CN104797232B - 牙科用固化性组合物和牙科用流动复合树脂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种适合于流动复合树脂的牙科用固化性组合物，其固化物的机械强度、研磨性和润滑耐久性优异，糊剂具有用于从注射器前端的针头吐出的适度稠度、以及从针头吐出后的良好赋形性和操作性。本发明为牙科用固化性组合物，其为含有聚合性单体(A)、用特定结构的硅烷偶联剂进行了表面处理的平均粒径0.1~0.3μm的不定形无机颗粒(B)、以及用特定结构的硅烷偶联剂进行了表面处理的平均粒径5~50nm的无机超微颗粒(C)的牙科用固化性组合物，前述不定形无机颗粒(B)和前述无机超微颗粒(C)在无机颗粒的总量中分别含有92.5~98重量%和2~7.5重量%，该牙科用固化性组合物的稠度为25~55。

Description

牙科用固化性组合物和牙科用流动复合树脂
技术领域
本发明涉及在牙科医疗领域中可替代天然牙齿的一部分或整体的牙科材料、尤其是可适合用作牙科用流动复合树脂的牙科用固化性组合物。
背景技术
由聚合性单体、填料和聚合引发剂构成的牙科用固化性组合物被称作复合树脂，其用作修复牙齿的缺损部、虫牙的材料在当今成为应用最多的牙科材料。对于复合树脂而言，要求其聚合固化后的固化物具备能够取代天然牙齿的充分机械强度、用于获得与天然牙齿同等光泽的研磨性和润滑耐久性等，要求其在聚合固化前的糊剂状态下具有适合于使用牙科用工具进行牙洞的填充操作的赋形性和操作性等。
近年来，进一步开发了被称作流动复合树脂的聚合固化前的流动性高的复合树脂。流动复合树脂用于从针头直接将糊剂填充至牙洞来进行治疗，所述针头装配于容纳有糊剂的容器(注射器)的前端，并且具有口径小于牙洞的孔。由于仅通过从注射器向牙洞中流入糊剂就能够完成填充操作，使处置时间得以缩短，因此流动复合树脂在临床现场使用较多。
为了使牙科用固化性组合物作为流动复合树脂而发挥功能，除了对通常的复合树脂所要求的固化物的机械强度、研磨性和润滑耐久性之外，还要求糊剂具备流动复合树脂的独特流动性、即适合于从注射器前端的针头吐出的稠度、从针头吐出的糊剂的赋形性和操作性。对这些要求特性产生最大影响的是牙科用固化性组合物中含有的填料。然而，这些要求特性相互之间存在关联性。换言之，为了提高一个特性而改变填料时，其它特性会降低，因此，较难以高水平同时满足所有的要求特性，截止至今进行了各种研究。
例如，专利文献1中公开了以流动复合树脂作为主要用途的牙科用固化性组合物。该牙科用固化性组合物是向聚合性单体中配合用特定结构的硅烷偶联剂进行了处理且平均粒径1.0~5.0μm的不定形无机颗粒和用特定结构的硅烷偶联剂进行了处理且平均粒径0.01~0.10μm的无机微颗粒这两种填料而得到的，糊剂的赋形性和稠度良好且固化物的机械强度优异。然而，根据本发明人等的研究可知：专利文献1的牙科用固化性组合物在研磨性和润滑耐久性方面存在改善的余地。
另外，专利文献2~4中公开了将能够用于复合树脂的进行了表面处理且粒径不同的两种填料组合而成的牙科材料/牙科用组合物。然而，专利文献2~4中没有特意记载流动复合树脂，至少在其实施例中研究的产物不具备适合于流动复合树脂的糊剂流动性，在研磨性、润滑耐久性等方面存在改善的余地。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开2008/093596号
专利文献2：日本特表2002-518309号公报
专利文献3：国际公开2002/05752号
专利文献4：国际公开2011/074222号。
发明内容
发明要解决的课题
因而，本发明的目的在于，提供适合于流动复合树脂的牙科用固化性组合物，其固化物的机械强度、研磨性和润滑耐久性优异，糊剂具有适合于从注射器前端的针头吐出的适度稠度、以及从针头吐出后的良好赋形性和操作性。
用于解决问题的手段
本发明为牙科用固化性组合物，其为含有聚合性单体(A)、不定形无机颗粒(B)、以及无机超 微颗粒(C)的牙科用固化性组合物，
所述不定形无机颗粒(B)用式(1)(式中，R1表示氢原子或甲基、R2表示可水解的基团、R3表 示碳原子数1～6的烃基，p为2或3、q为8～13的整数)所示的硅烷偶联剂(a)进行了表面处 理且平均粒径为0.1～0.3μm；
无机超微颗粒(C)用除了前述式(1)中的q为1～6的整数之外均与硅烷偶联剂(a)同样表示的硅 烷偶联剂(b)进行了表面处理且平均粒径为5～50nm，
前述不定形无机颗粒(B)和前述无机超微颗粒(C)在无机颗粒的总量中分别含有92.5～98重 量％和2～7.5重量％，
牙科用固化性组合物的稠度为25～55mm。
[化1]
CH2＝C(R1)-COO-(CH2)q-SiR2 pR3 (3-p) (1)。
本发明的牙科用固化性组合物的一个优选实施方式中，前述聚合性单体(A)的聚合后的折射率为1.52~1.58，前述不定形无机颗粒(B)的折射率为1.52~1.58，且前述无机超微颗粒(C)的折射率为1.43~1.50。
本发明的牙科用固化性组合物中，前述聚合性单体(A)的含量相对于无机颗粒的总量100重量份优选为25~50重量份。
本发明的牙科用固化性组合物的一个优选实施方式中，前述无机超微颗粒(C)聚集而形成聚集颗粒，该聚集颗粒的平均粒径为1~10μm。
另外，本发明是包含上述牙科用固化性组合物的牙科用流动复合树脂。
另外，本发明还是包括含有上述牙科用流动复合树脂的容器、以及装配于前述容器的前端的针尖的套装。
发明的效果
本发明的牙科用固化性组合物的固化物的机械强度、研磨性和润滑耐久性优异，糊剂具有用于从注射器前端的针头吐出的适度稠度、以及从针头吐出后的良好赋形性和操作性。因而，适合于流动复合树脂。
具体实施方式
使用了牙科用固化性组合物的现有复合树脂由于该组合物具有高粘性，因此无法从容纳有该组合物的容器直接填充至牙齿的牙洞中，通常将该组合物从容器中适量取出后，使用牙科用工具等牙科填充用器材装填至牙洞中，以适合于牙洞的方式进行赋形并使其固化，从而进行牙齿的填充治疗。与其相对，近年来开发的复合树脂通过从针头直接将该组合物填充至牙洞中进行赋形并使其固化，从而进行牙齿的填充治疗，所述针头装配于容纳有该组合物的容器(注射器)的前端且具有口径小于牙洞的孔。本说明书中，将后者称为“流动复合树脂”。
另外，作为流动复合树脂，根据稠度的不同而常用两种类型，在本说明书中，根据牙科材料领域的习惯，将稠度设定较低而提高赋形性的类型称为“低流动（low flow）”类，将稠度设定较高而略微降低赋形性从而确保流动性的类型称为“高流动（high flow）”类。
首先，针对本发明的牙科用固化性组合物的必须成分即聚合性单体(A)、不定形无机颗粒(B)和无机超微颗粒(C)进行说明。
聚合性单体(A)
本发明中使用的聚合性单体(A)可没有任何限制地使用公知的聚合性单体。聚合性单体(A)可以单独使用1种或者以2种以上的混合物的形式来使用。为了容易与不定形无机颗粒(B)的折射率接近，聚合性单体(A)的聚合后的折射率优选为1.52~1.58、更优选为1.525~1.58、进一步优选为1.53~1.58。需要说明的是，本说明书中，折射率是指在25℃下使用阿贝折射率计测定得到的折射率。另外，聚合性单体(A)的聚合后的折射率是指聚合性单体(A)的聚合物的折射率。对于聚合性单体(A)而言，为了在聚合后得到期望的折射率，考虑到通常与聚合性单体相比其聚合物的折射率略微变高的倾向，选择1种聚合性单体或者将折射率不同的多种聚合性单体以适当配合比进行混合即可。
上述聚合性单体(A)之中，适合使用自由基聚合性单体。作为聚合性单体(A)中的自由基聚合性单体的具体例，可列举出α-氰基丙烯酸、(甲基)丙烯酸、α-卤代丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸、山梨酸、马来酸、衣康酸等的酯类；(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺衍生物、乙烯基酯类、乙烯基醚类、单-N-乙烯基衍生物、苯乙烯衍生物等。这些之中，优选为(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺衍生物，更优选为(甲基)丙烯酸酯。需要说明的是，本发明中，(甲基)丙烯酰基这一表述是以包括甲基丙烯酰基和丙烯酰基这两者的意义来使用的。
以下示出(甲基)丙烯酸酯系和(甲基)丙烯酰胺衍生物系的聚合性单体的例子。
(I)单官能性(甲基)丙烯酸酯和单官能性(甲基)丙烯酰胺衍生物
可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸-2,3-二溴丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸-10-羟基癸酯、丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、赤藻糖醇单(甲基)丙烯酸酯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟乙基(甲基)丙烯酰胺、N-(二羟乙基)(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰氧基癸基溴化吡啶鎓、(甲基)丙烯酰氧基癸基氯化吡啶、(甲基)丙烯酰氧基十六烷基氯化吡啶、(甲基)丙烯酰氧基癸基氯化铵等。
(II)二官能性(甲基)丙烯酸酯
可列举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2-双[4-〔3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基〕苯基]丙烷(通称为Bis-GMA)、2,2-双〔4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基苯基〕丙烷、2,2-双〔4-(甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基苯基〕丙烷、1,2-双〔3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基〕乙烷、五赤藻糖醇二(甲基)丙烯酸酯、[2,2,4-三甲基六亚甲基双(2-氨基甲酰氧基乙基)]二甲基丙烯酸酯(通称为UDMA)等。
(III)三官能性以上的(甲基)丙烯酸酯
可列举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、N,N’-(2,2,4-三甲基六亚甲基)双〔2-(氨基羧基)丙烷-1,3-二醇〕四甲基丙烯酸酯、1,7-二丙烯酰氧基-2,2,6,6-四丙烯酰氧基甲基-4-氧基庚烷等。
作为本发明中使用的聚合性单体(A)，在上述记载的聚合性单体之中，从聚合后的折射率和糊剂的处理性的观点出发，优选使用三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2-双[4-〔3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基〕苯基]丙烷、2,2-双〔4-(甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基苯基〕丙烷、[2,2,4-三甲基六亚甲基双(2-氨基甲酰基氧基乙基)]二甲基丙烯酸酯、N,N’-(2,2,4-三甲基六亚甲基)双〔2-(氨基羧基)丙烷-1,3-二醇〕四甲基丙烯酸酯。
进而，作为聚合性单体(A)，从聚合后的折射率和糊剂的处理性的调整容易度的观点出发，将聚合性单体(A)的总计记作100重量份时，优选含有：40~85重量份的2,2-双〔4-(甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基苯基〕丙烷；10~50重量份的选自三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯和1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯中的至少1种；以及0~25重量份的选自2,2-双[4-〔3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基〕苯基]丙烷、[2,2,4-三甲基六亚甲基双(2-氨基甲酰基氧基乙基)]二甲基丙烯酸酯和N,N’-(2,2,4-三甲基六亚甲基)双〔2-(氨基羧基)丙烷-1,3-二醇〕四甲基丙烯酸酯中的至少1种。
聚合性单体(A)的含量相对于无机颗粒的总量100重量份优选为25~50重量份、更优选为28~47重量份、进一步优选为30~45重量份。配合量不足25重量份时，对于用作流动复合树脂而言，有可能糊剂的稠度变得过低、从注射器通过针头吐出时的吐出力变得过高而无法挤出。配合量多于50重量份时，有可能无机颗粒的量变得不充分，从而得不到会赋予充分机械强度的牙科用固化性组合物。需要说明的是，无机颗粒的总量是指不定形无机颗粒(B)、无机超微颗粒(C)、以及任意添加的除了不定形无机颗粒(B)和无机超微颗粒(C)之外的无机材料颗粒的合计量。
另外，在本发明中，从得到适合于直接进行填充的流动复合树脂的操作性这一观点出发，聚合性单体(A)的粘度在40℃下优选为20~400mPa·s、更优选为40~200mPa·s。需要说明的是，使用2种以上的聚合性单体时，聚合性单体整体的粘度可以用聚合性单体的加权平均粘度来表示，以平均粘度计在40℃下优选为20~400mPa·s、更优选为40~200mPa·s。聚合性单体(A)的粘度例如可以使用椎板型粘度计(例如东机产业公司制、TV-30型粘度计)来测定。
不定形无机颗粒(B)
本发明中使用的不定形无机颗粒(B)是用下述式(1)所示的烷基链较长的硅烷偶联剂(a)进行了表面处理的不定形无机颗粒，其平均粒径为0.1~0.3μm。
[化2]
CH2＝C(R1)-COO-(CH2)q-SiR2 pR3 (3-p) (1)
式中，R1表示氢原子或甲基、R2表示可水解的基团、R3表示碳原子数1～6的烃基，p为2 或3、q为8～13的整数。
在球状无机颗粒的情况下，与不定形无机颗粒相比，由于比表面积降低，因此其与聚合性单体的结合性弱、机械强度降低。因而，本发明中，无机颗粒(B)为不定形。
不定形无机颗粒的平均粒径不足0.1μm时，固化物的研磨性变得充分，但糊剂的稠度容易变低、无法获得适合作为流动复合树脂的稠度为25~55的糊剂。另外，难以提高填料含量，机械强度降低。平均粒径大于0.3μm时，能够获得充分的机械强度，但研磨性降低。尤其是，针对临床上较为重要的长期研磨性、即润滑耐久性，平均粒径大于0.3μm时会在早期发生降低。进而，在临床现场，为了获得固化物的光泽而长时间(相对于1颗牙齿为1分钟以上)研磨由于处置时间变长而不优选，但平均粒径大于0.3μm时，用于获得初期光泽的研磨性降低、必须有较长的处置时间。从固化物的机械强度、研磨性和润滑耐久性、糊剂操作性的观点出发，不定形无机颗粒(B)的平均粒径优选为0.12~0.25μm、更优选为0.15~0.2μm。需要说明的是，不定形无机颗粒(B)的平均粒径可以通过激光衍射散射法来求出。具体而言，例如可以通过激光衍射式粒度分布测定装置(SALD-2100：岛津制作所制)将0.2%六偏磷酸钠水溶液用于分散介质来测定。
一般来说，已知的是：使用硅烷偶联剂来处理无机颗粒的表面时，无机颗粒的表面被疏水化而使其与聚合性单体的亲和性提高，因此能够增加组合物中的无机颗粒的含量。但是，使用烷基链较短的硅烷偶联剂(例如后述的硅烷偶联剂(b))对平均粒径为0.1~0.3μm的不定形无机颗粒(B)进行表面处理时，虽然能够增加不定形无机颗粒(B)的含量，但含有会表现出充分强度的程度的前述处理后的不定形无机颗粒(B)时，仅能够获得稠度为20以下的糊剂，得不到能够直接填充至牙齿中的适合于流动复合树脂的稠度(25~55)。然而，使用烷基链较长的硅烷偶联剂(a)对平均粒径为0.1~0.3μm的不定形无机颗粒(B)进行表面处理时，不定形无机颗粒(B)表面的疏水性变得非常高、其与聚合性单体(A)的亲和性变得更高。其结果，能够在维持稠度25~55的同时提高不定形无机颗粒(B)的含量，能够获得机械强度高的流动复合树脂，另外，由于表面硬度提高，研磨性也提高。
上述通式(1)所示的硅烷偶联剂(a)中，R1表示氢原子或甲基、R2表示可水解的基团、R3表示碳原子数1~6的烃基，p为2或3、q为8~13的整数。作为R2所示的可水解的基团，可列举出例如甲氧基、乙氧基、丁氧基等烷氧基；氯原子或异氰酸酯基，作为R3所示的碳原子数1~6的烃基，可列举出例如碳原子数1~6的烷基、碳原子数2~6的烯基、碳原子数2~6的炔基等。
碳原子数1~6的烷基可以是直链状、支链状、环状中的任一种，作为例子，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、正己基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基。
碳原子数2~6的烯基可以是直链状、支链状、环状中的任一种，作为例子，可列举出乙烯基、烯丙基、甲基乙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、环丙烯基、环丁烯基、环戊烯基、环己烯基。
碳原子数2~6的炔基可以是直链状、支链状、环状中的任一种，作为例子，可列举出乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、1-甲基-2-丙炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、1-戊炔基、1-乙基-2-丙炔基、2-戊炔基、3-戊炔基、1-甲基-2-丁炔基、4-戊炔基、1-甲基-3-丁炔基、2-甲基-3-丁炔基、1-己炔基、2-己炔基、1-乙基-2-丁炔基、3-己炔基、1-甲基-2-戊炔基、1-甲基-3-戊炔基、4-甲基-1-戊炔基、3-甲基-1-戊炔基、5-己炔基、1-乙基-3-丁炔基。
作为上述通式(1)所示的硅烷偶联剂(a)的具体例，可列举出8-甲基丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷、9-甲基丙烯酰氧基壬基三甲氧基硅烷、10-甲基丙烯酰氧基癸基三甲氧基硅烷、11-甲基丙烯酰氧基十一烷基三甲氧基硅烷、11-甲基丙烯酰氧基十一烷基二氯甲基硅烷、11-甲基丙烯酰氧基十一烷基三氯硅烷、11-甲基丙烯酰氧基十一烷基二甲氧基甲基硅烷、12-甲基丙烯酰氧基十二烷基三甲氧基硅烷、13-甲基丙烯酰氧基十三烷基三甲氧基硅烷等，它们可以单独使用或者适当组合两种以上使用。这些之中，从容易兼顾在组合物中含有更多的平均粒径为0.1~0.3μm的不定形无机颗粒(B)、以及获得适合作为流动复合树脂的稠度25~55的糊剂这一观点出发，优选为8-甲基丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷、9-甲基丙烯酰氧基壬基三甲氧基硅烷、10-甲基丙烯酰氧基癸基三甲氧基硅烷、11-甲基丙烯酰氧基十一烷基三甲氧基硅烷，更优选为11-甲基丙烯酰氧基十一烷基三甲氧基硅烷。
作为利用硅烷偶联剂对无机颗粒进行表面处理的方法，只要是硅烷偶联剂吸附于无机颗粒表面的方法就没有特别限定，例如可列举出如下方法：将无机颗粒在混合槽中进行搅拌，同时喷洒将硅烷偶联剂用溶剂稀释而成的溶液，持续搅拌并在槽内加热干燥一定时间的方法；使无机颗粒和硅烷偶联剂在溶剂中搅拌混合后，进行加热干燥的方法等。
关于不定形无机颗粒(B)的基于硅烷偶联剂(a)的处理量，相对于处理前的不定形无机颗粒(B)100重量份，优选为0.5~15重量份、更优选为1~13重量份。少于0.5重量份时，有可能表面处理未充分进行、仅能够获得疏水性低的无机颗粒。多于15重量份时，多余的硅烷偶联剂有可能成为低聚物而阻碍表面处理。
不定形无机颗粒(B)的折射率优选为1.52~1.58。折射率小于1.52时和折射率大于1.58时，有可能其与聚合性单体(A)的聚合物的折射率之差容易变大、固化物发白而变得不透明、得不到接近天然牙齿的透明性。为了容易减小其与聚合性单体(A)的聚合物的折射率之差，不定形无机颗粒(B)的折射率更优选为1.525~1.58、进一步优选为1.53~1.58。另外，聚合性单体(A)的聚合后的折射率与不定形无机颗粒(B)的折射率之差以绝对值计优选为0.03以下。此时，透明性变得特别优异。
不定形无机颗粒(B)只要是平均粒径为0.1~0.3μm的不定形无机颗粒即可无任何限定地使用。作为该无机颗粒，可列举出各种玻璃类〔以二氧化硅作为主要成分并根据需要含有重金属、硼、铝等的氧化物。例如，E玻璃、钡玻璃(GM27884、8235、ショット公司制、E2000、E3000、ESSTECH公司制)、镧玻璃陶瓷(GM31684、ショット公司制)等牙科用玻璃粉末〕、各种陶瓷类、二氧化硅-二氧化钛和二氧化硅-氧化锆等复合氧化物、高岭土、粘土矿物(蒙脱土等)、云母、氟化镱、氟化钇等。它们可以分别单独使用或者混合两种以上使用。需要说明的是，上述无机颗粒之中，优选将包含二氧化硅作为主成分的无机颗粒用作本发明的牙科用固化性组合物的不定形无机颗粒(B)。
无机超微颗粒(C)
本发明中使用的无机超微颗粒(C)是用除了前述式(1)中的q为1~6的整数之外均与硅烷偶联剂(a)同样表示的硅烷偶联剂(b)进行了表面处理的无机超微颗粒，其平均粒径为5~50nm。
作为平均粒径，优选为10~40nm。需要说明的是，关于无机超微颗粒(C)的平均粒径，可以拍摄超微颗粒的电子显微镜照片，以随机选择的100个超微颗粒的粒径平均值的形式来测定。需要说明的是，超微颗粒为非球状时，粒径将超微颗粒的最长和最短的长度的算术平均作为粒径。
本发明的牙科用固化性组合物中，通过使用烷基链长的硅烷偶联剂(a)处理平均粒径为0.1~0.3μm的不定形无机颗粒(B)来进一步提高不定形无机颗粒(B)表面的疏水性，能够提高填料含量、得到固化物的高机械强度和糊剂的适度稠度。但是，仅使用不定形无机颗粒(B)时，对于用作流动复合树脂而言，赋形性和操作性不充分。因而，本发明中，进一步将用特定的硅烷偶联剂进行了处理的无机超微颗粒(C)用作组合物的糊剂性状调节剂，赋予了适度的触变性。由此，能够在维持了适合于流动复合树脂的稠度的同时，得到适合用作流动复合树脂的赋形性和操作性的糊剂性状的组合物。
本发明中，大量含有不定形无机颗粒(B)来实现高研磨性和润滑耐久性，因此需要使无机超微颗粒(C)在量少情况下即可发挥出作为增稠剂的效果。使用硅烷偶联剂(a)对不定形无机颗粒(B)进行表面处理时，由于疏水性变高而具有与聚合性单体、进行了前述特定表面处理的不定形无机颗粒(B)相同程度的疏水性，因此容易与它们相容，从而少量添加时无法赋予适度的赋形性。另一方面，使用未进行表面处理的无机超微颗粒(C)时，与聚合性单体和无机超微颗粒(C)的亲和性显著受损，因此在长时间放置后，无机超微颗粒(C)容易分离、沉降，难以获得稳定的组合物。
因而，在本发明中，通过使用硅烷偶联剂(b)对无机超微颗粒(C)的表面进行处理，使其具备适度的疏水性，从而即使少量添加也能够对组合物赋予适度的赋形性，制备形态保持性优异的组合物。
硅烷偶联剂(b)除了前述式(1)中的q为1~6的整数之外具有与硅烷偶联剂(a)同样的结构，在式(1)的R1、R2、R3和p的定义范围内，硅烷偶联剂(b)的R1、R2、R3和p可以分别与硅烷偶联剂(a)的R1、R2、R3和p相同或不同。作为硅烷偶联剂(b)的具体例，可列举出甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、2-甲基丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、4-甲基丙烯酰氧基丁基三甲氧基硅烷、5-甲基丙烯酰氧基戊基三甲氧基硅烷、6-甲基丙烯酰氧基己基三甲氧基硅烷等，它们可以单独使用或者适当组合2种以上使用。这些之中，从赋予适度的形态保持性这一观点出发，优选为甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、2-甲基丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、4-甲基丙烯酰氧基丁基三甲氧基硅烷，更优选为3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
作为无机超微颗粒(C)，可没有任何限定地使用在牙科用固化性组合物等中使用的公知无机超微颗粒。可优选列举出二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆等无机氧化物颗粒、或包含它们的复合氧化物颗粒、磷酸钙、羟基磷灰石、氟化钇、氟化镱、钛酸钡、钛酸钾等的颗粒。可优选列举出由火焰热分解法制作的二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、二氧化硅/氧化铝复合氧化物、二氧化硅/氧化锆复合氧化物的颗粒，例如日本アエロジル公司制造的商品名：アエロジル、アエロジル130、アエロジル380、アエロジルOX-50、アエロキサイドAluC、アエロキサイドTiO2P25、アエロキサイドTiO2P25S、VP Zirconium Oxide 3-YSZ、VPZirconium Oxide 3-YSZ PH。另外，无机超微颗粒(C)的形状没有特别限定，可适当选择并使用。
另外，在本发明中，无机超微颗粒(C)即使是无机超微颗粒(C)聚集而形成的聚集颗粒的形态也可适合地使用。其中，该聚集颗粒的粒径处于1~10μm的范围时，能够获得机械强度优异、审美性优异的牙科用固化性组合物。因而，作为本发明的其它优选实施方式之一，牙科用固化性组合物含有平均二次粒径为1~10μm的聚集颗粒，其以平均(一次)粒径为5~50nm的无机超微颗粒(C)作为一次颗粒。聚集颗粒的平均粒径可以通过激光衍射散射法来求出。具体而言，例如可以通过激光衍射式粒度分布测定装置(SALD-2100：岛津制作所制)将0.2%六偏磷酸钠水溶液用于分散介质来测定。
无机超微颗粒(C)形成聚集颗粒时，由于容易增加成为光折射、散射位点的与聚合性单体(A)的界面以及容易获得适度强度的聚集体，因此无机超微颗粒(C)的平均粒径优选为5~35nm、更优选为7~20nm。无机超微颗粒(C)的聚集体的平均粒径适合为1~10μm、更优选为1~8μm、进一步优选为1.2~5μm。平均粒径小于1μm时，透射光的调整功能变弱，因此必须增加配合量，固化物的光扩散性和透明性有可能降低。另一方面，平均粒径大于10μm时，有可能光折射、散射变大而固化物的透明性降低，另外，即使是平均一次粒径为5~50nm的聚集体，研磨性(尤其是易研磨性)也有可能降低。
通常，市售的无机超微颗粒以聚集体形式存在，但在水或者添加有5重量%以下的六偏磷酸钠等表面活性剂的水(分散介质)300mL中添加无机超微颗粒粉体10mg，以30分钟、输出功率40W、频率39KHz的超声波强度进行分散处理时，仅具有在达到制造商标记的粒径为止会被分散的程度的弱内聚力。然而，本发明中的聚集颗粒即使在所述条件下也基本不会被分散，颗粒彼此稳固聚集。
作为由市售无机超微颗粒制作稳固聚集而成的聚集颗粒的方法，适合使用如下方法：为了进一步提高内聚力，将其加热至该无机超微颗粒即将熔解之前的温度附近为止，加热至所接触的无机超微颗粒彼此略微融合的程度的方法。另外，此时，为了控制聚集颗粒的形状，可以制作成在加热前发生了聚集的形态。作为其方法，可列举出如下方法：例如将无机超微颗粒加入至适当容器中进行加压，或者使其暂时分散于溶剂后利用喷雾干燥等方法去除溶剂。
另外，作为无机超微颗粒的聚集体的其他适合制作方法，可以使用由湿式法制作的 二氧化硅溶胶、氧化铝溶胶、二氧化钛溶胶、氧化锆溶胶等，利用冻结干燥、喷雾干燥等方 法对其进行干燥，根据需要进行加热处理，从而容易得到颗粒彼此稳固地聚集而成的聚集颗 粒。作为溶胶的具体例，可列举出日本触媒公司制造的商品名为シーホスター；日挥触媒化 成公司制造的商品名为OSCAL、QUEEN TITANIC；日产化学公司制造的商品名为スノーテ ックス、アルミナゾル、セルナックス、ナノユース等。该无机超微颗粒的形状没有特别限 定，可以适当选择来使用。另外，也可以直接使用市售的无机超微颗粒的聚集体，作为其例 子，可列举出シリカマイクロビードP500(日挥触媒化成公司制)、シリカマイクロビードP1500(日挥触媒化成公司制)。
无机超微颗粒(C)的聚集颗粒的比表面积和细孔容积没有特别限定，由于容易获得固化物的光扩散性和透明性，因此优选比表面积为50~400m2/g且细孔容积为0.05~1.5mL/g、更优选比表面积为50~300m2/g且细孔容积为0.1~1.0mL/g、特别优选比表面积为80~250m2/g且细孔容积为0.15~0.5mL/g。
本发明中使用的无机超微颗粒(C)的折射率优选为1.43~1.50。无机超微颗粒(C)的折射率不足1.43时，聚合性单体(A)的聚合物与不定形无机颗粒(B)的折射率之差变得过大，因此有可能得不到充分的透明性，折射率大于1.50时，聚合性单体(A)的聚合物与不定形无机颗粒(B)的折射率之差变得过小，有可能得不到充分的光扩散性。由于容易增加聚合性单体(A)的聚合物与不定形无机颗粒(B)的折射率之差，因此无机超微颗粒(C)的折射率优选为1.43~1.48、更优选为1.43~1.46。需要说明的是，无机超微颗粒(C)形成了聚集颗粒时，聚集颗粒的折射率优选处于上述范围内。另外，聚合性单体(A)的聚合后的折射率与无机超微颗粒(C)的折射率(无机超微颗粒(C)形成了聚集颗粒时为聚集颗粒的折射率)之差｛(A)-(C)｝优选为0.05以上。此时，光扩散性特别优异。
光扩散性是指光入射至牙科用复合材料之类的半透明材料时，光被材料内部的填充材料折射/反射而使光向各个方向扩散的性质，要观察的反射扩散光具有牙科用复合材料的色调、反映其背景色的色调，因此，如果光扩散性高，则对修复物的背景色、修复物与天然牙齿的轮廓进行融和的效果也大，从而可以认为其与天然牙齿的色调适应性变高。作为该光扩散性的指标，提出了用下述式(2)定义的扩散度D。
D=(I20/cos20°＋I70/cos70°)/(2I0) (2)
(式中，I表示透射试样的光的光度，I0、I20和I70分别表示相对于与试样板垂直的方向(光的入射方向)的零度、20度、70度方向的光度(光强度)。)。
这些光度(光强度)的测定可以使用变角光度计或测角光度计来测定。该扩散度D的值越高则表示固化物的光扩散性越高。
根据本发明的牙科用固化性组合物，该扩散度D还能够实现0.01~0.5这样的值。扩散度D的值小于0.01时，牙科用固化性组合物的光扩散性变得不充分，难以获得其与天然牙齿的调和，扩散度D的值大于0.5时，光扩散性过强而得不到充分的透明性。因此，本发明的牙科用固化性组合物还能够具备可得到其与天然牙齿的调和的高光扩散性。作为该扩散度D的值，从其与天然牙齿的调和这一观点出发，优选为0.02~0.45、更优选为0.03~0.42。本发明的牙科用固化性组合物通过调整前述折射率之差，还能够将扩散度D设为这些优选范围。作为倾向，折射率之差越小则扩散度D变得越小。
无机超微颗粒(C)的基于硅烷偶联剂(b)的处理量考虑要使用的无机颗粒的平均粒径等适当调整即可，相对于处理前的无机超微颗粒(C)100重量份，优选为1~20重量份。无机超微颗粒(C)形成了聚集颗粒时，成为一次颗粒的无机超微颗粒(C)可以分别用硅烷偶联剂(b)进行了处理，聚集颗粒也可以用硅烷偶联剂(b)进行了处理。
在无机颗粒的总量中，不定形无机颗粒(B)含有92.5~98重量%、无机超微颗粒(C)含有2~7.5重量%。不定形无机颗粒(B)的含量少于92.5重量%时(无机超微颗粒(C)的含量多于7.5重量%时)，无法得到稠度适合于流动复合树脂的糊剂。另外，有时从注射器通过针头吐出时的吐出力变得过高从而无法挤出。另外，机械强度有时会降低。不定形无机颗粒(B)的含量多于98重量%时(无机超微颗粒(C)的含量少于2重量%时)，赋形性低、成为容易垂落的糊剂，无法得到作为流动复合树脂而操作性良好的糊剂。另外，机械强度有时会降低。
尤其是为了能够用作流动复合树脂，本发明的牙科用固化性组合物的稠度为 25～55mm。需要说明的是，本说明书中使用的稠度是指如下数值：在25℃下以40g的载重 对糊剂0.5mL进行按压，经过120秒后测定糊剂的长径和短径时，算出这两者的算术平均而 得到的值。稠度优选为27～45mm、进一步优选为29～40mm。稠度小于25mm时，糊剂的稠 度变得过低、从注射器通过针头吐出时的吐出力变高、吐出性变差。另一方面，稠度大于 55mm时，成为容易垂落的糊剂，无法获得作为流动复合树脂而操作性良好的糊剂。
本发明的牙科用固化性组合物可以在不损害本发明效果的范围内含有前述不定形无机颗粒(B)和无机超微颗粒(C)之外的其它无机颗粒。
本发明的牙科用固化性组合物为了容易进行聚合固化而可以含有聚合引发剂。作为聚合引发剂，可以使用公知的聚合引发剂，通常考虑聚合性单体的聚合性和聚合条件来选择。
进行常温聚合时，例如适合使用有机过氧化物/胺系、有机过氧化物/胺/亚磺酸(或其盐)系等氧化还原系的聚合引发剂。使用氧化还原系聚合引发剂时，呈现氧化剂和还原剂分别包装而成的包装形态，需要在即将使用之前将两者混合。作为氧化剂，可列举出二酰基过氧化物类、过氧化酯类、过氧化碳酸酯类、二烷基过氧化物类、过氧化缩酮类、酮过氧化物类、过氧化氢类等有机过氧化物。具体而言，作为二酰基过氧化物类，可列举出例如过氧化苯甲酰、2,4-二氯过氧化苯甲酰、过氧化间甲苯甲酰、过氧化月桂酰等。作为过氧化酯类，可列举出例如叔丁基过氧化苯甲酸酯、双叔丁基过氧化间苯二甲酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯等。作为过氧化碳酸酯类，可列举出例如叔丁基过氧化异丙基碳酸酯。作为二烷基过氧化物类，可列举出例如二枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-双(过氧化苯甲酰)己烷。作为过氧化缩酮类，可列举出例如1,1-双(叔丁基过氧化)3,3,5-三甲基环己烷。作为酮过氧化物类，可列举出例如甲乙酮过氧化物。作为过氧化氢类，可列举出例如叔丁基过氧化氢。作为还原剂，通常使用叔胺，可列举出例如N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基对甲苯胺、N,N-二甲基间甲苯胺、N,N-二乙基对甲苯胺、N,N-二甲基-3,5-二甲基苯胺、N,N-二甲基-3,4-二甲基苯胺、N,N-二甲基-4-乙基苯胺、N,N-二甲基-4-异丙基苯胺、N,N-二甲基-4-叔丁基苯胺、N,N-二甲基-3,5-二叔丁基苯胺、N,N-双(2-羟乙基)-对甲苯胺、N,N-双(2-羟乙基)-3,5-二甲基苯胺、N,N-双(2-羟乙基)-3,4-二甲基苯胺、N,N-双(2-羟乙基)-4-乙基苯胺、N,N-双(2-羟乙基)-4-异丙基苯胺、N,N-双(2-羟乙基)-4-叔丁基苯胺、N,N-双(2-羟乙基)-3,5-二异丙基苯胺、N,N-双(2-羟乙基)-3,5-二叔丁基苯胺、4-二甲氨基苯甲酸乙酯、4-二甲氨基苯甲酸正丁氧基乙酯、4-二甲氨基苯甲酸(2-甲基丙烯酰氧基)乙酯、三甲胺、三乙胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-正丁基二乙醇胺、N-月桂基二乙醇胺、三乙醇胺、(2-二甲氨基)乙基甲基丙烯酸酯、N-甲基二乙醇胺二甲基丙烯酸酯、N-乙基二乙醇胺二甲基丙烯酸酯、三乙醇胺单甲基丙烯酸酯、三乙醇胺二甲基丙烯酸酯、三乙醇胺三甲基丙烯酸酯等。除了上述之外，还可适合地使用枯烯过氧化氢/硫脲系、抗坏血酸/Cu2＋盐系、有机亚磺酸(或其盐)/胺/无机过氧化物系等氧化-还原系引发剂、以及三丁基硼烷、有机亚磺酸等。
利用可见光线照射来进行光聚合时，优选为α-二酮/叔胺、α-二酮/醛、α-二酮/硫醇等氧化-还原系引发剂。作为光聚合引发剂，可列举出例如α-二酮/还原剂、缩酮/还原剂、噻吨酮/还原剂等。作为α-二酮的例子，可列举出樟脑醌、苯偶酰、2,3-戊二酮等。作为缩酮的例子，可列举出苄基二甲基缩酮、苄基二乙基缩酮等。作为噻吨酮的例，可列举出2-氯噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮等。作为还原剂的例子，可列举出米蚩酮等；2-(二甲氨基)乙基甲基丙烯酸酯、N,N-双〔(甲基)丙烯酰氧基乙基〕-N-甲基胺、N,N-二甲氨基苯甲酸乙酯、4-二甲氨基苯甲酸丁酯、4-二甲氨基苯甲酸丁氧基乙酯、N-甲基二乙醇胺、4-二甲氨基二苯甲酮、N,N-双(2-羟乙基)对甲苯胺、二甲氨基菲酚等叔胺；香茅醛、月桂醛、苯二甲醛、二甲氨基苯甲醛、对苯二甲醛等醛类；2-巯基苯并恶唑、癸硫醇、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、4-巯基苯乙酮、硫代水杨酸、硫代苯甲酸等具有硫醚基的化合物等。也可适合地使用向这些氧化-还原系中添加了有机过氧化物的α-二酮/有机过氧化物/还原剂体系。
利用紫外线照射来进行光聚合时，适合为苯偶姻烷基醚、苄基二甲基缩酮等。还可适合地使用酰基氧化膦系、双酰基氧化膦系的光聚合引发剂。作为所述酰基氧化膦，可列举出例如2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,6-二甲氧基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,6-二氯苯甲酰基二苯基氧化膦、2,3,5,6-四甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、苯甲酰基二-(2,6-二甲基苯基)磷酸酯、2,4,6-三甲基苯甲酰基乙氧基苯基氧化膦。作为前述双酰基氧化膦，可列举出例如双-(2,6-二氯苯甲酰基)苯基氧化膦、双-(2,6-二氯苯甲酰基)-2,5-二甲基苯基氧化膦、双-(2,6-二氯苯甲酰基)-4-丙基苯基氧化膦、双-(2,6-二氯苯甲酰基)-1-萘基氧化膦、双-(2,6-二甲氧基苯甲酰基)苯基氧化膦、双-(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、双-(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,5-二甲基苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦等。进而，这些(双)酰基氧化膦也可以含有水溶性的取代基。这些(双)酰基氧化膦系的光聚合引发剂可以单独使用或者与各种胺类、醛类或硫醇类、亚磺酸盐等还原剂组合使用。还可以与上述可见光线的光聚合引发剂一起适合地组合使用。
上述聚合引发剂可以单独使用或者适当组合两种以上使用，聚合引发剂的总含量相对于聚合性单体总量100重量份优选为0.1~10重量份、更优选为0.2~5.0重量份。
本发明的牙科用固化性组合物中，除了聚合性单体、无机颗粒之外，还可以配合阻聚剂、紫外线吸收剂、荧光剂、颜料等添加剂。
作为阻聚剂，可列举出例如3,5-二丁基-4-羟基甲苯、氢醌、二丁基氢醌、二丁基氢醌单甲醚、2,6-叔丁基苯酚、4-甲氧基苯酚等，它们可以配合1种或者两种以上。
本发明的牙科用固化性组合物只要含有聚合性单体(A)和规定量的不定形无机颗粒(B)以及无机超微颗粒(C)就没有特别限定，可以根据本领域技术人员公知的方法在符合用途的状态(1糊剂状态、2糊剂状态、粉-液状态、成型了的状态)下容易地制造。需要说明的是，在使用化学聚合性功能或者兼具化学聚合性和光聚合性的聚合引发功能的情况下，呈现包含氧化剂的组合物和包含还原剂的组合物分别包装而成的包装形态，需要在即将使用之前将两者混合。
本发明的牙科用固化性组合物的固化物的机械强度、研磨性和润滑耐久性优异，糊剂具有用于从注射器前端的针头吐出的适度稠度、以及从针头吐出后的良好赋形性和操作性。因而，本发明的牙科用固化性组合物在牙科医疗领域中可适用于替代天然牙齿的一部分或整体，最适合于流动复合树脂。因而，在牙科的填充治疗中，能够从容纳有本发明的牙科用固化性组合物的容器(注射器型容器)的前端装配的小口径针头中吐出，能够从注射器直接填充至牙洞中。因而，仅通过从注射器流入牙洞就能够进行填充操作，从而还能够缩短处置时间。
将本发明的牙科用固化性组合物作为牙科用流动复合树脂而提供时，例如以套装的形式提供，所述套装包括含有流动复合树脂的容器、以及装配于前述容器的前端的针尖。前述容器例如由筒状的注射器和适合于从该注射器后端插入的柱塞构成。针尖所具有的针头的内径通常为0.3~0.9mm。流动复合树脂为双剂型时，例如前述容器由并列连结的2个注射器和并列连结的2个柱塞构成，两个注射器的前端部可以具备静态混合器。
实施例
以下，列举出实施例和比较例来详细说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。
〔无机颗粒B的平均粒径〕
关于无机颗粒B的平均粒径，利用激光衍射散射法求出粒度分布，以体积中值粒径的形式而求出。需要说明的是，体积中值粒径是指从利用体积分率计算的累积体积频率由粒径小一侧开始计算至达到50%的粒径。
测定仪器：SALD-2100型(岛津制作所制)
分析软件：光透射式离心沉降法
分散液：0.2%六偏磷酸钠
分散条件：向前述分散液20mL中添加试样15mg，利用超声波分散机分散30分钟，从而制备试样分散液。
测定条件：测定前述试样分散液，求出体积中值粒径和具有0.01~100μm的粒径的颗粒数的比例。
〔折射率〕
使用阿贝折射率计，以钠的D射线作为光源，将溶解有硫的二碘甲烷、1-溴萘、水杨酸甲酯、二甲基甲酰胺、1-戊醇等以液体的形式利用液浸法在25℃下进行测定。
〔无机超微颗粒C的平均粒径〕
以100个以上无机超微颗粒的电子显微镜照片为基础，使用图像分析软件(Mac-View；マウンテック公司制)进行图像分析后，以体积平均粒径的形式算出。无机超微颗粒C为聚集颗粒时，聚集颗粒的粒径利用与无机颗粒B的平均粒径相同的方法求出。
无机颗粒的制造例1
将钡玻璃“GM27884NanoFine180(平均粒径0.18μm 折射率1.53)”(ショット公司制)100g、11-甲基丙烯酰氧基十一烷基三甲氧基硅烷11g、以及甲苯200mL投入至三颈烧瓶中，在室温下搅拌2小时。减压下蒸馏去除甲苯后，以40℃进行16小时的真空干燥，进而以90℃加热3小时，从而得到设置有表面处理层且平均粒径为0.18μm的无机颗粒(b-1)。
无机颗粒的制造例2
将钡玻璃“GM27884NanoFine180(平均粒径0.18μm 折射率：1.53)”(ショット公司制)100g、8-甲基丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷11g、以及甲苯200mL投入至三颈烧瓶中，在室温下搅拌2小时。减压下蒸馏去除甲苯后，以40℃进行16小时的真空干燥，进而以90℃加热3小时，从而得到设置有表面处理层且平均粒径为0.18μm的无机颗粒(b-2)。
无机颗粒的制造例3
将钡玻璃“GM27884NanoFine180(平均粒径0.18μm 折射率1.53)”(ショット公司制)100g、13-甲基丙烯酰氧基十三烷基三甲氧基硅烷11g、以及甲苯200mL投入至三颈烧瓶中，在室温下搅拌2小时。减压下蒸馏去除甲苯后，以40℃进行16小时的真空干燥，进而以90℃加热3小时，从而得到设置有表面处理层且平均粒径为0.18μm的无机颗粒(b-3)。
无机颗粒的制造例4
将钡玻璃“GM27884(平均粒径0.10μm 折射率1.53)”(ショット公司制)100g、13-甲基丙烯酰氧基十三烷基三甲氧基硅烷11g、以及甲苯200mL投入至三颈烧瓶中，在室温下搅拌2小时。减压下蒸馏去除甲苯后，以40℃进行16小时的真空干燥，进而以90℃加热3小时，从而得到设置有表面处理层且平均粒径为0.10μm的无机颗粒(b-4)。
无机颗粒的制造例5
将钡玻璃“GM27884 UF0.4(平均粒径0.4μm 折射率1.53)”(ショット公司制)100g、11-甲基丙烯酰氧基十一烷基三甲氧基硅烷7.0g、以及甲苯200mL投入至三颈烧瓶中，在室温下搅拌2小时。减压下蒸馏去除甲苯后，以40℃进行16小时的真空干燥，进而以90℃加热3小时，从而得到设置有表面处理层且平均粒径为0.4μm的无机颗粒(b-5)。
无机颗粒的制造例6
将钡玻璃“GM27884NanoFine180(平均粒径0.18μm 折射率1.53)”(ショット公司制)100g、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷11g、以及甲苯200mL投入至三颈烧瓶中，在室温下搅拌2小时。减压下蒸馏去除甲苯后，以40℃进行16小时的真空干燥，进而以90℃加热3小时，从而得到设置有表面处理层且平均粒径为0.18μm的无机颗粒(b-6)。
无机颗粒的制造例7
将聚集二氧化硅“シリカマイクロビード P-500(超微颗粒平均粒径12nm、聚集体平均粒径2μm)”(日挥触媒化成公司制)100g、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷20g、以及甲苯200mL投入至三颈烧瓶中，在室温下搅拌2小时。减压下蒸馏去除甲苯后，以40℃进行16小时的真空干燥，进而以90℃加热3小时，从而得到平均粒径1.6μm、折射率1.44、比表面积99m2/g、细孔容积0.19mL/g的硅烷处理无机颗粒(c-1)。
无机颗粒的制造例8
在入口温度200℃、内部温度80℃、气体流量30mL/min、液体流量15mL/min的条件下，使用微雾干燥器“MDL-050”(藤崎电机公司制)，通过喷雾干燥使日产化学公司制的二氧化硅溶胶スノーテックスST-20(平均粒径14nm)进行预干燥。将所得球状粉末在设定为400℃的电炉中煅烧1小时，得到煅烧粉末。将所得粉末100g、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷20g、以及甲苯200mL投入至三颈烧瓶中，在室温下搅拌2小时。减压下蒸馏去除甲苯后，以40℃进行16小时的真空干燥，进而以90℃加热3小时，从而得到平均粒径4.9μm、折射率1.45、比表面积110m2/g、细孔容积0.17mL/g的硅烷处理无机颗粒(c-2)。
无机颗粒的制造例9
将平均粒径为20nm的无机超微颗粒アエロジル130(折射率1.45 日本アエロジル公司制)100g、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷40g、以及甲苯200mL投入至三颈烧瓶中，在室温下搅拌2小时。减压下蒸馏去除甲苯后，以40℃进行16小时的真空干燥，进而以90℃加热3小时，得到设置有表面处理层的无机超微颗粒(c-3)。
无机颗粒的制造例10
将平均粒径40nm的微颗粒无机填料(折射率1.45 日本アエロジル公司制、商品名：アエロジルOX-50)100g、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷40g、以及甲苯600mL投入至三颈烧瓶中，在30℃下激烈搅拌20分钟。将甲苯在30℃、减压下蒸馏去除后，以40℃进行16小时的真空干燥，从而得到设置有表面处理层的无机颗粒(c-4)。
无机颗粒的制造例11
将平均粒径7nm的微颗粒无机填料(折射率1.45 日本アエロジル公司制、商品名：アエロジル380)100g、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷40g、以及甲苯600mL投入至三颈烧瓶中，在30℃下激烈搅拌20分钟。将甲苯在30℃、减压下蒸馏去除后，以40℃进行16小时的真空干燥，从而得到设置有表面处理层的无机颗粒(c-5)。
无机颗粒的制造例12
将聚集二氧化硅“シリカマイクロビード P-500(超微颗粒平均粒径12nm、聚集体平均粒径2μm、折射率1.44)”(日挥触媒化成公司制)100g、11-甲基丙烯酰氧基十一烷基三甲氧基硅烷7.0g、以及甲苯200mL投入至三颈烧瓶中，在室温下搅拌2小时。减压下蒸馏去除甲苯后，以40℃进行16小时的真空干燥，进而以90℃加热3小时，从而得到设置有表面处理层的无机颗粒(c-6)。
无机颗粒的制造例13(有机无机复合填料的制造方法)
向包含三乙二醇二甲基丙烯酸酯70重量份、Bis-GMA 10重量份、新戊二醇二甲基丙烯酸酯20重量份、过氧化苯甲酰0.5重量份的聚合性单体混合物32g中配合上述超微颗粒填料(c-5)68g，练合至达到均匀为止。针对将所得组合物在氮气气氛下以100℃加热24小时使其固化而成的物质进行粉碎和分级，从而得到平均粒径2μm、折射率1.47的有机无机复合填料(c-7)。
实施例1~23和比较例1~6的制备方法
相对于表1~4示出的聚合性单体总量100重量份，混合樟脑醌0.20重量份、N,N-二甲氨基苯甲酸乙酯0.30重量份、三甲基二苯基氧化膦0.25重量份、二丁基羟基甲苯(BHT)0.05重量份，得到聚合性单体组合物。需要说明的是，表中的聚合性单体的简写如下所示。
D2.6E：2,2-双(4-甲基丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷
3G：三乙二醇二甲基丙烯酸酯
Bis-GMA：2,2-双〔4-(3-甲基丙烯酰氧基)-2-羟基丙氧基苯基〕丙烷
DD：1,10-癸二醇二甲基丙烯酸酯
NPG：新戊二醇二甲基丙烯酸酯
HD：1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯
UDMA：[2,2,4-三甲基六亚甲基双(2-氨基甲酰基氧基乙基)]二甲基丙烯酸酯
U-4TH：N,N’-(2,2,4-三甲基六亚甲基)双〔2-(氨基羧基)丙烷-1,3-二醇〕四甲基丙烯酸酯。
向所得聚合性单体组合物中混合不定形无机颗粒(B)、无机超微颗粒(C)并练合，将所得均匀产物进行真空脱泡，从而制备了表1~4示出的实施例1~23和比较例1~6的糊剂状牙科用固化性组合物。针对所制备的牙科用固化性组合物，实施以下的特性评价试验。将结果示于表1~4。
试验例1(研磨性)
将所制备的牙科用固化性组合物填充至特氟隆模具(直径10mm、厚度2.0mm)。上下表面用盖玻片压接，仅从上侧用牙科技工用可见光线照射器(ペンキュア2000、モリタ公司制)光照射10秒钟而使其固化。从特氟隆模具中取出试验片，用#600研磨纸在干燥条件下对整洁的平滑面进行研磨。进而，作为技工用发动机而使用Volvere RX(NSK公司制)，在注水条件下使用シリコンポイント茶色(松风公司制)，以约5000rpm的转速研磨10秒钟，接着使用シリコンポイント青色(松风公司制)，以约5000rpm的转速研磨10秒钟。其后，使用光泽度计(日本电色公司制VG-2000、测定角度60度)测定该研磨面的光泽，以将镜记作100时的比例(光泽度)来表示。光泽度为65以上视作适合，为70以上视作更适合。
试验例2(润滑耐久性)
将所制备的牙科用固化性组合物填充至特氟隆模具(直径10mm、厚度2.0mm)。上下表面用盖玻片压接，仅从上侧用牙科技工用可见光线照射器(ペンキュア2000、モリタ公司制)光照射10秒钟而使其固化。从特氟隆模具中取出试验片，依次用#1500研磨纸、#2000研磨纸、#3000研磨纸在干燥条件下对整洁的平滑面进行研磨，最后用金刚石糊剂研磨至光泽度达到90。测定对此处制作的试验片进行牙刷磨耗试验｛牙刷：ビットウィーンライオン(普通硬度)、磨牙粉：デンタークリアーMAX(ライオン公司制)、载重250g、试验溶液：蒸馏水/磨牙粉=90/10wt%(50mL)、磨耗次数4万次｝后的试验片的光泽度。残留光泽度为60以上时，视作润滑耐久性适合，残留光泽度为65以上时视作更适合。
试验例3(稠度)
将所制备的牙科用固化性组合物真空脱泡后，填充至注射器中，将在25℃下静置2小时的试样作为稠度试验试样。量取0.5mL试样，在25℃的恒温室内(湿度40%)以承载于玻璃板(5cm×5cm)中心的方式静置。在其上承载40g的玻璃板(5cm×5cm)，在玻璃板之间测定经过120秒后的试样的长径和短径，算出这两者的算术平均，作为稠度。需要说明的是，试样的长径是指穿过试样中心的直径之中最长的粒径，试样的短径是指穿过试样中心的直径之中垂直于试样长径的粒径。
试验例4(吐出力)
吐出力的测定使用了由聚烯烃系树脂制注射器(内径8mm×长度63mmクリアフィルマジェスティLV用容器)和从注射器后端侧嵌入注射器的圆筒状柱塞构成的容纳容器、以及装配于前述注射器的前端侧的针尖(20G×1/2” 针头部内径0.65mm×长度19mm 针头部在距离前端为8.5mm处弯曲45度)。容纳容器用环境光非透过性的部件构成。
对所制备的牙科用固化性组合物(糊剂)真空脱泡后，向注射器中填充1.5ml，在注射器前端部装配针尖，按压柱塞，从而使糊剂从针尖前端吐出。使用万能试验机(岛津制作所制、商品编码“AGI-100”)来测定此时的吐出力(用于从注射器挤出糊剂所需的力)。将容纳容器垂直竖立，使装配有压缩强度试验用夹具的十字头以4mm/分钟进行下降，对糊剂赋予载重负荷而使其吐出，将此时的最大载重记作吐出力。吐出力的测定在25℃下进行。吐出力不足35N时，可容易地吐出且吐出性良好，在35N~50N下能够吐出但吐出性差，大于50N时难以吐出、吐出性非常差。
试验例5(赋形性)
在30mm×30mm的正方形玻璃板上预先描画直径为4mm的圆，使用了在上述吐出力评价中使用的容纳容器和针尖，在该圆内吐出0.03g糊剂，将玻璃板在37℃的恒温器内水平放置，在该状态下静置30秒钟，目视观察糊剂的形状，按照以下的评价基准来评价吐出物的形状(赋形性)。需要说明的是，赋形性为2~4时记作合格品。进而，糊剂为略微坚硬的低流动类型时，评价优选为2或3、更优选为3。糊剂为略微柔软的高流动类型时，评价优选为3或4、更优选为4。
〔赋形性的评价基准〕
1：未形成半球状，维持所挤出的形状
2：形成半球状，同时略微残留所挤出的形状
3：形成半球，维持此时的形状
4：形成半球，但高度略微变低
5：未形成半球、或者即使形成半球也立即倒塌。
试验例6(操作性)
实施上述赋形性试验时，使针头前端位于玻璃板的1~2cm上方处，吐出糊剂后，目视确认将针头前端部向上方提拉时的、玻璃板上的糊剂和附着于针头前端部的糊剂的状态，按照以下的评价基准来评价糊剂的操作性。
〔操作性的评价基准〕
1：糊剂立即从针头前端部分离开，玻璃板上的糊剂也形成半球状
2：糊剂在针头前端部附着1cm左右后分离开，玻璃板上的糊剂略微形成角
3：糊剂在针头前端部附着2~3cm后分离开，玻璃板上的糊剂形成角
4：糊剂在针头前端部附着4cm以上后离开，玻璃板上的糊剂形成角。
试验例7(弯曲强度)
将所制备的牙科用固化性组合物(糊剂)真空脱泡后，填充至不锈钢制模具(尺寸2mm×2mm×25mm)，将上下用盖玻片压接，利用牙科技工用可见光线照射器(ペンキュア2000、モリタ公司制)，对1个点照射10秒的光、对单面各照射5个点、对两面照射光而使其固化。针对各实施例和比较例，各制作5个固化物，固化物从模具中取出后，在37℃的蒸馏水中保管24小时。使用万能试验机(岛津制作所制、商品编码“AGI-100”)，在支点间距离20mm、十字头速度1mm/分钟的条件下测定弯曲强度，算出各试验片的测定值的平均值，记作弯曲强度。需要说明的是，将弯曲强度为130MPa以上的情况记作合格。
试验例8(扩散度)
将所制备的牙科用固化性组合物填充至特氟隆制模具(直径20mm×厚度0.5mm)中。上下表面用盖玻片进行压接，使用αライトII(卤化物光照射器；モリタ公司制)，对表背面各进行1分钟的光照射，使其固化。将固化物从模具中取出后，使用三维变角光度计(村上色彩技术研究所制造的GP-200)，测定透射光的光度分布。扩散度按照前述式(2)来计算。
试验例9(表面硬度：维氏硬度)
将所制备的牙科用固化性组合物适量承载在盖玻片上，使用1mm的测量仪表(ミツトヨ公司制)将上下表面用盖玻片进行压接，仅从上侧用牙科技工用可见光线照射器(ペンキュア2000、モリタ公司制)光照射10秒钟而使其固化，从而制作了直径10mm×厚度1mm的圆盘。用#1500研磨纸在干燥条件下对整洁的平滑面进行研磨，最后用金刚石糊剂进行镜面研磨。使用微小硬度试验机(HM-221 ミツトヨ公司制)，以200g施加10秒钟的载重，对此处制作的试验片测定维氏硬度。表面硬度为25以上时记作合格。
试验例10(聚合性单体的粘度)
聚合性单体的混合物的粘度使用TV-30型粘度计(东机产业公司制)以0.8°×R24的圆锥转子、样品量0.6mL、40℃进行测定。进行1分钟的预热后，开始测定，将5分钟后的值记作其粘度。
如表中所示可知：本发明的牙科用固化性组合物(实施例1~23)的初期硬度和弯曲强度高、研磨性优异、润滑耐久性(牙刷摩耗试验后的光泽度)也高。另外可知：实施例1~8、12~23中的光扩散性也高、色调适应性优异。可知实施例1~8的赋形性特别优异、作为低流动类型具有特别优异的性能。另外可知：实施例13~16的吐出力特别低、作为流动性优异的高流动类型具有特别优异的性能。
产业利用性
本发明的牙科用固化性组合物在牙科医疗领域中可适用于替代天然牙齿的一部分或整体，最适合于流动复合树脂。

Claims (7)

1.牙科用固化性组合物，其为含有聚合性单体(A)、不定形无机颗粒(B)、以及无机超微颗粒(C)的牙科用固化性组合物，
所述不定形无机颗粒(B)用式(1)所示的硅烷偶联剂(a)进行了表面处理且平均粒径为0.1～0.3μm，式(1)中，R1表示氢原子或甲基、R2表示可水解的基团、R3表示碳原子数1～6的烃基，p为2或3、q为8～13的整数；
所述无机超微颗粒(C)用除了所述式(1)中的q为1～6的整数之外均与硅烷偶联剂(a)同样表示的硅烷偶联剂(b)进行了表面处理且平均粒径为5～50nm，
所述不定形无机颗粒(B)和所述无机超微颗粒(C)在无机颗粒的总量中分别含有92.5～98重量％和2～7.5重量％，
上述聚合性单体(A)是自由基聚合性单体，
上述不定形无机颗粒(B)是选自玻璃类、陶瓷类、复合氧化物、粘土矿物、云母、氟化镱和氟化钇中的一种以上，
上述玻璃类以二氧化硅作为主要成分并根据需要含有重金属、硼、铝的氧化物，上述复合氧化物是选自二氧化硅-二氧化钛和二氧化硅-氧化锆中的一种以上，
上述无机超微颗粒(C)是选自二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆的无机氧化物颗粒、或包含它们的复合氧化物颗粒、磷酸钙、羟基磷灰石、氟化钇、氟化镱、钛酸钡和钛酸钾的颗粒中的一种以上，
牙科用固化性组合物的稠度为25～55mm，
[化1]
CH2＝C(R1)-COO-(CH2)q-SiR2 pR3 (3-p) (1)。
2.权利要求1所述的牙科用固化性组合物，其中，所述聚合性单体(A)的聚合后的折射率为1.52～1.58，所述不定形无机颗粒(B)的折射率为1.52～1.58，且所述无机超微颗粒(C)的折射率为1.43～1.50。
3.权利要求1所述的牙科用固化性组合物，其中，所述聚合性单体(A)的含量相对于无机颗粒的总量100重量份为25～50重量份。
4.权利要求1所述的牙科用固化性组合物，其中，所述无机超微颗粒(C)聚集而形成聚集颗粒，该聚集颗粒的平均粒径为1～10μm。
5.权利要求1所述的牙科用固化性组合物，其中，所述粘土矿物是高岭土。
6.牙科用流动复合树脂，其包含权利要求1～5中任一项所述的牙科用固化性组合物。
7.套装，其包括：含有权利要求6所述的牙科用流动复合树脂的容器、以及装配于所述容器前端的针尖。
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