WO2018154911A1 - 歯科用硬化性組成物 - Google Patents

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WO2018154911A1
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inorganic particles
group
particles
general formula
composite resin
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享之 村田
拓雅 木村
優意 鄭
あずさ 宮川
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株式会社ジーシー
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    • C08L43/04—Homopolymers or copolymers of monomers containing silicon

Definitions

  • the present invention relates to a dental curable composition.
  • a flowable composite resin generally contains a polymerizable monomer and an inorganic filler, and is frequently used as a material for filling and repairing tooth defects and caries.
  • Patent Document 1 discloses a dental curable composition containing a polymerizable monomer, inorganic particles (A), and inorganic particles (B).
  • the inorganic particles (A) are surface-treated with the compound represented by the general formula (1), and the volume median particle size is 0.1 ⁇ m or more and 0.9 ⁇ m or less.
  • the inorganic particle (B) has a group represented by the general formula (A) and / or a group represented by the general formula (B) on the surface, and an average primary particle size of 5 nm to 50 nm. It is as follows.
  • the ratio of the mass of the inorganic particles (B) to the total mass of the inorganic particles (A) and the inorganic particles (B) is 0.02 or more and 0.05 or less.
  • An object of the present invention is to provide a flowable composite resin.
  • One embodiment of the present invention is a dental curable composition including a polymerizable monomer, inorganic particles (A1) and / or inorganic particles (A2) (excluding inorganic particles (A2)) and inorganic particles.
  • the inorganic particles (A1) have the general formula
  • R 1 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 is a group capable of hydrolysis
  • R 3 is a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms
  • p Is 2 or 3 is an integer from 6 to 13.
  • the volume-median particle size is 0.1 ⁇ m or more and 0.9 ⁇ m or less
  • the inorganic particles (A2) are represented by the general formula:
  • R 1 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 is a group capable of hydrolysis
  • R 3 is a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms
  • p Is 2 or 3 is an integer of 1 to 5.
  • the volume-median particle size is 0.1 ⁇ m or more and 0.9 ⁇ m or less
  • the inorganic particles (B) are represented by the general formula:
  • R 4 and R 5 are each independently a methyl group or an ethyl group.
  • R 6 , R 7 and R 8 are each independently a methyl group or an ethyl group.
  • R 6 , R 7 and R 8 are each independently a methyl group or an ethyl group.
  • R 1 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 is a group capable of hydrolysis
  • R 3 is a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms
  • p Is 2 or 3 is an integer from 1 to 6.
  • the average primary particle diameter is 5 nm or more and 50 nm or less, and the total mass of the inorganic particles (A1), the inorganic particles (A2), and the inorganic particles (B).
  • the ratio of the mass of the inorganic particles (B) to 0.001 or more and 0.015 or less.
  • a flowable composite resin that is small in stringing, suppresses liquid separation, and can satisfy abrasiveness, wear resistance, formability / operability, and bending strength. Can do.
  • the dental curable composition of the present embodiment includes a polymerizable monomer, inorganic particles (A1) and / or inorganic particles (A2) (excluding inorganic particles (A2)), and inorganic particles (B). including.
  • the inorganic particles (A1) are surface-treated with the compound represented by the general formula (1). For this reason, the bending strength, wear resistance and abrasiveness of the flowable composite resin can be made compatible.
  • the volume median particle size of the inorganic particles (A1) is 0.1 to 0.9 ⁇ m, preferably 0.15 to 0.7 ⁇ m.
  • the volume-median particle size of the inorganic particles (A1) is less than 0.1 ⁇ m, the bending strength of the flowable composite resin is lowered, and when it exceeds 0.9 ⁇ m, the bending strength, wear resistance and abrasiveness of the flowable composite resin are reduced. Decreases.
  • the inorganic particles (A2) are surface-treated with a compound represented by the general formula (2). For this reason, the formability and operability of the flowable composite resin can be improved.
  • the volume median particle size of the inorganic particles (A2) is 0.1 to 0.9 ⁇ m, preferably 0.15 to 0.7 ⁇ m.
  • the volume median particle size of the inorganic particles (A2) is 0.1 ⁇ m or more, the bending strength of the flowable composite resin can be improved, and when it is 0.9 ⁇ m or less, the bending strength of the flowable composite resin, Abrasion resistance and polishability can be improved.
  • the volume median particle size of the inorganic particles (A1) and the inorganic particles (A2) can be measured by a laser diffraction scattering method.
  • the inorganic particles (B) are particles in which the group represented by the general formula (A) is present on the surface, particles in which the group represented by the general formula (B) is present on the surface, and / or The particles are surface-treated with the compound represented by the formula (3). For this reason, liquid separation of the flowable composite resin can be suppressed.
  • the average primary particle size of the inorganic particles (B) is 5 to 50 nm, preferably 5 to 20 nm. If the average primary particle size of the inorganic particles (B) is less than 5 nm, the production becomes difficult, and if it exceeds 50 nm, the flowable composite resin is liable to be separated.
  • the average primary particle size of the inorganic particles (B) is an average value of the primary particle sizes of 100 inorganic particles (B) randomly selected by taking an electron micrograph.
  • the ratio of the mass of the inorganic particles (B) to the total mass of the inorganic particles (A1), the inorganic particles (A2), and the inorganic particles (B) is 0.001 to 0.015, and is 0.001 to 0.010. Preferably there is.
  • the ratio of the mass of the inorganic particles (B) to the total mass of the inorganic particles (A1), inorganic particles (A2), and inorganic particles (B) is less than 0.001, liquid separation of the flowable composite resin is likely to occur. If it exceeds 0.015, stringing of the flowable composite resin becomes large.
  • the ratio of the mass of the inorganic particles (A1) to the total mass of the inorganic particles (A1), inorganic particles (A2), and inorganic particles (B) is preferably 0.2 or more. Thereby, the shapeability and operability of the flowable composite resin can be improved.
  • the refractive index of the polymer of the polymerizable monomer is usually 1.52 to 1.58, preferably 1.53 to 1.58.
  • a refractive index means the refractive index measured using an Abbe refractometer in a 25 degreeC environment.
  • the polymerizable monomer is preferably a radical polymerizable monomer.
  • the polymerizable monomer is not particularly limited, but esters such as ⁇ -cyanoacrylic acid, (meth) acrylic acid, ⁇ -haloacrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, sorbic acid, maleic acid, itaconic acid, (Meth) acrylamide, (meth) acrylamide derivatives, vinyl esters, vinyl ethers, mono-N-vinyl derivatives, styrene derivatives and the like may be mentioned, and two or more may be used in combination. Among these, (meth) acrylic acid esters and (meth) acrylamide derivatives are preferable, and (meth) acrylic acid esters are more preferable.
  • Examples of monofunctional (meth) acrylic acid esters and (meth) acrylamide derivatives include methyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, and 2,3-dibromo.
  • bifunctional (meth) acrylic acid ester examples include ethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1 , 6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate, 2,2-bis [4- [3- (meth) acryloyloxy-2-hydroxypropoxy] phenyl] propane, , 2-bis [4- (2- (meth) acryloyloxyethoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (meth) acryloyloxypolyethoxyphenyl] propane, 1,2-bis [3- (meta ) Acrylyloxy-2-hydroxypropoxy] ethane, pe Tae Ritori Tall di (meth) acrylate, [2,2,4-trimethylhexamethylene bis
  • Trifunctional or higher (meth) acrylic acid esters include, for example, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, tetramethylolmethane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate Dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, N, N ′-(2,2,4-trimethylhexamethylene) bis [2- (aminocarboxy) propane-1,3-diol] tetramethacrylate, 1,7-di Examples include acryloyloxy-2,2,6,6-tetraacryloyloxymethyl-4-oxyheptane.
  • the mass ratio of the polymerizable monomer to the total mass of the inorganic particles (A1), inorganic particles (A2) and inorganic particles (B) is usually 0.1 to 1.5, and 0.25 to 0.65. It is preferable that
  • the inorganic particles (A1) may be spherical, but are preferably amorphous. Thereby, since the specific surface area of an inorganic particle (A1) increases, bondability with a polymerizable monomer becomes strong and bending strength can be improved.
  • R 2 in the general formula (1) is not particularly limited, a methoxy group, an ethoxy group, an alkoxy group or a butoxy group, a chlorine atom, a isocyanate group.
  • R 3 in the general formula (1) is not particularly limited, and examples thereof include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, and an alkynyl group having 2 to 6 carbon atoms.
  • the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms may be any of linear, branched and cyclic, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group , Isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, tert-pentyl group, n-hexyl group, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, etc. It is done.
  • the alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms may be linear, branched or cyclic, and examples thereof include a vinyl group, an allyl group, a methylvinyl group, a butenyl group, a pentenyl group, and a hexenyl group. , Cyclopropenyl group, cyclobutenyl group, cyclopentenyl group, cyclohexenyl group and the like.
  • the alkynyl group having 2 to 6 carbon atoms may be any of linear, branched, and cyclic, and examples thereof include ethynyl group, 1-propynyl group, 2-propynyl group, 1-butynyl group, 1 -Methyl-2-propynyl, 2-butynyl, 3-butynyl, 1-pentynyl, 1-ethyl-2-propynyl, 2-pentynyl, 3-pentynyl, 1-methyl-2-butynyl 4-pentynyl group, 1-methyl-3-butynyl group, 2-methyl-3-butynyl group, 1-hexynyl group, 2-hexynyl group, 1-ethyl-2-butynyl group, 3-hexynyl group, 1- Examples include methyl-2-pentynyl group, 1-methyl-3-pentynyl group, 4-methyl-1-pentynyl group, 3-
  • Q in the general formula (1) is an integer of 6 to 13, more preferably an integer of 8 to 13.
  • the compound represented by the general formula (1) is not particularly limited, but 6-methacryloyloxyhexyltrimethoxysilane, 7-methacryloyloxyheptyltrimethoxysilane, 8-methacryloyloxyoctyltrimethoxysilane, 8-acryloyloxyoctyl.
  • 8-methacryloyloxyoctyltrimethoxysilane 9-methacryloyloxynonyltrimethoxysilane, 10-methacryloyloxydecyltrimethoxysilane, and 11-methacryloyloxyundecyltrimethoxysilane are preferable.
  • the compound represented by General formula (1) is diluted with a solvent, stirring the inorganic particle (A1) before surface treatment with a mixing tank. The solution was sprayed and heated and dried in a bath for a certain period of time while continuing to stir, the inorganic particles (A1) before surface treatment and the compound represented by the general formula (1) were stirred and mixed in a solvent. Then, the method of heat-drying etc. are mentioned.
  • the mass ratio of the compound represented by the general formula (1) to the inorganic particles (A1) before the surface treatment is usually 0.005 to 0.15, and preferably 0.01 to 0.13. preferable.
  • the refractive index of the inorganic particles (A1) is usually 1.52 to 1.58, preferably 1.53 to 1.58.
  • the difference between the refractive index of the polymer of the polymerizable monomer and the refractive index of the inorganic particles (A1) is usually 0.03 or less.
  • a material which comprises the inorganic particle (A1) before surface treatment Various glass containing oxides, such as a heavy metal, a boron, and aluminum as needed, is included (silica) as a main component (for example, E glass, barium glass, lanthanum glass ceramics), various ceramics, composite oxides (eg, silica-titania composite oxide, silica-zirconia composite oxide), kaolin, clay mineral (eg, montmorillonite), mica, Examples thereof include ytterbium fluoride and yttrium fluoride, and two or more of them may be used in combination.
  • Examples of commercially available inorganic particles (A1) before the surface treatment include G018-853, GM27884, 8235, GM31684 (Shot), E2000, E3000 (SESTECH), and the like.
  • the inorganic particles (A2) are the same as the inorganic particles (A1) except that the surface is treated with a compound represented by the general formula (2).
  • the compound represented by the general formula (2) is the same as the compound represented by the general formula (1) except that q is an integer of 1 to 5.
  • Q in the general formula (2) is more preferably an integer of 1 or more and 3 or less.
  • the compound represented by the general formula (2) is not particularly limited, but 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloyloxypropyltriethoxysilane, 3-methacryloyloxypropyl.
  • Examples include dimethoxysilane and 4-methacryloyloxybutyltrimethoxysilane, and two or more of them may be used in combination. Of these, 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane is preferable.
  • the inorganic particles (B) may be spherical or irregular. Further, the inorganic particles (B) may be primary particles that are not aggregated or secondary particles in which primary particles are aggregated.
  • the primary particle size is an average value of the major axis and the minor axis of the inorganic particles (B).
  • an inorganic particle (B) It represents with a silane coupling agent or General formula (3), stirring the inorganic particle (B) before surface treatment with a mixing tank.
  • a method in which a solution obtained by diluting a compound with a solvent is sprayed and heated and dried in a bath for a certain period of time while stirring, inorganic particles (B) before surface treatment, and a silane coupling agent or a general formula (3) For example, a method in which the compound to be mixed is stirred and mixed in a solvent and then dried by heating.
  • the silane coupling agent is not particularly limited as long as the group represented by the chemical formula (A) and / or the group represented by the chemical formula (B) can be introduced onto the surface, but dimethyldichlorosilane, Hexamethyldisilazane and the like may be mentioned, and two or more kinds may be used in combination.
  • the compound represented by the general formula (3) is the same as the compound represented by the general formula (1) except that q is an integer of 1 to 6.
  • Q in general formula (3) is more preferably an integer of 1 or more and 3 or less.
  • the compound represented by the general formula (3) is not particularly limited, but 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloyloxypropyltriethoxysilane, 3-methacryloyloxypropyl.
  • Examples include dimethoxysilane and 4-methacryloyloxybutyltrimethoxysilane, and two or more of them may be used in combination. Of these, 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane is preferable.
  • the material constituting the inorganic particles (B) before the surface treatment is not particularly limited, but inorganic oxides such as silica, alumina, titania and zirconia, composite oxides, calcium phosphate, hydroxyapatite, yttrium fluoride, fluorine Ytterbium oxide, barium titanate, potassium titanate and the like.
  • inorganic oxides such as silica, alumina, titania, silica-alumina composite oxide, and silica-zirconia composite oxide are preferable.
  • Examples of commercially available inorganic particles (B) before surface treatment include Aerosil 200, OX-50 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) and the like.
  • Examples of commercially available inorganic particles (B) include Aerosil R812, R972, RX-50 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) and the like.
  • the refractive index of the inorganic particles (B) is usually 1.43 to 1.50, and preferably 1.43 to 1.46.
  • the difference between the refractive index of the polymer of the polymerizable monomer and the refractive index of the inorganic particles (B) is usually 0.05 or more.
  • the dental curable composition of the present embodiment may further contain a polymerization initiator.
  • a redox polymerization initiator can be used.
  • the redox polymerization initiator is not particularly limited, and examples thereof include an organic peroxide / amine system, an organic peroxide / amine / sulfinic acid (or salt thereof) system, and the like.
  • the oxidizing agent is not particularly limited, but organic peroxides such as diacyl peroxides, peroxyesters, peroxycarbonates, dialkyl peroxides, peroxyketals, ketone peroxides, hydroperoxides, etc. Is mentioned.
  • diacyl peroxides examples include benzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, m-toluoyl peroxide, lauroyl peroxide, and the like.
  • peroxyesters examples include t-butyl peroxybenzoate, di-t-butyl peroxyisophthalate, t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, and the like.
  • peroxycarbonates examples include t-butyl peroxyisopropyl carbonate.
  • dialkyl peroxides examples include dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-bis (benzoylperoxy) hexane, and the like.
  • peroxyketals examples include 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane.
  • ketone peroxides examples include methyl ethyl ketone peroxide.
  • hydroperoxides examples include t-butyl hydroperoxide.
  • the reducing agent is not particularly limited, but N, N-dimethylaniline, N, N-dimethyl-p-toluidine, N, N-dimethyl-m-toluidine, N, N-diethyl-p-toluidine, N, N -Dimethyl-3,5-dimethylaniline, N, N-dimethyl-3,4-dimethylaniline, N, N-dimethyl-4-ethylaniline, N, N-dimethyl-4-isopropylaniline, N, N-dimethyl -4-t-butylaniline, N, N-dimethyl-3,5-di-t-butylaniline, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -p-toluidine, N, N-bis (2-hydroxy) Ethyl) -3,5-dimethylaniline, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -3,4-dimethylaniline, N, N-bis (2-hydroxye
  • redox polymerization initiators such as cumene hydroperoxide / thiourea system, ascorbic acid / Cu 2+ salt system, organic sulfinic acid (or its salt) / amine / inorganic peroxide system, etc.
  • An initiator, tributylborane, organic sulfinic acid, or the like may be used.
  • a photopolymerization initiator When the dental curable composition of the present embodiment is cured by irradiation with visible light, a photopolymerization initiator can be used.
  • the photopolymerization initiator is not particularly limited, and examples thereof include oxidation-reduction initiators such as ⁇ -diketone / reducing agent, ketal / reducing agent, and thioxanthone / reducing agent.
  • ⁇ -diketone examples include camphorquinone, benzyl, 2,3-pentanedione, and the like.
  • ketals examples include benzyl dimethyl ketal and benzyl diethyl ketal.
  • thioxanthone examples include 2-chlorothioxanthone and 2,4-diethylthioxanthone.
  • Examples of the reducing agent include Michler's ketone, 2- (dimethylamino) ethyl methacrylate, N, N-bis [(meth) acryloyloxyethyl] -N-methylamine, ethyl N, N-dimethylaminobenzoate, 4-dimethyl Third-part such as butyl aminobenzoate, butoxyethyl 4-dimethylaminobenzoate, N-methyldiethanolamine, 4-dimethylaminobenzophenone, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -p-toluidine, dimethylaminophenanthol Secondary amines; aldehydes such as citronellal, lauryl aldehyde, phthaldialdehyde, dimethylaminobenzaldehyde, terephthalaldehyde; 2-mercaptobenzoxazole, decanethiol, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane,
  • an organic peroxide may be added to the oxidation-reduction system initiator.
  • a photopolymerization initiator When the dental curable composition of the present embodiment is cured by irradiating with ultraviolet rays, a photopolymerization initiator can be used.
  • the photopolymerization initiator is not particularly limited, and examples thereof include benzoin alkyl ether, benzyl dimethyl ketal, acyl phosphine oxide, and bisacyl phosphine oxide.
  • acylphosphine oxide examples include 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,6-dimethoxybenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,6-dichlorobenzoyldiphenylphosphine oxide, and 2,3,5,6-tetramethyl.
  • examples include benzoyldiphenylphosphine oxide, benzoylbis (2,6-dimethylphenyl) phosphonate, and 2,4,6-trimethylbenzoylethoxyphenylphosphine oxide.
  • bisacylphosphine oxide examples include bis (2,6-dichlorobenzoyl) phenylphosphine oxide, bis (2,6-dichlorobenzoyl) -2,5-dimethylphenylphosphine oxide, and bis (2,6-dichlorobenzoyl).
  • (bis) acylphosphine oxide may be substituted with a water-soluble substituent.
  • acylphosphine oxide may be used in combination with a reducing agent such as amines, aldehydes, mercaptans, and sulfinates.
  • the mass ratio of the polymerization initiator to the polymerizable monomer is usually 0.001 to 0.1, and preferably 0.002 to 0.05.
  • the dental curable composition of this embodiment may further contain a polymerization inhibitor, an ultraviolet absorber, a fluorescent agent, a pigment, and the like.
  • polymerization inhibitor examples include, but are not limited to, 3,5-dibutyl-4-hydroxytoluene, hydroquinone, dibutylhydroquinone, dibutylhydroquinone monomethyl ether, 2,6-t-butylphenol, 4-methoxyphenol, and the like. Two or more species may be used in combination.
  • the dental curable composition of this embodiment is used as a paste in which inorganic particles (A1) and / or inorganic particles (A2) and inorganic particles (B) are dispersed in a polymerizable monomer.
  • the polymerizable monomer, the inorganic particles (A1) and / or the inorganic particles (A2), and the inorganic particles (B) are dispersed in the cured polymerizable monomer. It may be used as a molded body.
  • a paste in which inorganic particles (A1) and / or inorganic particles (A2) and inorganic particles (B) are dispersed in a polymerizable monomer can be directly filled into the cavity of the oral cavity.
  • the dental adhesive is used after the paste in which the inorganic particles (A1) and / or inorganic particles (A2) and the inorganic particles (B) are dispersed in the polymerizable monomer is cured outside the oral cavity.
  • the dental adhesive is used.
  • the agent the molded body can be mounted in the oral cavity.
  • the packaging form in which the composition containing the oxidizing agent and the composition containing the reducing agent are packaged separately. It is necessary to mix the two immediately before using the dental curable composition.
  • the dental curable composition of the present embodiment is preferably a flowable composite resin.
  • the flowable composite resin may be a single agent type or a two agent type.
  • the extrusion strength of a flowable composite resin is usually 10 kgf or less. Thereby, the shapeability and operability of the flowable composite resin can be improved.
  • the flowable composite resin is provided as a package having, for example, a syringe filled with the flowable composite resin, a plunger fitted into the syringe from the rear end side of the syringe, and a needle tip attached to the tip of the syringe.
  • the inner diameter of the needle that the needle tip has is usually 0.3 to 0.9 mm.
  • the package has, for example, two syringes connected in parallel and two plungers connected in parallel, and a static mixer is attached to the tip of both syringes. May be provided.
  • a part means a mass part.
  • Amorphous barium glass particles GM27884 NanoFine180 manufactured by Schott
  • Amorphous barium glass particles GM27884 NanoFine180 manufactured by Schott
  • 8-methacryloyloxyoctyltrimethoxysilane 8-methacryloyloxyoctyltrimethoxysilane, and inorganic particles having a volume median particle size of 0.18 ⁇ m ( A1-1) was obtained.
  • inorganic particles (A1-2) instead of amorphous barium glass particles GM27884 NanoFine180 (manufactured by Schott) having a volume median particle diameter of 0.18 ⁇ m, barium glass particles GM27884 Ultra Fine0.4 (manufactured by Schott) having a volume median particle diameter of 0.40 ⁇ m were used. Except that it was used, inorganic particles (A1-2) having a volume median particle size of 0.4 ⁇ m were obtained in the same manner as the inorganic particles (A1-1).
  • inorganic particles (A1-3) instead of amorphous barium glass particles GM27884 NanoFine180 (manufactured by Schott) having a volume median particle size of 0.18 ⁇ m, barium glass particles GM27884 Ultra Fine 0.7 (manufactured by Schott) having a volume median particle size of 0.70 ⁇ m An inorganic particle (A1-3) having a volume-median particle size of 0.7 ⁇ m was obtained in the same manner as the inorganic particle (A1-1) except that was used.
  • inorganic particles (A1-4) instead of amorphous barium glass particles GM27884 NanoFine180 (manufactured by Schott) having a volume median particle size of 0.18 ⁇ m, amorphous barium glass particles GM27884 Ultra Fine2.0 (manufactured by Schott) having a volume median particle size of 1.0 ⁇ m
  • the inorganic particles (A1-4) having a volume-median particle size of 1.0 ⁇ m were obtained in the same manner as the inorganic particles (A1-1) except that the above-mentioned product was used.
  • inorganic particles (A2-1) Inorganic particles having a volume median particle size of 0.18 ⁇ m in the same manner as the inorganic particles (A1-1) except that 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane was used instead of 8-methacryloyloxyoctyltrimethoxysilane (A2-1) was obtained.
  • inorganic particles having a volume median particle size of 0.4 ⁇ m in the same manner as the inorganic particles (A1-2) except that 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane was used instead of 8-methacryloyloxyoctyltrimethoxysilane (A2-2) was obtained.
  • inorganic particles having a volume median particle size of 0.7 ⁇ m in the same manner as the inorganic particles (A1-3) except that 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane was used instead of 8-methacryloyloxyoctyltrimethoxysilane (A2-3) was obtained.
  • Table 1 shows the characteristics of the inorganic particles (A1) and (A2).
  • Inorganic particles (B-1) Silica particle Aerosil R812 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) surface-treated with hexamethyldisilazane having an average primary particle size of 7 nm was used as inorganic particles (B-1).
  • Inorganic particles (B-2) Silica particle Aerosil R972 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) surface-treated with dimethyldichlorosilane having an average primary particle size of 16 nm was used as inorganic particles (B-2).
  • inorganic particles (B-3) Silica particle Aerosil OX-50 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) having an average primary particle size of 40 nm was surface treated with 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane to obtain inorganic particles (B-3) having an average primary particle size of 40 nm. .
  • Table 2 shows the characteristics of the inorganic particles (B).
  • Example 1 After adding 99.9 parts of inorganic particles (A1-1) and 0.1 part of inorganic particles (B-1) to 50.0 parts of the polymerizable composition, mixing and kneading to make uniform, vacuum degassing As a result, a pasty flowable composite resin was obtained.
  • Example 2 Except for changing 99.9 parts of inorganic particles (A1-1) to 70.0 parts of inorganic particles (A1-1) and 29.9 parts of inorganic particles (A1-2), the same as in Example 1, A pasty flowable composite resin was obtained.
  • Example 3 Polymeric composition 50.0 parts, inorganic particles (A1-1) 30.0 parts, inorganic particles (A1-2) 30.0 parts, inorganic particles (A1-3) 38.5 parts and inorganic particles (B -2) 1.5 parts was added, mixed and kneaded to make uniform, and then vacuum degassed to obtain a paste-like flowable composite resin.
  • Example 4 20.0 parts of inorganic particles (A1-1), 79.5 parts of inorganic particles (A2-2) and 0.5 parts of inorganic particles (B-3) are added to 50.0 parts of the polymerizable composition and mixed. After kneading and homogenizing, vacuum degassing was performed to obtain a pasty flowable composite resin.
  • Example 5 Polymeric composition 50.0 parts, inorganic particles (A1-1) 15.0 parts, inorganic particles (A1-2) 20.0 parts, inorganic particles (A1-3) 20.0 parts, inorganic particles (A1 -1) 10.0 parts, inorganic particles (A2-2) 14.0 parts, inorganic particles (A2-3) 20.0 parts, inorganic particles (B-1) 0.5 parts and inorganic particles (B-2) ) 0.5 part was added, mixed and kneaded to make uniform, and then vacuum degassed to obtain a pasty flowable composite resin.
  • Example 6 To 50.0 parts of the polymerizable composition, 59.0 parts of inorganic particles (A1-2), 40.0 parts of inorganic particles (A2-2) and 1.0 part of inorganic particles (B-3) are added and mixed. After kneading and homogenizing, vacuum degassing was performed to obtain a pasty flowable composite resin.
  • Example 7 To 50.0 parts of the polymerizable composition, 98.5 parts of inorganic particles (A1-3) and 1.5 parts of inorganic particles (B-3) were added, mixed and kneaded, and then vacuum degassed. As a result, a pasty flowable composite resin was obtained.
  • Table 3 shows the characteristics of the flowable composite resins of Examples and Comparative Examples.
  • the needle tip was attached to the tip of the syringe, and the plunger was pushed to push out the flowable composite resin from the tip of the needle tip.
  • the extrusion strength was measured at 25 ° C. using a universal testing machine AG-IS (manufactured by Shimadzu Corporation). Specifically, while holding the storage container in the vertical direction, the crosshead equipped with the jig for compressive strength test is lowered at 10 mm / min and pushed out while applying a load to the flowable composite resin. The maximum load was taken as the extrusion strength.
  • the distance between the fulcrums was 20 mm
  • the speed of the crosshead was 1 mm / min
  • the three-point bending strength of the five test pieces was measured. After that, the average value was calculated as the bending strength. In addition, the case where bending strength was 160 Mpa or more was set as the pass.
  • each test piece was attached to a bite wear test apparatus (manufactured by Tokyo Giken Co., Ltd.), and after polishing the unpolymerized layer with # 1000 abrasive paper, the total length of the test piece before the test was measured.
  • Slurry kneaded with equal amounts of glycerin and Acrycon AC manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd. was laid on the bite wear test device, and after conducting a test assuming 100,000 bites on the PMMA plate up and down, left and right, The total length of the test piece was measured.
  • the difference between before and after the test was determined as the wear amount, and the wear resistance was evaluated. In addition, the case where the amount of wear was 10 ⁇ m or less was regarded as acceptable.
  • Shapeability and operability 0.03 g of a flowable composite resin was extruded onto white kneaded paper using the syringe, plunger and needle tip described above, and the shapeability and operability were evaluated. Shapeability and operability were determined according to the following criteria.
  • A When the viscosity of the flowable composite resin is appropriate and it is very easy to build up and modify the shape.
  • B The viscosity of the flowable composite resin is appropriate and easy to build up and correct the shape.
  • C When possible:
  • C When the flowable composite resin has a high viscosity and cannot be modified, or when the flowable composite resin has a low viscosity and cannot be built [Liquid separation]
  • 0.5 g each of the flowable composite resin was weighed into the crucible from the front end and the rear end of the syringe and then incinerated at 700 ° C. At this time, the weight after incineration was measured, the difference in the content of the inorganic particles at the front and rear ends of the syringe was calculated, and liquid separation was evaluated. Liquid separation was determined according to the following criteria.
  • the flowable composite resins of Examples 1 to 7 have small stringing, suppress liquid separation, and are excellent in bending strength, wear resistance, extrusion strength, abrasiveness, shapeability and operability. Recognize.
  • the flowable composite resin of Comparative Example 2 contains inorganic particles (A1-4) having a volume median particle size of 1.0 ⁇ m, the bending strength, wear resistance and abrasiveness are lowered.
  • the ratio of the mass of the inorganic particles (B-1) to the total mass of the inorganic particles (A1-1), the inorganic particles (A2-1), and the inorganic particles (B-1) is 0.00. Since it is 02, stringing becomes large.

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Abstract

本発明の一態様は、歯科用硬化性組成物において、重合性単量体、無機粒子（Ａ１）及び／又は無機粒子（Ａ２）（ただし、無機粒子（Ａ２）を除く。）と、無機粒子（Ｂ）を含み、前記無機粒子（Ａ１）は、一般式（１）で表される化合物により表面処理されており、体積中位粒径が０．１μｍ以上０．９μｍ以下であり、前記無機粒子（Ａ２）は、一般式（２）で表される化合物により表面処理されており、体積中位粒径が０．１μｍ以上０．９μｍ以下であり、前記無機粒子（Ｂ）は、一般式（Ａ）で表される基が表面に存在している粒子、一般式（Ｂ）で表される基が表面に存在している粒子、及び／又は、一般式（３）で表される化合物により表面処理されている粒子であり、平均一次粒径が５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、前記無機粒子（Ａ１）、前記無機粒子（Ａ２）及び前記無機粒子（Ｂ）の総質量に対する前記無機粒子（Ｂ）の質量の比が０．００１以上０．０１５以下である。

Description

歯科用硬化性組成物
　本発明は、歯科用硬化性組成物に関する。
　フロアブルコンポジットレジンは、一般に、重合性単量体及び無機フィラーを含み、歯の欠損部やう蝕を充填修復するための材料として、多用されている。
　従来、研磨性、耐摩耗性、付形性・操作性及び曲げ強度を満足させることが可能なフロアブルコンポジットレジンが望まれていた。
　特許文献１には、重合性単量体、無機粒子（Ａ）及び無機粒子（Ｂ）を含む歯科用硬化性組成物が開示されている。ここで、無機粒子（Ａ）は、一般式（１）で表される化合物により表面処理されており、体積中位粒径が０．１μｍ以上０．９μｍ以下である。また、無機粒子（Ｂ）は、一般式（Ａ）で表される基、及び／又は、一般式（Ｂ）で表される基が表面に存在しており、平均一次粒径が５ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。さらに、無機粒子（Ａ）及び無機粒子（Ｂ）の総質量に対する無機粒子（Ｂ）の質量の比が０．０２以上０．０５以下である。
国際公開第２０１６／１５２６５９号
　しかしながら、フロアブルコンポジットレジンの糸引きを小さくすると共に、液分離を抑制することが望まれている。フロアブルコンポジットレジンの糸引きが大きいと、窩洞の周辺部に糸を引いたフロアブルコンポジットレジンが付着して接着不良の原因になる。
　本発明の一態様は、上記の従来技術が有する問題に鑑み、糸引きが小さく、液分離を抑制し、研磨性、耐摩耗性、付形性・操作性及び曲げ強度を満足させることが可能なフロアブルコンポジットレジンを提供することを目的とする。
　本発明の一態様は、歯科用硬化性組成物において、重合性単量体、無機粒子（Ａ１）及び／又は無機粒子（Ａ２）（ただし、無機粒子（Ａ２）を除く。）と、無機粒子（Ｂ）を含み、前記無機粒子（Ａ１）は、一般式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は、加水分解することが可能な基であり、Ｒ３は、炭素数が１以上６以下の炭化水素基であり、ｐは２又は３であり、ｑは６以上１３以下の整数である。）
で表される化合物により表面処理されており、体積中位粒径が０．１μｍ以上０．９μｍ以下であり、前記無機粒子（Ａ２）は、一般式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は、加水分解することが可能な基であり、Ｒ３は、炭素数が１以上６以下の炭化水素基であり、ｐは２又は３であり、ｑは１以上５以下の整数である。）
で表される化合物により表面処理されており、体積中位粒径が０．１μｍ以上０．９μｍ以下であり、前記無機粒子（Ｂ）は、一般式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、メチル基又はエチル基である。）
で表される基が表面に存在している粒子、一般式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、メチル基又はエチル基である。）
で表される基が表面に存在している粒子、及び／又は、一般式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は、加水分解することが可能な基であり、Ｒ３は、炭素数が１以上６以下の炭化水素基であり、ｐは２又は３であり、ｑは１以上６以下の整数である。）
で表される化合物により表面処理されている粒子であり、平均一次粒径が５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、前記無機粒子（Ａ１）、前記無機粒子（Ａ２）及び前記無機粒子（Ｂ）の総質量に対する前記無機粒子（Ｂ）の質量の比が０．００１以上０．０１５以下である。
　本発明の一態様によれば、糸引きが小さく、液分離を抑制し、研磨性、耐摩耗性、付形性・操作性及び曲げ強度を満足させることが可能なフロアブルコンポジットレジンを提供することができる。
　次に、本発明を実施するための形態を説明する。
　本実施形態の歯科用硬化性組成物は、重合性単量体、無機粒子（Ａ１）及び／又は無機粒子（Ａ２）（ただし、無機粒子（Ａ２）を除く。）と、無機粒子（Ｂ）を含む。
　無機粒子（Ａ１）は、一般式（１）で表される化合物により表面処理されている。このため、フロアブルコンポジットレジンの曲げ強度、耐摩耗性及び研磨性を両立させることができる。
　無機粒子（Ａ１）の体積中位粒径は、０．１～０．９μｍであり、０．１５～０．７μｍであることが好ましい。無機粒子（Ａ１）の体積中位粒径が０．１μｍ未満であると、フロアブルコンポジットレジンの曲げ強度が低下し、０．９μｍを超えると、フロアブルコンポジットレジンの曲げ強度、耐摩耗性及び研磨性が低下する。
　無機粒子（Ａ２）は、一般式（２）で表される化合物により表面処理されている。このため、フロアブルコンポジットレジンの付形性・操作性を向上させることができる。
　無機粒子（Ａ２）の体積中位粒径は、０．１～０．９μｍであり、０．１５～０．７μｍであることが好ましい。無機粒子（Ａ２）の体積中位粒径が０．１μｍ以上であることにより、フロアブルコンポジットレジンの曲げ強度を向上させることができ、０．９μｍ以下であることにより、フロアブルコンポジットレジンの曲げ強度、耐摩耗性及び研磨性を向上させることができる。
　なお、無機粒子（Ａ１）及び無機粒子（Ａ２）の体積中位粒径は、レーザー回折散乱法により、測定することができる。
　無機粒子（Ｂ）は、一般式（Ａ）で表される基が表面に存在している粒子、一般式（Ｂ）で表される基が表面に存在している粒子、及び／又は、一般式（３）で表される化合物により表面処理されている粒子である。このため、フロアブルコンポジットレジンの液分離を抑制することができる。
　無機粒子（Ｂ）の平均一次粒径は、５～５０ｎｍであり、５～２０ｎｍであることが好ましい。無機粒子（Ｂ）の平均一次粒径が５ｎｍ未満であると、製造が困難になり、５０ｎｍを超えると、フロアブルコンポジットレジンが液分離しやすくなる。
　なお、無機粒子（Ｂ）の平均一次粒径は、電子顕微鏡写真を撮影し、無作為に選択した１００個の無機粒子（Ｂ）の一次粒径の平均値である。
　無機粒子（Ａ１）、無機粒子（Ａ２）及び無機粒子（Ｂ）の総質量に対する無機粒子（Ｂ）の質量の比は、０．００１～０．０１５であり、０．００１～０．０１０であることが好ましい。無機粒子（Ａ１）、無機粒子（Ａ２）及び無機粒子（Ｂ）の総質量に対する無機粒子（Ｂ）の質量の比が０．００１未満であると、フロアブルコンポジットレジンの液分離が発生しやすくなり、０．０１５を超えると、フロアブルコンポジットレジンの糸引きが大きくなる。
　無機粒子（Ａ１）、無機粒子（Ａ２）及び無機粒子（Ｂ）の総質量に対する無機粒子（Ａ１）の質量の比は、０．２以上であることが好ましい。これにより、フロアブルコンポジットレジンの付形性・操作性を向上させることができる。
　次に、重合性単量体、無機粒子（Ａ１）、無機粒子（Ａ２）及び無機粒子（Ｂ）について説明する。
　重合性単量体の重合体の屈折率は、通常、１．５２～１．５８であり、１．５３～１．５８であることが好ましい。
　なお、屈折率とは、２５℃の環境下で、アッベ屈折計を用いて測定される屈折率を意味する。
　重合性単量体は、ラジカル重合性単量体であることが好ましい。
　重合性単量体としては、特に限定されないが、α－シアノアクリル酸、（メタ）アクリル酸、α－ハロアクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸、マレイン酸、イタコン酸などのエステル類、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド誘導体、ビニルエステル類、ビニルエーテル類、モノ－Ｎ－ビニル誘導体、スチレン誘導体等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、（メタ）アクリル酸エステル及び（メタ）アクリルアミド誘導体が好ましく、（メタ）アクリル酸エステルがさらに好ましい。
　一官能性の（メタ）アクリル酸エステル及び（メタ）アクリルアミド誘導体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２，３－ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、１０－ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、エリトリトールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（ジヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルオキシドデシルピリジニウムブロマイド、（メタ）アクリロイルオキシドデシルピリジニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルピリジニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシデシルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
　二官能性の（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、２，２－ビス［４－〔３－（メタ）アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ〕フェニル］プロパン、２，２－ビス〔４－（２－（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２－ビス〔４－（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル〕プロパン、１，２－ビス〔３－（メタ）アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ〕エタン、ペンタエリトリトールジ（メタ）アクリレート、［２，２，４－トリメチルヘキサメチレンビス（２－カルバモイルオキシエチル）］ジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　三官能性以上の（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’－（２，２，４－トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２－（アミノカルボキシ）プロパン－１，３－ジオール〕テトラメタクリレート、１，７－ジアクリロイルオキシ－２，２，６，６－テトラアクリロイルオキシメチル－４－オキシヘプタン等が挙げられる。
　無機粒子（Ａ１）、無機粒子（Ａ２）及び無機粒子（Ｂ）の総質量に対する重合性単量体の質量比は、通常、０．１～１．５であり、０．２５～０．６５であることが好ましい。
　無機粒子（Ａ１）は、球状であってもよいが、不定形であることが好ましい。これにより、無機粒子（Ａ１）の比表面積が増大するため、重合性単量体との結合性が強くなり、曲げ強度を向上させることができる。
　一般式（１）におけるＲ２としては、特に限定されないが、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、塩素原子、イソシアネート基等が挙げられる。
　一般式（１）におけるＲ３としては、特に限定されないが、炭素数が１～６のアルキル基、炭素数が２～６のアルケニル基、炭素数が２～６のアルキニル基等が挙げられる。
　炭素数が１～６のアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれであってもよいが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
　炭素数が２～６のアルケニル基としては、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれであってもよいが、例えば、ビニル基、アリル基、メチルビニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。
　炭素数が２～６のアルキニル基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれであってもよいが、例えば、エチニル基、１－プロピニル基、２－プロピニル基、１－ブチニル基、１－メチル－２－プロピニル基、２－ブチニル基、３－ブチニル基、１－ペンチニル基、１－エチル－２－プロピニル基、２－ペンチニル基、３－ペンチニル基、１－メチル－２－ブチニル基、４－ペンチニル基、１－メチル－３－ブチニル基、２－メチル－３－ブチニル基、１－ヘキシニル基、２－ヘキシニル基、１－エチル－２－ブチニル基、３－ヘキシニル基、１－メチル－２－ペンチニル基、１－メチル－３－ペンチニル基、４－メチル－１－ペンチニル基、３－メチル－１－ペンチニル基、５－ヘキシニル基、１－エチル－３－ブチニル基等が挙げられる。
　一般式（１）におけるｑは、６以上１３以下の整数であるが、８以上１３以下の整数であることがより好ましい。
　一般式（１）で表される化合物としては、特に限定されないが、６－メタクリロイルオキシヘキシルトリメトキシシラン、７－メタクリロイルオキシヘプチルトリメトキシシラン、８－メタクリロイルオキシオクチルトリメトキシシラン、８－アクリロイルオキシオクチルトリメトキシシラン、８－メタクリロイルオキシオクチルトリエトキシシラン、９－メタクリロイルオキシノニルトリメトキシシラン、１０－メタクリロイルオキシデシルトリメトキシシラン、１１－メタクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシラン、１１－メタクリロイルオキシウンデシルジクロロメチルシラン、１１－メタクリロイルオキシウンデシルトリクロロシラン、１１－メタクリロイルオキシウンデシルジメトキシメチルシラン、１２－メタクリロイルオキシドデシルトリメトキシシラン、１３－メタクリロイルオキシトリデシルトリメトキシシラン等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、８－メタクリロイルオキシオクチルトリメトキシシラン、９－メタクリロイルオキシノニルトリメトキシシラン、１０－メタクリロイルオキシデシルトリメトキシシラン、１１－メタクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシランが好ましい。
　無機粒子（Ａ１）における表面処理方法としては、特に限定されないが、表面処理される前の無機粒子（Ａ１）を混合槽で攪拌しながら、一般式（１）で表される化合物を溶媒で希釈した溶液を噴霧し、攪拌を続けながら槽内で一定時間加熱乾燥させる方法、表面処理される前の無機粒子（Ａ１）及び一般式（１）で表される化合物を溶媒中で攪拌混合させた後、加熱乾燥させる方法等が挙げられる。
　表面処理される前の無機粒子（Ａ１）に対する一般式（１）で表される化合物の質量比は、通常、０．００５～０．１５であり、０．０１～０．１３であることが好ましい。
　無機粒子（Ａ１）の屈折率は、通常、１．５２～１．５８であり、１．５３～１．５８であることが好ましい。
　重合性単量体の重合体の屈折率と無機粒子（Ａ１）の屈折率の差は、通常、０．０３以下である。
　表面処理される前の無機粒子（Ａ１）を構成する材料としては、特に限定されないが、シリカを主成分とし、必要に応じて、重金属、ホウ素、アルミニウム等の酸化物を含有する各種ガラス類（例えば、Ｅガラス、バリウムガラス、ランタンガラスセラミックス）、各種セラミック類、複合酸化物（例えば、シリカ－チタニア複合酸化物、シリカ－ジルコニア複合酸化物）、カオリン、粘土鉱物（例えば、モンモリロナイト）、マイカ、フッ化イッテルビウム、フッ化イットリウム等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
　表面処理される前の無機粒子（Ａ１）の市販品としては、Ｇ０１８－０５３、ＧＭ２７８８４、８２３５、ＧＭ３１６８４（以上、ショット社製）、Ｅ２０００、Ｅ３０００（以上、ＥＳＳＴＥＣＨ社製）等が挙げられる。
　無機粒子（Ａ２）は、一般式（２）で表される化合物により表面処理されている以外は、無機粒子（Ａ１）と同様である。
　一般式（２）で表される化合物は、ｑが１以上５以下の整数である以外は、一般式（１）で表される化合物と同様である。
　一般式（２）におけるｑは、１以上３以下の整数であることがより好ましい。
　一般式（２）で表される化合物としては、特に限定されないが、３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３－メタクリロイルオキシプロピルジメトキシシラン、４－メタクリロイルオキシブチルトリメトキシシラン等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
　無機粒子（Ｂ）は、球状であってもよいし、不定形であってもよい。また、無機粒子（Ｂ）は、凝集していない一次粒子であってもよいし、一次粒子が凝集している二次粒子であってもよい。
　なお、無機粒子（Ｂ）が不定形である場合、一次粒径は、無機粒子（Ｂ）の長径と短径の平均値である。
　無機粒子（Ｂ）における表面処理方法としては、特に限定されないが、表面処理される前の無機粒子（Ｂ）を混合槽で攪拌しながら、シランカップリング剤又は一般式（３）で表される化合物を溶媒で希釈した溶液を噴霧し、攪拌を続けながら槽内で一定時間加熱乾燥させる方法、表面処理される前の無機粒子（Ｂ）と、シランカップリング剤又は一般式（３）で表される化合物を溶媒中で攪拌混合させた後、加熱乾燥させる方法等が挙げられる。
　シランカップリング剤としては、化学式（Ａ）で表される基、及び／又は、化学式（Ｂ）で表される基を表面に導入することが可能であれば特に限定されないが、ジメチルジクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
　一般式（３）で表される化合物は、ｑが１以上６以下の整数である以外は、一般式（１）で表される化合物と同様である。
　一般式（３）におけるｑは、１以上３以下の整数であることがより好ましい。
　一般式（３）で表される化合物としては、特に限定されないが、３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３－メタクリロイルオキシプロピルジメトキシシラン、４－メタクリロイルオキシブチルトリメトキシシラン等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
　表面処理される前の無機粒子（Ｂ）を構成する材料としては、特に限定されないが、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア等の無機酸化物、複合酸化物、リン酸カルシウム、ハイドロキシアパタイト、フッ化イットリウム、フッ化イッテルビウム、チタン酸バリウム、チタン酸カリウム等が挙げられる。中でも、シリカ、アルミナ、チタニア、シリカ－アルミナ複合酸化物、シリカ－ジルコニア複合酸化物が好ましい。
　表面処理される前の無機粒子（Ｂ）の市販品としては、アエロジル２００、ＯＸ－５０（以上、日本アエロジル社製）等が挙げられる。
　無機粒子（Ｂ）の市販品としては、アエロジルＲ８１２、Ｒ９７２、ＲＸ－５０（以上、日本アエロジル社製）等が挙げられる。
　無機粒子（Ｂ）の屈折率は、通常、１．４３～１．５０であり、１．４３～１．４６であることが好ましい。
　重合性単量体の重合体の屈折率と無機粒子（Ｂ）の屈折率の差は、通常、０．０５以上である。
　本実施形態の歯科用硬化性組成物は、重合開始剤をさらに含んでいてもよい。
　本実施形態の歯科用硬化性組成物を常温で硬化させる場合、レドックス系の重合開始剤を用いることができる。
　レドックス系の重合開始剤としては、特に限定されないが、有機過酸化物／アミン系、有機過酸化物／アミン／スルフィン酸（又はその塩）系等が挙げられる。
　なお、レドックス系の重合開始剤を使用する場合、酸化剤と還元剤が別々に包装された包装形態をとり、使用する直前に両者を混合する必要がある。
　酸化剤としては、特に限定されないが、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシエステル類、パーオキシカーボネート類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシケタール類、ケトンパーオキサイド類、ハイドロパーオキサイド類等の有機過酸化物が挙げられる。
　ジアシルパーオキサイド類としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｍ－トルオイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等が挙げられる。
　パーオキシエステル類としては、例えば、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ジ－ｔ－ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート等が挙げられる。
　パーオキシカーボネート類としては、例えば、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等が挙げられる。
　ジアルキルパーオキサイド類としては、例えば、ジクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン等が挙げられる。
　パーオキシケタール類としては、例えば、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン等が挙げられる。
　ケトンパーオキサイド類としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド等が挙げられる。
　ハイドロパーオキサイド類としては、例えば、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
　還元剤としては、特に限定されないが、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｍ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－３，５－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－３，４－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－エチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－ｔ－ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－３，５－ジ－ｔ－ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－３，５－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－３，４－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－４－エチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－４－イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－４－ｔ－ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－３，５－ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－３，５－ジ－ｔ－ブチルアニリン、４－ジメチルアミノ安息香酸エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸ｎ－ブトキシエチル、４－ジメチルアミノ安息香酸２－メタクリロイルオキシエチル、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミン、Ｎ－ｎ－ブチルジエタノールアミン、Ｎ－ラウリルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、（２－ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ－メチルジエタノールアミンジメタクリレート、Ｎ－エチルジエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミンモノメタクリレート、トリエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミントリメタクリレート等が挙げられる。
　上記以外のレドックス系の重合開始剤として、クメンヒドロパーオキサイド／チオ尿素系、アスコルビン酸／Ｃｕ２＋塩系、有機スルフィン酸（又はその塩）／アミン／無機過酸化物系等の酸化－還元系開始剤、トリブチルボラン、有機スルフィン酸等を用いてもよい。
　本実施形態の歯科用硬化性組成物に可視光線を照射して硬化させる場合、光重合開始剤を用いることができる。
　光重合開始剤としては、特に限定されないが、α－ジケトン／還元剤、ケタール／還元剤、チオキサントン／還元剤等の酸化－還元系開始剤が挙げられる。
　α－ジケトンとしては、例えば、カンファーキノン、ベンジル、２，３－ペンタンジオン等が挙げられる。
　ケタールとしては、例えば、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール等が挙げられる。
　チオキサントンとしては、例えば、２－クロロチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン等が挙げられる。
　還元剤としては、例えば、ミヒラーケトン、２－（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ－ビス〔（メタ）アクリロイルオキシエチル〕－Ｎ－メチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ安息香酸エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸ブチル、４－ジメチルアミノ安息香酸ブトキシエチル、Ｎ－メチルジエタノールアミン、４－ジメチルアミノベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－ｐ－トルイジン、ジメチルアミノフェナントール等の第三級アミン；シトロネラール、ラウリルアルデヒド、フタルジアルデヒド、ジメチルアミノベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒド等のアルデヒド類；２－メルカプトベンゾオキサゾール、デカンチオール、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、４－メルカプトアセトフェノン、チオサリチル酸、チオ安息香酸等のチオール基を有する化合物等が挙げられる。
　なお、酸化－還元系開始剤に有機過酸化物を添加してもよい。
　本実施形態の歯科用硬化性組成物に紫外線を照射して硬化させる場合、光重合開始剤を用いることができる。
　光重合開始剤としては、特に限定されないが、ベンゾインアルキルエーテル、ベンジルジメチルケタール、アシルホスフィンオキサイド、ビスアシルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
　アシルホスフィンオキサイドとしては、例えば、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６－ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６－ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，３，５，６－テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイルビス（２，６－ジメチルフェニル）ホスホネート、２，４，６－トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
　ビスアシルホスフィンオキサイドとしては、例えば、ビス（２，６－ジクロロベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６－ジクロロベンゾイル）－２，５－ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６－ジクロロベンゾイル）－４－プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６－ジクロロベンゾイル）－１－ナフチルホスフィンオキサイド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，５－ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
　なお、（ビス）アシルホスフィンオキサイドは、水溶性の置換基により置換されていてもよい。
　また、（ビス）アシルホスフィンオキサイドは、アミン類、アルデヒド類、メルカプタン類、スルフィン酸塩等の還元剤と併用してもよい。
　重合性単量体に対する重合開始剤の質量比は、通常、０．００１～０．１であり、０．００２～０．０５であることが好ましい。
　本実施形態の歯科用硬化性組成物は、重合禁止剤、紫外線吸収剤、蛍光剤、顔料等をさらに含んでいてもよい。
　重合禁止剤としては、特に限定されないが、３，５－ジブチル－４－ヒドロキシトルエン、ハイドロキノン、ジブチルハイドロキノン、ジブチルハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６－ｔ－ブチルフェノール、４－メトキシフェノール等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
　なお、本実施形態の歯科用硬化性組成物は、重合性単量体中に、無機粒子（Ａ１）及び／又は無機粒子（Ａ２）と、無機粒子（Ｂ）が分散しているペーストとして使用してもよいし、硬化している重合性単量体中に、重合性単量体と、無機粒子（Ａ１）及び／又は無機粒子（Ａ２）と、無機粒子（Ｂ）が分散している成型体として使用してもよい。
　例えば、重合性単量体中に、無機粒子（Ａ１）及び／又は無機粒子（Ａ２）と、無機粒子（Ｂ）が分散しているペーストを口腔内の窩洞に直接充填することができる。また、重合性単量体中に、無機粒子（Ａ１）及び／又は無機粒子（Ａ２）と、無機粒子（Ｂ）が分散しているペーストを口腔外で硬化させて成型した後、歯科用接着剤を用いて、成型体を口腔内に装着することができる。
　ここで、本実施形態の歯科用硬化性組成物が化学重合性（及び光重合性）を有する場合は、酸化剤を含む組成物と還元剤を含む組成物が別々に包装されている包装形態をとり、歯科用硬化性組成物を使用する直前に両者を混合する必要がある。
　本実施形態の歯科用硬化性組成物は、フロアブルコンポジットレジンであることが好ましい。このとき、フロアブルコンポジットレジンは、１剤型であってもよいし、２剤型であってもよい。
　フロアブルコンポジットレジンの押し出し強さは、通常、１０ｋｇｆ以下である。これにより、フロアブルコンポジットレジンの付形性・操作性を向上させることができる。
　フロアブルコンポジットレジンは、例えば、フロアブルコンポジットレジンが充填されているシリンジと、シリンジの後端側からシリンジに嵌め込まれているプランジャーと、シリンジの先端部に装着されるニードルチップを有するパッケージとして提供される。
　ニードルチップが有するニードルの内径は、通常、０．３～０．９ｍｍである。
　フロアブルコンポジットレジンが２剤型である場合、パッケージは、例えば、並列に連結されている２つのシリンジ及び並列に連結されている２つのプランジャーを有し、両方のシリンジの先端部に、スタティックミキサーが備えられていてもよい。
　以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を詳細に説明するが、本発明は、実施例に限定されない。なお、部は、質量部を意味する。
　［無機粒子（Ａ１－１）の製造］
　体積中位粒径が０．１８μｍの不定形のバリウムガラス粒子ＧＭ２７８８４ＮａｎｏＦｉｎｅ１８０（ショット社製）を、８－メタクリロイルオキシオクチルトリメトキシシランで表面処理し、体積中位粒径が０．１８μｍの無機粒子（Ａ１－１）を得た。
　［無機粒子（Ａ１－２）の製造］
　体積中位粒径が０．１８μｍの不定形のバリウムガラス粒子ＧＭ２７８８４ＮａｎｏＦｉｎｅ１８０（ショット社製）の代わりに、体積中位粒径が０．４０μｍのバリウムガラス粒子ＧＭ２７８８４　Ｕｌｔｒａ　Ｆｉｎｅ０．４（ショット社製）を用いた以外は、無機粒子（Ａ１－１）と同様にして、体積中位粒径が０．４μｍの無機粒子（Ａ１－２）を得た。
　［無機粒子（Ａ１－３）の製造］
　体積中位粒径が０．１８μｍの不定形のバリウムガラス粒子ＧＭ２７８８４ＮａｎｏＦｉｎｅ１８０（ショット社製）の代わりに、体積中位粒径が０．７０μｍのバリウムガラス粒子ＧＭ２７８８４　Ｕｌｔｒａ　Ｆｉｎｅ　０．７（ショット社製）を用いた以外は、無機粒子（Ａ１－１）と同様にして、体積中位粒径が０．７μｍの無機粒子（Ａ１－３）を得た。
　［無機粒子（Ａ１－４）の製造］
　体積中位粒径が０．１８μｍの不定形のバリウムガラス粒子ＧＭ２７８８４ＮａｎｏＦｉｎｅ１８０（ショット社製）の代わりに、体積中位粒径が１．０μｍの不定形のバリウムガラス粒子ＧＭ２７８８４　Ｕｌｔｒａ　Ｆｉｎｅ２．０（ショット社製）を用いた以外は、無機粒子（Ａ１－１）と同様にして、体積中位粒径が１．０μｍの無機粒子（Ａ１－４）を得た。
　［無機粒子（Ａ２－１）の製造］
　８－メタクリロイルオキシオクチルトリメトキシシランの代わりに、３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランを用いた以外は、無機粒子（Ａ１－１）と同様にして、体積中位粒径が０．１８μｍの無機粒子（Ａ２－１）を得た。
　［無機粒子（Ａ２－２）の製造］
　８－メタクリロイルオキシオクチルトリメトキシシランの代わりに、３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランを用いた以外は、無機粒子（Ａ１－２）と同様にして、体積中位粒径が０．４μｍの無機粒子（Ａ２－２）を得た。
　［無機粒子（Ａ２－３）の製造］
　８－メタクリロイルオキシオクチルトリメトキシシランの代わりに、３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランを用いた以外は、無機粒子（Ａ１－３）と同様にして、体積中位粒径が０．７μｍの無機粒子（Ａ２－３）を得た。
　表１に、無機粒子（Ａ１）及び（Ａ２）の特性を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
  
 
 
 
 
 
　［無機粒子（Ａ１）及び（Ａ２）の体積中位粒径］
　０．２質量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液２０ｍＬに無機粒子（Ａ１）（又は無機粒子（Ａ２））１５ｍｇを添加した後、超音波分散機を用いて、３０分間分散させて、無機粒子（Ａ１）（又は無機粒子（Ａ２））の分散液を得た。次に、レーザー回折式粒子径分布測定装置ＬＡ－９５０（堀場製作所社製）を用いて、無機粒子（Ａ１）（又は無機粒子（Ａ２））の体積中位粒径を測定した。
　［無機粒子（Ｂ－１）］
　平均一次粒径が７ｎｍのヘキサメチルジシラザンにより表面処理されているシリカ粒子アエロジルＲ８１２（日本アエロジル社製）を無機粒子（Ｂ－１）として用いた。
　［無機粒子（Ｂ－２）］
　平均一次粒径が１６ｎｍのジメチルジクロロシランにより表面処理されているシリカ粒子アエロジルＲ９７２（日本アエロジル社製）を無機粒子（Ｂ－２）として用いた。
　［無機粒子（Ｂ－３）の製造］
　平均一次粒径が４０ｎｍのシリカ粒子アエロジルＯＸ－５０（日本アエロジル社製）を３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランで表面処理し、平均一次粒径が４０ｎｍの無機粒子（Ｂ－３）を得た。
　表２に、無機粒子（Ｂ）の特性を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
 　［無機粒子（Ｂ）の平均一次粒径］
　画像解析ソフトＷｉｎＲＯＯＦ（三谷商事社製）を用いて、無機粒子（Ｂ）１００個の電子顕微鏡写真を画像解析した後、体積平均粒径として、無機粒子（Ｂ）の平均一次粒径を算出した。
　［重合性組成物の作製］
　ジ－２－メタクリロイルオキシエチル－２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジカルバメート（ＵＤＭＡ）３０部、２，２－ビス［４－（２－メタクリロイルオキシエトキシ）フェニル］プロパン（Ｂｉｓ－ＭＥＰＰ）５０部、トリエチレングリコールジメタクリレート（３Ｇ）１０部及びトリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴ）１０部を混合し、重合性単量体の混合物を得た。
　重合性単量体の混合物に、カンファーキノン（ＣＱ）１部、４－ジメチルアミノ安息香酸エチル２部、ジエチル－２，５－ジヒドロキシテレフタレート（ＬＺ）０．２部及び２，５－ビス（５’－ｔ－ブチルベンゾオキサゾリル－２’）チオフェン（ＴＦ）０．２部を添加し、重合性組成物を得た。
　［実施例１］
　重合性組成物５０．０部に、無機粒子（Ａ１－１）９９．９部及び無機粒子（Ｂ－１）０．１部を添加し、混合練和して均一にした後、真空脱泡し、ペースト状のフロアブルコンポジットレジンを得た。
　［実施例２］
　無機粒子（Ａ１－１）９９．９部を、無機粒子（Ａ１－１）７０．０部及び無機粒子（Ａ１－２）２９．９部に変更した以外は、実施例１と同様にして、ペースト状のフロアブルコンポジットレジンを得た。
　［実施例３］
　重合性組成物５０．０部に、無機粒子（Ａ１－１）３０．０部、無機粒子（Ａ１－２）３０．０部、無機粒子（Ａ１－３）３８．５部及び無機粒子（Ｂ－２）１．５部を添加し、混合練和して均一にした後、真空脱泡し、ペースト状のフロアブルコンポジットレジンを得た。
　［実施例４］
　重合性組成物５０．０部に、無機粒子（Ａ１－１）２０．０部、無機粒子（Ａ２－２）７９．５部及び無機粒子（Ｂ－３）０．５部を添加し、混合練和して均一にした後、真空脱泡し、ペースト状のフロアブルコンポジットレジンを得た。
　［実施例５］
　重合性組成物５０．０部に、無機粒子（Ａ１－１）１５．０部、無機粒子（Ａ１－２）２０．０部、無機粒子（Ａ１－３）２０．０部、無機粒子（Ａ１－１）１０．０部、無機粒子（Ａ２－２）１４．０部、無機粒子（Ａ２－３）２０．０部、無機粒子（Ｂ－１）０．５部及び無機粒子（Ｂ－２）０．５部を添加し、混合練和して均一にした後、真空脱泡し、ペースト状のフロアブルコンポジットレジンを得た。
　［実施例６］
　重合性組成物５０．０部に、無機粒子（Ａ１－２）５９．０部、無機粒子（Ａ２－２）４０．０部及び無機粒子（Ｂ－３）１．０部を添加し、混合練和して均一にした後、真空脱泡し、ペースト状のフロアブルコンポジットレジンを得た。
　［実施例７］
　重合性組成物５０．０部に、無機粒子（Ａ１－３）９８．５部及び無機粒子（Ｂ－３）１．５部を添加し、混合練和して均一にした後、真空脱泡し、ペースト状のフロアブルコンポジットレジンを得た。
　［比較例１］
　重合性組成物５０．０部に、無機粒子（Ａ１－２）１００．０部を添加し、混合練和して均一にした後、真空脱泡し、ペースト状のフロアブルコンポジットレジンを得た。
　［比較例２］
　重合性組成物５０．０部に、無機粒子（Ａ１－４）９９．０部及び無機粒子（Ｂ－１）１．０部を添加し、混合練和して均一にした後、真空脱泡し、ペースト状のフロアブルコンポジットレジンを得た。
　［比較例３］
　重合性組成物５０．０部に、無機粒子（Ａ１－１）８０．０部、無機粒子（Ａ２－１）１８．０部及び無機粒子（Ｂ－１）２．０部を添加し、混合練和して均一にした後、真空脱泡し、ペースト状のフロアブルコンポジットレジンを得た。
　表３に、実施例及び比較例のフロアブルコンポジットレジンの特性を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
 　［押し出し強さ］
　ポリオレフィン系樹脂製の円筒状のシリンジ（内径７．７ｍｍ、長さ７８．６ｍｍのＭＩフィル用容器）と、シリンジの後端側からシリンジに嵌め込まれている円筒状のプランジャー及びシリンジの先端部に装着されるニードルチップ（２０Ｇ）を用いて、押し出し強さを評価した。ここで、ニードルチップが有するニードルは、内径が０．６５ｍｍ、長さが１３ｍｍであり、先端から７．５ｍｍの位置で５０°に屈曲している。また、シリンジ及びプランジャーは、環境光非透過性の材料で構成されている。
　まず、シリンジにフロアブルコンポジットレジン２．０ｍＬを充填した後、シリンジの先端部にニードルチップを装着し、プランジャーを押すことにより、ニードルチップの先端からフロアブルコンポジットレジンを押し出した。このとき、万能試験機ＡＧ－ＩＳ（島津製作所社製）を用いて、２５℃で押し出し強さを測定した。具体的には、収納容器を鉛直方向に保持しながら、圧縮強度試験用の治具を装着したクロスヘッドを１０ｍｍ／ｍｉｎで降下させて、フロアブルコンポジットレジンに荷重負荷を印加しながら押し出し、そのときの最大荷重を押し出し強さとした。
　次に、フロアブルコンポジットレジンの糸引き、曲げ強度、耐摩耗性、研磨性、付形性・操作性及び液分離を評価した。
　［糸引き］
　内径１０ｍｍ、厚さ２ｍｍのアクリル樹脂製のリングに、フロアブルコンポジットレジンを満たし、その中心部に直径５ｍｍのプラスチック製の円柱棒を１ｍｍ沈めた。万能試験機ＡＧ－ＩＳ（島津製作所社製）を用いて、円柱棒を５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引き上げ、ペーストが切れた距離を測定し、糸引き長さとした。なお、糸引き長さが３０ｍｍ以下である場合を合格とした。
　［曲げ強度］
　２ｍｍ×２ｍｍ×２５ｍｍのステンレス鋼製の金型にフロアブルコンポジットレジンを充填した後、上下をスライドガラスで圧接した。次に、ＧライトプリマＩＩ（ジーシー社製）を用いて、１点当たり１０秒間、片面を９点ずつ、上下両面に可視光線を照射して、フロアブルコンポジットレジンを硬化させた。さらに、金型から硬化物を取り出した後、３７℃の蒸留水中で２４時間保管し、試験片を得た。このとき、試験片を５個作製した。
　次に、万能試験機ＡＧ－ＩＳ（島津製作所社製）を用いて、支点間の距離を２０ｍｍ、クロスヘッドのスピードを１ｍｍ／ｍｉｎとして、５個の試験片の三点曲げ強さを測定した後、平均値を算出し、曲げ強度とした。なお、曲げ強度が１６０ＭＰａ以上である場合を合格とした。
　［耐摩耗性］
　専用の金型にフロアブルコンポジットレジンを充填した後、上下をスライドガラスで圧接した。次に、ＧライトプリマＩＩ（ジーシー社製）を用いて１０秒間上下両面に可視光線を照射してフロアブルコンポジットレジンを硬化させた。さらに、金型から硬化物を取り出した後、３７℃の蒸留水中で２４時間保管し、試験片を得た。
　次に、それぞれの試験片を咬摩耗試験装置（東京技研社製）に取り付け、＃１０００研磨紙で未重合層を研磨した後、試験前の試験片の全長を測定した。グリセリン及びアクリコンＡＣ（三菱レイヨン社製）をそれぞれ等量ずつ混練したスラリーを咬摩耗試験装置に敷き、ＰＭＭＡ板に対して上下左右１０万回の咬合を想定した試験を実施した後、試験後の試験片の全長を測定した。このとき、試験前後の差を摩耗量とし、耐摩耗性を評価した。なお、摩耗量が１０μｍ以下である場合を合格とした。
　［研磨性］
　直径１５ｍｍ、厚さ１．５ｍｍの金型にフロアブルコンポジットレジンを充填した後、上下をスライドガラスで圧接した。次に、ＧライトプリマＩＩ（ジーシー社製）を用いて、１点当たり１０秒間、片面を９点ずつ、上下両面に可視光線を照射して、フロアブルコンポジットレジンを硬化させた。さらに、金型から硬化物を取り出し、試験片を得た。次に、＃６００研磨紙を用いて、乾燥条件下で試験片の平滑面を研磨した。さらに、マイクロモーターＬＭ－ＩＩＩ（ジーシー社製）を用いて、注水条件下、プレシャイン（ジーシー社製）を用いて、回転速度約１００００ｒｐｍで１０秒間研磨した後、ダイヤシャイン（ジーシー社製）を用いて、回転速度約１００００ｒｐｍで１０秒間研磨した。次に、光沢度計ＶＧ－２０００（日本電色社製）を用いて、測定角度を６０°として、研磨面の光沢度を測定し、鏡を１００とした時の割合を光沢度とし、研磨性を評価した。なお、光沢度が６０％以上である場合を合格とした。
　［付形性・操作性］
　白色練和紙上に、前述のシリンジ、プランジャー及びニードルチップを用いて、フロアブルコンポジットレジン０．０３ｇを押し出し、付形性・操作性を評価した。なお、以下の基準で付形性・操作性を判定した。
　Ａ：フロアブルコンポジットレジンの粘度が適当であり、非常に容易に築盛及び形態修正を実施することができる場合
　Ｂ：フロアブルコンポジットレジンの粘度が適当であり、容易に築盛及び形態修正を実施することができる場合
　Ｃ：フロアブルコンポジットレジンの粘度が高く、形態修正を実施することができない場合、又は、フロアブルコンポジットレジンの粘度が低く、築盛を実施することができない場合
　［液分離］
　まず、前述のシリンジにフロアブルコンポジットレジン２．０ｍＬを充填した後、７６０ｇで２時間遠心分離した。次に、シリンジの先端と後端から、フロアブルコンポジットレジンをるつぼに、それぞれ０．５ｇ量り取った後、７００℃で焼却した。このとき、焼却後の重量を測定して、シリンジの先端と後端の無機粒子の含有量の差を算出し、液分離を評価した。なお、以下の基準で液分離を判定した。
　Ａ：シリンジの先端と後端の無機粒子の含有量の差が１重量％未満である場合
　Ｂ：シリンジの先端と後端の無機粒子の含有量の差が１重量％以上である場合
　表４に、フロアブルコンポジットレジンの糸引き、曲げ強度、耐摩耗性、研磨性、付形性・操作性及び液分離の評価結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
 　表４から、実施例１～７のフロアブルコンポジットレジンは、糸引きが小さく、液分離を抑制し、曲げ強度、耐摩耗性、押し出し強さ、研磨性及び付形性・操作性に優れることがわかる。
　これに対して、比較例１のフロアブルコンポジットレジンは、無機粒子（Ｂ）を含まないため、液分離が発生しやすくなる。
　比較例２のフロアブルコンポジットレジンは、体積中位粒径が１．０μｍの無機粒子（Ａ１－４）を含むため、曲げ強度、耐摩耗性及び研磨性が低下する。
　比較例３のフロアブルコンポジットレジンは、無機粒子（Ａ１－１）、無機粒子（Ａ２－１）及び無機粒子（Ｂ－１）の総質量に対する無機粒子（Ｂ－１）の質量の比が０．０２であるため、糸引きが大きくなる。
　本国際出願は、２０１７年２月２７日に出願された日本国特許出願２０１７－０３５２９７に基づく優先権を主張するものであり、日本国特許出願２０１７－０３５２９７の全内容を本国際出願に援用する。

 

Claims (3)

  1. 　重合性単量体、無機粒子（Ａ１）及び／又は無機粒子（Ａ２）（ただし、無機粒子（Ａ２）を除く。）と、無機粒子（Ｂ）を含み、
    　前記無機粒子（Ａ１）は、一般式
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は、加水分解することが可能な基であり、Ｒ３は、炭素数が１以上６以下の炭化水素基であり、ｐは２又は３であり、ｑは６以上１３以下の整数である。）
    で表される化合物により表面処理されており、体積中位粒径が０．１μｍ以上０．９μｍ以下であり、
    　前記無機粒子（Ａ２）は、一般式
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は、加水分解することが可能な基であり、Ｒ３は、炭素数が１以上６以下の炭化水素基であり、ｐは２又は３であり、ｑは１以上５以下の整数である。）
    で表される化合物により表面処理されており、体積中位粒径が０．１μｍ以上０．９μｍ以下であり、
    　前記無機粒子（Ｂ）は、一般式
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、メチル基又はエチル基である。）
    で表される基が表面に存在している粒子、一般式
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、メチル基又はエチル基である。）
    で表される基が表面に存在している粒子、及び／又は、一般式
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は、加水分解することが可能な基であり、Ｒ３は、炭素数が１以上６以下の炭化水素基であり、ｐは２又は３であり、ｑは１以上６以下の整数である。）
    で表される化合物により表面処理されている粒子であり、平均一次粒径が５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、
    　前記無機粒子（Ａ１）、前記無機粒子（Ａ２）及び前記無機粒子（Ｂ）の総質量に対する前記無機粒子（Ｂ）の質量の比が０．００１以上０．０１５以下であることを特徴とする歯科用硬化性組成物。
  2. 　前記無機粒子（Ａ１）、前記無機粒子（Ａ２）及び前記無機粒子（Ｂ）の総質量に対する前記無機粒子（Ａ１）の質量の比が０．２以上であることを特徴とする請求項１に記載の歯科用硬化性組成物。
  3. 　フロアブルコンポジットレジンであることを特徴とする請求項１に記載の歯科用硬化性組成物。
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