CN107405261B - 牙科用固化性组合物及其制造方法 - Google Patents

牙科用固化性组合物及其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107405261B
CN107405261B CN201680017026.4A CN201680017026A CN107405261B CN 107405261 B CN107405261 B CN 107405261B CN 201680017026 A CN201680017026 A CN 201680017026A CN 107405261 B CN107405261 B CN 107405261B
Authority
CN
China
Prior art keywords
inorganic particles
general formula
group
particle diameter
composite resin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201680017026.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107405261A (zh
Inventor
田中宏明
松本尚史
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
GC Corp
Original Assignee
GC Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by GC Corp filed Critical GC Corp
Publication of CN107405261A publication Critical patent/CN107405261A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107405261B publication Critical patent/CN107405261B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K6/00—Preparations for dentistry
    • A61K6/80—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth
    • A61K6/84—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth comprising metals or alloys
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K6/00—Preparations for dentistry
    • A61K6/80—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth
    • A61K6/884—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth comprising natural or synthetic resins
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K6/00—Preparations for dentistry
    • A61K6/80—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth
    • A61K6/884—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth comprising natural or synthetic resins
    • A61K6/887—Compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C08K9/06—Ingredients treated with organic substances with silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/005—Additives being defined by their particle size in general

Landscapes

  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Oral & Maxillofacial Surgery (AREA)
  • Plastic & Reconstructive Surgery (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Dental Preparations (AREA)

Abstract

本发明的一个方案是一种牙科用固化性组合物，其包含聚合性单体、无机粒子(A)和无机粒子(B)，前述无机粒子(A)用通式(1)表示的化合物进行了表面处理，并且其体积中位粒径为0.1μm以上且0.9μm以下，在前述无机粒子(B)表面存在用通式(A)表示的基团和/或用通式(B)表示的基团，并且其平均一次粒径为5nm以上且50nm以下，前述无机粒子(B)的质量相对于前述无机粒子(A)和前述无机粒子(B)的总质量的比是0.02以上且0.05以下。

Description

牙科用固化性组合物及其制造方法
技术领域
本发明涉及牙科用固化性组合物以及牙科用固化性组合物的制造方法。
背景技术
通常，可流动性复合树脂(flowable composite resins)包含聚合性单体以 及无机填料，常被用于作为填充修复牙齿的缺损部位、龋齿的材料。
在专利文献1中，作为牙科用固化性组合物，公开了一种牙科用固化性 组合物，其含有聚合性单体(A)、用特定的硅烷偶联剂(a)进行了表面处 理的平均粒径0.1～0.3μm的无定形无机粒子(B)、以及用特定的硅烷偶联 剂(b)进行了表面处理的平均粒径5～50nm的无机超微粒子(C)。其中， 牙科用固化性组合物含有的无定形无机粒子(B)和无机超微粒子(C)在无 机粒子的总量中分别占92.5～98重量％和2～7.5重量％。另外，牙科用固化 性组合物的稠度是25～55。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2014/083842号。
发明内容
发明所要解决的课题
然而，上述现有技术存在不能同时满足研磨性、耐磨损性、赋形性/操作 性以及弯曲强度的问题。
鉴于上述现有技术存在的问题，本发明的一个方案的目的在于，提供一 种可以同时满足研磨性、耐磨损性、赋形性/操作性以及弯曲强度的可流动性 复合树脂。
解决课题的技术方案
本发明的一个方案是一种牙科用固化性组合物，其包含聚合性单体、无 机粒子(A)和无机粒子(B)，前述无机粒子(A)通过用下述通式(1) 表示的化合物进行了表面处理、并且其体积中位粒径为0.1μm以上且0.9μm 以下，
[化学式1]
Figure BDA0001412291590000021
(式中，R1是氢原子或甲基，R2是能够水解的基团，R3是碳数为1以上 且6以下的烃基，p是2或3，q是8以上且13以下的整数。)
在前述无机粒子(B)表面存在用下述通式(A)表示的基团和/或用下 述通式(B)表示的基团，并且其平均一次粒径为5nm以上且50nm以下，
[化学式2]
Figure BDA0001412291590000022
(式中，R4和R5分别独立地是甲基或乙基。)
[化学式3]
Figure BDA0001412291590000023
(式中，R6、R7和R8分别独立地是甲基或乙基。)
并且，前述无机粒子(B)的质量相对于前述无机粒子(A)和前述无机 粒子(B)的总质量的比为0.02以上且0.05以下。
本发明的一个方案是一种牙科用固化性组合物的制造方法，其具有混合 聚合性单体、无机粒子(A)和无机粒子(B)的工序，前述无机粒子(A) 通过用下述通式(1)表示的化合物进行了表面处理、并且其体积中位粒径为 0.1μm以上且0.9μm以下，
[化学式4]
Figure BDA0001412291590000031
(式中，R1是氢原子或甲基，R2是能够水解的基团，R3是碳数为1以上 且6以下的烃基，p是2或3，q是8以上且13以下的整数。)
在前述无机粒子(B)表面存在用下述通式(A)表示的基团和/或用下 述通式(B)表示的基团，并且其平均一次粒径为5nm以上且50nm以下，
[化学式5]
Figure BDA0001412291590000032
(式中，R4以及R5分别独立地是甲基或乙基。)
[化学式6]
Figure BDA0001412291590000033
(式中，R6、R7和R8分别独立地是甲基或乙基。)
前述无机粒子(B)的质量相对于前述无机粒子(A)和前述无机粒子(B) 的总质量的比为0.02以上且0.05以下。
发明的效果
根据本发明的一种方案，能够提供可以同时满足研磨性、耐磨损性、赋 形性/操作性以及弯曲强度的可流动性复合树脂。
具体实施方式
接着，说明用于实施本发明的方式。
牙科用固化性组合物包含聚合性单体、无机粒子(A)和无机粒子(B)。
无机粒子(A)通过用通式(1)表示的化合物进行了表面处理。因此， 能够同时兼顾可流动性复合树脂的弯曲强度和赋形性/操作性。
无机粒子(A)的体积中位粒径是0.1～0.9μm，优选为0.15～0.70μm。 当无机粒子(A)的体积中位粒径小于0.1μm时，可流动性复合树脂的稠度 会降低；当超过0.9μm时，可流动性复合树脂的耐磨损性、研磨性以及赋形 性/操作性会降低。
需要说明的是，无机粒子(A)的体积中位粒径可以通过激光衍射散射 法测定。
在无机粒子(B)的表面存在用通式(A)表示的基团和/或用通式(B) 表示的基团。因此，能够提高可流动性复合树脂的弯曲强度。
无机粒子(B)的平均一次粒径是5～50nm，优选为5～20nm。当无机 粒子(B)的平均一次粒径小于5nm时，会难以制造；当超过50nm时，可 流动性复合树脂的赋形性/操作性会降低。
需要说明的是，无机粒子(B)的平均一次粒径是拍摄电子显微镜照片， 并随机选择的100个无机粒子(B)的一次粒径的平均值。
无机粒子(B)的质量相对于无机粒子(A)和无机粒子(B)的总质量 的比是0.02～0.05。当无机粒子(B)的质量相对于无机粒子(A)和无机粒 子(B)的总质量的比小于0.02时或超过0.05时，可流动性复合树脂的赋形 性/操作性会会降低。
接着，说明聚合性单体、无机粒子(A)和无机粒子(B)。
聚合性单体聚合后的折射率，通常是1.52～1.58，优选为1.53～1.58。
需要说明的是，折射率是指在25℃的条件下使用阿贝折射计测定的折射 率。
聚合性单体优选为自由基聚合性单体。
对聚合性单体没有特别限定，可举出：α-氰基丙烯酸、(甲基)丙烯酸、 α-卤代丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸、山梨酸、马来酸、衣康酸等的酯类；(甲 基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺衍生物、乙烯酯类、乙烯醚类、单-N-乙烯 衍生物、苯乙烯衍生物等，也可以联用两种以上。在这些当中，优选(甲基) 丙烯酸酯以及(甲基)丙烯酰胺衍生物，更优选(甲基)丙烯酸酯。
作为单官能度的(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺衍生物，可举出： (甲基)丙烯酸甲基酯、(甲基)丙烯酸异丁基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、 (甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸2,3-二溴丙基酯、(甲基)丙 烯酸2-羟乙基酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己基酯、(甲基)丙烯酸10-羟基 癸基酯、(甲基)丙烯酸丙二醇单酯、(甲基)丙烯酸甘油单酯、(甲基) 丙烯酸赤藓糖醇单酯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟乙基(甲基)丙烯 酰胺、N-(二羟乙基)(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰氧十二烷基溴吡 啶、(甲基)丙烯酰氧十二烷基氯吡啶、(甲基)丙烯酰氧十六烷基氯吡啶、 (甲基)丙烯酰氧癸基氯化铵等。
作为双官能度的(甲基)丙烯酸酯，可举出：乙二醇二(甲基)丙烯酸 酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇 二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲 基)丙烯酸酯、2,2-双[4-〔3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基〕苯基]丙 烷、2,2-双〔4-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)苯基〕丙烷、2,2-双〔4-(甲 基)丙烯酰氧基聚乙氧基苯基〕丙烷、1,2-双〔3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟 基丙氧基〕乙烷、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、[2,2,4-三甲基六亚甲基双 (2-氨甲酰氧乙基)]二(甲基)丙烯酸酯等。
作为三官能度以上的(甲基)丙烯酸酯，可举出三羟甲基丙烷三(甲基) 丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙 烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、 N,N’-(2,2,4-三甲基六亚甲基)双〔2-(氨基羧基)丙烷-1,3-二醇〕四甲基丙 烯酸酯、1,7-二丙烯酰氧基-2,2,6,6-四丙烯酰氧甲基-4-氧庚烷等。
聚合性单体相对于无机粒子(A)和无机粒子(B)的总质量的质量比， 通常为0.25～0.5，优选为0.3～0.45。
无机粒子(A)可以是球状，优选为无定形。由此，因为无机粒子(A) 的比表面积增大，所以其与聚合性单体的结合性增强，能够使弯曲强度提高。
对通式(1)中的R2没有特别限定，可举出甲氧基、乙氧基、丁氧基等 烷氧基、氯原子、异氰酸酯基等。
对通式(1)中的R3没有特别限定，可举出碳数为1～6的烷基、碳数为 2～6的烯基、碳数为2～6的炔基等。
作为碳数是1～6的烷基，可以是直链状、支链状和环状中的任一种，可 举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正 戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、正己基、环丙基、环丁基、环戊基、环己 基等。
作为碳数为2～6的烯基，可以是直链状、支链状和环状中的任一种，可 举出乙烯基、烯丙基、甲基乙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、环丙烯基、 环丁烯基、环戊烯基、环己烯基等。
作为碳数为2～6的炔基可以是直链状、支链状和环状中的任一种，可举 出乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、1-甲基-2-丙炔基、2-丁炔基、3- 丁炔基、1-戊炔基、1-乙基-2-丙炔基、2-戊炔基、3-戊炔基、1-甲基-2-丁炔基、 4-戊炔基、1-甲基-3-丁炔基、2-甲基-3-丁炔基、1-己炔基、2-己炔基、1-乙基 -2-丁炔基、3-己炔基、1-甲基-2-戊炔基、1-甲基-3-戊炔基、4-甲基-1-戊炔基、 3-甲基-1-戊炔基、5-己炔基、1-乙基-3-丁炔基等。
对通式(1)所表示的化合物没有特别限定，可举出：8-甲基丙烯酰氧基 辛基三甲氧基硅烷、9-甲基丙烯酰氧基壬基三甲氧基硅烷、10-甲基丙烯酰氧 基癸基三甲氧基硅烷、11-甲基丙烯酰氧基十一烷基三甲氧基硅烷、11-甲基 丙烯酰氧基十一烷基二氯甲基硅烷、11-甲基丙烯酰氧基十一烷基三氯硅烷、 11-甲基丙烯酰氧基十一烷基二甲氧基甲基硅烷、12-甲基丙烯酰氧基十二烷 基三甲氧基硅烷、13-甲基丙烯酰氧基十三烷基三甲氧基硅烷等，也可以联用 两种以上。在这些当中，优选8-甲基丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷、9-甲基丙烯酰氧基壬基三甲氧基硅烷、10-甲基丙烯酰氧基癸基三甲氧基硅烷、11- 甲基丙烯酰氧基十一烷基三甲氧基硅烷。
对于在无机粒子(A)上的表面处理方法没有特别限定，可举出：一边 将表面处理前的无机粒子(A)在混合槽中搅拌，一边用由溶剂稀释通式(1) 所表示的化合物而成的溶液进行喷雾，在槽内边持续搅拌边进行一定时间的 加热干燥的方法；将表面处理前的无机粒子(A)和通式(1)所表示的化合 物在溶剂中搅拌混合后，进行加热干燥的方法等。
通式(1)所表示的化合物相对于表面处理前的无机粒子(A)的质量比， 通常为0.005～0.15，优选为0.01～0.13。
无机粒子(A)的折射率，通常为1.52～1.58，优选为1.53～1.58。
聚合性单体聚合后的折射率与无机粒子(A)的折射率之差，通常为0.03 以下。
对构成无机粒子(A)的材料没有特别限定，可举出：以二氧化硅为主 成分并视需要包含重金属、硼、铝等的氧化物的各种玻璃类(例如，E玻璃、 钡玻璃、镧玻璃陶瓷)、各种陶瓷类、复合氧化物(例如，二氧化硅-二氧化 钛复合氧化物、二氧化硅-氧化锆复合氧化物)、高岭土、粘土矿(例如，蒙 脱石)、云母、氟化镱、氟化钇等，也可以联用两种以上。
作为无机粒子(A)的市售品，可举出：G018-053、GM27884、8235、 GM31684(以上由萧氏公司(ショット社)生产)、E2000、E3000(以上由 亿世科技公司(ESSTECH社)生产)等。
无机粒子(B)既可以是球状，又可以是无定形。另外，无机粒子(B) 既可以是未凝集的一次粒子，又可以是一次粒子凝集成的二次粒子。
需要说明的是，当无机粒子(B)是无定形时，一次粒径是无机粒子(B) 的长径与短径的平均值。
对于在无机粒子(B)的表面处理方法没有特别限定，可举出：一边将 表面处理前的无机粒子(B)在混合槽搅拌，一边用由溶剂稀释硅烷偶联剂 而成的溶液进行喷雾，在槽内边持续搅拌边进行一定时间的加热干燥的方法； 将表面处理前的无机粒子(B)和硅烷偶联剂在溶剂中搅拌混合后，进行加 热干燥的方法等。
作为硅烷偶联剂，只要其能将化学式(A)所表示的基团和/或化学式(B) 所表示的基团导入表面就没有特别限定，可举出二甲基二氯硅烷、六甲基二 硅氮烷等。
对于构成无机粒子(B)的材料没有特别限定，可举出二氧化硅、氧化 铝、二氧化钛、氧化锆等无机氧化物、复合氧化物、磷酸钙、羟基磷灰石、 氟化钇、氟化镱、钛酸钡、钛酸钾等。在这些当中，优选二氧化硅、氧化铝、 二氧化钛、二氧化硅-氧化铝复合氧化物、二氧化硅-氧化锆复合氧化物。
作为无机粒子(B)的市售品，可举出AEROSIL R812、R972、RX-50 (以上由日本德固赛公司(日本アエロジル社)生产)等。
无机粒子(B)的折射率，通常为1.43～1.50，优选为1.43～1.46。
聚合性单体聚合后的折射率与无机粒子(B)的折射率之差，通常为0.05 以上。
牙科用固化性组合物还包含聚合引发剂。
使牙科用固化性组合物在常温下固化时，能够使用氧化还原体系的聚合 引发剂。
对氧化还原体系的聚合引发剂没有特别限定，可举出有机过氧化物/胺体 系、有机过氧化物/胺/亚磺酸(或其盐)体系等。
需要说明的是，在使用氧化还原体系的聚合引发剂时，需要采取分别独 立包装氧化剂和还原剂的包装方式，在即将使用前将两者混合。
对氧化剂没有特别限定，可举出二酰基过氧化物类、过氧化酯类、过氧 化碳酸酯类、二烷基过氧化物类、过氧化缩酮类、酮过氧化物类、氢过氧化 物类等有机过氧化物。
作为二酰基过氧化物类，可举出苯甲酰过氧化物、2,4-二氯苯甲酰过氧 化物、间甲苯酰过氧化物、月桂酰过氧化物等。
作为过氧化酯类，可举出过氧化苯甲酸叔丁基酯、过氧化间苯二甲酸二- 叔丁基酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯等。
作为过氧化碳酸酯类，可举出叔丁基过氧化异丙基碳酸酯等。
作为二烷基过氧化物类，可举出二枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、 2,5-二甲基-2,5-双(苯甲酰过氧)己烷等。
作为过氧化缩酮类，可举出1,1-双(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷等。
作为酮过氧化物类，可举出过氧化甲乙酮等。
作为氢过氧化物类，可举出叔丁基过氧化氢等。
对还原剂没有特别限定，可举出N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基-对甲苯 胺、N,N-二甲基-间甲苯胺、N,N-二乙基-对甲苯胺、N,N-二甲基-3,5-二甲基 苯胺、N,N-二甲基-3,4-二甲基苯胺、N,N-二甲基-4-乙基苯胺、N,N-二甲基-4- 异丙基苯胺、N,N-二甲基-4-叔丁基苯胺、N,N-二甲基-3,5-二-叔丁基苯胺、 N,N-双(2-羟乙基)-对甲苯胺、N,N-双(2-羟乙基)-3,5-二甲基苯胺、N,N- 双(2-羟乙基)-3,4-二甲基苯胺、N,N-双(2-羟乙基)-4-乙基苯胺、N,N-双 (2-羟乙基)-4-异丙基苯胺、N,N-双(2-羟乙基)-4-叔丁基苯胺、N,N-双(2- 羟乙基)-3,5-二异丙基苯胺、N,N-双(2-羟乙基)-3,5-二-叔丁基苯胺、4-二 甲氨基安息香酸乙酯、4-二甲氨基安息香酸正丁氧基乙酯、4-二甲氨基安息 香酸-2-甲基丙烯酰氧基乙酯、三甲胺、三乙胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二 乙醇胺、N-正丁基二乙醇胺、N-十二烷二乙醇胺、三乙醇胺、(2-二甲氨基) 乙基甲基丙烯酸酯、N-甲基二乙醇胺二甲基丙烯酸酯、N-乙基二乙醇胺二甲 基丙烯酸酯、三乙醇胺单甲基丙烯酸酯、三乙醇胺二甲基丙烯酸酯、三乙醇胺三甲基丙烯酸酯等。
作为上述氧化还原体系以外的聚合引发剂，在氢过氧化枯烯/硫脲体系、 抗坏血酸/Cu2+盐体系、有机亚磺酸(或它的盐)/胺/无机过氧化物体系等氧 化-还原体系引发剂以外，也可以使用三丁基硼烷、有机亚磺酸等。
当用可见光照射牙科用固化性组合物而使其固化时，可以使用光聚合引 发剂。
对光聚合引发剂没有特别限定，可举出α-二酮/还原剂、缩酮/还原剂、 噻吨酮/还原剂等氧化-还原体系引发剂。
作为α-二酮，可举出樟脑醌、苄基、2,3-戊二酮等。
作为缩酮，可举出苄基二甲基缩酮、苄基二乙基缩酮等。
作为噻吨酮，可举出2-氯代噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮等。
作为还原剂，可举出米希勒酮、2-(二甲氨基)乙基甲基丙烯酸酯、N,N- 双〔(甲基)丙烯酰氧基乙基〕-N-甲基胺、N,N-二甲氨基安息香酸乙酯、4- 二甲氨基安息香酸丁基酯、4-二甲氨基安息香酸丁氧基乙酯、N-甲基二乙醇 胺、4-二甲氨基二苯甲酮、N,N-双(2-羟乙基)-对甲苯胺、二甲氨基菲酚(ジ メチルアミノフェナントール)等叔胺；香茅醛、十二烷醛、邻苯二甲醛(フ タルジアルデヒド)、二甲氨基苯甲醛、对苯二甲醛(テレフタルアルデヒド)等醛类；2-巯基苯并恶唑、癸基硫醇、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、4-巯基 苯乙酮、硫代水杨酸、硫代安息香酸等含硫醇基的化合物等。
需要说明的是，也可以在氧化-还原体系引发剂中添加有机过氧化物。
当通过紫外线照射牙科用固化性组合物使其固化时，可以使用光聚合引 发剂。
对光聚合引发剂没有特别限定，可举出苯偶姻烷基醚、苄基二甲基缩酮、 酰基氧化膦、双酰基氧化膦等。
作为酰基氧化膦，可举出2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,6-二甲 氧基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,6-二氯苯甲酰基二苯基氧化膦、2,3,5,6-四甲 基苯甲酰基二苯基氧化膦、苯甲酰基双(2,6-二甲苯基)膦酸酯、2,4,6-三甲 基苯甲酰基乙氧基苯基氧化膦等。
作为双酰基氧化膦，可举出双(2,6-二氯苯甲酰基)苯基氧化膦、双(2,6- 二氯苯甲酰基)-2,5-二甲苯基氧化膦、双(2,6-二氯苯甲酰基)-4-丙基苯基 氧化膦、双(2,6-二氯苯甲酰基)-1-萘基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基) 苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、双(2,6- 二甲氧基苯甲酰基)-2,5-二甲苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基 氧化膦等。
此外，(双)酰基氧化膦也可以被水溶性取代基取代。
另外，(双)酰基氧化膦也可以与胺类、醛类、硫醇类、亚磺酸盐等还 原剂联用。
聚合引发剂相对于聚合性单体的质量比，通常为0.001～0.1，优选为 0.002～0.05。
牙科用固化性组合物还可以包含聚合阻聚剂、紫外线吸收剂、荧光剂、 颜料等。
对聚合阻聚剂没有特别限定，可举出3,5-二丁基-4-羟基甲苯、对苯二酚、 二丁基对苯二酚、二丁基对苯二酚单甲醚、2,6-叔丁基苯酚、4-甲氧基苯酚等， 也可以联用两种以上。
此外，牙科用固化性组合物既可以是无机粒子(A)和无机粒子(B)分 散在聚合性单体中形成的膏体，也可以是聚合性单体、无机粒子(A)和无 机粒子(B)分散在固化的聚合性单体中形成的成型体。
例如，能将无机粒子(A)和无机粒子(B)分散在聚合性单体中形成的 膏体直接填充到口腔内的牙窝洞中来进行治療。另外，也能将无机粒子(A) 和无机粒子(B)分散在聚合性单体中形成的膏体在口腔外固化并成型后， 用牙科用粘接剂将成型体安装在口腔内。
此处，当牙科用固化性组合物有化学聚合性时、或者当牙科用固化性组 合物有化学聚合性以及光聚合性时，需要采取分别独立包装含氧化剂的组合 物和含还原剂的组合物的包装方式，在即将使用牙科用固化性组合物前再将 两者混合。
牙科用固化性组合物优选为可流动性复合树脂。此种情况下，可流动性 复合树脂即可以是单剂型，也可以是双剂型。
可流动性复合树脂的挤出强度，通常为10kgf以下。由此，能够提高可 流动性复合树脂的赋形性/操作性。
可流动性复合树脂以封装形式进行提供，例如，该封装包括填充有可流 动性复合树脂的注射器、从注射器的后端嵌入注射器中的柱塞、安装在注射 器的前端部的针尖。
针尖的针内径通常为0.3～0.9mm。
当可流动性复合树脂是双剂型时，例如，封装具有并列连接的2个注射 器以及并列连接的2个柱塞，可以在2个注射器的前端部配置静态搅拌器。
实施例
以下，列举实施例和比较例来更详细地说明本发明，但本发明并不受实 施例的限定。需要说明的是，份指的是质量份。
[制造无机粒子(A-1)]
用8-甲基丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷对体积中位粒径为0.18μm的无 定形钡玻璃粒子GM27884NanoFine180(萧氏公司(ショット社)生产)进 行表面处理，得到了体积中位粒径为0.18μm的无机粒子(A-1)。
[制造无机粒子(A-2)]
除了使用体积中位粒径为0.40μm的钡玻璃粒子G018-053Ultra Fine 0.4(萧氏公司(ショット社)生产)代替体积中位粒径为0.18μm的无定形 钡玻璃粒子GM27884NanoFine180(萧氏公司(ショット社)生产)以外， 以与无机粒子(A-1)同样的方式，得到了体积中位粒径为0.4μm的无机粒 子(A-2)。
[制造无机粒子(A-3)]
除了使用体积中位粒径为0.70μm的钡玻璃粒子G018-053Ultra Fine 0.7(萧氏公司(ショット社)生产)代替体积中位粒径为0.18μm的无定形 钡玻璃粒子GM27884NanoFine180(萧氏公司(ショット社)生产)以外， 以与无机粒子(A-1)同样的方式，得到了体积中位粒径为0.7μm的无机粒 子(A-3)。
[制造无机粒子(A-4)]
除了使用3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷代替8-甲基丙烯酰氧基辛 基三甲氧基硅烷以外，以与无机粒子(A-1)同样的方式，得到了体积中位 粒径为0.18μm的无机粒子(A-4)。
[制造无机粒子(A-5)]
除了使用3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷代替8-甲基丙烯酰氧基辛 基三甲氧基硅烷以外，以与无机粒子(A-2)同样的方式，得到了体积中位 粒径为0.4μm的无机粒子(A-5)。
[制造无机粒子(A-6)]
除了使用3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷代替8-甲基丙烯酰氧基辛 基三甲氧基硅烷以外，与无机粒子(A-3)同样地操作，得到了体积中位粒 径为0.7μm的无机粒子(A-6)。
[制造无机粒子(A-7)]
除了使用体积中位粒径为2.0μm的无定形钡玻璃粒子8235Ultra Fine2.0(萧氏公司(ショット社)生产)代替体积中位粒径为0.18μm的无 定形钡玻璃粒子GM27884NanoFine180(萧氏公司(ショット社)生产)以 外，以与无机粒子(A-1)同样的方式，得到了体积中位粒径为2.0μm的无 机粒子(A-7)。
无机粒子(A)的特性表示在表1中。
表1
Figure BDA0001412291590000131
[无机粒子(A)的体积中位粒径]
将无机粒子(A)15mg添加到0.2质量％的六偏磷酸钠水溶液20mL中 后，用超声波分散机分散30分钟，得到了无机粒子(A)的分散液。接着， 使用激光衍射式粒径分布测定装置LA-950(堀场制作所制)，测定了无机粒 子(A)的体积中位粒径。
[无机粒子(B-1)]
使用的无机粒子(B-1)是通过六甲基二硅氮烷进行了表面处理的平均一 次粒径为7nm的二氧化硅粒子AEROSIL R812(日本德固赛公司(日本アエ ロジル社)生产)。
[无机粒子(B-2)]
使用的无机粒子(B-2)是通过二甲基二氯硅烷进行了表面处理的平均一 次粒径为16nm的二氧化硅粒子AEROSIL R972(日本德固赛公司(日本ア エロジル社)生产)。
[制造无机粒子(B-3)]
使用3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷处理平均一次粒径为40nm的 二氧化硅粒子AEROSIL OX-50(日本德固赛公司(日本アエロジル社)生产)， 得到了平均一次粒径为40nm的无机粒子(B-3)。
表2中给出了无机粒子(B)的特性。
表2
Figure BDA0001412291590000141
[无机粒子(B)的平均一次粒径]
用图像解析软件WinROOF(三谷商事公司制作)对100个无机粒子(B) 的电子显微镜照片进行图像解析后，算出了体积平均粒径，作为无机粒子(B) 的平均一次粒径。
[实施例1]
将2,2-双[4-(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基]丙烷(Bis-MEPP)30. 份、[2,2,4-三甲基六亚甲基双(2-氨甲酰氧基乙基)]二甲基丙烯酸酯 (UDMA)8.7份和三乙二醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)4.3份混合，得到 了聚合性单体。
向聚合性单体中分别添加适量的樟脑醌、N,N-二甲氨基安息香酸乙酯、 三甲基二苯基氧化膦和二丁基羟基甲苯(BHT)，得到了聚合性单体组合物。
将无机粒子(A-1)98.0份和无机粒子(B-1)2.0份添加至聚合性单体 组合物中并混炼均匀后，真空脱泡，得到了膏状的可流动性复合树脂。
[实施例2]
除了分别将无机粒子(A-1)和无机粒子(B-1)的添加量变成97.5份和 2.5份以外，与实施例1同样地操作，得到了膏状的可流动性复合树脂。
[实施例3]
除了分别将Bis-MEPP、UDMA和TEGDMA的添加量变成27.4份、7.8 份和3.9份并用无机粒子(A-2)代替无机粒子(A-1)以外，与实施例1同 样地操作，得到了膏状的可流动性复合树脂。
[实施例4]
除了分别将无机粒子(A-2)和无机粒子(B-1)的添加量变成97.5份和 2.5份以外，与实施例3同样地操作，得到了膏状的可流动性复合树脂。
[实施例5]
除了用无机粒子(A-3)代替无机粒子(A-2)以外，与实施例3同样地 操作，得到了膏状的可流动性复合树脂。
[实施例6]
除了分别将无机粒子(A-3)和无机粒子(B-1)的添加量变成97.5份和 2.5份以外，与实施例5同样地操作，得到了膏状的可流动性复合树脂。
[实施例7]
除了分别将无机粒子(A-2)和无机粒子(B-1)的添加量变成97.0份和 3.0份以外，与实施例3同样地操作，得到了膏状的可流动性复合树脂。
[实施例8]
除了分别将无机粒子(A-2)和无机粒子(B-1)的添加量变成96.0份和 4.0份以外，与实施例3同样地操作，得到了膏状的可流动性复合树脂。
[实施例9]
除了分别将无机粒子(A-2)和无机粒子(B-1)的添加量变成95.0份和 5.0份以外，与实施例3同样地操作，得到了膏状的可流动性复合树脂。
[实施例10]
除了分别将无机粒子(A-1)和无机粒子(B-1)的添加量变成95.0份和 5.0份以外，与实施例1同样地操作，得到了膏状的可流动性复合树脂。
[实施例11]
除了分别将无机粒子(A-3)和无机粒子(B-1)的添加量变成95.0份和 5.0份以外，与实施例5同样地操作，得到了膏状的可流动性复合树脂。
[实施例12]
除了用无机粒子(B-2)代替无机粒子(B-1)以外，与实施例3同样地 操作，得到了膏状的可流动性复合树脂。
[实施例13]
除了用无机粒子(B-2)代替无机粒子(B-1)以外，与实施例9同样地 操作，得到了膏状的可流动性复合树脂。
[比较例1]
除了用无机粒子(A-4)代替无机粒子(A-1)以外，与实施例2同样地 操作，得到了膏状的可流动性复合树脂。
[比较例2]
除了用无机粒子(A-5)代替无机粒子(A-2)以外，与实施例4同样地 操作，得到了膏状的可流动性复合树脂。
[比较例3]
除了用无机粒子(A-6)代替无机粒子(A-3)以外，与实施例6同样地 操作，得到了膏状的可流动性复合树脂。
[比较例4]
除了分别将无机粒子(A-2)和无机粒子(B-1)的添加量变成94.0份和 6.0份以外，与实施例3同样地操作，得到了膏状的可流动性复合树脂。
[比较例5]
除了用无机粒子(A-7)代替无机粒子(A-2)以外，与实施例3同样地 操作，得到了膏状的可流动性复合树脂。
[比较例6]
除了分别将Bis-MEPP、UDMA以及TEGDMA的添加量变成34.8份、 9.9份和4.9份以外，与比较例2同样地操作，得到了膏状的可流动性复合树 脂。
[比较例7]
除了用无机粒子(B-3)代替无机粒子(B-1)以外，与实施例3同样地 操作，得到了膏状的可流动性复合树脂。
[比较例8]
除了分别将无机粒子(A-2)和无机粒子(B-3)的添加量变成96.0份和 4.0份以外。与比较例7同样地操作，得到了膏状的可流动性复合树脂。
在表3中给出了实施例和比较例的可流动性复合树脂的特性。
表3
Figure BDA0001412291590000181
[挤出强度]
利用聚烯烃系树脂制的圆筒状的注射器(内径7.7mm、长度78.6mm的 MI灌装(MIfil：MIフィル)用容器)、从注射器后端嵌入注射器中的圆筒 状的柱塞以及安装在注射器的前端部的针尖(20G)，评价了挤出强度。此 处，具有针尖的针的内径为0.65mm，长度为13mm，在从前端起7.5mm的 位置弯曲成50°。另外，注射器以及柱塞，通过环境光不可透过性部件构成。
首先，将可流动性复合树脂2.0mL填充到注射器中后，在注射器前端部 安装针尖，通过推动柱塞将可流动性复合树脂从针尖的前端挤出。此时，在 25℃温度下用万能试验机AG-IS(岛津制作所制造)测定了挤出强度。具体 而言，在将收纳容器保持在竖直方向的同时使安装了压缩强度试验用夹具的 十字头以10mm/min下降，一边对可流动性复合树脂施加载荷一边将其挤出， 此时的最大负荷作为挤出强度。需要说明的是，当挤出强度在10kgf以下时 定为合格。
接着，评价了可流动性复合树脂的弯曲强度、耐磨损性、研磨性、稠度 以及赋形性/操作性。
[弯曲强度]
将可流动性复合树脂填充到2mm×2mm×25mm的不锈钢制的模具中后， 用载玻片从上下压接。接着，以每个点10秒钟、每单个面取9个点的方式， 用G light Prima II(GC公司制造)向上下两面上照射可见光，使可流动性复 合树脂固化。进一步，从模具中取出固化物后，在37℃的蒸留水中保存24 小时，得到了试验片。至此，制作了5个试验片。接着，在将支点间的距离 设为20mm并将十字头的速度设为1mm/min的条件下，用万能试验机AG-IS(岛津制作所制造)测定了5个试验片的弯曲强度后，算出平均值作为弯曲 强度。需要说明的是，弯曲强度在160MPa时定为合格。
[耐磨损性]
将可流动性复合树脂填充在专用的模具中后，用载玻片从上下压接。接 着，用Glight Prima II(GC公司制造)在上下两面照射可见光10秒钟，使 可流动性复合树脂固化。进一步，从模具中取出固化物后，在37℃的蒸留水 中保存24小时，得到了试验片。分别将各个试验片安装到咬磨损试验装置(日 本东京技研公司制造)上，用#1000研磨纸研磨未聚合层后，测定试验前的 试验片的总长。将由甘油和Acrycone AC(アクリコンAC，日本三菱丽阳公 司(三菱レイヨン社)生产)等量混炼而成的浆料涂布在咬磨损试验装置， 进行假设对PMMA板咬合上下左右10万次的试验，试验后测定各个试验片 的总长，以试验前后的差值作为磨损量来评价耐磨损性。需要说明的是，磨 损在10μm以下时定为合格。
[研磨性]
将可流动性复合树脂填充到直径15mm、厚度1.5mm的模具中后，用载 玻片从上下压接。接着，以每个点10秒钟、每单个面取9个点的方式，用G light Prima II(GC公司制造)向上下两面照射可见光，使可流动性复合树脂 固化。进一步，从模具中取出固化物，得到试验片。接着，在干燥条件下用 #600研磨纸研磨试验片的平滑面。进一步，在注水条件下用微电机LM-III (GC公司制造)并用PRE SHINE(GC公司制造)在约10000rpm的旋转速 度下研磨10秒钟后，用DIA SHINE(GC公司制造)在约10000rpm的旋转 速度下研磨了10秒钟。进一步，用光泽度计VG-2000(日本电色公司制造) 在测量角度为60°下，测定了研磨面的光泽度，将其与将镜设为100时的比 值作为光泽度。需要说明的是，光泽度在60％以上时定为合格。
[稠度]
将可流动性复合树脂填充到注射器中后，在25℃条件下静置2小时。接 着，将可流动性复合树脂0.5mL放置在5cm×5cm的OHP片的中心上，在25 ℃、50％RH的恒温恒湿暗室内静置，在其上负载5cm×5cm的OHP片和120g 的载荷。进一步，隔着玻璃板测定经过60秒钟后的可流动性复合树脂的长径 和短径，然后算出长径和短径的平均值，作为稠度。此处，长径是指通过中 心的直径当中最长的直径，短径是指通过中心的直径当中与长径正交的直径。需要说明的是，稠度在25～35mm时定为合格。
[赋形性/操作性]
用前述注射器、柱塞以及针尖将可流动性复合树脂0.03g挤在白色咬合 纸(練和纸)上。此时，评价赋形性/操作性。需要说明的是，以下述基准评 判赋形性/操作性。
1：可流动性复合树脂的粘度适当，容易进行堆筑以及形态修正的情况
2：可流动性复合树脂的粘度略高，不容易进行形态修正的情况；或者可 流动性复合树脂的粘度略低，不容易进行堆筑的情况
3：可流动性复合树脂的粘度高，不能进行形态修正的情况；或者可流动 性复合树脂的粘度低，无法进行堆筑的情况
表4中给出了可流动性复合树脂的弯曲强度、耐磨损性、研磨性、稠度 以及赋形性/操作性的评价结果。
表4
Figure BDA0001412291590000211
根据表4可知，实施例1～13的可流动性复合树脂具有优良的弯曲强度、 耐磨损性、挤出强度、研磨性、稠度以及赋形性/操作性。
与此相对，比较例1～3、6的可流动性复合树脂因为含有用3-甲基丙烯 酰氧基丙基三甲氧基硅烷进行了表面处理的无机粒子(A-4)、(A-5)或 (A-6)，所以不能兼顾弯曲强度和赋形性/操作性。
比较例4的可流动性复合树脂因为无机粒子(B-1)的质量相对于无机粒 子(A-2)和无机粒子(B-1)总质量的比为0.06，所以赋形性/操作性降低。
比较例5的可流动性复合树脂因为含有体积中位粒径为2.0μm的无机粒 子(A-7)，因此弯曲强度、耐磨损性、研磨性以及赋形性/操作性降低。
比较例7、8的可流动性复合树脂因为含有用3-甲基丙烯酰氧基丙基三 甲氧基硅烷进行了表面处理的无机粒子(B-2)，所以弯曲强度降低。
本国际申请基于2015年3月20日提交的日本国特许申请2015-058647 主张优先权，在本国际申请中援用日本国特许申请2015-058647的全部内容。

Claims (4)

1.一种牙科用固化性组合物，其特征在于，其包含聚合性单体、无机粒子A和无机粒子B，
前述无机粒子A通过用通式(1)表示的化合物进行了表面处理，并且前述无机粒子A的体积中位粒径为0.1μm以上且0.9μm以下，
[化学式1]
Figure FDA0002397026300000011
在通式(1)中，R1是氢原子或甲基，R2是能够水解的基团，R3是碳数为1以上且6以下的烃基，p是2或3，q是8以上且13以下的整数；
在前述无机粒子B的表面存在用通式(A)表示的基团和/或用通式(B)表示的基团，并且前述无机粒子B的平均一次粒径为5nm以上且50nm以下，并且，所述平均一次粒径是通过对电子显微镜照片进行图像解析而算出的无机粒子B的一次粒径的平均值，
[化学式2]
Figure FDA0002397026300000012
在通式(A)中，R4和R5分别独立地是甲基或乙基，
[化学式3]
Figure FDA0002397026300000021
在通式(B)中，R6、R7和R8分别独立地是甲基或乙基，
前述无机粒子B的质量相对于前述无机粒子A和前述无机粒子B的总质量的比为0.02以上且0.05以下。
2.根据权利要求1所述的牙科用固化性组合物，其特征在于，其是可流动性复合树脂。
3.根据权利要求2所述的牙科用固化性组合物，其特征在于，其挤出强度为10kgf以下。
4.一种牙科用固化性组合物的制造方法，其特征在于，其具有混合聚合性单体、无机粒子A和无机粒子B的工序，
前述无机粒子A通过用通式(1)表示的化合物进行了表面处理，并且前述无机粒子A的体积中位粒径为0.1μm以上且0.9μm以下，
[化学式4]
Figure FDA0002397026300000022
在通式(1)中，R1是氢原子或甲基，R2是能够水解的基团，R3是碳数为1以上且6以下的烃基，p是2或3，q是8以上且13以下的整数，
在前述无机粒子B的表面存在用通式(A)表示的基团和/或用通式(B)表示的基团，并且前述无机粒子B的平均一次粒径为5nm以上且50nm以下，并且，所述平均一次粒径是通过对电子显微镜照片进行图像解析而算出的无机粒子B的一次粒径的平均值，
[化学式5]
Figure FDA0002397026300000031
在通式(A)中，R4和R5分别独立地是甲基或乙基，
[化学式6]
Figure FDA0002397026300000032
在通式(B)中，R6、R7和R8分别独立地是甲基或乙基，
前述无机粒子B的质量相对于前述无机粒子A和前述无机粒子B的总质量的比为0.02以上且0.05以下。
CN201680017026.4A 2015-03-20 2016-03-15 牙科用固化性组合物及其制造方法 Active CN107405261B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015-058647 2015-03-20
JP2015058647 2015-03-20
PCT/JP2016/058200 WO2016152659A1 (ja) 2015-03-20 2016-03-15 歯科用硬化性組成物及びその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107405261A CN107405261A (zh) 2017-11-28
CN107405261B true CN107405261B (zh) 2020-07-31

Family

ID=56977305

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201680017026.4A Active CN107405261B (zh) 2015-03-20 2016-03-15 牙科用固化性组合物及其制造方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US10441512B2 (zh)
EP (1) EP3272325B1 (zh)
JP (1) JP6386659B2 (zh)
KR (1) KR20170117553A (zh)
CN (1) CN107405261B (zh)
BR (1) BR112017018506B1 (zh)
WO (1) WO2016152659A1 (zh)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109952086B (zh) * 2016-10-21 2021-09-07 可乐丽则武齿科株式会社 自粘接性牙科用复合树脂
US11173100B2 (en) * 2016-10-21 2021-11-16 Kuraray Noritake Dental Inc. Multi-part dental cement
EP3586814B1 (en) * 2017-02-27 2024-01-31 GC Corporation Dental curable composition
JP6854155B2 (ja) * 2017-03-03 2021-04-07 クラレノリタケデンタル株式会社 自己接着性歯科用コンポジットレジン
JP6805046B2 (ja) 2017-03-31 2020-12-23 株式会社ジーシー 歯科用接着剤及びその製造方法
JPWO2019107534A1 (ja) * 2017-12-01 2020-12-03 クラレノリタケデンタル株式会社 歯科用修復材組成物
JP7183185B2 (ja) * 2017-12-27 2022-12-05 クラレノリタケデンタル株式会社 自己接着性歯科用コンポジットレジン
JP6841915B2 (ja) * 2018-08-08 2021-03-10 株式会社ジーシー 歯科用硬化性組成物
CN113677309A (zh) * 2019-03-27 2021-11-19 株式会社Gc 双组分的牙科用固化性组合物
JP2021127309A (ja) * 2020-02-12 2021-09-02 株式会社ジーシー 歯科修復用コンポジットレジン
WO2024121658A1 (en) 2022-12-06 2024-06-13 Solventum Intellectual Properties Company Surface-treated filler, dental composition containing such a filler, process of production and use thereof

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02134307A (ja) * 1988-11-11 1990-05-23 Kuraray Co Ltd 歯科用修復材
EP0530926A1 (en) * 1991-09-06 1993-03-10 Kanebo Ltd. Dental filling composition
WO1999030677A1 (en) * 1997-12-16 1999-06-24 Dentsply International Inc. Oral prophalaxis paste
WO1999042080A2 (en) * 1998-02-19 1999-08-26 Oraceutical, Llc Curable compositions with antimicrobial properties
EP1428492A1 (en) * 2002-12-09 2004-06-16 Heraeus Kulzer GmbH Light curing type paint resin for shade adjustment
WO2005067866A1 (ja) * 2004-01-15 2005-07-28 Sun Medical Co., Ltd. 歯科用または外科用接着剤およびそのための重合開始剤組成物
WO2008093596A1 (ja) * 2007-02-01 2008-08-07 Kuraray Medical Inc. 歯科用硬化性組成物
CN101569592A (zh) * 2009-06-02 2009-11-04 李榕卿 一种牙用光固化材料制备方法
WO2009133912A1 (ja) * 2008-04-28 2009-11-05 クラレメディカル株式会社 歯科用組成物及びコンポジットレジン
JP2011225526A (ja) * 2010-03-30 2011-11-10 Kuraray Medical Inc 分包型の歯科用重合性支台築造材料
WO2014083842A1 (ja) * 2012-11-30 2014-06-05 クラレノリタケデンタル株式会社 歯科用硬化性組成物及び歯科用フロアブルコンポジットレジン

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20020128347A1 (en) * 1999-04-12 2002-09-12 Blackwell Grodon B. Dental composite restorative material and method of restoring a tooth
KR100367567B1 (ko) * 2000-10-25 2003-01-10 주식회사 덴키스트 충치예방용 광중합형 치면열구전색재 조성물
EP1897896B1 (en) * 2005-06-30 2012-08-08 Three Bond Co., Ltd. Curable composition and sealing method

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02134307A (ja) * 1988-11-11 1990-05-23 Kuraray Co Ltd 歯科用修復材
EP0530926A1 (en) * 1991-09-06 1993-03-10 Kanebo Ltd. Dental filling composition
WO1999030677A1 (en) * 1997-12-16 1999-06-24 Dentsply International Inc. Oral prophalaxis paste
WO1999042080A2 (en) * 1998-02-19 1999-08-26 Oraceutical, Llc Curable compositions with antimicrobial properties
EP1428492A1 (en) * 2002-12-09 2004-06-16 Heraeus Kulzer GmbH Light curing type paint resin for shade adjustment
WO2005067866A1 (ja) * 2004-01-15 2005-07-28 Sun Medical Co., Ltd. 歯科用または外科用接着剤およびそのための重合開始剤組成物
WO2008093596A1 (ja) * 2007-02-01 2008-08-07 Kuraray Medical Inc. 歯科用硬化性組成物
WO2009133912A1 (ja) * 2008-04-28 2009-11-05 クラレメディカル株式会社 歯科用組成物及びコンポジットレジン
CN101569592A (zh) * 2009-06-02 2009-11-04 李榕卿 一种牙用光固化材料制备方法
JP2011225526A (ja) * 2010-03-30 2011-11-10 Kuraray Medical Inc 分包型の歯科用重合性支台築造材料
WO2014083842A1 (ja) * 2012-11-30 2014-06-05 クラレノリタケデンタル株式会社 歯科用硬化性組成物及び歯科用フロアブルコンポジットレジン

Also Published As

Publication number Publication date
US10441512B2 (en) 2019-10-15
JPWO2016152659A1 (ja) 2017-12-28
JP6386659B2 (ja) 2018-09-05
BR112017018506B1 (pt) 2021-06-22
EP3272325A4 (en) 2018-12-12
KR20170117553A (ko) 2017-10-23
US20180049953A1 (en) 2018-02-22
EP3272325B1 (en) 2019-10-02
CN107405261A (zh) 2017-11-28
BR112017018506A2 (pt) 2018-04-17
EP3272325A1 (en) 2018-01-24
WO2016152659A1 (ja) 2016-09-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107405261B (zh) 牙科用固化性组合物及其制造方法
JP6224616B2 (ja) 歯科用硬化性組成物及び歯科用フロアブルコンポジットレジン
US10918578B2 (en) Dental curable composition
US7951851B2 (en) Curable composition for dental purposes
JP6805046B2 (ja) 歯科用接着剤及びその製造方法
JP5634298B2 (ja) 分包型の歯科用重合性支台築造材料
US11446214B2 (en) Curable dental composite
JP7464615B2 (ja) 歯科用硬化性組成物
WO2023106419A1 (ja) 歯科用硬化性組成物

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant