JPH02134307A - 歯科用修復材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は歯科用修復材に関する。より詳しくは超微粒子
無機フィラーが扁密度に充填されたポリマーコンポジッ
トである新規な歯科用修復材に関する。なお本発明でい
う歯科用Ｓ後月とは一般には歯科用コンポジットレジン
と呼ばれている複合材料であって歯牙充填修復材料、イ
ンレー　クラウン寺歯冠補綴材料、義歯材料、支台歯築
盛用材料として利用されるものである。

（従来の技術） 近年歯科医療の分野においで、無機フィラー及び重合！
を単量体を必須構成成分とする組成物５例えは歯科用コ
ンポジットレジンが用いられるようになってきた。とこ
ろでこの歯科用コンポジットレジンに用いられる無機フ
ィラーについて言えば。

粒径範Ｕが適当に選択されたものを用いると歯科材料と
して桟々の好ましい効果を発現せしめることが知られて
いる。具体的には、従来は２０μｍ以下の破砕状のフィ
ラーが一般的に用いられていたのに対し、近年では、特
開昭５４−１０７１８９、特開昭５７−８２３０３、持
分表昭５７−５００１５０．特開昭５９−１０１４０９
、持分表昭６１−５０１０９０、特開昭６１−１４８１
０９等に見られるように、粒径０．１μｍ以下のよシ微
細なフィラーが積極的に用いられるよう罠なってきた。

このような微細なフィラーを用いることにより機械的強
度の増大、研磨光沢性、耐磨耗性の向上等を図ることが
できるといわれており、この技術は当該分野においては
非常に重要となりつつある。

ところで歯科用コンポジットレジンに用いられる無機フ
ィラーは、通常予め表面処理を行ってから用いられる。

表面処理を行うことにより組成物中においてはフィラー
と重合性単量体界面の濡れが改善され、フィラー含有量
とその分散性が向上するとともに、重合性単量体を重合
硬化させ成形加工されたコンポジットレジンにおいては
フィラーと樹脂界面の接着が強化され機械的強度が向上
する。当該分野においてはこのような目的で使用されて
いる表面処理剤としてγ−メタクリロイルオキシグロビ
ルトリメトキシシランに代表されるシランカップリング
剤が公知である。

−万、このような有機−無機界面の接着を目的とする表
面処理剤として、前述のγ−メタクリロイルオキシグロ
ビルトリメトキシシランのかわりに、メタクリル基とン
リル基の間のスペーサーをより長いアルキレン基を有す
るシランカップリング剤を用いる試みが一部では行れて
いる。例えば（υ　特公昭４４−２０８７１には一般式
〔ただし、Ｒは水素ま念はアルキル基、Ｘは加水分解可
能の基、Ｙは・・イドロカルビル基、ｎは７から約２０
の整数、ａは１から３までの整数、ｂは０から２までの
整数、Ｃは１から３までの整数でありａ−）ｂ−）−ｃ
＝４　）で表現される化合物を用いて表面処理された無
機フィラーを配合した組成物が開示烙れている。

しかし、該組成物においては、本発明の歯科用修復材と
違って開用される重合性単量体が単官能性のものが主体
であり、また無機フィラーについても、粒径が０．２μ
ｍより大きなもののみが用いられている。また本発明の
ような歯科用修復材への応用を示唆する記載は全くない
。

（２ン　　　Ｊ、Ｊａｎｇ、　Ｈ，ｌ５ｈｉｄａ、　Ｅ
、Ｐ、Ｐｌｕｅｄｄｅｍａｎ　４ｊ　Ｐｒｏｃ、４１ｓ
ｔＡｎｎｕａｌ　Ｃｏｎｆ　ｅｒｅｎｃｅ　、　Ｒｅ　
ｉｎｆ　ｏｒｃｅｄ　Ｐｌａｓｔ　ｉ　ｃｓ　／　Ｃｏ
ｍｐｏａ　１ｔｅｉｎｓｔｉｔｕｔｅ、Ｔｈｅ　５ｏｃ
ｉｅｔｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｌａｓｔｉｃｓ　Ｉｎｄｕ
ｓｔｒｙ。

５ｅｓｓｉｏｎ　　２−Ｃ（１９８６）の中には１１−
メタクリロイルオキシワンデシルトリメトキシシランが
記載されている。これを用いて表面処理されたフィラー
を含有する組成物はバインダーとして熱可塑性ポリエス
テル樹脂を用いており、本発明のように（メタ）アクリ
レート系重合性単量体との組み合わせで評価されていな
い。またフィラーの表面処理方法も本発明の場合と違っ
て上記シランカップリング剤にとって効果的な処理方法
が行なわれていない。さらにここにおいても歯科用途を
示唆する記載は全くみられない。

（８）　　西山著　歯科材料、器械３（２）２８４〜２
９４（１９８４）には１０−メタクリ口イルオキシデジ
ルトリメトキシシランが示されるが、この文献において
は、ガラス板を該化合物にて表面処理し、この表面性状
のみを従来のγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメ
トキシシラン等と比較しているだけで、微細な無機フィ
ラーに対しての表面処理効果を検討していない。また、
文中一般論としてはｌＯ−メタクリロイルオキシデシル
トリメトキシシランをフィラー表面処理剤として用いう
ろことは述べられてはいるが歯科用コンポジットレジン
の表面処理剤としての用法やコンポジットレジン組成に
ついての具体的記載は全くなされていない。

（発明が解決しよりとする課題） ところで、前記のような微細なフィラー　特に０、１　
Ａｍ以下のフィラーを重合性単量体中に分散させようと
すると、分散系の粘度上昇が著しく、粒径の粗いフィラ
ーに比べ、はるかに少ない量のフィラー量しか充填でき
ない。その結果、０．ｌＡＩｍ以ｆの超微粒子フィラー
を充填することの利点、即ち機械的強度、耐磨耗性、お
よび研磨光沢性の向上が充分に達成されていないのが現
状である。

それ故、上述の超微粒子フィラーを重合性単量体、即ち
レジンマトリックス中に高密度に充填する技術が望まれ
ていた。

従って、本発明の目的は０．１μｍ以下の超微粒子フィ
ラーが尚密度に充填された高強度かつ高審美性の歯科用
修復材を提供することにある。

さらに、本発明の別の目的は常時湿潤条件下、咬合圧が
繰り返し加わる口腔内において、長時間にわたって高強
度を保ち続けることの出来る、耐久性の優れた歯科用修
復材を提供することにある。

即ち、公知の歯科用修復材ではフィラー／マトリックス
レジン界面の接着の劣化が材料の耐久性を支配しており
、この点においても技術改良が望まれていた。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは上述の課題を解決すべく、鋭意検討を重ね
た結果、（メタ）アクリロイル基〔（メタ）アクリロイ
ル基の表記はメタクリロイル基またはアクリロイル基を
意味する〕と炭素数８以上の長鎖のアルキレン基を有す
るシランカップリング剤を用いて表面処理された０、１
μｍ以下の超微粒子無機フィラーを疎水性の強い多官Ｕ
ヒ（メタ）アクリレートと組み合せて使用することによ
シ高密度充填、尚強度、高審美性および耐久性向上の目
的が達せられることを見い出し、本発明を完成するに至
った。

即ち、本発明によって与えられる歯科用修復材は （ａ）粒径０．１．ｃｔｍ以下の水に不溶性または難溶
性の無機フィラーに対し、下記の一般式 〔ただし　Ｒ１は水素原子またはメチル基　Ｒ２は加水
分解可能な基　Ｒ３は炭素数１ないし６の範囲にある炭
化水素基、Ｘは酸′Ｊｇまたは硫黄原子、ｒｎは２′ま
たは３．ｎは８から２０までの整数を表わす。〕 で表現されるシランカップリング剤が３１ｉ％（対無機
フィラー〕以上用いられて表面処理が施された無機フィ
ラー及び （ｂ）下記の一般式 〔ただし　Ｒ４は炭素数２ないし４０の炭化水素基の１
ないし８個で構成される全炭素数が７〜４０である有機
基であり、かつ該炭化水素基の少なくとも１個は炭素数
が４以上の基であり、かつ該有機基中の全ての炭化水素
基の数をａ個、全ての炭す 化水素基中の炭素原子の総和をｂ個とすると−〉３の関
係式が成如たつ有機基。Ｒ５は水素原子ま九はメチル基
。ｐは２ないし８の整数〕 で表現される疎水性多官能（メタ）アクリレートの少な
くともｌａＩを５０ｉｉｉ％以上含有してなる（メタ）
アクリレート系重合性単量体を必須構成成分とし、かつ
該重合性単量体１００重量部に対し、該表面処理された
無機フィラーが１００ｆＨｉ’部以上配合されているこ
とを特徴とする歯科用修後材である。

本発明の最大の％徴は（１）式で示されるシランカップ
リング剤で表面処理された粒径０．１μｍ以下の超微粒
子無機フィラーを（ｎ）式で示される疎水カップリング
剤（Ｈの具体的な例としては下記の化合物群を挙げるこ
とができる。

Ｈ３ ！ Ｈ２ｃ＝ｃ−ＧＯ（Ｊ←Ｃｍ　＋８８１　＋０ａ１３　
）３最小径との算術平均値である。

（１）式のシランカップリング剤で表面処理されて、鍋
度に疎水化された超微粒子無機フィラーは疎水性の多官
能（メタ）アクリレート中では粒子間の相互作用が極度
に弱まるため増粘効果が小きく、高密度充填が可能とな
る。更に（メタ）アクリレートが多官能であることによ
りフィラーとレジンマトリックス間には高度に架橋され
た三次元網目構造が形成され高強度が発現する。

シランカップリング剤（１）においては　Ｒ２としては
塩素原子、アルコキシ基、インシアナート基、アシロヤ
シ基、イミノキシ基が挙げられるが、これらのなかでも
塩素原子、アルコキン基、インシアナート基が活性が高
く、特に好ましい。シランＨ３ ）Ｉ２Ｃ＝Ｃ−Ｃ００＋ＣＨ２す、□ＳｉＦ：＜Ｊ＋ａ
（２＋５ＣＨ３〕３Ｃ）ｆ３ Ｒ２きＣ−■０＋０１２昂Ｓｉ÷ＯＯＣ即３）３Ｈ３ Ｈ２Ｃ＝Ｃ−Ｃ（−Ｘ：’＋ａ（２ｆｓ−、＋Ｓ　ｉ　
＋（ＣＭ　３）３ｈ Ｈ２Ｃ＝Ｃ−ＣＯＯ＋Ｃ）ｌｚ＋−、、Ｓｉ　−α３Ｑ
（３ Ｈ２Ｃ＝Ｃ−ＣＯＯ＋０１ｚ４　Ｓｉ　％０Ｃ）１ｓ　
）　３Ｈ３ Ｈ２Ｃ＝Ｃ−■Ｏ−ｆＣＭ２チゐＳｉ＋０ＣＨｓン。

０．１μｍ以下の無機フィラーの材質に関して言えば、
口腔内部ち湿潤下での隻用がＡｉ！提となるため水に不
溶性あるいはＳ溶性であることが不可欠である。また、
無機表面とシランカップリング剤（１）とが強固に化字
禎合しうろことが必要であるため、該フィラー表面には
なるべく多くの水酸基が存在するものが望ましい。

さらには、歯冠形態を修復する場合は、天然歯様の色調
を再現しうるフィラーが用いられることが望ましく、そ
のためにそれ自身が無色透明或いはそれに近いこと及び
後述の（メタ）アジリレート系単量体との組み合わせで
ある程度の透明感の得られるものが望ましい。

かかるフィラーとしてはシリカあるいはカオリン、クレ
ー、雲母、マイカ等のシリカを基材とする鉱物、シリカ
を基材とし、Ｍ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｚｒ０ｚ
、Ｂａｄ、　Ｌａ２’ｓ、５ｒｏ２、Ｃａ０％Ｐ２Ｏ５
等を含有するセラミックスやガラスの類、特にランタン
ガラス（たとえばＳｈｏ文ｔＧＭ３１６８４町、バリウ
ムガラス（たとえばＳｈｏｔｔＧＭ２７８８４ｏ、　５
ｈｏｔｉ８２５３■、Ｒａｙ−８ｏｒｂＴ−２０００”
、　Ｒａｙ−８ｏｒｂ　Ｔ−３０００ｏ）、ストロンチ
ウムカラス（たとえばＳｈｏｔＪＯＭ３２−０８７■、
Ｒａｙ−８ｏｒｂ　Ｔ−４０００”入バイオグラス等が
あげられる。さらにはヒドロキシアパタイト、アルミナ
、酸化チタン、ジルコニア、水酸化アルミニウム等も好
適に用いられる。

これら無機フィラーの形態については、特に制限はなく
、球状、破砕状、ウィスカー、針状、板状等種々の形態
のものが目的に合わせて選ばれる。

シランカップリング剤（１）を用いて前述の無機フィラ
ーへ表面処理を施す方法は、従来シランカップリング剤
の表面処理方法として知られている方法によシ行うこと
ができる。

たとえば無機フィラーをブレンダーで攪拌しながら該化
合物（１）をスプレー添加する方法、適当な溶剤へ無機
フィラー及び該化合物（１）を分散した後、溶剤を留去
する方法、また水溶液中でアルコキシシリル基を酸触媒
によシ加水分解してシラノール基へ変換し、該水溶液中
で無機フィラー表面と反応させた抜水を除去する方法等
がある。いずれの場合も５０〜１５０℃熱処理の工程を
経ることによシフィラーとの反応が完結すると言われて
いる。

しかしながら本発明における処理方法としては、シラン
カップリング剤（１）と無機フィラーを炭化水素系溶剤
中に懸濁させ、該懸濁液を６０℃ないし１５０℃の範囲
で加熱することによシ無機フィラー表面とシランカップ
リング剤ＣＩ）との反応を行う方法が望゛ましい。この
方法において用いられる炭化水素系溶剤としては、ヘキ
サン、ヘプタン、デカン、ベンゼン、トルエン、エチル
ベンゼン、キシレン、メシチレン、ジェナルベンゼン、
シクロヘキサン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリ
クロロエタン、四塩化炭素等がおばらｎる。これらの懸
濁液は溶剤の沸点が１５０’Ｃ以下であり、かつ溶剤が
沸騰する温度まで加熱されると反応がよシ速く進行する
。また無機表面とシランカップリング剤（１）との反応
は形式的には脱水、脱アルコール反応であるため系内に
生成する水、アルコールを前記の溶媒と共に共沸混合物
として反応系外に溝山させるとより効率よく表面処理が
行なわれる。反応が完結するに充分な時間加熱を行った
後、フィラーは濾過、減圧留去、遠心分離、凍結乾燥等
の方法によシ溶剤より回収され、充分乾燥することによ
り全ての工程が完了する。上記の方法により、よ勺−層
、高密度充填が町ＭＥな表面処理フィラーが得られる。

これらの処理方法において、無機フィラーに対して使用
するシランカップリング剤（１）の１は、得られる歯科
用修復材の所望の性質が最大となるように実験に基づい
て決定される。本発明の場合少くとも無機フィラー１０
０重量部に対して必要となるシランカップリング剤（１
）は３重量−以上である。これを下畑ると、フィラーの
充填量の低下−？修復材の機械的強度の低下が起こるの
で好ましくない。

本発明において用いられる重合性単量体（ｂ）は歯科用
修復材の用途により適宜選択されるが、表面処理剤とし
て用いたシランカップリング剤（１）と共重合しうるも
のが用いられ、特に（■）式で示される多官能（メタ）
アクリレートが用いられる。

ここでいう多官能とは１分子内に（メタ）アクリロイル
オキシ基を２ないし８個有するものとする。

さらに炭化水素基とは、水素がハロゲン原子で置独又は
それらが互いに接合して複合化した結合部によって連結
されて構成された基を意味する。

ここで用いられる多官能（メタ）アクリレートにおいて
は、無機フィラー（ａ）の高密度充填を可能ならしめる
ため、その分子構造に一定の制限が加見られる。即ち、
（Ｕ）式のＲ４は炭素数７〜４０の比較的大きな疎水性
の有機基であることが好ましい。該有機基はそれ全体が
１個の炭化水素基である場合の他に、複数個の炭素数２
〜３８の炭化水素基が前記の結合部分によって連結され
た複合構造をとっていてもよい。この場合複数個の炭化
水素基の少なくともｌ　ｌ１ｆｆｉは炭素数４以上の疎
水基でなければならない。これら炭化水素基を連結する
前記のヘアロ原子含有の結合部は、それ自身が有機基の
疎水性を低下させフィラーの簡密度充填を怖 ・げる作用を有するため結合部の数は全体の炭素数に対
しある一定範囲とこえないことが必要である。つまり該
Ｒ４中の全炭化水素基ｔ−ａ個、全ての炭素原子の数を
ｂ個とすると、−〉３の関係が満足ＣＨｓ ＣＨｓ ＣＨｓ 来が大きく本発明が意図するフィラーの島密度充填が困
難となる。また該Ｒ’においては、ヒドロキシル基、カ
ルボキシル基、アミノ基、リン酸基、チオール基等の非
常に極性の強い官能基は疎水性を著しく低下させるので
存在してはならない。

（Ｉｔ）式で示される多官能（メタ）アクリレートの具
体的な例としては、 ＣＨｓ （ｎ＝７〜２０の整数　Ｒ１はメナル基または水素原子
）ｋ＋４＝２〜１ １の整数） ＣＨｓ ＋ｃＨ２００Ｃ−（；Ｃ）１２）２ Ｈ３ Ｑ（ｓ ＣＨｓ （ただし、 ２≦に＋ｔ≦１０ ＣＨｓ ００Ｃ−Ｃ＝Ｃ！Ｌ２ これらの多官能（メタ）アクリレートが全重合性単量体
（ｂ）に対し５０重量％以上より好ましくは６５重ｉｓ
以上配合されることは、粒径０．ｉμｒｎ以下の無機フ
ィラー（ａ）との組みあわせて粘度上昇を低水準に押え
る効果、即ち該フィラー（ａ）のレジンマトリックス中
への高密度充填および得られたコンポジットレジンの高
強度化のために不可欠な条件である。

ところで、本発明では（旧式に含まれない多官能（メタ
）アクリレートも使用可能であるが、その配合比は全重
合性単量体（ｂ）に対して５０重量％を超えない範囲、
さらに好ましくは３５重量％を超えない範囲である。か
かる多官能（メタ）アクリレートとしては以下に示すも
のがあげられる。

ｎ＝１〜１３の整数、 （ｎ＝１〜１３の整数、 Ｒ１はメチル基または水素原子） Ｒ１はメチル基または水素原子） （ｎ＝２〜６の整数　Ｒ１はメチル基または水素原子）
Ｈａ ＣＨ３ 飄 （Ｈ２Ｃ＝Ｃ−ＣＯＯＣＨ２勾Ｃ部２Ｃ山！”１２し＝
Ｕ−しＵＵＱしｎｉしｈ２Ｕ→五Ｕし−し＝しｎ２Ｈａ （ＨｚＣ＝Ｃ−ＣＯＯＧ（２ｃＨ２−３，０−Ｐ＝０Ｏ
（ａ 本発明において用いられる（メタ）アクリレート系重合
性単景体は歯科用修復材の機械的強ＩＷの点から多官能
性（メタ）アクリレートが好ましく通常単官能（メタ）
アクリレートは好ましいものではない。しかし、用途、
目的により配合される場合もあり、その場合全（メタ）
アクリレートに対し、該単官能（メタ）アクリレートは
３５重ｊ優を超えない範囲が好ましい。かかる単官能（
メタ）アクリレートとしては、以下のものが挙げられる
。

メチル（メタ）アクリレート、 ステアリル（メタ）アクリレート、 フェニル（メタ）アクリレート、 ２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジメチル
アミノエテル（メタコアクリレート、γ−メタクリロイ
ルオキシプロピルトリメトキシシラン、ｌＯ−メタクリ
ロイにシルジハイドロジエンホスフエート、４−［：２
−メメクリロイルオキシエテルオキシ力ルボニル〕フタ
ル酸 シランカップリング剤（１）で表面処理された粒径０．
１μｍ以下の無機フィラー（ａ）と二重合性単量体（ｂ
）との混合比は本発明の歯科用修復材の用途によシ異な
るが少くとも重合性単量体（ｂ）　ｌ　ＯＯ重せ部に対
しフィラー（ａ）ｌｏＯＩｉ量部以上、よ）好ましくは
１５０重量部以上配合される。

またこの０．１μｍ以ドの無機フィラー（ａ）は重合性
単量体（ｂ）と混練し一旦重合硬化させて得られる有機
−無機複合フィラーとして用いることもできる。

本発明の修復材においては、粒径が０．１μｍ以下の無
（幾フィラー（ａ）および重合性単量体（ｂ）に加えて
さらに粒径の範囲が０．１μｒｎを超えかつ１００μｍ
の相対的に粗い無機フィラー（Ｃ）が配合されることが
できる。粗い無機フィラーの添加よシ、全無機フィラー
の充填率は更に向上し、修復材の機械的強度と物性はエ
ナメル質のそれに近づく。

かかる粗いフィラーとしてはシリカを主成分とするガラ
スま之は／およびシリカを主成分とする鉱物の粉末が好
適に用いられる。該フィラー（Ｃ）も（１）式で示され
る化合物やγ−メタクリロイルオキシグロビルトリメト
キシシラン等のシランカップリング剤で表面処理を行っ
てから用いるのが好ましい。該フィラー（Ｃ）の痴加量
は無機フィラー（ａ）と重合性単量体（ｂ）の合＃を量
の１０倍量（重量比）以内である。

無機フィラー（ＬＬ）と重合性単量体（ｂ）が混合され
てなる本発明の修復材は、これを１００℃以上に加熱す
るか、あるい）よ電子線を照射する等の外部からエネル
ギーを加える操作を行うことにより、重合硬化させ成形
物に転換されうるが、歯科用修復材の主たる用途におい
ては重合開始剤を冷加することにより重合硬化を容易な
らしむるのが常法となっている。

本発明で用いる重合開始剤は、特別な制約はなく、公知
のいずれのものであっても良いが、通常重合性単量体の
重合性と重合条件を考慮して選択を行う。例えば（メタ
ンアクリレートを加熱重合する場合には、ベンゾイルパ
ーオキサイド（ＢＰＯと称する）ジ−ｔ−ブチルパーオ
キサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどの有機過
酸化物、２．２−アゾビスイソブチロニトリル、１．ｌ
−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）な
どの化合物が好適に用いられる。

一万、常温重合を行う場合には、ベンゾイルパーオキサ
イド／ジメチルアニリン系、クメンヒドロハーオキブイ
ド／ナオ尿素系、アスコルビン酸／　Ｃｕ”埴系、有機
スルフィン酸（またはその塩）／アミン／過酸化物系な
どの酸化−還元系開始剤の他トリブチルボラン、有機ス
ルフィン酸なども好適に用いられる。

他方、可視光線照射による光重合を行なう場合には、α
−ジケトン／第３級アミン、α−ジケトン／アルデヒド
、α−ジケトン／メルカプタンなどの酸化−還元系が好
ましい。α−ジケトンとしてはカンファーキノン、ジア
セチル、２．３−ペンタンジオン、ベンジル、アセナフ
テンキノン、フエナントラキノンなど、第３級アミンと
してはＮ、Ｎ−ジメチルアミンエチルメタクリレート、
Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エテル、ミヒラークト
ンなど、アルデヒドとしてはシトロネラール、ラクリル
アルデヒド、０−フタルジアルデヒド、ｐ−オクチルオ
キシベンズアルデヒドなど、メルカプタンとしては、ｌ
−デカンチオール、チオサリチル酸、２−メルカプトベ
ンゾキサゾール、４−メルカブトアセトフエノンなどを
挙げることができる。更に、これらの醸化−還元系に有
機過酸化物を添加したα−ジケトン／有機過酸化物／還
元剤の系も好適に用いられる。紫外線照射による光重合
を行う場合は１２，４．６−ドリメチルベンゾイル・ジ
フェニルホスフィンオキサイド、ベンゾインメチルエー
テル、ペンシルジメチルケタール、ベンゾフェノン、２
−メチルチオキサントン、シアーにデル、ベンジル、ア
ゾビスイソブチロニトリル、テトラメチルチタラムジス
ルフイドなどの他上記可視光線の光重合開始剤も好適に
用いられる。

これらの重合開始剤の范加量は、重合性単量体（ｂ）に
対して０．０１〜１０％の範囲が適量である。

また本発明の歯科用修復材においては必要に応じて重合
禁止剤、紫外線吸収剤、螢光剤、顔料等の６加物が加え
られる。

とζろで１本発明の歯科用修復材はその用途に応じて椋
々の加工状態でユーザーに提供される。

以下にその例を示す。

（ｉ）１ペースト（または液）状態 フィラー、重合性単量体、重合開始剤を一括して混合し
てペースト（または液）状にしたもので、重合開始剤は
光重合開始剤または／および加熱重合を目的とする中〜
高温型の重合開始剤が使用される。

（ｉｉ）　　２ペースト（または液）状態常温重合が可
能な酸化−還元型の重合開始剤の酸化剤と還元剤を分離
し、それぞれをフィラーと重合性単量体と共に混合した
２つのペースト（または〕液。

θ１１）粉−液状態 上記還元剤（または酸化剤）とフィラー粉末を混合し念
粉剤と上記酸化剤（または還元剤）′に溶かした重合性
単量体の溶液（液剤）から構成される。

ｑψ　成型された状態 （１）〜Ｇ１１）の状態の組成物を成形してから重合硬
化させたもの。ａ歯がこれに相当する。

（１）〜ＧｉＤの半加工状態で歯科医師または技工士に
提供された本発明の修復材は、これらのユーザーの手に
よって成形され、重合・硬化されて、歯科材料としての
機￥１＠を発揮するようになる。

（効果） シランカップリング剤（１）を用いて表面処理された０
、　１　＃！’ｎ以下の無機フィラー（ａ）及び疎水性
多官能（メタ）アクリレート（ｂ）よ構成る本発明の歯
科用修復材においては、従来よ）知られている歯科用修
復材よシも、マトリックスレジン中にはるかに多くの０
．１μｍ以下の超微粒子フィラーを１入することが可能
となる。その結果この超微粒子フィラーが高密度充填さ
れることの種々の好ましい効果、例えば機械的強度、耐
磨耗性、硬度及び研磨沢性の向上が著しく大さく発現す
る。

また本発明の修復材は＾度な湿潤条件下において、長期
間にわたり高強度を維持することができ耐久性が優れて
いる。

また、予想外の効果として重合性組成物のペースト状態
での操作性が改善されたことがあげられる。即ち、ペー
ストのベタつきや糸引きが解消されたり、さらには何形
性（ペーストを歯冠形態に何形した後、重合させずにそ
のまま長時間放置しても形が崩れないこと）が著しく向
上する。

さらには、本発明の修復材においては、重合時の収縮、
重合硬化物の熱膨張、変色、吸水が従来技術に比べ著し
く低くおさえられる。

以上のように本発明の歯科用修復材は従来技術では到底
達成しえなかつ＋ａ々の好ましい性能を有しておシ、前
歯あるいは臼歯用コンポジットレジン（例えは歯牙充填
修復材料、インレーやクラ９ン等の歯冠補綴材料、義歯
材料）や支台歯築盛用材料として好適に使用される。

（実施例） 次に本発明を製造例、実施例および比較例によシ説明す
るが、本発明はかかる実施例によシ限定されるものでは
ない。

なお、実施例および比較例に記載した諸量の定義および
測定法は文末にまとめて説明した。

製造？１１１゜ ８−メタクリロイルオキシオクチルトリメトキシシラン
の合成 攪拌器を備えた反応容器へ７−オクチニルメタクリレー
）５０Ｓ’１ハイドロキノンモノメチルエーテル２５０
Ｉ＃ｙ１及び塩化白金酸６水塩の１％テトラヒドロフラ
ン溶液１．５匡を加え、この混合物を４０℃に加熱した
。ここへトリクロロシラン４２９を攪拌しながら徐々に
滴下し、この間反応混合物の温度は４５℃を超えないよ
うに調節した。

滴下終了後、該混合物を６０℃まで加熱し、この温度で
さらに１時間反応を行い８−メタクリロイルオキシトリ
クロロシランを合成した。

次に、攪拌器を備えた反応容器にメタノールｓ　ｏ　ｏ
　ｃｃおよびトリエチルアミン１００２を入れ、０℃ま
で冷却した。先に合成した８−メタクリロイルオキシオ
クチルトリクロロシランを滴ドロートに入れ反応容器に
接続した。反応容器内の溶液を激しく攪拌し、乾燥Ｎ２
ガスを吹き込みながら、８−メタクリロイルオキシオク
チルトリクロロシランをゆっくり滴下し比。滴下終了後
２４時間は０℃に保ち、その後室温まで昇温した。この
反応混合物の溶媒を減圧留去し、残留物に多量のエチル
エーテルを加え九。不溶のトリエチルアミンの塩酸塩を
濾別した後、エチルエーテルを減圧留去し、８−メタク
リロイルオキシオクチルトリメトキシシランの粗製物７
８Ｆを得虎。この粗製物をガスクロマトグラフィーで分
析したところ、８−メタクリロイルオキシオクチルトリ
メトキシシランの純度は８７．５％であった。この粗生
成物に無水塩化第２鉄１．Ｏｆを加え分別蒸留を行い、
沸点１４３〜１４４℃（０，１ｗＨｊ）の留分を集める
ことによ）純度９７．０％の８−メタクリロイルオキシ
オクチルトリメトキシシラン５２２ｔ−得た。

該化合物を１０チＣＤα３溶液として室温で９０Ｍｆｌ
ｚＮＭＲの測定を行ったところδ＝６．１および５，５
にメタクリロイル基のエチレン性プロトンシグナルｔ１
　　δ＝４．５にメトキシ基のプロトンシグナルを、δ
＝１．９にメタクリロイル基のメチルプロトンシグナル
を、δ＝４．２〜４．０に酸素原子に隣接するメチレン
プロトンシグナルをδ二〇、８〜０．４にケイ素原子に
隣接するメチレンプロトンシグナルを、δ＝１．９〜１
．０に３１のメチレンプロトンシグナルを観測し、谷ン
グナルの積分値は該化合物の各プロトン比と一致しｆｃ
ｏ−また赤外吸収スペクトルを測定したところ原料の７
−オクチニルメタクリレートには見られた、３０２０ｃ
ｒＲ１４社の末端ビニルの伸縮振動による奴収は消失し
ておシ、替シに１１８０３　　付近の５ｉ−Ｃの変角振
動による吸収、および１０９０ｃＰＲ付近に５ｉ−Ｏ−
Ｃの骨格振動による吸収を観測し％核化合物が８−メタ
クリロイルオキシオクチルトリメトキシシランであるこ
とを確認した。

製造例２゜ １１−メタクリロイルオキシクンデシルトリメトキシシ
ランの合成 １０−ワンデセニルメタクリレート６０ｔを用い、実抱
例１と同じ方法によシ合成を行ったところ、１１−メタ
クリロイルオキシ９ンデシルトリメトキシシランの粗生
成物８６ｔを得た。

このイＩｔ’ｌｌ−メタクリロイルオキシクンデシルト
リメトキシシラン５０Ｆをメタノール５００ｄに溶解し
、これをドライアイス−エチルエーテルにて冷却すると
、１１−メタクリロイルオキシウンデシルトリメトキシ
ンランが析出してキ虎。再結晶を、！Ｊ）返すことによ
り郭度９７．５チのｌｌ−メタクリロイルオキシクンデ
シルトリメトキシシラン２７２を得た。

該化合物を１０チＣＤα３溶液として室温で９０ＭＨｚ
　Ｎ　Ｍ　Ｈの測定を行ったところδ＝６．１および５
．５にメタクリロイル基のエチレン性プロトンシグナル
を、δ＝４．５にメトキシ基のプロトンシグナルを、δ
＝１．９にメタクリロイル基のメチルプロトンシグナル
を、δ＝４．２〜４．０に酸素原子に隣接するメチレン
プロトンシグナルをδ＝０．８〜０．４にケイ素原子に
隣接するメチレンプロトンシグナルを、δ＝１．９〜１
．υにＩＡシのメチレンプロトンシグナルを観測し、各
シグナルの、積分１直は該化合物の各プロトン比と一致
した。ま次赤外吸収スペクトルを測定したところ原料の
ｌＯ−ウンデセニルメタクリレートには見られたｓ　　
３０２０ａｎ−”付近の末端ビニルの伸縮振動による吸
収は消失しており、替りに１１８０ｃＩｎ　は近の５ｉ
−ｃの変角撮動による吸収、および１Ｌ１９０ｃｆＲ付
近に５ｉ−Ｕ−Ｃの骨格振動による吸収を観測し、該化
合物が１１−メタクリロイルオキシウンデシルトリメト
キシシランであることを８１誌し比。

製造３゜ ２０−メ：ｊｌクリロイルオキシエイコシルトリメトキ
シシランの合成 １９−エイコセニルメタクリレート９３りを用い、実施
例１と同じ方法によシ合成を行ったところ２０−メタク
リロイルオキシエイコシルトリメトキシシランの粗生成
物１０８２を得た。

この粗生成物の精製は実施例２と同様の方法で行い５０
ｆの粗生成物よ）純度９６．０−の２０−メタクリロイ
ルオキシエイコシルトリメトキシシラン２３Ｆを得た。

これの”）（−、ＮＭＲ、ＩＲ，スペクトルを測定し、
該化合物が２０−メタクリロイルオキシエイコシルトリ
メトキシシランであることを確認した。

（実施例１） 平均粒径０．０４μｍのシリカ微粉末（日本アエロジル
　０Ｘ−５０＠）　　５０　ｔ％製造例１で合成した８
−メタクリロイルオキシオクチルトリメトキシシラン７
．５ｆ及びトルエン５００　ａｔをフラスコに入れ、激
しく攪拌しながら２時間加熱還流を行った。

放冷後トルエンを減圧下に留去した後、１２時間真空乾
燥を行い、さらに９０℃で２時間減圧下で加熱し、トル
エンを十分に除去して表面処理フィラーを得た。

次に、１．１０−デカンジオールジメタクリレート３５
３１１に部、２，２．４−　）　ＩＪ　メｆルヘ＊す）
ｆレンジインシアネート１モルとグリセリンジメタクリ
レート２モルとの付加物（以下Ｕ−４ＴＨと称する。）
６５重量部及び過酸化ベンゾイル１重量部を配合し重合
性単量体組成物を得た。該組成物１００重量部と上記の
表面処理されたフィラー１５０重量部を混合練和した後
真空下で脱泡を行い、重合性のコンポジット組成物（ペ
ースト状）を得た。

この組成物の稠度（荷重４０２）を測定した結果を第１
表に示す。

実施例２〜１２および比較例１ ８−メタクリロイルオキシオクチルトリメトキシシラン
の代わシに第１表に示したシランカップリング剤を用い
て実施例１の方法に従って表面処理され＊、０Ｘ−５０
０を用いて実施例１と同一の組成物を調合し念。その稠
度を測定し、結果を併せて第１表に記載した。

Ｊ′に下刃〉白 第　　　　１　　　　表 比較例２ 実施例１において同じ７ランカツプリング剤ｌ？を用い
て同様な方法によシ表面処理されたフィラーを得た。こ
のフィラーを用い実施例１と同様な組成物を得ようとし
たが粘度が鳩くフィラーを全ｍ重合性単量体中へ練り込
むことができなかつ念。

実施例９〜１７および比較例３〜８ 実捲例２で用いた表面処理された無機フィラー１５０ｉ
［１部と第２表に示す重合性単量体組成物１００重量部
を混練し、得られた組成物について稠度（荷重４０２）
を測定した。結果を第２表に示す。

なお、第２表以降における重合性単量体の略号は以下に
示す通りである。

ＭＭＡ　　　：メチルメタクリレート Ｌ）Ｄ　　　：１．ｔｏ−デカンジオールジメタクリレ
ートＭＥ−ＨＤ：　１．６−ビス（２−メタクリロイル
オキシエトキシ）ヘキサン ＤＴＭＡ　　ニ ジテトラメチレングリコールジメタクリレートＧＤＭ−
Ｐ　：グリセリンジメタクリレートの安息香酸エステル ＧＤＭ　　　：グリセリンジメタクリレートＤ）ＬＭＰ
Ｅ　：　１．２−ビス（２−ヒドロキシ−３−メタクリ
ロイルオキシプロポキシ）エタン Ｄ−２，６Ｅ　：　２．２−ビス（メタクリロイルオキ
シポリエトキシフェニル〕プロパン （１分子中にエトキシ基を平均２．６個有する）Ｂｉｓ
−ＧＭＡ　：　２．２−ビス（４−（３−メタクリロイ
ルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロ
パン Ｕ−４ＴＨ：　２．２．４−　）ジメチルへキサメチレ
ンジイソシアネート１モルとグリセリンジメタクリレー
ト２モルの付加物 ３Ｇ　　ニトリエチレングリコールジメタクリレート）
゛べｉ”　；’＋ｓ白 ＰＥＴＡ：ペンタエリスリトールトリアクリレートＮＰ
Ｇ−ＨＭＰ　　：　１，３−ビス（２−ヒドロキシ−３
−メタクリロイルオキシプロポキシ）−２，２−ジメチ
ルプロパン Ｈｓ 第２異の実施例９〜１２及び比較例３〜６よシ重合性単
量体として疎水性多官舵メタクリレートを用いると稠度
が大きく、フィラーを多量に充填しうろことがわかる。

実施例１３〜１５及び比較例７〜８より、本発明で用い
られる疎水性メタクリレート単量体が５０重量％以上含
まれる組成物でないと、稠度が充分大きくならず使用す
ることができない。

実施例１８及び比較例９ 実施例２及び比較例１で用いたペースト状重合性組成物
を１３０’ｃ、１．５気圧で１時間加熱加圧重合を行っ
た。得られた硬化物の圧縮強度を第３表に示す。

比較例１０ 溶融シリカ粉末を振動ボールミルで粉砕し、分級するこ
とによシ、平均粒径１，８μｍ１粒径範囲０．１μｍ〜
７ｐｍの粉末を得九。（これをフィラーＦＳとする）こ
の粉末１００重量部に対し、１１−メタクリロイルオキ
シウンデシルトリメトキシンラフ２重澄部及びトルエン
２００重量部゛を用い実捲例１と同様な方法で表面処理
を行った。この表面処理フィラー１５０．ｉｉ盪部及び
実施例１で用いた重合性単量体１００重量部を混合練和
して得られたペースト状組成物について、実施例１と同
様な方法で稠度を、また実施例１８と同様な方法で圧縮
強度を測定したＮ来を併せて第３表に示す。

実施例１９及び比較例１１〜１３ 実施例１８及び比較例１０で用いた表面処理された無機
フィラー６１５０重量部、及び過酸化ベンゾイルを１重
−％官有する第３表記載の重合性単量体組成物１００重
量部を混合練和して得られたペースト状組成物について
、実施例１と同様な方法で稠度を、また実施例１８と同
様な方法で圧縮強度を測定した結果を併せて第３表に示
す。

７；ンＦｊ 第３表よシ明らかなように、長鎖アルキレン鎖を有する
シランカップリング剤で処理された超微粒子フィラー及
び多官能メタクリレート主体の１１合性単量体よシ成る
本発明の組成物は、ペースト状態において稠度が大きく
、かつ硬化物の機械的強度に優れていることがわかる。

比較例１４ 実施例２で用いた表面処理無機フィラー５０重量部及び
重合性単量体１００Ｍ量部を混線して重合性組成物を得
た。これを実施例１８と同様な方法で重合硬化させた硬
化物について圧縮強度を６１１１定したところ３０２０
　ｋｙ　／　ｃｔＡにすぎず、実施例１８と比較すると
、フィラー含量が少いと機械的強度が乏しいことがわか
る。

実施例２０ 実施例２で用いた表面処理された無機フィラー３００１
景部及び実施例１で用いた重合性単量体組成物１００重
量部を混合練和し重合性組成物を得た。この組成物を１
３０℃、１．５気圧で１時間加熱加圧重合し、得られた
硬化物を振動ボールミルで粉砕、分級して粒径範囲０．
１μｍ〜１００μｍ、平均粒径１２μｍの有機無機複合
フィラーを得た。

一方、１．１０−デカンジオールジメタクリレート３５
重量部、Ｕ−４ＴＨ６５重量部及び、２，４゜６−　）
　１．１メチルベンゾイルジフエニルホスフインオキサ
イド０．５重量部を混合溶解し重合性単量体組成物を得
た。この単量体組成物１００重量部、上記フィラー４０
０重量部及び、実施例２の無機フィラー２００重量部を
混合練和し重合性組成物（ペースト状）を得た。このペ
ーストの稠度を測定すると（荷重ＩＫＰ）２４．２ｍで
ありペーストのベタつきがなく、ま穴付形性が良く歯科
用修復材として操作性に優れたペースト性状であった。

さらにこのペーストにキセノンランプ（Ｋｕｌｚｅｒ！
１！ＤｅｎｔａｃｏｌｏｒＸＳ■）を用いて９０秒間光
照射を行い硬化させた後、さらに１２０℃で３０分間加
熱して硬化物を得た。この硬化物の圧縮強度は４５２０
Ｋｐ　／　ａＪ　ｓ　曲げ強度は１０２０　Ｋｐ　／　
ｄ、プリネル硬度は４８であった。

比較例１５ 比較例１で用いた無機フィラーを用い、実施例２０と同
様の配合比を持つ有機−無機複合フィラーを作成しよう
としたが粘度が高く無機フィラーを重合性単量体中に全
看練シ込むことは不可能であった。

実施例２１ ホウケイ酸ガラス（ダウコーニング製、パイレックスガ
ラス）を振動ボールミルで粉砕した後分級し、粒径範囲
０．１９ｍ〜２０μｍ平均粒径２．４μｍの粉末を得た
。この粉末４００重量部、トルｚｙｌｏ００重量部及び
１１−メタクリロイルオキシウンデシルトリメトキシラ
ン１０重景部からなる懸濁液を２時間加熱還流した。放
冷後フィラーを吸引口過によシ回収し１２時間真空乾浮
した後さらに９０℃で２時間空気中で乾燥して、表面処
理フィラーを得た。このフィラー６５０１ｔＩ１部、実
施例２で用いたシリカフィラー２００重量部及び実施例
２０で用いた重合性単１体組成物１００重量部を混合練
和した後真空脱泡し、重合性組成物（ペースト状）を得
た。このペーストについて荷重Ｉ　Ｋｐで稠度を測定し
た。さらにこのペーストＫ　キーｋ　／　７５　ング（
Ｋｕｌｚｅｒ製Ｄｅｎｔａｃｏｌｏｒ　ＸＳ’　）を用
いて９０秒間光照射を行い光硬化させた後さらに１２０
℃で３０分間加熱した硬化物について実施例２０と同じ
評価を行った結果を第４表に示す。

比較例１６ 実施例２１の表面処理されたホウケイ酸ガラスフィラー
及び比較例１の表面処理された超微粒子シリカフィラー
と重合性単量体を用いて、実施例２１と同じ配合比の重
合性組成物を得ようと［７たが、粘度が高く、フィラー
を全量重合性単量体中へ練り込むことができなかった。

比較例１７ 比較例１の表面処理された超微粒子シリカフィラー１５
０重量部及び重合性単量体組成物１００重量部を混練し
た。ここへ１１−メタクリロイルオキ７つ／デシルトリ
メトキシシランのかわシにγ−メタクリロイルオキシプ
ロビルトリメトキシシ２ンを用いて災施例２１と同じ方
法により表面処理されたホウケイ酸ガラスフィラーを徐
々に加えて混練してゆきペースト稠度が実施例２１と同
程度になるまで加えてゆくと３００重量部が混練された
に過ぎなかった。この組成物について実施例２１と同じ
評価を行った結果をあわせて第４表に示す。

実施例２２及び比較例１８．１９ 実施例２１及び比較例１６．１７の無機フィラーを用い
て第４表に示す組成物を製造し、同様な評価を行つ九結
果を併せて第４表に示す。

実施例２３ 平均粒径０，０２μｍの超微粒子Ｔ−アルミナ粉末（日
本アエロジル、アルミニウムオキサイドＣ＠）５０重量
部、１１−メタクリロイルオキシウンデシルトリメトキ
シ７ラン１０３１量部、及びトルエン５００　＃Ｉｇを
２時間加熱還流した。放冷後トルエンを減圧留去した後
１２時間真空乾燥を行いさらに９０℃で２時間減圧下で
加熱しトルエンを充分に除去して表面処理された超微粒
子アルミナフィラーを得た０次にランタンガラス粉末（
Ｓｈｏ員ＧＭ　３１６８４°）を粉砕、分級し粒径範囲
Ｑ、１μｍ〜１０μｍ、平均粒径が２．８μｍの粉末を
得た。

この粉末ｉｏｏ重量部に対し、２重量部の１１−メタク
リロイルオキシウンデシルトリメトキシシランを用い、
実施例２１のホウケイ酸ガラスと同じ方法によシ表面処
理を行つ九。

一方、Ｄ　−２，６Ｅ　３０重量部、Ｕ−４ＴＨ３５重
量部、Ｄ０３５重量部及び２，４．６−ドリメチルベン
ソイルジフエニルホスフインオキサイド０．５　ｌｉ量
部を混合し重合性単量体組成物を得汽。

これらのフィラー及び重合性単量体を用い、第５表に示
す組成の重合性組成物を製造し、実施例２１と同じ評価
を行った結果を併せて第５表に示す。

比較例２０ 実施例２３のγ−アルミナ粉末５０重量部に対し１０重
量部のＴ−メタクリロイルオキシグロビルトリメトキシ
シランを用いて同様に表面処理を行った。実施例２３で
用いた超微粒子アルミナフィラーの代わりに上記フィラ
ーを用い、他は同一の組成、配合比で重合性組成物を得
ようとしたが、粘度が高くフィラー全量を重合性単量体
中へ練り込むことができなかった。

比較例２１ 比較例２０で用いた表面処理されたアルミナフィラーを
用い、第５表に示す組成、配合比の重合性組成物を梨遺
し実施例２３と同様の評価を行った結果を併せて第５表
に示す０ 第　　　５　　　表 実施例２４ 実施例２１で製造された１合性組成物を用いて同様の硬
化方法により、曲げ強度の試験片を作製し九。この試験
片を劣化を加速するため７０℃水中に保存し、１日後、
１０日後３０日後及び１００日後にそれぞれ曲げ強度を
測定した。結果を第６表に示す。

比較例２２ Ｂｉｓ　−ＧＭＡ　６５重量部、３Ｇ３５重量部、及び
２、４．６−１”）　メｆ”４Ｆ’フエニルホスフイン
オキサイト０．５重量部を混合溶解し重合性単量体組成
物を得た。

上記重合性単量体１００重量部、比較例１７で用いた、
γ−ＭＰＳで表面処理されたＯＸ−５０１５０重量部及
びγ−ＭＰＳで表面処理されたホウケイ酸ガラス３００
重量部を混合練和し、重合性組成物を得た。この組成物
に対し実施例２４と同様な評価を行った結果をあわせて
第６表に示す。

第 表 第６表から明らかなように、本発明の修復材は７０℃水
中において長期間にわたって高強度を保ちつづけており
耐水性に優れていることがわかる。

なお実施例における諸量の定義及び測定方法は以下に示
す通りである。

中　平均粒子径及び粒子径の範囲 ０．１μｍ以下の超微粒子粉末については、透過型電子
顕微鏡写真からの測定及びＢＥＴ法により測定された比
表面積からの換算により決定した。Ｏ，１μｍ以上のフ
ィラーについては堀場製作所製自動粒度分布測定装置Ｃ
ＡＰＡ　５００型を用いて測定した。測定原理は光透過
式遠心沈降法（自然沈降併用）でろる。

（ｉ）ペースト稠度 一定量の重合性単量体と一定量の表面処理された無機フ
ィラーを混練しペースト状組成物を得る場合、ペースト
の粘性が低い程、フィラーの壜入可能限界量は太きいと
言える。

実施例では粘性の指標として以下に定義する稠度を採用
し、フィラー積大可能量の大小の指標とした。即ち、０
．５＃Ｉｔのペーストを秤り取り２５℃の恒温室で２４
時間放置した。これをガラス板（５×５１）の中心に盛
り上げるように静置した。次に、その上に所定の荷重の
かかったガラス板（５ｘ　５　ｃｙ＋　）を静かに乗せ
１２０秒経過後に展延されたペーストの長径と短径をガ
ラス板越しに測定し、その両者の算術平均値をもって稠
度とした。尚、測定は２５°Ｃの雰囲気下で行った。示
された値は３回繰り返した独立な測定の平均値である。

ｑｌｏ　　曲げ強度 ペーストを２Ｘ２Ｘ３ＯＮの角柱状金型に壜入し所定の
方法で重合硬化させた後金型からはずし、３７℃水中で
２４時間浸漬したものをインストロン万能試験機を用い
て３点曲げ試験（両末端支点間距離＝　２０　ｗｓ　％
　クロスヘツドスピード＝　１　＃ｘ／　ｍｉｎ　）を
行った。測定値は１０個の試料の平均値である。

（１ｖ）圧縮強度 ペーストを直径４！舖、高さ４１の円筒状金型に壜入し
、所定の方法で重合硬化させた後、金型からはずし３７
°Ｃ１水中で２４時間９．潰したものをインストロン万
能試験機を用いクロスヘツドスピード２　ｗ　／　ｍｉ
ｎで測定した。測定値は１０個の試料の平均値である。

（Ｖ）　　グリネル硬度 ペーストを直径１０ｚａ、厚さ５ＩＩＪの金型に壜入し
上１７ｊをカバーグラスで圧接した後所定の方法により
重合硬化させた。

金型より硬化物をとり出しガラス圧接面を＋２２０のサ
ンドペーパーで０．５　ａａ研削した面を試験面とした
。

特許出願人　株式会社　り　ラ　し

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　（ａ）粒径０．１μｍ以下の水に不溶性または難溶
   性の無機フィラーに対し、下記の一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔ただし、Ｒ＾１は水素原子またはメチル基、Ｒ＾２は
   加水分解可能な基、Ｒ＾３は炭素数１ないし６の範囲に
   ある炭化水素基、Ｘは酸素ま たは硫黄原子、ｍは２または３、ｎは８か ら２０までの整数を表わす〕 で表現されるシランカップリング剤が３重 量％（対無機フィラー）以上用いられて表 面処理が施された無機フィラー及び （ｂ）下記の一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔ただし、Ｒ＾４は炭素数２ないし４０の炭化水素基の
   １ないし８個で構成される全炭 素数が７〜４０である有機基であり、かつ 該炭化水素基の少なくとも１個は炭素数が ４以上の基であり、かつ、該有機基中の全 ての炭化水素基の数をａ個、全ての炭化水 素基中の炭素原子の総和をｂ個とすると （ｂ）／（ａ）＞３の関係式が成りたつ有機基。Ｒ＾５
   は水素原子またはメチル基。ｐは２ないし８ の整数〕 で表現される疎水性多官能（メタ）アクリレートの少な
   くとも１種を５０重量％以上含有してなる（メタ）アク
   リレート系重合性単量体を必須構成成分とし、かつ該重
   合性単量体１００重量部に対し、該表面処理された無機
   フィラーが１００重量部以上配合されていることを特徴
   とする歯科用修復材。 ２、粒径の範囲が０．１μｍを超え、かつ１００μｍ以
   内にある無機フィラーがさらに配合されてなる請求項１
   記載の歯科用修復材。