JP6487793B2 - 歯科用硬化性組成物 - Google Patents
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Description
本発明は、歯科医療の分野において、天然歯の一部分又は全体を代替し得る歯科材料、特に歯科用コンポジットレジンとして好適に使用できる歯科用硬化性組成物に関する。
重合性単量体と無機充填材を含む歯科用硬化性組成物は、コンポジットレジンと呼ばれ、歯の欠損部や虫歯を修復するための材料として今日最も多用される歯科材料となっている。このような歯科用硬化性組成物においては、以下のような特性が要求される。すなわち、重合硬化後の硬化物においては、天然歯と同様の光沢、十分な機械的強度、口腔内での噛み合わせに対する耐磨耗性、表面の滑沢耐久性等が求められている。また、重合硬化前のペーストにおいては、歯科用充填器具（金属製やプラスチック製）へのベタツキが抑制され、充填操作が容易である等のペースト性状等が求められている。
天然歯と同様の研磨性（光沢）を持つ歯科用硬化性組成物は、平均粒子径が小さい無機フィラーを用いることにより達成可能であるが、平均粒子径が小さい無機フィラーを多量に用いると、重合硬化前のペーストにベタツキ等が発生し、操作性が低下する。一方、平均粒子径が大きい無機フィラーを用いると、重合硬化前のペーストの操作性は良いが、研磨性が低下する。
コンポジットレジンに好適な歯科用硬化性組成物のペースト性状を向上させる方法として、例えば、特許文献１には、（１）原料無機粒子を平均粒子径が０．０１〜５μｍの無機微粒子に微粉砕する湿式粉砕工程、または１次粒子が平均粒子径０．０１〜５μｍであり、かつ凝集した無機微粒子を１次粒子に解砕させる湿式分散工程及び（２）得られた無機微粒子の表面にポリオルガノシロキサン皮膜を形成する工程、を含む上述の無機フィラーの製造方法、ならびに該無機フィラーを凝集させることなく均一に分散させて含む歯科用組成物が提案されている。
また、特許文献２には、平均粒子径０．０５μｍ以上１μｍ以下の金属酸化物粒子を凝集させ熱処理したことを特徴とする歯科用複合修復用充填材が開示されている。加熱処理によって凝集粒子内の構成粒子間に緩く結合せしめることによって、破砕型の充填材を用いた複合充填材と同等の曲げ強度を有しつつ、熱分解法シリカを用いた複合充填材と同等あるいはそれ以上の硬化物研磨面の滑沢性を示す複合修復材が提案されている。
特許文献３には、(メタ）アクリレート化合物に、一次粒子の平均粒子径が０．１〜０．４μｍである無機充填材を６０〜９０重量％で混合し硬化させた後、粉砕して作製した平均粒子径５〜６０μｍの有機無機複合充填材を１０〜５０重量％、及び平均粒子径が０．１〜０．４μｍの無機充填材を用いることで、機械的強度、偏摩耗性、表面滑沢性、及び研磨性に優れる歯科用修復材組成物が提案されている。
しかしながら、本発明者らの検討によれば、特許文献１に記載の歯科用組成物では、実施例において、平均粒子径が１．２μｍ、または３．２μｍのフィラーを用いており、研磨性、滑沢性に改善の余地があることがわかった。また、平均粒子径が小さいフィラーを用いるとペーストの操作性に改善の余地があることがわかった。
また、特許文献２に記載の歯科用複合修復用充填材においては、凝集粒子の凝集力が高すぎるため、その硬化物の滑沢耐久性や対合歯磨耗性に改善の余地があることがわかった。
さらに、特許文献３に記載の歯科用修復剤組成物は、機械的強度と研磨性のみを改善するものであり、滑沢耐久性や曲げ強さ等に改善の余地があった。
本発明は、従来技術が抱える上記の課題を解決すべくなされたものであって、硬化前の歯科用硬化性組成物の操作性に優れるとともに、硬化物が高い短時間研磨性及び滑沢耐久性を有しながら、さらに機械的強度にも優れる歯科用硬化性組成物を提供することにある。
本発明者等は、鋭意検討の結果、歯科用硬化性組成物にビニル基を有するシランカップリング剤と無機粒子により製造した凝集型無機粒子を含有させることにより、上記目的を達成できることを見出した。
即ち、本発明は、平均一次粒子径（ｒ１）が０．００５〜０．９μｍの無機粒子（ａ）と下記一般式（１）で表されるシランカップリング剤（ｂ１）とを反応させて得られる、平均粒子径（ｒ２）が１〜６０μｍであり、かつ平均粒子径（ｒ２）／平均一次粒子径（ｒ１）の比が１０〜１２０００である凝集型無機粒子（Ａ）、重合性単量体（Ｂ）及び重合開始剤（Ｃ）を含有することを特徴とする歯科用硬化性組成物によって達成される。
ＣＨ2＝ＣＨ−ＳｉＲ1 pＲ2 (3-p) （１）
（式中、Ｒ1は加水分解可能な基を示し、Ｒ2は炭素数１〜６の炭化水素基を示し、ｐは２又は３を示す。Ｒ1は互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。）
ＣＨ2＝ＣＨ−ＳｉＲ1 pＲ2 (3-p) （１）
（式中、Ｒ1は加水分解可能な基を示し、Ｒ2は炭素数１〜６の炭化水素基を示し、ｐは２又は３を示す。Ｒ1は互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。）
本発明の歯科用硬化性組成物は、高い短時間研磨性及び滑沢耐久性を有し、機械的強度にも優れ、対合歯磨耗量も少なく、かつ操作性にも優れる。本発明の歯科用硬化性組成物は、歯科用セメント、歯科用コンポジットレジン、歯冠材料用組成物、ＣＡＤ／ＣＡＭ用のミルブランク等に用いることができるが、特に歯科用コンポジットレジンとして好適に用いることができる。
本発明の凝集型無機粒子（Ａ）は、下記一般式（１）で表されるシランカップリング剤（ｂ１）を無機粒子（ａ）と反応させることにより得られる。
ＣＨ2＝ＣＨ−ＳｉＲ1 pＲ2 (3-p) （１）
（式中、Ｒ1は加水分解可能な基を示し、Ｒ2は炭素数１〜６の炭化水素基を示し、ｐは２又は３を示す。Ｒ1は互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。）
ＣＨ2＝ＣＨ−ＳｉＲ1 pＲ2 (3-p) （１）
（式中、Ｒ1は加水分解可能な基を示し、Ｒ2は炭素数１〜６の炭化水素基を示し、ｐは２又は３を示す。Ｒ1は互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。）
式中、Ｒ1で示される加水分解可能な基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基、塩素原子又はイソシアネート基等が挙げられる。Ｒ2で示される炭素数１〜６の炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基等が挙げられる。
炭素数１〜６のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、直鎖状又は分岐鎖状の基が好ましい。
炭素数２〜６のアルケニル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、例えば、ビニル基、アリル基、メチルビニル基、ｎ−ブテニル基、ｎ−ペンテニル基、ｎ−ヘキセニル基、イソヘキセニル基、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。
炭素数２〜６のアルキニル基は、直鎖状、分岐鎖状のいずれであってもよく、例えば、エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、１−ブチニル、１−メチル−２−プロピニル、２−ブチニル、３−ブチニル、１−ペンチニル、１−エチル−２−プロピニル、２−ペンチニル、３−ペンチニル、１−メチル−２−ブチニル、４−ペンチニル、１−メチル−３−ブチニル、２−メチル−３−ブチニル、１−ヘキシニル等が挙げられる。
Ｒ1及びＲ2は、置換されていてもよく、無置換であってもよいが、無置換であることが好ましい。置換基としては、例えば、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜３のアルキルアミノ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数６〜１２のアリールアミノ基、アミノエチルアミノ基、アミノ基、ヒドロキシル基、エポキシシクロヘキシル基、エポキシ基、グリシドキシ基、（メタ）アクリロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（塩素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子）等が挙げられる。
Ｒ1としては、炭素数１〜６の無置換のアルコキシ基又は塩素原子が好ましく、炭素数１〜４の無置換のアルコキシ基又は塩素原子がより好ましく、炭素数１〜３の無置換のアルコキシ基又は塩素原子がさらに好ましい。
Ｒ2としては、炭素数２〜６の無置換のアルケニル基が好ましく、炭素数２〜４の無置換のアルケニル基がより好ましく、ビニル基がさらに好ましい。
上記一般式（１）で表されるシランカップリング剤（ｂ１）の具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン等のビニル基含有シラン化合物等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を適宜組合せて用いることができる。これらの中では、加水分解速度や化合物の安定性の観点から、ビニルトリメトキシシラン及びビニルトリエトキシシランがより好適である。
凝集型無機粒子（Ａ）は、好適には、シランカップリング剤（ｂ１）に酸または塩基を加え（一次投入）、（部分）加水分解することにより予めシラノール基を分子間で脱水縮合してオリゴマー化し、シロキサンオリゴマーを得る工程（Ｘ１）、そのシロキサンオリゴマーと後述する無機粒子（ａ）とを混合する工程（Ｘ２）、その後、必要に応じてさらに酸または塩基を加え（二次投入）、反応を進める工程（Ｘ３）、及び加熱して脱水縮合反応させる工程（Ｘ４）を有する製造方法により得られる。無機粒子（ａ）表面の水酸基とシロキサンオリゴマー中の残存シラノール基は、脱水縮合反応により結合し、その結果、多数の無機粒子（ａ）がシロキサンオリゴマーを介して凝集した塊状組成物となる。凝集した塊状組成物は、所望の粒子径になるまで粉砕し、凝集型無機粒子（Ａ）として使用する。
凝集型無機粒子（Ａ）の製造方法では、１５０℃以下で各工程を行うことが好ましい。１５０℃より高い温度で反応させるとシランカップリング剤（ｂ１）の重合性基が架橋して重合性単量体（Ｂ）との親和性が低下したり、凝集型無機粒子（Ａ）が黄色く着色するおそれがある。１３０℃以下がより好ましく、１２０℃以下がさらに好ましい。カップリング反応は、１５℃以上で行うことが好ましい。１５℃より低い温度では、シランカップリング剤（ｂ１）と無機粒子（ａ）のカップリング反応が起こりづらく、凝集型無機粒子（Ａ）の製造効率が低下するおそれがある。２０℃以上がより好ましい。例えば、１５〜１３０℃で、シランカップリング剤（ｂ１）と酸または塩基との混合し、シロキサンオリゴマーを得る工程（Ｘ１）、１５〜１３０℃で、得られるシロキサンオリゴマーと無機粒子（ａ）とを混合する工程（Ｘ２）、２０〜１３０℃で、加熱して脱水縮合反応させる工程（Ｘ４）を有する製造方法が挙げられる。また、必要に応じて、１５〜１３０℃で、さらに酸または塩基を加え、反応を進める工程（Ｘ３）を、前記混合工程（Ｘ２）の後に行ってもよい。さらに、加熱工程（Ｘ４）の後に、７０〜１５０℃で加熱乾燥処理を行ってもよい。
シランカップリング剤（ｂ１）を（部分）加水分解させるため、並びに無機粒子（ａ）を加えた後、さらに縮合反応を進めるために、酸または塩基を使用する。使用する酸としては、塩酸、酢酸が好ましく、酢酸が最も好ましい。使用する塩基としては、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシランが好ましく、３−アミノプロピルトリエトキシシランが最も好ましい。酸または塩基は、一次投入後、１５〜４０℃で０．５〜５時間撹拌することにより、シランカップリング剤（ｂ１）のシラノール基を分子間で脱水縮合してシロキサンオリゴマーにする。
使用する酸または塩基の配合量は、シランカップリング剤（ｂ１）を１００重量部に対して、配合量は、０．００００１〜１６．５重量部が好ましく、０．０００１〜８重量部がより好ましく、０．０００１〜６重量部がさらに好ましい。
凝集型無機粒子（Ａ）は、製造後にメタノール洗浄し、強熱残分（５７５℃で１時間焼成後の残存割合）を調べることで、凝集型無機粒子（Ａ）に結合しているシラン処理剤の量を測定することができる。一般式（１）で表されるシランカップリング剤（ｂ１）を用いた場合には、汎用されているγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランやテトラエトキシシランと比較し、メタノール洗浄後の強熱残分が少なく、より多くのシランカップリング剤（ｂ１）が無機粒子へ結合していることがわかる。これは、立体障害の小さいビニル基を有する一般式（１）で表されるシランカップリング剤（ｂ１）を用いることで特異的になしえたものである。一般式（１）で表されるシランカップリング剤（ｂ１）は、これ以外のシランカップリング剤と比較して、無機一次粒子間を高密度に架橋するように結合していると考えられる。メタノール洗浄後の強熱残分は、８５〜９６重量％が好ましく、８８〜９５重量％がより好ましい。
本発明の平均一次粒子径０．００５〜０．９μｍの無機粒子（ａ）としては、歯科用硬化性組成物に使用される公知の無機粒子がなんら制限なく使用される。無機粒子としては、塩基性無機粒子（ａ１）と非塩基性無機粒子（ａ２）とに区分される。塩基性無機粒子（ａ１）は、以下の方法で測定した場合、高い塩基性を示すものをいう。すなわち、塩基性無機粒子（ａ１）は、蒸留水５０ｍｌに対象無機粒子２ｇを分散させ、３０分間撹枠した後の分散液を用いて２３℃において測定したｐＨ値が８．０以上の値を示す無機粒子である。上記ｐＨ値は、塩化カリウム液を用いたガラス電極を用いて、ｐＨメーター（例えば、株式会社堀場製作所製のコンパクトｐＨメーターラクアツイン（LAQUA twin）等）で測定することができる。
塩基性無機粒子（ａ１）は、上述の条件を満たす限り特に制限されないが、好ましくは、Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ族の酸化物、水酸化物、フッ化物、炭酸塩、珪酸塩もしくはこれらの混合物、及びこれらの複合塩等から選択することができる。塩基性無機粒子（ａ１）としては、前記方法で測定したｐＨが８．３以上の塩基性無機粒子がより好ましく、ｐＨが８．６以上の塩基性無機粒子がさらに好ましく、Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ族の酸化物あるいは水酸化物、フッ化物、炭酸塩、珪酸塩もしくはこれらの混合物、及び複合塩からなる群より選ばれる１種以上であって、ｐＨが８．６以上の塩基性無機粒子が特に好ましい。
塩基性無機粒子（ａ１）を凝集型無機粒子（Ａ）の原料の無機粒子（ａ）として用いることは、（部分）加水分解後、残存している酸を中和することができ、フィラーの表面荒れを少なくすることができるため好ましい。
代表的な塩基性無機粒子（ａ１）を具体的に例示すると、酸化物としてアルミナ、カルシア、マグネシア等が挙げられる。また、水酸化物としては水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム等の水酸化物等が挙げられ、フッ化物としては、フッ化ナトリウム、フッ化カルシウム等が挙げられ、炭酸塩としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム等が挙げられる。また、珪酸塩としては、カルシウムシリケート、アルミニウムシリケート、フルオロアルミノシリケート、バリウムボロシリケート、ストロンチウムシリケート、ランタンガラス、その他ケイ酸塩ガラス等が挙げられる。中でもＸ線造影性が高いことから、アルミニウムシリケート、フルオロアルミノシリケート、バリウムボロシリケート、ストロンチウムシリケート、ランタンガラスが好ましい。これらは市販品として入手出来るものであり、例えば、ショット社製の８２３５、ＧＭ２７８８４、ＧＭ３１６８４、ＧＭ３２０８７、ＧＭ３１６９４、Ｇ０１８−１５９、Ｇ０１８−１６１；ＥＳＳＴＥＣＨ社製のＥ２０００、Ｅ３０００、Ｅ４０００等が挙げられる。これらの塩基性無機粒子（ａ１）は、単独でまたは２種以上を組合せて用いることができる。
本発明に用いられる非塩基性無機粒子（ａ２）は、塩基性無機粒子と同様の測定方法により、分散液の２３℃におけるｐＨ値が、８．０より小さい値を示すものである。非塩基性無機粒子（ａ２）は、上述の条件を満たす限り特に制限されず、例えば、溶融シリカ、石英、ソーダライムシリカガラス、Ｅガラス、Ｃガラス、ボロシリケートガラス（パイレックス（登録商標）ガラス）等の一般的な組成のガラス粉末、フルオロアルミノシリケートガラス等の歯科用ガラス粉末、各種セラミック類、シリカ−チタニア及びシリカ−ジルコニア等の複合酸化物、カオリン、粘土鉱物（モンモリロナイト等）、マイカ、フッ化イッテルビウム、フッ化イットリウム、二酸化ジルコニウム等が挙げられる。また、フュームドシリカ、コロイダルシリカ等の無機超微粒子も使用可能であり、例えば商品名としては、日本アエロジル社製アエロジル、アエロジル１３０、アエロジル３８０、アエロジルＲ９７２、アエロジルＯＸ−５０、アエロキサイドＡｌｕＣ、アエロキサイドＴｉＯ2Ｐ２５、アエロキサイドＴｉＯ2Ｐ２５Ｓ等が挙げられる。これらの非塩基性無機粒子は、単独でまたは２種以上を組合せて用いることができる。
本発明に用いることのできる無機粒子の形状は特に限定されず、通常の粉砕により得られるような粉砕形粒子、あるいは球状粒子でもよく、必要に応じて板状、繊維状等の粒子を混ぜることもできる。
無機粒子（ａ）の平均一次粒子径は、０．００５〜０．９μｍである。平均一次粒子径が０．００５μｍより小さい場合は、充分な機械的強度が得られなくなるおそれがある。平均一次粒子径が０．９μｍより大きい場合には、十分な機械的強度が得られるものの、初期の光沢を得るための研磨性が低下するおそれがある。研磨性が低下すると、臨床現場では、硬化物の光沢を得るために長時間の研磨を要し、処理時間が長くなるため好ましくない。平均一次粒子径は、組成物の硬化物の高い機械的強度、研磨性及び滑沢耐久性が得られやすいことから、０．００７〜０．８μｍであることがより好ましく、０．００７〜０．７μｍであることがさらに好ましい。
なお、無機粒子（ａ）の平均一次粒子径は、粒子の走査型電子顕微鏡写真を撮り、その写真の単位視野内に観察される粒子（１００個以上）の粒子径を、画像解析式粒度分布測定ソフトウェア（Ｍａｃｖｉｅｗ（株式会社マウンテック））を用いて測定することにより求めることができる。このとき、粒子の粒子径は、その粒子と同一の面積をもつ円の直径である円相当径として求められ、粒子の数とその粒子径より、平均一次粒子径が算出される。
無機粒子（ａ）は、重合性単量体（Ｂ）との親和性を向上させ、機械的強度を向上させるため、シランカップリング剤（ｂ１）と反応させる前に、あらかじめシランカップリング剤（ｂ１）以外のシランカップリング剤（ｂ０）で処理されていてもよい。その際、シランカップリング剤（ｂ１）を反応させる必要があることから、シランカップリング剤（ｂ０）の処理量は無機粒子（ａ）に対して６重量％以下が好ましい。シランカップリング剤（ｂ０）で予め処理した無機粒子（ａ）を用いることにより、歯科用硬化性組成物の硬化物の表面硬度（ビッカース硬度等で表される）が高くなり、その結果、初期の短時間研磨性が向上する。シランカップリング剤（ｂ０）の処理量は無機粒子（ａ）に対して２重量％以上が好ましい。
シランカップリング剤（ｂ０）としては、Ｒ3 nＳｉＸ4-nで表される化合物が挙げられる（式中、Ｒ3は、ビニル基ではない炭素数１〜１２の置換又は無置換の炭化水素基であり、Ｘは炭素数１〜４のアルコキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子又は水素原子を示し、ｎは、０〜３の整数である。Ｒ3及びＸが複数ある場合にはそれぞれ、同一でも異なっていてもよい。）
Ｒ3で示される炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基等が挙げられ、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数６〜９のアリール基が好ましい。
炭素数１〜１２のアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、２−メチルプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、１−エチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
炭素数６〜１２のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基等が挙げられる。
Ｒ3の置換基としては、例えば、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜３のアルキルアミノ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数６〜１２のアリールアミノ基、アミノエチルアミノ基、アミノ基、ヒドロキシル基、エポキシシクロヘキシル基、エポキシ基、グリシドキシ基、（メタ）アクリロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（塩素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子）等が挙げられる。
Ｒ3としては、フェニルアミノ基、アミノエチルアミノ基、アミノ基、エポキシシクロヘキシル基、グリシドキシ基、（メタ）アクリロキシ基、メルカプト基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれる１〜３個の基で置換された炭素数１〜６のアルキル基もしくは炭素数６〜９のアリール基、又は無置換の炭素数１〜６のアルキル基もしくは炭素数６〜９のアリール基が好ましい。
Ｘで示される炭素数１〜４のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。Ｘで示されるハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、塩素原子、フッ素原子が好ましい。
Ｘとしては、炭素数１〜３のアルコキシ基、ヒドロキシル基、塩素原子、フッ素原子又は水素原子が好ましい。
具体的には、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチル−３，３，３−トリフルオロプロピルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリメチルシラノール、メチルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、トリメチルブロモシラン、ジエチルシラン、ω−（メタ）アクリロキシアルキルトリメトキシシラン（（メタ）アクリロキシ基とケイ素原子との間の炭素数：３〜１２（好ましくは３〜６）、例、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等）、ω−（メタ）アクリロキシアルキルトリエトキシシラン（（メタ）アクリロキシ基とケイ素原子との間の炭素数：３〜１２（好ましくは３〜６）、例、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等）等が挙げられる。
この中でも、重合性単量体（Ｂ）と共重合し得る官能基を有するカップリング剤、例えばω−（メタ）アクリロキシアルキルトリメトキシシラン（（メタ）アクリロキシ基とケイ素原子との間の炭素数：３〜１２（好ましくは３〜６））、ω−（メタ）アクリロキシアルキルトリエトキシシラン（（メタ）アクリロキシ基とケイ素原子との間の炭素数：３〜１２（好ましくは３〜６））、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等が特に好ましく用いられる。
無機粒子（ａ）の平均一次粒子径を（ｒ１）、凝集型無機粒子（Ａ）の平均粒子径を（ｒ２）とした際に、（ｒ２）／（ｒ１）が１０〜１２０００となるよう、凝集型無機粒子（Ａ）の平均粒子径を、例えば、振動ボールミル等の粉砕や、篩がけによって調整を行う。前記（ｒ２）／（ｒ１）は、２０〜５０００がより好ましく、３０〜３０００がさらに好ましい。（ｒ２）／（ｒ１）が１０より小さい場合には、凝集体の粒子径が小さくなり、ペーストにした際に操作性改善に寄与しなくなるおそれがある。一方、（ｒ２）／（ｒ１）が１２０００より大きい場合には、凝集体の粒子径が大きくなり、磨耗試験を実施した際に、凝集体が脱落した痕が残り、審美的な問題を生じるおそれがある。
凝集型無機粒子（Ａ）の平均粒子径は、レーザー回折散乱法により、求めることができる。具体的に例えば、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２１００：島津製作所製）により、０．２％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を分散媒に用いて測定することができる。
凝集型無機粒子（Ａ）の平均粒子径を（ｒ２）は、１．０〜６０．０μｍである。２．０〜５０．０μｍがより好ましく、３．０〜４０．０μｍがさらに好ましい。（ｒ２）が１．０μｍより小さい場合には、凝集体の粒子径が小さくなり、ペーストにした際にべたつき易く、操作性改善に寄与しなくなるおそれがある。一方、（ｒ２）が６０．０μｍより大きい場合には、凝集体の粒子径が大きくなり、磨耗試験を実施した際に、凝集体が脱落した痕が残り、審美的な問題を生じるおそれがある。
凝集型無機粒子（Ａ）の配合量は、特に限定されないが、重合性単量体（Ｂ）１００重量部に対して、５〜７００重量部が好ましい。５重量部より少ないと、操作性改善効果が得られないおそれがあり、７００重量部を超えると、硬化前のペーストがパサついた性状となり操作性が低下したり、機械的強度が低下するおそれがある。１０〜５００重量部がより好ましく、１５〜４００重量部がさらに好ましい。また、本発明の歯科用硬化性組成物がフィラーとして実質的に凝集型無機粒子（Ａ）のみを含む場合、凝集型無機粒子（Ａ）の配合量は、歯科用硬化性組成物中、５５〜８５重量％が好ましく、６０〜８０重量％がより好ましい。さらに、本発明の歯科用硬化性組成物がフィラーとして凝集型無機粒子（Ａ）と無機粒子（Ｄ）を含む場合、凝集型無機粒子（Ａ）の配合量は、歯科用硬化性組成物中、３〜４８重量％が好ましく、５〜４５重量％がより好ましい。
本発明で用いられる重合性単量体（Ｂ）は、公知の重合性単量体がなんら制限なく用いられるが、一般には、ラジカル重合性単量体が好適に用いられる。重合性単量体（Ｂ）におけるラジカル重合性単量体の具体例としては、α−シアノアクリル酸、（メタ）アクリル酸、α−ハロゲン化アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸、マレイン酸、イタコン酸等のエステル類、ビニルエステル類、ビニルエーテル類、モノ−Ｎ−ビニル誘導体、スチレン誘導体等が挙げられる。これらの中では、（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。なお、本発明において（メタ）アクリルの表記は、メタクリルとアクリルの両者を包含する意味で用いられる。
（メタ）アクリル酸エステル系の重合性単量体の例を以下に示す。
（Ｉ）一官能性（メタ）アクリレート
メチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２，３−ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、エリトリトールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシドデシルピリジニウムブロマイド、（メタ）アクリロイルオキシドデシルピリジニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルピリジニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシデシルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
（Ｉ）一官能性（メタ）アクリレート
メチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２，３−ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、エリトリトールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシドデシルピリジニウムブロマイド、（メタ）アクリロイルオキシドデシルピリジニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルピリジニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシデシルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
（ＩＩ）二官能性（メタ）アクリレート
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］プロパン（通称「Ｂｉｓ−ＧＭＡ」）、２，２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル］プロパン、１，２−ビス［３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ］エタン、ペンタエリトリトールジ（メタ）アクリレート、［２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）］ジメタクリレート（通称「ＵＤＭＡ」）等が挙げられる。
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］プロパン（通称「Ｂｉｓ−ＧＭＡ」）、２，２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル］プロパン、１，２−ビス［３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ］エタン、ペンタエリトリトールジ（メタ）アクリレート、［２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）］ジメタクリレート（通称「ＵＤＭＡ」）等が挙げられる。
（ＩＩＩ）三官能性以上の（メタ）アクリレート
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−（２，２，４−トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２−（アミノカルボキシ）プロパン−１，３−ジオール〕テトラメタクリレート、１，７−ジアクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラアクリロイルオキシメチル−４−オキシヘプタン等が挙げられる。
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−（２，２，４−トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２−（アミノカルボキシ）プロパン−１，３−ジオール〕テトラメタクリレート、１，７−ジアクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラアクリロイルオキシメチル−４−オキシヘプタン等が挙げられる。
重合性単量体（Ｂ）としては、芳香族基含有多官能性（メタ）アクリル酸エステル系の重合性単量体を含むことが好ましく、芳香族基含有二官能性（メタ）アクリル酸エステル系の重合性単量体を含むことがより好ましく、フェニル基含有二官能性（メタ）アクリル酸エステル系の重合性単量体を含むことがさらに好ましい。これらの好適な重合性単量体の配合量は、特に限定されないが、重合性単量体（Ｂ）の総量を１００重量％とした場合に４５〜１００重量％が好ましく、５０〜９０重量％がより好ましく、５５〜８５重量％がさらに好ましい。
本発明の歯科用硬化性組成物は、重合硬化を容易にするために、重合開始剤（Ｃ）を含有する。
重合開始剤（Ｃ）としては、公知の重合開始剤を使用することができ、通常、重合性単量体（Ｂ）の重合性と重合条件を考慮して選択する。
常温重合を行う場合には、例えば、有機過酸化物／アミン系、有機過酸化物／アミン／スルフィン酸（又はその塩）系等のレドックス系の重合開始剤が好適に用いられる。レドックス系の重合開始剤を使用する場合、酸化剤と還元剤が別々に包装された包装形態をとり、使用する直前に両者を混合する必要がある。
酸化剤としては、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシエステル類、パーオキシカーボネート類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシケタール類、ケトンパーオキサイド類、ハイドロパーオキサイド類等の有機過酸化物が挙げられる。
ジアシルパーオキサイド類としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等が挙げられる。
パーオキシエステル類としては、例えば、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等が挙げられる。
パーオキシカーボネート類としては、例えば、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等が挙げられる。
ジアルキルパーオキサイド類としては、例えば、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン等が挙げられる。
パーオキシケタール類としては、例えば、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等が挙げられる。
ケトンパーオキサイド類としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド等が挙げられる。
ハイドロパーオキサイド類としては、例えば、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
還元剤としては、通常第三級アミンが用いられ、第三級アミンとしては、脂肪族第三級アミン、芳香族第三級アミンが挙げられる。
芳香族第三級アミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｉ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−ｉ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジ−ｉ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸エチル、４−（ジメチルアミノ安息香酸）ｎ−ブトキシエチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（２−メタクリロイルオキシ）エチル等が挙げられる。
脂肪族第三級アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ラウリルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、（２−ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ−メチルジエタノールアミンジメタクリレート、Ｎ−エチルジエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミンモノメタクリレート、トリエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミントリメタクリレート等が挙げられる。上記の他、クメンヒドロパーオキサイド／チオ尿素系、アスコルビン酸／Ｃｕ２＋塩系、有機スルフィン酸（又はその塩）／アミン／無機過酸化物系等の酸化−還元系開始剤の他、トリブチルボラン、有機スルフィン酸等も好適に用いられる。
可視光線照射による光重合を行う場合には、α−ジケトン／第三級アミン、α−ジケトン／アルデヒド、α−ジケトン／メルカプタン等の酸化−還元系開始剤が好ましい。光重合開始剤としては、例えば、α−ジケトン／還元剤、ケタール／還元剤、チオキサントン／還元剤等が挙げられる。α−ジケトンとしては、例えば、カンファーキノン、ベンジル、２，３−ペンタンジオン等が挙げられる。ケタールとしては、例えば、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール等が挙げられる。チオキサントンとしては、例えば、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等が挙げられる。還元剤としては、ミヒラーケトン等；２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ビス〔（メタ）アクリロイルオキシエチル〕−Ｎ−メチルアミン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸エチル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸メチル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸ブチル、４−（ジメチルアミノ）安息香酸ｎ−ブトキシエチル、Ｎ−メチルジエタノールアミン、４−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、ジメチルアミノフェナントール等の第三級アミン；シトロネラール、ラウリルアルデヒド、フタルジアルデヒド、ジメチルアミノベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒド等のアルデヒド類；２−メルカプトベンゾオキサゾール、デカンチオール、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、４−メルカプトアセトフェノン、チオサリチル酸、チオ安息香酸等のチオール基を有する化合物等が挙げられる。これらの酸化−還元系に有機過酸化物を添加したα−ジケトン／有機過酸化物／還元剤の系も好適に用いられる。
紫外線照射による光重合を行う場合には、ベンゾインアルキルエーテル、ベンジルジメチルケタール等が好適である。さらに、アシルフォスフィンオキサイド系やビスアシルフォスフィンオキサイド系の光重合開始剤も好適に用いられる。アシルフォスフィンオキサイドとしては、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，３，５，６−テトラメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ベンゾイルジ−（２，６−ジメチルフェニル）ホスホネート、２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。ビスアシルフォスフィンオキサイドとしては、例えば、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。さらに、これらの（ビス）アシルフォスフィンオキサイドは、水溶性の置換基を含有しても構わない。これら（ビス）アシルフォスフィンオキサイド系の光重合開始剤は、単独もしくは各種アミン類、アルデヒド類またはメルカプタン類、スルフィン酸塩等の還元剤と併用することもできる。上記可視光線の光重合開始剤とも好適に併用することができる。上記重合開始剤（Ｃ）は単独で又は２種以上を適宜組合せて用いることができる。
重合開始剤（Ｃ）は、重合性単量体（Ｂ）全量１００重量部に対して、０．１〜１０重量部含有することが好ましい。０．２〜５．０重量部がより好ましい。
本発明の歯科用硬化性組成物は、平均一次粒子径が０．１０〜０．９０μｍからなる無機粒子（Ｄ）をさらに含んでもよい。無機粒子（Ｄ）は、歯科用硬化性組成物に使用される公知の無機粒子がなんら制限なく使用され、各種ガラス類〔シリカを主成分とし、必要に応じ、重金属、ホウ素、アルミニウム等の酸化物を含有するもの〕が挙げられる。例えば、溶融シリカ、石英、ソーダライムシリカガラス、Ｅガラス、Ｃガラス、ボロシリケートガラス（パイレックス（登録商標）ガラス）等の一般的な組成のガラス粉末；バリウムガラス、ストロンチウム・ボロシリケートガラス、ランタンガラスセラミックス、フルオロアルミノシリケートガラス等の歯科用ガラス粉末〕、各種セラミック類、シリカ−チタニア及びシリカ−ジルコニア等の複合酸化物、カオリン、粘土鉱物（モンモリロナイト等）、マイカ、フッ化イッテルビウム、アルミナ、フッ化イットリウム、チタン酸バリウム、チタン酸カリウム、ヒドロキシアパタイト、二酸化ジルコニウム等が挙げられる。これらは市販品として入手出来るものであり、例えば、ショット社製のＧＭ２７８８４、ＧＭ８２３５、ＧＭ３１６８４、ＧＭ３５４２９、Ｇ０１８−０９１、Ｇ０１８−１１７；ＥＳＳＴＥＣＨ社製のＥ２０００、Ｅ３０００、Ｅ４０００等が挙げられる。
無機粒子（Ｄ）の平均一次粒子径が０．１０μｍ未満の場合には、硬化物の研磨性は良好となるものの、ペーストに粘度上昇が生じやすくコンポジットレジンとして好適な粘度のペーストを得られなくなるおそれがある。平均一次粒子径が０．９０μｍより大きい場合には、良好な機械的強度が得られるものの、初期の光沢を得るための研磨性が低下するおそれがある。研磨性が低下すると、臨床現場では、硬化物の光沢を得るために長時間の研磨を要し、処理時間が長くなるため好ましくない。加えて、臨床において重要となる長期間における研磨性、すなわち滑沢耐久性については、平均一次粒子径が０．９０μｍより大きい場合には、早期に低下してしまうおそれがある。平均一次粒子径は、組成物の硬化物の高い機械的強度、研磨性及び滑沢耐久性、ならびにペーストの高い操作性が得られやすいことから、０．１０〜０．８０μｍであることが好ましく、０．１０〜０．７０μｍであることがさらに好ましく、０．１５〜０．４５μｍであることが特に好ましい。なお、無機粒子（Ｄ）の平均一次粒子径は、粒子の走査型電子顕微鏡写真を撮り、その写真の単位視野内に観察される粒子（１００個以上）の粒子径を、画像解析式粒度分布測定ソフトウェア（Ｍａｃｖｉｅｗ（株式会社マウンテック））を用いて測定することにより求めることができる。このとき、粒子の粒子径は、その粒子と同一の面積をもつ円の直径である円相当径として求められ、粒子の数とその粒子径より、平均一次粒子径が算出される。
無機粒子（Ｄ）は、重合性単量体（Ｂ）との親和性を改善し、無機粒子（Ｄ）と重合性単量体（Ｂ）との化学結合性を高めて硬化物の機械的強度を向上させるために、予め表面処理剤で表面処理を施しておいてもよい。表面処理を施す場合、無機粒子（Ｄ）の平均粒子径としては、表面処理後の平均粒子径が測定対象となる。
かかる表面処理剤としては、有機ケイ素化合物、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物、及び有機アルミニウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の有機金属化合物を用いることができる。有機金属化合物を２種以上使用する場合は、２種以上の金属化合物の混合物の表面処理層としてもよいし、複数の有機金属化合物層が積層した複層構造の表面処理層としてもよい。さらに、表面処理剤としては有機リン化合物を用いることもできる。
有機ケイ素化合物としては、Ｒ3 nＳｉＸ4-nで表される化合物（すなわち、上記シランカップリング剤（ｂ０））が挙げられる（式中、記号は上記と同一意味を有する。）
具体的には、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチル−３，３，３−トリフルオロプロピルジメトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリメチルシラノール、メチルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、トリメチルブロモシラン、ジエチルシラン、ω−（メタ）アクリロキシアルキルトリメトキシシラン（（メタ）アクリロキシ基とケイ素原子との間の炭素数：３〜１２（好ましくは３〜６）、例、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等）、ω−（メタ）アクリロキシアルキルトリエトキシシラン（（メタ）アクリロキシ基とケイ素原子との間の炭素数：３〜１２（好ましくは３〜６）、例、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等）等が挙げられる。
有機チタン化合物としては、例えば、テトラメチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラｎ−ブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート等が挙げられる。
有機ジルコニウム化合物としては、例えば、ジルコニウムイソプロポキシド、ジルコニウムｎ−ブトキシド、ジルコニウムアセチルアセトネート、ジルコニルアセテート等が挙げられる。
有機アルミニウム化合物としては、例えば、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウム有機酸縁キレート化合物が挙げられる。
有機リン化合物としては、例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート、８−（メタ）アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンホスフェート等が挙げられる。
この中でも、重合性単量体（Ｂ）と共重合し得る官能基を有するカップリング剤、例えばω−（メタ）アクリロキシアルキルトリメトキシシラン（（メタ）アクリロキシ基とケイ素原子との間の炭素数：３〜１２（好ましくは３〜６））、ω−（メタ）アクリロキシアルキルトリエトキシシラン（（メタ）アクリロキシ基とケイ素原子との間の炭素数：３〜１２（好ましくは３〜６））、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等が特に好ましく用いられる。
無機粒子（Ｄ）の配合量は、特に限定されないが、重合性単量体（Ｂ）１００重量部に対して、１００〜９００重量部が好ましく、２００〜８００重量部がより好ましく、２５０〜６００重量部がさらに好ましい。１００重量部より少ないと、硬化物の機械的強度が低下するおそれがあり、９００重量部を超えるとペースの操作性が低下するおそれがある。また、無機粒子（Ｄ）の配合量は、歯科用硬化性組成物中、２０〜７５重量％が好ましく、２５〜７０重量％がより好ましい。
本発明の歯科用硬化性組成物は、平均一次粒子径が５〜５０ｎｍの無機超微粒子（Ｅ）をさらに含有することができる。無機超微粒子（Ｅ）は高い研磨性及び機械的強度を維持しながら、さらにペーストの取り扱い性を向上させるために、使用することができる。無機超微粒子（Ｅ）は、無機粒子（Ｄ）と組み合わせて用いるのが好ましい。無機超微粒子（Ｅ）の配合量は、特に限定されないが、重合性単量体（Ｂ）１００重量部に対して、１．０〜１００重量部が好ましく、１．５〜８０重量部がより好ましく、２．０〜５０重量部がさらに好ましい。１重量部より少ないとペーストの取り扱い性を向上させる効果が発現しないおそれがあり、１００重量部を超えると、ペースの操作性が低下するおそれがある。また、無機超微粒子（Ｅ）の配合量は、歯科用硬化性組成物中、１０重量％未満が好ましく、０．５〜５．０重量％がより好ましい。
無機超微粒子（Ｅ）としては、歯科用硬化性組成物に使用される公知の無機超微粒子がなんら制限なく使用され、表面処理されていても構わない。好ましくは、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア等の無機酸化物粒子、又はこれらからなる複合酸化物粒子、燐酸カルシウム、ハイドロキシアパタイト、フッ化イットリウム、フッ化イッテルビウム、チタン酸バリウム、チタン酸カリウム等の粒子が挙げられる。好ましくは、火炎熱分解法で作製されるシリカ、アルミナ、チタニア、シリカ／アルミナ複合酸化物、シリカ／ジルコニア複合酸化物の粒子であり、例えば、日本アエロジル社製、商品名：アエロジル、アエロジル１３０、アエロジル３８０、アエロジルＯＸ−５０、アエロキサイドＡｌｕＣ、アエロキサイドＴｉＯ2Ｐ２５、アエロキサイドＴｉＯ2Ｐ２５Ｓ、ＶＰ Ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ Ｏｘｉｄｅ ３−ＹＳＺ、ＶＰ Ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ Ｏｘｉｄｅ ３−ＹＳＺ ＰＨ等が挙げられる。また、無機超微粒子（Ｅ）の形状は特に限定されず、適宜選択して使用することができる。無機超微粒子（Ｅ）としては、表面処理剤により表面処理して用いることもできる。無機超微粒子（Ｅ）の表面処理剤としては、無機粒子（Ｄ）に用いる表面処理剤と同様のものを用いることができる。
また、本発明の歯科用硬化性組成物は、無機超微粒子（Ｅ）を予め凝集して形成された凝集粒子（Ｆ）をさらに含有することができる。凝集粒子（Ｆ）は、無機粒子（Ｄ）と組み合わせて用いるのが好ましい。なかでも、該凝集粒子（Ｆ）の平均粒子径は、機械的強度に優れ、審美性に優れる歯科用硬化性組成物を得ることができる点から１．０〜１０．０μｍが好ましく、１．５〜８．０μｍがより好ましい。凝集粒子（Ｆ）の製造方法としては、例えば、シリカ系超微粒子分散液、または該シリカ系超微粒子分散液と酸性珪酸水溶液との混合水溶液をスプレイドライヤーに供して噴霧乾燥することにより得ることができる。その具体例としては、シリカゾル（スノーテックスシリーズ；日産化学製、カタロイドシリーズ；日揮触媒化成社製）、ジルコニアゾル（ナノユースシリーズ；日産化学製）等が挙げられ、これらを凝集させて得られる粒子が好ましく用いられる。また凝集粒子として市販されているシリカマイクロビードＰ−５００（日揮触媒化成社製）、シリカマイクロビードＰ−１０００（日揮触媒化成社製）、シリカマイクロビードＰ−１５００（日揮触媒化成社製）等をそのまま用いることもでき、表面処理剤により表面処理して用いることもできる。凝集粒子（Ｆ）の表面処理剤としては、無機粒子（Ｄ）に用いる表面処理剤と同様のものを用いることができる。
凝集粒子（Ｆ）の配合量は、重合性単量体（Ｂ）１００重量部に対して、１．０〜１００重量部が好ましく、１．５〜８０重量部がより好ましく、２．０〜５０重量部がさらに好ましい。また、凝集粒子（Ｆ）の配合量は、特に限定されないが、歯科用硬化性組成物中、１０重量％未満が好ましく、１．０〜９．０重量％がより好ましく、１．２〜８．０重量％がさらに好ましい。
無機超微粒子（Ｅ）の平均一次粒子径は、粒子の走査型電子顕微鏡写真を撮り、その写真の単位視野内に観察される粒子（１００個以上）の粒子径を、画像解析式粒度分布測定ソフトウェア（Ｍａｃｖｉｅｗ（株式会社マウンテック））を用いて測定することにより求めることができる。このとき、粒子の粒子径は、その粒子と同一の面積をもつ円の直径である円相当径として求められ、粒子の数とその粒子径より、平均一次粒子径が算出される。
無機超微粒子（Ｅ）を予め凝集して形成された凝集粒子（Ｆ）の平均粒子径は、レーザー回折散乱法により、求めることができる。具体的に例えば、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２１００：島津製作所製）により、０．２％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を分散媒に用いて測定することができる。
本発明の歯科用硬化性組成物には、目的に応じて、ｐＨ調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、重合禁止剤、着色剤、抗菌剤、Ｘ線造影剤、蛍光剤等をさらに添加することも可能である。
重合禁止剤としては、例えば、３，５−ジ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン、ハイドロキノン、ジブチルハイドロキノン、ジブチルハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ｔ−ブチルフェノール、４−メトキシフェノール等が挙げられ、これらを１種又は２種以上配合してもよい。
抗菌性を期待する場合、本発明の歯科用硬化性組成物に、例えば、セチルピリジニウムクロライド、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデシルピリジニウムブロマイド等の抗菌活性を有する界面活性剤や光触媒性酸化チタン、銀化合物を添加することができる。
本発明の歯科用硬化性組成物は、当業者に公知の方法により、製品形態（１ペースト状態、２ペースト状態、粉−液状態、成型された状態）に応じて製造することができる。なお、歯科用硬化性組成物が化学重合タイプ、又は化学重合性及び光重合性を併せ持つデュアルキュアタイプの場合には、酸化剤を含む組成物と還元剤を含む組成物とが別々に包装された製品形態をとることが好ましく、当該製品形態では、使用直前に組成物が混合される。
本発明の歯科用硬化性組成物に含まれるフィラーとしては、実質的に凝集型無機粒子（Ａ）のみであってもよく、実質的に凝集型無機粒子（Ａ）及び無機粒子（Ｄ）のみであってもよく、実質的に凝集型無機粒子（Ａ）、無機粒子（Ｄ）及び平均一次粒子径が５〜５０ｎｍの無機超微粒子（Ｅ）のみであってもよく、実質的に凝集型無機粒子（Ａ）、無機粒子（Ｄ）、及び平均一次粒子径が５〜５０ｎｍの無機超微粒子（Ｅ）を凝集して形成された平均粒子径１．０〜１０．０μｍの凝集粒子（Ｆ）のみであってもよく、凝集型無機粒子（Ａ）、無機粒子（Ｄ）、平均一次粒子径が５〜５０ｎｍの無機超微粒子（Ｅ）、及び平均一次粒子径が５〜５０ｎｍの無機超微粒子（Ｅ）を凝集して形成された平均粒子径１．０〜１０．０μｍの凝集粒子（Ｆ）のみであってもよい。これらの各フィラーの条件（種類、粒子径及び配合量等）は、本明細書で別途説明した範囲において適宜選択、変更できる。本明細書において、フィラーとして実質的にある成分のみを含むとは、本発明の効果を妨げない範囲で、当該成分以外の他の成分（フィラー）も含んでいてもよいことを意味する。本発明の効果を妨げない範囲で使用される他の成分（フィラー）の配合量は、例えば、歯科用硬化性組成物中において、１．０重量％未満であってもよく、０．５重量％未満であってもよく、０．１重量％未満であってもよい。
本発明の歯科用硬化性組成物は、良好なペースト性状を有し、操作性に優れる。また、本発明の歯科用硬化性組成物の硬化物は、機械的強度、短時間研磨性及び滑沢耐久性に優れる。
本発明の歯科用硬化性組成物は、歯科用セメント、歯科用コンポジットレジン、歯冠材料用組成物、ＣＡＤ／ＣＡＭ用のミルブランク等の各種歯科材料に用いることができ、中でも、天然歯の一部分又は全体を代替し得る歯科材料として好適に使用でき、歯科用コンポジットレジンとして特に好適に用いることができる。
次に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではなく、多くの変形が本発明の技術的思想内で当分野において通常の知識を有する者により可能である。
使用した無機粒子（ａ）の平均一次粒子径（ｒ１）について、画像解析式粒度分布測定ソフトウェア（Ｍａｃｖｉｅｗ（株式会社マウンテック））を用いて測定した結果を示す。また、各無機粒子（ａ）のｐＨは、上述した方法において、株式会社堀場製作所製のコンパクトｐＨメーターラクアツイン（LAQUA twin）を用いて測定した値である。
（ａ−１）ＳＣＨＯＴＴ ＧＭ２７８８４ ＮａｎｏＦｉｎｅ ＮＦ１８０ 未シラン処理品、平均一次粒子径０．１８μｍ、ｐＨ８．６
（ａ−２）ＳＣＨＯＴＴ ＧＭ２７８８４ ＮａｎｏＦｉｎｅ ＮＦ１８０ ２重量％γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン処理品、平均一次粒子径０．１８μｍ、ｐＨ８．６
（ａ−３）ＳＣＨＯＴＴ ＧＭ２７８８４ ＮａｎｏＦｉｎｅ ＮＦ１８０ ４重量％γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン処理品、平均一次粒子径０．１８μｍ、ｐＨ８．６
（ａ−４）ＳＣＨＯＴＴ ＧＭ２７８８４ ＵｌｔｒａＦｉｎｅ ＵＦ０．４ 未シラン処理品、平均一次粒子径０．３９μｍ、ｐＨ８．６
（ａ−５）ＳＣＨＯＴＴ ＧＭ２７８８４ ＵｌｔｒａＦｉｎｅ ＵＦ０．７ 未シラン処理品、平均一次粒子径０．７１μｍ、ｐＨ８．６
（ａ−１）ＳＣＨＯＴＴ ＧＭ２７８８４ ＮａｎｏＦｉｎｅ ＮＦ１８０ 未シラン処理品、平均一次粒子径０．１８μｍ、ｐＨ８．６
（ａ−２）ＳＣＨＯＴＴ ＧＭ２７８８４ ＮａｎｏＦｉｎｅ ＮＦ１８０ ２重量％γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン処理品、平均一次粒子径０．１８μｍ、ｐＨ８．６
（ａ−３）ＳＣＨＯＴＴ ＧＭ２７８８４ ＮａｎｏＦｉｎｅ ＮＦ１８０ ４重量％γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン処理品、平均一次粒子径０．１８μｍ、ｐＨ８．６
（ａ−４）ＳＣＨＯＴＴ ＧＭ２７８８４ ＵｌｔｒａＦｉｎｅ ＵＦ０．４ 未シラン処理品、平均一次粒子径０．３９μｍ、ｐＨ８．６
（ａ−５）ＳＣＨＯＴＴ ＧＭ２７８８４ ＵｌｔｒａＦｉｎｅ ＵＦ０．７ 未シラン処理品、平均一次粒子径０．７１μｍ、ｐＨ８．６
［製造例１］凝集型無機粒子（Ａ−１）
３００ｍＬ三つ口フラスコへ、ビニルトリメトキシシラン３０．０ｇ、酢酸０．７ｇ、蒸留水３３．０ｇ、エタノール２２．０ｇを入れて、メカニカルスターラーにて２２℃で８０分間攪拌した。そこへ、ＮＦ１８０の未シラン処理品（ａ−１）１００．０ｇを一気に加えてさらにメカニカルスターラーで１０分攪拌した。３５℃で２０時間減圧下にて溶媒を除去し、得られた粉末をさらに９０℃で３０分乾燥させることで白色粉末（一部、塊あり）１０２．０ｇを得た。この白色粉末をハンマーにて粗粉砕した後、ラボシェーカーにて＃２５５の篩をかけた。さらに、そこで得られた粉末をφ１０アルミナボール１．５ｋｇを入れた小型振動粉砕機にて１．５時間粉砕をかけ、白色の凝集型無機粒子（Ａ−１）８５．０ｇを得た。白色粉末（Ａ−１）の平均粒子径を、レーザー回折式粒度分布測定装置にて測定したところ１２．１μｍであった。
３００ｍＬ三つ口フラスコへ、ビニルトリメトキシシラン３０．０ｇ、酢酸０．７ｇ、蒸留水３３．０ｇ、エタノール２２．０ｇを入れて、メカニカルスターラーにて２２℃で８０分間攪拌した。そこへ、ＮＦ１８０の未シラン処理品（ａ−１）１００．０ｇを一気に加えてさらにメカニカルスターラーで１０分攪拌した。３５℃で２０時間減圧下にて溶媒を除去し、得られた粉末をさらに９０℃で３０分乾燥させることで白色粉末（一部、塊あり）１０２．０ｇを得た。この白色粉末をハンマーにて粗粉砕した後、ラボシェーカーにて＃２５５の篩をかけた。さらに、そこで得られた粉末をφ１０アルミナボール１．５ｋｇを入れた小型振動粉砕機にて１．５時間粉砕をかけ、白色の凝集型無機粒子（Ａ−１）８５．０ｇを得た。白色粉末（Ａ−１）の平均粒子径を、レーザー回折式粒度分布測定装置にて測定したところ１２．１μｍであった。
［製造例２］凝集型無機粒子（Ａ−２）
３００ｍＬ三つ口フラスコへ、ビニルトリエトキシシラン３０．０ｇ、酢酸１．５ｇ、蒸留水５０．０ｇ、エタノール２０．０ｇを入れて、メカニカルスターラーにて２２℃で８０分間攪拌した。そこへ、ＮＦ１８０の未シラン処理品（ａ−１）１００．０ｇを一気に加えてさらにメカニカルスターラーで１０分攪拌した。３５℃で２０時間減圧下にて溶媒を除去し、得られた粉末をさらに９０℃で３０分乾燥させることで白色粉末（一部、塊あり）１０１．０ｇを得た。この白色粉末をハンマーにて粗粉砕した後、ラボシェーカーにて＃２５５の篩をかけた。さらに、そこで得られた粉末をφ１０アルミナボール１．５ｋｇを入れた小型振動粉砕機にて１．５時間粉砕をかけ、白色の凝集型無機粒子（Ａ−２）８８．２ｇを得た。白色粉末（Ａ−２）の平均粒子径を、レーザー回折式粒度分布測定装置にて測定したところ１０．１μｍであった。
３００ｍＬ三つ口フラスコへ、ビニルトリエトキシシラン３０．０ｇ、酢酸１．５ｇ、蒸留水５０．０ｇ、エタノール２０．０ｇを入れて、メカニカルスターラーにて２２℃で８０分間攪拌した。そこへ、ＮＦ１８０の未シラン処理品（ａ−１）１００．０ｇを一気に加えてさらにメカニカルスターラーで１０分攪拌した。３５℃で２０時間減圧下にて溶媒を除去し、得られた粉末をさらに９０℃で３０分乾燥させることで白色粉末（一部、塊あり）１０１．０ｇを得た。この白色粉末をハンマーにて粗粉砕した後、ラボシェーカーにて＃２５５の篩をかけた。さらに、そこで得られた粉末をφ１０アルミナボール１．５ｋｇを入れた小型振動粉砕機にて１．５時間粉砕をかけ、白色の凝集型無機粒子（Ａ−２）８８．２ｇを得た。白色粉末（Ａ−２）の平均粒子径を、レーザー回折式粒度分布測定装置にて測定したところ１０．１μｍであった。
［製造例３］凝集型無機粒子（Ａ−３）
３００ｍＬ三つ口フラスコへ、ビニルトリエトキシシラン３０．０ｇ、酢酸１．５ｇ、蒸留水５０．０ｇ、エタノール２０．０ｇを入れて、メカニカルスターラーにて２２℃で８０分間攪拌した。そこへ、ＮＦ１８０の２重量％γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン処理品（ａ−２）１００．０ｇを一気に加えてさらにメカニカルスターラーで１０分攪拌した。３５℃で２０時間減圧下にて溶媒を除去し、得られた粉末をさらに９０℃で３０分乾燥させることで白色粉末（一部、塊あり）９９．３ｇを得た。この白色粉末をハンマーにて粗粉砕した後、ラボシェーカーにて＃２５５の篩をかけた。さらに、そこで得られた粉末をφ１０アルミナボール１．５ｋｇを入れた小型振動粉砕機にて１．５時間粉砕をかけ、白色の凝集型無機粒子（Ａ−３）８７．２ｇを得た。白色粉末（Ａ−３）の平均粒子径を、レーザー回折式粒度分布測定装置にて測定したところ７．１μｍであった。
３００ｍＬ三つ口フラスコへ、ビニルトリエトキシシラン３０．０ｇ、酢酸１．５ｇ、蒸留水５０．０ｇ、エタノール２０．０ｇを入れて、メカニカルスターラーにて２２℃で８０分間攪拌した。そこへ、ＮＦ１８０の２重量％γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン処理品（ａ−２）１００．０ｇを一気に加えてさらにメカニカルスターラーで１０分攪拌した。３５℃で２０時間減圧下にて溶媒を除去し、得られた粉末をさらに９０℃で３０分乾燥させることで白色粉末（一部、塊あり）９９．３ｇを得た。この白色粉末をハンマーにて粗粉砕した後、ラボシェーカーにて＃２５５の篩をかけた。さらに、そこで得られた粉末をφ１０アルミナボール１．５ｋｇを入れた小型振動粉砕機にて１．５時間粉砕をかけ、白色の凝集型無機粒子（Ａ−３）８７．２ｇを得た。白色粉末（Ａ−３）の平均粒子径を、レーザー回折式粒度分布測定装置にて測定したところ７．１μｍであった。
［製造例４］凝集型無機粒子（Ａ−４）
３００ｍＬ三つ口フラスコへ、ビニルトリエトキシシラン３０．０ｇ、酢酸１．５ｇ、蒸留水５０．０ｇ、エタノール２０．０ｇを入れて、メカニカルスターラーにて２２℃で８０分間攪拌した。そこへ、ＮＦ１８０の４重量％γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン処理品（ａ−３）１００．０ｇを一気に加えてさらにメカニカルスターラーで１０分攪拌した。３５℃で２０時間減圧下にて溶媒を除去し、得られた粉末をさらに９０℃で３０分乾燥させることで白色粉末（一部、塊あり）９９．８ｇを得た。この白色粉末をハンマーにて粗粉砕した後、ラボシェーカーにて＃２５５の篩をかけた。さらに、そこで得られた粉末をφ１０アルミナボール１．５ｋｇを入れた小型振動粉砕機にて１．５時間粉砕をかけ、白色の凝集型無機粒子（Ａ−４）８９．２ｇを得た。白色粉末（Ａ−４）の平均粒子径を、レーザー回折式粒度分布測定装置にて測定したところ１０．１μｍであった。
３００ｍＬ三つ口フラスコへ、ビニルトリエトキシシラン３０．０ｇ、酢酸１．５ｇ、蒸留水５０．０ｇ、エタノール２０．０ｇを入れて、メカニカルスターラーにて２２℃で８０分間攪拌した。そこへ、ＮＦ１８０の４重量％γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン処理品（ａ−３）１００．０ｇを一気に加えてさらにメカニカルスターラーで１０分攪拌した。３５℃で２０時間減圧下にて溶媒を除去し、得られた粉末をさらに９０℃で３０分乾燥させることで白色粉末（一部、塊あり）９９．８ｇを得た。この白色粉末をハンマーにて粗粉砕した後、ラボシェーカーにて＃２５５の篩をかけた。さらに、そこで得られた粉末をφ１０アルミナボール１．５ｋｇを入れた小型振動粉砕機にて１．５時間粉砕をかけ、白色の凝集型無機粒子（Ａ−４）８９．２ｇを得た。白色粉末（Ａ−４）の平均粒子径を、レーザー回折式粒度分布測定装置にて測定したところ１０．１μｍであった。
［製造例５］凝集型無機粒子（Ａ−５）
３００ｍＬ三つ口フラスコへ、ビニルトリエトキシシラン３０．０ｇ、酢酸１．５ｇ、蒸留水５０．０ｇ、エタノール２０．０ｇを入れて、メカニカルスターラーにて２２℃で８０分間攪拌した。そこへ、ＵＦ０．４の未シラン処理品（ａ−４）１００．０ｇを一気に加えてさらにメカニカルスターラーで１０分攪拌した。３５℃で２０時間減圧下にて溶媒を除去し、得られた粉末をさらに９０℃で３０分乾燥させることで白色粉末（一部、塊あり）９７．８ｇを得た。この白色粉末をハンマーにて粗粉砕した後、ラボシェーカーにて＃２５５の篩をかけた。さらに、そこで得られた粉末をφ１０アルミナボール１．５ｋｇを入れた小型振動粉砕機にて１．５時間粉砕をかけ、白色の凝集型無機粒子（Ａ−５）８５．２ｇを得た。白色粉末（Ａ−５）の平均粒子径を、レーザー回折式粒度分布測定装置にて測定したところ１９．１μｍであった。
３００ｍＬ三つ口フラスコへ、ビニルトリエトキシシラン３０．０ｇ、酢酸１．５ｇ、蒸留水５０．０ｇ、エタノール２０．０ｇを入れて、メカニカルスターラーにて２２℃で８０分間攪拌した。そこへ、ＵＦ０．４の未シラン処理品（ａ−４）１００．０ｇを一気に加えてさらにメカニカルスターラーで１０分攪拌した。３５℃で２０時間減圧下にて溶媒を除去し、得られた粉末をさらに９０℃で３０分乾燥させることで白色粉末（一部、塊あり）９７．８ｇを得た。この白色粉末をハンマーにて粗粉砕した後、ラボシェーカーにて＃２５５の篩をかけた。さらに、そこで得られた粉末をφ１０アルミナボール１．５ｋｇを入れた小型振動粉砕機にて１．５時間粉砕をかけ、白色の凝集型無機粒子（Ａ−５）８５．２ｇを得た。白色粉末（Ａ−５）の平均粒子径を、レーザー回折式粒度分布測定装置にて測定したところ１９．１μｍであった。
［製造例６］凝集型無機粒子（Ａ−６）
３００ｍＬ三つ口フラスコへ、ビニルトリエトキシシラン３０．０ｇ、酢酸１．５ｇ、蒸留水５０．０ｇ、エタノール２０．０ｇを入れて、メカニカルスターラーにて２２℃で８０分間攪拌した。そこへ、ＵＦ０．７の未シラン処理品（ａ−５）１００．０ｇを一気に加えてさらにメカニカルスターラーで１０分攪拌した。３５℃で２０時間減圧下にて溶媒を除去し、得られた粉末をさらに９０℃で３０分乾燥させることで白色粉末（一部、塊あり）９７．１ｇを得た。この白色粉末をハンマーにて粗粉砕した後、ラボシェーカーにて＃２５５の篩をかけた。さらに、そこで得られた粉末をφ１０アルミナボール１．５ｋｇを入れた小型振動粉砕機にて１．５時間粉砕をかけ、白色の凝集型無機粒子（Ａ−６）８８．２ｇを得た。白色粉末（Ａ−６）の平均粒子径を、レーザー回折式粒度分布測定装置にて測定したところ２８．１μｍであった。
３００ｍＬ三つ口フラスコへ、ビニルトリエトキシシラン３０．０ｇ、酢酸１．５ｇ、蒸留水５０．０ｇ、エタノール２０．０ｇを入れて、メカニカルスターラーにて２２℃で８０分間攪拌した。そこへ、ＵＦ０．７の未シラン処理品（ａ−５）１００．０ｇを一気に加えてさらにメカニカルスターラーで１０分攪拌した。３５℃で２０時間減圧下にて溶媒を除去し、得られた粉末をさらに９０℃で３０分乾燥させることで白色粉末（一部、塊あり）９７．１ｇを得た。この白色粉末をハンマーにて粗粉砕した後、ラボシェーカーにて＃２５５の篩をかけた。さらに、そこで得られた粉末をφ１０アルミナボール１．５ｋｇを入れた小型振動粉砕機にて１．５時間粉砕をかけ、白色の凝集型無機粒子（Ａ−６）８８．２ｇを得た。白色粉末（Ａ−６）の平均粒子径を、レーザー回折式粒度分布測定装置にて測定したところ２８．１μｍであった。
［製造例７］凝集型無機粒子（Ａ−７）
３００ｍＬ三つ口フラスコへ、ビニルトリエトキシシラン３０．０ｇ、酢酸１．５ｇ、蒸留水５０．０ｇ、エタノール２０．０ｇを入れて、メカニカルスターラーにて２２℃で８０分間攪拌した。そこへ、アエロジルＯＸ−５０（日本アエロジル社製品）の未シラン処理品（ａ−６）１００．０ｇを一気に加えてさらにメカニカルスターラーで１０分攪拌した。３５℃で２０時間減圧下にて溶媒を除去し、得られた粉末をさらに９０℃で３０分乾燥させることで白色粉末（一部、塊あり）９１．１ｇを得た。この白色粉末をハンマーにて粗粉砕した後、ラボシェーカーにて＃２５５の篩をかけた。さらに、そこで得られた粉末をφ１０アルミナボール１．５ｋｇを入れた小型振動粉砕機にて１．５時間粉砕をかけ、白色の凝集型無機粒子（Ａ−７）８９．２ｇを得た。白色粉末（Ａ−７）の平均粒子径を、レーザー回折式粒度分布測定装置にて測定したところ８．１μｍであった。
３００ｍＬ三つ口フラスコへ、ビニルトリエトキシシラン３０．０ｇ、酢酸１．５ｇ、蒸留水５０．０ｇ、エタノール２０．０ｇを入れて、メカニカルスターラーにて２２℃で８０分間攪拌した。そこへ、アエロジルＯＸ−５０（日本アエロジル社製品）の未シラン処理品（ａ−６）１００．０ｇを一気に加えてさらにメカニカルスターラーで１０分攪拌した。３５℃で２０時間減圧下にて溶媒を除去し、得られた粉末をさらに９０℃で３０分乾燥させることで白色粉末（一部、塊あり）９１．１ｇを得た。この白色粉末をハンマーにて粗粉砕した後、ラボシェーカーにて＃２５５の篩をかけた。さらに、そこで得られた粉末をφ１０アルミナボール１．５ｋｇを入れた小型振動粉砕機にて１．５時間粉砕をかけ、白色の凝集型無機粒子（Ａ−７）８９．２ｇを得た。白色粉末（Ａ−７）の平均粒子径を、レーザー回折式粒度分布測定装置にて測定したところ８．１μｍであった。
［製造例８］凝集型無機粒子（Ａ−８）
３００ｍＬ三つ口フラスコへ、ビニルトリメトキシシラン１５．０ｇ、酢酸１．５ｇ、蒸留水４０．０ｇ、エタノール１５．０ｇを入れて、メカニカルスターラーにて２２℃で８０分間攪拌した。そこへ、ＮＦ１８０の未シラン処理品（ａ−１）１００．０ｇを一気に加えてさらにメカニカルスターラーで１０分攪拌した。３５℃で２０時間減圧下にて溶媒を除去し、得られた粉末をさらに９０℃で３０分乾燥させることで白色粉末（一部、塊あり）９５．１ｇを得た。この白色粉末をハンマーにて粗粉砕した後、ラボシェーカーにて＃２５５の篩をかけた。さらに、そこで得られた粉末をφ１０アルミナボール１．５ｋｇを入れた小型振動粉砕機にて１．５時間粉砕をかけ、白色の凝集型無機粒子（Ａ−８）８４．１ｇを得た。白色粉末（Ａ−８）の平均粒子径を、レーザー回折式粒度分布測定装置にて測定したところ１１．１μｍであった。
３００ｍＬ三つ口フラスコへ、ビニルトリメトキシシラン１５．０ｇ、酢酸１．５ｇ、蒸留水４０．０ｇ、エタノール１５．０ｇを入れて、メカニカルスターラーにて２２℃で８０分間攪拌した。そこへ、ＮＦ１８０の未シラン処理品（ａ−１）１００．０ｇを一気に加えてさらにメカニカルスターラーで１０分攪拌した。３５℃で２０時間減圧下にて溶媒を除去し、得られた粉末をさらに９０℃で３０分乾燥させることで白色粉末（一部、塊あり）９５．１ｇを得た。この白色粉末をハンマーにて粗粉砕した後、ラボシェーカーにて＃２５５の篩をかけた。さらに、そこで得られた粉末をφ１０アルミナボール１．５ｋｇを入れた小型振動粉砕機にて１．５時間粉砕をかけ、白色の凝集型無機粒子（Ａ−８）８４．１ｇを得た。白色粉末（Ａ−８）の平均粒子径を、レーザー回折式粒度分布測定装置にて測定したところ１１．１μｍであった。
［製造例９］凝集型無機粒子（Ａ−９）
３００ｍＬ三つ口フラスコへ、ビニルトリメトキシシラン８．０ｇ、酢酸１．２ｇ、蒸留水４０．０ｇ、エタノール１５．０ｇを入れて、メカニカルスターラーにて２２℃で８０分間攪拌した。そこへ、ＮＦ１８０の未シラン処理品（ａ−１）１００．０ｇを一気に加えてさらにメカニカルスターラーで１０分攪拌した。３５℃で２０時間減圧下にて溶媒を除去し、得られた粉末をさらに９０℃で３０分乾燥させることで白色粉末（一部、塊あり）９６．２ｇを得た。この白色粉末をハンマーにて粗粉砕した後、ラボシェーカーにて＃２５５の篩をかけた。さらに、そこで得られた粉末をφ１０アルミナボール１．５ｋｇを入れた小型振動粉砕機にて１．５時間粉砕をかけ、白色の凝集型無機粒子（Ａ−９）８８．８ｇを得た。白色粉末（Ａ−９）の平均粒子径を、レーザー回折式粒度分布測定装置にて測定したところ１０．９μｍであった。
３００ｍＬ三つ口フラスコへ、ビニルトリメトキシシラン８．０ｇ、酢酸１．２ｇ、蒸留水４０．０ｇ、エタノール１５．０ｇを入れて、メカニカルスターラーにて２２℃で８０分間攪拌した。そこへ、ＮＦ１８０の未シラン処理品（ａ−１）１００．０ｇを一気に加えてさらにメカニカルスターラーで１０分攪拌した。３５℃で２０時間減圧下にて溶媒を除去し、得られた粉末をさらに９０℃で３０分乾燥させることで白色粉末（一部、塊あり）９６．２ｇを得た。この白色粉末をハンマーにて粗粉砕した後、ラボシェーカーにて＃２５５の篩をかけた。さらに、そこで得られた粉末をφ１０アルミナボール１．５ｋｇを入れた小型振動粉砕機にて１．５時間粉砕をかけ、白色の凝集型無機粒子（Ａ−９）８８．８ｇを得た。白色粉末（Ａ−９）の平均粒子径を、レーザー回折式粒度分布測定装置にて測定したところ１０．９μｍであった。
［製造例１０］凝集型無機粒子（Ａ−１０）
３００ｍＬ三つ口フラスコへ、ビニルトリメトキシシラン４０．０ｇ、酢酸１．８ｇ、蒸留水５０．０ｇ、エタノール２５．０ｇを入れて、メカニカルスターラーにて２２℃で８０分間攪拌した。そこへ、ＮＦ１８０の未シラン処理品（ａ−１）１００．０ｇを一気に加えてさらにメカニカルスターラーで１０分攪拌した。３５℃で２０時間減圧下にて溶媒を除去し、得られた粉末をさらに９０℃で３０分乾燥させることで白色粉末（一部、塊あり）９８．１ｇを得た。この白色粉末をハンマーにて粗粉砕した後、ラボシェーカーにて＃２５５の篩をかけた。さらに、そこで得られた粉末をφ１０アルミナボール１．５ｋｇを入れた小型振動粉砕機にて１．５時間粉砕をかけ、白色の凝集型無機粒子（Ａ−１０）８７．１ｇを得た。白色粉末（Ａ−１０）の平均粒子径を、レーザー回折式粒度分布測定装置にて測定したところ１６．１μｍであった。
３００ｍＬ三つ口フラスコへ、ビニルトリメトキシシラン４０．０ｇ、酢酸１．８ｇ、蒸留水５０．０ｇ、エタノール２５．０ｇを入れて、メカニカルスターラーにて２２℃で８０分間攪拌した。そこへ、ＮＦ１８０の未シラン処理品（ａ−１）１００．０ｇを一気に加えてさらにメカニカルスターラーで１０分攪拌した。３５℃で２０時間減圧下にて溶媒を除去し、得られた粉末をさらに９０℃で３０分乾燥させることで白色粉末（一部、塊あり）９８．１ｇを得た。この白色粉末をハンマーにて粗粉砕した後、ラボシェーカーにて＃２５５の篩をかけた。さらに、そこで得られた粉末をφ１０アルミナボール１．５ｋｇを入れた小型振動粉砕機にて１．５時間粉砕をかけ、白色の凝集型無機粒子（Ａ−１０）８７．１ｇを得た。白色粉末（Ａ−１０）の平均粒子径を、レーザー回折式粒度分布測定装置にて測定したところ１６．１μｍであった。
［製造例１１］凝集型無機粒子（Ａ−１１）
３００ｍＬ三つ口フラスコへ、ビニルトリエトキシシラン８．０ｇ、酢酸１．３ｇ、蒸留水４０．０ｇ、エタノール２５．０ｇを入れて、メカニカルスターラーにて２２℃で８０分間攪拌した。そこへ、ＵＦ０．４の未シラン処理品（ａ−４）１００．０ｇを一気に加えてさらにメカニカルスターラーで１０分攪拌した。３５℃で２０時間減圧下にて溶媒を除去し、得られた粉末をさらに９０℃で３０分乾燥させることで白色粉末（一部、塊あり）９７．４ｇを得た。この白色粉末をハンマーにて粗粉砕した後、ラボシェーカーにて＃２５５の篩をかけた。さらに、そこで得られた粉末をφ１０アルミナボール１．５ｋｇを入れた小型振動粉砕機にて１．５時間粉砕をかけ、白色の凝集型無機粒子（Ａ−１１）８７．３ｇを得た。白色粉末（Ａ−１１）の平均粒子径を、レーザー回折式粒度分布測定装置にて測定したところ１８．５μｍであった。
３００ｍＬ三つ口フラスコへ、ビニルトリエトキシシラン８．０ｇ、酢酸１．３ｇ、蒸留水４０．０ｇ、エタノール２５．０ｇを入れて、メカニカルスターラーにて２２℃で８０分間攪拌した。そこへ、ＵＦ０．４の未シラン処理品（ａ−４）１００．０ｇを一気に加えてさらにメカニカルスターラーで１０分攪拌した。３５℃で２０時間減圧下にて溶媒を除去し、得られた粉末をさらに９０℃で３０分乾燥させることで白色粉末（一部、塊あり）９７．４ｇを得た。この白色粉末をハンマーにて粗粉砕した後、ラボシェーカーにて＃２５５の篩をかけた。さらに、そこで得られた粉末をφ１０アルミナボール１．５ｋｇを入れた小型振動粉砕機にて１．５時間粉砕をかけ、白色の凝集型無機粒子（Ａ−１１）８７．３ｇを得た。白色粉末（Ａ−１１）の平均粒子径を、レーザー回折式粒度分布測定装置にて測定したところ１８．５μｍであった。
［製造例１２］凝集型無機粒子（Ａ−１２）
３００ｍＬ三つ口フラスコへ、ビニルトリメトキシシラン３０．０ｇ、酢酸０．７ｇ、蒸留水３３．０ｇ、エタノール２２．０ｇを入れて、メカニカルスターラーにて２２℃で８０分間攪拌した。そこへ、ＮＦ１８０の未シラン処理品（ａ−１）１００．０ｇを一気に加えてさらにメカニカルスターラーで１０分攪拌した。３５℃で２０時間減圧下にて溶媒を除去し、得られた粉末をさらに９０℃で３０分乾燥させることで白色粉末（一部、塊あり）１０２．０ｇを得た。この白色粉末をハンマーにて粗粉砕した後、ラボシェーカーにて＃２５５の篩をかけた。さらに、そこで得られた粉末をφ１０アルミナボール３．０ｋｇを入れた小型振動粉砕機にて１０時間粉砕をかけ、白色の凝集型無機粒子（Ａ−１２）７７．０ｇを得た。白色粉末（Ａ−１２）の平均粒子径を、レーザー回折式粒度分布測定装置にて測定したところ３．０μｍであった。
３００ｍＬ三つ口フラスコへ、ビニルトリメトキシシラン３０．０ｇ、酢酸０．７ｇ、蒸留水３３．０ｇ、エタノール２２．０ｇを入れて、メカニカルスターラーにて２２℃で８０分間攪拌した。そこへ、ＮＦ１８０の未シラン処理品（ａ−１）１００．０ｇを一気に加えてさらにメカニカルスターラーで１０分攪拌した。３５℃で２０時間減圧下にて溶媒を除去し、得られた粉末をさらに９０℃で３０分乾燥させることで白色粉末（一部、塊あり）１０２．０ｇを得た。この白色粉末をハンマーにて粗粉砕した後、ラボシェーカーにて＃２５５の篩をかけた。さらに、そこで得られた粉末をφ１０アルミナボール３．０ｋｇを入れた小型振動粉砕機にて１０時間粉砕をかけ、白色の凝集型無機粒子（Ａ−１２）７７．０ｇを得た。白色粉末（Ａ−１２）の平均粒子径を、レーザー回折式粒度分布測定装置にて測定したところ３．０μｍであった。
［製造例１３］凝集型無機粒子（Ａ−１３）
３００ｍＬ三つ口フラスコへ、ビニルトリメトキシシラン３０．０ｇ、酢酸０．７ｇ、蒸留水３３．０ｇ、エタノール２２．０ｇを入れて、メカニカルスターラーにて２２℃で８０分間攪拌した。そこへ、ＮＦ１８０の未シラン処理品（ａ−１）１００．０ｇを一気に加えてさらにメカニカルスターラーで１０分攪拌した。３５℃で２０時間減圧下にて溶媒を除去し、得られた粉末をさらに９０℃で３０分乾燥させることで白色粉末（一部、塊あり）１０１．８ｇを得た。この白色粉末をハンマーにて粗粉砕した後、ラボシェーカーにて＃２５５の篩をかけた。さらに、そこで得られた粉末をφ１０アルミナボール１．０ｋｇを入れた小型振動粉砕機にて０．５時間粉砕をかけ、白色の凝集型無機粒子（Ａ−１３）８１．０ｇを得た。白色粉末（Ａ−１３）の平均粒子径を、レーザー回折式粒度分布測定装置にて測定したところ４４．２μｍであった。
３００ｍＬ三つ口フラスコへ、ビニルトリメトキシシラン３０．０ｇ、酢酸０．７ｇ、蒸留水３３．０ｇ、エタノール２２．０ｇを入れて、メカニカルスターラーにて２２℃で８０分間攪拌した。そこへ、ＮＦ１８０の未シラン処理品（ａ−１）１００．０ｇを一気に加えてさらにメカニカルスターラーで１０分攪拌した。３５℃で２０時間減圧下にて溶媒を除去し、得られた粉末をさらに９０℃で３０分乾燥させることで白色粉末（一部、塊あり）１０１．８ｇを得た。この白色粉末をハンマーにて粗粉砕した後、ラボシェーカーにて＃２５５の篩をかけた。さらに、そこで得られた粉末をφ１０アルミナボール１．０ｋｇを入れた小型振動粉砕機にて０．５時間粉砕をかけ、白色の凝集型無機粒子（Ａ−１３）８１．０ｇを得た。白色粉末（Ａ−１３）の平均粒子径を、レーザー回折式粒度分布測定装置にて測定したところ４４．２μｍであった。
［製造例１４］凝集型無機粒子（比較例Ａ−１４）
３００ｍＬ三つ口フラスコへ、ビニルトリメトキシシラン３０．０ｇ、酢酸０．７ｇ、蒸留水３３．０ｇ、エタノール２２．０ｇを入れて、メカニカルスターラーにて２２℃で８０分間攪拌した。そこへ、ＮＦ１８０の未シラン処理品（ａ−１）１００．０ｇを一気に加えてさらにメカニカルスターラーで１０分攪拌した。３５℃で２０時間減圧下にて溶媒を除去し、得られた粉末をさらに９０℃で３０分乾燥させることで白色粉末（一部、塊あり）１００．３ｇを得た。この白色粉末をハンマーにて粗粉砕した後、ラボシェーカーにて＃２５５の篩をかけた。さらに、そこで得られた粉末をφ１０アルミナボール３．０ｋｇを入れた小型振動粉砕機にて２０時間粉砕をかけ、白色の凝集型無機粒子（Ａ−１４）７９．０ｇを得た。白色粉末（比較例Ａ−１４）の平均粒子径を、レーザー回折式粒度分布測定装置にて測定したところ１．６μｍであった。
３００ｍＬ三つ口フラスコへ、ビニルトリメトキシシラン３０．０ｇ、酢酸０．７ｇ、蒸留水３３．０ｇ、エタノール２２．０ｇを入れて、メカニカルスターラーにて２２℃で８０分間攪拌した。そこへ、ＮＦ１８０の未シラン処理品（ａ−１）１００．０ｇを一気に加えてさらにメカニカルスターラーで１０分攪拌した。３５℃で２０時間減圧下にて溶媒を除去し、得られた粉末をさらに９０℃で３０分乾燥させることで白色粉末（一部、塊あり）１００．３ｇを得た。この白色粉末をハンマーにて粗粉砕した後、ラボシェーカーにて＃２５５の篩をかけた。さらに、そこで得られた粉末をφ１０アルミナボール３．０ｋｇを入れた小型振動粉砕機にて２０時間粉砕をかけ、白色の凝集型無機粒子（Ａ−１４）７９．０ｇを得た。白色粉末（比較例Ａ−１４）の平均粒子径を、レーザー回折式粒度分布測定装置にて測定したところ１．６μｍであった。
［製造例１５］凝集型無機粒子（比較例Ａ−１５）
３００ｍＬ三つ口フラスコへ、ビニルトリメトキシシラン３０．０ｇ、酢酸０．７ｇ、蒸留水３３．０ｇ、エタノール２２．０ｇを入れて、メカニカルスターラーにて２２℃で８０分間攪拌した。そこへ、ＮＦ１８０の未シラン処理品（ａ−１）１００．０ｇを一気に加えてさらにメカニカルスターラーで１０分攪拌した。３５℃で２０時間減圧下にて溶媒を除去し、得られた粉末をさらに９０℃で３０分乾燥させることで白色粉末（一部、塊あり）１０１．３ｇを得た。この白色粉末をハンマーにて粗粉砕した後、ラボシェーカーにて＃２５５の篩をかけた。さらに、そこで得られた粉末をφ１０アルミナボール０．５ｋｇを入れた小型振動粉砕機にて０．５時間粉砕をかけ、白色の凝集型無機粒子（Ａ−１５）８５．０ｇを得た。白色粉末（比較例Ａ−１５）の平均粒子径を、レーザー回折式粒度分布測定装置にて測定したところ７２．０μｍであった。
３００ｍＬ三つ口フラスコへ、ビニルトリメトキシシラン３０．０ｇ、酢酸０．７ｇ、蒸留水３３．０ｇ、エタノール２２．０ｇを入れて、メカニカルスターラーにて２２℃で８０分間攪拌した。そこへ、ＮＦ１８０の未シラン処理品（ａ−１）１００．０ｇを一気に加えてさらにメカニカルスターラーで１０分攪拌した。３５℃で２０時間減圧下にて溶媒を除去し、得られた粉末をさらに９０℃で３０分乾燥させることで白色粉末（一部、塊あり）１０１．３ｇを得た。この白色粉末をハンマーにて粗粉砕した後、ラボシェーカーにて＃２５５の篩をかけた。さらに、そこで得られた粉末をφ１０アルミナボール０．５ｋｇを入れた小型振動粉砕機にて０．５時間粉砕をかけ、白色の凝集型無機粒子（Ａ−１５）８５．０ｇを得た。白色粉末（比較例Ａ−１５）の平均粒子径を、レーザー回折式粒度分布測定装置にて測定したところ７２．０μｍであった。
［製造例１６］凝集型無機粒子（比較例Ａ−１６）
３００ｍＬ三つ口フラスコへ、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン３０．０ｇ、酢酸０．７ｇ、蒸留水３３．０ｇ、エタノール２２．０ｇを入れて、メカニカルスターラーにて２２℃で８０分間攪拌した。そこへ、ＮＦ１８０の未シラン処理品（ａ−１）１００．０ｇを一気に加えてさらにメカニカルスターラーで１０分攪拌した。３５℃で２０時間減圧下にて溶媒を除去し、得られた粉末をさらに９０℃で３０分乾燥させることで白色粉末（一部、塊あり）１００．２ｇを得た。この白色粉末をハンマーにて粗粉砕した後、ラボシェーカーにて＃２５５の篩をかけた。さらに、そこで得られた粉末をφ１０アルミナボール１．５ｋｇを入れた小型振動粉砕機にて１．５時間粉砕をかけ、白色の凝集型無機粒子（Ａ−１６）７９．０ｇを得た。白色粉末（比較例Ａ−１６）の平均粒子径を、レーザー回折式粒度分布測定装置にて測定したところ１２．１μｍであった。
３００ｍＬ三つ口フラスコへ、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン３０．０ｇ、酢酸０．７ｇ、蒸留水３３．０ｇ、エタノール２２．０ｇを入れて、メカニカルスターラーにて２２℃で８０分間攪拌した。そこへ、ＮＦ１８０の未シラン処理品（ａ−１）１００．０ｇを一気に加えてさらにメカニカルスターラーで１０分攪拌した。３５℃で２０時間減圧下にて溶媒を除去し、得られた粉末をさらに９０℃で３０分乾燥させることで白色粉末（一部、塊あり）１００．２ｇを得た。この白色粉末をハンマーにて粗粉砕した後、ラボシェーカーにて＃２５５の篩をかけた。さらに、そこで得られた粉末をφ１０アルミナボール１．５ｋｇを入れた小型振動粉砕機にて１．５時間粉砕をかけ、白色の凝集型無機粒子（Ａ−１６）７９．０ｇを得た。白色粉末（比較例Ａ−１６）の平均粒子径を、レーザー回折式粒度分布測定装置にて測定したところ１２．１μｍであった。
［製造例１７］凝集型無機粒子（比較例Ａ−１７）
３００ｍＬ三つ口フラスコへ、テトラエトキシシラン３０．０ｇ、酢酸０．７ｇ、蒸留水３３．０ｇ、エタノール２２．０ｇを入れて、メカニカルスターラーにて２２℃で８０分間攪拌した。そこへ、ＮＦ１８０の未シラン処理品（ａ−１）１００．０ｇを一気に加えてさらにメカニカルスターラーで１０分攪拌した。３５℃で２０時間減圧下にて溶媒を除去し、得られた粉末をさらに９０℃で３０分乾燥させることで白色粉末（一部、塊あり）１００．０ｇを得た。この白色粉末をハンマーにて粗粉砕した後、ラボシェーカーにて＃２５５の篩をかけた。さらに、そこで得られた粉末をφ１０アルミナボール１．５ｋｇを入れた小型振動粉砕機にて１．５時間粉砕をかけ、白色の凝集型無機粒子（Ａ−１７）８１．０ｇを得た。白色粉末（比較例Ａ−１７）の平均粒子径を、レーザー回折式粒度分布測定装置にて測定したところ９．１μｍであった。
３００ｍＬ三つ口フラスコへ、テトラエトキシシラン３０．０ｇ、酢酸０．７ｇ、蒸留水３３．０ｇ、エタノール２２．０ｇを入れて、メカニカルスターラーにて２２℃で８０分間攪拌した。そこへ、ＮＦ１８０の未シラン処理品（ａ−１）１００．０ｇを一気に加えてさらにメカニカルスターラーで１０分攪拌した。３５℃で２０時間減圧下にて溶媒を除去し、得られた粉末をさらに９０℃で３０分乾燥させることで白色粉末（一部、塊あり）１００．０ｇを得た。この白色粉末をハンマーにて粗粉砕した後、ラボシェーカーにて＃２５５の篩をかけた。さらに、そこで得られた粉末をφ１０アルミナボール１．５ｋｇを入れた小型振動粉砕機にて１．５時間粉砕をかけ、白色の凝集型無機粒子（Ａ−１７）８１．０ｇを得た。白色粉末（比較例Ａ−１７）の平均粒子径を、レーザー回折式粒度分布測定装置にて測定したところ９．１μｍであった。
［製造例１８］凝集型無機粒子（比較例Ａ−１８）
３００ｍＬ三つ口フラスコにて、ＵＦ０．７（ａ−５）の未シラン処理品１００ｇに対し２ｇのポリビニルアルコールを含む蒸留水に分散させ、熱風乾燥器中で乾燥させた。得られた乾燥物を乳鉢で、引き続いてボールミルで解砕した後、７００℃で１時間焼成した。焼成後の粉末は、粉末１００ｇに対して２ｇのγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランで処理した（比較例Ａ−１８）。
３００ｍＬ三つ口フラスコにて、ＵＦ０．７（ａ−５）の未シラン処理品１００ｇに対し２ｇのポリビニルアルコールを含む蒸留水に分散させ、熱風乾燥器中で乾燥させた。得られた乾燥物を乳鉢で、引き続いてボールミルで解砕した後、７００℃で１時間焼成した。焼成後の粉末は、粉末１００ｇに対して２ｇのγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランで処理した（比較例Ａ−１８）。
［製造例１９］有機無機複合フィラー（比較例Ａ−１９）
予め重合開始剤としてＡＩＢＮを１重量％溶解した重合性単量体組成物（Ｂｉｓ−ＧＭＡ／Ｄ２．６Ｅ／３Ｇ（重量比：１５／５０／３５））：１００重量部に対して、ＮＦ１８０の４％γ―メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン処理品（ａ−３）：１３０重量部を添加（フィラー配合量６５重量％）、混合しペースト化した。これを、１００℃、減圧雰囲気下で５時間加熱重合した。得られた重合硬化物を、振動ボールミルを用いて、平均粒子径２０μｍとなるまで粉砕した。得られた粉砕フィラー１００ｇをγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン２重量％含有エタノール溶液２００ｍｌ中、９０℃で５時間還留することで表面処理を行ない、有機無機複合フィラー（比較例Ａ−１９）を得た。
予め重合開始剤としてＡＩＢＮを１重量％溶解した重合性単量体組成物（Ｂｉｓ−ＧＭＡ／Ｄ２．６Ｅ／３Ｇ（重量比：１５／５０／３５））：１００重量部に対して、ＮＦ１８０の４％γ―メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン処理品（ａ−３）：１３０重量部を添加（フィラー配合量６５重量％）、混合しペースト化した。これを、１００℃、減圧雰囲気下で５時間加熱重合した。得られた重合硬化物を、振動ボールミルを用いて、平均粒子径２０μｍとなるまで粉砕した。得られた粉砕フィラー１００ｇをγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン２重量％含有エタノール溶液２００ｍｌ中、９０℃で５時間還留することで表面処理を行ない、有機無機複合フィラー（比較例Ａ−１９）を得た。
無機粒子（比較例Ａ−２０）
凝集型無機粒子（Ａ）ではない無機粒子（Ａ）’として、ＳＣＨＯＯＴ ＧＭ２７８８４ ＵｌｔｒａＦｉｎｅ ＵＦ２．０ １．４重量％γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン処理品、平均一次粒子径２．０μｍを使用した。
凝集型無機粒子（Ａ）ではない無機粒子（Ａ）’として、ＳＣＨＯＯＴ ＧＭ２７８８４ ＵｌｔｒａＦｉｎｅ ＵＦ２．０ １．４重量％γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン処理品、平均一次粒子径２．０μｍを使用した。
［製造例２０］重合性単量体（Ｂ）の組成物の調製
表２に示す重合性単量体（Ｂ）総量１００重量部に対してカンファーキノン１重量部、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸エチル１．５重量部、トリメチルジフェニルホスフィンオキシド１．２５重量部、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）０．２５重量部、チヌビン（３２６）１．５重量部及び蛍光顔料ルミノックスブルー０．２５重量部を混合し、重合性単量体（Ｂ）の組成物を得た。なお、表中の重合性単量体の略号は以下の通りである。
Ｄ２．６Ｅ：２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン （エトキシ基の平均付加モル数２．６）
３Ｇ：トリエチレングリコールジメタクリレート
Ｂｉｓ−ＧＭＡ：２，２−ビス［４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］プロパン
ＤＤ：１，１０−デカンジオールジメタクリレート
表２に示す重合性単量体（Ｂ）総量１００重量部に対してカンファーキノン１重量部、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸エチル１．５重量部、トリメチルジフェニルホスフィンオキシド１．２５重量部、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）０．２５重量部、チヌビン（３２６）１．５重量部及び蛍光顔料ルミノックスブルー０．２５重量部を混合し、重合性単量体（Ｂ）の組成物を得た。なお、表中の重合性単量体の略号は以下の通りである。
Ｄ２．６Ｅ：２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン （エトキシ基の平均付加モル数２．６）
３Ｇ：トリエチレングリコールジメタクリレート
Ｂｉｓ−ＧＭＡ：２，２−ビス［４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］プロパン
ＤＤ：１，１０−デカンジオールジメタクリレート
［製造例２１］無機粒子（ｄ−１）
バリウムガラス「ＧＭ２７８８４ＮａｎｏＦｉｎｅ１８０（平均一次粒子径０．１８μｍ）」（ショット社製）１００ｇ、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＳ）７ｇ、及びトルエン２００ｍＬを三口フラスコに入れ、２時間、室温下で攪拌した。トルエンを減圧下で留去した後、４０℃で１６時間真空乾燥を行い、さらに９０℃で３時間加熱し、表面処理層が設けられた平均一次粒子径０．１８μｍの無機粒子（ｄ−１）を得た。
バリウムガラス「ＧＭ２７８８４ＮａｎｏＦｉｎｅ１８０（平均一次粒子径０．１８μｍ）」（ショット社製）１００ｇ、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＳ）７ｇ、及びトルエン２００ｍＬを三口フラスコに入れ、２時間、室温下で攪拌した。トルエンを減圧下で留去した後、４０℃で１６時間真空乾燥を行い、さらに９０℃で３時間加熱し、表面処理層が設けられた平均一次粒子径０．１８μｍの無機粒子（ｄ−１）を得た。
［製造例２２］無機粒子（ｄ−２）
バリウムガラス「ＧＭ２７８８４ＮａｎｏＦｉｎｅ１８０（平均一次粒子径０．１８μｍ）」（ショット社製）１００ｇ、１１−メタクリロキシウンデシルトリメトキシシラン（ＭＵＳ）４ｇ、及びトルエン２００ｍＬを三口フラスコに入れ、２時間、室温下で攪拌した。トルエンを減圧下で留去した後、４０℃で１６時間真空乾燥を行い、さらに９０℃で３時間加熱し、表面処理層が設けられた平均一次粒子径０．１８μｍの無機粒子（ｄ−２）を得た。
バリウムガラス「ＧＭ２７８８４ＮａｎｏＦｉｎｅ１８０（平均一次粒子径０．１８μｍ）」（ショット社製）１００ｇ、１１−メタクリロキシウンデシルトリメトキシシラン（ＭＵＳ）４ｇ、及びトルエン２００ｍＬを三口フラスコに入れ、２時間、室温下で攪拌した。トルエンを減圧下で留去した後、４０℃で１６時間真空乾燥を行い、さらに９０℃で３時間加熱し、表面処理層が設けられた平均一次粒子径０．１８μｍの無機粒子（ｄ−２）を得た。
［製造例２３］無機粒子（ｄ−３）
バリウムガラス「ＵｌｔｒａＦｉｎｅ ＵＦ０．４（平均一次粒子径０．３９μｍ）」（ショット社製）１００ｇ、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５ｇ、及びトルエン２００ｍＬを三口フラスコに入れ、２時間、室温下で攪拌した。トルエンを減圧下で留去した後、４０℃で１６時間真空乾燥を行い、さらに９０℃で３時間加熱し、表面処理層が設けられた平均一次粒子径０．３９μｍの無機粒子（ｄ−３）を得た。
バリウムガラス「ＵｌｔｒａＦｉｎｅ ＵＦ０．４（平均一次粒子径０．３９μｍ）」（ショット社製）１００ｇ、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５ｇ、及びトルエン２００ｍＬを三口フラスコに入れ、２時間、室温下で攪拌した。トルエンを減圧下で留去した後、４０℃で１６時間真空乾燥を行い、さらに９０℃で３時間加熱し、表面処理層が設けられた平均一次粒子径０．３９μｍの無機粒子（ｄ−３）を得た。
［製造例２４］無機超微粒子（ｅ−１）
平均粒子径が１６ｎｍの略球状超微粒子アエロジル１３０（日本アエロジル社製）１００重量部に対して、４０重量部のγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランで表面処理し、無機超微粒子（ｅ−１）を得た。
平均粒子径が１６ｎｍの略球状超微粒子アエロジル１３０（日本アエロジル社製）１００重量部に対して、４０重量部のγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランで表面処理し、無機超微粒子（ｅ−１）を得た。
［製造例２５］無機超微粒子の凝集粒子（ｆ−１）
凝集シリカ「シリカマイクロビード Ｐ−５００（超微粒子平均粒子径１２ｎｍ、凝集体平均粒子径２μｍ）」（日揮触媒化成社製）１００ｇ、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２０ｇ、及びトルエン２００ｍＬを三口フラスコに入れ、２時間、室温下で攪拌した。トルエンを減圧下で留去した後、４０℃で１６時間真空乾燥を行い、さらに９０℃で３時間加熱し、平均粒子径１．６μｍ、比表面積９９ｍ2／ｇ、細孔容積０．１９ｍＬ／ｇのシラン処理無機超微粒子の凝集粒子（ｆ−１）を得た。
凝集シリカ「シリカマイクロビード Ｐ−５００（超微粒子平均粒子径１２ｎｍ、凝集体平均粒子径２μｍ）」（日揮触媒化成社製）１００ｇ、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２０ｇ、及びトルエン２００ｍＬを三口フラスコに入れ、２時間、室温下で攪拌した。トルエンを減圧下で留去した後、４０℃で１６時間真空乾燥を行い、さらに９０℃で３時間加熱し、平均粒子径１．６μｍ、比表面積９９ｍ2／ｇ、細孔容積０．１９ｍＬ／ｇのシラン処理無機超微粒子の凝集粒子（ｆ−１）を得た。
［凝集体の平均粒子径：測定法］
平均粒子径は体積中位粒径のことであり、体積中位粒径とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して５０％になる粒径を意味する。
測定機：ＳＡＬＤ−２１００型（島津製作所製）
解析方法：光透過式遠心沈降法
分散液：０．２％ヘキサメタリン酸ナトリウム
分散条件：前記分散液２０ｍＬに試料１５ｍｇを添加し、超音波分散機にて３０分間分散させて、試料分散液を調製する。
測定条件：前記試料分散液を測定し、体積中位粒径及び０．０１〜１０００μｍの粒子径を有する粒子数の割合を求める。
平均粒子径は体積中位粒径のことであり、体積中位粒径とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して５０％になる粒径を意味する。
測定機：ＳＡＬＤ−２１００型（島津製作所製）
解析方法：光透過式遠心沈降法
分散液：０．２％ヘキサメタリン酸ナトリウム
分散条件：前記分散液２０ｍＬに試料１５ｍｇを添加し、超音波分散機にて３０分間分散させて、試料分散液を調製する。
測定条件：前記試料分散液を測定し、体積中位粒径及び０．０１〜１０００μｍの粒子径を有する粒子数の割合を求める。
［強熱残分試験］
凝集型無機粒子（Ａ）１．０ｇをメタノール５．０ｇで洗浄した後、メタノールをデカントにて除去した。さらに、洗浄後の粉体をルツボに入れて５７５℃の電気炉で１時間焼成させる。そのとき残った無機粒子の重量を秤量し、初期（１．０ｇ）からの残存割合を百分率にて算出し、強熱残分（重量％）とした。
凝集型無機粒子（Ａ）１．０ｇをメタノール５．０ｇで洗浄した後、メタノールをデカントにて除去した。さらに、洗浄後の粉体をルツボに入れて５７５℃の電気炉で１時間焼成させる。そのとき残った無機粒子の重量を秤量し、初期（１．０ｇ）からの残存割合を百分率にて算出し、強熱残分（重量％）とした。
［ペースト性状］
充填操作のしやすさの観点から、金属製の充填器具を用いてプラスチック製の模擬窩洞（５級窩洞を模した３ｍｍ×４ｍｍ×２ｍｍの穴）に２５℃でペースト充填操作を行う。充填操作のしやすさの観点から、以下の基準に従い評価点をつける。使用上３以上が好ましく、２以上がより好ましい。
１：充填器具から離れ易く、ベタツキを感じない
２：充填器具から離れることが出来、ベタツキを感じない
３：充填器具から離れることが出来るが、ベタツキを少し感じる
４：充填器具から離れづらく、ベタツキを感じる、又は硬くてボソボソしている
５：充填器具から離れず、強いベタツキを感じる、又はとても硬くてボソボソしている
充填操作のしやすさの観点から、金属製の充填器具を用いてプラスチック製の模擬窩洞（５級窩洞を模した３ｍｍ×４ｍｍ×２ｍｍの穴）に２５℃でペースト充填操作を行う。充填操作のしやすさの観点から、以下の基準に従い評価点をつける。使用上３以上が好ましく、２以上がより好ましい。
１：充填器具から離れ易く、ベタツキを感じない
２：充填器具から離れることが出来、ベタツキを感じない
３：充填器具から離れることが出来るが、ベタツキを少し感じる
４：充填器具から離れづらく、ベタツキを感じる、又は硬くてボソボソしている
５：充填器具から離れず、強いベタツキを感じる、又はとても硬くてボソボソしている
［短時間研磨性］
製造した歯科用硬化性組成物をステンレス製の金型（厚さ１ｍｍ、直径１５ｍｍ）に充填した。上下面をスライドガラスで圧接し、片面から歯科用可視光照射器ペンキュア２０００（モリタ社製）で、１０秒光照射して硬化させた。硬化物を金型から取り出した後、６００番の耐水研磨紙で研磨し、この研磨面を、コンポマスター（松風社製）を用いて５０００ｒｐｍで研磨を１０秒行った。この面の光沢を、光沢度計（日本電色（株）製、ＶＧ−２０００）を用い、鏡を１００％としたときの割合で示した。測定の角度は、６０度とした。光沢度５０％以上が好ましく、５５％以上がより好ましく、６０％以上が最も好ましい。
製造した歯科用硬化性組成物をステンレス製の金型（厚さ１ｍｍ、直径１５ｍｍ）に充填した。上下面をスライドガラスで圧接し、片面から歯科用可視光照射器ペンキュア２０００（モリタ社製）で、１０秒光照射して硬化させた。硬化物を金型から取り出した後、６００番の耐水研磨紙で研磨し、この研磨面を、コンポマスター（松風社製）を用いて５０００ｒｐｍで研磨を１０秒行った。この面の光沢を、光沢度計（日本電色（株）製、ＶＧ−２０００）を用い、鏡を１００％としたときの割合で示した。測定の角度は、６０度とした。光沢度５０％以上が好ましく、５５％以上がより好ましく、６０％以上が最も好ましい。
［滑沢耐久性］
製造した歯科用硬化性組成物をステンレス製の金型（厚さ１ｍｍ、直径１５ｍｍ）に充填した。上下面をスライドガラスで圧接し、片面から歯科用可視光照射器ペンキュア２０００（モリタ社製）で、１０秒光照射して硬化させた。硬化物を金型から取り出した後、綺麗な平滑面を＃１５００研磨紙、＃２０００研磨紙、＃３０００研磨紙の順に乾燥条件下で研磨し、最後にダイヤモンドペーストで光沢度が９０となるまで研磨した。光沢度は、研磨滑沢性試験の光沢度測定と同様に実施した。作製した試験片を、歯ブラシ磨耗試験｛歯ブラシ：ビットウィーンライオン（硬さふつう）、歯磨き粉：デンタークリアーＭＡＸ（ライオン社製）、荷重２５０ｇ、試験溶液：蒸留水／歯磨き粉＝９０／１０ｗｔ％（５０ｍＬ）、磨耗回数４万回｝に供した。歯ブラシ摩耗試験後の試験片の光沢度を測定した。残存光沢度が４５％以上であれば滑沢耐久性が好適とされ、５０％以上がより好ましく、５５％以上が最も好ましい。
製造した歯科用硬化性組成物をステンレス製の金型（厚さ１ｍｍ、直径１５ｍｍ）に充填した。上下面をスライドガラスで圧接し、片面から歯科用可視光照射器ペンキュア２０００（モリタ社製）で、１０秒光照射して硬化させた。硬化物を金型から取り出した後、綺麗な平滑面を＃１５００研磨紙、＃２０００研磨紙、＃３０００研磨紙の順に乾燥条件下で研磨し、最後にダイヤモンドペーストで光沢度が９０となるまで研磨した。光沢度は、研磨滑沢性試験の光沢度測定と同様に実施した。作製した試験片を、歯ブラシ磨耗試験｛歯ブラシ：ビットウィーンライオン（硬さふつう）、歯磨き粉：デンタークリアーＭＡＸ（ライオン社製）、荷重２５０ｇ、試験溶液：蒸留水／歯磨き粉＝９０／１０ｗｔ％（５０ｍＬ）、磨耗回数４万回｝に供した。歯ブラシ摩耗試験後の試験片の光沢度を測定した。残存光沢度が４５％以上であれば滑沢耐久性が好適とされ、５０％以上がより好ましく、５５％以上が最も好ましい。
［曲げ強さ］
製造した歯科用硬化性組成物をステンレス製の金型（２ｍｍ×２ｍｍ×３０ｍｍ）に充填した。上下面をスライドガラスで圧接し、両面から歯科用可視光照射器ペンキュア２０００（モリタ社製）で、５点１０秒照射し硬化させた。試験片は、３７℃の水中に２４時間浸漬し、万能試験機（インストロン社製）を用いて、クロスヘッドスピードを１ｍｍ／ｍｉｎに設定して、支点間距離２０ｍｍで３点曲げ試験法により曲げ強さを測定した。曲げ強さは、１３０ＭＰａ以上が好ましく、１３５ＭＰａ以上がより好ましく、１４０ＭＰａ以上が最も好ましい。
製造した歯科用硬化性組成物をステンレス製の金型（２ｍｍ×２ｍｍ×３０ｍｍ）に充填した。上下面をスライドガラスで圧接し、両面から歯科用可視光照射器ペンキュア２０００（モリタ社製）で、５点１０秒照射し硬化させた。試験片は、３７℃の水中に２４時間浸漬し、万能試験機（インストロン社製）を用いて、クロスヘッドスピードを１ｍｍ／ｍｉｎに設定して、支点間距離２０ｍｍで３点曲げ試験法により曲げ強さを測定した。曲げ強さは、１３０ＭＰａ以上が好ましく、１３５ＭＰａ以上がより好ましく、１４０ＭＰａ以上が最も好ましい。
［対合歯磨耗量（対エナメル磨耗量）］ラインフェルダー試験
牛歯エナメル表面の準備：
牛歯表面を削ってエナメル表面を露出させ、そのエナメル表面が出るようエポキシ樹脂にて金属モールドに包埋した。
コンポジットレジンの準備：
半球状のプラスチック製の型（φ９．５ｍｍ）にコンポジットレジンペーストを充填した。充填したコンポジットレジンペーストを円柱状のプラスチック製のバーに立てて、光照射器（アルファーライト）にて３分間光照射した。光照射後、表面を１０００番研磨紙にて研磨してバリを除去し、さらに３０００番研磨紙にて研磨してサンプルとした。
上記で準備した牛歯エナメル表面とコンポジットレジンサンプルを機器へセットし、蒸留水を浸して室温下、試験荷重１５．６ｋｇ／ｃｍ2で実施した。実施後、削れたエナメル質の量をレーザー顕微鏡により測定した。エナメル質の磨耗量が、０．０２０ｍｍ3以下が好ましく、０．０１８ｍｍ3以下がより好ましい。
牛歯エナメル表面の準備：
牛歯表面を削ってエナメル表面を露出させ、そのエナメル表面が出るようエポキシ樹脂にて金属モールドに包埋した。
コンポジットレジンの準備：
半球状のプラスチック製の型（φ９．５ｍｍ）にコンポジットレジンペーストを充填した。充填したコンポジットレジンペーストを円柱状のプラスチック製のバーに立てて、光照射器（アルファーライト）にて３分間光照射した。光照射後、表面を１０００番研磨紙にて研磨してバリを除去し、さらに３０００番研磨紙にて研磨してサンプルとした。
上記で準備した牛歯エナメル表面とコンポジットレジンサンプルを機器へセットし、蒸留水を浸して室温下、試験荷重１５．６ｋｇ／ｃｍ2で実施した。実施後、削れたエナメル質の量をレーザー顕微鏡により測定した。エナメル質の磨耗量が、０．０２０ｍｍ3以下が好ましく、０．０１８ｍｍ3以下がより好ましい。
［ビッカース硬度］
製造した歯科用硬化性組成物を、スライドガラスの上に適量載せ、１ｍｍのゲージ（ミツトヨ社製）を用いて上下面をスライドガラスで圧接し、上側からのみ歯科技工用可視光線照射器（ペンキュア２０００、モリタ社製）で、１０秒間光照射して硬化させ、直径１０ｍｍ×厚さ１ｍｍの円盤を作製した。綺麗な平滑面を＃１５００研磨紙で乾燥条件下で研磨し、最後にダイヤモンドペーストで鏡面研磨した。ここで作製した試験片を、微小硬さ試験機（ＨＭ−２２１ ミツトヨ社製）を用いて、２００ｇで１０秒間荷重をかけて、ビッカース硬度を測定した。表面硬度は、２５以上が好ましい。
製造した歯科用硬化性組成物を、スライドガラスの上に適量載せ、１ｍｍのゲージ（ミツトヨ社製）を用いて上下面をスライドガラスで圧接し、上側からのみ歯科技工用可視光線照射器（ペンキュア２０００、モリタ社製）で、１０秒間光照射して硬化させ、直径１０ｍｍ×厚さ１ｍｍの円盤を作製した。綺麗な平滑面を＃１５００研磨紙で乾燥条件下で研磨し、最後にダイヤモンドペーストで鏡面研磨した。ここで作製した試験片を、微小硬さ試験機（ＨＭ−２２１ ミツトヨ社製）を用いて、２００ｇで１０秒間荷重をかけて、ビッカース硬度を測定した。表面硬度は、２５以上が好ましい。
表１には凝集型無機粒子（Ａ）を調製した際の原料と組成及び特性を示した。
［実施例１〜２４及び比較例１〜７の調製方法］
製造例２０で調製した重合性単量体（Ｂ）の組成物に、表２〜表４に示される原料の凝集型無機粒子（Ａ）、無機粒子（Ｄ）、無機超微粒子（Ｅ）及び凝集粒子（Ｆ）を混合練和して均一にしたものを真空脱泡し、実施例１〜２４及び比較例１〜７のペースト状の歯科用硬化性組成物を調製した。調製した歯科用硬化性組成物について特性評価試験を実施した。結果を表２〜４に示す。
製造例２０で調製した重合性単量体（Ｂ）の組成物に、表２〜表４に示される原料の凝集型無機粒子（Ａ）、無機粒子（Ｄ）、無機超微粒子（Ｅ）及び凝集粒子（Ｆ）を混合練和して均一にしたものを真空脱泡し、実施例１〜２４及び比較例１〜７のペースト状の歯科用硬化性組成物を調製した。調製した歯科用硬化性組成物について特性評価試験を実施した。結果を表２〜４に示す。
表１に示すように、無機粒子（ａ）をシランカップリング剤（ｂ１）で処理した場合には、汎用のシランカップリング剤γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランや、重合性部位をもたないテトラエトキシシランで処理した場合に比べて、作製したフィラーのメタノール洗浄後の強熱残分の値が高く、より多くの表面処理がなされていることがわかる。また、本発明の歯科用硬化性組成物（実施例１〜２４）は、粒子径が小さいフィラーを用いているにもかかわらず、凝集型無機粒子（Ａ）を用いているために、良好な操作性、高い滑沢耐久性、低い対合歯磨耗量、高い曲げ強さを有している。
フィラーとして本発明の凝集型無機粒子（Ａ）のみを含有する実施例１〜７では、平均一次粒子径が小さい粒子を使用しているにも関わらず、操作性が良好なペースト性状を示す。γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランにより予め処理した後、凝集型無機粒子としたＡ−３、Ａ−４を使用した実施例３、４においては、予め処理していない実施例２と比較し、ビッカース硬度と、短時間研磨性が高かった。
本発明の凝集型粒子（Ａ）と無機粒子（Ｄ）を含有する実施例８〜２４は、どの組成も良好なペースト性状を示した。その中でもγ―メタクリロキシプロピルトリメトキシシランにより予め処理した後、凝集型無機粒子としたＡ−３、Ａ−４を使用した実施例１２、１３は、ビッカース硬度と、短時間研磨性が高かった。
本発明の歯科用硬化性組成物は、各種歯科材料に用いることができ、特に天然歯の一部分又は全体を代替し得る歯科材料として好適に用いられる。
Claims (6)
- 平均一次粒子径（ｒ１）が０．００５〜０．９μｍの無機粒子（ａ）と下記一般式（１）で表されるシランカップリング剤（ｂ１）とを反応させて得られる、平均粒子径（ｒ２）が１．０〜６０．０μｍであり、かつ平均粒子径（ｒ２）／平均一次粒子径（ｒ１）の比が１０〜１２０００である凝集型無機粒子（Ａ）、重合性単量体（Ｂ）及び重合開始剤（Ｃ）を含有し、有機無機複合フィラーを含まず、
前記重合性単量体（Ｂ）が芳香族基含有多官能性（メタ）アクリル酸エステル系の重合性単量体を含む、歯科用硬化性組成物。
ＣＨ2＝ＣＨ−ＳｉＲ1 pＲ2 (3-p) （１）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜６のアルコキシ基を示し、Ｒ2は炭素数１〜６の炭化水素基を示し、ｐは２又は３を示す。Ｒ1は互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。） - 前記無機粒子（ａ）が塩基性無機粒子（ａ１）である請求項１記載の歯科用硬化性組成物。
- 平均一次粒子径が０．１０〜０．９０μｍの無機粒子（Ｄ）をさらに含有する請求項１又は２に記載の歯科用硬化性組成物。
- 平均一次粒子径が５〜５０ｎｍの無機超微粒子（Ｅ）をさらに含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の歯科用硬化性組成物。
- 平均一次粒子径が５〜５０ｎｍの無機超微粒子（Ｅ）を凝集して形成された、平均粒子径が１．０〜１０．０μｍの凝集粒子（Ｆ）をさらに含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の歯科用硬化性組成物。
- 前記歯科用硬化性組成物が歯科用コンポジットレジンである請求項１〜５のいずれか１項に記載の歯科用硬化性組成物。
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