JP2020520919A - 水混和性のシラン処理したナノサイズシリカ粒子を含む、グラスアイオノマー組成物及び方法。 - Google Patents

Abstract

第１ペースト及び第２ペーストを含む硬化性グラスアイオノマー組成物、並びに開示される組成物を使用する方法が開示される。第１ペーストは、水、ポリ酸、及び非酸反応性充填剤を含む。第２ペーストは、水、酸反応性充填剤、及びシランによる粒子の表面被覆率が少なくとも２５％である非凝集性かつ水混和性のナノサイズシリカ粒子を含む。組成物は樹脂を本質的に含まない。いくつかの実施形態では、本明細書に開示されるペースト／ペーストＧＩ組成物の第１ペースト及び第２ペーストの含水率は、組成物の全重量を基準として２０重量％未満である。

Description

従来型グラスアイオノマー（Glass Ionomer、ＧＩ）組成物は、フルオロアルミノシリケート（fluoroaluminosilicate、ＦＡＳ）ガラスなどの酸反応性充填剤、カルボン酸基を有する水溶性ポリマーなどのポリ酸、及び水からなる歯科用材料である。ポリ酸中の酸基は、酸反応性充填剤からの金属カチオンと「凝結」反応で反応し、マトリックスを形成することができる。ＦＡＳガラスが酸反応性充填剤として使用される場合、副産物としてフッ化物イオンが放出される。従来型ＧＩ組成物の多くにはまた、凝結反応を遅らせるために酒石酸などの錯化剤が組み込まれている。ＧＩ組成物においては、特定の酸反応性充填剤（例えば、組成物及び／又は粒径分布）を選択すること、特定のポリ酸（例えば、アクリル酸、マレイン酸、及び／又はイタコン酸をベースとする組成物並びに酸性基含有量）を選択すること、並びに酸反応性充填剤の充填濃度を選択することによりＧＩ組成物の反応性を改良することができるが、成分の選択により、成分の混合のしやすさ並びに硬化組成物の強度及び審美性が大きく改善されることはなかった。

複合材料及び従来型ＧＩ組成物の両方を、修復材料として使用することができる。しかし、ＧＩ組成物は複合材料と比較して、フッ化物放出、過敏性の低下、及び歯への自己接着などの利点を提供することができる。しかし、複合材料と比較して機械的特性が低く審美性があまり望ましくないことにより、ＧＩ組成物の使用は多くの用途において制限されてきた。更に、従来型の粉末／液体ＧＩ組成物は、混合が困難な場合がある。

ＧＩ歯科用材料の改善が、引き続き必要とされている。

一態様では、本開示は、第１ペースト及び第２ペーストを含む硬化性グラスアイオノマー組成物を提供する。一実施形態では、硬化性グラスアイオノマー組成物は、水と、ポリ酸と、非酸反応性充填剤とを含む第１ペースト、及び水と、酸反応性充填剤と、シランによる粒子の表面被覆率が少なくとも２５％である非凝集性かつ水混和性のナノサイズシリカ粒子とを含む第２ペーストを含み、組成物は樹脂を本質的に含まない。

別の態様では、本開示は、水と、ポリ酸と、非酸反応性充填剤とを含む第１ペースト、及び水と、酸反応性充填剤と、シランによる粒子の表面被覆率が少なくとも２５％である非凝集性かつ水混和性のナノサイズシリカ粒子とを含む第２ペーストを含む、本明細書に記載される硬化性グラスアイオノマー組成物を保存するためのデバイスであって、組成物は樹脂を本質的に含まない、デバイスを提供する。デバイスは、第１ペーストを収容した第１コンパートメント、及び第２ペーストを収容した第２コンパートメントを備える。いくつかの実施形態では、第１コンパートメント及び第２コンパートメントの双方が各々独立して、静的混合チップのエントランスオリフィスを受け入れるためのノズル又はインターフェースを備える。

別の態様では、本開示は、硬化組成物の調製方法を提供する。

一実施形態では、本方法は、水と、ポリ酸と、非酸反応性充填剤とを含む第１ペースト、及び水と、酸反応性充填剤と、シランによる粒子の表面被覆率が少なくとも２５％である非凝集性かつ水混和性のナノサイズシリカ粒子とを含む第２ペーストを含む、本明細書に記載される硬化性グラスアイオノマー組成物を準備することであって、組成物は樹脂を本質的に含まない、準備すること、第１ペースト及び第２ペーストを組み合わせて混合物を形成すること、並びに混合物を硬化させて硬化組成物を形成すること、を含む。

別の実施形態では、本方法は、水と、ポリ酸と、非酸反応性充填剤とを含む第１ペースト、及び水と、酸反応性充填剤と、シランによる粒子の表面被覆率が少なくとも２５％である非凝集性かつ水混和性のナノサイズシリカ粒子とを含む第２ペーストを含む、本明細書に記載される硬化性グラスアイオノマー組成物を保存するためのデバイスを準備することであって、組成物は樹脂を本質的に含まず、デバイスは第１ペーストを収容した第１コンパートメント、及び第２ペーストを収容した第２コンパートメントを備える、準備すること、第１ペースト及び第２ペーストを組み合わせて混合物を形成すること、並びに混合物を硬化させて硬化組成物を形成すること、を含む。

本明細書に開示される硬化性のペースト／ペーストＧＩ組成物は、例えば含水率が低いために、既知のペースト／液体ＧＩ組成物由来の硬化組成物特有の機械的強度（例えば、曲げ強度及び破壊靭性）を維持しながらも、有利には、既知のペースト／ペーストＧＩ組成物と比較して貯蔵安定性が向上し得る。

本明細書で使用する場合、語句「実質的に結晶性の無機繊維」は、鋭いＸ線回折（ＸＲＤ）ピークによって明示されるような非晶性の特徴が最小限である（すなわち、実質的に非非晶性である）無機繊維を指す。語句「実質的に結晶性の無機繊維」は、ガラス繊維及びガラスセラミック繊維（glass ceramic fibers）を除外することを意図する。本明細書に記載されるＸＲＤ結晶性指数試験法により測定した際、いくつかの実施形態では、実質的に結晶性の無機繊維が少なくとも０．０５の結晶性指数を有し、特定の実施形態では、少なくとも０．１の結晶性指数を有する。結晶性指数は、無機繊維サンプルにおける結晶性のレベルを特徴付けるために使用されるパラメータである。簡潔には、本明細書に更に記載されるＸＲＤ結晶性指数試験法では、内部標準としてタングステン粉末を使用する。内部又は質量標準は、サンプル中の存在量に基づいてＸ線強度値を正規化するために、結晶性指数を測定のため評価されるサンプルに組み込まれる材料を指す。試験する各無機繊維サンプルを、タングステン粉末と重量比４：１で混合する。各無機繊維サンプルの調製物をエタノールスラリーとして混合し、次いで乾燥させ、試験する各無機繊維サンプルに対して２つのサンプル調製を行う。次いで、各サンプル調製物を６回ＸＲＤスキャンする。結晶性指数は、１４〜４６度（２シータ）の散乱角範囲内での分析物の結晶相回折ピークにおいて観察されたピーク面積と、タングステン内部標準における（１１０）回折ピーク面積との比である。

本明細書で使用する場合、「歯科用組成物」又は「歯科で使用するための組成物」又は「歯科分野で使用されることになる組成物」は、歯科分野で使用され得る任意の組成物を指す。この点において、組成物は、患者の健康にとって有害であるべきでなく、したがって、組成物から出て移動することができる有害及び有毒な成分を含まない。歯科用組成物は、典型的には、硬化性組成物であり、これは、約１５〜５０℃又は約２０〜４０℃の温度範囲を含む周囲条件下において、約３０分又は２０分又は１０分の時間枠内で硬化できる。より高い温度は推奨されない。なぜなら、患者に痛みを引き起こす可能性があり、患者の健康に害があり得るためである。歯科用組成物は、典型的に、同程度の小容量、すなわち、約０．１〜約１００ｍＬ、又は約０．５〜約５０ｍＬ、又は約１〜約３０ｍＬの範囲の容量で、施術者に提供される。したがって、有用なパッケージングデバイスの貯蔵容量は、これらの範囲内である。

本明細書で使用する場合、「重合性成分」は、例えば加熱により硬化又は固化され、重合又は化学架橋を引き起こし得る任意の成分を指す。

本明細書で使用する場合、用語「樹脂」は、１つ、２つ、３つ、又はそれ以上の重合性基を含む重合性成分を指す。例示的な重合性基としては、（メチル）アクリレート基に見られるようなビニル基などの不飽和有機基が挙げられるが、これらに限定されない。樹脂は、多くの場合、放射線により誘導される重合若しくは架橋により、又はレドックス開始剤を使用することにより硬化され得る。

本明細書で使用する場合、用語「モノマー」は、オリゴマー又はポリマーに重合させることで分子量を増加させ得る、重合性基（例えば（メタ）アクリレート基）を有する化学式により特徴付けることができる任意の化学物質を指す。モノマーの分子量は、典型的には、所与の化学式から計算することができる。

本明細書で使用する場合、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」及び／又は「メタクリル」を指す短縮語である。例えば、「（メタ）アクリルオキシ」基は、アクリルオキシ基（すなわち、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）及び／又はメタクリルオキシ基（すなわち、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）のいずれかを指す短縮語である。

本明細書で使用する場合、用語「開始剤」は、例えば、レドックス／自動硬化化学反応（redox／auto−cure chemical reaction）により、放射線により誘導される反応により、又は熱により誘導される反応により、樹脂又はモノマーの硬化プロセスを開始又は引き起こすことができる物質を指す。

本明細書で使用する場合、用語「粉末」は、振盪される又は傾けられる際に自由に流動することができる、きわめて微細な多数の粒子からなる乾燥したバルク固体を指す。

本明細書で使用する場合、用語「粒子」は、幾何学的に決定され得る形状を有する固体である物質を指す。粒子は、典型的には、例えば粒径（grain size or diameter）に関して解析できる。

粉末の平均粒径は、レーザー回折粒径分析を含む各種技術から得ることができる。粒径分布の累積曲線は、特定の粉末混合物における測定粒径の算術平均として得ることができ、定義することができる。それぞれの測定は、Ｂｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ ＬＳ １３ ３２０レーザー回折粒径分析器（Laser Diffraction Particle Size Analyzer）のような利用可能な回折レーザー粒径分析器（diffraction laser particle size analyzers）、又はＣＩＬＡＳレーザー回折粒径分析装置（Laser Diffraction Particle Size Analysis Instrument）のような利用可能な粒度計を使用して行うことができる。

本明細書で使用する場合、粒径測定に関して、用語「ｄＸ」（μｍ）は、分析される体積中Ｘ％の粒子が、マイクロメートル単位で示された値を下回る径を有することを意味する。例えば１００μｍ（ｄ５０）の粒径値は、分析される体積中５０％の粒子が１００μｍを下回る径を有することを意味する。

本明細書で使用する場合、用語「ペースト」は、液体中に分散した、軟らかく粘性の固体の塊を指す。

本明細書で使用する場合、用語「粘性の」は、（２３℃において）約３Ｐａ^＊ｓを超える粘度を有する材料を指す。

本明細書で使用する場合、用語「液体」は、周囲条件（例えば２３℃）において成分を少なくとも部分的に分散又は溶解させることができる、任意の溶媒又は液体を指す。液体は、典型的には、約１０Ｐａ^＊ｓを下回る、又は約８Ｐａ^＊ｓを下回る、又は約６Ｐａ^＊ｓを下回る粘度を有する。

本明細書で使用する場合、「グラスアイオノマーセメント（glass ionomer cement）」又は「ＧＩＣ」は、水の存在下、酸反応性ガラスとポリ酸との間の反応により硬化（curing or hardening）することができるセメントを指す。

本明細書で使用する場合、「樹脂変性グラスアイオノマーセメント（resin modified glass ionomer cement）」又は「ＲＭ−ＧＩＣ」は、樹脂、開始剤系、典型的には２−ヒドロキシルエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）を更に含むＧＩＣを指す。

本明細書で使用する場合、「従来型グラスアイオノマーセメント又は修復材料」は、樹脂を含まないか、又は樹脂を本質的に含まないグラスアイオノマーセメント又は修復材料を指す。

本明細書で使用する場合、組成物が特定の成分（例えば樹脂）を本質的な特徴として含まない場合、この組成物はこの成分を「本質的に含まない」又は「実質的に含まない」。したがって、この成分は、それ自体で、又は他成分若しくは他成分の含有物質との組み合わせでのいずれによっても、組成物に意図的に添加されない。

特定の成分（例えば樹脂）を本質的に含まない組成物は、通常、この成分を、組成物又は材料の全重量に対して、約５重量％未満、約１重量％未満、約０．５重量％未満、又は約０．０１重量％未満の量で含む。組成物は、この成分を一切含有しなくてもよい。しかし、時には、例えば用いる原料中に含まれる不純物のために、この成分が少量存在するのを避けることができないこともある。

本明細書で使用する場合、「酸反応性充填剤」は、ポリ酸の存在下で化学的に反応して硬化反応に至らせることができる充填剤を指す。

本明細書で使用する場合、「非酸反応性充填剤」は、ポリ酸と混合した場合に、（ｉ）６分以内に化学反応を示さないか、又は（ｉｉ）硬化反応の低下（例えば、時間的な遅延）のみを示す充填剤を指す。

酸反応性充填剤を非酸反応性充填剤と区別するために、次の試験が行われ得るか、又は行われることになる。第１剤及び第２剤を質量比１：３で混合して組成物を調製し、ここで、第１剤ではポリ（アクリル酸−ｃｏ−マレイン酸）（Ｍｗ：約２０，０００±３，０００）が４３．６重量％、水が４７．２重量％、酒石酸が９．１重量％、及び安息香酸が０．１重量％を占め、第２剤では分析されることになる充填剤が１００重量％を占める。

充填剤は、上記組成物の調製後６分以内に、以下の条件、８ｍｍプレート、０．７５ｍｍギャップ、２８℃、周波数１．２５Ｈｚ、及び変形率１．７５％の使用下で、レオメーターを用いて振動測定を実施することにより測定されるせん断応力が５０，０００Ｐａ未満であった場合に、非酸反応性であると特徴付けられる。

本明細書で使用する場合、「ナノシリカ」は「ナノサイズシリカ粒子」と同義的に使用され、最大で２００ｎｍの平均サイズを有するシリカ粒子を指す。球状粒子に関して本明細書に使用されるとき、「サイズ」とは、粒子の直径を指す。非球状粒子に関して本明細書に使用されるとき、「サイズ」とは、粒子の最長寸法を指す。

本明細書で使用する場合、用語「シリカゾル」は、液体中、典型的には水中における、離散した非晶性シリカ粒子の安定分散体を指す。

本明細書で使用する場合、用語「焼成シリカ」及び「ヒュームドシリカ」は互換的に用いられ、気相中で形成された非晶性シリカを指す。焼成シリカには、例えば、融合して分鎖状の三次元凝集体となった数百個の一次粒子が含まれてもよい。焼成シリカの例としては、ＡＥＲＯＳＩＬ ＯＸ−５０、ＡＥＲＯＳＩＬ−１３０、ＡＥＲＯＳＩＬ−１５０、及びＡＥＲＯＳＩＬ−２００の商標名で入手可能な、ＤｅＧｕｓｓａ ＡＧ，（Ｈａｎａｕ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手可能な製品、並びにＣａｂｏｔ Ｃｏｒｐ（Ｔｕｓｃｏｌａ，Ｉｌｌ．）から入手可能なＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ Ｍ５が挙げられる。

本明細書で使用する場合、「非焼成シリカ（non−pyrogenic silica）」は、気相中で形成されない非晶性シリカを指す。非焼成シリカの例としては、沈殿シリカ及びシリカゲルが挙げられる。

本明細書で使用する場合、「シラン処理された」とは、シランの適用により粒子表面が改質されたことを意味する。

本発明で使用する場合、「凝集シリカ」は、例えば、化学的残基処理（residual chemical treatment）、化学的共有結合、又は化学的イオン結合により共に結合し合うことの多い、一次シリカ粒子の会合を記述するものである。凝集シリカをより小さなものに完全に分解することは実現困難であり得るが、例えば、液体中で凝集シリカを分散させる間に生じるせん断力を含む条件下では、限定的又は不完全な分解が観察される場合がある。

本発明で使用する場合、「カチオン低減アルミノシリケートガラス」は、ガラス粒子の表面領域におけるカチオン含有量がガラス粒子の内側領域に比べて低いガラスを指す。このようなガラスは、典型的には、ポリアクリル酸水溶液との接触の際に、典型的な酸反応性充填剤と比べて、はるかにゆっくりと反応する。非酸反応性充填剤の例としては、石英ガラス又は酸化ストロンチウム系ガラスが挙げられる。更なる例が、本明細書に記載される。カチオン低減は、ガラス粒子の表面処理により達成できる。有用な表面処理としては、酸洗浄（例えばリン酸での処理）、ホスフェートでの処理、酒石酸などのキレート剤での処理、及びシラン又は酸性若しくは塩基性シラノール溶液での処理が挙げられるが、これらに限定されない。

本明細書で使用する場合、用語「ポリ酸」及び／又は「ポリアルケン酸」は、複数の（例えば１０個を上回る、又は２０個を上回る、又は５０個を上回る）酸性繰り返し単位を有するポリマーを指す。つまり、酸性繰り返し単位は、ポリマー主鎖に結合しているか、又はぶら下がっている。

本明細書で使用する場合、語句「錯化剤」は、例えばカルシウム及び／又はマグネシウムなどの金属イオンと錯体を形成することができる低分子試薬を指す。例示的な錯化剤は、酒石酸である。

本明細書で使用する場合、用語「硬化性（”hardenable”and／or“curable”）」は、例えば、化学架橋及び／又は放射線により誘導される重合若しくは架橋といった追加の硬化系の必要なしにグラスアイオノマーセメント反応を実施することにより、硬化又は固化できる組成物を指す。

本明細書で使用する場合、語句「周囲条件」は、典型的には、本明細書に記載されるペースト／ペーストＧＩ組成物が貯蔵及び取り扱い中にさらされる条件を指す。周囲条件には、例えば、約９００ｍｂａｒ〜約１１００ｍｂａｒの圧力、約−１０℃〜約６０℃の温度、及び／又は約１０％〜約１００％の相対湿度が含まれてもよい。実験室では、周囲条件は、典型的には、約２３℃及び約１気圧（例えば０．９５〜１．０５気圧）に調整される。歯科及び歯列矯正分野では、周囲条件には、例えば約９５０ｍｂａｒ〜約１０５０ｍｂａｒの圧力、約１５℃〜約４０℃の温度、及び／又は約２０％〜約８０％の相対湿度が含まれると合理的に理解される。

用語「含む（comprises）」及びその変化形は、これらの用語が本明細書及び特許請求の範囲に現れる場合、限定的な意味を有するものではない。このような用語は、記載されたある１つの工程若しくは要素、又は複数の工程若しくは要素の群が含まれることを意味し、いかなる他の工程若しくは要素、又は複数の工程若しくは要素の群も排除されないことを意味するものと理解される。「からなる（consisting of）」により、この語句「からなる」に続くいかなるものも包み、これらに限定されることを意味する。したがって、語句「からなる」は、列挙された要素が必要又は必須であり、他の要素が存在し得ないことを示す。「から本質的になる（consisting essentially of）」により、この語句の後に列挙されるいかなる要素も含み、これらの列挙された要素に関して本開示で特定した作用若しくは機能に干渉又は寄与しない他の要素に限定されることを意味する。したがって、語句「から本質的になる」は、列挙された要素が必要又は必須であるが、他の要素は任意に含まれ、列挙された要素の作用若しくは機能に実質的に影響を及ぼすか否かに応じて存在してもよい、又は、しなくてもよいことを意味する。

「好ましい」及び「好ましくは」という言葉は、一定の状況下で一定の利益を提供できる、本開示の実施形態を指す。しかしながら、他の実施形態もまた、同じ又は他の状況において好ましい場合がある。更には、１つ以上の好ましい実施形態の記載は、他の実施形態が有用ではないことを示唆するものではなく、本開示の範囲から他の実施形態を排除することを意図するものではない。

本出願では、「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」等の用語は、単数の実体のみを指すことを意図するものではなく、例示のために具体例が使用され得る一般的な部類を含むことを意図するものである。用語「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、用語「少なくとも１つ」と互換的に用いられる。

列挙に後続する「〜のうちの少なくとも１つ（at least one of）」及び「〜のうちの少なくとも１つを含む（comprises at least one of）」という語句は、列挙内の項目のうちのいずれか１つ、及び、列挙内の２つ以上の項目のいずれかの組み合わせを指す。

本明細書で使用する場合、用語「又は」は、内容がそうでない旨を特に明示しない限り、概して「及び／又は」を含む通常の意味で使用される。

用語「及び／又は」は、列挙された要素のうちの１つ若しくは全て、又は列挙された要素のうちの任意の２つ以上の組み合わせを意味する。

また、本明細書では、全ての数字が用語「約」によって修飾され、特定の場合では、用語「厳密に」によって修飾されるとする。測定された量に関して本明細書で用いる場合、用語「約」は、当業者によって、測定を行い、測定の目的及び用いた測定機器の精度に見合う程度の注意を払って予想され得る、測定された量のばらつきを指す。また、測定された量に関して本明細書で用いる場合、用語「およそ（approximately）」は、当業者によって、測定を行い、測定の目的及び用いた測定機器の精度に見合う程度の注意を払って予想され得る、測定された量のばらつきを指す。

また、本明細書では、端点による数値範囲の記載は、その範囲内に包含される全ての数及びその端点を含む（例えば、１〜５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、５などを含む）。

本開示の上記の概要は、開示される各々の実施形態、又は本開示の全ての実装形態を説明することを目的としたものではない。以下の説明は、例示的な実施形態をより具体的に例示する。本出願を通していくつかの箇所において、例を列挙することによって指針が示されるが、それらの例は様々な組み合わせで使用することができる。いずれの場合にも、記載された列挙は、代表的な群としての役割のみを果たすものであり、排他的な列挙として解釈されるべきではない。

粉末／液体ＧＩ組成物の多くは、粉末／液体比が高いため、混合が困難である。このような混合上の困難に直面した場合、歯科医は、混合特性を向上させるため、製造業者が推奨するよりも粉末／液体比を低くすることがある。粉末／液体比が低いと、典型的には、手での混合特性は向上し得るが、硬化組成物の機械的強度は低下する。

手でのより容易な混合を可能とするとともに、より再現性があり、かつ効果的な成分適用を可能とするペースト／ペーストＧＩ組成物が、本明細書に開示される。更に、本明細書に開示されるペースト／ペーストＧＩ組成物では、第２ペーストは、シランによる粒子の表面被覆率が少なくとも２５％である非凝集性かつ水混和性のナノサイズシリカ粒子を含む。シランによる粒子の表面被覆率が少なくとも２５％である非凝集性かつ水混和性のナノサイズシリカ粒子を含むペーストにより、結果として、室温で少なくとも１ヶ月間、少なくとも３ヶ月間、又は少なくとも６ヶ月間貯蔵後も、硬化性グラスアイオノマー組成物を形成するのに十分に作業可能、又は混合可能な状態である組成物を得ることができる。

既知のペースト／ペーストＧＩ組成物は、典型的には同等の粉末／液体ＧＩ組成物よりも高い含水率を必要とし、含水率がより高いことで、多くの場合、硬化組成物の機械的強度が低下することになる。しかし、第２ペーストがシランによる粒子の表面被覆率が少なくとも２５％である非凝集性かつ水混和性のナノサイズシリカ粒子を含む本明細書に開示されるペースト／ペーストＧＩ組成物では、硬化したＧＩ組成物の機械的強度は、硬化した従来型の粉末／液体ＧＩ組成物の機械的強度と同等である、かつ場合によってはより優れることが見出されている。更に、第２ペーストがシランによる粒子の表面被覆率が少なくとも２５％である非凝集性かつ水混和性のナノサイズシリカ粒子を含む本明細書に開示されるペースト／ペーストＧＩ組成物では、他の既知のペースト／ペーストＧＩ組成物で観察される混合の容易性を維持することができる。

第１ペースト及び第２ペーストを含む硬化性グラスアイオノマー組成物が、本明細書に開示される。第１ペーストは、水、ポリ酸、及び非酸反応性充填剤を含む。第２ペーストは、水、酸反応性充填剤、及びシランによる粒子の表面被覆率が少なくとも２５％である非凝集性かつ水混和性のナノサイズシリカ粒子を含む。特定の実施形態では、ＧＩ組成物は、樹脂を本質的に含まないか、又は樹脂を含まない（例えば、従来型ＧＩ組成物）。いくつかの実施形態では、本明細書に開示されるペースト／ペーストＧＩ組成物の第１ペースト及び第２ペーストの含水率は、組成物の全重量を基準として２０重量％未満である。いくつかの実施形態では、第１ペーストの含水率が、第１ペーストの全重量を基準として２０重量％未満であり、第２ペーストの含水率が、第２ペーストの全重量を基準として２０重量％未満である。

ポリ酸
本明細書に開示されるペースト／ペーストＧＩ組成物の第１ペーストは、ポリ酸を含む。多種多様なポリ酸を、本明細書に開示されるペースト／ペーストＧＩ組成物に使用することができる。いくつかの実施形態では、ポリ酸は、グラスアイオノマー組成物の材料特性を良好にするとともに、貯蔵、取り扱い、及び混合特性を良好とするのに十分な分子量を有する。

一実施形態では、ポリ酸は、以下のパラメータ、（２３℃において）固体であること、及び分子量（Ｍｗ）が約２，０００〜約２５０，０００又は約５，０００〜約１００，０００（例えば、ゲル浸透クロマトグラフィーを使用してポリアクリル酸ナトリウム塩標準に対して評価）であることのうち、少なくとも１つ以上又は全てにより特徴付けることができる。

ポリ酸の分子量が高すぎると、本明細書に記載されるＧＩ組成物中に含まれる組成物を混合したときに得られるペーストの粘稠性を、作業可能なものとすることが難しくなり得る。更に、組成物の調製が困難になり得る。加えて、得られた混合物又は組成物は、粘着性が高くなりすぎることがある（例えば、適用に使用される歯科用器具に接着する）。

ポリ酸の分子量が低すぎる場合、得られたペーストの粘度は低すぎるものになり得、結果として機械的強度が低下し得る。

典型的には、ポリ酸は、複数の酸性繰り返し単位を有するポリマーである。

本明細書に開示されるペースト／ペーストＧＩ組成物に有用なポリ酸は、重合性基を実質的に含まないか、又は重合性基を含まない。

有用なポリ酸は完全に水溶性である必要はないが、他の水性成分と組み合わせた際に実質的に沈降することのないよう、典型的には、それらは少なくとも十分に水混和性である。

ポリ酸は、例えば酸反応性充填剤及び水の存在下で硬化性であるが、好ましくはエチレン性不飽和基を含まない。すなわち、ポリ酸は、不飽和酸を重合することにより得られるポリマーである。しかし本製造方法により、ポリ酸は、回避できない微量の（例えば、使用するモノマーの量に対して最大１、又は０．５、又は０．３重量％）遊離モノマーを依然として含み得る。典型的には、不飽和酸は、炭素、硫黄、リン、又はホウ素のオキシ酸（すなわち酸素含有酸）である。より典型的には、それは、炭素のオキシ酸である。有用なポリ酸としては、例えば、不飽和モノ−、ジ−、又はトリカルボン酸のホモポリマー及びコポリマーなどのポリアルケン酸が挙げられる。

ポリアルケン酸は、不飽和脂肪族カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、グルタコン酸、アコニット酸、シトラコン酸、メサコン酸、フマル酸、及びチグリン酸の単独重合及び共重合により調製できる。

有用なポリ酸としては、マレイン酸及びエチレンの交互コポリマー（例えばモル比１：１で）もまた挙げられる。

有用なポリ酸はまた、以下の文献、米国特許第４，２０９，４３４号（Ｗｉｌｓｏｎら）、及び第４，３６０，６０５号（Ｓｃｈｍｉｔｔら）に記載されている。

有用なポリ酸はまた、例えば、ＫＥＴＡＣ ＦＩＬ ＰＬＵＳ ＨＡＮＤＭＩＸの商標名で３Ｍ ＥＳＰＥから入手可能なものか、又はＦＵＪＩ ＩＸ ＧＰ ＨＡＮＤＭＩＸの商標名で日本、東京のＧ−Ｃ Ｄｅｎｔａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｏｒｐ．から入手可能なものといった製品の液体成分における水溶液としても利用可能である。

本明細書に開示されるペースト／ペーストＧＩ組成物にて使用されるポリ酸の量は、酸反応性充填剤と反応し、所望の硬化特性を有するアイオノマー組成物を与えるのに十分であるべきである。

特定の実施形態では、ポリ酸は、第１ペーストの全重量を基準として、少なくとも３重量％、少なくとも５重量％、又は少なくとも１０重量％の量で第１ペースト中に存在する。特定の実施形態では、ポリ酸は、第１ペーストの全重量を基準として、最大で７０重量％、６０重量％、又は５０重量％の量で第１ペースト中に存在する。特定の実施形態では、ポリ酸は、第１ペーストの全重量を基準として、３重量％〜７０重量％、５重量％〜６０重量％、又は１０重量％〜５０重量％の量で第１ペースト中に存在する。

ポリ酸の量が多すぎると、本明細書に開示されるペースト／ペーストＧＩ組成物中に含まれる組成物を混合したときに得られるペーストの粘稠性を、作業可能なものとすることが難しくなり得る。更に、組成物の調製が困難になり得る。加えて、得られた混合物又は組成物は、粘着性が高くなりすぎることがある（例えば、適用のために使用する歯科用器具に接着する）。

ポリ酸の量が少なすぎる場合、本明細書に開示されるペースト／ペーストＧＩ組成物中に含まれる組成物を混合した際に得られるペーストの粘稠性を、作業可能なものとすることが難しくなり得る。更に、所望の機械的特性を達成することが難しくなる。

非酸反応性充填剤
本明細書に開示されるペースト／ペーストＧＩ組成物の第１ペーストは、非酸反応性充填剤を含む。本明細書に開示されるペースト／ペーストＧＩ組成物の第２ペーストもまた、第１ペースト中の非酸反応性充填剤と同じ又は異なる非酸反応性充填剤を含む。非酸反応性充填剤としては、例えば、粒子及び／又は繊維（例えば、本明細書で後述されるような実質的に結晶性の無機繊維）を挙げることができる。

非酸反応性充填剤は、水の存在下でポリ酸と合わせた場合に、（ｉ）グラスアイオノマーセメント反応において全く硬化しないか、又は（ｉｉ）硬化反応の遅延のみを示す、いずれかの充填剤である。

多種多様な非酸反応性充填剤を、本明細書に開示されるペースト／ペーストＧＩ組成物に使用することができる。特定の実施形態では、非酸反応性充填剤は無機充填剤である。特定の実施形態では、非酸反応性充填剤は非毒性で、ヒトの口腔内での使用に好適である。非酸反応性充填剤は、放射線不透過性又は放射線透過性であり得る。非酸反応性充填剤の粒子表面を、（例えばシランで）任意に表面処理することができる。

特定の実施形態では、非酸反応性充填剤としては、石英、窒化物、カオリン、ホウケイ酸ガラス、酸化ストロンチウム系ガラス、酸化バリウム系ガラス、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、又はこれらの組み合わせを挙げることができる。

特定の実施形態では、非酸反応性充填剤としては、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、又はこれらの組み合わせなどの金属酸化物を挙げることができる。いくつかの実施形態では、金属酸化物としては、酸化ナトリウム、酸化マグネシウム、酸化リチウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化イットリウム、酸化イッテルビウム、酸化ランタン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化マンガン、酸化ビスマス、又はこれらの組み合わせなどの改質剤又はドーパントを更に挙げることができる。

特定の実施形態では、非酸反応性充填剤が、０．００５μｍ〜２０μｍの平均粒径を有する。いくつかの実施形態において、非酸反応性充填剤が、０．０１μｍ〜１０μｍの平均粒径を有する。特定の実施形態では、非酸反応性充填剤は、１０μｍ未満のｄ５０を有する。第１ペースト及び第２ペーストの両方が非酸反応性充填剤を含む実施形態では、第２ペースト中の非酸反応性充填剤の平均粒径は、第１ペースト中の非酸反応性充填剤の平均粒径と同じである又は異なることができる。

例示的な非酸反応性充填剤は、例えば、国際公開第２０１７／０１５１９３（Ａ１）号（Ｊａｈｎｓら）に更に記載されている。

特定の実施形態では、非酸反応性充填剤を、液体（例えば水）中の粒子の分散体又はゾルとして提供することができる。充填剤が水性分散体又はゾルとして提供される場合、水性分散体又はゾル中の水の量は、組成物中の水及び充填剤の量が算出される又は測定されるときに、考慮されなければならない。

特定の実施形態では、本明細書にて以下で更に論じられるように、非酸反応性充填剤は、シランによる粒子の表面被覆率が少なくとも２５％である非凝集性かつ水混和性のナノサイズシリカ粒子を含むことができる。

本明細書に開示されるペースト／ペーストＧＩ組成物の場合、第１ペーストは、第１ペーストの全重量を基準として、少なくとも１０重量％の非酸反応性充填剤、少なくとも２５重量％の非酸反応性充填剤、又は少なくとも３５重量％の非酸反応性充填剤を含む。本明細書に開示されるペースト／ペーストＧＩ組成物の場合、第１ペーストは、第１ペーストの全重量を基準として、最大で８０重量％の非酸反応性充填剤、最大で７０重量％の非酸反応性充填剤、又は最大で６０重量％の非酸反応性充填剤を含む。

本明細書に開示されるペースト／ペーストのＧＩ組成物の場合、第２ペーストは非酸反応性充填剤を含み、非酸反応性充填剤は他の充填剤の中でも、シランによる粒子の表面被覆率が少なくとも２５％である非凝集性かつ水混和性のナノサイズシリカ粒子を含んでもよい。第２ペーストは、第２ペーストの全重量を基準として、少なくとも１重量％の非酸反応性充填剤、少なくとも３重量％の非酸反応性充填剤、又は少なくとも５重量％の非酸反応性充填剤を含む。本明細書に開示されるペースト／ペーストＧＩ組成物の場合、第２ペーストは、第２ペーストの全重量を基準として、最大で５０重量％の非酸反応性充填剤、最大で４０重量％の非酸反応性充填剤、又は最大で３０重量％の非酸反応性充填剤を含む。

ナノサイズシリカ粒子
本明細書に開示されるグラスアイオノマー組成物では、第２ペーストは、シランによる粒子の表面被覆率が少なくとも２５％である非凝集性かつ水混和性のナノサイズシリカ粒子を含む。いくつかの実施形態では、非凝集性のナノサイズシリカ粒子は、ヒュームドシリカ（すなわち、焼成シリカ）を実質的に含まない。しかし、焼成充填剤（pyrogenic fillers）（例えば、ヒュームドシリカ）は、任意の添加剤として歯科用組成物に加えることができる。

本明細書に記載されるように、多種多様な非凝集性のナノサイズシリカ粒子を表面処理することができる。いくつかの実施形態では、非凝集性のナノサイズシリカ粒子は、シリカゾルとして入手可能である。特定の実施形態では、出発シリカゾルは、ＮＡＬＣＯ ２３２９又はＬＥＶＡＳＩＬ ５０／５０である。

例示的な非凝集性のナノサイズシリカ粒子としては、ＮＡＬＣＯ ＣＯＬＬＯＩＤＡＬ ＳＩＬＩＣＡＳの製品名でＮａｌｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．（Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ，Ｉｌｌ．）から入手可能なもの（例えば、ＮＡＬＣＯ製品１０４０、１０４２、１０５０、１０６０、２３２７及び２３２９）、Ｎｉｓｓａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｍｅｒｉｃａ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘａｓから入手可能なもの（例えば、ＳＮＯＷＴＥＸ−ＺＬ、−ＯＬ、−Ｏ、−Ｎ、−Ｃ、−２０Ｌ、−４０及び−５０）、日本の株式会社アドマテックスから入手可能なもの（例えば、ＳＸ００９−ＭＩＥ、ＳＸ００９−ＭＩＦ、ＳＣ１０５０−ＭＪＭ及びＳＣ１０５０−ＭＬＶ）、Ｇｒａｃｅ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ，Ｗｏｒｍｓ，Ｇｅｒｍａｎｙから入手可能なもの（例えばＬＵＤＯＸの製品名で入手可能なものであり、例えばＰ−Ｗ５０、Ｐ−Ｗ３０、Ｐ−Ｘ３０、Ｐ−Ｔ４０及びＰ−Ｔ４０ＡＳ）、Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＧｍｂＨ，Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙから入手可能なもの（例えばＬＥＶＡＳＩＬの製品名で入手可能なものであり、例えば５０／５０、１００／４５、２００／３０％、２００Ａ／３０、２００／４０、２００Ａ／４０、３００／３０及び５００／１５）、並びにＢａｙｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＡＧ，Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙから入手可能なもの（例えばＤＩＳＰＥＲＣＯＬＬ Ｓの製品名で入手可能なものであり、例えば５００５、４５１０、４０２０及び３０３０）が挙げられる。非凝集性のナノサイズシリカ粒子を含む更なる例示的な充填剤、及び充填剤の調製方法は、例えば、国際公開第０１／３０３０７号（Ｃｒａｉｇら）に開示されている。

歯科用組成物が焼成充填剤（例えば、ヒュームドシリカ）を更に含む実施形態では、ヒュームドシリカなどの多種多様な焼成充填剤を使用することができる。例示的なヒュームドシリカとしては、例えば、Ｄｅｇｕｓｓａ ＡＧ（Ｈａｎａｕ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手可能な、ＡＥＲＯＳＩＬシリーズＯＸ−５０、−１３０、−１５０、及び−２００、Ａｅｒｏｓｉｌ Ｒ８２００の商標名で販売されている製品、Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐ（Ｔｕｓｃｏｌａ，Ｉｌｌ．）から入手可能なＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ Ｍ５、並びにＷａｃｋｅｒから入手可能なＨＤＫタイプ、例えばＨＤＫ−Ｈ ２０００、ＨＤＫ Ｈ１５、ＨＤＫ Ｈ１８、ＨＤＫ Ｈ２０、及びＨＤＫ Ｈ３０が挙げられる。

一実施形態では、非凝集性のナノサイズシリカ粒子は最大で約２００ｎｍの平均粒径を有し、いくつかの実施形態では、最大で約１５０ｎｍの平均粒径を有し、特定の実施形態では、最大で約１２０ｎｍの平均粒径を有する。一実施形態では、非凝集性のナノサイズシリカ粒子は少なくとも約２０ｎｍの平均粒径を有し、いくつかの実施形態では、少なくとも約５０ｎｍの平均粒径を有し、特定の実施形態では、少なくとも約７０ｎｍの平均粒径を有する。これらの測定はＴＥＭ（透過型電子顕微鏡検査）法に基づくことができ、この方法により粒子集団を分析して平均粒径を得る。

粒子径を測定するための例示的な方法は、以下のように説明することができる。

およそ８０ｎｍ厚のサンプルを、炭素安定化フォルムバール基板（Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｐｒｏｂｅ，Ｉｎｃ．，Ｗｅｓｔ Ｃｈｅｓｔｅｒ，ＰＡの一部門であるＳＰＩ Ｓｕｐｐｌｉｅｓ）付き２００メッシュの銅グリッド上に配置する。透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）を、２００ＫｖでＪＥＯＬ ２００ＣＸ（ＪＥＯＬ，Ｌｔｄ．ｏｆ Ａｋｉｓｈｉｍａ，Ｊａｐａｎ、及びＪＥＯＬ ＵＳＡ，Ｉｎｃ．により販売）を使用して得る。約５０〜１００粒子の集団サイズを測定することができ、平均直径を求めることができる。

一実施形態では、非凝集性のナノサイズシリカ粒子の平均表面積は少なくとも約１５ｍ^２／ｇであり、いくつかの実施形態では、少なくとも約３０ｍ^２／ｇである。

いくつかの実施形態では、本出願に開示される歯科用ペーストに使用される非凝集性のナノサイズシリカ粒子は、実質的に球状であり、かつ実質的に非多孔質である。特定の実施形態では、シリカは本質的に純粋なものであり得るが、他の実施形態では、シリカはアンモニウムイオン及びアルカリ金属イオンなどの少量の安定化イオンを含み得る。

非凝集性のナノサイズシリカ粒子は、シランで表面処理することができ、このシランにより、処理した粒子を水混和性とすることができる。歯科用材料中に充填する前にナノサイズシリカ粒子を表面処理することにより、ペースト中により安定して分散させることができる。好ましくは、表面処理により、粒子がペースト中に良好に分散するようにナノサイズシリカ粒子が安定化し、結果として実質的に均一な組成物が得られることになる。ナノサイズシリカ粒子を乾燥させる表面処理の例示的な方法は、米国特許第６，８９９，９４８（Ｂ２）号（Ｚｈａｎｇら）及び欧州特許第０３６８６５７（Ａ２）号（Ｏｋａｄａら）に記載されている。

特定の実施形態では、シランは、不飽和重合性基を本質的に含まない。

特定の実施形態では、シランは、式：
（Ｒ^１Ｏ）_３−Ｓｉ−（ＣＨ_２）_ｎ−（Ｏ−Ｒ^２）_ｘ−ＯＲ^３［式中、Ｒ^１はＣ１〜Ｃ３アルキル基であり、Ｒ^２はＣ２〜Ｃ３アルキレン基であり、Ｒ^３はＣ１〜Ｃ１０アルキル基であり、ｎ＝２〜６であり、かつｘ＝０〜２００である］のものである。特定の実施形態では、Ｒ^２は−ＣＨ_２ＣＨ_２−を表す。特定の実施形態では、ｎ＝３である。

他の特定の実施形態では、シランは、式：
（Ｒ^１Ｏ）_３−Ｓｉ−（ＣＨ_２）_ｎ−（Ｏ−Ｒ^２）_ｘ−ＯＲ^３［式中、Ｒ^１はＣ１〜Ｃ３アルキル基であり、Ｒ^２はＣ２〜Ｃ３アルキレン基であり、Ｒ^３は２，３−エポキシプロピルであり、ｎ＝２〜６であり、かつｘ＝０〜２００である］のものである。

例示的なシランとしては、例えば、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（Ｗａｔｅｒｆｏｒｄ，ＮＹ）から入手可能なＳＩＬＱＵＥＳＴ Ａ−１２３０、Ｇｅｌｅｓｔ（Ｍｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅ，ＰＡ）から入手可能な２−［メトキシ−（ポリエチレンオキシ）_６−９プロピル］トリメトキシシラン、２−［メトキシ−（ポリエチレンオキシ）_９−１２プロピル］トリメトキシシラン、及び［３−（２，３−エポキシプロポキシ）プロピル］トリメトキシシラン（すなわち、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）が挙げられる。

非凝集性かつ水混和性のナノサイズシリカ粒子のシランによる粒子の表面被覆率は、少なくとも２５％である。いくつかの実施形態では、非凝集性かつ水混和性のナノサイズシリカ粒子のシランによる粒子の表面被覆率は、少なくとも５０％である。特定の実施形態では、非凝集性かつ水混和性のナノサイズシリカ粒子のシランによる粒子の表面被覆率は、少なくとも７５％である。いくつかの特定の実施形態では、非凝集性かつ水混和性のナノサイズシリカ粒子のシランによる粒子の表面被覆率は、少なくとも９５％である。

「１００％の理論被覆率」を得るためのシランのシリカゾルに対する比は、以下に示す数式１を用いて計算することができる。

式中、ｄはシリカ粒子の直径（ｎｍ）であり、ＭＷはシランの分子量（ｇ／ｍｏｌ）であり、ＳｉＯ_２ｗ／ｗはシリカゾル中のシリカの重量分率（ｗ／ｗ）である。

例えば、シリカゾルとしてＬｅｖａｓｉｌ ５０／５０を使用し、シランとして３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを使用すると、「１００％の理論被覆率」を得るための比は、以下のように計算される。

例示的な方法では、計算量のシリカゾル及びシランを容器（例えば、ガラスバイアル又はガラスジャー）に加えることができ、溶液を反応させることができる。反応温度及び時間は、所望に応じて広く変化させることができるが、例示的な反応条件は、８０〜８５℃で１７時間とすることができる。一旦反応が完了したら、シラン処理シリカゾルをそのまま使用することができる。

本明細書に開示されるペースト／ペーストＧＩ組成物の場合、第２ペーストは、シランによる粒子の表面被覆率が少なくとも２５％である非凝集性かつ水混和性のナノサイズシリカ粒子を含む。第２ペーストは、第２ペーストの全重量を基準として、少なくとも１重量％、少なくとも３重量％、又は少なくとも５重量％の、シランによる粒子の表面被覆率が少なくとも２５％である非凝集性かつ水混和性のナノサイズシリカ粒子を含む。本明細書に開示されるペースト／ペーストＧＩ組成物の場合、第２ペーストは、第２ペーストの全重量を基準として、最大で５０重量％、最大で４０重量％、又は最大で３０重量％の、シランによる粒子の表面被覆率が少なくとも２５％である非凝集性かつ水混和性のナノサイズシリカ粒子を含む。

酸反応性充填剤
本明細書に開示されるペースト／ペーストＧＩ組成物の第２ペーストは、酸反応性充填剤を含む。

多種多様な酸反応性充填剤を、本明細書に開示されるペースト／ペーストＧＩ組成物に使用することができる。酸反応性充填剤は、ポリ酸及び水とグラスアイオノマーセメント反応をすることができる。

有用な酸反応性充填剤としては、例えば、金属酸化物、金属水酸化物、ヒドロキシアパタイト、酸反応性ガラス、及びこれらの組み合わせが挙げられる。特定の実施形態では、酸反応性充填剤としては、例えば、塩基性金属酸化物、金属水酸化物、ヒドロキシアパタイト、アルミノシリケートガラス、フルオロアルミノシリケートガラス、１．５未満のＳｉ／Ａｌ重量パーセント比を有するガラス、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される無機充填剤が挙げられる。有用な金属酸化物としては、例えば、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、及びこれらの混合物が挙げられる。

特定の実施形態では、酸反応性充填剤は、フルオロアルミノシリケート（「ＦＡＳ」）ガラスである。ＦＡＳガラスは、典型的には、ガラスを硬化性組成物の他成分と混合する場合に硬化した歯科用組成物を得ることができるよう、十分な量の溶出性カチオンを含む。いくつかの実施形態では、ＦＡＳガラスはまた、硬化組成物が抗齲蝕性を有するよう、十分な量の溶出性フッ化物イオンを含む。

ＦＡＳガラスは、フッ化物、シリカ、アルミナ、及び他のガラス形成成分を含む融解物から、ＦＡＳガラス製造技術における当業者によく知られている技術を用いて製造することができる。例えば、米国特許第４，３７６，８３５号（Ｓｃｈｍｉｔｔら）及び同第５，２５０，５８５号（Ｇｕｇｇｅｎｂｅｒｇｅｒら）を参照のこと。いくつかの実施形態では、ＦＡＳガラスは、シリカ、アルミナ、氷晶石及び蛍石の混合物を融合することにより調製することができる。ＦＡＳガラスは、典型的には、十分に微細化された粒子の形態であるので、他のセメント成分とうまい具合に混合することができ、得られた混合物が口腔内に使用される場合に、良好に機能する。

有用なＦＡＳガラスは、当技術分野において既知であり、かつ多種多様な提供元から入手可能であり、多くは現在利用可能なグラスアイオノマーセメント、例えば、ＫＥＴＡＣ−ＭＯＬＡＲ又はＫＥＴＡＣ−ＦＩＬ ＰＬＵＳの商標名で３Ｍ ＥＳＰＥ Ｄｅｎｔａｌから入手可能なもの、及びＦＵＪＩ−ＩＸの商標名で日本、東京のＧ−Ｃ Ｄｅｎｔａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｏｒｐ．から入手可能なものなどに見出される。

特定の実施形態では、酸反応性充填剤が、３μｍ〜１０μｍの平均粒径を有する。酸反応性充填剤の平均粒径がこの範囲を超える場合、本明細書に記載されるペースト／ペーストＧＩ組成物中に含まれる組成物を混合する際に得られる組成物の粘稠性は所望より低くなり得、機械的特性は所望より劣り得る。酸反応性充填剤の平均粒径がこの範囲を下回る場合、本明細書に記載されるペースト／ペーストＧＩ組成物の凝結時間は、所望よりも速くなり得る。

例示的な酸反応性充填剤は、例えば、国際公開第２０１５／０８８９５６（Ａ１）号（Ｐｅｅｚら）に更に記載されている。

本明細書に開示されるペースト／ペーストＧＩ組成物の場合、第２ペーストは、第２ペーストの全重量を基準として、少なくとも４０重量％の酸反応性充填剤、少なくとも５０重量％の酸反応性充填剤、又は少なくとも６０重量％の酸反応性充填剤を含む。本明細書に開示されるペースト／ペーストＧＩ組成物の場合、第２ペーストは、第２ペーストの全重量を基準として、最大で９０重量％の酸反応性充填剤、最大で８８重量％の酸反応性充填剤、又は最大で８６重量％の酸反応性充填剤を含む。

酸反応性充填剤の量が高すぎる場合、本明細書に記載されるペースト／ペーストＧＩ組成物のペーストが適切に混合されない場合があり、得られる組成物の粘稠性を適切なものとし、機械的特性を許容可能なものとすることが難しくなり得る。

酸反応性充填剤の量が少なすぎる場合、本明細書に記載されるペースト／ペーストＧＩ組成物のそれぞれのペーストを混合することにより有用なペーストが得られない場合がある。更に、硬化組成物の機械的強度が低下し得る。

実質的に結晶性の無機繊維
本明細書に開示されるペースト／ペーストＧＩ組成物のいくつかの実施形態では、第１ペースト及び第２ペーストのうちの少なくとも１つは、実質的に結晶性の無機繊維を含む。

実質的に結晶性の無機繊維としては、鋭いＸ線回折（ＸＲＤ）ピークによって明示される非晶性の特徴が最小限である（すなわち、実質的に非非晶性である）無機繊維が挙げられる。ガラス繊維及びガラスセラミック繊維は、典型的には、実質的に結晶性の無機繊維ではない。本明細書に記載されるＸＲＤ結晶性指数試験法により測定した際、いくつかの実施形態では、実質的に結晶性の無機繊維が少なくとも０．０５の結晶性指数を有し、特定の実施形態では、少なくとも０．１の結晶性指数を有する。結晶性指数は、無機繊維サンプルにおける結晶性のレベルを特徴付けるために使用されるパラメータである。簡潔には、本明細書に更に記載されるＸＲＤ結晶性指数試験法では、内部標準としてタングステン粉末を使用する。内部又は質量標準は、サンプル中の存在量に基づいてＸ線強度値を正規化するために、結晶性指数を測定のため評価されるサンプルに組み込まれる材料を指す。試験する各無機繊維サンプルを、タングステン粉末と重量比４：１で混合する。各無機繊維サンプルの調製物をエタノールスラリーとして混合し、次いで乾燥させ、試験する各無機繊維サンプルに対して２つのサンプル調製を行う。次いで、各サンプル調製物を６回ＸＲＤスキャンする。結晶性指数は、１４〜４６度（２シータ）の散乱角範囲内での分析物の結晶相回折ピークにおいて観察されたピーク面積と、タングステン内部標準における（１１０）回折ピーク面積との比である。

セラミック繊維及び／又は金属酸化物繊維を含む、多種多様な実質的に結晶性の無機繊維を使用することができる。実質的に結晶性の無機繊維が金属酸化物繊維を含む実施形態では、多種多様な金属酸化物を使用することができる。例示的な金属酸化物としては、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、及びこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。アルミノシリケートなどの混合金属酸化物は、典型的には、ガラス状ドメインが実質的に形成されることを避けるため、混合金属酸化物の全重量を基準として、２０重量％以下のシリケートを含む。金属酸化物を、酸化ナトリウム、酸化マグネシウム、酸化リチウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化イットリウム、酸化イッテルビウム、酸化ランタン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化マンガン、酸化ビスマス、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される成分で任意に改質（例えばドープ）することができる。金属酸化物が改質剤又はドーパント成分を含む実施形態では、ガラス状ドメインが実質的に形成されることを避けるため、成分は、典型的には、金属酸化物の全重量を基準として１０重量％以下で存在する。

本明細書に開示されるペースト／ペーストＧＩ組成物の特定の実施形態では、ペースト中に含まれる実質的に結晶性の無機繊維が、少なくとも３μｍの平均直径を有する。

本明細書に開示されるペースト／ペーストＧＩ組成物の特定の実施形態では、ペースト中に含まれる実質的に結晶性の無機繊維が、最大で２５μｍ、又は最大で２０μｍの平均直径を有する。

本明細書に開示されるペースト／ペーストＧＩ組成物のいくつかの実施形態では、ペースト中に含まれる実質的に結晶性の無機繊維が、１００：１以下、５０：１以下、２５：１以下、又は１５：１以下の平均アスペクト比を有する。本明細書に開示されるペースト／ペーストＧＩ組成物の特定の実施形態では、ペースト中に含まれる実質的に結晶性の無機繊維が、１０：１〜５０：１又は１５：１〜２５：１の平均アスペクト比を有する。本明細書に開示されるペースト／ペーストＧＩ組成物のいくつかの特定の実施形態では、ペースト中に含まれる実質的に結晶性の無機繊維が、約１０：１の平均アスペクト比を有する。

本明細書に開示されるペースト／ペーストＧＩ組成物の特定の実施形態では、ペースト中に含まれる実質的に結晶性の無機繊維が、１ｍｍ以下、又は０．５ｍｍ以下の平均長さを有する。

本明細書に開示されるペースト／ペーストＧＩ組成物の特定の実施形態では、ペースト中に含まれる実質的に結晶性の無機繊維が、少なくとも２５μｍの平均長さを有する。

本明細書に開示されるペースト／ペーストＧＩ組成物の特定の実施形態では、第１ペーストは、第１ペーストの全重量を基準として、６５重量％以下の実質的に結晶性の無機繊維を含む。

本明細書に開示されるペースト／ペーストＧＩ組成物の特定の実施形態では、第２ペーストは、第２ペーストの全重量を基準として、６５重量％以下の実質的に結晶性の無機繊維を含む。

本明細書に開示されるペースト／ペーストＧＩ組成物の特定の実施形態では、組成物は、組成物の全重量を基準として、４０重量％以下の実質的に結晶性の無機繊維を含む。

本明細書に開示されるペースト／ペーストＧＩ組成物の特定の実施形態では、組成物は、組成物の全重量を基準として、１０重量％〜１５重量％の実質的に結晶性の無機繊維を含む。

含水率
本明細書に開示されるペースト／ペーストＧＩ組成物中の水は、蒸留水、脱イオン水、又は普通の水道水とすることができる。典型的には、脱イオン水が使用される。水の量は、適切な取り扱い特性及び混合特性を提供するのに、並びに特にセメント反応において、イオン輸送を許容するのに、十分であるべきである。

水の量が少なすぎると、得られるペーストの粘稠性を作業可能なものとすることが難しくなり得る。水の量が多すぎると、同様に、得られるペーストの粘稠性を作業可能なものとすることが難しくなり得る。更に、所望の機械的特性を達成することが難しくなる可能性がある。

本明細書に開示されるペースト／ペーストＧＩ組成物のいくつかの実施形態では、第１ペースト及び第２ペーストを合わせた含水率は、組成物の全重量を基準として、２０重量％未満、１９重量％未満、１８重量％未満、１７重量％未満、１６重量％未満、又は１５重量％未満である。

本明細書に開示されるペースト／ペーストＧＩ組成物の特定の実施形態では、第１ペースト及び第２ペーストを合わせた含水率は、組成物の全重量を基準として、少なくとも１０重量％であり、いくつかの実施形態では少なくとも１５重量％である。

本明細書に開示されるペースト／ペーストＧＩ組成物の特定の実施形態では、第１ペーストの含水率が、第１ペーストの全重量を基準として、２０重量％未満、１９重量％未満、１８重量％未満、１７重量％未満、１６重量％未満、又は１５重量％未満である。

本明細書に開示されるペースト／ペーストＧＩ組成物の特定の実施形態では、第２ペーストの含水率は、第２ペーストの全重量を基準として、２０重量％未満、１９重量％未満、１８重量％未満、１７重量％未満、１６重量％未満、又は１５重量％未満である。

任意の錯化剤
特定の実施形態では、第１ペーストは、錯化剤を任意に含んでもよい。

第１ペーストが錯化剤を含む実施形態では、多種多様な錯化剤を使用することができる。有用な錯化剤は、水溶性であること（２３℃で少なくとも５０ｇ／ｌの水に）、５０ｇ／ｍｏｌ〜５００ｇ／ｍｏｌの分子量を有すること、又は７５ｇ／ｍｏｌ〜３００ｇ／ｍｏｌの分子量を有すること、のうちの１つ以上により特徴付けることができる。

例示的な錯化剤としては、酒石酸、クエン酸、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、サリチル酸、メリト酸、ジヒドロキシ酒石酸、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、２，４及び２，６ジヒドロキシ安息香酸、ホスホノカルボン酸、ホスホノコハク酸、並びにこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。錯化剤の更なる例は、例えば、米国特許第４，５６９，９５４号（Ｗｉｌｓｏｎら）に見出すことができる。

第１ペーストが錯化剤を含む、本明細書に開示されるペースト／ペーストＧＩ組成物の実施形態では、第１ペーストは、第１ペーストの全重量を基準として、少なくとも０．１重量％の錯化剤、少なくとも１．０重量％の錯化剤、又は少なくとも１．５重量％の錯化剤を含む。第１ペーストが錯化剤を含む、本明細書に開示されるペースト／ペーストＧＩ組成物では、第１ペーストは、第１ペーストの全重量を基準として、最大で１２重量％の錯化剤、最大で１０重量％の錯化剤、又は最大で８重量％の錯化剤を含む。

任意の添加剤
本明細書に開示されるペースト／ペーストＧＩ組成物は、香味剤、フッ素化剤、緩衝剤、麻痺剤、再石灰化剤、脱感作剤、着色剤、指示薬、粘度調整剤、界面活性剤、安定剤、防腐剤（例えば安息香酸）、又はこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない、当技術分野において既知の様々な添加剤を任意に含んでもよい。着色剤が存在すると、水性組成物により所望の口腔内表面全てがコーティングされたことを検出するのに役立つ場合がある。着色剤の色の濃さはまた、口腔内表面上のコーティングの均一性を検出するのに役立つ場合がある。

添加剤が第１ペースト中に存在する、本明細書に開示されるペースト／ペーストＧＩ組成物の実施形態では、第１ペーストは、第１ペーストの全重量を基準として、少なくとも０．０１重量％の添加剤、少なくとも０．０５重量％の添加剤、又は少なくとも０．１重量％の添加剤を含む。添加剤が第１ペースト中に存在する、本明細書に開示されるペースト／ペーストＧＩ組成物では、第１ペーストは、第１ペーストの全重量を基準として、最大で５重量％の添加剤、最大で３重量％の添加剤、又は最大で１重量％の添加剤を含む。

添加剤が第２ペースト中に存在する、本明細書に開示されるペースト／ペーストＧＩ組成物の実施形態では、第２ペーストは、第２ペーストの全重量を基準として、少なくとも０．０１重量％の添加剤、少なくとも０．０５重量％の添加剤、又は少なくとも０．１重量％の添加剤を含む。添加剤が第２ペースト中に存在する、本明細書に開示されるペースト／ペーストＧＩ組成物では、第２ペーストは、第２ペーストの全重量を基準として、最大で５重量％の添加剤、最大で３重量％の添加剤、又は最大で１重量％の添加剤を含む。

典型的には、本明細書に開示されるペースト／ペーストＧＩ組成物の第１ペースト及び第２ペーストのいずれも、以下の成分のどれも単独で、又は組み合わせて含まない。ａ）１重量％を超える又は０．５重量％を超える量のＨＥＭＡ、ｂ）１重量％を超える又は０．５重量％を超える量の樹脂、ｃ）１重量％を超える又は０．５重量％を超える量の樹脂又はモノマーを硬化させるのに好適な開始剤成分、ｄ）１重量％を超える又は０．５重量％を超える量のメトキシフェノール又は３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルオールのような阻害剤、ｅ）１重量％を超える又は０．５重量％を超える量のゼオライトのような乾燥剤。

したがって、ペースト／ペーストＧＩ組成物のペーストを混合した場合に得られる組成物は樹脂変性グラスアイオノマーセメント（ＲＭ−ＧＩＣ）ではなく、したがって、重合に基づく硬化系を含まない。

したがって、特定の実施形態では、本明細書に開示されるペースト／ペーストＧＩ組成物は、レドックス開始剤系又は熱的誘導開始剤系若しくは放射線に誘導開始剤系を含まない。

第１ペースト及び第２ペースト
第１ペーストは、典型的には、７未満のｐＨを有することにより特徴付けることができる。

第２ペーストは、典型的には、７より大きいｐＨを有することにより特徴付けることができる。

第１ペースト及び／又は第２ペーストは各々独立して、任意に溶媒を更に含み得る。いくつかの実施形態では、溶媒又は共溶媒の添加は、組成物の粘度及び粘稠性を調整するのに役立ち得る。

有用な溶媒の例としては、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、及びプロパノール）、ポリアルコール／ポリオール（例えば、エチレングリコール及びグリセロール）、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。

デバイス
本明細書に記載されるペースト／ペーストＧＩ組成物の第１ペースト及び第２ペーストは、様々な実施形態にて施術者に提供することができる。

一実施形態では、ペーストは、別々の封着可能な容器（例えばプラスチック又はガラスで製造された）中に収容され得る。使用のために、施術者は、適切な分量のペースト成分を容器から取り、その分量を混合プレート上で手で混合してもよい。

いくつかの実施形態では、ペーストは、貯蔵デバイスの別々のコンパートメント中に収容される。貯蔵デバイスは、典型的には、それぞれのペーストを保存するための２つのコンパートメントを備え、各コンパートメントには、それぞれのペーストを送達するためのノズルが備えられている。一旦、適切な分量が送達されたら、次いで、ペーストは、混合プレート上で手で混合され得る。

特定の実施形態では、貯蔵デバイスは、静的混合チップを受け入れるためのインターフェースを有する。混合チップは、それぞれのペーストを混合するために使用される。静的混合チップは、例えば、ＳｕｌｚｅｒＭｉｘｐａｃ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能である。有用な貯蔵デバイスは、カートリッジ、シリンジ及びチューブを備える。

貯蔵デバイスは、典型的には２つのハウジング又はコンパートメントを備え、これは、ノズルを有する前端、及び後端、並びに少なくとも１つの、ハウジング又はコンパートメント中で移動可能なピストンを有する。

有用なカートリッジは、例えば、米国特許出願公開第２００７／００９００７９（Ａ１）号（Ｋｅｌｌｅｒら）及び米国特許第５，９１８，７７２号（Ｋｅｌｌｅｒら）に記載されている。有用なカートリッジは、例えば、ＳｕｌｚｅｒＭｉｘｐａｃ ＡＧ（Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）から入手可能である。有用な静的混合チップは、例えば、米国特許出願公開第２００６／０１８７７５２（Ａ１）号（Ｋｅｌｌｅｒら）及び米国特許第５，９４４，４１９号（Ｓｔｒｅｉｆｆ）に記載されている。有用な混合チップは、例えば、ＳｕｌｚｅｒＭｉｘｐａｃ ＡＧ（Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）から入手可能である。

他の有用な貯蔵デバイスは、例えば、国際公開第２０１０／１２３８００号（３Ｍ）、国際公開第２００５／０１６７８３号（３Ｍ）、国際公開第２００７／１０４０３７号（３Ｍ）、国際公開第２００９／０６１８８４号（３Ｍ）に記載されている。

あるいは、本明細書に記載されるペースト／ペーストＧＩ組成物は、２つの個々のシリンジ中にて提供することができ、その個々のペーストは、使用前に手で混合することができる。

特定の実施形態では、本明細書に開示されるペースト／ペーストＧＩ組成物は、第１ペースト、第２ペースト、並びに第１ペースト及び第２ペーストを混合して硬化組成物を形成するための（本明細書に開示されるような）１つ以上の方法を記載する指示書を含むキットとして提供することができる。

一実施形態では、本開示は、水と、ポリ酸と、非酸反応性充填剤とを含む第１ペースト、及び水と、酸反応性充填剤と、シランによる粒子の表面被覆率が少なくとも２５％である非凝集性かつ水混和性のナノサイズシリカ粒子とを含む第２ペーストを含む、本明細書に記載される硬化性グラスアイオノマー組成物を保存するためのデバイスであって、組成物は樹脂を本質的に含まない、デバイスを提供する。デバイスは、第１ペーストを収容した第１コンパートメント、及び第２ペーストを収容した第２コンパートメントを備える。いくつかの実施形態では、第１コンパートメント及び第２コンパートメントの双方が各々独立して、静的混合チップのエントランスオリフィスを受け入れるためのノズル又はインターフェースを備える。

いくつかの実施形態では、第１ペースト及び第２ペーストの混合比は、体積に関して１：３〜２：１であり、特定の実施形態では、体積に関して１：２〜２：１である。

他の実施形態では、第１ペースト及び第２ペーストの混合比は、重量に関して１：６〜１：１であり、特定の実施形態では、重量に関して１：４〜１：１である。

それぞれのペーストを混合したときに得られる又は得られたものであるか、又は得ることができる組成物は、歯科用セメント、歯科用充填材、歯科用コアビルドアップ材料、又は歯科用根管充填材料として、又はそれらを製造するために、特に有用である。

方法
施術者は、本明細書に開示されるペースト／ペーストＧＩ組成物を多種多様な方法で使用し、硬化組成物を調製することができる。

一実施形態では、本方法は、水と、ポリ酸と、非酸反応性充填剤とを含む第１ペースト、及び水と、酸反応性充填剤と、シランによる粒子の表面被覆率が少なくとも２５％である非凝集性かつ水混和性のナノサイズシリカ粒子とを含む第２ペーストを含む、本明細書に記載される硬化性グラスアイオノマー組成物を準備することであって、組成物は樹脂を本質的に含まない、準備すること、第１ペースト及び第２ペーストを組み合わせて混合物（例えば、硬化性組成物）を形成すること、並びに混合物を硬化させて硬化組成物を形成すること、を含む。

別の実施形態では、本方法は、水と、ポリ酸と、非酸反応性充填剤とを含む第１ペースト、及び水と、酸反応性充填剤と、シランによる粒子の表面被覆率が少なくとも２５％である非凝集性かつ水混和性のナノサイズシリカ粒子とを含む第２ペーストを含む、本明細書に記載される硬化性グラスアイオノマー組成物を保存するためのデバイスを準備することであって、組成物は樹脂を本質的に含まず、デバイスは第１ペーストを収容した第１コンパートメント、及び第２ペーストを収容した第２コンパートメントを備える、準備すること、第１ペースト及び第２ペーストを組み合わせて混合物（例えば、硬化性組成物）を形成すること、並びに混合物を硬化させて硬化組成物を形成すること、を含む。

特定の実施形態では、混合物（例えば、硬化性組成物）を歯牙硬組織表面に適用し、混合物（例えば、硬化性組成物）を硬化させて歯牙硬組織表面に硬化組成物を形成させる。

一実施形態によれば、本明細書に開示されるＧＩ組成物の２つのペーストを混合することにより得られるか、又は得ることができるセメント組成物は、硬化前又は硬化中に、以下のパラメータのうちの少なくとも１つ、２つ以上、又は全てを満たすことができる。ＥＮ−ＩＳＯ ９９１７−１：２００７に従って測定した約５分、４分、又は３分以内の凝結時間、ＥＮ−ＩＳＯ ９９１７−１：２００７に従って測定した約４分、３分、２分、又は１分以内の作業時間、及び、貯蔵安定であること。所望する場合、凝結時間及び硬化挙動を、本明細書の実施例セクションでより詳細に記載のとおりに測定することができる。

特定の実施形態では、本明細書に開示されるペースト／ペーストＧＩ組成物の第１ペースト及び第２ペーストを混合することから形成される混合物（例えば、硬化性組成物）は、施術者が組成物を十分に混合するだけでなく、組成物を、例えば、クラウン、ブリッジ、根管、又は形成した歯の表面に適用することも可能な十分な作業時間を有する。更に、混合物（例えば、硬化性組成物）は、施術者の時間を節約し患者の利便性を高めることができる、都合よく短い凝結時間を有する。

別の実施形態によれば、本明細書に開示されるペースト／ペーストＧＩ組成物の第１ペースト及び第２ペーストを混合することから形成される混合物（例えば、硬化性組成物）は、硬化後、以下のパラメータのうちの１つ、２つ以上、又は全てを満たすことができる。組成物を被覆するために箔の代わりにガラススラブを使用することを条件として、ＥＮ−ＩＳＯ ９９１７−２：２０１０に従って測定する、約２０ＭＰａを超える又は約２５ＭＰａを超える曲げ強度。組成物を被覆するために箔の代わりにガラススラブを使用することを条件として、ＥＮ−ＩＳＯ ９９１７−１／２００７に従って測定する、約１００ＭＰａを超える、約１２０ＭＰａを超える、又は約１５０ＭＰａを超える圧縮強度。所望する場合、これらのパラメータを、本明細書の実施例セクションに記載のとおりに測定することができる。

本明細書に開示されるペースト／ペーストＧＩ組成物は、当技術分野におけるグラスアイオノマーセメントの市販の状態と比較して、容易に混合することができ、凝結時間などの他の重要なパラメータに影響を与えることなく、曲げ強度及び破壊靭性といった適切な機械的特性を実現することができる。典型的には、本明細書に開示されるペースト／ペーストＧＩ組成物は、エナメル質及び象牙質といった歯の表面に対して適切に接着することができる。

本開示の例示的実施形態
硬化性グラスアイオノマー組成物及びその使用方法を提供することが可能な、様々な実施形態が開示される。

実施形態１Ａは、水と、ポリ酸と、非酸反応性充填剤とを含む第１ペースト、及び水と、酸反応性充填剤と、シランによる粒子の表面被覆率が少なくとも２５％である非凝集性かつ水混和性のナノサイズシリカ粒子とを含む第２ペーストを含む硬化性グラスアイオノマー組成物であって、組成物は樹脂を本質的に含まない、硬化性グラスアイオノマー組成物である。

実施形態２Ａは、組成物が樹脂を含まない、実施形態１Ａに記載の硬化性グラスアイオノマー組成物である。

実施形態３Ａは、シランが不飽和重合性基を本質的に含まない、実施形態１Ａ又は２Ａに記載の組成物である。

実施形態４Ａは、シランが、式：（Ｒ^１Ｏ）_３−Ｓｉ−（ＣＨ_２）_ｎ−（Ｏ−Ｒ^２）_ｘ−ＯＲ^３［式中、Ｒ^１はＣ１〜Ｃ３アルキル基であり、Ｒ^２はＣ２〜Ｃ３アルキレン基であり、Ｒ^３はＣ１〜Ｃ１０アルキル基であり、ｎ＝２〜６であり、かつｘ＝０〜２００である］のものである、実施形態１Ａ〜３Ａのいずれか１つに記載の組成物である。

実施形態５Ａは、シランが、式：（Ｒ^１Ｏ）_３−Ｓｉ−（ＣＨ_２）_ｎ−（Ｏ−Ｒ^２）_ｘ−ＯＲ^３［式中、Ｒ^１はＣ１〜Ｃ３アルキル基であり、Ｒ^２はＣ２〜Ｃ３アルキレン基であり、Ｒ^３は２，３−エポキシプロピルであり、ｎ＝２〜６であり、かつｘ＝０〜２００である］のものである、実施形態１Ａ〜３Ａのいずれか１つに記載の組成物である。

実施形態６Ａは、Ｒ^２が−ＣＨ_２ＣＨ_２−を表す、実施形態４Ａ又は５Ａに記載の組成物である。

実施形態７Ａは、ｎ＝３である、実施形態４Ａ〜６Ａのいずれか１つに記載の組成物である。

実施形態８Ａは、非凝集性かつ水混和性のナノサイズシリカ粒子のシランによる粒子の表面被覆率が、少なくとも５０％である、実施形態１Ａ〜７Ａのいずれか１つに記載の組成物である。

実施形態９Ａは、非凝集性かつ水混和性のナノサイズシリカ粒子のシランによる粒子の表面被覆率が、少なくとも７５％である、実施形態１Ａ〜８Ａのいずれか１つに記載の組成物である。

実施形態１０Ａは、非凝集性かつ水混和性のナノサイズシリカ粒子のシランによる粒子の表面被覆率が、少なくとも９５％である、実施形態１Ａ〜９Ａのいずれか１つに記載の組成物である。

実施形態１１Ａは、非凝集性かつ水混和性のナノサイズシリカ粒子が、ヒュームドシリカを実質的に含まない、実施形態１Ａ〜１０Ａのいずれか１つに記載の組成物である。

実施形態１２Ａは、第１ペースト及び第２ペーストのうちの少なくとも１つが、焼成シリカ粒子を更に含む、実施形態１Ａ〜１１Ａのいずれか１つに記載の組成物である。

実施形態１３Ａは、第１ペースト及び第２ペーストを合わせた含水率が、組成物の全重量を基準として２０重量％未満である、実施形態１Ａ〜１２Ａのいずれか１つに記載の組成物である。

実施形態１４Ａは、第１ペーストの含水率が、第１ペーストの全重量を基準として２０重量％未満であり、第２ペーストの含水率が、第２ペーストの全重量を基準として２０重量％未満である、実施形態１Ａ〜１３Ａのいずれか１つに記載の組成物である。

実施形態１５Ａは、第１ペースト及び第２ペーストを合わせた含水率が、組成物の全重量を基準として１９重量％未満である、実施形態１Ａ〜１４Ａのいずれか１つに記載の組成物である。

実施形態１６Ａは、第１ペースト及び第２ペーストを合わせた含水率が、組成物の全重量を基準として１８重量％未満である、実施形態１Ａ〜１５Ａのいずれか１つに記載の組成物である。

実施形態１７Ａは、第１ペースト及び第２ペーストを合わせた含水率が、組成物の全重量を基準として１７重量％未満である、実施形態１Ａ〜１６Ａのいずれか１つに記載の組成物である。

実施形態１８Ａは、第１ペースト及び第２ペーストを合わせた含水率が、組成物の全重量を基準として１６重量％未満である、実施形態１Ａ〜１７Ａのいずれか１つに記載の組成物である。

実施形態１９Ａは、第１ペースト及び第２ペーストを合わせた含水率が、組成物の全重量を基準として１５重量％未満である、実施形態１Ａ〜１８Ａのいずれか１つに記載の組成物である。

実施形態２０Ａは、第１ペースト及び第２ペーストを合わせた含水率が、組成物の全重量を基準として１０重量％〜１５重量％である、実施形態１Ａ〜１９Ａのいずれか１つに記載の組成物である。

実施形態２１Ａは、非酸反応性充填剤が、粒子及び／又は繊維を含む、実施形態１Ａ〜２０Ａのいずれか１つに記載の組成物である。

実施形態２２Ａは、非酸反応性充填剤が、石英、窒化物、カオリン、ホウケイ酸ガラス、酸化ストロンチウム系ガラス、酸化バリウム系ガラス、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、実施形態１Ａ〜２１Ａのいずれか１つに記載の組成物である。

実施形態２３Ａは、非酸反応性充填剤が、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される金属酸化物を含む、実施形態１Ａ〜２２Ａのいずれか１つに記載の組成物である。

実施形態２４Ａは、非酸反応性充填剤が、０．００５μｍ〜１０μｍの平均粒径を有する、実施形態１Ａ〜２３Ａのいずれか１つに記載の組成物である。

実施形態２５Ａは、非酸反応性充填剤が、実質的に結晶性の無機繊維を含む、実施形態１Ａ〜２４Ａのいずれか１つに記載の組成物である。

実施形態２６Ａは、実質的に結晶性の無機繊維が、セラミック及び／又は金属酸化物を含む、実施形態２５Ａに記載の組成物である。

実施形態２７Ａは、実質的に結晶性の無機繊維が、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される金属酸化物を含む、実施形態２５Ａ又は２６Ａに記載の組成物である。

実施形態２８Ａは、金属酸化物が、酸化ナトリウム、酸化マグネシウム、酸化リチウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化イットリウム、酸化イッテルビウム、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化マンガン、酸化ビスマス、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される成分で改質される、実施形態２７Ａに記載の組成物である。

実施形態２９Ａは、ペースト中に含まれる実質的に結晶性の無機繊維が、少なくとも３μｍの平均直径を有する、実施形態２５Ａ〜２８Ａのいずれか１つに記載の組成物である。

実施形態３０Ａは、ペースト中に含まれる実質的に結晶性の無機繊維が、最大で２５μｍの平均直径を有する、実施形態２５Ａ〜２９Ａのいずれか１つに記載の組成物である。

実施形態３１Ａは、ペースト中に含まれる実質的に結晶性の無機繊維が、最大で２０μｍの平均直径を有する、実施形態２５Ａ〜３０Ａのいずれか１つに記載の組成物である。

実施形態３２Ａは、ペースト中に含まれる実質的に結晶性の無機繊維が、約１０：１の平均アスペクト比を有する、実施形態２５Ａ〜３１Ａのいずれか１つに記載の組成物である。

実施形態３３Ａは、ペースト中に含まれる実質的に結晶性の無機繊維が、１ｍｍ以下の平均長さを有する、実施形態２５Ａ〜３２Ａのいずれか１つに記載の組成物である。

実施形態３４Ａは、ペースト中に含まれる実質的に結晶性の無機繊維が、０．５ｍｍ以下の平均長さを有する、実施形態２５Ａ〜３３Ａのいずれか１つに記載の組成物である。

実施形態３５Ａは、ペースト中に含まれる実質的に結晶性の無機繊維が、少なくとも２５μｍの平均長さを有する、実施形態２５Ａ〜３４Ａのいずれか１つに記載の組成物である。

実施形態３６Ａは、ＸＲＤ結晶性指数試験法により測定した際、実質的に結晶性の無機繊維が少なくとも０．０５の結晶性指数を有する、実施形態２５Ａ〜３５Ａのいずれか１つに記載の組成物である。

実施形態３７Ａは、ＸＲＤ結晶性指数試験法により測定した際、実質的に結晶性の無機繊維が少なくとも０．１の結晶性指数を有する、実施形態２５Ａ〜３５Ａのいずれか１つに記載の組成物である。

実施形態３８Ａは、第１ペーストが、第１ペーストの全重量を基準として、６５重量％以下の実質的に結晶性の無機繊維を含む、実施形態２５Ａ〜３７Ａのいずれか１つに記載の組成物である。

実施形態３９Ａは、第２ペーストが、第２ペーストの全重量を基準として、６５重量％以下の実質的に結晶性の無機繊維を含む、実施形態２５Ａ〜３８Ａのいずれか１つに記載の組成物である。

実施形態４０Ａは、組成物が、組成物の全重量を基準として、４０重量％以下の実質的に結晶性の無機繊維を含む、実施形態２５Ａ〜３９Ａのいずれか１つに記載の組成物である。

実施形態４１Ａは、組成物が、組成物の全重量を基準として、１０重量％〜１５重量％の実質的に結晶性の無機繊維を含む、実施形態２５Ａ〜４０Ａのいずれか１つに記載の組成物である。

実施形態４２Ａは、酸反応性充填剤が、塩基性金属酸化物、金属水酸化物、ヒドロキシアパタイト、アルミノシリケートガラス、フルオロアルミノシリケートガラス、１．５未満のＳｉ／Ａｌ重量パーセント比を有するガラス、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される無機充填剤を含む、実施形態１Ａ〜４１Ａのいずれか１つに記載の組成物である。

実施形態４３Ａは、酸反応性充填剤が、３μｍ〜１０μｍの平均粒径を有する、実施形態１Ａ〜４２Ａのいずれか１つに記載の組成物である。

実施形態４４Ａは、第１ペーストが錯化剤を更に含む、実施形態１Ａ〜４３Ａのいずれか１つに記載の組成物である。

実施形態４５Ａは、組成物が、室温で少なくとも１ヶ月間貯蔵後も、硬化性グラスアイオノマー組成物を形成するのに十分に作業可能、又は混合可能な状態である、実施形態１Ａ〜４４Ａのいずれか１つに記載の組成物である。

実施形態４６Ａは、組成物が、室温で少なくとも３ヶ月間貯蔵後も、硬化性グラスアイオノマー組成物を形成するのに十分に作業可能、又は混合可能な状態である、実施形態１Ａ〜４５Ａのいずれか１つに記載の組成物である。

実施形態４７Ａは、組成物が、室温で少なくとも６ヶ月間貯蔵後も、硬化性グラスアイオノマー組成物を形成するのに十分に作業可能、又は混合可能な状態である、実施形態１Ａ〜４６Ａのいずれか１つに記載の組成物である。

実施形態１Ｂは、実施形態１Ａ〜４７Ａのいずれか１つに記載の硬化性グラスアイオノマー組成物を準備すること、第１ペースト及び第２ペーストを組み合わせて混合物を形成すること、並びに混合物を硬化させて硬化組成物を形成すること、を含む、硬化組成物を調製する方法である。

実施形態１Ｃは、第１ペーストを収容した第１コンパートメント、及び第２ペーストを収容した第２コンパートメントを備える、実施形態１Ａ〜４７Ａのいずれか１つに記載の組成物を保存するためのデバイスである。

実施形態２Ｃは、第１コンパートメント及び第２コンパートメントの双方が各々独立して、静的混合チップのエントランスオリフィスを受け入れるためのノズル又はインターフェースを備える、実施形態１Ｃに記載のデバイスである。

実施形態１Ｄは、実施形態１Ｃ又は２Ｃに記載のデバイスを準備すること、第１ペースト及び第２ペーストを組み合わせて混合物を形成すること、並びに混合物を硬化させて硬化組成物を形成すること、を含む、硬化組成物を調製する方法である。

本開示の目的及び利点は以下の非限定的な実施例によって更に例証されるが、これらの実施例に引用される具体的な材料及びそれらの量、並びにその他の条件及び詳細は、本開示を過度に制限しないものと解釈されるべきである。

以下の実施例は本発明の範囲を例示するために示すものであり、本発明の範囲を限定するものではない。本明細書で使用する場合、別段の指定がない限り、全ての部及び百分率は重量によるものであり、全ての水は脱イオン水であったものとする。別段の指定がない限り、材料は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏｒｐ．（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）から入手することができる。全ての市販材料は、販売元から入手したまま使用した。フッ化アンモニウムは、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ（Ｔｅｗｋｓｂｕｒｙ，ＭＡ）から入手した。酒石酸はＦｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ（Ｗａｌｔｈａｍ，ＭＡ）から入手し、３−ホスホノプロピオン酸はＡｌｆａ Ａｅｓａｒ（Ｔｅｗｋｓｂｕｒｙ，ＭＡ）から入手した。

ＸＲＤ結晶性指数試験法
結晶性指数は、無機繊維サンプルにおける結晶性のレベルを特徴付けるために使用されるパラメータである。簡潔には、本明細書で使用するＸＲＤ結晶性指数試験法では、内部標準としてタングステン粉末を使用する。内部又は質量標準は、サンプル中の存在量に基づいてＸ線強度値を正規化するために、結晶性指数を測定のため評価されるサンプルに組み込まれる材料を指す。試験する各無機繊維サンプルを、タングステン粉末と重量比４：１で混合する。各無機繊維サンプルの調製物をエタノールスラリーとして混合し、次いで乾燥させ、試験する各無機繊維サンプルに対して２つのサンプル調製を行う。次いで、各サンプル調製物を６回ＸＲＤスキャンする。結晶性指数は、１４〜４６度（２シータ）の散乱角範囲内での分析物の結晶相回折ピークにおいて観察されたピーク面積と、タングステン内部標準における（１１０）回折ピーク面積との比である。以下の手順を使用して、試験した実質的に結晶性の無機繊維に関するＸＲＤ結晶性指数を測定した。

３２５メッシュのふるいを通過させるため、ボールミル粉砕並びに／又は炭化ホウ素乳鉢及び乳棒による手の粉砕により、相の標準の粒径を減少させた。０．４００グラムの各サンプル及び０．１００グラムのタングステン内部標準（すなわち、Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃから入手可能な＜３ミクロンのタングステン金属粉末、ロットＵ−１．３５−８８０８Ｄ）からなる個々の混合物を調製した。混合物を乳鉢及び乳棒でエタノール下にてブレンドし、窒素気流下で乾燥させた。乾燥した混合物をスパチュラ及び微細なブラシにより乳鉢及び乳棒から取り除き、最後に個々のサンプル容器に移した。

各サンプルの一部を、シリコンからなるゼロバックグラウンド標本ホルダー（zero background specimen holders）上で、エタノールスラリーとして調製した。銅Ｋ_α放射線、可変入口スリット、固定された出口スリット、及び散乱放射線のピクセル検出器レジストリ（Pixcel detector registry）を採用するＢｒａｇｇ−Ｂｒｅｔａｎｏ型のｔｈｅｔａ−ｔｈｅｔａ型回折計（Bragg−Bretano theta−theta diffractometer）（Ｅｍｐｙｒｅａｎ、Ａｌｍｅｌｏ，Ｔｈｅ ＮｅｔｈｅｒｌａｎｄｓのＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌにより製造）を使用することにより、各サンプルから複数のＸ線回折スキャンを得た。１４〜４６度（２θ）で、０．０２６度のステップ幅及び１０秒の放置時間（dwell time）を採用し、スキャンを実施した。Ｘ線発生器を４０ｋＶ及び４０ｍＡの設定で作動させ、固定された入射ビームスリットを使用した。

１４〜４６度（２θ）の散乱角範囲内にて観察された回折ピークをプロファイルフィッティングすることにより、サンプル及びタングステン質量標準内の結晶相により観察された回折極大のピーク面積を測定した。内部質量標準のＸ線散乱は、（１ １ ０）ピーク面積を使用した立方晶タングステンの測定により評価した。プロファイルフィッティング作業中、必要に応じて十分な数の適切に幅広い散乱ピークを含めることにより、非晶質相による散乱を考慮した。全ての場合において、Ｐｅａｒｓｏｎ ＶＩＩピーク形状モデル及び線形バックグラウンドモデル（linear background model）を使用した。プロファイルフィッティングは、ＪＡＤＥ（バージョン９、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｄａｔａ Ｉｎｃ．Ｌｉｖｅｒｍｏｒｅ，ＣＡ）回折ソフトウェア一式の機能を用いて実施した。

サンプル中に存在する結晶相により生成された極大ピーク面積を合計し、各サンプルに関して、全サンプル結晶相（total sample crystalline phase）の散乱強度値［（全結晶面積）_サンプル］を求めた。プロファイルフィッティング中に非晶質相を考慮するために使用した幅広いピークはいずれも、結晶性指数の計算には含めなかった。これら全サンプル結晶相の散乱強度値をそれぞれの立方晶タングステン（１ １ ０）ピーク面積で割り、各サンプルに関して結晶性指数［Ｘ_ｃ］を求めた。
Ｘ_Ｃ＝［（全結晶面積）_サンプル］／［（タングステン面積）_サンプル］

平均のＸ_Ｃ値は、個々のＸ_Ｃ値から計算した。
Ｘ_{Ｃ（平均）}＝［εＸ_Ｃ（ｉ）］／Ｎ_サンプル
式中、Ｎ_サンプル＝サンプルのスキャン回数。サンプルの複数回のＸＲＤ実施を報告した。

この手順に従って測定した結晶性指数結果を、表１に報告する。

Ｎｅｘｔｅｌ ３１２サンプルに関しては、検出可能な回折ピークは観察されなかった。

材料
「ＮＡＬＣＯ ２３２９」は、４０重量％のＳｉＯ_２を含み、ナトリウム対イオン（およそ０．２５％のＮａ_２Ｏ）を含み、２５℃においてｐＨ＝８．４であり、粒径が７５ｎｍである、Ｅｃｏｌａｂ（Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ，ＩＬ）から入手可能な水性コロイドシリカゾルを指す。

「ＬＥＶＡＳＩＬ ５０／５０」は、５０重量％のＳｉＯ_２を含み、塩基安定化されたコロイドシリカゾル（base−stabilized colloidal silica sol）を含み、ｐＨ＝９〜１０であり、粒径が５０ｎｍである、Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ（Ｂｏｈｕｓ，Ｓｗｅｄｅｎ）から入手可能な水性コロイドシリカゾルを指す。

「ＰＡ １」は、およそ２０，０００のＭＷを有する、アクリル酸及びマレイン酸（１：１コポリマー）の水溶性ポリ酸コポリマー（water soluble polyacid copolymer）（ＫＥＴＡＣ−ＦＩＬ ＰＬＵＳ（３Ｍ ＥＳＰＥ Ｄｅｎｔａｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ））を指す。

「ＦＡＳ １」は、（Ｘ線蛍光分析に基づく）以下の元素組成、１０〜１５重量％のＳｉ、１０〜１５重量％のＡｌ、２３〜２６．５重量％のＳｒ、２．０〜４．０重量％のＮａ、１１．０〜１４．５重量％のＦ、２〜３．５重量％のＰ、４．５〜７重量％のＬａ、２６〜３０重量％のＯを有する、平均粒径４．８μｍ（１．６μｍのｄ１０、８．０μｍのｄ５０、３０μｍのｄ９０）の、酸反応性フルオロアルミノシリケートガラス粉末（acid−reactive fluoroaluminosilicate glass powder）を指す。酸反応性ガラス粉末は、ガラスフリットを溶融し、続いてフリットを４．８μｍの粒径にまで粉砕及び研削し、その後１Ｍの塩酸で１時間洗浄し、濾過し、乾燥させ、２００〜３００℃で１２時間焼き戻すことにより調製する。

「ＦＡＳ ２」は、（Ｘ線蛍光分析に基づく）以下の元素組成、７．５〜１２．５重量％のＳｉ、７．５〜１２．５重量％のＡｌ、１５．０〜２０．０重量％のＬａ、７．５〜１２．５重量％のＣａ、１．０〜３．０重量％のＮａ、０．５〜３．０重量％のＰ、１２．０〜１７．０重量％のＦ、３０．０〜３５．０重量％のＯを有する、平均粒径４．８μｍの、酸反応性フルオロアルミノシリケートガラス粉末を指す。酸反応性ガラス粉末は、ガラスフリットを溶融し、続いてフリットを４．８μｍの粒径にまで粉砕及び研削し、その後１Ｍの塩酸で１時間洗浄し、濾過し、乾燥させ、２００〜３００℃で１２時間焼き戻すことにより調製する。

「ＮＥＸＴＥＬ ７２０」は、３Ｍから入手可能な、α−Ａｌ_２Ｏ_３及びムライト結晶相（８５重量％のＡｌ_２Ｏ_３、１５重量％のＳｉＯ_２）を有する、直径１０〜１２μｍのアルミノシリカセラミック繊維（aluminosilica ceramic fibers）を指し、これを更に２００μｍの均一な長さに細断した。「Ｓ／Ｔ ＮＥＸＴＥＬ ７２０」は、以下のように表面処理したＮＥＸＴＥＬ ７２０を指す。細断繊維の水（細断繊維の５倍重量）中の撹拌混合物に、３−ホスホノプロピオン酸（繊維重量を基準として２重量％）を加えた。混合物を１００℃に加熱し、最低２時間撹拌した。繊維をおよそ３０分間沈降させ、上澄み液をデカントした。繊維を過剰な水で（２回）洗浄し、湿った繊維を８５℃でおよそ２時間乾燥させ、Ｎｅｘｔｅｌ ７２０細断繊維を得た。

「Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−１２３０」は、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（Ｗａｔｅｒｆｏｒｄ，ＮＹ）から入手した、分子量およそ６００ｇ／ｍｏｌのポリアルキレンオキシドアルコキシシランを指す。

「メトキシプロピルトリメトキシシラン」は、Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ（Ｍｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅ，ＰＡ）から入手した、分子量１９４ｇ／ｍｏｌの親水性シランを指す。

「カルボキシエチルシラントリオール」は、Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ（Ｍｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅ，ＰＡ）から入手した、分子量１９６ｇ／ｍｏｌの親水性シランを指す。

「アセトキシエチルトリメトキシシラン」は、Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ（Ｍｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅ，ＰＡ）から入手した、分子量２０８ｇ／ｍｏｌの親水性シランを指す。

「Ａｅｒｏｓｉｌ ３００ Ｐｈａｒｍａ」は、Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（Ｅｓｓｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手した、表面積が約３００ｍ^２／ｇのヒュームドシリカを指す。

方法
シラン処理シリカゾルの調製
シリカゾル（Ｌｅｖａｓｉｌ ５０／５０又はＮａｌｃｏ ２３２９など）の溶液をシラン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−１２３０など）と反応させることにより、シラン処理を実行した。「１００％の理論被覆率」を得るためのシランのシリカゾルに対する比を、以下に示す数式１を用いて計算した。

式中、ｄはシリカ粒子の直径（ｎｍ）であり、ＭＷはシランの分子量（ｇ／ｍｏｌ）であり、ＳｉＯ２ｗ／ｗはシリカゾル中のシリカの重量分率（ｗ／ｗ）である。例えば、Ｌｅｖａｓｉｌ ５０／５０が使用されているシリカゾルで、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランがシランであった場合、「１００％の理論被覆率」を得るための比を以下のように計算したことになる。

適正な量のシリカゾル及びシランを容器（通常はガラスバイアル又はガラスジャー）に加えたところ、溶液が反応することとなった。最も一般的な反応条件は８０〜８５℃で１７時間であった。しかし、温度及び時間を厳密にすることはそれほど重要ではない。反応時間が完了すると、シラン処理が終了し、ゾルを使用する準備が整った。

グラスアイオノマーペーストの一般的な調製
高せん断速度ミキサー（high shear speed mixer）（ＦｌａｃｋＴｅｋ Ｉｎｃ．Ｓｐｅｅｄ Ｍｉｘｅｒ，ＤＡＣ １５０ ＦＶＺ＆１５０．１ ＦＶＺ）を用いて、全ペーストを作製した。全成分を加えて２０００〜２５００ＲＰＭで１分間混合することで、塩基ペーストを作製した。これは、塩基ペーストを完全に混合するのに十分である傾向があった。水、酒石酸及びＰＡ １を加えることにより、酸ペーストを作製した。次いで、溶液を３５００ＲＰＭで１分間高速混合（speed mixed）し、固体を破砕した。次いでＳ／Ｔ Ｎｅｘｔｅｌ ７２０繊維を加え、ペーストを３５００ＲＰＭで１分間高速混合した。次いでその後、手で一連のへら操作（spatulating）を行った後、均質なペーストとなるまで、３５００ＲＰＭで１分間高速混合した。

曲げ強度
２つの要素を下表に示す比率で混合し、混合した材料を、両側にポリエステルフィルムを備えた２ｍｍ×２ｍｍ×２５ｍｍのＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）型に入れることにより、グラスアイオノマー試験標本を調製した。ポリカーボネートスライドを、両ポリエステルフィルム片の外側に配置した。次いで、型をパワーハンドクランプで固定し、温度及び湿度が制御されたチャンバーに、３７℃及び相対湿度９５％で約１時間入れた。次いで、サンプルを型から取り出して脱イオン水に入れ、３７℃のオーブンに約２４時間入れた。次いで、端部を滑らかにし、幅及び長さを正確に測定するため、サンプルをＢｕｅｈｌｅｒ Ｅｃｏｍｅｔ ４ Ｖａｒｉａｂｌｅ Ｓｐｅｅｄ Ｇｒｉｎｄｅｒ−Ｐｏｌｉｓｈｅｒ上で６００グリットのサンドペーパーを用いて研磨した。曲げ強度を、ＡＮＳＩ／ＡＤＡ（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｔａｎｄａｒｄ／Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｄｅｎｔａｌ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）の規格番号２７（１９９３）に準拠して、Ｉｎｓｔｒｏｎ試験機（Ｉｎｓｔｒｏｎ ５９４４，Ｉｎｓｔｒｏｎ Ｃｏｒｐ．，Ｃａｎｔｏｎ，ＭＡ，ＵＳＡ）で０．７５ｍｍ／分のクロスヘッド速度で測定した。

貯蔵安定性
実施例組成物のペーストをＢＤ Ｓｌｉｐ Ｔｉｐシリンジ（５又は１０ｍＬ）に入れ、ヒートシール可能なアルミニウムパウチに分配した。パウチをヒートシールして気密かつ水密とし、ラベル付けして質量を測定した（massed）。各配合物について、１０〜１５パウチのペーストにした。パウチをプラスチック製のジッパー密閉袋（zipper−closing bag）に入れ、２５℃、相対湿度５０％の環境に配置した。様々な時点で、サンプルの劣化（aging：エージング）を観察した。水分の損失が発生していないことを確認するため、観察前にサンプルの質量を測定した。各貯蔵期間の終了時に実施例を開封し、プローブを用いて、許容可能なペーストとしての軟度及び作業可能性を評価した。サンプルの結果を３つの評価区分に分類した：（１）「＋＋」はサンプルが貯蔵条件の間中目立った変化を呈さなかったことを示したものであって、サンプルは依然として軟らかく、作業可能で混合可能なペーストであり、許容可能であると考えられた。（２）「＋」は実施例がある程度の変化を呈したことを示したものであって、実施例はそれほど軟らかくはないが、依然として作業可能で混合可能なペーストであり、少しばかり許容可能であった。（３）「−」はサンプルが明らかに許容不可能な変化を呈したことを示したものであって、サンプルは硬化したペーストであり、作業可能なものではなかった。安定性の結果を表３０〜３２に示す。

配合物
シラン処理シリカゾル
実験に使用したシラン処理シリカゾルは、以下の表２〜５で確認できる。

ペースト配合物
貯蔵安定性試験用に作製した塩基ペーストは、以下の表６〜２３で確認できる。

曲げ強度を試験するために使用した配合物を、以下の表２４〜２９に示す。

物理的特性の測定
安定性を、例示的な実施例及び比較例について本明細書に記載されるように測定した。結果を表３０〜３２に示す。

上表では、サンプルの結果を３つの評価区分に分類した：（１）「＋＋」はサンプルが貯蔵条件の間中目立った変化を呈さなかったことを示したものであって、サンプルは依然として軟らかく、作業可能で混合可能なペーストであり、許容可能であると考えられた。（２）「＋」は実施例がある程度の変化を呈したことを示したものであって、実施例はそれほど軟らかくはないが、依然として作業可能で混合可能なペーストであり、少しばかり許容可能であった。（３）「−」はサンプルが明らかに許容不可能な変化を呈したことを示したものであって、サンプルは硬化したペーストであり、作業可能なものではなかった。

メトキシプロピルトリメトキシシランを含む全実施例では、劣化の兆候を示さなかったことが確認できる。

曲げ強度を、例示的な実施例及び比較例について本明細書に記載されるように測定した。結果を表３３に示す。

理論被覆率が高くなるにつれて曲げ強度が低くなる傾向がきわめてわずかにあるが、シリカゾルのシラン処理に基づく曲げ強度には統計的有意性がないことが確認できる。

実施例１７
以下の量にて実施例１７を調製した。最初に、Ａｋｚｏ ＮｏｂｅｌからのＬｅｖａｓｉｌ ５０／５０を、米国特許第６，８９９，９４８（Ｂ２）号（Ｚｈａｎｇら）のセクション「Ｆｉｌｌｅｒ Ｃ Ｎａｎｏ−ｓｉｚｅｄ Ｓｉｌｉｃａ．」に記載された手順に従ってエポキシシラン化した。シランは、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランであった。１５．２％の量のエポキシシラン処理したＬｅｖａｓｉｌ ５０／５０（水５０％及びシラン化した粒子５０％を含む）を、８３．１％の量のＫｅｔａｃ Ｆｉｌ Ｐｌｕｓ ｉｏｎｏｍｅｒ ｇｌａｓｓ ｐｏｗｄｅｒ（３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｓｅｅｆｅｌｄ Ｇｅｒｍａｎｙから入手可能なＫＥＴＡＣ Ｆｉｌ Ｐｌｕｓ Ｇｌａｓｓ Ｉｏｎｏｍｅｒ Ｆｉｌｌｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌ）、１．６％の量のＯＸ−５０ヒュームドシリカ、及び０．１％の量の安息香酸に加えた。

上記の特許出願において引用された全ての参考文献、特許文献又は特許出願は、一貫した形でその全文が参照により本明細書に組み込まれる。組み込まれた参照文献の一部と本出願との間に不一致又は矛盾がある場合、前述の記載における情報が優先するものとする。前述の記載は、特許請求の範囲に記載の開示を当業者が実践することを可能にするためのものであり、本開示の範囲を限定するものと解釈すべきではなく、本開示の範囲は特許請求の範囲及びその全ての等価物によって定義される。

Claims (31)

1. 水と、
   ポリ酸と、
   非酸反応性充填剤と
   を含む第１ペースト、及び
   水と、
   酸反応性充填剤と、
   シランによる粒子の表面被覆率が少なくとも２５％である非凝集性かつ水混和性のナノサイズシリカ粒子とを含む第２ペースト
   を含む硬化性グラスアイオノマー組成物であって、
   前記組成物は樹脂を本質的に含まない、
   硬化性グラスアイオノマー組成物。
2. 前記組成物が樹脂を含まない、請求項１に記載の組成物。
3. 前記シランが不飽和重合性基を本質的に含まない、請求項１又は２に記載の組成物。
4. 前記シランが、式：
   （Ｒ^１Ｏ）_３−Ｓｉ−（ＣＨ_２）_ｎ−（Ｏ−Ｒ^２）_ｘ−ＯＲ^３
   ［式中、
   Ｒ^１はＣ１〜Ｃ３アルキル基であり、
   Ｒ^２はＣ２〜Ｃ３アルキレン基であり、
   Ｒ^３はＣ１〜Ｃ１０アルキル基であり、
   ｎ＝２〜６であり、かつ
   ｘ＝０〜２００である］のものである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
5. 前記シランが、式：
   （Ｒ^１Ｏ）_３−Ｓｉ−（ＣＨ_２）_ｎ−（Ｏ−Ｒ^２）_ｘ−ＯＲ^３
   ［式中、
   Ｒ^１はＣ１〜Ｃ３アルキル基であり、
   Ｒ^２はＣ２〜Ｃ３アルキレン基であり、
   Ｒ^３は２，３−エポキシプロピルであり、
   ｎ＝２〜６であり、かつ
   ｘ＝０〜２００である］のものである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
6. Ｒ^２が−ＣＨ_２ＣＨ_２−を表す、請求項４又は５に記載の組成物。
7. ｎ＝３である、請求項４〜６のいずれか一項に記載の組成物。
8. 前記非凝集性かつ水混和性のナノサイズシリカ粒子のシランによる粒子の表面被覆率が、少なくとも５０％である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
9. 前記非凝集性かつ水混和性のナノサイズシリカ粒子のシランによる粒子の表面被覆率が、少なくとも７５％である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
10. 前記非凝集性かつ水混和性のナノサイズシリカ粒子のシランによる粒子の表面被覆率が、少なくとも９５％である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物。
11. 前記非凝集性かつ水混和性のナノサイズシリカ粒子が、ヒュームドシリカを実質的に含まない、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物。
12. 前記第１ペースト及び前記第２ペーストのうちの少なくとも１つが、焼成シリカ粒子を更に含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物。
13. 前記第１ペースト及び前記第２ペーストを合わせた含水率が、前記組成物の全重量を基準として２０重量％未満である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の組成物。
14. 前記第１ペーストの含水率が、前記第１ペーストの全重量を基準として２０重量％未満であり、前記第２ペーストの含水率が、前記第２ペーストの全重量を基準として２０重量％未満である、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の組成物。
15. 前記非酸反応性充填剤が、粒子及び／又は繊維を含む、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の組成物。
16. 前記非酸反応性充填剤が、石英、窒化物、カオリン、ホウケイ酸ガラス、酸化ストロンチウム系ガラス、酸化バリウム系ガラス、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の組成物。
17. 前記非酸反応性充填剤が、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される金属酸化物を含む、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の組成物。
18. 前記非酸反応性充填剤が、実質的に結晶性の無機繊維を含む、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の組成物。
19. 前記実質的に結晶性の無機繊維が、セラミック及び／又は金属酸化物を含む、請求項１８に記載の組成物。
20. ＸＲＤ結晶性指数試験法により測定した際、前記実質的に結晶性の無機繊維が少なくとも０．０５の結晶性指数を有する、請求項１８又は１９に記載の組成物。
21. ＸＲＤ結晶性指数試験法により測定した際、前記実質的に結晶性の無機繊維が少なくとも０．１の結晶性指数を有する、請求項１８又は１９に記載の組成物。
22. 前記酸反応性充填剤が、塩基性金属酸化物、金属水酸化物、ヒドロキシアパタイト、アルミノシリケートガラス、フルオロアルミノシリケートガラス、１．５未満のＳｉ／Ａｌ重量パーセント比を有するガラス、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される無機充填剤を含む、請求項１〜２１のいずれか一項に記載の組成物。
23. 前記酸反応性充填剤が、３μｍ〜１０μｍの平均粒径を有する、請求項１〜２２のいずれか一項に記載の組成物。
24. 前記第１ペーストが錯化剤を更に含む、請求項１〜２３のいずれか一項に記載の組成物。
25. 前記組成物が、室温で少なくとも１ヶ月間貯蔵後も、硬化性グラスアイオノマー組成物を形成するのに十分に作業可能、又は混合可能な状態である、請求項１〜２４のいずれか一項に記載の組成物。
26. 前記組成物が、室温で少なくとも３ヶ月間貯蔵後も、硬化性グラスアイオノマー組成物を形成するのに十分に作業可能、又は混合可能な状態である、請求項１〜２５のいずれか一項に記載の組成物。
27. 前記組成物が、室温で少なくとも６ヶ月間貯蔵後も、硬化性グラスアイオノマー組成物を形成するのに十分に作業可能、又は混合可能な状態である、請求項１〜２６のいずれか一項に記載の組成物。
28. 硬化組成物を調製する方法であって、
    請求項１〜２７のいずれか一項に記載の硬化性グラスアイオノマー組成物を準備すること、
    前記第１ペースト及び前記第２ペーストを組み合わせて混合物を形成すること、並びに
    前記混合物を硬化させて前記硬化組成物を形成すること、
    を含む、方法。
29. 前記第１ペーストを収容した第１コンパートメント、及び
    前記第２ペーストを収容した第２コンパートメント
    を備える、請求項１〜２７のいずれか一項に記載の組成物を保存するためのデバイス。
30. 前記第１コンパートメント及び前記第２コンパートメントの双方が各々独立して、静的混合チップのエントランスオリフィスを受け入れるためのノズル又はインターフェースを備える、請求項２９に記載のデバイス。
31. 硬化組成物を調製する方法であって、
    請求項２９又は３０に記載のデバイスを準備すること、
    前記第１ペースト及び前記第２ペーストを組み合わせて混合物を形成すること、並びに
    前記混合物を硬化させて前記硬化組成物を形成すること、
    を含む、方法。