CN111295175A

CN111295175A - 牙科用固化性组合物

Info

Publication number: CN111295175A
Application number: CN201980005474.6A
Authority: CN
Inventors: 高桥知央; 村田享之; 木村拓雅
Original assignee: GC Corp
Current assignee: GC Corp
Priority date: 2018-08-08
Filing date: 2019-05-10
Publication date: 2020-06-16
Also published as: JPWO2020031444A1; JP6841915B2; US11446214B2; US20200352830A1; EP3834806A1; WO2020031444A1; EP3834806A4

Abstract

包含聚合性单体、填料(A)和填料(B)，填料(A)具备无机粒子和包覆该无机粒子的化合物而成，填料(B)具备无机粒子和包覆该无机粒子的其他化合物而成，填料(B)的平均粒径相对于填料(A)的平均粒径为20％以上且550％以下。

Description

牙科用固化性组合物

技术领域

本发明涉及牙科用固化性组合物。

背景技术

作为牙科用固化性组合物之一的可流动性复合树脂通常包含聚合性单体和填料，被广泛作为用于填充修复牙齿的缺损部、龋齿部的材料使用。

对于可流动性复合树脂而言，除了这样的牙科的基本性能之外，还期望研磨性、耐磨损性、赋形性、操作性和弯曲强度等功能。

另外，为了在牙科治疗时将可流动性复合树脂填充于患部，对可流动性复合树脂要求流动性。该流动性根据病例等而有各种要求，从临床现场来看期望具有不同流动性(下垂性)的多种可流动性复合树脂，需要宽泛的流动性的各种各样的可流动性复合树脂。

在专利文献1中公开了能够同时满足研磨性、耐磨损性、赋形性/操作性和弯曲强度的可流动性复合树脂。该可流动性复合树脂包含聚合性单体和两种无机粒子，各无机粒子进行了预定的表面处理，并且具备预定的粒径而构成。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2016/152659号

发明内容

发明所要解决的问题

如上所述，可流动性复合树脂根据牙科医生等从业者、季节、使用地域等而要求的流动性不同，因此，为了应对该要求，需要提供流动性不同的多种可流动性复合树脂。

对此，以往，通过将粒径大大不同的两种无机粒子组合并变更其比例、或者变更聚合性单体的种类或量来改变可流动性复合树脂的流动性。

但是，基于这种手段的流动性的变更存在如下问题：变更流动性时，其他性能(研磨性、耐磨损性等)降低。

因此，鉴于上述问题，本发明的课题在于提供能够得到期望的流动性并且可以抑制其他性能的降低的牙科用固化性组合物。

用于解决问题的方法

本发明的一个方式为一种牙科用固化性组合物，其包含聚合性单体、填料(A)和填料(B)，填料(A)具备无机粒子和包覆该无机粒子的下述通式(1)所表示的化合物而成，填料(B)具备无机粒子和包覆该无机粒子的下述通式(2)所表示的化合物而成，填料(B)的平均粒径相对于填料(A)的平均粒径为20％以上且550％以下。

式(1)中，R¹为氢原子或甲基，R²为可水解的基团，R³为碳原子数1以上且6以下的烃基，p为2或3，q为6以上且13以下的整数。

式(2)中，R¹为氢原子或甲基，R²为可水解的基团，R³为碳原子数1以上且6以下的烃基，p为2或3，q为1以上且5以下的整数。

牙科用固化性组合物可以为可流动性复合树脂。

发明效果

根据本发明，能够制成可以得到期望的流动性并且可以抑制其他性能的降低的牙科用固化性组合物。

具体实施方式

接着，对用于实施本发明的方式进行说明。

在本说明书中，填料、无机粒子等粒子的平均粒径可以通过激光衍射散射法或电子显微镜观察来得到。

具有0.10μm以上的粒径的粒子的平均粒径使用利用激光衍射散射法进行测定而得到的结果。此时，利用激光衍射式粒径分布测定装置(LA-950，堀场制作所制造)，使用0.2质量％的六偏磷酸钠水溶液作为分散介质来进行测定。

另一方面，具有小于0.10μm的粒径的粒子的平均粒径使用利用电子显微镜观察进行测定而得到的结果。此时，使用图像分析软件WinROOF(三谷商事公司制造)，对100个填料的电子显微镜照片进行图像分析而求出体积平均粒径，将其作为平均粒径。

本发明的一个方式的牙科用固化性组合物包含聚合性单体、填料(A)、填料(B)和填料(C)而构成。以下，对各构成进行说明。

＜聚合性单体＞

聚合性单体可以使用牙科领域中应用的各种聚合性单体(polymerizablemonomer)。其中，可以使用自由基聚合性单体。

聚合性单体的具体物质没有特别限定，可以列举α-氰基丙烯酸、(甲基)丙烯酸、α-卤代丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸、山梨酸、马来酸、衣康酸等的酯类、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺衍生物、乙烯基酯类、乙烯基醚类、单-N-乙烯基衍生物、苯乙烯衍生物等，可以组合使用它们中的两种以上。其中，可以使用(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺衍生物，可以设定为(甲基)丙烯酸酯。

作为单官能度的(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺衍生物，可以列举：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸2,3-二溴丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸10-羟基癸酯、丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、赤藓糖醇单(甲基)丙烯酸酯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟乙基(甲基)丙烯酰胺、N-(二羟乙基)(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰氧十二烷基溴吡啶、(甲基)丙烯酰氧十二烷基氯吡啶、(甲基)丙烯酰氧十六烷基氯吡啶、(甲基)丙烯酰氧癸基氯化铵等。

作为双官能度的(甲基)丙烯酸酯，可以列举：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2-双[4-〔3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基〕苯基]丙烷、2,2-双〔4-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)苯基〕丙烷、2,2-双〔4-(甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基苯基〕丙烷、1,2-双〔3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基〕乙烷、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、[2,2,4-三甲基六亚甲基双(2-氨甲酰氧乙基)]二(甲基)丙烯酸酯等。

作为三官能度以上的(甲基)丙烯酸酯，可以列举三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、N,N’-(2,2,4-三甲基六亚甲基)双〔2-(氨基羧基)丙烷-1,3-二醇〕四甲基丙烯酸酯、1,7-二丙烯酰氧基-2,2,6,6-四丙烯酰氧甲基-4-氧庚烷等。

关于聚合性单体，可以使该聚合性单体聚合后的聚合物的折射率为1.52以上且1.58以下，进一步可以为1.53以上且1.58以下。由此，在口腔内的协调性优良，能够提高审美性。

在此，折射率是指在25℃下使用阿贝折射计测定的折射率。

关于聚合性单体，相对于填料(A)、填料(B)和填料(C)的合计的总质量，聚合性单体的质量比可以设定为0.1以上且1.5以下，也可以设定为0.25以上且0.65以下。由此，能够提高牙科用固化性组合物的操作性。

＜填料(A)＞

填料(A)是对于无机粒子(A₀)以包覆该粒子的方式进行了表面处理的粒子。

无机粒子(A₀)没有特别限定，可以列举以二氧化硅为主成分并根据需要含有重金属、硼、铝等的氧化物的各种玻璃类(例如，E玻璃、钡玻璃、镧玻璃陶瓷)、各种陶瓷类、复合氧化物(例如，二氧化硅-二氧化钛复合氧化物、二氧化硅-二氧化锆复合氧化物)、高岭土、粘土矿物(例如，蒙脱石)、云母、氟化镱、氟化钇等，可以组合使用它们中的两种以上。

作为这样的无机粒子(A₀)的市售品，可以列举G018-053、GM27884、8235、GM31684(肖特公司制造)、E2000、E3000(以上为ESSTECH公司制造)等。

另外，填料(A)是上述无机粒子(A₀)进行被下述通式(1)所表示的化合物包覆的表面处理而成的。

通式(1)中的R¹为氢原子或甲基。

通式(1)中的R²为可水解的基团，没有特别限定，可以列举甲氧基、乙氧基、丁氧基等烷氧基、氯原子、异氰酸酯基等。

通式(1)中的R³为碳原子数1以上且6以下的烃基，没有特别限定，可以列举碳原子数为1以上且6以下的烷基、碳原子数为2以上且6以下的烯基、碳原子数为2以上且6以下的炔基等。

作为碳原子数为1以上且6以下的烷基，可以是直链状、支链状和环状中的任一种，可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、正己基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。

作为碳原子数为2以上且6以下的烯基，可以是直链状、支链状和环状中的任一种，可以列举乙烯基、烯丙基、甲基乙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、环丙烯基、环丁烯基、环戊烯基、环己烯基等。

作为碳原子数为2以上且6以下的炔基，可以是直链状、支链状和环状中的任一种，可以列举乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、1-甲基-2-丙炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、1-戊炔基、1-乙基-2-丙炔基、2-戊炔基、3-戊炔基、1-甲基-2-丁炔基、4-戊炔基、1-甲基-3-丁炔基、2-甲基-3-丁炔基、1-己炔基、2-己炔基、1-乙基-2-丁炔基、3-己炔基、1-甲基-2-戊炔基、1-甲基-3-戊炔基、4-甲基-1-戊炔基、3-甲基-1-戊炔基、5-己炔基、1-乙基-3-丁炔基等。

通式(1)中的p为2或3。

通式(1)中的q为6以上且13以下的整数，也可以为8以上且13以下的整数。

作为通式(1)所表示的化合物，没有特别限定，可以列举6-甲基丙烯酰氧基己基三甲氧基硅烷、7-甲基丙烯酰氧基庚基三甲氧基硅烷、8-甲基丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷、8-丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷、8-甲基丙烯酰氧基辛基三乙氧基硅烷、9-甲基丙烯酰氧基壬基三甲氧基硅烷、10-甲基丙烯酰氧基癸基三甲氧基硅烷、11-甲基丙烯酰氧基十一烷基三甲氧基硅烷、11-甲基丙烯酰氧基十一烷基二氯甲基硅烷、11-甲基丙烯酰氧基十一烷基三氯硅烷、11-甲基丙烯酰氧基十一烷基二甲氧基甲基硅烷、12-甲基丙烯酰氧基十二烷基三甲氧基硅烷、13-甲基丙烯酰氧基十三烷基三甲氧基硅烷等，可以组合使用两种以上。其中，可以为8-甲基丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷、9-甲基丙烯酰氧基壬基三甲氧基硅烷、10-甲基丙烯酰氧基癸基三甲氧基硅烷、11-甲基丙烯酰氧基十一烷基三甲氧基硅烷。

作为填料(A)的表面处理方法，没有特别限定，可以列举：在将无机粒子(A₀)在混合槽中搅拌的同时，喷雾将通式(1)所表示的化合物用溶剂稀释而成的溶液，在持续搅拌的同时在槽内进行一定时间的加热干燥的方法；将无机粒子(A₀)和通式(1)所表示的化合物在溶剂中搅拌混合后，进行加热干燥的方法；等。

通式(1)所表示的化合物相对于无机粒子(A₀)的质量比可以设定为0.005以上且0.15以下，也可以设定为0.01以上且0.13以下。

填料(A)的平均粒径可以为0.1μm以上且0.9μm以下，可以设定为0.15μm以上且0.70μm以下。填料(A)的平均粒径小于0.1μm时，牙科用固化性组合物的弯曲强度可能降低，超过0.9μm时，牙科用固化性组合物的弯曲强度、耐磨损性和研磨性可能降低。

填料(A)可以为球状，但也可以设定为不定形状。由此，填料(A)的比表面积增大，因此，其与聚合性单体的结合性增强，能够使弯曲强度提高。

填料(A)的折射率可以为1.52以上且1.58以下，可以设定为1.53以上且1.58以下。另外，由聚合性单体得到的聚合物的折射率与填料(A)的折射率之差可以设定为0.03以下。

填料(A)在本方式的牙科用固化性组合物中含有即可，其量可根据需要进行适当调整。

＜填料(B)＞

填料(B)是对于无机粒子(B₀)以包覆该粒子的方式进行了表面处理的粒子。

无机粒子(B₀)可以使用与上述的无机粒子(A₀)相同的粒子。

另外，填料(B)是无机粒子(B₀)进行被下述通式(2)所表示的化合物包覆的表面处理而成的。

通式(2)所表示的化合物中，q为1以上且5以下的整数。关于除此以外的R¹、R²、p，可以认为与通式(1)所表示的化合物相同。另外，通式(2)中的q可以设定为1以上且3以下的整数。

作为通式(2)所表示的化合物，没有特别限定，可以列举3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基硅烷、4-甲基丙烯酰氧基丁基三甲氧基硅烷等，可以组合使用两种以上。其中，可以设定为3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。

通式(2)所表示的化合物相对于无机粒子(B₀)的质量比可以为0.005以上且0.15以下，可以设定为0.01以上且0.13以下。另外，填料(B)的折射率和形状也可以与填料(A)同样地考虑。

填料(B)的平均粒径可以设定为将与填料(A)的平均粒径的差抑制为预定范围内的粒径。具体而言，牙科用固化性组合物中含有的填料(B)的平均粒径相对于填料(A)的平均粒径为20％以上且550％以下。其中，能够使填料(A)的平均粒径与填料(B)的平均粒径接近。由此，能够抑制两种填料的粒径之差所引起的性能降低的不良情况，另外，能够在满足各性能的同时使流动性的控制范围更宽。从该观点考虑，可以使牙科用固化性组合物中含有的填料(B)的平均粒径相对于填料(A)的平均粒径为25％以上且400％以下，也可以为50％以上且250％以下。

填料(B)在本方式的牙科用固化性组合物中含有即可，其量可根据需要进行适当调整。

＜填料(A)与填料(B)的关系＞

牙科用固化性组合物中，仅变更填料(A)与填料(B)的混合比例就能够改变牙科用固化性组合物的流动性。

在此，本方式的牙科用固化性组合物中，如上所述，将填料(A)与填料(B)的平均粒径之差设定为预定的范围内。由此，不需要为了调整流动性而使粒径大大不同的两种填料混合存在，能够抑制由于使这样的粒径大大不同的两种填料混合存在而引起的性能降低。

另外，可以使无机粒子(A₀)与无机粒子(B₀)的材料和粒径相同，这样设定时由于使用相同的材料，因此，从成本的观点考虑也具有优点。

另外，由上述通式(1)和上述通式(2)可知，包覆填料(A)和填料(B)的化合物的结构非常类似，因此，其性质也具有很多类似点，因此，能够抑制对于流动性以外的其他性能的变化，可抑制该其他性能降低，能够仅使流动性改变。

填料(A)和填料(B)各自相对于填料(A)与填料(B)的合计(填料合计)的质量比根据所需的流动性进行变更即可。通过使填料(A)相对于填料合计的质量比增大，流动性降低，通过使填料(B)相对于填料合计的质量比增大，流动性增高。

这样，根据本方式，通过变更填料(A)与填料(B)的混合比例，能够改变牙科用固化性组合物的流动性。另外，如上所述，即使改变流动性，也能够在不使其他性能(研磨性、耐磨损性)降低的情况下调整流动性。

在此，“流动性”可以通过测定“下垂性”、“挤出性”而定量化来进行比较。关于“下垂性”和“挤出性”的测定，在下文进行说明。

＜填料(C)＞

填料(C)具有下述3个形态中的至少一个特征即可。因此，填料(C)可以采取下述3个形态中的任意一个、或者具备3个中的多个的形态。

利用该填料(C)，能够抑制牙科用固化性组合物的液体分离。

填料(C)的第一形态是在表面存在通式(3)所表示的基团的粒子。

通式(3)中，R⁴和R⁵各自独立地为甲基或乙基。

填料(C)的第二形态是在表面存在通式(4)所表示的基团的粒子。

通式(4)中，R⁶、R⁷和R⁸各自独立地为甲基或乙基。

填料(C)的第三形态是对于无机粒子(C₀)以包覆该粒子的方式进行了表面处理的粒子。

无机粒子(C₀)没有特别限定，可以列举二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、二氧化锆等无机氧化物、复合氧化物、磷酸钙、羟基磷灰石、氟化钇、氟化镱、钛酸钡、钛酸钾等。其中，优选二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、二氧化硅-氧化铝复合氧化物、二氧化硅-二氧化锆复合氧化物。

作为这样的无机粒子(C₀)的市售品，可以列举AEROSIL200、OX-50(均为日本AEROSIL公司制造)等。

另外，该形态的填料(C)是上述无机粒子(C₀)进行被下述通式(5)所表示的化合物包覆的表面处理而成的。

通式(5)中，R¹为氢原子或甲基，R²为可水解的基团，R³为碳原子数1以上且6以下的烃基，p为2或3，q为1以上且6以下的整数。

作为通式(5)所表示的化合物，没有特别限定，可以列举3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基硅烷、4-甲基丙烯酰氧基丁基三甲氧基硅烷，可以组合使用两种以上。其中，可以设定为3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。

作为制作以上的填料(C)的方法，没有特别限定，在第一形态、第二形态的情况下，可以列举用硅烷偶联剂对粒子进行表面处理的方法，在第三形态的情况下，可以列举用上述通式(5)所表示的化合物对无机粒子(C₀)进行表面处理的方法。

在此，作为硅烷偶联剂，只要能够将上述通式(3)所表示的基团和/或上述通式(4)所表示的基团导入到粒子的表面则没有特别限定，可以列举二甲基二氯硅烷、六甲基二硅氮烷。

更具体而言，可以列举：在将作为基体的粒子在混合槽中搅拌的同时，喷雾将硅烷偶联剂(第一形态和第二形态)、或通式(5)所表示的化合物(第三形态)用溶剂稀释而成的溶液，在持续搅拌的同时在槽内进行一定时间的加热干燥的方法；将作为基体的粒子和硅烷偶联剂或通式(5)所表示的化合物在溶剂中搅拌混合后，进行加热干燥的方法；等。

填料(C)的平均粒径为5nm以上且小于50nm，可以设定为5nm以上且小于20nm。填料(C)的平均粒径小于5nm时，难以制造。

填料(C)可以为球状，也可以为不定形状。另外，填料(C)可以是未聚集的一次粒子，也可以是一次粒子聚集而成的二次粒子。

填料(C)的折射率可以为1.43以上且1.50以下，其中，可以设定为1.43以上且1.46以下。另外，由聚合性单体得到的聚合物的折射率与填料(C)的折射率之差可以设定为0.05以上。

作为填料(C)的市售品，可以列举AEROSIL R812、R972、RX-50(均为日本AEROSIL公司制造)等。

填料(C)相对于上述的填料(A)、填料(B)和填料(C)的总质量的质量比可以设定为0.001以上且0.015以下，其中，可以设定为0.001以上且0.010以下。该质量比小于0.001时，容易发生牙科用固化性组合物的液体分离，该质量比大于0.015时，牙科用固化性组合物的拉丝有变大的倾向。

＜聚合引发剂＞

牙科用固化性组合物可以进一步含有聚合引发剂。在使牙科用固化性组合物在常温下固化的情况下，可以使用氧化还原体系的聚合引发剂。

作为氧化还原体系的聚合引发剂，没有特别限定，可以列举有机过氧化物/胺体系、有机过氧化物/胺/亚磺酸(或其盐)体系等。需要说明的是，在使用氧化还原体系的聚合引发剂的情况下，需要采取将氧化剂和还原剂分别独立包装的包装形态并在即将使用之前将两者混合。

作为氧化剂，没有特别限定，可以列举二酰基过氧化物类、过氧化酯类、过氧化碳酸酯类、二烷基过氧化物类、过氧化缩酮类、酮过氧化物类、氢过氧化物类等有机过氧化物。

作为二酰基过氧化物类，可以列举苯甲酰过氧化物、2,4-二氯苯甲酰过氧化物、间甲苯酰过氧化物、月桂酰过氧化物等。

作为过氧化酯类，可以列举过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化间苯二甲酸二叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯等。

作为过氧化碳酸酯类，可以列举叔丁基过氧化异丙基碳酸酯等。

作为二烷基过氧化物类，可以列举二枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-双(苯甲酰过氧基)己烷等。

作为过氧化缩酮类，可以列举1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷等。

作为酮过氧化物类，可以列举过氧化甲乙酮等。

作为氢过氧化物类，可以列举叔丁基过氧化氢等。

作为还原剂，没有特别限定，可以列举N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基对甲苯胺、N,N-二甲基间甲苯胺、N,N-二乙基对甲苯胺、N,N-二甲基-3,5-二甲基苯胺、N,N-二甲基-3,4-二甲基苯胺、N,N-二甲基-4-乙基苯胺、N,N-二甲基-4-异丙基苯胺、N,N-二甲基-4-叔丁基苯胺、N,N-二甲基-3,5-二叔丁基苯胺、N,N-双(2-羟乙基)-对甲苯胺、N,N-双(2-羟乙基)-3,5-二甲基苯胺、N,N-双(2-羟乙基)-3,4-二甲基苯胺、N,N-双(2-羟乙基)-4-乙基苯胺、N,N-双(2-羟乙基)-4-异丙基苯胺、N,N-双(2-羟乙基)-4-叔丁基苯胺、N,N-双(2-羟乙基)-3,5-二异丙基苯胺、N,N-双(2-羟乙基)-3,5-二叔丁基苯胺、4-二甲氨基苯甲酸乙酯、4-二甲氨基苯甲酸正丁氧基乙酯、4-二甲氨基苯甲酸-2-甲基丙烯酰氧基乙酯、三甲胺、三乙胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-正丁基二乙醇胺、N-月桂基二乙醇胺、三乙醇胺、(2-二甲氨基)乙基甲基丙烯酸酯、N-甲基二乙醇胺二甲基丙烯酸酯、N-乙基二乙醇胺二甲基丙烯酸酯、三乙醇胺单甲基丙烯酸酯、三乙醇胺二甲基丙烯酸酯、三乙醇胺三甲基丙烯酸酯等。

作为上述以外的氧化还原体系的聚合引发剂，除了氢过氧化枯烯/硫脲体系、抗坏血酸/Cu²⁺盐体系、有机亚磺酸(或其盐)/胺/无机过氧化物体系等氧化-还原体系引发剂以外，也可以使用三丁基硼烷、有机亚磺酸等。

在对牙科用固化性组合物照射可见光而使其固化的情况下，可以使用光聚合引发剂。作为光聚合引发剂，没有特别限定，可以列举α-二酮/还原剂、缩酮/还原剂、噻吨酮/还原剂等氧化-还原体系引发剂。

作为α-二酮，可以列举樟脑醌、苯偶酰、2,3-戊二酮等。

作为缩酮，可以列举苄基二甲基缩酮、苄基二乙基缩酮等。

作为噻吨酮，可以列举2-氯噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮等。

作为还原剂，可以列举米希勒酮、甲基丙烯酸2-(二甲氨基)乙酯、N,N-双〔(甲基)丙烯酰氧基乙基〕-N-甲基胺、N,N-二甲氨基苯甲酸乙酯、4-二甲氨基苯甲酸丁酯、4-二甲氨基苯甲酸丁氧基乙酯、N-甲基二乙醇胺、4-二甲氨基二苯甲酮、N,N-双(2-羟乙基)-对甲苯胺、二甲氨基菲酚等叔胺；香茅醛、月桂醛、邻苯二甲醛、二甲氨基苯甲醛、对苯二甲醛等醛类；2-巯基苯并

唑、癸基硫醇、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、4-巯基苯乙酮、硫代水杨酸、硫代苯甲酸等含硫醇基的化合物等。

需要说明的是，也可以在氧化-还原体系引发剂中添加有机过氧化物。

在对牙科用固化性组合物照射紫外线而使其固化的情况下，可以使用光聚合引发剂。作为光聚合引发剂，没有特别限定，可以列举苯偶姻烷基醚、苄基二甲基缩酮、酰基氧化膦、双酰基氧化膦等。

作为酰基氧化膦，可以列举2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,6-二甲氧基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,6-二氯苯甲酰基二苯基氧化膦、2,3,5,6-四甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、苯甲酰基双(2,6-二甲苯基)膦酸酯、2,4,6-三甲基苯甲酰基乙氧基苯基氧化膦等。

作为双酰基氧化膦，可以列举双(2,6-二氯苯甲酰基)苯基氧化膦、双(2,6-二氯苯甲酰基)-2,5-二甲苯基氧化膦、双(2,6-二氯苯甲酰基)-4-丙基苯基氧化膦、双(2,6-二氯苯甲酰基)-1-萘基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,5-二甲苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦等。

需要说明的是，(双)酰基氧化膦可以被水溶性取代基取代。

另外，(双)酰基氧化膦可以与胺类、醛类、硫醇类、亚磺酸盐等还原剂组合使用。

聚合引发剂相对于聚合性单体的质量比可以设为0.001以上且0.1以下，其中，可以设定为0.002以上且0.05以下。

＜其他含有物＞

牙科用固化性组合物可以进一步包含阻聚剂、紫外线吸收剂、荧光剂、颜料等。

作为阻聚剂，没有特别限定，可以列举3,5-二丁基-4-羟基甲苯、对苯二酚、二丁基对苯二酚、二丁基对苯二酚单甲醚、2,6-叔丁基苯酚、4-甲氧基苯酚等，也可以组合使用两种以上。

＜牙科用固化性组合物的形态＞

牙科用固化性组合物可以是填料(A)和填料(B)分散在聚合性单体中而成的糊，也可以是填料(A)和填料(B)分散在由聚合性单体得到的聚合物中而成的成型体。

例如，如果是填料(A)和填料(B)分散在聚合性单体中而成的糊状的牙科用固化性组合物，则可以直接填充到口腔内的牙窝洞中来进行治療。另外，也可以使填料(A)和填料(B)分散在聚合性单体中而成的糊在口腔外固化并成型后，使用牙科用胶粘剂将成型体安装到口腔内。

在此，在牙科用固化性组合物具有化学聚合性的情况下、或者牙科用固化性组合物具有化学聚合性和光聚合性的情况下，可以设定为如下形态：采取将含氧化剂的组合物和含还原剂的组合物分别独立包装的包装形态，在即将使用牙科用固化性组合物之前将两者混合。

牙科用固化性组合物可以为可流动性复合树脂。此时，可流动性复合树脂可以是单剂型，也可以是双剂型。

可流动性复合树脂的挤出强度通常可以设定为10kgf以下。由此，能够提高可流动性复合树脂的赋形性/操作性。

可流动性复合树脂例如以套装品的形式进行提供，该套装品包括填充有可流动性复合树脂的注射器、从注射器的后端侧嵌入注射器中的柱塞和安装在注射器的前端部的针头。

针头所具有的针的内径可以设定为0.3mm以上且0.9mm以下。

在可流动性复合树脂是双剂型的情况下，套装品例如具有并列连接的2个注射器以及并列连接的2个柱塞，可以在2个注射器的前端部配置有静态混合器。

＜制造方法＞

如上所述的牙科用固化性组合物的制造没有特别限定，例如可以如下进行。

预先制作使上述聚合性单体和催化剂溶解而混合的原液。然后，投入如上制作的填料(A)、填料(B)、填料(C)、该原液和颜料等需要的材料，利用混合器进行混炼，由此制成牙科用固化性组合物。

其中，为了提高制造的效率，可以在制造工序的中途包括上述部分材料的组合的前体或预处理。另外，为了提高混炼的效率，也可以适当进行顺序或投入量的分割等。

实施例

以下，对实施例进行说明。但是，本发明不限定于这些实施例。

＜材料的准备＞

[填料(A₁)]

作为填料(A)之一的填料(A₁)，利用8-甲基丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷对平均粒径为0.18μm的不定形状的钡玻璃粒子GM27884NanoFine180(肖特公司制造)进行表面处理，得到平均粒径为0.18μm的填料(A₁)。

[填料(A₂)]

作为填料(A)之一的填料(A₂)，利用8-甲基丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷对平均粒径为0.40μm的钡玻璃粒子GM27884 Ultra Fine 0.4(肖特公司制造)进行表面处理，得到平均粒径为0.40μm的填料(A₂)。

[填料(A₃)]

作为填料(A)之一的填料(A₃)，利用8-甲基丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷对平均粒径为0.70μm的钡玻璃粒子GM27884 Ultra Fine 0.7(肖特公司制造)进行表面处理，得到平均粒径为0.70μm的填料(A₃)。

[填料(A₄)]

作为填料(A)之一的填料(A₄)，利用8-甲基丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷对平均粒径为1.0μm的钡玻璃粒子GM27884 Ultra Fine 2.0(肖特公司制造)进行表面处理，得到平均粒径为1.0μm的填料(A₄)。

[填料(B₁)]

作为填料(B)之一的填料(B₁)，除了使用3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷代替8-甲基丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷作为表面处理的材料以外，以与填料(A₁)同样的方式得到平均粒径为0.18μm的填料(B₁)。

[填料(B₂)]

作为填料(B)之一的填料(B₂)，除了使用3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷代替8-甲基丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷作为表面处理的材料以外，以与填料(A₂)同样的方式得到平均粒径为0.4μm的填料(B₂)。

[填料(B₃)]

作为填料(B)之一的填料(B₃)，除了使用3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷代替8-甲基丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷作为表面处理的材料以外，以与填料(A₃)同样的方式得到平均粒径为0.7μm的填料(B₃)。

[填料(B₄)]

作为填料(B)之一的填料(B₄)，除了使用3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷代替8-甲基丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷作为表面处理的材料以外，以与填料(A₄)同样的方式得到平均粒径为1.0μm的填料(B₄)。

在表1中汇总示出准备的填料(A₁)至填料(A₄)以及填料(B₁)至填料(B₄)。

[表1]

填料	平均粒径(μm)	表面处理材料
			A<sub>1</sub>	0.18	8-甲基丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷
A<sub>2</sub>	0.40	8-甲基丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷
			A<sub>3</sub>	0.70	8-甲基丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷
A<sub>4</sub>	1.0	8-甲基丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷
			B<sub>1</sub>	0.18	3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷
B<sub>2</sub>	0.40	3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷
			B<sub>3</sub>	0.70	3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷
B<sub>4</sub>	1.0	3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷

[填料(C₁)]

作为填料(C)之一的填料(C₁)，准备作为利用平均粒径为7nm的六甲基二硅氮烷进行了表面处理的二氧化硅粒子的AEROSIL R812(日本AEROSIL公司制造)。

[聚合性单体组合物]

将2,2,4-三甲基六亚甲基二氨基甲酸双-2-甲基丙烯酰氧基乙酯(UDMA)30质量份、2,2-双[4-(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基]丙烷(Bis-MEPP)50质量份、三乙二醇二甲基丙烯酸酯(3G)10质量份和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPT)10质量份混合，得到聚合性单体的混合物。

然后，向该聚合性单体的混合物中分别添加樟脑醌(CQ)1质量份、4-二甲氨基苯甲酸乙酯2质量份、2,5-二羟基对苯二甲酸二乙酯(LZ)0.2质量份和2,5-双(5’-叔丁基苯并

唑基-2’)噻吩(TF)0.2质量份，得到聚合性单体组合物。

＜牙科用固化性组合物＞

[实施例1]

向聚合性单体组合物50质量份中添加填料(A₁)1质量份、填料(B₁)99质量份和填料(C₁)0.5质量份，混炼使其均匀，然后，进行真空脱泡，得到实施例1的糊状的牙科用固化性组合物(可流动性复合树脂)。

[实施例2]

将实施例1中的填料(A₁)1质量份和填料(B₁)99质量份变更为填料(A₁)25质量份和填料(B₁)75质量份，除此以外，与实施例1同样地操作，得到实施例2的糊状的牙科用固化性组合物(可流动性复合树脂)。

[实施例3]

将实施例1中的填料(A₁)1质量份和填料(B₁)99质量份变更为填料(A₁)99质量份和填料(B₁)1质量份，除此以外，与实施例1同样地操作，得到实施例3的糊状的牙科用固化性组合物(可流动性复合树脂)。

[实施例4]

将实施例2中的填料(B₁)75质量份变更为填料(B₂)75质量份，除此以外，与实施例2同样地操作，得到实施例4的糊状的牙科用固化性组合物(可流动性复合树脂)。

[实施例5]

将实施例2中的填料(B₁)75质量份变更为填料(B₃)75质量份，除此以外，与实施例2同样地操作，得到实施例5的糊状的牙科用固化性组合物(可流动性复合树脂)。

[实施例6]

将实施例2中的填料(A₁)25质量份变更为填料(A₂)25质量份，除此以外，与实施例2同样地操作，得到实施例6的糊状的牙科用固化性组合物(可流动性复合树脂)。

[实施例7]

将实施例2中的填料(A₁)25质量份变更为填料(A₃)25质量份，除此以外，与实施例2同样地操作，得到实施例7的糊状的牙科用固化性组合物(可流动性复合树脂)。

[比较例1]

将实施例2中的填料(B₁)75质量份变更为填料(B₄)75质量份，除此以外，与实施例2同样地操作，得到比较例1的糊状的牙科用固化性组合物(可流动性复合树脂)。

[比较例2]

将实施例2中的填料(A₁)25质量份变更为填料(A₄)25质量份，除此以外，与实施例2同样地操作，得到比较例2的糊状的牙科用固化性组合物(可流动性复合树脂)。

在表2中汇总示出实施例1至实施例7、比较例1和比较例2的特征。表2中，“粒径比例”表示填料(B)的平均粒径相对于填料(A)的平均粒径的比例，是用填料(B)的平均粒径除以填料(A)的平均粒径并乘以100(％)的值。

[表2]

＜评价＞

关于针对上述的各实施例和比较例的各种评价，在将所制作的牙科用固化性组合物填充于聚烯烃系树脂制的圆筒状的注射器(内径6.3mm、长度63.0mm的UNIFIL FLOW用容器)后，使用从注射器的后端侧嵌入注射器中的圆筒状的柱塞和安装在注射器的前端部的针头(20G)来进行。在此，针头所具有的针的内径为0.65mm、长度为13mm，在距顶端7.5mm的位置处弯曲成50°。另外，注射器和柱塞由环境光非透射性的材料构成。以下，对评价项目具体地进行说明。

[下垂性]

作为表示流动性的一个指标，对下垂性进行了评价。具体而言，如下进行测定。

向上述记载的注射器中以1.0mL的分量填充牙科用固化性组合物，然后，在注射器的前端部安装针头，通过推压柱塞将牙科用固化性组合物从针头的顶端以0.1g的分量挤出。从吐出起经过30秒后，以使牙科用固化性组合物垂直的方式用夹具等固定，然后，经过1分钟后测定垂下来的该组合物的全长，将其作为下垂性。

[挤出强度]

作为表示流动性的另一个指标，对挤出强度进行了评价。具体而言，如下进行测定。

向上述记载的注射器中以1.0mL的分量填充牙科用固化性组合物，然后，在注射器的前端部安装针头，通过推压柱塞将牙科用固化性组合物从针头的顶端挤出。此时，使用万能试验机AG-IS(岛津制作所制造)，在25℃下测定挤出强度。具体而言，在将收纳容器保持在铅垂方向的同时使安装有压缩强度试验用夹具的十字头以10mm/分钟下降，一边对牙科用固化性组合物施加载重负荷一边将其挤出，将此时的最大载荷作为挤出强度。

[耐磨损性]

将牙科用固化性组合物填充到专用的模具中后，用载玻片从上下进行压接。接着，使用G Light Prima II(GC公司制造)对上下两面照射可见光10秒钟，使牙科用固化性组合物固化。进而，从模具中取出固化物后，在37℃的蒸馏水中保存24小时，得到试验片。将各个试验片安装到咬磨损试验装置(东京技研公司制造)上，利用#1000研磨纸对未重合层进行研磨后，测定试验前的试验片的全长。将分别各为等量的甘油和アクリコンAC(三菱丽阳公司制造)混炼，将所得到的浆料涂敷到咬磨损试验装置上，进行对PMMA板假设上下左右10万次咬合的试验，试验后，测定各个试验片的全长，以试验前后的差值作为磨损量来评价耐磨损性。需要说明的是，将磨损量为10μm以下的情况设定为合格。

[研磨性]

将牙科用固化性组合物填充到直径15mm、厚度1.5mm的模具中后，使用载玻片从上下进行压接。接着，以每个点10秒钟、每单面取9个点的方式，使用G Light Prima II(GC公司制造)对上下两面照射可见光，使牙科用固化性组合物固化。进而，从模具中取出固化物，得到试验片。接着，在干燥条件下使用#600研磨纸对试验片的平滑面进行研磨。进一步使用微电机LM-III(GC公司制造)，在注水条件下使用Preshine(GC公司制造)以约10000rpm的旋转速度研磨10秒钟后，使用Diashine(GC公司制造)以约10000rpm的旋转速度研磨10秒钟。进一步，使用光泽度计VG-2000(日本电色公司制造)，在测量角度为60°的条件下测定研磨面的光泽度，以将镜设为100时的比例作为光泽度，由此评价研磨性。需要说明的是，将光泽度为60％以上的情况设定为合格。

[结果]

在表3中示出评价结果。表3中，关于下垂性和挤出强度，也一并示出在其例中所要求的值的范围。

[表3]

由表3中记载的实施例1至实施例7可知，通过使填料(A)和填料(B)的平均粒径的比例为预定的范围，能够使下垂性和挤出强度等流动性为期望的范围，并且在作为其他性能的耐磨损性和研磨性方面也能够得到需要的性能。

另一方面，由表3中记载的比较例1和比较例2可知，填料(A)和填料(B)的平均粒径的比例偏离预定的范围时，若使下垂性和挤出强度等流动性为期望的范围，则不能满足耐磨损性(磨损量)和研磨性(光泽度)中的至少一种性能。在本例中，不满足耐磨损性和研磨性这两种性能。

另外，在实施例1至实施例7中，能够在满足各性能的同时获得较宽的能够调整流动性的范围的顺序是实施例1至实施例3、其次是实施例4、6、然后是实施例5、7。从该观点可知，通过使平均粒径的比例接近100％，可更显著地表现出效果。

Claims

1.一种牙科用固化性组合物，其包含聚合性单体、填料(A)和填料(B)，

所述填料(A)具备无机粒子和包覆该无机粒子的下述通式(1)所表示的化合物而成，

所述填料(B)具备无机粒子和包覆该无机粒子的下述通式(2)所表示的化合物而成，

所述填料(B)的平均粒径相对于所述填料(A)的平均粒径为20％以上且550％以下，

式(1)中，R¹为氢原子或甲基，R²为可水解的基团，R³为碳原子数1以上且6以下的烃基，p为2或3，q为6以上且13以下的整数，

2.如权利要求1所述的牙科用固化性组合物，其特征在于，其为可流动性复合树脂。