎水化超微粒子二酸化珪素）１重量部、バインダーレジン（A−２）40重量部を、ダブルプラネタリーミキサーを用いて混練、減圧脱泡して歯科用硬化性組成物を得た。

実施例12
多孔質無機充填材（B−１）に対して、実施例１と同様に表面処理を行った。この充填材を用い、実施例11と同様にして歯科用硬化性組成物を得た。

比較例１
分級乾燥品（１）に対してγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランで表面処理を行った。この充填材を用い、実施例1と同様にして歯科用硬化性組成物を得た。

比較例2
無孔質無機充填材（B−１２）に対してγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランで表面処理を行った。この表面処理充填材を用い、実施例1と同様にして歯科用硬化性組成物を得た。

比較例3
無孔質無機充填材（B−１３）に対してγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランで表面処理を行った。この表面処理充填材を用い、実施例1と同様にして歯科用硬化性組成物を得た。

比較例4
無孔質無機充填材（B−１４）に対してγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランで表面処理を行った。この表面処理充填材を用い、実施例1と同様にして歯科用硬化性組成物を得た。

比較例5
シリカマイクロビードＰ−５００をγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランで表面処理を行った。この表面処理充填材を用い、実施例1と同様にして歯科用硬化性組成物を得た。

比較例6
ヒューズレックスXに対してγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランで表面処理を行った。この表面処理充填材を用い、実施例1と同様にして歯科用硬化性組成物を得た。

実施例および比較例で調製した歯科用硬化性組成物の特性試験結果を表１に示す。

〔実施例１〜１２〕
実施例１〜１２の歯科用硬化性組成物の無機充填材(B)は、３７３０から３７５０cm^-1の最大吸光度(I₁)と３０００から３６００cm^-1の最大吸光度(I₂)の比(I₁/I₂)が1以上３以下を有していることが認められた。
実施例１〜１２の歯科用硬化性組成物は、優れたコントラスト比を示し、天然歯の色調を再現することが可能なコントラスト比を有していることが認められた。さらに、実施例１〜１２の歯科用硬化性組成物の機械的強度は、初期およびサーマルサイクル後の曲げ強度も高い値があったことから、優れた機械的強度および経年劣化における耐久性をも備えていることが認められた。
〔比較例１〕
比較例１の歯科用硬化性組成物は、天然歯の色調を再現することが可能なコントラスト比を有しているが、無機充填材(B)の前記比I₁/I₂が1以下であるため、初期の曲げ強度は高いものの、サーマルサイクル後の曲げ強度が低く、経年劣化における耐久性が悪いことが認められた。
〔比較例２〕
比較例２の歯科用硬化性組成物は、天然歯の色調を再現することが可能なコントラスト比を有しているが、無機充填材(B)の形状が無孔質であるため、初期の曲げ強度が低いことが認められた。さらに、無機充填材(B)の前記比I₁/I₂が３以上であるため、経年劣化における耐久性も悪いことが認められた。
〔比較例３〜５〕
比較例３〜５の歯科用硬化性組成物は、無機充填材(B)のI₁/I₂が1以下３以下であるため、経年劣化における耐久性は優れるが、コントラスト比が高く不透明であり、天然歯の色調を再現することが困難であることが認められた。
〔比較例６〕
比較例６の歯科用硬化性組成物は、コントラスト比が高く不透明であり、天然歯の色調を再現することが困難であることが認められた。また、無機充填材(B)の前記比I₁/I₂が1以下であるため、初期の曲げ強度およびサーマルサイクル後の曲げ強度が低く、経年劣化における耐久性も悪いことが認められた。

Claims

アクリロイル基及び／またはメタクリロイル基を有する重合性単量体(A)、多孔質無機充填材(B)および重合開始材(C)を含む歯科用硬化性組成物であって、
前記多孔質無機充填材(B)は、二酸化珪素と、少なくとも1種の他の金属元素を含む酸化物から成り、０．１〜１０μｍの平均粒子径を有し、
多孔質無機充填材(B)の赤外線吸収スペクトルにおいて、３７３０から３７５０cm^-1の最大吸光度(I₁)と３０００から３６００cm^-1の最大吸光度(I₂)の比(I₁/I₂)が1以上３以下であり、
前記少なくとも１種の他の金属元素を含む酸化物が、前記多孔質無機充填材(B)中に酸化物換算で１〜３０ｗｔ％で含まれ、かつ
前記多孔質無機充填材(B)は、シランカップリング材、チタネートカップリング材および／またはアルミネートカップリング材により表面処理されることを特徴とする、歯科用硬化性組成物。
前記多孔質無機充填材(B)の少なくとも1種の他の金属元素が、少なくともジルコニウム元素を含む酸化物であることを特徴とする、請求項1に記載の歯科用硬化性組成物。