CN111565700B - 包括硅烷处理过的表面的无机牙科用填充剂 - Google Patents
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Abstract
本公开提供了一种无机牙科用填充剂，所述无机牙科用填充剂包括用至少一种硅烷处理过的表面。在本公开中描述的用于所述无机填充剂的所述表面处理的示例性硅烷包括式I和/或式II的硅烷：(RSi)‑(CR1R2)n‑(NH‑C(O)‑O‑CH2‑CH2)q‑N(R5)‑C(O)‑NH‑(CH2‑CH2‑O)t‑CR3R4‑CH2‑(A)式I(RSi)‑(CR1R2)n‑NH‑C(O)‑O‑CR3R4‑(L)q‑CH2‑(A)式II，其中：RSi为式‑Si(Yp)(R6)3‑p的含硅烷的基团，其中Y为能水解基团，R6为一价烷基基团或芳基基团，并且p为1、2或3。还公开了制备和使用所述经表面处理的无机牙科用填充剂的方法。
Description
背景技术
在涉及自由基固化的热固性材料，并且更具体地牙科用复合材料的许多应用中，收缩和收缩应力是一个持续的问题。牙科用复合材料通常由自由基固化的树脂材料(例如，(甲基)丙烯酸酯树脂)、引发剂包装和硅烷处理过的无机填充剂颗粒的组合制成。当这些热固性材料聚合时，它们会收缩，这可对与其粘合的周围牙齿结构产生应力，从而导致诸如微渗漏(引起继发龋)、粘合剂脱落、牙齿断裂或术后敏感性(例如，患者疼痛)等问题。口腔中复合材料被固化到越来越深的增量的趋势进一步加剧了这个问题，这导致“堆积”放置时产生更高的应力。随着材料以更大的增量固化，减小应力的需求增加，因为通过借助分层进行的传统“C因素”控制来减小应力的能力减弱。
通过相对于分子量、自由基的迁移率限制和链转移机制改变树脂组合物来减小固化可硬化牙科用组合物时遇到的应力的所报道的尝试取得了有限的成功。
一直需要可减小在固化可硬化牙科用组合物时遇到的应力的新材料和方法。
发明内容
表面改性的无机填充剂颗粒通常充当自然应力集中器，通常具有附接到刚性无机颗粒的多个反应性基团。通常用于表面改性无机颗粒的硅烷为3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。掺入替代(甲基)丙烯酸酯官能硅烷的所报道的尝试并没有导致显著的应力降低，并且常常导致用替代的硅烷处理过的材料的应力分布增加。可通过用非官能硅烷替代甲基丙烯酸酯官能硅烷来降低应力，但以机械性能为代价。
本文公开了牙科用填充剂，所述牙科用填充剂包括具有用至少一种(甲基)丙烯酸酯化硅烷处理过的表面的无机牙科用填充剂，其可在硅烷的有机部分中包含氨基甲酸酯和/或脲基。包含这些公开的具有用至少一种(甲基)丙烯酸酯化硅烷处理过的表面的无机牙科用填充剂的牙科用组合物可表现出在固化可硬化牙科用组合物时遇到的降低的应力。在一些实施方案中，本文公开的硬化的牙科用组合物可允许显著的应力降低(例如，应力降低25％至50％)，同时保持最终复合材料的令人满意的机械性能。在一些实施方案中，本文公开的牙科用填充剂可具有与市场上可获得的低应力氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯单体的改善的相容性。
在一个方面，本公开提供了一种无机牙科用填充剂，所述无机牙科用填充剂包括用至少一种硅烷处理过的表面。
在一个实施方案中，至少一种硅烷具有下式：
(RSi)-(CR1R2)n-(NH-C(O)-O-CH2-CH2)q-N(R5)-C(O)-NH-(CH2-CH2-O)t-CR3R4-CH2-(A)
式I，
其中：RSi为式-Si(Yp)(R6)3-p的含硅烷的基团，其中Y为能水解基团，R6为一价烷基基团或芳基基团，并且p为1、2或3；R1、R2和R3各自独立地为H、烷基基团、芳基基团、烷芳基基团或芳烷基基团；R4为H、烷基基团、芳基基团、烷芳基基团、芳烷基基团或式-(CH2)m-(A)的基团，其中m为1至6；n为1至6；q为0或1；t为0或1；A为式X1-C(O)-C(R7)＝CH2的(甲基)丙烯酰基，其中X1为-O、-S或-NR7，且每个R7独立地为H或C1-C4烷基基团；并且R5为H、烷基基团、环烷基基团、芳基基团、烷芳基基团、芳烷基基团、式(RSi)-(CR1R2)n-(NH-C(O)-O-CH2-CH2)q-的基团、式(RSi)-(CR1R2)n-NH-C(O)-N(R8)-(CH2)m-的基团、式-(CH2)m-(A)的基团、式-(CH2)m-N(R8)-C(O)-NH-(CH2-CH2-O)t-CR3R4-CH2-(A)的基团、或式-(CH2)m-N(R8)-C(O)-NH-R9的基团；其中m和n各自独立地为1至6，q为0或1，t为0或1，并且R1、R2、R3、R4、RSi和A各自如上所定义；R8为H或式-(CH2)m-NH-C(O)-NH-(CH2-CH2-O)t-CR3R4-CH2-(A)的基团、式-(CH2)m-NH-C(O)-NH-(CR1R2)n-(RSi)的基团、或式-(CH2)m-NH-C(O)-NH-R9的基团，其中m和n各自独立地为1至6，t为0或1，并且R1、R2、R3、R4、RSi和A各自如上所定义；并且R9为烷基基团、芳基基团、烷芳基基团或芳烷基基团；前提条件是R1、R2、R3、R4和R5中的至少一个不是H。
在另一个实施方案中，至少一种硅烷具有下式：
(RSi)-(CR1R2)n-NH-C(O)-O-CR3R4-(L)q-CH2-(A)
式II，
其中：RSi为式-Si(Yp)(R6)3-p的含硅烷的基团，其中Y为能水解基团，R6为一价烷基基团或芳基基团，并且p为1、2或3；R1、R2和R3各自独立地为H、烷基基团、芳基基团、烷芳基基团或芳烷基基团；R4为H、烷基基团、芳基基团、烷芳基基团或芳烷基基团，其中该基团可任选地被一个或多个链中氧原子、-O-C(O)-基团和/或-C(O)-O-基团取代；n为1至6；q为0或1；L为二价烷亚基基团、二价芳亚基基团、二价烷芳亚基基团或二价芳烷亚基基团，其中该二价基团可任选地被一个或多个链中氧原子、-O-C(O)-基团和/或-C(O)-O-基团取代；并且A为式X1-C(O)-C(R7)＝CH2的(甲基)丙烯酰基，其中X1为-O、-S或-NR7，且每个R7独立地为H或C1-C4烷基基团；前提条件是R1、R2、R3和R4中的至少一个不是H。
在另一方面，本公开提供了一种可硬化牙科用组合物，该可硬化牙科用组合物包括如本文所公开的经表面处理的无机牙科用填充剂。
在另一方面，本公开提供了一种制备如本文所公开的经表面处理的无机牙科用填充剂的方法，该方法包括使无机填充剂与如本文所述的式I或式II的至少一种硅烷接触。
在另一方面，本公开提供了一种硬化的牙科用组合物，该硬化的牙科用组合物包括如本文所述的经表面处理的无机牙科用填充剂。
在另一方面，本公开提供了一种制备硬化的牙科用组合物的方法，该方法包括：提供一种可硬化牙科用组合物，该可硬化牙科用组合物包括如本文所述的经表面处理的无机牙科用填充剂；以及提供对硬化可硬化牙科用组合物有效的条件。
优点
如本文所述，包括具有用至少一种(甲基)丙烯酸酯化硅烷处理过的表面的无机牙科用填充剂的硬化牙科用组合物可表现出与已知硬化的牙科用组合物相当的径向拉伸强度，同时有利地表现出与其他硬化的牙科用组合物相比高达50％降低的应力分布。在一些实施方案中，本文公开的经表面处理的无机牙科用填充剂可为某些树脂提供改善的润湿和糊剂处理性能。
定义
如本文所用，术语“有机基团”出于本发明的目的用于意指被分类为脂族基团、环状基团或者脂族基团和环状基团的组合(例如，烷芳基基团和芳烷基基团)的烃基。在本发明的上下文中，用于本发明化合物的合适的有机基团为不干扰无机颗粒的表面处理的那些基团。在本发明的上下文中，术语“脂族基团”意指饱和或不饱和的直链或支链烃基。例如，该术语用于涵盖烷基基团、烯基基团和炔基基团。术语“烷基基团”意指饱和的直链或支链一价烃基，包括例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、戊基、庚基等。术语“烯基基团”意指具有一个或多个烯属不饱和基团(即碳-碳双键)的不饱和、直链或支链的一价烃基，诸如乙烯基基团。术语“炔基基团”意指具有一个或多个碳-碳三键的不饱和、直链或支链的一价烃基。术语“环状基团”意指被分类为脂环族基团、芳族基团或杂环基团的闭环烃基。术语“脂环族基团”意指特性类似于脂族基团特性的环状烃基。术语“芳族基团”或“芳基基团”意指单环或多环芳香烃基。术语“杂环基团”意指环中的原子中的一个或多个为除碳之外的元素(例如，氮、氧、硫等)的闭环烃。
作为对本专利申请全文中使用的某些术语的讨论和表述的简化手段，术语“基团”和“部分”用于区分允许取代或可被取代的化学物类与不允许如此取代或不能如此被取代的化学物类。因此，当术语“基团”用于描述化学取代基时，所描述的化学物质包括未取代的基团以及例如在链中具有非过氧化的O、N、S、Si或F原子的基团以及羰基或其他常规取代基。当术语“部分”用于描述化学化合物或化学取代基时，其旨在仅包括未取代的化学物质。例如，短语“烷基基团”旨在不仅包括纯开链饱和烃烷基取代基，诸如甲基、乙基、丙基、叔丁基等，而且包括带有本领域已知的其他取代基诸如羟基、烷氧基、烷磺酰基、卤素原子、氰基、硝基、氨基、羧基等的烷基取代基。因此，“烷基基团”包括醚基、卤代烷基、硝基烷基、羧基烷基、羟烷基、磺基烷基等。另一方面，短语“烷基部分”仅限于包括仅纯开链饱和烃烷基取代基，诸如甲基、乙基、丙基、叔丁基等。
如本文所用，“烷亚基”是指烷烃的二价基团。烷亚基可为直链的、支链的、环状的或它们的组合。烷亚基通常具有1至20个碳原子。在一些实施方案中，烷亚基包含1至18个、1至12个、1至10个、1至8个、1至6个或1至4个碳原子。烷亚基的基团中心可在相同碳原子(即烷叉基)或不同碳原子上。
如本文所用，“芳亚基”基团是指为芳基基团的二价基团。芳基可具有与芳族环相连或稠合的一至五个环。其它环结构可为芳族的、非芳族的或它们的组合。芳基基团的示例包括但不限于苯基、联苯基、三联苯基、蒽基(anthryl)、萘基、苊基、蒽醌基、菲基、蒽基(anthracenyl)、芘基、苝基和芴基。
如本文所用，“烷芳亚基”基团是指式-Ar-Ra的二价基团，其中Ar为芳亚基并且Ra为烷基基团。
如本文所用，“芳烷亚基”基团是指式-Ra-Ar的二价基团，其中Ra为烷亚基并且Ar为芳基基团。
如本文所用，“牙科用组合物”或“牙科用的组合物”或“待用于牙科领域中的组合物”是指可用于牙科领域中的任何组合物。在这个方面，组合物应该对患者的健康是无害的并因此不含能够从组合物迁移出的危险的和有毒的组分。牙科用组合物通常为可硬化组合物，其可在环境条件下硬化，该环境条件包括在约5秒或40秒的时间范围内约15℃至50℃或约20℃至40℃的温度范围。不建议更高的温度，因为它们可能引起患者的疼痛，并且可能对患者的健康有害。牙科用组合物通常以单剂量或多剂量的量提供给医师。例如，胶囊可包含0.25g至0.45g的牙科用组合物。多剂量注射器可包含例如约4g的牙科用组合物。
如本文所用，“可聚合组分”是指可例如通过加热以引起聚合或化学交联而固化或凝固的任何组分。
如本文所用，术语“树脂”是指包含一个、两个、三个或更多个可聚合基团的可聚合组分。示例性的可聚合基团包括但不限于不饱和有机基团，诸如在(甲基)丙烯酸酯基团中发现的乙烯基基团。树脂通常可通过辐射诱导的聚合或交联或者通过使用氧化还原引发剂来固化。
如本文所用，术语“单体”是指可通过化学式表征的带有可聚合成低聚物或聚合物从而增加分子量的可聚合基团(例如，(甲基)丙烯酸酯基团)的任何化学物质。单体的分子量通常可根据给定的化学式计算。
如本文所用，“(甲基)丙烯酰基”是缩略术语，其是指“丙烯酰基”和/或“甲基丙烯酰基”。例如，“(甲基)丙烯酰氧基”基团是缩略术语，其是指丙烯酰氧基基团(即，CH2＝CH-C(O)-O-)和/或甲基丙烯酰氧基基团(即，CH2＝C(CH3)-C(O)-O-)。
如本文所用，术语“引发剂”是指能够例如通过氧化还原/自动固化化学反应、通过辐射诱导的反应、或通过热诱导的反应来开始或引发树脂或单体的固化过程的物质。
如本文所用，术语“粉末”是指由大量非常精细颗粒构成的干燥的散状固体，当摇动或倾斜时该非常精细颗粒可自由流动。
如本文所用，术语“颗粒”是指为具有可几何上确定的形状的固体的物质。通常可针对例如晶粒尺寸或直径来分析颗粒。
粉末的平均粒度可根据包括激光衍射粒度分析在内的各种技术获得。可获得晶粒尺寸分布的累积曲线，并将其定义为某种粉末混合物的实测晶粒尺寸的算术平均值。可使用可获得的衍射激光粒度分析仪(诸如Beckman Coulter LS 13 320激光衍射粒度分析仪)或粒度仪(诸如CILAS激光衍射粒度分析仪)进行相应的测量。
如本文所用，关于粒度测量的术语“dX”(微米)是指分析体积中X％的颗粒具有低于以微米为单位的指示值的尺寸。例如，100微米的粒度值(d50)意指在分析体积内，50％的颗粒具有低于100微米的尺寸。
如本文所用，术语“糊剂”是指分散在液体中的固体软粘块。
如本文所用，术语“粘性”是指具有高于约3Pa*s(在23℃下)的粘度的材料。
如本文所用，术语“液体”是指在环境条件(例如23℃)下能够至少部分分散或溶解组分的任何溶剂或液体。液体通常具有低于约10Pa*s或低于约8Pa*s或低于约6Pa*s的粘度。
如本文所用，“玻璃离聚物粘固剂”或“GIC”是指能够在水存在下通过酸反应性玻璃和多元酸之间的反应来固化或硬化的粘固剂。
如本文所用，“树脂改性的玻璃离聚物粘固剂”或“RM-GIC”是指另外包含树脂、引发剂体系和典型地甲基丙烯酸2-羟基乙酯(HEMA)的GIC。
如本文所用，如果组合物不包含某种组分(例如，树脂)作为基本特征，则该组合物“实质上不含”或“基本上不含”所述组分。因此，不会有意将所述组分本身或与其他组分或其他组分的成分组合加入组合物中。
基本上不含某种组分(例如，树脂)的组合物通常以相对于组合物或材料的总重量的小于约5重量％、小于约1重量％、小于约0.5重量％、或小于约0.01重量％的量包含该组分。该组合物可根本不包含所述组分。然而，例如由于所用原料中含有杂质，所以有时存在少量的所述组分是不可避免的。
如本文所用，“酸反应性填充剂”是指可在多元酸的存在下发生化学反应而导致硬化反应的填充剂。
如本文所用，“非酸反应性填充剂”是指与多元酸混合时(i)在6分钟内未显示出化学反应或(ii)仅显示出减少的(例如，时间延迟的)硬化反应的填充剂。
为了区分酸反应性填充剂与非酸反应性填充剂，可进行或将进行以下测试：通过将第一部分和第二部分以质量比1:3混合来制备组合物，其中：第一部分包含：聚(丙烯酸-共-顺丁烯二酸)(Mw：约20,000+/-3,000)：43.6重量％，水：47.2重量％，酒石酸：9.1重量％，和苯甲酸：0.1重量％；并且第二部分包含：待分析的填充剂：100重量％；。
如果在制备以上组合物之后的6分钟内剪切应力小于50,000Pa，则填充剂被表征为非酸反应性，该剪切应力通过使用流变仪在以下条件下进行振荡测量来确定：使用8毫米板、0.75毫米间隙、在28℃下，频率：1.25Hz和变形：1.75％。
如本文所用，“纳米二氧化硅”与“纳米级二氧化硅颗粒”同义地使用，并且是指具有至多200纳米的平均尺寸的二氧化硅颗粒。本文中对于球形颗粒所用的“尺寸”是指颗粒的直径。本文中对于非球形颗粒所用的“尺寸”是指颗粒的最长尺寸。
如本文所用，术语“硅溶胶”是指离散的无定形二氧化硅颗粒在液体(通常为水)中形成的稳定分散体。
如本文所用，术语“热解二氧化硅”和“热解法二氧化硅”可互换使用，并且是指在气相中形成的无定形二氧化硅。热解二氧化硅可包含例如几百个初级颗粒，它们融合成支链的三维聚集体。热解二氧化硅的示例包括可以商品名AEROSIL OX-50、AEROSIL-130、AEROSIL-150和AEROSIL-200从德国哈瑙的德固赛公司(Degussa AG(Hanau,Germany))获得的产品，以及以商品名CAB-O-SIL M5从伊利诺伊州图斯科拉的卡伯特公司(Cabot Corp(Tuscola,Ill.))获得的产品。
如本文所用，“非热解二氧化硅”是指不在气相中形成的无定形二氧化硅。非热解二氧化硅的示例包括沉淀二氧化硅和硅胶。
如本文所用，“硅烷处理过的”是指颗粒的表面已经通过施加硅烷而被改性。
如本文所用，“聚集的二氧化硅”表示初级二氧化硅颗粒通常通过(例如)残余化学处理、共价化学键或离子化学键键合在一起的缔合。尽管可能难以将聚集的二氧化硅完全分解成较小的实体，但是在包括例如将聚集的二氧化硅分散在液体中的过程中遇到的剪切力的条件下，可观察到有限或不完全的分解。
如本文所用，“阳离子减少的铝硅酸盐玻璃”是指与玻璃颗粒的内部区域相比玻璃颗粒的表面区域中具有更低的阳离子含量的玻璃。与典型的酸反应性填充剂相比，此类玻璃通常在与聚丙烯酸水溶液接触时会反应缓慢得多。非酸反应性填充剂的示例包括石英玻璃或基于氧化锶的玻璃。本文描述了另外的示例。阳离子减少可通过玻璃颗粒的表面处理而实现。有用的表面处理包括但不限于酸洗涤(例如，用磷酸处理)、用磷酸盐处理、用诸如酒石酸的螯合剂处理以及用硅烷或酸性硅醇溶液或碱性硅醇溶液处理。
如本文所用，术语“多元酸”和/或“聚烯酸”是指具有多个酸性重复单元(例如多于10个或多于20个或多于50个)的聚合物。即，酸性重复单元连接到或悬吊于聚合物的主链上。
如本文所用，短语“络合剂”是指能够与金属离子诸如例如钙和/或镁形成络合物的低分子试剂。示例性的络合剂为酒石酸。
如本文所用，术语“可硬化的”和/或“可固化的”是指可例如通过化学交联和/或辐射诱导的聚合或交联和/或通过进行玻璃离聚物粘固剂反应来固化或凝固的组合物。
如本文所用，短语“环境条件”是指如本文所述的牙科用组合物通常在储存和处理期间所经受的条件。环境条件可包括例如约900毫巴至约1100毫巴的压力、约-10℃至约60℃的温度和/或约10％至约100％的相对湿度。在实验室中，通常将环境条件调节至约23℃和约1个大气压(例如0.95至1.05个大气压)。在牙科和牙齿矫正领域，将环境条件合理理解为包括例如约950毫巴至约1050毫巴的压力、约15℃至约40℃的温度和/或约20％至约80％的相对湿度。
术语“包括”及其变型在说明书和权利要求书中出现这些术语的地方不具有限制的含义。此类术语将理解为暗示包括所陈述的步骤或要素或者步骤或要素的组，但不排除任何其他步骤或要素或者步骤或要素的组。所谓“由……组成”是指包括并且限于短语“由……组成”随后的内容。因此，短语“由……组成”指示列出的要素为所需的或强制性的，并且不可存在其他要素。所谓“基本上由……组成”是指包括在该短语之后所列出的任何要素，并且限于不妨碍或有助于本公开中对所列要素规定的活性或作用的其它要素。因此，短语“基本上由……组成”指示所列要素为所需的或强制性的，但其他要素为任选的并且可存在或可不存在，取决于它们是否实质上影响所列要素的活性或作用。
词语“优选的”和“优选地”是指在某些情况下可提供某些有益效果的本公开的实施方案。然而，在相同的情况或其它情况下，其它实施方案也可以是优选的。此外，对一个或多个优选的实施方案的表述并不暗示其他实施方案是不可用的，并且并不旨在将其他实施方案排除在本公开的范围之外。
在本申请中，术语诸如“一个”、“一种”、“该”和“所述”并非仅旨在指单一实体，而是包括一般类别，其具体示例可用于举例说明。术语“一个”、“一种”、“该”和“所述”可与术语“至少一个(种)”互换使用。
后接列表的短语“……中的至少一个(种)”和“包含……中的至少一个(种)”是指列表中项目中的任一项以及列表中两项或更多项的任何组合。
如本文所用，术语“或”一般按其通常的意义使用，包括“和/或”，除非该上下文另外清楚地指出。
术语“和/或”意指所列要素中的一个或全部，或者所列要素中的任何两个或更多个的组合。
另外，本文所有数值假定通过术语“约”修饰，并且在某些情况中通过术语“精确地”修饰。如本文所用，关于所测量的量，术语“约”是指所测量的量方面的偏差，这个偏差为如一定程度地小心进行测量的技术人员应当能预期的那种与测量的目标和所用测量设备的精确度相称的偏差。另外，如本文所用，关于所测量的量，术语“大约”是指所测量的量方面的偏差，这个偏差是如一定程度地小心进行测量的技术人员应当能预期的那种与测量的目标和所用测量设备的精确度相称的偏差。
另外在本文中，通过端点表述的数值范围包括该范围内包含的所有数字以及端值(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。
本公开的上述概述并非旨在描述本公开的每个公开实施方案或每种实现方式。以下描述更为具体地举例说明了例示性实施方案。在本申请全文的若干处，通过实施例列表提供了指导，这些实施例能够以各种组合使用。在每种情况下，所引用的列表都只用作代表性的组，并且不应被理解为排他性列表。
具体实施方式
在一个方面，本公开提供了一种无机牙科用填充剂，所述无机牙科用填充剂包括用至少一种硅烷处理过的表面。
在一个实施方案中，至少一种硅烷具有下式：
(RSi)-(CR1R2)n-(NH-C(O)-O-CH2-CH2)q-N(R5)-C(O)-NH-(CH2-CH2-O)t-CR3R4-CH2-(A)
式I，
其中：RSi为式-Si(Yp)(R6)3-p的含硅烷的基团，其中Y为能水解基团，R6为一价烷基基团或芳基基团(例如，烷基部分或芳基部分)，并且p为1、2或3；R1、R2和R3各自独立地为H、烷基基团(例如，烷基部分)、芳基基团(例如，芳基部分)、烷芳基基团(例如，烷芳基部分)或芳烷基基团(例如，芳烷基部分)；R4为H、烷基基团(例如烷基部分)、芳基基团(例如芳基部分)、烷芳基基团(例如烷芳基部分)、芳烷基基团(例如芳烷基部分)或式-(CH2)m-(A)的基团或部分，其中m为1至6；n为1至6；q为0或1；t为0或1；A为式X1-C(O)-C(R7)＝CH2的(甲基)丙烯酰基基团，其中X1为-O、-S或-NR7，且每个R7独立地为H或C1-C4烷基基团或部分；并且R5为H、烷基基团(例如烷基部分)、环烷基基团(例如环烷基部分)、芳基基团(例如芳基部分)、烷芳基基团(例如烷芳基部分)、芳烷基基团(例如，芳烷基部分)、式(RSi)-(CR1R2)n-(NH-C(O)-O-CH2-CH2)q-的基团或部分、式(RSi)-(CR1R2)n-NH-C(O)-N(R8)-(CH2)m-的基团或部分、式-(CH2)m-(A)的基团或部分、式-(CH2)m-N(R8)-C(O)-NH-(CH2-CH2-O)t-CR3R4-CH2-(A)的基团或部分、或者式-(CH2)m-N(R8)-C(O)-NH-R9的基团或部分；其中m和n各自独立地为1至6，q为0或1，t为0或1，并且R1、R2、R3、R4、RSi和A各自如上所定义；R8为H或式-(CH2)m-NH-C(O)-NH-(CH2-CH2-O)t-CR3R4-CH2-(A)的基团或部分、式-(CH2)m-NH-C(O)-NH-(CR1R2)n-(RSi)的基团、或者式-(CH2)m-NH-C(O)-NH-R9的基团，其中m和n各自独立地为1至6，t为0或1，并且R1、R2、R3、R4、RSi和A各自如上所定义；并且R9为烷基基团(例如，烷基部分)、芳基基团(例如，芳基部分)、烷芳基基团(例如，烷芳基部分)或芳烷基基团(例如，芳烷基部分)；前提条件是R1、R2、R3、R4和R5中的至少一个不是H。
在式I的一些实施方案中，R1、R2和R3各自独立地为H或CH3。
在式I的一些实施方案中，R4为H、CH3或式-(CH2)m-(A)的基团或部分，其中m为1。
在式I的一些实施方案中，q为0。
在式I的一些实施方案中，t为0。
在式I的一些实施方案中，n为1至3。
在式I的一些实施方案中，A为-O-C(O)-CH＝CH2或-O-C(O)-C(CH3)＝CH2。
在式I的一些实施方案中，R8为H。
在式I的一些实施方案中，R9为苯基基团或部分。
在式I的一些实施方案中，RSi为-Si(OCH3)3或-Si(OCH2CH3)3。
在某些实施方案中，硅烷为与式I有关的结构异构体。与式I有关的示例性结构异构体包括但不限于下式的硅烷：
在另一个实施方案中，至少一种硅烷具有下式：
(RSi)-(CR1R2)n-NH-C(O)-O-CR3R4-(L)q-CH2-(A)
式II，
其中：RSi为式-Si(Yp)(R6)3-p的含硅烷的基团，其中Y为能水解基团，R6为一价烷基基团或芳基基团(例如，烷基部分或芳基部分)，并且p为1、2或3；R1、R2和R3各自独立地为H、烷基基团(例如，烷基部分)、芳基基团(例如，芳基部分)、烷芳基基团(例如，烷芳基部分)或芳烷基基团(例如，芳烷基部分)；R4为H、烷基基团(例如烷基部分)、芳基基团(例如芳基部分)、烷芳基基团(例如烷芳基部分)或芳烷基基团(例如芳烷基部分)，其中该基团可任选地被一个或多个链中氧原子、-O-C(O)-基团和/或-C(O)-O-基团取代；n为1至6；q为0或1；L为二价烷亚基基团(例如烷亚基部分)、二价芳亚基基团(例如芳亚基部分)、二价烷芳亚基基团(例如烷芳亚基部分)、或二价芳烷亚基基团(例如芳烷亚基部分)，其中二价基团可任选地被一个或多个链中氧原子、-O-C(O)-基团和/或-C(O)-O-基团取代；并且A为式X1-C(O)-C(R7)＝CH2的(甲基)丙烯酰基，其中X1为-O、-S或-NR7，且每个R7独立地为H或C1-C4烷基基团(例如，烷基部分)；前提条件是R1、R2、R3和R4中的至少一个不是H。
在式II的一些实施方案中，R1、R2和R3各自独立地为H或CH3。
在式II的一些实施方案中，R4为H、CH3或者式-(CH2)m-(A)的基团或部分，其中m为1。
在式II的一些实施方案中，q为0。
在式II的一些实施方案中，n为1至3。
在式II的一些实施方案中，A为-O-C(O)-CH＝CH2或-O-C(O)-C(CH3)＝CH2。
在式II的一些实施方案中，RSi为-Si(OCH3)3或-Si(OCH2CH3)3。
在式II的一些实施方案中，L为
在式II的一些实施方案中，R4为-CH2-O-C(O)-Ph。
在经表面处理的无机牙科用填充剂的一些实施方案中，无机牙科用填充剂选自非团聚颗粒、团聚颗粒、非聚集颗粒、聚集颗粒、团簇以及它们的组合物。
无机填充剂
在经表面处理的无机牙科用填充剂的一些实施方案中，无机牙科用填充剂为非酸反应性填充剂。
在经表面处理的无机牙科用填充剂的一些实施方案中，无机牙科用填充剂包括纳米颗粒。
在经表面处理的无机牙科用填充剂的一些实施方案中，无机牙科用填充剂包括纳米颗粒簇。纳米颗粒簇可由非重金属氧化物和/或重金属氧化物的组合形成，例如，如美国专利号6,730,156(Windisch等人)中所公开的。
在经表面处理的无机牙科用填充剂的一些实施方案中，无机牙科用填充剂包括金属氧化物颗粒。
在经表面处理的无机牙科用填充剂的一些实施方案中，无机牙科用填充剂包括二氧化硅颗粒、氧化锆颗粒、二氧化钛颗粒、铝硅酸盐玻璃、掺杂的铝硅酸盐玻璃或它们的组合物。掺杂的铝硅酸盐玻璃包括例如铝硅酸钡、铝硅酸锶、铝硅酸镧以及它们的组合物。
在经表面处理的无机牙科用填充剂的一些实施方案中，无机牙科用填充剂包括具有5纳米至20微米的平均粒度的颗粒。在经表面处理的无机牙科用填充剂的某些实施方案中，无机牙科用填充剂包括具有5纳米至10微米的平均粒度的颗粒。在经表面处理的无机牙科用填充剂的一些特定实施方案中，无机牙科用填充剂包括具有5纳米至0.4微米的平均粒度的颗粒。
在经表面处理的无机牙科用填充剂的一些实施方案中，颗粒具有至少一种硅烷对颗粒的至少25％的表面覆盖率。
非酸反应性填充剂
在经表面处理的无机牙科用填充剂的一些实施方案中，无机填充剂可为非酸反应性填充剂。非酸反应性填充剂是当在水的存在下与多元酸结合时(i)根本不会在玻璃离聚物粘固剂反应中固化或(ii)仅显示延迟的固化反应的填充剂。
多种非酸反应性填充剂可用于本文公开的可硬化牙科用组合物中。在某些实施方案中，非酸反应性填充剂为无机填充剂。在某些实施方案中，非酸反应性填充剂为无毒的并且适合在人类口腔中使用。非酸反应性填充剂可为不透射线的或可透射线的。
在某些实施方案中，非酸反应性填充剂可包括石英、氮化物、高岭土、硼硅酸盐玻璃、基于氧化锶的玻璃、基于氧化钡的玻璃、二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆或它们的组合物。
在某些实施方案中，非酸反应性填充剂可包括金属氧化物，诸如氧化铝、二氧化硅、氧化锆、二氧化钛或它们的组合物。在一些实施方案中，金属氧化物还可包括改性剂或掺杂剂，诸如氧化钠、氧化镁、氧化锂、氧化钙、氧化锶、氧化钡、氧化钇、氧化镱、氧化镧、氧化锌、氧化铁、氧化锰、氧化铋或它们的组合物。
在某些实施方案中，非酸反应性填充剂具有0.005微米至20微米的平均粒度。对于一些实施方案，非酸反应性填充剂具有0.01微米至10微米的平均粒度。在某些实施方案中，非酸反应性填充剂具有小于10微米的d50。对于其中第一糊剂和第二糊剂均包含非酸反应性填充剂的实施方案，第二糊剂中非酸反应性填充剂的平均粒度可与第一糊剂中非酸反应性填充剂的平均粒度相同或不同。
示例性的非酸反应性填充剂还描述于例如国际申请公开号WO 2017/015193 A1(Jahns等人)中。
纳米级二氧化硅颗粒
在经表面处理的无机牙科用填充剂的一些实施方案中，无机填充剂可包括非聚集的纳米级二氧化硅颗粒。在一些实施方案中，非聚集的纳米级二氧化硅颗粒基本上不含热解法二氧化硅(即，热解二氧化硅)。但是，可将热解填充剂(例如热解法二氧化硅)作为可选的添加剂加入到牙科用组合物中。
各种非聚集的纳米级二氧化硅颗粒可如本文所述进行表面处理。在一些实施方案中，非聚集的纳米级二氧化硅颗粒可作为二氧化硅溶胶获得。在某些实施方案中，起始二氧化硅溶胶可为例如NALCO 1034A、NALCO 1042、NALCO 2327、NALCO 2329或LEVASIL 50/50。
示例性的非聚集的纳米级二氧化硅颗粒包括可从以下公司获得的那些：以产品名NALCO COLLOIDAL SILICAS(例如，NALCO产品1034A、1040、1042、1050、1060、2327和2329)得自纳尔科化学有限公司(伊利诺伊州内珀维尔)(Nalco Chemical Co.(Naperville,Ill.))，德克萨斯州休斯顿的日产化学美国有限公司(Nissan Chemical AmericaCompany,Houston,Texas)(例如，SNOWTEX-ZL、-OL、-O、-N、-C、-20L、-40和-50)；日本的雅都玛公司(Admatechs Co.,Ltd.,Japan)(例如SX009-MIE、SX009-MIF、SC1050-MJM和SC1050-MLV)；德国沃尔姆斯的格蕾丝有限公司(Grace GmbH&Co.KG,Worms,Germany)(例如可以产品名LUDOX，例如P-W50、P-W30、P-X30、P-T40和P-T40AS获得的那些)；德国勒沃库森的阿克苏诺贝尔化学有限公司(Akzo Nobel Chemicals GmbH,Leverkusen,Germany)(例如，以产品名LEVASIL(例如50/50、100/45、200/30％、200A/30、200/40、200A/40、300/30和500/15)获得的那些)；以及德国勒沃库森的拜耳材料科学公司(Bayer Material Science AG,Leverkusen,Germany)(例如，以产品名DISPERCOLL S(例如5005、4510、4020和3030)获得的那些)。在例如国际公开号WO 01/30307(Craig等人)中公开了包括非聚集的纳米级二氧化硅颗粒的另外的示例性填充剂和制备填充剂的方法。
对于其中牙科用组合物还包含热解填充剂(例如，热解法二氧化硅)的实施方案，可使用多种热解填充剂，诸如热解法二氧化硅。示例性热解法二氧化硅包括例如，以商品名AEROSIL系列OX-50、-130、-150和-200销售的产品，可从德国哈瑙的德固赛公司(DegussaAG,(Hanau,Germany))获得的Aerosil R8200，可从伊利诺伊州图斯科拉的卡伯特公司(Cabot Corp(Tuscola,Ill.))获得的CAB-O-SIL M5，以及可从瓦克公司(Wacker)获得的HDK类型，例如HDK-H 2000、HDK H15；HDK H18、HDK H20和HDK H30。
在一个实施方案中，非聚集的纳米级二氧化硅颗粒具有至多约200纳米，在一些实施方案中为至多约150纳米，以及在某些实施方案中为至多约120纳米的平均粒度。在一个实施方案中，非聚集的纳米级二氧化硅颗粒具有至少约5纳米，在一些实施方案中为至少约20纳米，以及在某些实施方案中为至少约50纳米的平均粒度。这些测量结果可基于TEM(透射电子显微镜)方法，由此分析颗粒群以得到平均粒度。
用于测量粒径的示例性方法可如下描述：
将大约80nm厚的样品放置在具有碳稳定的聚乙烯醇缩甲醛(formvar)基底(SPISupplies-宾夕法尼亚州西切斯特的结构探测器公司(Structure Probe,Inc.,WestChester,PA)的一个部门)的200目铜网上。使用JEOL 200CX(产自日本昭岛(Akishima)的日本电子株式会社(JEOL,Ltd.)，由美国的日本电子株式会社美国有限公司(JEOL USA,Inc.)售出)在200Kv拍下透射电子显微照片(TEM)。可测量约50至100个颗粒的群体尺寸并可确定平均直径。
在一个实施方案中，非聚集的纳米级二氧化硅颗粒的平均表面积为至少约15m2/g，并且在一些实施方案中为至少约30m2/g。
在一些实施方案中，非聚集的纳米级二氧化硅颗粒是基本上球形的和基本上无孔的。尽管在某些实施方案中二氧化硅可为实质上纯的，但是在其他实施方案中它可包含少量的稳定离子，诸如铵和碱金属离子。
无机填充剂的表面处理
在另一方面，本公开提供了一种制备如本文所公开的经表面处理的无机牙科用填充剂的方法，该方法包括使无机填充剂与如本文所述的式I或式II的至少一种硅烷接触。
在一些实施方案中，该方法包括使无机填充剂与至少一种硅烷在液体介质中接触。
在某些实施方案中，液体介质包括至少一种有机溶剂。在一些特定实施方案中，至少一种有机溶剂选自醇(例如乙醇)、乙酸酯(例如乙酸乙酯)、芳族化合物(例如甲苯)、酮(例如甲基乙基酮)以及它们的组合物。
在一些实施方案中，液体介质还包含水。
在一些实施方案中，液体介质还包含至少一种催化剂。在某些实施方案中，催化剂为酸性催化剂或碱性催化剂。
可使用多种酸性催化剂，包括例如有机酸性催化剂和无机酸性催化剂。在某些实施方案中，酸性催化剂在液体介质中所用的所选浓度下至少部分可溶，并且在某些实施方案中完全可溶。
示例性的有机酸性催化剂包括但不限于羧酸、磺酸、膦酸以及它们的组合物。
示例性的无机酸性催化剂包括但不限于盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、锑酸、硼酸以及它们的组合物。
也可使用多种碱性催化剂，包括例如有机碱性催化剂和无机碱性催化剂。在某些实施方案中，碱性催化剂在液体介质中所用的所选浓度下至少部分可溶，并且在某些实施方案中完全可溶。
示例性的有机碱性催化剂包括但不限于胺，包括例如伯胺、仲胺、叔胺以及它们的组合物。
示例性无机碱性催化剂包括但不限于氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化铵以及它们的组合物。
在一些实施方案中，接触包括在液体介质中搅拌或混合无机填充剂和至少一种硅烷。在一些实施方案中，该方法还包括除去至少一部分液体介质，以提供干燥的无机牙科用填充剂，该干燥的无机牙科用填充剂包括用至少一种硅烷处理过的表面。在一些特定实施方案中，除去液体介质包括选自加热、减压、冷冻干燥以及它们的组合的过程。
可硬化牙科用组合物
在另一方面，本公开提供了一种可硬化牙科用组合物，该可硬化牙科用组合物包括如本文所公开的经表面处理的无机牙科用填充剂。在一些实施方案中，可硬化牙科用组合物还包含至少一种可聚合树脂。在某些实施方案中，至少一种可聚合树脂为自由基可聚合树脂。在一些实施方案中，可硬化牙科用组合物还包含另外的经表面处理的和/或未经表面处理的无机填充剂。在一些实施方案中，可硬化牙科用组合物还包括引发剂体系。在某些实施方案中，引发剂体系选自光引发剂体系、氧化还原引发剂体系、过氧化物热活化的引发剂体系以及它们的组合物。
在一些实施方案中，可硬化牙科用组合物可包含基于牙科用组合物的总重量的10重量％至90重量％的本文公开的经表面处理的无机牙科用填充剂。在一些实施方案中，可硬化牙科用组合物可包含基于牙科用组合物的总重量的30重量％至90重量％的本文公开的经表面处理的无机牙科用填充剂。
在一些实施方案中，可硬化牙科用组合物为单部分牙科用组合物或多部分牙科用组合物。
可聚合树脂
可聚合树脂为具有自由基活性官能团的材料，并且包括具有一个或多个烯键式不饱和基团的单体、低聚物和聚合物。合适的材料包含至少一个烯键式不饱和键并且能够进行加成聚合。
自由基可聚合材料包括单-、二-或聚-丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，诸如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸烯丙酯、二丙烯酸甘油酯、三丙烯酸甘油酯、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二甘醇酯、二甲基丙烯酸三甘醇酯、二丙烯酸1,3-丙二醇酯、二甲基丙烯酸1,3-丙二醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三甲基丙烯酸1,2,4-丁三醇酯、二丙烯酸1,4-环己二醇酯、三丙烯酸季戊四醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯、四甲基丙烯酸季戊四醇酯、六丙烯酸山梨醇酯、双酚A的甲基丙烯酸二缩水甘油酯(“Bis-GMA”)、双[1-(2-丙烯酰氧基)]-对-乙氧基苯基二甲基甲烷、双[1-(3-丙烯酰氧基-2-羟基)]-对-丙氧基苯基二甲基甲烷、和异氰脲酸三甲基丙烯酸三羟乙酯；分子量为200至500的聚乙二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，诸如美国专利号4,652,274(Boettcher等人)中的那些的丙烯酸酯化单体的可共聚混合物和诸如美国专利号4,642,126(Zador等人)中的那些的丙烯酸酯化低聚物；以及乙烯基化合物，诸如苯乙烯、邻苯二甲酸二烯丙基酯、琥珀酸二乙烯酯、己二酸二乙烯酯和邻苯二甲酸二乙烯酯。如果需要，可使用这些自由基聚合型材料的两种或更多种的混合物。合适的可聚合聚合物包括例如部分或全部丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能化的聚合物，包括例如官能化的聚(丙烯酸)聚合物、纤维素、聚(乙烯醇)聚合物、聚(氧乙烯)-聚(氧丙烯)嵌段共聚物、聚(乙二醇)聚合物以及它们的组合物。
在某些实施方案中，可硬化牙科用组合物可包含基于可硬化牙科用组合物的总重量的10重量％至90重量％的自由基可聚合树脂。在某些实施方案中，可硬化牙科用组合物可包含基于可硬化牙科用组合物的总重量的15重量％至60重量％的自由基可聚合树脂。在一些实施方案中，可硬化牙科用组合物可包含基于可硬化牙科用组合物的总重量的15重量％至40重量％的自由基可聚合树脂。
引发剂体系
对于自由基聚合(硬化)，引发剂体系可以选自通过辐射，加热或氧化还原/自固化化学反应而引发聚合的体系。
能够引发自由基活性官能团聚合的引发剂种类包括自由基生成光引发剂，任选地与光敏剂或加速剂组合。这样的引发剂在暴露于波长在200nm到800nm之间的光能时通常能够产生用于加成聚合的自由基。
对于某些实施方案，自由基引发剂体系可包括光引发剂体系。在美国专利号5,545,676(Palazzotto等人)中描述了一种类型的合适的引发剂(即引发剂体系)，其包括三组分或三元光引发剂体系。该体系包括碘鎓盐，例如二芳基碘鎓盐，其可为简单盐(例如，包含阴离子，诸如Cl-、Br-、I-或C2H5SO3 -)或金属络合盐(例如，包含SbF5OH-或AsF6 -)。如果需要，可以使用碘鎓盐的混合物。该三元光引发剂体系中的第二组分为敏化剂，其能够吸收波长在约400nm至约1200nm范围内的光。该三元光引发剂体系中的第三组分为电子供体并且包括胺(包括氨基醛和氨基硅烷或如对第一引发剂体系所述的其他胺)、酰胺(包括磷酰胺)、醚(包括硫醚)、脲(包括硫脲)、二茂铁、亚磺酸以及它们的盐类、氰亚铁酸盐、抗坏血酸及其盐、二硫代氨基甲酸及其盐、黄原酸盐、乙二胺四乙酸盐和四苯基硼酸盐。
适用于三元光引发剂体系的敏化剂的示例包括：酮、香豆素染料(例如，香豆素酮)、氧杂蒽染料、吖啶染料、噻唑染料、噻嗪染料、噁嗪染料、吖嗪染料、氨基酮染料、卟啉、芳族多环烃、对位取代的氨基苯乙烯基酮化合物、氨基三芳基甲烷、部花青、方酸染料和吡啶盐染料。在一些实施方案中，敏化剂为酮(例如单酮或α-二酮)、香豆素酮、氨基芳基酮、对位取代的氨基苯乙烯基酮化合物或它们的组合物。示例性可见光敏化剂包括樟脑醌、乙二醛、双乙酰、3,3,6,6-四甲基环己二酮、3,3,7,7-四甲基-1,2-环庚二酮、3,3,8,8-四甲基-1,2-环辛二酮、3,3,18,18-四甲基-1,2-环十八烷二酮、二特戊酰、联苯酰、糠偶酰、羟基联苯酰、2,3-丁二酮、2,3-戊二酮、2,3-己二酮、3,4-己二酮、2,3-庚二酮、3,4-庚二酮、2,3-辛二酮、4,5-辛二酮、1,2-环己二酮以及它们的组合物。在某些实施方案中，敏化剂为樟脑醌。
在一些实施方案中，可见光诱导的引发剂包括与合适的氢供体(例如胺，诸如上文针对第一引发剂体系所述的那些)结合的樟脑醌，以及任选的二芳基碘鎓单盐或金属复盐、发色团取代的卤代甲基均三嗪或卤代甲基噁二唑。在某些实施方案中，可见光诱导的光引发剂包括α-二酮(例如，樟脑醌)与额外的氢供体的组合，以及任选的二芳基碘鎓盐(例如，氯化二苯基碘鎓盐、溴化二苯基碘鎓盐、碘化二苯基碘鎓盐或六氟磷酸二苯基碘鎓盐)的组合。
在一些实施方案中，紫外光诱导的聚合引发剂包括酮类(诸如苄基酮和苯偶姻)、偶姻和偶姻醚。在某些实施方案中，紫外光诱导的聚合引发剂包括可以商品名IRGACURE651获得的2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮和安息香甲基醚(2-甲氧基-2-苯基乙酮)，两者都从纽约州塔里敦的汽巴精化公司(Ciba Specialty Chemicals Corp.,Tarrytown,N.Y)获得。
各种其他引发剂在本领域中是已知的，诸如在美国专利号7,674,850(Karim等人)和7,816,423(Karim等人)中有所描述。
引发剂体系以足以提供所需的硬化(例如，聚合和/或交联)速率的量存在。对于光引发剂，该量将部分依赖于光源、待暴露于辐射能量的层的厚度以及光引发剂的消光系数。在一些实施方案中，引发剂体系以基于可硬化牙科用组合物的重量的至少约0.01重量％，在某些实施方案中为至少约0.03重量％，以及在一些特定实施方案中为至少约0.05重量％的总量存在。在一些实施方案中，引发剂体系以基于可硬化牙科用组合物的重量的不超过约10重量％，在某些实施方案中为不超过约5重量％，以及在一些特定实施方案中为不超过约2.5重量％的总量存在。
氧化还原引发剂体系包括氧化还原剂。氧化还原剂可包括氧化剂和还原剂。可用于本发明的合适的可聚合组分、氧化还原剂、任选的酸官能组分和任选的填充剂在美国专利号7,173,074(Mitra等人)和6,982,288(Mitra等人)中有所描述。另选地，氧化还原剂可包括自由基引发剂体系，该体系含有酶，如美国专利申请公开号2004/0122126 A1(Wu等人)中所公开的。
还原剂和氧化剂应彼此反应或以别的方式彼此协作，以产生能够引发树脂体系(例如，烯键式不饱和组分)的聚合的自由基。这种类型的固化是暗反应，也就是说，不依赖于光的存在，并且可在没有光的情况下进行。在至少一些实施方案中，还原剂和氧化剂具有充分的架藏稳定性并且没有不期望的着色，从而允许它们在典型的牙科条件下储存和使用。
可用的还原剂包括抗坏血酸、抗坏血酸衍生物和金属配位的抗坏血酸化合物，如美国专利5,501,727(Wang等人)中所述；胺，特别是叔胺，诸如4-叔丁基二甲基苯胺；芳族亚磺酸盐，诸如对甲苯亚磺酸盐和苯亚磺酸盐；硫脲，诸如1-乙基-2-硫脲、四乙基硫脲、四甲基硫脲、1,1-二丁基硫脲和1,3-二丁基硫脲；以及它们的混合物。其它次要的还原剂可包括氯化钴(II)、氯化亚铁、硫酸亚铁、肼、羟胺(根据氧化剂的选择)、连二亚硫酸根或亚硫酸根阴离子的盐以及它们的混合物。在某些实施方案中，还原剂为胺。
合适的氧化剂也是本领域技术人员熟悉的，并且包括但不限于过硫酸及其盐，诸如钠盐、钾盐、铵盐、铯盐和烷基铵盐。另外的氧化剂包括过氧化物诸如过氧化苯甲酰、氢过氧化物诸如枯基过氧化氢、叔丁基过氧化氢和戊基过氧化氢，以及过渡金属盐诸如氯化钴(III)和氯化铁、硫酸铈(IV)、过硼酸及其盐、高锰酸及其盐、过磷酸及其盐、以及它们的混合物。
理想的是可使用多于一种氧化剂或多于一种还原剂。还可以添加少量的过渡金属化合物以加快氧化还原固化的速率。在一些实施方案中，可包含次级离子盐以提高可聚合组合物的稳定性，如美国专利No.6,982,288(Mitra等人)中所述。
还原剂和氧化剂以足以允许足够的自由基反应速率的量存在。可通过将可聚合组合物中除任何可选填充剂以外的所有成分混合在一起，并且观测是否获得硬化物质，来评测此速率。
还原剂或氧化剂可被微胶囊包封，如美国专利号5,154,762(Mitra等人)中有所描述。这通常可增强可聚合组合物的架藏稳定性，并且如果需要，允许将还原剂和氧化剂包装在一起。例如，通过适当选择密封剂，可将氧化剂和还原剂与酸官能组分以及任选的填充剂进行组合并保持在储藏稳定状态。同样，通过适当选择水不混溶的密封剂，可将还原剂和氧化剂与FAS玻璃和水进行组合并保持在储藏稳定状态。
氧化还原固化体系可与其他固化体系例如与玻璃离聚物粘固剂和与诸如美国专利号5,154,762(Mitra等人)中所述的可光聚合的组合物组合。
利用氧化还原固化体系的可硬化组合物可以多种形式提供，包括两部分粉末/液体、糊剂/液体和糊剂/糊剂体系。采用多部分组合(即两个或多个部分的组合)的其他形式也是可以的，其中每部分的形式为粉末、液体、凝胶或糊剂。在多部分体系中，一个部分通常包含一种或多种还原剂，而另一部分通常包含一种或多种氧化剂。因此，如果还原剂存在于体系的一部分中，则氧化剂通常存在于体系的另一部分中。但是，可通过使用微囊化技术将还原剂和氧化剂结合在体系的同一部分中。
任选的添加剂
本文公开的可硬化牙科用组合物可任选地包括本领域已知的各种添加剂，包括但不限于风味剂、氟化剂、缓冲剂、麻木剂、再矿化剂、脱敏剂、着色剂、一种或多种指示剂、粘度调节剂、表面活性剂、稳定剂、防腐剂(例如苯甲酸)或它们的组合物。着色剂的存在可有助于检测水性组合物已经涂覆了所有期望的口内表面。着色剂的强度还可有助于检测口内表面上涂层的均匀性。
对于其中可硬化牙科用组合物中存在添加剂的本文公开的可硬化牙科用组合物的实施方案，可硬化牙科用组合物包含基于可硬化牙科用组合物的总重量的至少0.01重量％的添加剂、至少0.05重量％的添加剂、或至少0.1重量％的添加剂。对于其中在可硬化牙科用组合物中存在添加剂的本文公开的可硬化牙科用组合物的实施方案，可硬化牙科用组合物包含基于可硬化牙科用组合物的总重量的至多5重量％的添加剂、至多3重量％的添加剂、或至多1重量％的添加剂。
方法、装置和硬化组合物
在另一方面，本公开提供了一种制备硬化的牙科用组合物的方法，该方法包括：提供一种可硬化牙科用组合物，该可硬化牙科用组合物包括如本文所述的经表面处理的无机牙科用填充剂；以及提供对硬化牙科用组合物有效的条件。在一些实施方案中，对硬化牙科用组合物有效的条件包括选自加热、照射、组合多部分可硬化牙科用组合物的各部分、真空饥饿(vacuum starvation)以及它们的组合的过程。
本文公开的可硬化牙科用组合物可通过诱导可聚合组分聚合而硬化。例如，可通过施加光化辐射来引发聚合。在某些实施方案中，用具有400纳米至1200纳米的波长的辐射线照射组合物，并且在某些实施方案中用可见光辐射线照射组合物。可见光源包括例如太阳灯、激光灯、金属蒸气(例如钠和汞)灯、白炽灯、卤素灯、汞弧光灯、荧光室内灯、手电筒、发光二极管、卤钨灯和氙气闪光灯。
在一些实施方案中，可硬化牙科用组合物可为多部分牙科用组合物(例如，两部分牙科用组合物)。例如，氧化还原引发剂体系的组分可包含在分开的部分中。对于多部分牙科用组合物，可在各种实施方案中将多个部分提供给医师。
在一个实施方案中，多个部分可容纳在分开的可密封容器(例如，由塑料或玻璃制成)中。为了使用，医师可从容器中取足够部分的组分并且在混合板上手动混合所述部分。
在一些实施方案中，多个部分容纳在存储装置的单独的隔室中。该存储装置通常包括两个用于存储各个部分的隔室，每个隔室配备有用于递送各个部分的喷嘴。一旦分成足够部分进行递送，便可在混合板上手动混合各部分。
在某些实施方案中，存储装置具有用于接收静态混合尖端的接口。混合尖端用于混合各个部分。静态混合尖端可从例如苏尔寿混合技术公司(SulzerMixpac Company)获得。有用的存储装置包括滤筒、注射器和管件。
该存储装置通常包括两个壳体或隔室，其具有带喷嘴的前端和后端以及至少一个在壳体或隔室中可移动的活塞。
有用的滤筒描述于例如美国专利申请公开号2007/0090079 A1(Keller等人)和美国专利号5,918,772(Keller等人)。有用的滤筒可从例如瑞士的苏尔寿混合技术公司(SulzerMixpac AG(Switzerland))获得。有用的静态混合尖端在例如美国专利申请公开号2006/0187752A1(Keller等人)和美国专利号5,944,419(Streiff)中有所描述。有用的混合尖端可从例如瑞士的苏尔寿混合技术公司(SulzerMixpac AG(Switzerland))获得。
其他有用的存储装置例如在WO 2010/123800(3M)、WO 2005/016783(3M)、WO2007/104037(3M)、WO 2009/061884(3M)中有所描述。
另选地，可在单独的注射器中提供如本文所述的多部分可硬化牙科用组合物，并且可在使用前手动混合单独的糊剂。
在某些实施方案中，如本文所公开的多部分可硬化牙科用组合物可作为试剂盒提供，该试剂盒包括多个部分，以及描述一种或多种用于混合多个部分以形成固化的组合物的方法(如本文公开)的说明书。
在一个实施方案中，本公开提供了一种用于存储如本文所述的多部分(例如，两部分)可硬化牙科用组合物的装置。该装置包括：包含第一部分的第一隔室；以及包含第二部分的第二隔室。在一些实施方案中，第一隔室和第二隔室各自独立地包括喷嘴或用于容纳静态混合尖端的入口孔的接口。
在一些实施方案中，第一部分和第二部分的混合比相对于体积为1:3至2:1，并且在某些实施方案中，相对于体积为1:2至2:1。
在其他实施方案中，第一部分和第二部分的混合比相对于重量为1:6至1:1，并且在某些实施方案中，相对于重量为1:4至1:1。
当混合各个部分时获得或可获得的组合物特别可用于生产牙科用粘固剂、牙科用填充材料、牙桩核构筑材料或用作牙根通道填充材料。
在某些实施方案中，将混合物(例如，可硬化组合物)施加到硬牙组织的表面上，并且使混合物(例如，可硬化组合物)固化并在硬牙组织的表面上形成固化的组合物。
在另一方面，本公开提供了一种硬化的牙科用组合物，该硬化的牙科用组合物包括如本文所述的经表面处理的无机牙科用填充剂。在一些实施方案中，硬化的牙科用组合物还包含另外的经表面处理的和/或未经表面处理的无机填充剂。
在一些实施方案中，硬化的牙科用组合物具有绝对值不大于8微米，并且在某些实施方案中不大于6微米的CUSP值。在一些实施方案中，硬化的牙科用组合物具有至少60MPa，并且在一些实施方案中为至少70MPa的DTS。
本公开的例示性实施方案
公开了可提供经表面处理的无机填充剂及其制备和使用方法的各种实施方案。
实施方案1A为一种经表面处理的无机牙科用填充剂，所述经表面处理的无机牙科用填充剂包含用下式的至少一种硅烷处理过的表面：
(RSi)-(CR1R2)n-(NH-C(O)-O-CH2-CH2)q-N(R5)-C(O)-NH-(CH2-CH2-O)t-CR3R4-CH2-(A)
式I，
其中：RSi为式-Si(Yp)(R6)3-p的含硅烷的基团，其中Y为能水解基团，R6为一价烷基基团或芳基基团，并且p为1、2或3；R1、R2和R3各自独立地为H、烷基基团、芳基基团、烷芳基基团或芳烷基基团；R4为H、烷基基团、芳基基团、烷芳基基团、芳烷基基团或式-(CH2)m-(A)的基团，其中m为1至6；n为1至6；q为0或1；t为0或1；A为式X1-C(O)-C(R7)＝CH2的(甲基)丙烯酰基，其中X1为-O、-S或-NR7，且每个R7独立地为H或C1-C4烷基基团；并且R5为H、烷基基团、环烷基基团、芳基基团、烷芳基基团、芳烷基基团、式(RSi)-(CR1R2)n-(NH-C(O)-O-CH2-CH2)q-的基团、式(RSi)-(CR1R2)n-NH-C(O)-N(R8)-(CH2)m-的基团、式-(CH2)m-(A)的基团、式-(CH2)m-N(R8)-C(O)-NH-(CH2-CH2-O)t-CR3R4-CH2-(A)的基团、或者式-(CH2)m-N(R8)-C(O)-NH-R9的基团；其中m和n各自独立地为1至6，q为0或1，t为0或1，并且R1、R2、R3、R4、RSi和A各自如上所定义；R8为H或式-(CH2)m-NH-C(O)-NH-(CH2-CH2-O)t-CR3R4-CH2-(A)的基团、式-(CH2)m-NH-C(O)-NH-(CR1R2)n-(RSi)的基团、或式-(CH2)m-NH-C(O)-NH-R9的基团，其中m和n各自独立地为1至6，t为0或1，并且R1、R2、R3、R4、RSi和A各自如上所定义；并且R9为烷基基团、芳基基团、烷芳基基团或芳烷基基团；前提条件是R1、R2、R3、R4和R5中的至少一个不是H。
实施方案2A为根据实施方案1A所述的经表面处理的无机牙科用填充剂，其中t为0。
实施方案3A为根据实施方案1A或2A所述的经表面处理的无机牙科用填充剂，其中R1、R2和R3各自独立地为H或CH3。
实施方案4A为根据实施方案1A至3A中的任一项所述的经表面处理的无机牙科用填充剂，其中R4为H、CH3或式-(CH2)m-(A)的基团，其中m为1。
实施方案5A为根据实施方案1A至4A中的任一项所述的经表面处理的无机牙科用填充剂，其中q为0。
实施方案6A为根据实施方案1A至5A中的任一项所述的经表面处理的无机牙科用填充剂，其中n为1至3。
实施方案7A为根据实施方案1A至6A中的任一项所述的经表面处理的无机牙科用填充剂，其中A为-O-C(O)-CH＝CH2或-O-C(O)-C(CH3)＝CH2。
实施方案8A为根据实施方案1A至7A中的任一项所述的经表面处理的无机牙科用填充剂，其中R8为H。
实施方案9A为根据实施方案1A至8A中的任一项所述的经表面处理的无机牙科用填充剂，其中R9为苯基。
实施方案10A为根据实施方案1A至9A中的任一项所述的经表面处理的无机牙科用填充剂，其中RSi为-Si(OCH3)3或-Si(OCH2CH3)3。
实施方案11A为根据实施方案1A至10A中的任一项所述的经表面处理的无机牙科用填充剂，其中所述无机牙科用填充剂选自非团聚颗粒、团聚颗粒、非聚集颗粒、聚集颗粒、团簇以及它们的组合物。
实施方案12A为根据实施方案1A至11A中的任一项所述的经表面处理的无机牙科用填充剂，其中所述无机牙科用填充剂为非酸反应性填充剂。
实施方案13A为根据实施方案1A至12A中的任一项所述的经表面处理的无机牙科用填充剂，其中所述无机牙科用填充剂包含纳米颗粒和/或纳米颗粒簇。
实施方案14A为根据实施方案1A至13A中的任一项所述的经表面处理的无机牙科用填充剂，其中所述无机牙科用填充剂包含金属氧化物颗粒。
实施方案15A为根据实施方案1A至14A中的任一项所述的经表面处理的无机牙科用填充剂，其中所述无机牙科用填充剂包含选自二氧化硅颗粒、氧化锆颗粒、铝硅酸盐玻璃、掺杂的铝硅酸盐玻璃以及它们的组合物的颗粒。
实施方案16A为根据实施方案15A所述的经表面处理的无机牙科用填充剂，其中所述掺杂的铝硅酸盐玻璃选自铝硅酸钡、铝硅酸锶、铝硅酸镧以及它们的组合物。
实施方案17A为根据实施方案1A至16A中的任一项所述的经表面处理的无机牙科用填充剂，其中所述无机牙科用填充剂包含具有为5纳米至20微米的平均粒度的颗粒。
实施方案18A为根据实施方案1A至17A中的任一项所述的经表面处理的无机牙科用填充剂，其中所述颗粒具有至少一种硅烷对颗粒的至少25％的表面覆盖率。
实施方案1B为一种经表面处理的无机牙科用填充剂，所述经表面处理的无机牙科用填充剂包含用下式的至少一种硅烷处理过的表面：
(RSi)-(CR1R2)n-NH-C(O)-O-CR3R4-(L)q-CH2-(A)
式II，
其中：RSi为式-Si(Yp)(R6)3-p的含硅烷的基团，其中Y为能水解基团，R6为一价烷基基团或芳基基团，并且p为1、2或3；R1、R2和R3各自独立地为H、烷基基团、芳基基团、烷芳基基团或芳烷基基团；R4为H、烷基基团、芳基基团、烷芳基基团或芳烷基基团，其中该基团可任选地被一个或多个链中氧原子、-O-C(O)-基团和/或-C(O)-O-基团取代；n为1至6；q为0或1；L为二价烷亚基基团、二价芳亚基基团、二价烷芳亚基基团或二价芳烷亚基基团，其中该二价基团可任选地被一个或多个链中氧原子、-O-C(O)-基团和/或-C(O)-O-基团取代；并且A为式X1-C(O)-C(R7)＝CH2的(甲基)丙烯酰基，其中X1为-O、-S或-NR7，且每个R7独立地为H或C1-C4烷基基团；前提条件是R1、R2、R3和R4中的至少一个不是H。
实施方案2B为根据实施方案1B所述的经表面处理的无机牙科用填充剂，其中R1、R2和R3各自独立地为H或CH3。
实施方案3B为根据实施方案1B或2B所述的经表面处理的无机牙科用填充剂，其中R4为H、CH3或式-(CH2)m-(A)的基团，其中m为1。
实施方案4B为根据实施方案1B至3B中的任一项所述的经表面处理的无机牙科用填充剂，其中q为0。
实施方案5B为根据实施方案1B至4B中的任一项所述的经表面处理的无机牙科用填充剂，其中n为1至3。
实施方案6B为根据实施方案1B至5B中的任一项所述的经表面处理的无机牙科用填充剂，其中A为-O-C(O)-CH＝CH2或-O-C(O)-C(CH3)＝CH2。
实施方案7B为根据实施方案1B至6B中的任一项所述的经表面处理的无机牙科用填充剂，其中RSi为-Si(OCH3)3或-Si(OCH2CH3)3。
实施方案8B为根据实施方案1B至7B中的任一项所述的经表面处理的无机牙科用填充剂，其中L为
实施方案9B为根据实施方案1B至8B中的任一项所述的经表面处理的无机牙科用填充剂，其中R4为-CH2-O-C(O)-Ph。
实施方案10B为根据实施方案1B至9B中的任一项所述的经表面处理的无机牙科用填充剂，其中所述无机牙科用填充剂选自非团聚颗粒、团聚颗粒、非聚集颗粒、聚集颗粒、团簇以及它们的组合物。
实施方案11B为根据实施方案1B至10B中的任一项所述的经表面处理的无机牙科用填充剂，其中所述无机牙科用填充剂为非酸反应性填充剂。
实施方案12B为根据实施方案1B至11B中的任一项所述的经表面处理的无机牙科用填充剂，其中所述无机牙科用填充剂包含纳米颗粒和/或纳米颗粒簇。
实施方案13B为根据实施方案1B至12B中的任一项所述的经表面处理的无机牙科用填充剂，其中所述无机牙科用填充剂包含金属氧化物颗粒。
实施方案14B为根据实施方案1B至13B中的任一项所述的经表面处理的无机牙科用填充剂，其中所述无机牙科用填充剂包含选自二氧化硅颗粒、氧化锆颗粒、铝硅酸盐玻璃、掺杂的铝硅酸盐玻璃以及它们的组合物的颗粒。
实施方案15B为根据实施方案14B所述的经表面处理的无机牙科用填充剂，其中所述掺杂的铝硅酸盐玻璃选自铝硅酸钡、铝硅酸锶、铝硅酸镧以及它们的组合物。
实施方案16B为根据实施方案1B至15B中的任一项所述的经表面处理的无机牙科用填充剂，其中所述无机牙科用填充剂包含具有为5纳米至20微米的平均粒度的颗粒。
实施方案17B为根据实施方案1B至16B中的任一项所述的经表面处理的无机牙科用填充剂，其中所述颗粒具有至少一种硅烷对颗粒的至少25％的表面覆盖率。
实施方案1C为一种可硬化牙科用组合物，所述可硬化牙科用组合物包含根据实施方案1A至17B中的任一项所述的经表面处理的无机填充剂。
实施方案2C为根据实施方案1C所述的可硬化牙科用组合物，其中所述可硬化牙科用组合物还包含至少一种可聚合树脂。
实施方案3C为根据实施方案2C所述的可硬化牙科用组合物，其中所述至少一种可聚合树脂为自由基可聚合树脂。
实施方案4C为根据实施方案1C至3C中的任一项所述的可硬化牙科用组合物，其中所述可硬化牙科用组合物还包含另外的经表面处理的和/或未经表面处理的无机填充剂。
实施方案5C为实施方案1C至4C中的任一项的可硬化牙科用组合物，其中所述可硬化牙科用组合物还包含引发剂体系。
实施方案6C为根据实施方案5C所述的可硬化牙科用组合物，其中所述引发剂体系选自光引发剂体系、氧化还原引发剂体系、过氧化物热活化的引发剂体系以及它们的组合物。
实施方案7C为根据实施方案1C至6C中的任一项所述的可硬化牙科用组合物，其中所述可硬化牙科用组合物还包含选自以下的添加剂：风味剂、氟化剂、缓冲剂、麻木剂、再矿化剂、脱敏剂、着色剂、一种或多种指示剂、粘度调节剂、表面活性剂、稳定剂、防腐剂以及它们的组合物。
实施方案8C为根据实施方案1C至7C中的任一项所述的可硬化牙科用组合物，其中所述可硬化牙科用组合物为单部分牙科用组合物或多部分牙科用组合物。
实施方案1D为一种制备根据实施方案1A至18A中的任一项所述的经表面处理的无机牙科用填充剂的方法，所述方法包括使无机填充剂与下式的至少一种硅烷接触：
(RSi)-(CR1R2)n-(NH-C(O)-O-CH2-CH2)q-N(R5)-C(O)-NH-(CH2-CH2-O)t-CR3R4-CH2-(A)
式I，
其中：RSi为式-Si(Yp)(R6)3-p的含硅烷的基团，其中Y为能水解基团，R6为一价烷基基团或芳基基团，并且p为1、2或3；R1、R2和R3各自独立地为H、烷基基团、芳基基团、烷芳基基团或芳烷基基团；R4为H、烷基基团、芳基基团、烷芳基基团、芳烷基基团或式-(CH2)m-(A)的基团，其中m为1至6；n为1至6；q为0或1；t为0或1；A为式X1-C(O)-C(R7)＝CH2的(甲基)丙烯酰基，其中X1为-O、-S或-NR7，且每个R7独立地为H或C1-C4烷基基团；并且R5为H、烷基基团、环烷基基团、芳基基团、烷芳基基团、芳烷基基团、式(RSi)-(CR1R2)n-(NH-C(O)-O-CH2-CH2)q-的基团、式(RSi)-(CR1R2)n-NH-C(O)-N(R8)-(CH2)m-的基团、式-(CH2)m-(A)的基团、式-(CH2)m-N(R8)-C(O)-NH-(CH2-CH2-O)t-CR3R4-CH2-(A)的基团、或者式-(CH2)m-N(R8)-C(O)-NH-R9的基团；其中m和n各自独立地为1至6，q为0或1，t为0或1，并且R1、R2、R3、R4、RSi和A各自如上所定义；R8为H或式-(CH2)m-NH-C(O)-NH-(CH2-CH2-O)t-CR3R4-CH2-(A)的基团、式-(CH2)m-NH-C(O)-NH-(CR1R2)n-(RSi)的基团、或式-(CH2)m-NH-C(O)-NH-R9的基团，其中m和n各自独立地为1至6，t为0或1，并且R1、R2、R3、R4、RSi和A各自如上所定义；并且R9为烷基基团、芳基基团、烷芳基基团或芳烷基基团；前提条件是R1、R2、R3、R4和R5中的至少一个不是H。
实施方案2D为根据实施方案1D所述的方法，其中接触包括使所述无机填充剂与所述至少一种硅烷在液体介质中接触。
实施方案3D为根据实施方案2D所述的方法，其中所述液体介质包含至少一种有机溶剂。
实施方案4D为根据实施方案3D所述的方法，其中所述至少一种有机溶剂选自醇、乙酸酯、芳族化合物、酮以及它们的组合物。
实施方案5D为根据实施方案2D至4D中的任一项所述的方法，其中所述液体介质还包含水。
实施方案6D为根据实施方案2D至5D中的任一项所述的方法，其中所述液体介质还包含至少一种催化剂。
实施方案7D为根据实施方案6D所述的方法，其中所述至少一种催化剂为酸性催化剂或碱性催化剂。
实施方案8D为根据实施方案7D所述的方法，其中所述酸性催化剂为有机酸性催化剂或无机酸性催化剂。
实施方案9D为根据实施方案8D所述的方法，其中所述有机酸性催化剂选自羧酸、磺酸、膦酸以及它们的组合物。
实施方案10D为根据实施方案8D所述的方法，其中所述无机酸性催化剂选自盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、锑酸、硼酸以及它们的组合物。
实施方案11D为根据实施方案7D所述的方法，其中所述碱性催化剂为有机碱性催化剂或无机碱性催化剂。
实施方案12D为根据实施方案11D所述的方法，其中所述有机碱性催化剂为选自伯胺、仲胺、叔胺以及它们的组合物的胺。
实施方案13D为根据实施方案11D所述的方法，其中所述无机碱性催化剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化铵以及它们的组合物。
实施方案14D为根据实施方案2D至13D中的任一项所述的方法，其中接触还包括在液体介质中搅拌或混合所述无机填充剂和所述至少一种硅烷。
实施方案15D为根据实施方案2D至14D中的任一项所述的方法，其中所述方法还包括除去至少一部分液体介质以提供干燥的无机牙科用填充剂，所述无机牙科用填充剂包括用至少一种硅烷处理过的表面。
实施方案16D为根据实施方案15D所述的方法，其中除去液体介质包括选自加热、减压、冷冻干燥以及它们的组合的过程。
实施方案1E为一种制备根据实施方案1B至17B中的任一项所述的经表面处理的无机牙科用填充剂的方法，所述方法包括使无机填充剂与下式的至少一种硅烷接触：
(RSi)-(CR1R2)n-NH-C(O)-O-CR3R4-(L)q-CH2-(A)
式II，
其中：RSi为式-Si(Yp)(R6)3-p的含硅烷的基团，其中Y为能水解基团，R6为一价烷基基团或芳基基团，并且p为1、2或3；R1、R2和R3各自独立地为H、烷基基团、芳基基团、烷芳基基团或芳烷基基团；R4为H、烷基基团、芳基基团、烷芳基基团或芳烷基基团，其中该基团可任选地被一个或多个链中氧原子、-O-C(O)-基团和/或-C(O)-O-基团取代；n为1至6；q为0或1；L为二价烷亚基基团、二价芳亚基基团、二价烷芳亚基基团或二价芳烷亚基基团，其中该二价基团可任选地被一个或多个链中氧原子、-O-C(O)-基团和/或-C(O)-O-基团取代；并且A为式X1-C(O)-C(R7)＝CH2的(甲基)丙烯酰基，其中X1为-O、-S或-NR7，且每个R7独立地为H或C1-C4烷基基团；前提条件是R1、R2、R3和R4中的至少一个不是H。
实施方案2E为根据实施方案1E所述的方法，其中接触包括使所述无机填充剂与所述至少一种硅烷在液体介质中接触。
实施方案3E为根据实施方案2E所述的方法，其中所述液体介质包含至少一种有机溶剂。
实施方案4E为根据实施方案3E所述的方法，其中所述至少一种有机溶剂选自醇、乙酸酯、芳族化合物、酮以及它们的组合物。
实施方案5E为根据实施方案2E至4E中的任一项所述的方法，其中所述液体介质还包含水。
实施方案6E为根据实施方案2E至5E中的任一项所述的方法，其中所述液体介质还包含至少一种催化剂。
实施方案7E为根据实施方案6E所述的方法，其中所述至少一种催化剂为酸性催化剂或碱性催化剂。
实施方案8E为根据实施方案7E所述的方法，其中所述酸性催化剂为有机酸性催化剂或无机酸性催化剂。
实施方案9E为根据实施方案8E所述的方法，其中所述有机酸性催化剂选自羧酸、磺酸、膦酸以及它们的组合物。
实施方案10E为根据实施方案8E所述的方法，其中所述无机酸性催化剂选自盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、锑酸、硼酸以及它们的组合物。
实施方案11E为根据实施方案7E所述的方法，其中所述碱性催化剂为有机碱性催化剂或无机碱性催化剂。
实施方案12E为根据实施方案11E所述的方法，其中所述有机碱性催化剂为选自伯胺、仲胺、叔胺以及它们的组合物的胺。
实施方案13E为根据实施方案11E所述的方法，其中所述无机碱性催化剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化铵以及它们的组合物。
实施方案14E为根据实施方案2E至13E中的任一项所述的方法，其中接触还包括在液体介质中搅拌或混合所述无机填充剂和所述至少一种硅烷。
实施方案15E为根据实施方案2E至14E中的任一项所述的方法，其中所述方法还包括除去至少一部分液体介质以提供干燥的无机牙科用填充剂，所述无机牙科用填充剂包括用至少一种硅烷处理过的表面。
实施方案16E为根据实施方案15E所述的方法，其中除去液体介质包括选自加热、减压、冷冻干燥以及它们的组合的过程。
实施方案1F为一种硬化的牙科用组合物，所述硬化的牙科用组合物包含根据实施方案1A至17B中的任一项所述的经表面处理的无机填充剂。
实施方案2F为根据实施方案1F所述的硬化的牙科用组合物，其中所述硬化的牙科用组合物还包含另外的经表面处理的和/或未经表面处理的无机填充剂。
实施方案3F为根据实施方案1F或2F所述的硬化的牙科用组合物，其中所述硬化的牙科用组合物具有绝对值不大于8微米的CUSP值。
实施方案4F为根据实施方案1F至3F中的任一项所述的硬化的牙科用组合物，其中所述硬化的牙科用组合物具有至少60MPa的DTS。
实施方案1G为一种制备硬化的牙科用组合物的方法，所述方法包括：提供根据实施方案1C至8C中的任一项所述的可硬化牙科用组合物；以及提供对硬化所述可硬化牙科用组合物有效的条件。
实施方案2G为根据实施方案1G所述的方法，其中对硬化所述牙科用组合物有效的条件包括选自加热、照射、组合多部分牙科用组合物的部分、真空饥饿以及它们的组合的过程。
通过以下非限制性实施例，进一步示出了本公开的目的和优点，但在这些实施例中引用的具体材料及其量以及其它条件和细节不应视为对本公开的不当限制。
实施例
以下的实施例用来说明本发明，而非限制本发明的范围。除非另外指明，如本文所用，所有份数和百分比均按重量计，并且所有水均去离子。除非另外指明，否则材料可得自密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇化学公司(Sigma–Aldrich Corp.(St.Louis,MO))。
缩写和缩略语的说明：
可聚合树脂的单体
“AFM-1”为加成-断裂单体，其可如美国专利号9,056,043(Joly等人)第46栏第58行至第47栏第27行(“AFM-1的制备”)中所述制备；
“BisGMA”是指2,2-双[4-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙氧基)苯基]丙烷(也称为双酚A二缩水甘油醚甲基丙烯酸酯)，可从密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich Corp.(St.Louis,MO))获得；
“Procrylat K”是指2,2-双-4-(3-羟基-丙氧基-苯基)丙烷二甲基丙烯酸酯(CAS27689-2-9)；
“DDDMA”是指1,12-十二烷二醇二甲基丙烯酸酯，可以商品名“SR-262”从宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛公司(Sartomer Co.,Inc.(Exton,PA))获得；
“ERGP-IEM”是指2-丙烯酸,2-甲基-,1,1'-[1,3-亚苯基双[氧基-2,1-乙烷二基氧基][1-(苯氧基甲基)-2,1-乙烷二基]氧基羰基亚氨基-2,1-乙烷二基]]酯，其可如美国专利号8,710,113(Eckert等人)的第77栏第33行至第40行(“ERGP-IEM的合成”)中所述制备；
“TEGDMA”是指三乙二醇二甲基丙烯酸酯，可从宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛公司(Sartomer Co.,Inc.(Exton,PA))获得；
“UDMA”是指二氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯，可以商品名“ROHAMERE 6661-0”从新泽西州皮斯卡塔韦的罗姆美国公司(Rohm America LLC(Piscataway,NJ))获得；也可从宾夕法尼亚州特雷沃斯的达加科实验室(Dajac Laboratories(Trevose,PA))获得；
“BisEMA-6”是指乙氧基化的(6)双酚A二甲基丙烯酸酯；
“PEG600 DM”是指聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(600)；
“S/T二氧化硅/氧化锆簇”是指经硅烷处理的二氧化硅-氧化锆纳米团簇填充剂，通常如美国专利6,730,156(Windisch等人)第25栏第50行至第63行(制备例A)和第25栏第64行至第26栏第40行(制备例B)中所述并加以少许修改制备，包括在用NH4OH水溶液调节到pH为约8.8(而非用三氟乙酸调节到pH为3至3.3)的1-甲氧基-2-丙醇(而非水)中执行硅烷化，并且通过间隙干燥(而非喷雾干燥)获得纳米团簇填充剂。
纳米颗粒：
“S/T 20nm二氧化硅”是指经硅烷处理的二氧化硅纳米颗粒填充剂，其标称粒度为约20纳米，基本上按美国专利号6,572,693第21栏第63行至第67行(“纳米级颗粒填充剂，类型2”)中的描述制备；
“S/T纳米氧化锆”是指经硅烷处理的氧化锆填充剂，其基本上如美国专利号8,647,510(Kolb等人)在第36栏第61行至第37栏第16行(实施例11A-IER)中所述的那样由氧化锆溶胶制备。将氧化锆溶胶添加至一定当量的含GF-31的1-甲氧基-2-丙醇中(每克待表面处理的纳米氧化锆有1.1mmol GF-31)。在搅拌下将混合物加热至约85℃达3小时。将混合物冷却至35℃，用NH4OH水溶液将pH调节至约9.5，并在搅拌下将混合物再加热至约85℃达4小时。用过量的水洗涤所得材料，并通过间隙干燥分离t S/T纳米氧化锆为干粉，以除去溶剂。如本文所用，“S/T纳米氧化锆”还指硅烷处理过的氧化锆填充剂，其被溶剂交换到树脂(和糊剂)中而不分离干粉形式的S/T纳米氧化锆(例如，通过将S/T纳米氧化锆溶胶添加到含甲基丙烯酸酯的树脂中，然后减压浓缩和/或加热以除去与溶胶相关的挥发物，如本文实施例中进一步详述)。
偶联剂/表面处理
“GF-31”是指3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，可从德国慕尼黑的瓦克化学品公司(Wacker Chemie AG(Munich,Germany))获得。
其他前体可从例如盖勒斯特(Gelest)、奥德里奇(Aldrich)和梯希爱美国(TCIAmerica)获得。
其他组分：
“YbF3”是指氟化镱，约100nm至105nm粒度，折射率为1.52，可从韩国的SukgyungAT公司(Sukgyung AT Co.Ltd.,(Korea))获得；
“BHT”是指丁基化的羟基甲苯(2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚)，可从密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich Corp.(St.Louis,MO))获得；
“BZT”是指2-(2'-羟基-5'-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑，可以“TINUVIN R 796”从纽约州塔里敦的汽巴公司(Ciba,Inc.(Tarrytown,NY))获得，也可从密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich Corp.(St.Louis,MO))获得；
“CPQ”指的是樟脑醌；
“DPIHFP”或“DPIPF6”是指二苯基碘鎓六氟磷酸盐，可从马萨诸塞州沃德希尔的庄信万丰集团阿法埃莎分部(Johnson Matthey,Alfa Aesar Division(Ward Hill,MA))获得；
“EDMAB”是指4-(二甲基氨基)苯甲酸乙酯，可从密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich Corp.(St.Louis,MO))获得。
硅烷制备例–A组
表1：用于硅烷制备例-A组的材料
硅烷1制备例-邻苯二甲酸酯甲基丙烯酸酯氨基甲酸酯硅烷。
将14.9884克的3-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷与20.4350g的邻苯二甲酸2-羟丙基2-(甲基丙烯酰氧基)-乙基酯混合。在搅拌下向该混合物中加入1滴二月桂酸二丁基锡。使样品反应，并注意到放热。
硅烷2制备例-丙基环己基IEMA脲硅烷。
7-环己基-3,3-二甲氧基-8-氧代-2-氧杂-7,9-二氮杂-3-硅杂十一烷-11-基甲基丙烯酸酯
在搅拌下，将21.398克氨基硅烷与11.6mL IEMA组合。反应放热至92℃，然后在1小时后降至室温。以定量产率获得为澄清、无色至浅黄色的低粘度液体的材料。
硅烷3制备例-丙基苯基IEMA脲硅烷。
3,3-二甲氧基-8-氧代-7-苯基-2-氧杂-7,9-二氮杂-3-硅杂十一烷-11-基甲基丙烯酸酯
将100.013克氨基硅烷与55.5mL IEMA在搅拌下以足以将反应温度保持在50℃下的速率混合，一次约10mL。以定量产率获得为澄清、无色至浅黄色的低粘度液体的材料。
硅烷4制备例-甲基苯基IEMA尿烷硅烷。3,3-二甲氧基-6-氧代-5-苯基-2-氧杂-5,7-二氮杂-3-硅杂壬烷-9-基甲基丙烯酸酯
将100.013克氨基硅烷与55.5mL IEMA在搅拌下以足以将反应温度保持在50℃下的速率混合，一次约10mL。以定量产率获得为澄清、无色至浅黄色的低粘度液体的材料。
硅烷5制备例-异丁基乙基IEMA脲硅烷。
7-乙基-3,3-二甲氧基-5-甲基-8-氧代-2-氧杂-7,9-二氮杂-3-硅杂十一烷-11-基甲基丙烯酸酯
将11.012克氨基硅烷与7mL IEMA在搅拌下以足以将反应温度保持在55℃下的速率混合，一次约1mL IEMA。以定量产率获得为澄清、浅黄色、粘稠的液体的材料。
硅烷6制备例-丙基丁基IEMA脲硅烷。
7-丁基-3,3-二甲氧基-8-氧代-2-氧杂-7,9-二氮杂-3-硅杂十一烷-11-基甲基丙烯酸酯
将10.016克氨基硅烷与6mL IEMA在搅拌下以足以将反应温度保持在55℃下的速率混合，一次约1mL IEMA。以定量产率获得为澄清、无色至浅黄色的低粘度液体的材料。
硅烷7制备比较例-丁基IEMA脲硅烷。
4,4-二乙氧基-10-氧代-3-氧杂-9,11-二氮杂-4-硅杂十三烷-13-基甲基丙烯酸酯
将10.006克氨基硅烷与6mL IEMA在搅拌下以足以将反应温度保持在55℃下的速率混合，一次约1mL IEMA。以定量产率获得为澄清、无色至浅黄色的低粘度液体的材料。
硅烷8制备例-二甲基丁基IEMA脲硅烷。
3,3-二甲氧基-6,6-二甲基-9-氧代-2-氧杂-8,10-二氮杂-3-硅杂十二烷-12-基甲基丙烯酸酯
将11.002克氨基硅烷与7mL IEMA在搅拌下以足以将反应温度保持在60℃下的速率混合，一次约1mL IEMA。以定量产率获得为澄清、无色至浅黄色的粘滞液体的材料。
硅烷9制备例-丙基甲基IEMA脲硅烷。
3,3-二甲氧基-7-甲基-8-氧代-2-氧杂-7,9-二氮杂-3-硅杂十一烷-11-基甲基丙烯酸酯
将11.008克氨基硅烷与8mL IEMA在搅拌下以足以将反应温度保持在60℃下的速率混合，一次约1mL IEMA。以定量产率获得为澄清、无色至浅黄色的低粘度液体的材料。
硅烷10制备例-丙基苯基IEA脲硅烷。
3,3-二甲氧基-8-氧代-7-苯基-2-氧杂-7,9-二氮杂-3-硅杂十一烷-11-基丙烯酸酯
将25.003克氨基硅烷与12.2mL IEA在搅拌下以足以将反应温度保持在45℃下的速率混合，一次约1mL IEA。以定量产率获得为澄清、无色至浅黄色的低粘度液体的材料。
硅烷11制备例-二甲基丁基IEA脲硅烷。
3,3-二甲氧基-6,6-二甲基-9-氧代-2-氧杂-8,10-二氮杂-3-硅杂十二烷-12-基丙烯酸酯
将11.003克氨基硅烷与6.2mL IEA在搅拌下以足以将反应温度保持在75℃下的速率混合，一次约1mL IEA。以定量产率获得为澄清、无色的粘滞液体的材料。
硅烷12制备例-异丁基乙基IEA脲硅烷。
7-乙基-3,3-二甲氧基-5-甲基-8-氧代-2-氧杂-7,9-二氮杂-3-硅杂十一烷-11-基丙烯酸酯
将11.010克氨基硅烷与6.2mL IEA在搅拌下以足以将反应温度保持在65℃下的速率混合，一次约1mL IEA。以定量产率获得为澄清、无色的低粘度液体的材料。
硅烷13制备例-丙基乙基双-IEMA脲硅烷。
4,9-二氧代-5-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)-3,5,8,10-四氮杂十二烷基-1,12-二基双(2-甲基丙烯酸酯)
将10.25克氨基硅烷与13mL IEMA在搅拌下以足以将反应温度保持在55℃下的速率混合，一次约1mL IEMA。以定量产率获得为澄清、无色至浅黄色的粘滞液体的材料。
硅烷14制备例-丙基己基双-IEMA脲硅烷。
4,13-二氧代-5-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)-3,5,12,14-四氮杂十六烷-1,16-二基双(2-甲基丙烯酸酯)
将10.60克氨基硅烷与12mL IEMA在搅拌下以足以将反应温度保持在55℃下的速率混合，一次约1mL IEMA。以定量产率获得为澄清、无色至浅黄色的粘滞液体的材料。
硅烷15制备比较例-丙基叔丁基脲硅烷。10-(叔丁基)-4,4-二乙氧基-9-氧代-3-氧杂-8,10-二氮杂-4-硅杂十二烷-12-基甲基丙烯酸酯
在搅拌下将10克的硅烷-异氰酸酯与7.49克的胺组合。反应放热至45℃。以定量产率获得为澄清、无色至浅黄色的低粘度液体的材料。
硅烷16制备例-苯甲酸酯甲基丙烯酸缩水甘油酯氨基甲酸酯丙基三乙氧基硅烷。
将苯甲酸(31.89克，261mmol，美国俄亥俄州鲍威尔市的GFS化学品公司(GFSChemicals Inc.,Powell,OH,USA))与甲基丙烯酸缩水甘油酯(37.12克，261mmol，美国俄勒冈州波特兰的梯希爱美国公司(TCI America,Portland,OR,USA))在配备有机械搅拌器和冷凝器的250ml 3颈圆底烧瓶中混合。冷凝器通向周围的空气。加入三苯基锑(0.3克，0.8mmol，弗卢卡公司(Fluka))。将异质混合物在油浴中加热(油温＝100℃至105℃)。在100℃下加热几分钟后，混合物变澄清。连续加热和搅拌2小时后，加入三苯膦(0.1克，0.4mmol，美国马萨诸塞州图克斯伯里(01876)的阿法埃莎公司(Alfa Aesar,Tewksbury,MA,01876,USA))，并继续加热/搅拌过夜。第二天，停止加热，并且在冷却至室温后，以定量产率获得液体产物。通过1H NMR确认产物结构。使该产物与以下物质的混合物在搅拌下反应：10克苯甲酸甲基丙烯酸缩水甘油酯、9.37克3-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷和1滴二月桂酸二丁锡，所得混合物放热，转化为具有以下结构的硅烷16。
硅烷17制备比较例
GENISOSIL GF 31，可从瓦克化学股份有限公司(Wacker Chemie AG)获得。
3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
硅烷18制备比较例-十一烷基乙基双-IEMA脲硅烷。
4,9-二氧代-5-(11-(三甲氧基甲硅烷基)十一烷基)-3,5,8,10-四氮杂十二烷基-1,12-二基双(2-甲基丙烯酸酯)
将5.118克氨基硅烷与4.3mL IEMA在搅拌下以足以将反应温度保持在70℃下的速率混合，一次约1mL IEMA。以定量产率获得为澄清、无色至浅黄色的粘滞液体的材料。
硅烷19制备比较例-丙基苯基GCMA氨基甲酸酯硅烷。
11-羟基-3,3-二甲氧基-8-氧代-7-苯基-2,9-二氧杂-7-氮杂-3-硅杂十二烷-12-基甲基丙烯酸酯
在搅拌下将8.23克氨基硅烷与6.00克环状碳酸酯(CAS13818-44-5)组合。将反应在室温下搅拌过夜，以定量产率得到澄清、无色、低粘度的液体。
硅烷20制备比较例-丙基苯基GMA硅烷。
2-羟基-3-(苯基(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)氨基)甲基丙烯酸丙酯
在搅拌下将11.53克氨基硅烷与6.0mL甲基丙烯酸缩水甘油酯和少许DMAP组合。将反应在室温下搅拌过夜，以定量产率得到澄清、无色、低粘度的液体。
硅烷21制备比较例-HEMA-氨基甲酸酯三乙氧基硅烷
在搅拌下将等摩尔量的3-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷和甲基丙烯酸2-羟乙酯混合在一起。向其中加入1-2滴二月桂酸二丁基锡催化剂。使反应进行，其中产生明显放热。
硅烷22制备比较例-KBM-5803，得自美国俄亥俄州阿克伦的美国信越有机硅公司(Shin-Etsu Silicones of America,Inc.Akron,OH,USA)。
8-甲基丙烯氧基辛基三甲氧基硅烷
硅烷制备例–B组
表2：用于硅烷制备例-B组的材料
表3：用于硅烷制备例-B组的材料
硅烷23制备例
向具有搅拌棒的250mL的圆底烧瓶加入40克(0.117mol，341.55MW)的双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基胺)(Dynasylan 1124)并置于冰浴中。经由均压加料漏斗，在约25分钟内加入18.17克(0.117mol)的甲基丙烯酸异氰酸基乙酯(IEM)。将冰浴移除，并且继续再搅拌1小时15分钟。此时，获取样品进行傅立叶变换红外(FTIR)光谱分析，样品在2265cm-1处未显示出异氰酸酯峰(-NCO)。然后分离作为澄清油状物的产物。
硅烷24制备例
向配备有顶置式搅拌器的250mL的三颈圆底烧瓶加入12.36克(0.0517mol，239.23MW)的异氰酸1,1-双(丙烯酰氧基甲基)乙酯(BEI)和176微升的10％的DBTDL的MEK溶液(基于反应物的总重量，为500ppm)。将烧瓶置于35℃的油浴中，并将17.64克(0.517mol，341.55MW)的双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺(Dynasylan 1124)经由滴液漏斗在1小时内加入反应中。在完成胺的添加后约10分钟，获取样品进行FTIR，样品在2265cm-1处未显示出异氰酸酯峰。然后分离作为澄清油状物的产物。
硅烷25制备例
除了以下方面外类似于硅烷24制备例进行实验：使12.85克(0.072mol，179.29MW)的氨丙基三甲氧基硅烷(Dynasylan AMMO)与17.15克(0.072mol)的异氰酸1,1-双(丙烯酰氧基甲基)乙酯(BEI)和176微升的10％的DBTDL的MEK溶液(500ppm DBTDL)在约45分钟内反应以提供作为油状物的产物。
硅烷26制备例
除了以下方面外类似于硅烷24制备例进行实验：在约1小时内将9.92克(0.042mol，235.4MW)N-丁基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(Dynasylan 1189)添加到10.08克(0.042mol)异氰酸1,1-双(丙烯酰氧基甲基)乙酯(BEI)中，且不加入DBTDL，然后反应过夜以提供作为油状物的产物。
硅烷27制备例
除了以下方面外类似于硅烷24制备例进行实验：在约30分钟内将8.94克(0.046mol，193.32MW)N-甲基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷添加到11.06克(0.046mol)异氰酸1,1-双(丙烯酰氧基甲基)乙酯(BEI)中，且不加入DBTDL。在约4小时，通过FTIR监测反应，显示-NCO峰，并加入0.3克N-甲基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷和一滴DBTDL。1小时后，通过FTIR监测反应，显示-NCO峰减少。此时，加入0.1克N-甲基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，并在1小时后，通过FTIR完成反应以提供作为油状物的产物。
硅烷28制备例
除了以下方面外类似于硅烷24制备例进行实验：在约30分钟内将10.33克(0.0404mol，255.39MW)3-(苯基氨基)丙基三甲氧基硅烷添加到10.33克(0.0404mol)异氰酸1,1-双(丙烯酰氧基甲基)乙酯(BEI)中，且加入1滴DBTDL，然后反应过夜以提供作为油状物的产物。
硅烷29制备例
在均压加料漏斗中装入23.66克(0.0988mol)BEI。在第二个均压漏斗中装入6.04克(0.0988mol)乙醇胺，并用乙酸乙酯调节至与BEI相同的体积。将漏斗置于配备有搅拌棒的100mL三颈烧瓶中，并将烧瓶置于干燥空气下的冰浴中。在45分钟内将乙醇胺和BEI以相同的体积比加入烧瓶中。在约2小时时，用几mL乙酸乙酯冲洗漏斗，并加入约0.025克DBTDL。将反应置于室温水浴中，并通过均压漏斗在约20分钟内加入20.30克(0.0988mol)3-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷(Geniosil GF-40)。加完后，用几mL乙酸乙酯冲洗漏斗。再经过约6小时后，通过FTIR完成反应。然后将反应在最高55℃和约3mm的压力下浓缩以提供作为粘稠油状物的产物。
硅烷30制备例
以类似于硅烷29制备例的方式，对23.02克(0.0962mol)BEI、7.23克(0.0962mol)N-甲基-乙醇胺进行处理，然后对19.75克(0.0962mol)3-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷和0.025克DBTDL进行处理以提供所需的产物硅烷30。
硅烷31制备例
以类似于硅烷29制备例的方式，对15.84克(0.0662mol)BEI、6.96克(0.0662mol)二乙醇胺进行处理，然后对27.19克(0.1324mol)3-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷和0.025克DBTDL进行处理以提供所需的产物硅烷31。在除去乙酸乙酯之前，向反应中添加约0.010克BHT和0.002克4-羟基TEMPO，以提供硅烷31。
硅烷32制备比较例
以类似于硅烷29制备例的方式，对21.91克(0.1068mol)3-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷、8.02克(0.1068mol)N-甲基乙醇胺进行处理，然后对15.07克(0.1068mol)IEA和0.025克DBTDL进行处理以提供所需产物硅烷32。
硅烷33制备比较例
向250mL圆底烧瓶中装入19.89克(0.2259mol)碳酸亚乙酯并置于55℃油浴中。利用均压滴液漏斗，在10分钟的过程中添加50.0克(0.2259mol)的氨丙基三乙氧基硅烷(Dynasylan AMEO)。继续加热2小时以提供(EtO)3Si-(CH2)3-NH-C(O)-O-CH2CH-OH。
向新的250mL圆底烧瓶中装入33.78克(0.2177mol)的甲基丙烯酸异氰酸基乙酯(IEM)和约1000ppm DBTDL并置于55℃的油浴中。在30分钟的过程中，向烧瓶中加入67.37克(0.2177mol)(EtO)3Si-(CH2)3-NH-C(O)-O-CH2CH-OH。持续加热1.5小时的附加反应时间。然后，获取样品进行FTIR光谱分析，样品在2265cm-1处未显示出异氰酸酯峰。
硅烷34制备比较例
在配备有搅拌棒的100ml圆底容器中装入27.62克(0.15mol，184.15MW)丙烯酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯和27.38克(0.15mol，193.32MW)N-甲基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，并在干燥空气下加热至55℃达2小时以提供作为油状物的产物。
硅烷35制备例
在配备有顶置式搅拌器的250mL三颈圆底烧瓶中装入30.76克(0.218当量，141.12EW)IEA和30.76克EtOAc。将烧瓶在干燥空气下置于冰浴中。在均压漏斗中装入24.24克(0.218当量，111.18EW)3-(2-氨基乙基氨基)-丙基三甲氧基硅烷。将漏斗置于烧瓶上，并在1小时15分钟内滴加3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷，保持温度低于10℃。然后将漏斗用约2克EtOAc冲洗。在2小时15分钟时，以等分试样反应物进行FTIR，并且未发现-NCO峰。向反应中加入约0.28克BHT和约0.12克4-羟基TEMPO。然后将反应物在真空下蒸馏，以在最高60℃和3.8mm的压力下除去EtOAc以提供产物。
硅烷36制备例
以类似于硅烷35制备例的方式，使35.03克(0.2258当量，155.15EW)IEM在35.03克EtOAc中的溶液与21.37克(0.2416当量，按等化学计量计算的1.07倍，88.48EW)3-三甲氧基甲硅烷基丙基二亚乙基三胺在21.37克EtOAc中的溶液反应，并且浓缩，以提供粘稠油状物。
硅烷37制备例
以类似于硅烷35制备例的方式，使33.81克(0.2396当量，141.12EW)IEA在33.71克EtOAc中的溶液与22.68克(0.2563当量，按等化学计量计算的1.07倍，88.48EW)3-三甲氧基甲硅烷基丙基二亚乙基三胺在22.68克EtOAc中的溶液反应，并且浓缩，以提供粘稠油状物。
硅烷38制备例
该制备例是材料的混合物，上面显示了成分之一。通过该制备方法，将存在一些其氮原子已被至少一种IEM和至少一种异氰酸苯酯官能化的材料。
在配备有顶置式搅拌器的250mL三颈圆底烧瓶中装入23.89克(0.2699当量，按等化学计量计算的1.07倍，88.48EW)3-三甲氧基甲硅烷基丙基二亚乙基三胺和23.89克EtOAc。将烧瓶置于干燥空气下的异丙醇-水干冰浴中，冷却至-50℃。向均压漏斗中装入26.10克(0.1682当量，155.15EW)IEM在26.10克EtOAc中的溶液，将其在不高于-46℃的温度下在约55分钟内添加到反应中。向均压漏斗中装入10.02克(0.0841等量，119.12EW)异氰酸苯酯，将其在不高于-37℃的温度下在约25分钟内添加到反应中。在此温度下对反应进行采样以便进行FTIR，发现其具有非常小NCO峰。向反应中加入约0.25克BHT和0.012克4-羟基TEMPO，将其在真空下浓缩以在最高60℃和3.8mm压力下除去EtOAc，以提供作为粘稠油状物的产物。
制备例：树脂A：
通过混合以下物质来制备1200克成批的树脂A：
表4：树脂A组合物
| 说明 | 量(克) | 百分比(％) |
| ERGP-IEM | 8260.0 | 68.83 |
| UDMA | 2252.0 | 18.77 |
| DDDMA | 1039.0 | 8.66 |
| AFM 1单体 | 180.0 | 1.50 |
| EDMAB | 132.0 | 1.10 |
| CPQ | 33.6 | 0.28 |
| BZT | 60.0 | 0.50 |
| BHT | 6.0 | 0.05 |
| 碘鎓 | 36.0 | 0.30 |
制备例：簇状填充剂制备
通过以下方法使各簇与硅烷制备例反应。将100克量的未处理的二氧化硅/氧化锆簇称重到100克乙酸乙酯和各10.5克各种硅烷制备例的混合物中。搅拌该混合物后，将2克30重量％的NH4OH水溶液添加至该浆液中，并使该混合物反应过夜以对簇状填充剂进行表面改性。随后将簇状填充剂在85℃至90℃的溶剂烘箱中干燥1.5小时。簇状填充剂将由放在其上的硅烷制备例指定。簇状填充剂1＝用硅烷制备例1处理的簇；簇状填充剂2＝用硅烷制备例2处理的簇等
最终糊剂示例还包括其他原料填充剂，包括：3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷处理过的20nm二氧化硅和3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷处理过的纳米氧化锆。
实施例糊剂制备：
注意，除非另有说明，所有糊剂均通过速度混合器(Flak Tek)制备。
实施例糊剂对照
通过混合以下成分制成示例性糊剂对照。
表5：糊剂对照组合物。
| 65.956％ | 经硅烷处理的簇状填充剂17，用硅烷制备比较例17处理 |
| 2.974％ | 20nm硅烷处理过的二氧化硅 |
| 1.601％ | 硅烷处理过的纳米氧化锆 |
| 5.719％ | YbF3(100nm) |
| 23.75％ | 树脂A |
实施例糊剂1-16、18-34
实施例糊剂1-16、18-34是通过如实施例糊剂对照中那样混合成分来制备的，除了在每种情况下更改簇状填充剂(用相应的硅烷制备例处理过)之外。因此，实施例糊剂1以与实施例糊剂对照(上述)相同的量包含相同的成分，不同之处在于，使用用硅烷制备实施例1处理过的簇状填充剂1代替制备比较例硅烷17处理过的簇状填充剂17。同样，实施例糊剂2以与实施例糊剂对照(上述)相同的量包含相同的成分，不同之处在于，使用用硅烷制备实施例2处理过的簇状填充剂2代替硅烷17处理过的簇状填充剂17。注意，不存在实施例糊剂17，因为在实施例糊剂对照中使用了硅烷制备实施例17。
物理性质测试：
应力测试方法(尖端挠曲测试)
为测量固化过程期间的应力演变，在矩形15×8×8mm的铝块中机械加工出狭槽。该狭槽长8mm，深4mm并且跨度2mm，并且位于距边缘2mm处，从而形成了与包含待测牙科用组合物的2mm宽的腔相邻的2mm宽的铝尖端。定位线性可变位移传感器(GT 1000型，与E309模拟放大器一起使用，两者均来自英国RDP电子公司(RDP Electronics,United Kingdom))，以测量尖端顶端在牙科用组合物在室温下光致固化时的位移。在测试之前，对铝块中的狭槽使用Rocatec Plus特殊表面涂层喷砂材料(3M口腔护理公司(3M Oral Care))来进行喷砂处理，使用RelyX陶瓷底漆(3M口腔护理公司(3M Oral Care)，美国明尼苏达州圣保罗(St.Paul,MN,USA))进行处理并且使用可商购的牙科用粘合剂(SCOTCHBOND通用粘合剂，可从3M口腔护理公司(3M Oral Care)获得)进行最终处理。美国专利号9,056,043(Joly等人)的图1和图2示出了基本上类似的机械加工铝块和测试设备。
狭槽中充满了实施例糊剂中的每种实施例糊剂。使用牙科用固化灯(ELIPAR S-10，3M口腔护理公司(3M Oral Care))照射该材料1分钟，该牙科用固化灯设置为几乎接触(<1mm)该狭槽中的测试材料，随后在该灯熄灭后9分钟以微米为单位记录尖端的位移。接近0的数字指示较低的挠曲，因此应力较小。
径向拉伸强度
根据以下程序测量径向拉伸强度。将未固化的复合样品注入玻璃杯中，该玻璃杯长约30mm，其中内径为4mm。充满约1/2并用硅橡胶塞加盖。以大约3kg/cm2的压力将管件轴向压缩5分钟。在仍然处于压力下的同时，通过暴露于辐射出射量大于1000mW/cm2的牙科固化光，使样品光固化60秒。固化时旋转管件，以确保均匀曝光。然后使用Buehler IsoMet4000(美国伊利诺斯州布拉夫湖的伊利诺伊州工具厂(Illinois Tool Works,Lake Bluff,Illinois,USA))的锯从管上切下约2mm厚的圆盘。在测试之前，将所得的圆盘在37℃的蒸馏水中保存约24小时，然后使用合适的材料测试框架(例如，Instron 5966，马萨诸塞州卡顿的英斯特朗公司(Instron Corp.,Canton,MA))在10千牛顿的负荷传感器下进行测量，其中十字头速度为每分钟1mm。如Craig’s Restorative Dental Materials(《克雷格的修复牙科材料》)(Ronals L.Sakaguchi和John M.Powers，“Testing of Dental Materials andBiomechanics(牙科材料和生物力学的测试)”，Craig’s Restorative Dental Materials(《克雷格的修复牙科材料》)，第13版，Elsevier，2012年，第86页)所述的那样计算径向拉伸强度结果以MPa报告。数字(MPa)越高指示强度越高。
测试结果
表6和表7中示出了实施例糊剂1-16、18-34和实施例糊剂对照的物理性质测试结果，以尖端挠曲值降序排列。
表6
表7
以上获得专利证书的申请中所有引用的参考文献、专利或专利申请全文以一致的方式通过引用并入本文中。在并入的参考文献部分与本申请之间存在不一致或矛盾的情况下，应以前述说明中的信息为准。为了使本领域的普通技术人员能够实践受权利要求书保护的本公开而给出的前述说明不应理解为是对本公开范围的限制，本公开的范围由权利要求书及其所有等同形式限定。
Claims (15)
1.一种经表面处理的无机牙科用填充剂，所述经表面处理的无机牙科用填充剂包含：
无机牙科用填充剂，所述无机牙科用填充剂具有用由式I表示的至少一种硅烷改性的表面：
(RSi)-(CR1R2)n-(NH-C(O)-O-CH2-CH2)q-N(R5)-C(O)-NH-(CH2-CH2-O)t-CR3R4-CH2-(A)
式I，
其中：
每个RSi独立地为式-Si(OR6)3的含硅烷的基团；
R1、R2和R3各自独立地选自H、烷基基团、芳基基团、烷芳基基团和芳烷基基团；
每个R4独立地选自H、烷基基团、芳基基团、烷芳基基团、芳烷基基团和式-(CH2)m-(A)的基团；
每个A独立地为式X1-C(O)-C(R7)＝CH2的(甲基)丙烯酰基；
X1为-O、-S或-NR7；R5为H、烷基基团、环烷基基团、芳基基团、烷芳基基团、芳烷基基团、式(RSi)-(CR1R2)n-(NH-C(O)-O-CH2-CH2)q-的基团、式(RSi)-(CR1R2)n-NH-C(O)-N(R8)-(CH2)m-的基团、式-(CH2)m-(A)的基团、式-(CH2)m-N(R8)-C(O)-NH-(CH2-CH2-O)t-CR3R4-CH2-(A)的基团、或式-(CH2)m-N(R8)-C(O)-NH-R9的基团；
R6为一价烷基基团或芳基基团；
每个R7独立地为H或C1-C4烷基基团
R8为H或式-(CH2)m-NH-C(O)-NH-(CH2-CH2-O)t-CR3R4-CH2-(A)的基团、式-(CH2)m-NH-C(O)-NH-(CR1R2)n-(RSi)的基团、或式-(CH2)m-NH-C(O)-NH-R9的基团，
每个R9独立地选自烷基基团、芳基基团、烷芳基基团和芳烷基基团；
每个m独立地为选自1至6的整数；
每个n独立地为选自1至6的整数；
p为选自1、2和3的整数；
每个q独立地为0或1；并且
每个t独立地为0或1，
前提条件是式I中示出的R1、R2、R3、R4和R5中的至少一个不是H。
2.根据权利要求1所述的经表面处理的无机牙科用填充剂，其中所述至少一种硅烷具有下式：
(RSi)-(CR1R2)n-(NH-C(O)-O-CH2-CH2)q-N(R5)-C(O)-NH-CR3R4-CH2-(A)。
3.一种经表面处理的无机牙科用填充剂，所述经表面处理的无机牙科用填充剂包含：
无机牙科用填充剂，所述无机牙科用填充剂具有用由式II表示的至少一种硅烷改性的表面：
(RSi)-(CR1R2)n-NH-C(O)-O-CR3R4-(L)q-CH2-(A)
式II，
其中：
RSi为式-Si(OR6)3的含硅烷的基团；
R1、R2和R3独立地选自H、烷基基团、芳基基团、烷芳基基团和芳烷基基团；
R4为H、烷基基团、芳基基团、烷芳基基团、芳烷基基团或-CH2-O-C(O)-Ph，
其中所述烷基基团、芳基基团、烷芳基基团或芳烷基基团可任选地被链中氧原子、-O-C(O)-基团和-C(O)-O-基团中的一个或多个取代；
L为二价烷亚基基团、二价芳亚基基团、二价烷芳亚基基团、二价芳烷亚基基团或
其中所述二价烷亚基基团、二价芳亚基基团、二价烷芳亚基基团或二价芳烷亚基基团可任选地被链中氧原子、-O-C(O)-基团和-C(O)-O-基团中的一个或多个取代；并且
A为式X1-C(O)-C(R7)＝CH2的(甲基)丙烯酰基；
X1为-O、-S或-NR7；
R6为一价烷基基团或芳基基团；
每个R7独立地为H或C1-C4烷基基团；
n为1至6；
q为0或1；并且
p为1、2或3；
前提条件是式II中示出的R1、R2、R3和R4中的至少一个不是H。
4.根据权利要求1或3所述的经表面处理的无机牙科用填充剂，其中R1、R2和R3各自独立地为H或CH3。
5.根据权利要求1所述的经表面处理的无机牙科用填充剂，其中R4为H、CH3或式-(CH2)m-(A)的基团，其中m为1。
6.根据权利要求1所述的经表面处理的无机牙科用填充剂，所述至少一种硅烷具有下式：
(RSi)-(CR1R2)n-N(R5)-C(O)-NH-(CH2-CH2-O)t-CR3R4-CH2-(A)。
7.根据权利要求1或3所述的经表面处理的无机牙科用填充剂，其中A为-O-C(O)-CH＝CH2或-O-C(O)-C(CH3)＝CH2。
8.根据权利要求1所述的经表面处理的无机牙科用填充剂，其中R9为苯基基团。
9.根据权利要求1或3所述的经表面处理的无机牙科用填充剂，其中RSi为-Si(OCH3)3或-Si(OCH2CH3)3。
10.根据权利要求1或3所述的经表面处理的无机牙科用填充剂，其中所述无机牙科用填充剂为包含纳米颗粒、纳米颗粒簇、金属氧化物颗粒、二氧化硅颗粒、氧化锆颗粒、铝硅酸盐玻璃、掺杂的铝硅酸盐玻璃以及它们的组合物的非酸反应性填充剂，
其中所述颗粒具有5纳米至20微米的平均粒度，并且
其中所述颗粒具有所述至少一种硅烷对所述颗粒的至少25％的表面覆盖率。
11.一种可硬化牙科用组合物，所述可硬化牙科用组合物包含：
根据权利要求1或3中的任一项所述的经表面处理的无机牙科用填充剂；和
至少一种可聚合树脂。
12.一种制备根据权利要求1或3所述的经表面处理的无机牙科用填充剂的方法，所述方法包括：
使无机填充剂与至少一种硅烷在对形成所述经表面处理的无机牙科用填充剂有效的条件下接触。
13.一种硬化的牙科用组合物，所述硬化的牙科用组合物包含硬化形式的根据权利要求11所述的可硬化牙科用组合物。
14.一种制备硬化的牙科用组合物的方法，所述方法包括：
使根据权利要求1或3所述的经表面处理的无机牙科用填充剂与可聚合树脂在对形成所述可硬化牙科用组合物有效的条件下接触。
15.根据权利要求1所述的经表面处理的无机牙科用填充剂，其中所述至少一种硅烷选自：
其中Me为-CH3，并且Et为-CH2CH3。
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