WO2019107534A1 - 歯科用修復材組成物 - Google Patents

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WO2019107534A1
WO2019107534A1 PCT/JP2018/044136 JP2018044136W WO2019107534A1 WO 2019107534 A1 WO2019107534 A1 WO 2019107534A1 JP 2018044136 W JP2018044136 W JP 2018044136W WO 2019107534 A1 WO2019107534 A1 WO 2019107534A1
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WO
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dental restorative
organic
filler
inorganic
average particle
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PCT/JP2018/044136
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English (en)
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Inventor
広敬 堀口
直樹 西垣
Original Assignee
クラレノリタケデンタル株式会社
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    • A61K6/00—Preparations for dentistry
    • A61K6/80—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth
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    • A—HUMAN NECESSITIES
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    • A61K6/884—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth comprising natural or synthetic resins
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    • A61K6/884—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth comprising natural or synthetic resins
    • A61K6/887—Compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds

Definitions

  • the present invention relates to a dental restorative composition which can replace part or all of natural teeth in the field of dental care.
  • the filler composite resin is a paste-like composition including a matrix resin composed of several kinds of polymerizable monomers, a filler such as an inorganic filler and an organic-inorganic composite filler, and a polymerization initiator.
  • the requirements for dental restorative material compositions include excellent operability when the dentist performs filling operation .
  • the dental restorative composition is roughly classified into a universal type and a flowable type depending on the difference in the flowability of the paste, and the operation methods are different.
  • the universal type is a clay-like paste with low fluidity, which is taken out from a container such as a dental syringe by a dental filling instrument such as a dental instrument, and then packed in a dental cavity to form a natural tooth. Shape and cure.
  • This universal type is relatively easy to reproduce the shape of a natural tooth by shaping with a dental instrument etc. due to its low fluidity, so it is necessary to apply an occlusal form It is preferably used.
  • the flowable type is highly fluid, and is filled directly into the tooth cavity from a nozzle having a smaller diameter than the tooth cavity attached to the tip of the syringe-type storage container.
  • This flowable type is suitably used as a lining material for small cavities and bottoms due to its high fluidity.
  • due to its ease of use it is often applied to places where it is necessary to apply an occlusal form, which has conventionally been used in universal type, and the market of the flowable type is now expanding.
  • Patent Literature 1 discloses a dental restorative composition containing an inorganic filler having an average particle size of 0.1 to 1 ⁇ m and two organic-inorganic composite fillers having an average particle size of 1 to 10 ⁇ m and 10 to 50 ⁇ m. Is disclosed and described to have good operability in the paste state.
  • Patent Literature 2 discloses a dental restorative material containing an inorganic filler having an average particle size of 1.1 to 5 ⁇ m and an organic-inorganic composite filler having an average particle size of 5 to 50 ⁇ m. It is described that it has good operability.
  • the present inventors contain an inorganic filler having a specific average particle size and an organic-inorganic composite filler having a specific average particle size, and have a specific discharge power, a specific consistency and a specific adhesion. It has been found that the above object can be achieved by using a dental restorative composition having the
  • the present invention includes the following inventions.
  • Polymerizable monomer (A), Polymerization initiator (B), Inorganic filler (C) having an average particle diameter of 0.7 ⁇ m or more and 2.0 ⁇ m or less and inorganic filler (d1) having an average particle diameter of 0.5 ⁇ m or less are dispersed in an organic matrix, having an average particle diameter of 3 ⁇ m or more and 25 ⁇ m or less
  • Organic-inorganic composite filler (D) Contains The discharge force from a syringe having a ratio X / Y of the syringe inner diameter area (X) to the final discharge port area (Y) of 4 or more is 50 N or less at 25 ° C.
  • a polymerizable monomer having no hydroxyl group has an aromatic ring and no hydroxyl group (meth) acrylic acid ester (a-1) and an aromatic ring and no hydroxyl group (meth)
  • the dental restorative composition according to the above [2] which is at least one member selected from the group consisting of acrylic acid esters (a-3).
  • a polymerizable monomer having no hydroxyl group has an aromatic ring and has no hydroxyl group (meth) acrylic acid ester (a-1) and no aromatic ring and no hydroxyl group (meth).
  • the polymerizable monomer (A) contains urethane dimethacrylate, (poly) ethoxylated bisphenol A dimethacrylate represented by the following general formula (I), and triethylene glycol dimethacrylate as described above [1]
  • the dental restorative composition according to any one of [5] to [5]. (Wherein, m and n are 0 or a positive number indicating the average addition mole number of ethoxy group, and the sum of m and n is 1 to 6.
  • R 1 s each independently represent a hydrogen atom or methyl A group
  • the dental restorative composition according to any one of the above [1] to [6], which contains 100 to 300 parts by mass of (D).
  • the dental restorative material composition of the present invention is excellent in dischargeability from a container capable of direct filling into a dental cavity and excellent in formability with a dental instrument, and also has a low stickiness and abrasivity of a hardened material. Excellent. Therefore, the dental restorative material composition of the present invention can be filled directly into the dental cavity.
  • the dental restorative material composition of the present invention is excellent in dischargeability from a container capable of direct filling into the dental cavity, even when the content of the filler is relatively large, and the dental restorative instrument It is excellent in formability and small in stickiness, and excellent in the abradability of the cured product.
  • the dental restorative material composition of the present invention comprises a polymerizable monomer (A), a polymerization initiator (B), an inorganic filler (C) having an average particle size of 0.7 to 2.0 ⁇ m, and an average particle size of 0.
  • a polymerizable monomer A
  • B polymerization initiator
  • C inorganic filler
  • D organic-inorganic composite filler
  • an inorganic filler (d1) of 5 ⁇ m or less is dispersed in an organic matrix
  • X syringe inner diameter area
  • Y final discharge port area
  • the discharge power from a syringe having a ratio X / Y of 4 or more is 50 N or less at 25 ° C., and the consistency at 25 ° C. is 25 mm or less, and the adhesion to a stainless steel plate at 25 ° C. is 2. It is less than 0N.
  • the polymerizable monomer (A) is not particularly limited, and known monomers can be used.
  • radically polymerizable monomers can be suitably used.
  • Specific examples of the radically polymerizable monomer include esters of ⁇ -cyanoacrylic acid, (meth) acrylic acid, ⁇ -halogenated acrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, sorbic acid, maleic acid, itaconic acid and the like; (Meth) acrylamide and derivatives thereof; vinyl esters; vinyl ethers; mono-N-vinyl derivatives; styrene derivatives and the like.
  • (meth) acrylic acid esters are preferred.
  • (meth) acrylic acid ester a (meth) acrylic acid ester (a-1) having an aromatic ring and no hydroxyl group, a (meth) acrylic acid ester (a-2) having an aromatic ring and a hydroxyl group And (meth) acrylic acid esters (a-3) having no aromatic ring and no hydroxyl group.
  • the (meth) acrylic acid ester (a-1) having an aromatic ring and not having a hydroxyl group is not particularly limited as long as it has an aromatic ring and is a (meth) acrylic acid ester having no hydroxyl group. It may have at least one aromatic ring.
  • (poly) ethoxylated bisphenol A dimethacrylate represented by the following general formula (I) is exemplified.
  • R 1 represents Each independently is a hydrogen atom or a methyl group
  • 2,2-bis [(meth) acryloyloxyphenyl] propane, 2,2-bis [4- (meth) acryloyloxydipropoxyphenyl] propane, 2- [4- (meth) acryloyloxydiethoxyphenyl] -2- [4- (meth) acryloyloxytriethoxyphenyl] propane, 2- [4- (meth) acryloyloxydipropoxyphenyl] -2- [4- (meth) acryloyloxytriethoxyphenyl] propane, 2, 2-Bis [4- (meth) acryloyloxypropoxyphenyl] propane, 2,2-bis [4- (meth) acryloyloxyisopropoxyphenyl] propane, 2,2-bis [4- [3- (meth) acryloyl] Oxy-2- (meth) acryloyloxypropoxy] phenyl] propane is exemplified It is.
  • the (meth) acrylic acid ester (a-2) having an aromatic ring and a hydroxyl group is not particularly limited as long as it is a (meth) acrylic acid ester having an aromatic ring and a hydroxyl group, and the number of aromatic rings and the number of hydroxyl groups are independent of each other And it may have at least one functional group.
  • (meth) acrylic acid ester (a-3) having no aromatic ring and hydroxyl group for example, ethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, neo Pentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, Lauryl (meth) acrylate, 2- (N, N-dimethylamino) ethyl (meth) acrylate, 2,3-dibromopropyl (meth) acrylate, N, N '-(2,2,4-trimethylhexamethylene) bis [2- (amino carboxy) prop [1,3-diol]
  • the said polymerizable monomer (A) is used individually by 1 type or in combination of 2 or more types, 90 mass% or more of a polymerizable monomer (A) has a hydroxyl group, and the polymerizable unit quantity does not have it. It is preferably a body.
  • a combination in a polymerizable monomer (A) when the sum total of a polymerizable monomer (A) is 100 mass parts, it has an aromatic ring and does not have a hydroxyl group (meth)
  • the total of acrylic acid ester (a-1) and (meth) acrylic acid ester (a-3) having no aromatic ring or hydroxyl group is preferably 90 parts by mass or more, and more preferably 95 parts by mass or more Preferably, 100 parts by mass is the most preferable.
  • combinations of urethane dimethacrylate, (poly) ethoxylated bisphenol A dimethacrylate represented by the general formula (I), and triethylene glycol dimethacrylate, and urethane dimethacrylate are preferred, and the combination of urethane dimethacrylate, D2.6E and triethylene glycol dimethacrylate is preferred Most preferred.
  • the viscosity of the polymerizable monomer (A) at 23 ° C. is preferably 1500 cP or less, more preferably 200 to 1000 cP, and still more preferably 300 to 600 cP. If the viscosity is too high, the discharge power of the paste may increase or stickiness may increase, and if the viscosity is too low, the formability may decrease. In addition, when the said polymerizable monomer (A) is used by 2 or more types of combinations, the said viscosity points out the viscosity as a polymerizable monomer containing composition. The method of measuring the viscosity is as described in Examples described later.
  • the polymerization initiator (B) can be selected and used from generally usable polymerization initiators, and in particular, polymerization initiators used for dental use are preferably used. Among them, the photopolymerization initiator or the chemical polymerization initiator may be used singly or in appropriate combination of two or more.
  • photopolymerization initiator examples include (bis) acyl phosphine oxides and salts thereof, thioxanthones or quaternary ammonium salts of thioxanthones, ketals, ⁇ -diketones, benzoin alkyl ethers, ⁇ -amino ketones and the like.
  • acyl phosphine oxides and salts thereof include acyl phosphine oxides and salts thereof, bisacyl phosphine oxides and salts thereof.
  • Acyl phosphine oxides and salts thereof include 2,4,6-trimethyl benzoyl diphenyl phosphine oxide, 2,6-dimethoxy benzoyl diphenyl phosphine oxide, 2,6-dichloro benzoyl diphenyl phosphine oxide, 2,4,6-trimethyl benzoyl Methoxyphenyl phosphine oxide, 2,4,6-trimethyl benzoyl ethoxy phenyl phosphine oxide, 2,3,5,6- tetramethyl benzoyl diphenyl phosphine oxide, benzoyl di- (2, 6 dimethyl phenyl) phosphonate, and salts thereof ( Sodium salt, lithium salt, etc.
  • bisacyl phosphine oxides and salts thereof bis (2,6-dichlorobenzoyl) phenyl phosphine oxide, bis (2,6-dichlorobenzoyl) -2,5-dimethylphenyl phosphine oxide, bis (2,6-dichloro) Benzoyl) -4-propylphenyl phosphine oxide, bis (2,6-dichlorobenzoyl) -1-naphthyl phosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) phenyl phosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2 4,4,4-trimethylpentyl phosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,5-dimethylphenyl phosphine oxide, bis (2,4,6-trimethyl benzoyl) phenyl phosphine oxide, bis (2,5,5
  • Examples of quaternary ammonium salts of thioxanthones or thioxanthones include thioxanthone, 2-chlorothioxanthen-9-one, 2-hydroxy-3- (9-oxy-9H-thioxanthen-4-yloxy) -N.
  • preferred thioxanthones are 2-chlorothioxanthen-9-one, and preferred quaternary ammonium salts of thioxanthones are 2-hydroxy- 3- (3,4-Dimethyl-9H-thioxanthen-2-yloxy) -N, N, N-trimethyl-1-propaneaminium chloride.
  • ketals examples include benzyl dimethyl ketal, benzyl diethyl ketal and the like.
  • ⁇ -diketones examples include diacetyl, benzyl, camphorquinone, 2,3-pentadione, 2,3-octadione, 9,10-phenanthrenequinone, 4,4′-oxybenzyl, acenaphthenequinone and the like.
  • camphor quinone is preferable from the viewpoint of having a maximum absorption wavelength in the visible light range.
  • benzoin alkyl ethers examples include benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether and the like.
  • ⁇ -amino ketones examples include 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one and the like.
  • photopolymerization initiators it is preferable to use at least one selected from the group consisting of (bis) acyl phosphine oxides and salts thereof and ⁇ -diketones.
  • an azo compound and an organic peroxide are preferably used.
  • the azo compound and the organic peroxide are not particularly limited, and known ones can be used.
  • Representative azo compounds include 2,2'-azobis (isobutyronitrile), 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (2,2, 4-dimethyl valeronitrile) and the like.
  • Representative organic peroxides include ketone peroxides, hydroperoxides, diacyl peroxides, dialkyl peroxides, peroxyketals, peroxy esters, peroxy dicarbonates and the like.
  • ketone peroxides include methyl ethyl ketone peroxide, methyl isobutyl ketone peroxide, methyl cyclohexanone peroxide and cyclohexanone peroxide.
  • hydroperoxides examples include 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, etc.
  • diacyl peroxide examples include acetyl peroxide, isobutyryl peroxide, benzoyl peroxide, decanoyl peroxide, 3,5, 5-trimethylhexanoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, lauroyl peroxide and the like.
  • dialkyl peroxides di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, t-butyl cumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 1,3-bis (t-) And butylperoxyisopropyl) benzene and 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) -3-hexyne.
  • examples thereof include butane, 2,2-bis (t-butylperoxy) octane and 4,4-bis (t-butylperoxy) valeric acid n-butyl ester.
  • peroxydicarbonates di-3-methoxyperoxydicarbonate, di-2-ethylhexylperoxydicarbonate, bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, diisopropylperoxydicarbonate, di-n-propylperoxydicarbonate And di-2-ethoxyethylperoxydicarbonate and diallylperoxydicarbonate.
  • diacyl peroxides are preferably used in view of the comprehensive balance of safety, storage stability and radical formation ability, and among them, benzoyl peroxide is more preferably used.
  • the content of the polymerization initiator (B) is preferably 0.01 to 10 parts by mass, and more preferably 0.1 to 7 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer (A).
  • the amount is more preferably 6 to 6 parts by mass, and particularly preferably 0.5 to 5 parts by mass.
  • the dental restorative material composition of the present invention may further contain a polymerization accelerator.
  • the polymerization accelerator include amines, sulfinic acid and salts thereof, aldehydes and thiol compounds.
  • a polymerization accelerator may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the amines are divided into aliphatic amines and aromatic amines.
  • aliphatic amines include primary aliphatic amines such as n-butylamine, n-hexylamine and n-octylamine; and secondary aliphatic amines such as diisopropylamine, dibutylamine and N-methylethanolamine; N, N-Dimethylaminoethyl methacrylate, N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, Nn-butyldiethanolamine, N-lauryldiethanolamine, 2- (dimethylamino) ethyl methacrylate, N-methyldiethanolamine dimethacrylate, N-ethyl Diethanolamine Dimethacrylate, Triethanolamine Monomethacrylate, Triethanolamine Dimethacrylate, Triethanolamine Trimethacrylate, Triethanolamine, Trimethylamine, Triamine Butylamine, tertiary alipha
  • tertiary aliphatic amines are preferable from the viewpoint of the curability and storage stability of the composition, and among these, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, N-methyldiethanolamine and triethanolamine are more preferable.
  • At least one selected from the group consisting of n-butoxyethyl-(N, N-dimethylamino) benzoate and 4- (N, N-dimethylamino) benzophenone is preferably used.
  • p-toluene sulfinic acid sodium p-toluene sulfinate, potassium p-toluene sulfinate, lithium p-toluene sulfinate, calcium p-toluene sulfinate, benzene sulfinic acid, sodium benzene sulfinate Benzene sulfinate, lithium benzene sulfinate, calcium benzene sulfinate, 2,4,6-trimethylbenzenesulfinate, sodium 2,4,6-trimethylbenzenesulfinate, potassium 2,4,6-trimethylbenzenesulfinate Lithium 2,4,6-trimethylbenzenesulfinate, calcium 2,4,6-trimethylbenzenesulfinate, 2,4,6-triethylbenzenesulfinic acid 2,4,6-trieth Sodium benzenesulfinate, potassium 2,4,6-tritri
  • aldehydes include terephthalaldehyde and benzaldehyde derivatives.
  • benzaldehyde derivatives include dimethylamino benzaldehyde, p-methyloxy benzaldehyde, p-ethyloxy benzaldehyde, and p-n-octyloxy benzaldehyde.
  • pn-octyloxybenzaldehyde is preferably used.
  • thiol compounds include 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 2-mercaptobenzoxazole, decanethiol, thiobenzoic acid and the like.
  • the content of the polymerization accelerator is not particularly limited, but preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.1 to 7 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer (A). More preferably 2 to 5 parts by weight.
  • the inorganic filler (C) is not limited in its material and type as long as the effects of the present invention are not impaired, and known inorganic fillers used in dental restorative compositions etc. may be used. Can be mentioned.
  • Examples of various glasses include, for example, fused silica, quartz, soda lime silica glass, E glass, C Glass, glass powder of a general composition such as borosilicate glass (Pyrex (registered trademark) glass), strontium boroaluminosilicate glass “E-3000” (manufactured by ESSTECH), barium boroaluminosilicate glass "GM 27 884", " 8235 series (8235UF0.7 etc.) (manufactured by SCHOTT), barium silicate glass "E-2000” (manufactured by ESSTECH), lanthanum glass ceramics "GM31684” (manufactured by SCHOTT), fluoroaluminosilicate glass "GM3 Glass powder for dental use such as “429”, “G018-091”, “G018-117” (manufactured by
  • barium glass, silica-zirconia composite oxide, silica-titania composite oxide, silica-alumina-zirconia composite oxide, crystalline quartz and ytterbium fluoride are preferable from the viewpoint of refractive index.
  • the inorganic filler (C) can be used singly or in combination of two or more.
  • the shape of the inorganic filler is not particularly limited, but it is preferable to use a spherical shape, a substantially spherical shape, or an irregular shape.
  • substantially spherical used herein means that a photograph of the filler is taken with a scanning electron microscope (hereinafter referred to as "SEM"), and the particles observed in the unit field of view are rounded and orthogonal to the maximum diameter It means that the average uniformity degree which divided the particle
  • the inorganic filler (C) is preferably an amorphous filler.
  • the average particle size of the inorganic filler (C) is 0.7 to 2.0 ⁇ m, preferably 0.8 to 1.5 ⁇ m, from the viewpoint of the operability of the dental restorative material composition and the abradability of the cured product. 0.9 to 1.1 ⁇ m is more preferable. When the average particle size is too small, the stickiness of the dental restorative material composition may be increased to lower the operability. When the average particle size is too large, the abradability of the cured product is reduced.
  • the method of measuring the average particle size is as described in the examples described later.
  • the inorganic filler (C) may be inorganic ultrafine particles or aggregated particles (aggregated filler) prepared by aggregating the aforementioned various glasses.
  • the method of preparing the aggregated particles is not particularly limited, and any known method can be used.
  • the temperature immediately before the inorganic ultrafine particles melt A method of heating to the vicinity and heating to such an extent that the contacted inorganic ultrafine particles are slightly fused is preferably used.
  • the method for example, there is a method of putting inorganic ultrafine particles in a suitable container and pressurizing it, or dispersing it once in a solvent, and then removing the solvent by a method such as spray drying.
  • the average particle diameter of the inorganic filler (C) is in the range of 0.7 to 2.0 ⁇ m, the paste filled in the syringe can be sealed by containing the inorganic ultrafine particles as the inorganic filler (C).
  • the average particle size of the inorganic ultrafine particles is preferably 5 to 50 nm, and more preferably 10 to 40 nm.
  • the average particle size of the inorganic ultrafine particles can be measured as an average value of the particle sizes of 100 randomly selected ultrafine particles by taking an electron micrograph of the inorganic ultrafine particles.
  • the particle diameter is defined as the arithmetic mean value of the longest length and the shortest length of the inorganic ultrafine particles.
  • inorganic ultrafine particles known inorganic ultrafine particles are used without any limitation.
  • inorganic oxide particles such as silica, alumina, titania and zirconia, or composite oxide particles made of these, calcium phosphate, hydroxyapatite, yttrium fluoride, ytterbium fluoride and the like can be mentioned.
  • the content of the inorganic filler (C) is preferably 60 to 200 parts by mass, more preferably 70 to 150 parts by mass, and still more preferably 80 to 120 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer (A). If the content of the inorganic filler (C) is small, the consistency of the paste of the dental restorative composition before hardening will be large, so that the shapeability may decrease, and if the content is too large, the paste becomes too hard Dischargeability may be reduced.
  • the inorganic filler (C) may be used after being surface-treated with a known surface treatment agent such as a silane coupling agent, if necessary, in order to strengthen the bond with the polymerizable monomer (A).
  • a known surface treatment agent such as a silane coupling agent
  • the surface treatment agent for example, ⁇ -methacryloxyalkyltrimethoxysilane (number of carbons between methacryloxy group and silicon atom: 3 to 12), ⁇ -methacryloxyalkyltriethoxysilane (methacryloxy group and silicon atom) And a carbon number between 3 and 12), and organic silicon compounds such as vinyltrimethoxysilane, vinylethoxysilane, vinyltriacetoxysilane and the like.
  • the amount of the surface treatment agent to be treated is preferably 0.05 to 100 parts by mass, more preferably 0.10 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the inorganic filler (C) to be surface-treated.
  • a known method can be used without particular limitation.
  • the surface treatment can be carried out by completing the reaction between the surface of the inorganic filler (C) and the surface treatment agent by heating generally in the range of 50 to 150.degree.
  • Organic-inorganic composite filler (D) The average particle diameter of the organic-inorganic composite filler (D) is 3 to 25 ⁇ m, preferably 4 to 20 ⁇ m, and more preferably 5 to 20 ⁇ m.
  • the average particle size of the organic-inorganic composite filler (D) is too small, the stickiness of the dental restorative material composition may be increased to lower the operability. If the average particle size is too large, the paste may become rough and rough, resulting in poor operability.
  • the organic-inorganic composite filler refers to a filler containing an inorganic filler and a polymer of a polymerizable monomer. The method of measuring the average particle size is as described in the examples described later.
  • the organic-inorganic composite filler (D) can be used singly or in combination of two or more. Moreover, it is preferable to use combining 2 or more types of organic-inorganic composite fillers from which average particle diameters differ from a viewpoint of the operativity in the paste state before hardening of the dental restorative material composition of this invention.
  • the organic-inorganic composite filler (D) preferably contains an organic-inorganic composite filler (D1) having an average particle diameter of 13 ⁇ m to 25 ⁇ m.
  • the organic-inorganic composite filler (D) preferably contains an organic-inorganic composite filler (D2) having an average particle diameter of 3 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the organic-inorganic composite filler (D) contains an organic-inorganic composite filler (D1) with an average particle diameter of 13 ⁇ m to 25 ⁇ m and an organic-inorganic composite filler (D2) with an average particle diameter of 3 ⁇ m to 10 ⁇ m. It is preferable to do.
  • the average particle diameter of the organic-inorganic composite filler (D1) may be 15 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter of the organic-inorganic composite filler (D2) may be 4 ⁇ m to 8 ⁇ m.
  • the amount of the organic-inorganic composite filler (D) is preferably 100 to 300 parts by mass, more preferably 150 to 250 parts by mass, and still more preferably 170 to 220 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer (A). If the content of the organic-inorganic composite filler (D) is too small, the formability may decrease, and if too large, the paste may become too hard and the dischargeability may decrease. By including the organic-inorganic composite filler (D) in such a mass ratio, the operability of the paste is likely to be improved.
  • the mass ratio of the content of the inorganic filler (C) to the content of the organic-inorganic composite filler (D) is not particularly limited, but the content of the organic-inorganic composite filler (D) is the content of the inorganic filler (C) Preferably, it is greater than the amount. That is, the mass ratio is preferably (D) / (C)> 1.
  • the content of the organic-inorganic composite filler (D) is larger than the content of the inorganic filler (C)
  • the dental restorative material composition becomes less sticky and is excellent in formability, and the abrasivity is improved. .
  • the total content of the inorganic filler (C) and the organic-inorganic composite filler (D) may be 50% by mass or more, or 60% by mass or more in the dental restorative material composition. And 70% by mass or more.
  • the total content of the inorganic filler (C) and the organic-inorganic composite filler (D) may be 83% by mass or less.
  • the dental restorative material composition of the present invention is excellent in dischargeability from a container which can be directly filled in the dental cavity, even when the content of the filler is relatively large.
  • the organic-inorganic composite filler (D) in the present invention it is necessary that the inorganic filler (d1) having an average particle diameter of 0.5 ⁇ m or less is dispersed in the organic matrix, but the preparation method is not particularly limited.
  • a known polymerizable monomer (d2) and a known polymerization initiator (d3) are added in advance to a known inorganic filler (d1) having an average particle diameter of 0.5 ⁇ m or less, to form a paste, and then solution polymerization is performed. It may be produced by suspension polymerization, emulsion polymerization, bulk polymerization, and crushing.
  • the polymerizable monomer (d2) is not particularly limited, and the polymerizable monomer exemplified as the polymerizable monomer (A) may be used, and polymerization of the same composition as the polymerizable monomer (A) You may use a sex monomer. Moreover, it is preferable to use the polymerizable monomer which passed through the refinement
  • the polymerization initiator (d3) is not particularly limited, and known polymerization initiators can be used. For example, there are a photopolymerization initiator using ultraviolet light, visible light and the like, a chemical polymerization initiator using a reaction of a peroxide and a promoter, heating and the like.
  • the polymerization initiator (d3) can be appropriately selected from the polymerization initiators exemplified as the polymerization initiator (B), and may be the same as or different from the polymerization initiator (B).
  • the average particle size of the inorganic filler (d1) is 0.5 ⁇ m or less, preferably 0.005 to 0.3 ⁇ m, and more preferably 0.01 to 0.2 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the inorganic filler (d1) used for the organic-inorganic composite filler (D) exceeds 0.5 ⁇ m, good abrasiveness may not be obtained in the dental restorative material composition after curing.
  • the method of measuring the average particle size is as described in the examples described later.
  • the content of the inorganic filler (d1) contained in the organic-inorganic composite filler (D) is preferably 40 to 90% by mass, more preferably 45 to 85% by mass, based on the total amount of the organic-inorganic composite filler, 55 to 85% % Is more preferred.
  • an inorganic filler (d1) there is no restriction
  • the inorganic filler illustrated as an inorganic filler (C) may be used, and an inorganic ultrafine particle may be used.
  • the inorganic filler (d1) is from the viewpoint of improving the affinity with the polymerizable monomer or enhancing the chemical bonding property with the polymerizable monomer to improve the mechanical strength of the organic-inorganic composite filler.
  • the surface may be pretreated with a known surface treatment agent such as a silane coupling agent before use.
  • the treatment agents and methods exemplified in the inorganic filler (C) can be used without any limitation.
  • inorganic ultrafine particles used for the inorganic filler (d1) similar to the inorganic filler (C), known inorganic ultrafine particles are used without any limitation, and preferable materials are also the same as the inorganic filler (C).
  • the preferable range of the average particle diameter of the inorganic ultrafine particles used for the inorganic filler (d1) and the measuring method thereof are the same as those of the inorganic filler (C).
  • the inorganic ultrafine particles are used in the organic-inorganic composite filler (D) in combination with the polymerizable monomer (d2), the affinity with the polymerizable monomer (d2) can be improved, or the polymerizable monomer can be obtained.
  • a surface treatment agent and the surface treatment method the treatment agents and methods exemplified in the inorganic filler (C) can be used without any limitation.
  • organic-inorganic composite filler (D) As components of the organic-inorganic composite filler (D), known polymerization inhibitors, pH adjusters, ultraviolet light absorbers, antioxidants, antibacterial agents, fluorescent agents, surface activity according to the purpose within the range that does not inhibit the effects of the invention It is also possible to further add agents, dispersants, thickeners and the like. One of these may be used alone, or two or more may be used in combination.
  • the polymerization inhibitor include 2,6-di-butylhydroxytoluene, hydroquinone, dibutylhydroquinone, dibutylhydroquinone monomethyl ether, 2,6-t-butylphenol and the like, and one of these may be used alone, More than species may be used in combination.
  • UV absorber known compounds can be used.
  • triazine based UV absorber benzotriazole based UV absorber, benzophenone based UV absorber, benzoate based UV absorber, hindered amine based light stabilizer, etc. These may be used alone or in combination of two or more.
  • ⁇ Dental restorative composition In the dental restorative material composition of the present invention, a polymerization inhibitor, a pH adjuster, an ultraviolet absorber, an antioxidant, an antibacterial agent, a fluorescent agent, a surfactant, and a dispersion according to the purpose within the range not inhibiting the effects of the invention. It is also possible to further add an agent or the like.
  • the polymerization inhibitor and the ultraviolet absorber those exemplified as the polymerization inhibitor and the ultraviolet absorber which can be added to the organic-inorganic composite filler (D) can be used without any limitation.
  • the dental restorative material composition of the present invention may contain fillers other than the inorganic filler (C) and the organic-inorganic composite filler (D) (hereinafter, other fillers), but preferably does not substantially contain them.
  • the phrase "substantially free of a component” means that the content of other components other than the component is preferably less than 5.0% by mass, and more preferably less than 1.0% by mass. It is more preferably less than 0.5% by mass, particularly preferably less than 0.1% by mass.
  • the dental restorative material composition in the present invention can be easily pushed out from the syringe-type storage container, and the syringe inner diameter area (X) and final discharge port area (Y) at the contact position of the dental restorative material composition and the piston.
  • the ejection force at 25 ° C. is 50 N or less, preferably 40 N or less, and more preferably 30 N or less.
  • the ejection force at 25 ° C. exceeds 50 N, the user feels that it is difficult to push out, and the usability decreases.
  • the syringe inner diameter area (X) and the final discharge port area at the contact position of the dental restorative material composition and the piston are preferably 10 or more.
  • the ejection force at 25 ° C. is 50 N or less, preferably 40 N or less, and more preferably 30 N or less.
  • the total content of the inorganic filler (C) and the organic-inorganic composite filler (D) is relatively large, for example, an inorganic filler having a relatively large particle diameter within the above range
  • Lower discharge power is obtained by using the polymerizable monomer (A) or the polymerizable monomer-containing composition having a lower viscosity than that of C).
  • the discharge port is tapered or narrowed, the area of the portion having the smallest cross-sectional area is Y.
  • the method of measuring the ejection force is as described in Examples described later.
  • the dental restorative material composition according to the present invention has a consistency at 25 ° C. of 25 mm or less, preferably 15 to 25 mm, more preferably 16 to 24 mm, from the viewpoint of easy shaping by dental instruments etc. And 17 to 23 mm are more preferable. If the consistency at 25 ° C. exceeds 25 mm, the flowability becomes high, and therefore, the shapeability in dental instruments and the like decreases.
  • the method of measuring the consistency is as described in the examples described later.
  • the dental restorative material composition of the present invention has an adhesion to a stainless steel plate at 25 ° C. of not more than 2.0 N and not more than 1.5 N from the viewpoint of suppressing stickiness at the time of shaping with a dental instrument.
  • 1.0 N or less is more preferable.
  • the adhesion to a stainless steel plate at 25 ° C. exceeds 2.0 N, the stickiness is large when shaping with a dental instrument, and the operability is lowered.
  • the method of measuring the adhesion to the stainless steel plate is as described in the examples described later.
  • inventions include flowable composite resins, dental cements, and the like that include any of the dental restorative compositions described above.
  • the dental restorative material composition of the present invention can be used as a lining material because it can be filled directly into the dental cavity through a nozzle having a smaller diameter than the dental cavity mounted on the tip of the syringe-type storage container.
  • the present invention includes embodiments in which the above-described configurations are variously combined within the technical scope of the present invention as long as the effects of the present invention can be obtained.
  • the filler (C), the inorganic filler (d1) and the organic-inorganic composite filler (D) are as follows.
  • UDMA N, N '-(2,2,4-trimethylhexamethylene) bis [2- (aminocarboxy) ethan-1-ol] dimethacrylate
  • 3G triethylene glycol dimethacrylate
  • DD 1,10-decanediol di Methacrylate
  • inorganic filler (C) inorganic filler (d1) [F-1] 100 g of ultrafine particle silica powder (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., Aerosil (registered trademark) 130, average particle size: 0.02 ⁇ m) prepared by flame hydrolysis, 20 g of ⁇ -methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, and 0.3 200 mL of mass% acetic acid aqueous solution was put into the three necked flask, and it stirred under room temperature for 2 hours. After water was removed by lyophilization, heat treatment was performed at 80 ° C. for 5 hours to obtain an inorganic filler (F-1) (hereinafter sometimes simply referred to as “F-1”).
  • F-1 inorganic filler
  • [F-2] 100 g of ultrafine particle silica powder (Aerosil (registered trademark) OX 50, average particle size: 0.04 ⁇ m) manufactured by flame hydrolysis method, 7 g of ⁇ -methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, and 0. 200 mL of 3 mass% acetic acid aqueous solution was put into a three-necked flask, and stirred at room temperature for 2 hours. After water was removed by lyophilization, heat treatment was performed at 80 ° C. for 5 hours to obtain an inorganic filler (F-2) (hereinafter sometimes simply referred to as “F-2”).
  • F-2 inorganic filler
  • [F-3] 100 g of barium boroaluminosilicate glass (manufactured by SCHOTT, GM27884 NF 180 grade, average particle size: 0.18 ⁇ m), 13 g of ⁇ -methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, and 200 mL of a 0.3 mass% aqueous acetic acid solution are placed in a three-necked flask. Stir at room temperature for hours. After removing water by lyophilization, heat treatment was carried out at 80 ° C. for 5 hours to obtain an inorganic filler (F-3) (hereinafter sometimes simply referred to as “F-3”).
  • F-3 inorganic filler
  • F-4 inorganic filler
  • [F-5] 100 g of barium boroaluminosilicate glass (SCHOTT, GM 27884 UF 0.7 grade, average particle size: 0.7 ⁇ m), 6 g of ⁇ -methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, and 200 mL of 0.3% by mass aqueous acetic acid are placed in a three-necked flask The mixture was stirred at room temperature for 2 hours. After water was removed by lyophilization, heat treatment was performed at 80 ° C. for 5 hours to obtain an inorganic filler (F-5) (hereinafter sometimes simply referred to as “F-5”).
  • F-5 inorganic filler
  • [F-6] 100 g of barium boroaluminosilicate glass (SCHOTT, GM 27884 UF 1.0 grade, average particle diameter: 1.0 ⁇ m), 1 g of ⁇ -methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, and 200 mL of 0.3% by mass aqueous acetic acid are placed in a three-necked flask The mixture was stirred at room temperature for 2 hours. After removing water by lyophilization, heat treatment was carried out at 80 ° C. for 5 hours to obtain an inorganic filler (F-6) (hereinafter sometimes simply referred to as “F-6”).
  • F-6 inorganic filler
  • [F-7] 100 g of barium boroaluminosilicate glass (manufactured by SCHOTT, GM 27884 UF 2.0 grade, average particle size: 2.0 ⁇ m), 1 g of ⁇ -methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, and 200 mL of 0.3% by mass aqueous acetic acid are placed in a three-necked flask The mixture was stirred at room temperature for 2 hours. After water was removed by lyophilization, heat treatment was performed at 80 ° C. for 5 hours to obtain an inorganic filler (F-7) (hereinafter sometimes simply referred to as “F-7”).
  • F-7 inorganic filler
  • F-1 and F-6 are mixed so as to be uniform at a mass ratio of 1: 9, and an inorganic filler (F-8) having an average particle diameter of 0.9 ⁇ m (hereinafter simply referred to as "F-8" Got there).
  • F-9 F-3 and F-7 are mixed so as to be uniform at a mass ratio of 3: 7, and the inorganic filler (F-9) with an average particle size of 1.5 ⁇ m (hereinafter referred to simply as "F-9" Got there).
  • [F-10] 100 g of barium boroaluminosilicate glass (manufactured by SCHOTT, GM27884 K6 grade, average particle size: 3.0 ⁇ m), 1 g of ⁇ -methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, and 200 mL of an aqueous 0.3% by mass acetic acid solution in a three-necked flask Stir at room temperature for hours. After removing water by lyophilization, heat treatment was carried out at 80 ° C. for 5 hours to obtain an inorganic filler (F-10) (hereinafter sometimes simply referred to as “F-10”).
  • F-10 inorganic filler
  • F-11 100 g of amorphous silica-zirconia composite oxide (average particle size: 1.5 ⁇ m), 1 g of ⁇ -methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, and 200 mL of 0.3% by mass aqueous acetic acid solution are placed in a three-necked flask and stirred for 2 hours at room temperature did. After removing water by lyophilization, heat treatment was carried out at 80 ° C. for 5 hours to obtain an inorganic filler (F-11) (hereinafter sometimes simply referred to as “F-11”).
  • F-11 inorganic filler
  • Organic-inorganic composite filler (D) The organic-inorganic composite filler (D) was produced according to Production Examples 1 to 7 and 11 described later.
  • Viscosity of Polymerizable Monomer-Containing Composition Viscosity of a composition containing two or more types of polymerizable monomers (A) (hereinafter, sometimes simply referred to as "polymerizable monomer-containing composition") prepared in Examples and Comparative Examples described below Using a viscometer (TV-30E viscometer manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd., JIS K-7117-2: 1999, cone / plate type) with a 0.8 ° ⁇ R24 cone rotor, The sample volume was 0.6 mL and measured at 23 ° C. After preheating for 1 minute, the measurement was started, and the measured value after 5 minutes was taken as its viscosity.
  • a viscometer TV-30E viscometer manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd., JIS K-7117-2: 1999, cone / plate type
  • the corresponding portions of the inner diameter area (X) of the syringe 1 and the final discharge port area (Y) in the syringe 1 are shown in FIG.
  • the syringe was filled with 1.5 mL, and the paste was discharged from the tip of the syringe by pushing the plunger.
  • the ejection force at this time was measured using a universal tester (trade name “AG-I 100 kN” manufactured by Shimadzu Corporation).
  • the major axis of the sample means the longest one of the diameters passing through the center of the sample, and the minor axis of the sample means one orthogonal to the major axis of the sample among the diameters passing through the center of the sample.
  • the diameter after 10 minutes is preferably 11 mm or less, more preferably 9 mm or less, and most preferably not changing from 8 mm immediately after extrusion. On the other hand, when the diameter exceeds 11 mm, it is judged that the formability of the dental instrument is low.
  • Each dental restorative material composition (paste) prepared in the following Examples and Comparative Examples is filled in a prismatic mold having a width of 2 mm, a height of 4 mm and a length of 20 mm, and sufficient photopolymerization and curing The Thereafter, the cured product was taken out of the mold, and the cured product was immersed in water at 37 ° C. for 24 hours to obtain a sample for the abrasiveness test. One surface of this sample was polished with a water-resistant abrasive paper No. 1500, and then finish-polished with a dental abrasive disc (3M company, Sof-Lex (registered trademark) Superfine) for 1 minute.
  • a dental abrasive disc 3M company, Sof-Lex (registered trademark) Superfine
  • the angle of measurement was 60 °.
  • the glossiness is preferably 70% or more, more preferably 75% or more, and still more preferably 80% or more.
  • the measuring method of the average particle diameter of an inorganic filler (C), an inorganic filler (d1), and an organic inorganic composite filler (D) is as follows.
  • the average particle size of the filler having an average particle size of 0.10 ⁇ m or more was measured by a laser diffraction type particle size distribution measuring apparatus (SALD-2100, manufactured by Shimadzu Corporation).
  • SALD-2100 laser diffraction type particle size distribution measuring apparatus
  • As a dispersion medium 0.2% sodium hexametaphosphate aqueous solution was used.
  • the average particle size of the filler (inorganic ultrafine particles) having an average particle size of less than 0.10 ⁇ m is obtained by taking a photograph of the particle with a transmission electron microscope (H-800NA, manufactured by Hitachi, Ltd.) and observing within the unit field of the photograph
  • the particle diameter of the particles (200 or more) to be measured was determined by measuring it using an image analysis type particle size distribution measurement software (Macview (Muntech Co., Ltd.)). At this time, the particle diameter of the particles is obtained as an arithmetic mean value of the longest length and the shortest length, and the average primary particle diameter is calculated from the number of particles and the particle diameter thereof.
  • Example 1 After completely dissolving the polymerization initiator (B) and the polymerization accelerator in the polymerizable monomer (A) at the mass ratio described in Table 2, using an agate mortar, F- as the inorganic filler (C) 8 (average particle size: 0.9 ⁇ m), organic-inorganic composite filler (D-2) (average particle size: 5 ⁇ m) and (D-3) (average particle size: 15 ⁇ m) with the mass ratios described in Table 2 The solution was added and kneaded to obtain a uniform paste. Furthermore, fine bubbles were removed from this paste under reduced pressure, and each physical property was evaluated based on the method described above.
  • F- as the inorganic filler (C) 8 average particle size: 0.9 ⁇ m
  • organic-inorganic composite filler (D-2) average particle size: 5 ⁇ m
  • D-3) average particle size: 15 ⁇ m
  • Examples 2 to 10 and Comparative Examples 1 to 11 Dental restorative material compositions of Examples 2 to 10 and Comparative Examples 1 to 11 were prepared according to the compositions (parts by mass) shown in Table 2 and Table 3 in the same manner as Example 1, and each physical property was evaluated. The results are shown in Tables 2 and 3.
  • ejection force, consistency at 25 ° C., shapeability, adhesion to stainless steel plate at 25 ° C. represent the paste operability of the dental restorative material composition before curing, and the abrasivity is dental
  • the physical properties of the restorative material composition as a cured product are shown.
  • the discharge force from a syringe having a ratio X / Y of 4 or more of the inner diameter area (X) of the syringe and the final discharge port area (Y) is 25 ° C. C.
  • the consistency at 25.degree. C. is 25 mm or less
  • the adhesion to a stainless steel plate at 25.degree. C. is 2.0 N or less, so that the dischargeability and the formability are excellent, the stickiness is small, and It was also confirmed that the abrasiveness after curing was excellent.
  • the dental restorative material composition of the present invention is excellent in dischargeability from a container capable of direct filling into a dental cavity, excellent in formability with a dental instrument, small in stickiness, and in an abrasive property after curing. Can also be used for filling composite resins and the like.
  • the dental restorative material composition of the present invention can be suitably used as a dental flowable composite resin. In particular, it is suitably used as a lining material for filling the cavity directly.

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Abstract

本発明は、歯牙窩洞への直接充填が可能な容器からの吐出性及び歯科用インスツルメントでの賦形性に優れ、ベタツキも小さく、かつ硬化後の研磨性に優れる歯科用修復材組成物を提供する。本発明は、重合性単量体（Ａ）、重合開始剤（Ｂ）、平均粒子径０．７μｍ以上２．０μｍ以下の無機フィラー（Ｃ）、及び平均粒子径０．５μｍ以下の無機フィラー（ｄ１）が有機マトリックス中に分散されている、平均粒子径３μｍ以上２５μｍ以下の有機無機複合フィラー（Ｄ）を含有し、シリンジ内径面積（Ｘ）と最終吐出口面積（Ｙ）との比率Ｘ／Ｙが４以上のシリンジからの吐出力が２５℃において５０Ｎ以下であり、２５℃における稠度が２５ｍｍ以下であり、かつ２５℃におけるステンレス板に対する付着力が２．０Ｎ以下である、歯科用修復材組成物に関する。

Description

歯科用修復材組成物
　本発明は、歯科医療の分野において、天然歯の一部分又は全体を代替し得る歯科用修復材組成物に関する。
　近年の歯科治療において、歯の欠損部や虫歯を審美的及び機能的に修復するための材料として充填用コンポジットレジンとも呼ばれる歯科用修復材組成物が多用されている。一般に充填用コンポジットレジンは、数種類の重合性単量体からなるマトリックスレジンと、無機フィラーや有機無機複合フィラー等の充填材と、重合開始剤とを含むペースト状の組成物である。
　歯科用修復材組成物に求められる要件として、高い機械的特性、研磨性、天然歯に類似の色調及び光透過性に加え、歯科医師が充填操作を行う際の操作性に優れることが挙げられる。
　操作性に関して、歯科用修復材組成物は、そのペーストの流動性の違いによって、ユニバーサルタイプとフロアブルタイプに大別され、それぞれ操作方法が異なる。ユニバーサルタイプは流動性が低い粘土状のペーストであり、歯科用インスツルメント等の歯科充填用器材によって歯科用シリンジ等の収容容器から適量取り出された後、歯牙窩洞に詰め、天然歯の形状に賦形し、硬化させる。このユニバーサルタイプは、その流動性の低さから歯科用インスツルメント等で賦形して天然歯の形状を再現することが比較的容易であるため、咬合形態の付与が必要とされる箇所に好適に使用される。
　一方、フロアブルタイプは流動性が高く、シリンジ型の収容容器の先端に装着した歯牙窩洞よりも口径の小さなノズルから直接歯牙窩洞に充填される。このフロアブルタイプは、その高い流動性から小さな窩洞や窩底部のライニング材として好適に使用される。最近では、その使用の簡便性から従来ユニバーサルタイプを使用しいていた咬合形態の付与が必要とされる箇所にも適用されることも多く、現在ではフロアブルタイプの市場が拡大している。
　しかしながら、フロアブルタイプにおいては、その流動性の高さから歯牙窩洞に直接充填した際に天然歯の形状に賦形するには高いテクニックが必要とされる。一方で、ユニバーサルタイプは、その粘性の高さからフロアブルタイプの収容容器から押し出すこと、すなわち直接歯牙窩洞に充填することができなかった。
　さらに、歯科用修復材組成物に求められる操作性の要件として、歯牙の形態を再現するための賦形時においてペーストが歯科用インスツルメント等の充填器に付着しにくいことが挙げられる。
　このような歯科用修復材組成物としては、例えば、特許文献１、２に記載の歯科用修復材組成物が提案されている。例えば、特許文献１には、平均粒子径が０．１～１μｍの無機フィラー並びに平均粒子径が１μｍ以上１０μｍ未満及び１０～５０μｍの２種類の有機無機複合フィラーを配合した歯科用修復材組成物が開示されており、ペースト状態において良好な操作性を有することが記載されている。
　また、特許文献２には、平均粒子径が１．１～５μｍの無機フィラー及び平均粒子径が５～５０μｍの有機無機複合フィラーを配合した歯科用修復材が開示されており、ペースト状態において良好な操作性を有することが記載されている。
国際公開第２０１５／１２５４７０号 国際公開第２０１２／１７６８７７号
　しかしながら、本発明者らが検討したところ、特許文献１及び２に開示されている歯科用修復材組成物では、硬化前のペースト状態において、賦形性や操作性等を高めるため、及び硬化後において滑沢耐久性、耐研磨性、機械的強度等を高めるために無機フィラーや有機無機複合フィラーの含有量が多い場合、並びにペースト等の性状を得るために重合性単量体の粘度が高い場合にフロアブルタイプで用いられるシリンジ型の収容容器から容易に押し出すことができないことがわかった。また、特許文献１及び２に開示され、容易に押し出せる組成物においては、稠度が高いために賦形性が低い、歯科用インスツルメントへの付着すなわちベタツキが大きい、硬化後の研磨性が低い場合があるといった不具合が生じることがわかった。
　すなわち、歯牙窩洞への直接充填が可能なシリンジ容器からの吐出性及び歯科用インスツルメントでの賦形性に優れ、ベタツキが小さく、かつ硬化後の研磨性に優れるというすべての特性を備えた歯科用修復材組成物を得ることは容易でなかった。
　そこで、本発明は、歯牙窩洞への直接充填が可能な容器からの吐出性及び歯科用インスツルメントでの賦形性に優れ、ベタツキも小さく、かつ硬化後の研磨性に優れる歯科用修復材組成物を提供することを目的とする。
　本発明者等は、鋭意検討の結果、特定の平均粒子径を有する無機フィラー及び特定の平均粒子径を有する有機無機複合フィラーを含有し、かつ特定の吐出力、特定の稠度及び特定の付着力を有する歯科用修復材組成物を用いることにより上記目的を達成できることを見出した。
　すなわち、本発明は、以下の発明を包含する。
［１］重合性単量体（Ａ）、
重合開始剤（Ｂ）、
平均粒子径０．７μｍ以上２．０μｍ以下の無機フィラー（Ｃ）、及び
平均粒子径０．５μｍ以下の無機フィラー（ｄ１）が有機マトリックス中に分散されている、平均粒子径３μｍ以上２５μｍ以下の有機無機複合フィラー（Ｄ）、
を含有し、
　シリンジ内径面積（Ｘ）と最終吐出口面積（Ｙ）との比率Ｘ／Ｙが４以上のシリンジからの吐出力が２５℃において５０Ｎ以下であり、
２５℃における稠度が２５ｍｍ以下であり、かつ
２５℃におけるステンレス板に対する付着力が２．０Ｎ以下である、歯科用修復材組成物。
［２］重合性単量体（Ａ）の９０質量％以上が、水酸基を有さない重合性単量体である、前記［１］の歯科用修復材組成物。
［３］水酸基を有さない重合性単量体が、芳香環を有し、かつ水酸基を有さない（メタ）アクリル酸エステル（ａ－１）及び芳香環及び水酸基を有さない（メタ）アクリル酸エステル（ａ－３）からなる群から選ばれる少なくとも１種である、前記［２］の歯科用修復材組成物。
［４］水酸基を有さない重合性単量体が、芳香環を有し、かつ水酸基を有さない（メタ）アクリル酸エステル（ａ－１）及び、芳香環及び水酸基を有さない（メタ）アクリル酸エステル（ａ－３）である、前記［２］の歯科用修復材組成物。
［５］重合性単量体（Ａ）の粘度が２３℃で１５００ｃＰ以下である、前記［１］～［４］のいずれかの歯科用修復材組成物。
［６］重合性単量体（Ａ）が、ウレタンジメタクリレート、下記一般式（Ｉ）で表される（ポリ）エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、及びトリエチレングリコールジメタクリレートを含有する、前記［１］～［５］のいずれかの歯科用修復材組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中、ｍ及びｎはエトキシ基の平均付加モル数を示す０又は正の数であり、ｍとｎの和は１～６である。Ｒ１は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基である。）
［７］重合性単量体（Ａ）１００質量部に対して、重合開始剤（Ｂ）を０．０１～１０質量部、無機フィラー（Ｃ）を６０～２００質量部、及び有機無機複合フィラー（Ｄ）を１００～３００質量部含有する、前記［１］～［６］のいずれかの歯科用修復材組成物。
［８］無機フィラー（Ｃ）の含有量と有機無機複合フィラー（Ｄ）の含有量の質量比が、（Ｄ）／（Ｃ）＞１である、前記［１］～［７］のいずれかの歯科用修復材組成物。
［９］有機無機複合フィラー（Ｄ）が、平均粒子径１３μｍ以上２５μｍ以下の有機無機複合フィラー（Ｄ１）を含有する、前記［１］～［８］のいずれかの歯科用修復材組成物。
［１０］有機無機複合フィラー（Ｄ）が、さらに平均粒子径３μｍ以上１０μｍ以下の有機無機複合フィラー（Ｄ２）を含有する、前記［９］の歯科用修復材組成物。
［１１］前記［１］～［１０］のいずれかの歯科用修復材組成物を含むフロアブルコンポジットレジン。
　本発明の歯科用修復材組成物は、歯牙窩洞への直接充填が可能な容器からの吐出性及び歯科用インスツルメントでの賦形性に優れ、かつ、ベタツキも小さく硬化物の研磨性に優れる。そのため、本発明の歯科用修復材組成物は、直接歯牙窩洞に充填することができる。また、本発明の歯科用修復材組成物は、フィラーの含有量が比較的多い場合においても、歯牙窩洞への直接充填が可能な容器からの吐出性に優れ、歯科用インスツルメントでの賦形性に優れ、かつ、ベタツキも小さく硬化物の研磨性に優れる。
本発明の吐出力の測定に用いるシリンジの模式図である。
　本発明の歯科用修復材組成物は、重合性単量体（Ａ）、重合開始剤（Ｂ）、平均粒子径０．７～２．０μｍの無機フィラー（Ｃ）、及び平均粒子径０．５μｍ以下の無機フィラー（ｄ１）が有機マトリックス中に分散されている、平均粒子径３～２５μｍの有機無機複合フィラー（Ｄ）、を含有し、シリンジ内径面積（Ｘ）と最終吐出口面積（Ｙ）との比率Ｘ／Ｙが４以上のシリンジからの吐出力が２５℃において５０Ｎ以下であり、かつ、２５℃における稠度が２５ｍｍ以下であり、かつ、２５℃におけるステンレス板に対する付着力が２．０Ｎ以下である。
　以下、本発明に用いられる各成分について説明する。なお、本明細書において、メタクリルとアクリルとを（メタ）アクリルと総称する。（メタ）アクリレートは、アクリル酸エステルとメタクリル酸エステルとを総称する。
＜重合性単量体（Ａ）＞
　重合性単量体（Ａ）は、特に限定はなく、公知のものを使用することができる。例えば、ラジカル重合性単量体を好適に用いることができる。ラジカル重合性単量体の具体例としては、α－シアノアクリル酸、（メタ）アクリル酸、α－ハロゲン化アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸、マレイン酸、イタコン酸等のエステル類；（メタ）アクリルアミド及びその誘導体；ビニルエステル類；ビニルエーテル類；モノ－Ｎ－ビニル誘導体；スチレン誘導体等が挙げられる。これらの中では、（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。（メタ）アクリル酸エステルとしては、芳香環を有し、かつ水酸基を有さない（メタ）アクリル酸エステル（ａ－１）、芳香環及び水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル（ａ－２）、芳香環及び水酸基を有さない（メタ）アクリル酸エステル（ａ－３）等が例示される。
　芳香環を有し、かつ水酸基を有さない（メタ）アクリル酸エステル（ａ－１）は、芳香環を有し、水酸基を有さない（メタ）アクリル酸エステルであれば特に限定はなく、少なくとも１個の芳香環を有していればよい。かかる化合物としては、下記一般式（Ｉ）で表される（ポリ）エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレートが例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　（式中、ｍ及びｎはエトキシ基の平均付加モル数を示す０又は正の数であり、ｍとｎの和は好ましくは１～６、より好ましくは２～４である。Ｒ１は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基である。）
　具体的には、一般式（Ｉ）においてｍ＋ｎ＝２．６である２，２－ビス〔４－（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル〕プロパン（以下、「Ｄ２．６Ｅ」と記載することがある）、ｍ＋ｎ＝６である２，２－ビス〔４－（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル〕プロパン、ｍ＋ｎ＝２である２，２－ビス〔４－（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル〕プロパン、ｍ＋ｎ＝４である２，２－ビス〔４－（メタ）アクリロイルオキシテトラエトキシフェニル〕プロパン、ｍ＋ｎ＝５である２，２－ビス〔４－（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル〕プロパンが挙げられる。また、２，２－ビス〔（メタ）アクリロイルオキシフェニル〕プロパン、２，２－ビス〔４－（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル〕プロパン、２－〔４－（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル〕－２－〔４－（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル〕プロパン、２－〔４－（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル〕－２－〔４－（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル〕プロパン、２，２－ビス〔４－（メタ）アクリロイルオキシプロポキシフェニル〕プロパン、２，２－ビス〔４－（メタ）アクリロイルオキシイソプロポキシフェニル〕プロパン、２，２－ビス［４－〔３－（メタ）アクリロイルオキシ－２－（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ〕フェニル］プロパンが例示される。
　芳香環及び水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル（ａ－２）は、芳香環及び水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルであれば特に限定はなく、芳香環数及び水酸基数はそれぞれ独立した数であり、いずれの官能基も少なくとも１個有していればよい。かかる化合物としては、例えば、２，２－ビス［４－〔３－（メタ）アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ〕フェニル］プロパン、２－［４－〔３－（メタ）アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ〕フェニル］－２－［４－〔２，３－ジ（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ〕フェニル］プロパン、２－［４－〔３－（メタ）アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ〕フェニル］－２－〔４－（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル〕プロパン、２－［４－〔３－（メタ）アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ〕フェニル］－２－〔４－（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル〕プロパン、２－［４－〔３－（メタ）アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ〕フェニル］－２－〔４－（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル〕プロパンが挙げられる。
　芳香環及び水酸基を有さない（メタ）アクリル酸エステル（ａ－３）としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２，３－ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’－（２，２，４－トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２－（アミノカルボキシ）プロパン－１，３－ジオール〕テトラメタクリレート、（メタ）アクリロイルオキシドデシルピリジニウムブロマイド、（メタ）アクリロイルオキシドデシルピリジニウムクロライド、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、及びウレタンジメタクリレートであるＮ，Ｎ’－（２，２，４－トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２－（アミノカルボキシ）エタン－１－オール〕ジメタクリレートが挙げられる。
　上記重合性単量体（Ａ）は１種単独で、又は２種以上の組合せで用いられるが、重合性単量体（Ａ）の９０質量％以上が、水酸基を有さない重合性単量体であることが好ましい。また、重合性単量体（Ａ）の中の組合せとしては、重合性単量体（Ａ）の合計を１００質量部としたとき、芳香環を有し、かつ水酸基を有さない（メタ）アクリル酸エステル（ａ－１）と芳香環及び水酸基を有さない（メタ）アクリル酸エステル（ａ－３）の総和が９０質量部以上であることが好ましく、９５質量部以上であることがより好ましく、１００質量部であることが最も好ましい。上記重合性単量体（Ａ）の組合せとして、ウレタンジメタクリレート、一般式（Ｉ）で表される（ポリ）エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、及びトリエチレングリコールジメタクリレートの組合せ、並びにウレタンジメタクリレート、一般式（Ｉ）で表される（ポリ）エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、及び１，１０－デカンジオールジメタクリレートの組合せが好ましく、ウレタンジメタクリレート、Ｄ２．６Ｅ、及びトリエチレングリコールジメタクリレートの組合せが最も好ましい。
　重合性単量体（Ａ）は、粘度が２３℃で１５００ｃＰ以下であることが好ましく、２００～１０００ｃＰであることがより好ましく、３００～６００ｃＰであることがさらに好ましい。粘度が高すぎるとペーストの吐出力が高くなったりベタツキが大きくなることがあり、低すぎると賦形性が低下することがある。なお、前記粘度とは、重合性単量体（Ａ）が２種以上の組合せで用いられる場合、重合性単量体含有組成物としての粘度を指す。粘度の測定方法は、後述する実施例に記載の通りである。
＜重合開始剤（Ｂ）＞
　重合開始剤（Ｂ）は、一般的に使用可能な重合開始剤から選択して使用でき、特に歯科用途に用いられている重合開始剤が好ましく用いられる。なかでも、光重合開始剤又は化学重合開始剤を、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて使用できる。
　光重合開始剤としては、（ビス）アシルホスフィンオキシド類及びその塩、チオキサントン類又はチオキサントン類の第４級アンモニウム塩、ケタール類、α－ジケトン類、ベンゾインアルキルエーテル類、α－アミノケトン類等が挙げられる。
　（ビス）アシルホスフィンオキシド類及びその塩としては、アシルホスフィンオキシド類及びその塩、ビスアシルホスフィンオキシド類及びその塩がある。アシルホスフィンオキシド類及びその塩としては、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，６－ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，６－ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６－トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキシド、２，４，６－トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキシド、２，３，５，６－テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ベンゾイルジ－（２，６－ジメチルフェニル）ホスホネート、及びこれらの塩（ナトリウム塩、リチウム塩等（例えば２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキシドナトリウム塩、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドカリウム塩、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドのアンモニウム塩等））等が挙げられる。ビスアシルホスフィンオキシド類及びその塩としては、ビス（２，６－ジクロロベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジクロロベンゾイル）－２，５－ジメチルフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジクロロベンゾイル）－４－プロピルフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジクロロベンゾイル）－１－ナフチルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，５－ジメチルフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，５，６－トリメチルベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキシド及びこれらの塩（ナトリウム塩、リチウム塩等）等が挙げられる。
　これらの（ビス）アシルホスフィンオキシド類及びその塩の中でも、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６－トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド及び２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキシドナトリウム塩が好ましい。
　チオキサントン類又はチオキサントン類の第４級アンモニウム塩としては、例えば、チオキサントン、２－クロロチオキサンテン－９－オン、２－ヒドロキシ－３－（９－オキシ－９Ｈ－チオキサンテン－４－イルオキシ）－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－プロパンアミニウムクロライド、２－ヒドロキシ－３－（１－メチル－９－オキシ－９Ｈ－チオキサンテン－４－イルオキシ）－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－プロパンアミニウムクロライド、２－ヒドロキシ－３－（９－オキソ－９Ｈ－チオキサンテン－２－イルオキシ）－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－プロパンアミニウムクロライド、２－ヒドロキシ－３－（３，４－ジメチル－９－オキソ－９Ｈ－チオキサンテン－２－イルオキシ）－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－１－プロパンアミニウムクロライド、２－ヒドロキシ－３－（３，４－ジメチル－９Ｈ－チオキサンテン－２－イルオキシ）－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－１－プロパンアミニウムクロライド、２－ヒドロキシ－３－（１，３，４－トリメチル－９－オキソ－９Ｈ－チオキサンテン－２－イルオキシ）－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－１－プロパンアミニウムクロライドが挙げられる。
　これらのチオキサントン類又はチオキサントン類の第４級アンモニウム塩の中でも、好適なチオキサントン類は、２－クロロチオキサンテン－９－オンであり、好適なチオキサントン類の第４級アンモニウム塩は、２－ヒドロキシ－３－（３，４－ジメチル－９Ｈ－チオキサンテン－２－イルオキシ）－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－１－プロパンアミニウムクロライドである。
　ケタール類としては、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール等が挙げられる。
　α－ジケトン類としては、ジアセチル、ベンジル、カンファーキノン、２，３－ペンタジオン、２，３－オクタジオン、９，１０－フェナントレンキノン、４，４’－オキシベンジル、アセナフテンキノン等が挙げられる。これらの中でも、可視光域に極大吸収波長を有している観点から、カンファーキノンが好ましい。
　ベンゾインアルキルエーテル類としては、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等が挙げられる。
　α－アミノケトン類としては、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパン－１－オン等が挙げられる。
　これらの光重合開始剤の中でも、（ビス）アシルホスフィンオキシド類及びその塩、並びにα－ジケトン類からなる群より選ばれる少なくともいずれか１種を用いることが好ましい。
　化学重合開始剤としては、アゾ化合物、有機過酸化物が好ましく用いられる。アゾ化合物、有機過酸化物は特に限定されず、公知のものを使用することができる。代表的なアゾ化合物としては、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）等が挙げられる。代表的な有機過酸化物としては、ケトンペルオキシド、ヒドロペルオキシド、ジアシルペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、ペルオキシケタール、ペルオキシエステル、ペルオキシジカーボネート等が挙げられる。
　ケトンペルオキシドとしては、メチルエチルケトンペルオキシド、メチルイソブチルケトンペルオキシド、メチルシクロヘキサノンペルオキシド及びシクロヘキサノンペルオキシド等が挙げられる。
　ヒドロペルオキシドとしては、２，５－ジメチルヘキサン－２，５－ジヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ－ブチルヒドロペルオキシド及び１，１，３，３－テトラメチルブチルヒドロペルオキシド等が挙げられる。
　ジアシルペルオキシドとしては、アセチルペルオキシド、イソブチリルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、デカノイルペルオキシド、３，５，５－トリメチルヘキサノイルペルオキシド、２，４－ジクロロベンゾイルペルオキシド及びラウロイルペルオキシド等が挙げられる。
　ジアルキルペルオキシドとしては、ジ－ｔ－ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ｔ－ブチルクミルペルオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，３－ビス（ｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン及び２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）－３－ヘキシン等が挙げられる。
　ペルオキシケタールとしては、１，１－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、２，２－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）ブタン、２，２－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）オクタン及び４，４－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）バレリックアシッド－ｎ－ブチルエステル等が挙げられる。
　ペルオキシエステルとしては、α－クミルペルオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルペルオキシピバレート、２，２，４－トリメチルペンチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－アミルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、ジ－ｔ－ブチルペルオキシイソフタレート、ジ－ｔ－ブチルペルオキシヘキサヒドロテレフタラート、ｔ－ブチルペルオキシ－３，３，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチルペルオキシアセテート、ｔ－ブチルペルオキシベンゾエート及びｔ－ブチルペルオキシマレリックアシッド等が挙げられる。
　ペルオキシジカーボネートとしては、ジ－３－メトキシペルオキシジカーボネート、ジ－２－エチルヘキシルペルオキシジカーボネート、ビス（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ジ－ｎ－プロピルペルオキシジカーボネート、ジ－２－エトキシエチルペルオキシジカーボネート及びジアリルペルオキシジカーボネート等が挙げられる。
　これらの有機過酸化物の中でも、安全性、保存安定性及びラジカル生成能力の総合的なバランスから、ジアシルペルオキシドが好ましく用いられ、その中でもベンゾイルペルオキシドがより好ましく用いられる。
　重合開始剤（Ｂ）の含有量は、重合性単量体（Ａ）１００質量部に対して、０．０１～１０質量部が好ましく、０．１～７質量部がより好ましく、０．１５～６質量部がさらに好ましく、０．５～５質量部が特に好ましい。
＜重合促進剤＞
　本発明の歯科用修復材組成物は、さらに重合促進剤を含有していてもよい。重合促進剤としては、アミン類、スルフィン酸及びその塩、アルデヒド類、チオール化合物等が挙げられる。重合促進剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　前記アミン類は、脂肪族アミン及び芳香族アミンに分けられる。脂肪族アミンとしては、例えば、ｎ－ブチルアミン、ｎ－ヘキシルアミン、ｎ－オクチルアミン等の第１級脂肪族アミン；ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、Ｎ－メチルエタノールアミン等の第２級脂肪族アミン；Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミン、Ｎ－ｎ－ブチルジエタノールアミン、Ｎ－ラウリルジエタノールアミン、２－（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ－メチルジエタノールアミンジメタクリレート、Ｎ－エチルジエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミンモノメタクリレート、トリエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミントリメタクリレート、トリエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の第３級脂肪族アミン等が挙げられる。これらの中でも、組成物の硬化性及び保存安定性の観点から、第３級脂肪族アミンが好ましく、その中でもＮ，Ｎ－ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ－メチルジエタノールアミン及びトリエタノールアミンがより好ましい。
　また、芳香族アミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－３，５－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－３，４－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－４－エチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－４－イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－４－ｔ－ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－３，５－ジ－イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－３，５－ジ－ｔ－ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｍ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－３，５－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－３，４－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－エチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－ｔ－ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－３，５－ジ－ｔ－ブチルアニリン、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸エチル、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸メチル、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸ｎ－ブトキシエチル、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸２－（メタクリロイルオキシ）エチル、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸ブチルが挙げられる。これらの中でも、歯科用修復材組成物の硬化性を向上できる観点から、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－ｐ－トルイジン、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸エチル、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸ｎ－ブトキシエチル及び４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）ベンゾフェノンからなる群より選ばれる少なくともいずれか１種が好ましく用いられる。
　スルフィン酸及びその塩としては、ｐ－トルエンスルフィン酸、ｐ－トルエンスルフィン酸ナトリウム、ｐ－トルエンスルフィン酸カリウム、ｐ－トルエンスルフィン酸リチウム、ｐ－トルエンスルフィン酸カルシウム、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸カリウム、ベンゼンスルフィン酸リチウム、ベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６－トリメチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６－トリメチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６－トリメチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６－トリメチルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６－トリメチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６－トリエチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６－トリエチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６－トリエチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６－トリエチルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６－トリエチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６－トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸、２，４，６－トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６－トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６－トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６－トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カルシウム等が挙げられる。これらの中でも、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ｐ－トルエンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６－トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウムが好ましく用いられる。
　アルデヒド類としては、テレフタルアルデヒドやベンズアルデヒド誘導体等が挙げられる。ベンズアルデヒド誘導体としては、ジメチルアミノベンズアルデヒド、ｐ－メチルオキシベンズアルデヒド、ｐ－エチルオキシベンズアルデヒド、ｐ－ｎ－オクチルオキシベンズアルデヒド等が挙げられる。これらの中でも、歯科用修復材組成物の硬化性を向上できる観点から、ｐ－ｎ－オクチルオキシベンズアルデヒドが好ましく用いられる。
　チオール化合物としては、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２－メルカプトベンゾオキサゾール、デカンチオール、チオ安息香酸等が挙げられる。
　重合促進剤の含有量は、特に限定されないが、重合性単量体（Ａ）１００質量部に対して、０．０１～１０質量部が好ましく、０．１～７質量部がより好ましく、０．２～５質量部がさらに好ましい。
＜無機フィラー（Ｃ）＞
　無機フィラー（Ｃ）は、本発明の効果を損なわない限りその材質や種類に制限はなく、歯科用修復材組成物等に使用される公知の無機フィラーが使用され、例えば各種ガラス類、凝集粒子が挙げられる。
　各種ガラス類（シリカを主成分とし、必要に応じ、重金属、ホウ素、ジルコニウム、チタニウム、アルミニウム等の酸化物を含有する）としては、例えば、溶融シリカ、石英、ソーダライムシリカガラス、Ｅガラス、Ｃガラス、ボロシリケートガラス〔パイレックス（登録商標）ガラス〕等の一般的な組成のガラス粉末、ストロンチウム・ボロアルミノシリケートガラス「Ｅ－３０００」（ＥＳＳＴＥＣＨ社製）、バリウムボロアルミノシリケートガラス「ＧＭ２７８８４」、「８２３５シリーズ（８２３５ＵＦ０．７等）」（ＳＣＨＯＴＴ社製）、バリウムシリケートガラス「Ｅ－２０００」（ＥＳＳＴＥＣＨ社製）、ランタンガラスセラミックス「ＧＭ３１６８４」（ＳＣＨＯＴＴ社製）、フルオロアルミノシリケートガラス「ＧＭ３５４２９」、「Ｇ０１８－０９１」、「Ｇ０１８－１１７」（ＳＣＨＯＴＴ社製）等の歯科用ガラス粉末、各種セラミック類、複合酸化物、珪藻土、カオリン、粘土鉱物（モンモリロナイト等）、活性白土、合成ゼオライト、マイカ、フッ化カルシウム、フッ化イッテルビウム、フッ化イットリウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化ジルコニウム、二酸化チタン、ヒドロキシアパタイト等が挙げられる。これらの中でも屈折率の観点からバリウムガラス、シリカジルコニア複合酸化物、シリカチタニア複合酸化物、シリカアルミナジルコニア複合酸化物、結晶石英、フッ化イッテルビウムが好ましい。
　無機フィラー（Ｃ）は１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また無機フィラーの形状は特に限定されるものではないが、球状、略球状、又は不定形を用いることが好適である。なお、ここでいう略球状とは、走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭと略す）でフィラーの写真を撮り、その単位視野内に観察される粒子が丸みを帯びており、その最大径に直行する方向の粒子をその最大径で除した平均均斉度が０．６以上であることを意味する。無機フィラー（Ｃ）は、歯科用修復材組成物の硬化物の機械的強度を向上する観点から、不定形フィラーを用いることが好ましい。
　無機フィラー（Ｃ）の平均粒子径は、歯科用修復材組成物の操作性及び硬化物の研磨性の観点から、０．７～２．０μｍであり、０．８～１．５μｍが好ましく、０．９～１．１μｍがより好ましい。平均粒子径が小さくなりすぎると歯科用修復材組成物のベタツキが大きくなり操作性が低下することがある。また、平均粒子径が大きくなりすぎると、硬化物の研磨性が低下する。平均粒子径の測定方法は、後記する実施例に記載の通りである。
　無機フィラー（Ｃ）は、無機超微粒子又は前記各種ガラス類を凝集させて調製した凝集粒子（凝集フィラー）であってもよい。凝集粒子の調製方法は、特に限定されず、公知の方法を使用できる。例えば、無機超微粒子の凝集粒子を調製する場合、市販の無機超微粒子から、強固に凝集した凝集粒子を作製する方法として、凝集力をさらに高めるために、その無機超微粒子が融解する直前の温度付近まで加熱して、接触した無機超微粒子同士がわずかに融着する程度に加熱する方法が好適に用いられる。またこの場合、凝集粒子の形状をコントロールするため、加熱前に凝集した形態を作っておいてもよい。その方法として例えば、無機超微粒子を適当な容器に入れて加圧したり、一度溶剤に分散させた後、噴霧乾燥などの方法で溶剤を除去する方法が挙げられる。無機フィラー（Ｃ）の平均粒子径が０．７～２．０μｍの範囲内である限り、無機フィラー（Ｃ）として、該無機超微粒子を含むことによって、シリンジに充填されたペーストを、シールを介してプランジャを押して採取する際に、シールに接触しているペーストに繰り返し高い圧力が加わるために、重合性単量体が分離してペーストがパサパサになり硬くなることを抑制できるため好ましい。
　無機超微粒子の平均粒子径としては、５～５０ｎｍが好ましく、１０～４０ｎｍがより好ましい。なお、無機超微粒子の平均粒子径は、無機超微粒子の電子顕微鏡写真を撮影し、無作為に選択した１００個の超微粒子の粒子径の平均値として測定できる。無機超微粒子が非球状である場合には、無機超微粒子の最長の長さと最短の長さとの算術平均値をもって粒子径とする。
　無機超微粒子としては、公知の無機超微粒子がなんら制限なく使用される。好ましくは、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア等の無機酸化物粒子、又はこれらからなる複合酸化物粒子、燐酸カルシウム、ヒドロキシアパタイト、フッ化イットリウム、フッ化イッテルビウム等が挙げられる。好ましくは、火炎加水分解法で作製されるシリカ、アルミナ、チタニア等の粒子であり、例えば、日本アエロジル株式会社製、商品名：アエロジル、アエロキサイドＡｌｕＣ、アエロキサイドＴｉＯ２　Ｐ２５、アエロキサイドＴｉＯ２　Ｐ２５Ｓや、ＥＶＯＮＩＣ社製、ＶＰ　Ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ　Ｏｘｉｄｅ　３－ＹＳＺ、ＶＰ　Ｚｉｒｃｏｎｉｕｍｘｉｄｅ　３－ＹＳＺ　ＰＨが挙げられる。
　無機フィラー（Ｃ）の含有量は重合性単量体（Ａ）１００質量部に対し、６０～２００質量部が好ましく、７０～１５０質量部がより好ましく、８０～１２０質量部がさらに好ましい。無機フィラー（Ｃ）の含有量が少ないと、硬化前の歯科用修復材組成物のペーストの稠度が大きくなるため賦形性が低下することがあり、含有量が多すぎるとペーストが硬くなりすぎて吐出性が低下することがある。
　無機フィラー（Ｃ）は、重合性単量体（Ａ）との結合強化の観点から、必要に応じてシランカップリング剤等の公知の表面処理剤で予め表面処理してから用いてもよい。表面処理剤としては、例えば、γ－メタクリルオキシアルキルトリメトキシシラン（メタクリルオキシ基とケイ素原子との間の炭素数：３～１２）、γ－メタクリルオキシアルキルトリエトキシシラン（メタクリルオキシ基と珪素原子との間の炭素数：３～１２）、ビニルトリメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン等の有機珪素化合物が挙げられる。
　表面処理剤の処理量は、表面処理される無機フィラー（Ｃ）１００質量部に対して、０．０５～１００質量部が好ましく、０．１０～５０質量部がより好ましい。
　表面処理の方法としては、公知の方法を特に限定されずに用いることができ、例えば、無機フィラー（Ｃ）を激しく撹拌しながら表面処理剤をスプレー添加する方法、適当な溶媒へ無機フィラー（Ｃ）と表面処理剤とを分散又は溶解させた後、溶媒を除去する方法、あるいは水溶液中で表面処理剤のアルコキシ基を酸触媒により加水分解してシラノール基へ変換し、該水溶液中で無機フィラー（Ｃ）の表面に付着させた後、水を除去する方法がある。いずれの方法においても、通常５０～１５０℃の範囲で加熱することにより、無機フィラー（Ｃ）の表面と表面処理剤との反応を完結させ、表面処理を行うことができる。
＜有機無機複合フィラー（Ｄ）＞
　有機無機複合フィラー（Ｄ）の平均粒子径は３～２５μｍであり、４～２０μｍであることが好ましく、５～２０μｍがより好ましい。有機無機複合フィラー（Ｄ）の平均粒子径が小さすぎると、歯科用修復材組成物のベタツキが大きくなり操作性が低下することがある。平均粒子径が大きすぎると、ペーストのザラツキやパサツキが生じるため操作性が低下する。なお、本発明において、有機無機複合フィラーとは、無機フィラーと重合性単量体の重合体とを含むフィラーを示す。平均粒子径の測定方法は、後記する実施例に記載の通りである。
　有機無機複合フィラー（Ｄ）は１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、本発明の歯科用修復材組成物の硬化前のペースト状態での操作性の観点から、平均粒子径の異なる２種以上の有機無機複合フィラーを組み合わせて用いることが好ましい。ある実施形態では、有機無機複合フィラー（Ｄ）は、平均粒子径１３μｍ以上２５μｍ以下の有機無機複合フィラー（Ｄ１）を含有することが好ましい。また、他の実施形態では、有機無機複合フィラー（Ｄ）は、平均粒子径３μｍ以上１０μｍ以下の有機無機複合フィラー（Ｄ２）を含有することが好ましい。さらに、他の実施形態では、有機無機複合フィラー（Ｄ）は、平均粒子径１３μｍ以上２５μｍ以下の有機無機複合フィラー（Ｄ１）及び平均粒子径３μｍ以上１０μｍ以下の有機無機複合フィラー（Ｄ２）を含有することが好ましい。有機無機複合フィラー（Ｄ１）の平均粒子径は１５μｍ以上２０μｍ以下であってもよい。有機無機複合フィラー（Ｄ２）の平均粒子径は４μｍ以上８μｍ以下であってもよい。
　有機無機複合フィラー（Ｄ）は、重合性単量体（Ａ）１００質量部に対し、１００～３００質量部が好ましく、１５０～２５０質量部がより好ましく、１７０～２２０質量部がさらに好ましい。有機無機複合フィラー（Ｄ）の含有量が少なすぎると、賦形性が低下し、多すぎるとペーストが硬くなりすぎて吐出性が低下することがある。このような質量比の有機無機複合フィラー（Ｄ）を含むことによって、ペーストの操作性が向上されやすくなる。また、無機フィラー（Ｃ）の含有量と有機無機複合フィラー（Ｄ）の含有量の質量比は、特に限定されないが、有機無機複合フィラー（Ｄ）の含有量が、無機フィラー（Ｃ）の含有量より多いことが好ましい。すなわち、前記質量比は、（Ｄ）／（Ｃ）＞１であることが好ましい。有機無機複合フィラー（Ｄ）の含有量が無機フィラー（Ｃ）の含有量より多いことによって、歯科用修復材組成物は、ベタツキが小さくなり、また、賦形性に優れ、研磨性が向上する。本発明では、無機フィラー（Ｃ）と有機無機複合フィラー（Ｄ）の合計含有量が、歯科用修復材組成物において、５０質量％以上であってもよく、６０質量％以上であってもよく、７０質量％以上であってもよい。無機フィラー（Ｃ）と有機無機複合フィラー（Ｄ）の合計含有量は、８３質量％以下であってもよい。本発明の歯科用修復材組成物は、フィラーの含有量が比較的多い場合においても、歯牙窩洞への直接充填が可能な容器からの吐出性に優れる。
　本発明における有機無機複合フィラー（Ｄ）としては、平均粒子径０．５μｍ以下の無機フィラー（ｄ１）が有機マトリックス中に分散されていることが必要であるが、その作製方法は特に限定されない。例えば、公知の平均粒子径０．５μｍ以下の無機フィラー（ｄ１）に公知の重合性単量体（ｄ２）及び公知の重合開始剤（ｄ３）を予め添加し、ペースト状にした後に、溶液重合、懸濁重合、エマルジョン重合、バルク重合により重合させ、粉砕して作製してもよい。
　重合性単量体（ｄ２）は特に限定されず、重合性単量体（Ａ）として例示した重合性単量体を用いてもよく、重合性単量体（Ａ）と同一の組成の重合性単量体を用いてもよい。また、精製工程を経た重合性単量体を用いることが好ましい。精製工程を経ていない重合性単量体を用いると、重合性単量体中の不純物により、有機無機複合フィラー（Ｄ）が着色することがあり、所望の色調に調整できないばかりでなく、硬化後の歯科用修復材組成物の審美性が低下することがある。
　重合開始剤（ｄ３）は特に限定されず、公知の重合開始剤を用いることができる。例えば、紫外線、可視光線等を利用した光重合開始剤、過酸化物と促進物との反応、加熱等を利用した化学重合開始剤がある。重合開始剤（ｄ３）は、重合開始剤（Ｂ）として例示した重合開始剤の中から適宜選択することができ、重合開始剤（Ｂ）と同一であってもよく、異なっていてもよい。
　無機フィラー（ｄ１）の平均粒子径は、０．５μｍ以下であり、０．００５～０．３μｍが好ましく、０．０１～０．２μｍがより好ましい。有機無機複合フィラー（Ｄ）に用いられる無機フィラー（ｄ１）の平均粒子径が０．５μｍを超えると、硬化後の歯科用修復材組成物において良好な研磨性が得られないことがある。平均粒子径の測定方法は、後記する実施例に記載の通りである。
　有機無機複合フィラー（Ｄ）に含まれる無機フィラー（ｄ１）の含有量は、有機無機複合フィラーの全量に対して４０～９０質量％が好ましく、４５～８５質量％がより好ましく、５５～８５質量％がさらに好ましい。上記含有量を採用することにより、硬化後の歯科用修復材組成物の機械的強度を好ましい値に制御することができる。
　無機フィラー（ｄ１）の材質には特に制限がなく、無機フィラー（Ｃ）として例示した無機フィラーを用いてもよく、無機超微粒子を用いてもよい。また、無機フィラー（ｄ１）は、重合性単量体との親和性を改善したり、重合性単量体との化学結合性を高めて有機無機複合フィラーの機械的強度を向上させる観点から、必要に応じてシランカップリング剤等の公知の表面処理剤で予め表面処理してから用いてもよい。表面処理剤及び表面処理方法は、無機フィラー（Ｃ）において例示した処理剤及び方法をなんら制限なく用いることができる。
　無機フィラー（ｄ１）に用いる無機超微粒子としては、無機フィラー（Ｃ）と同様に、公知の無機超微粒子がなんら制限なく使用され、好適な材料も、無機フィラー（Ｃ）と同様である。
　無機フィラー（ｄ１）に用いる無機超微粒子の平均粒子径の好ましい範囲及びその測定方法は、無機フィラー（Ｃ）と同様である。
　無機超微粒子は、重合性単量体（ｄ２）と組み合わせて有機無機複合フィラー（Ｄ）に用いることから、重合性単量体（ｄ２）との親和性を改善したり、重合性単量体（ｄ２）との化学結合性を高めて有機無機複合フィラー（Ｄ）の機械的強度を向上させるために、無機超微粒子に予め表面処理剤で表面処理を施しておくことが好ましい。表面処理剤及び表面処理方法は、無機フィラー（Ｃ）において例示した処理剤及び方法をなんら制限なく用いることができる。
　有機無機複合フィラー（Ｄ）中の成分において、発明の効果を阻害しない範囲で目的に応じて公知の重合禁止剤、ｐＨ調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、抗菌剤、蛍光剤、表面活性剤、分散剤、増粘剤等をさらに添加することも可能である。これらは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。重合禁止剤としては、２，６－ジ－ブチルヒドロキシトルエン、ヒドロキノン、ジブチルヒドロキノン、ジブチルヒドロキノンモノメチルエーテル、２，６－ｔ－ブチルフェノール等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。紫外線吸収剤としては、公知の化合物を用いることができるが、例えば、トリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
＜歯科用修復材組成物＞
　本発明の歯科用修復材組成物において、発明の効果を阻害しない範囲で目的に応じて重合禁止剤、ｐＨ調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、抗菌剤、蛍光剤、表面活性剤、分散剤等をさらに添加することも可能である。重合禁止剤、紫外線吸収剤としては、有機無機複合フィラー（Ｄ）に加えることのできる重合禁止剤、紫外線吸収剤として例示したものをなんら制限なく用いることができる。
　本発明の歯科用修復材組成物は、無機フィラー（Ｃ）及び有機無機複合フィラー（Ｄ）以外のフィラー（以下、他のフィラー）を含んでいてもよいが、実質的に含まないことが好ましい。ある成分を「実質的に含まない」とは、当該ある成分以外の他の成分の含有量が、５．０質量％未満であることが好ましく、１．０質量％未満であることがより好ましく、０．５質量％未満であることがさらに好ましく、０．１質量％未満であることが特に好ましい。
　本発明における歯科用修復材組成物は、シリンジ型収容容器から容易に押し出せるという観点から、歯科用修復材組成物とピストンの接触位置のシリンジ内径面積（Ｘ）と最終吐出口面積（Ｙ）との比率Ｘ／Ｙが４以上のシリンジにおいて、２５℃における吐出力が５０Ｎ以下であり、４０Ｎ以下が好ましく、３０Ｎ以下がより好ましい。２５℃における吐出力が５０Ｎを超えると使用者は押し出しにくいと感じるため、使用性が低下する。また、本発明における歯科用修復材組成物は、シリンジ型収容容器からより容易に押し出せるという観点から、歯科用修復材組成物とピストンの接触位置のシリンジ内径面積（Ｘ）と最終吐出口面積（Ｙ）との比率Ｘ／Ｙが１０以上のシリンジにおいて、２５℃における吐出力が５０Ｎ以下であり、４０Ｎ以下が好ましく、３０Ｎ以下がさらに好ましい。本発明の歯科用修復材組成物において、無機フィラー（Ｃ）と有機無機複合フィラー（Ｄ）の合計含有量が比較的多い場合、例えば、前記範囲内で比較的大きい粒子径を有する無機フィラー（Ｃ）と、より低い粘度を有する重合性単量体（Ａ）又は重合性単量体含有組成物を用いることで、より低い吐出力が得られる。なお、吐出口がテーパー状である場合又は括れている場合、最も断面積が小さい箇所の面積がＹとなる。前記吐出力の測定方法は、後記する実施例に記載の通りである。
　本発明における歯科用修復材組成物は、歯科用インスツルメント等での賦形が容易である観点から、２５℃における稠度が２５ｍｍ以下であり、１５～２５ｍｍが好ましく、１６～２４ｍｍがより好ましく、１７～２３ｍｍがさらに好ましい。２５℃における稠度が２５ｍｍを超えると流動性が高くなるため、歯科用インスツルメント等での賦形性が低下する。前記稠度の測定方法は、後記する実施例に記載の通りである。
　本発明における歯科用修復材組成物は、歯科用インスツルメントで賦形させる際のベタツキを抑制する観点から、２５℃におけるステンレス板に対する付着力が２．０Ｎ以下であり、１．５Ｎ以下が好ましく、１．０Ｎ以下がより好ましい。２５℃におけるステンレス板に対する付着力が２．０Ｎを超えると、歯科用インスツルメントで賦形する際にベタツキが大きく操作性が低下する。前記ステンレス板に対する付着力の測定方法は、後記する実施例に記載の通りである。
　他の実施形態としては、前記したいずれかの歯科用修復材組成物を含むフロアブルコンポジットレジン、歯科用セメント等が挙げられる。特に、本発明の歯科用修復材組成物は、シリンジ型の収容容器の先端に装着した歯牙窩洞よりも口径の小さなノズルから直接歯牙窩洞に充填できるため、ライニング材として用いることができる。また、本発明は、本発明の効果を奏する限り、本発明の技術的範囲内において、上記の構成を種々組み合わせた実施形態を含む。
　以下、実施例において本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。なお、製造例、実施例及び比較例で用いた重合性単量体（Ａ）、重合性単量体（ｄ２）、重合開始剤（Ｂ）、重合開始剤（ｄ３）、重合促進剤、無機フィラー（Ｃ）、無機フィラー（ｄ１）、有機無機複合フィラー（Ｄ）は以下のとおりである。
重合性単量体（Ａ）、重合性単量体（ｄ２）
　Ｂｉｓ－ＧＭＡ：２，２－ビス［４－〔３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ〕フェニル］プロパン
　Ｄ２．６Ｅ：２，２－ビス〔４－メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル〕プロパン（エトキシ基の平均付加モル数：２．６）
　ＵＤＭＡ：Ｎ，Ｎ’－（２，２，４－トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２－（アミノカルボキシ）エタン－１－オール〕ジメタクリレート
　３Ｇ：トリエチレングリコールジメタクリレート
　ＤＤ：１，１０－デカンジオールジメタクリレート
重合開始剤（Ｂ）、重合開始剤（ｄ３）
　ＡＩＢＮ：２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）
　ＣＱ：カンファーキノン
　ＴＰＯ：２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド
重合促進剤
　ＰＤＥ：４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸エチル
無機フィラー（Ｃ）、無機フィラー（ｄ１）
［Ｆ－１］
　火炎加水分解法で作製される超微粒子シリカ粉末（日本アエロジル株式会社製、アエロジル（登録商標）１３０、平均粒子径：０．０２μｍ）１００ｇ、γ－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン２０ｇ、及び０．３質量％酢酸水溶液２００ｍＬを三口フラスコに入れ、２時間、室温下で撹拌した。凍結乾燥により水を除去した後、８０℃で５時間加熱処理を行い、無機フィラー（Ｆ－１）（以下、単に「Ｆ－１」と表記することがある）を得た。
［Ｆ－２］
　火炎加水分解法で作製される超微粒子シリカ粉末（日本アエロジル株式会社製、アエロジル（登録商標）ＯＸ　５０、平均粒子径：０．０４μｍ）１００ｇ、γ－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン７ｇ、及び０．３質量％酢酸水溶液２００ｍＬを三口フラスコに入れ、２時間、室温下で撹拌した。凍結乾燥により水を除去した後、８０℃で５時間加熱処理を行い、無機フィラー（Ｆ－２）（以下、単に「Ｆ－２」と表記することがある）を得た。
［Ｆ－３］
　バリウムボロアルミノシリケートガラス（ＳＣＨＯＴＴ社製、ＧＭ２７８８４　ＮＦ１８０グレード、平均粒子径：０．１８μｍ）１００ｇ、γ－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン１３ｇ、及び０．３質量％酢酸水溶液２００ｍＬを三口フラスコに入れ、２時間、室温下で撹拌した。凍結乾燥により水を除去した後、８０℃で５時間加熱処理を行い、無機フィラー（Ｆ－３）（以下、単に「Ｆ－３」と表記することがある）を得た。
［Ｆ－４］
　バリウムボロアルミノシリケートガラス（ＳＣＨＯＴＴ社製、ＧＭ２７８８４　ＵＦ０．４グレード、平均粒子径：０．４μｍ）１００ｇ、γ－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン９．４ｇ、及び０．３質量％酢酸水溶液２００ｍＬを三口フラスコに入れ、２時間、室温下で撹拌した。凍結乾燥により水を除去した後、８０℃で５時間加熱処理を行い、無機フィラー（Ｆ－４）（以下、単に「Ｆ－４」と表記することがある）を得た。
［Ｆ－５］
　バリウムボロアルミノシリケートガラス（ＳＣＨＯＴＴ社製、ＧＭ２７８８４　ＵＦ０．７グレード、平均粒子径：０．７μｍ）１００ｇ、γ－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン６ｇ、及び０．３質量％酢酸水溶液２００ｍＬを三口フラスコに入れ、２時間、室温下で撹拌した。凍結乾燥により水を除去した後、８０℃で５時間加熱処理を行い、無機フィラー（Ｆ－５）（以下、単に「Ｆ－５」と表記することがある）を得た。
［Ｆ－６］
　バリウムボロアルミノシリケートガラス（ＳＣＨＯＴＴ社製、ＧＭ２７８８４　ＵＦ１．０グレード、平均粒子径：１．０μｍ）１００ｇ、γ－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン１ｇ、及び０．３質量％酢酸水溶液２００ｍＬを三口フラスコに入れ、２時間、室温下で撹拌した。凍結乾燥により水を除去した後、８０℃で５時間加熱処理を行い、無機フィラー（Ｆ－６）（以下、単に「Ｆ－６」と表記することがある）を得た。
［Ｆ－７］
　バリウムボロアルミノシリケートガラス（ＳＣＨＯＴＴ社製、ＧＭ２７８８４　ＵＦ２．０グレード、平均粒子径：２．０μｍ）１００ｇ、γ－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン１ｇ、及び０．３質量％酢酸水溶液２００ｍＬを三口フラスコに入れ、２時間、室温下で撹拌した。凍結乾燥により水を除去した後、８０℃で５時間加熱処理を行い、無機フィラー（Ｆ－７）（以下、単に「Ｆ－７」と表記することがある）を得た。
［Ｆ－８］
　Ｆ－１とＦ－６とを１：９の質量比で均一になるよう混和し、平均粒子径：０．９μｍの無機フィラー（Ｆ－８）（以下、単に「Ｆ－８」と表記することがある）を得た。
［Ｆ－９］
　Ｆ－３とＦ－７とを３：７の質量比で均一になるよう混和し、平均粒子径：１．５μｍの無機フィラー（Ｆ－９）（以下、単に「Ｆ－９」と表記することがある）を得た。
［Ｆ－１０］
　バリウムボロアルミノシリケートガラス（ＳＣＨＯＴＴ社製、ＧＭ２７８８４　Ｋ６グレード、平均粒子径：３．０μｍ）１００ｇ、γ－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン１ｇ、及び０．３質量％酢酸水溶液２００ｍＬを三口フラスコに入れ、２時間、室温下で撹拌した。凍結乾燥により水を除去した後、８０℃で５時間加熱処理を行い、無機フィラー（Ｆ－１０）（以下、単に「Ｆ－１０」と表記することがある）を得た。
［Ｆ－１１］
　不定形シリカジルコニア複合酸化物（平均粒子径：１．５μｍ）１００ｇ、γ－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン１ｇ、及び０．３質量％酢酸水溶液２００ｍＬを三口フラスコに入れ、２時間、室温下で撹拌した。凍結乾燥により水を除去した後、８０℃で５時間加熱処理を行い、無機フィラー（Ｆ－１１）（以下、単に「Ｆ－１１」と表記することがある）を得た。
有機無機複合フィラー（Ｄ）
　有機無機複合フィラー（Ｄ）は、後述の製造例１～７及び１１により作製した。
　後述する製造例、実施例、比較例において測定した、各物性評価は以下の方法に従って行った。
〔重合性単量体含有組成物の粘度〕
　後述の実施例及び比較例で調製した、２種以上の重合性単量体（Ａ）を含む組成物（以下、単に「重合性単量体含有組成物」と表記することがある）の粘度は、粘度計（東機産業株式会社製、ＴＶ－３０Ｅ型粘度計、ＪＩＳ Ｋ－７１１７－２：１９９９に準拠、コーン・プレートタイプ）を用いて、０．８°×Ｒ２４のコーンロータで、サンプル量０．６ｍＬ、２３℃にて測定した。１分間のプレヒートを行った後、測定を開始し、５分後の測定値をその粘度とした。
〔歯科用修復材組成物の吐出力〕
　歯科用修復材組成物の吐出力の測定には、吐出口の内径を２．３ｍｍ（最終吐出口面積：４．２ｍｍ２）に加工したポリオレフィン系樹脂製シリンジ（内径８ｍｍ×長さ６３ｍｍ　クリアフィル（登録商標）　マジェスティ（登録商標）　ＬＶ容器）（シリンジ内径面積：５０．２ｍｍ２）を用いた。該シリンジは環境光非透過性の部材で構成されており、シリンジ内径面積（Ｘ）と最終吐出口面積（Ｙ）の比率Ｘ／Ｙは１２である。シリンジ１におけるシリンジ内径面積（Ｘ）と最終吐出口面積（Ｙ）の相当部分を図１に示す。
　後述の実施例及び比較例で調製した各歯科用修復材組成物（ペースト）を真空脱泡後、前記シリンジに１．５ｍＬ充填し、プランジャを押すことにより、シリンジ先端からペーストを吐出させた。このときの吐出力（シリンジよりペーストを押出しするのに要する力）を万能試験機（株式会社島津製作所製、商品名「ＡＧ－Ｉ　１００ｋＮ」）を用いて測定した。シリンジを鉛直に立て、圧縮強度試験用の治具を装着した、万能試験機のクロスヘッドを４ｍｍ／分で降下させて、ペーストに荷重負荷を与えながら吐出し、そのときの最大荷重を吐出力とした（ｎ＝２）。吐出力の測定は２５℃で行った。
〔歯科用修復材組成物の稠度〕
　後述の実施例及び比較例で調製した各歯科用修復材組成物を真空脱泡後、シリンジに充填し、２５℃に２４時間静置したものを稠度試験の試料とした。０．２５ｍＬの試料をシリンジから押し出して量り取り、２５℃の恒温室内（湿度４０％）でガラス板（５ｃｍ×５ｃｍ）上にポリエステルフィルム（５ｃｍ×５ｃｍ）を敷き、その中心に盛り上げるように量り取った試料を静置した。次に、別のポリエステルフィルム（５ｃｍ×５ｃｍ）を被せ、別途用意したガラス板（５ｃｍ×５ｃｍ）の上に重しを乗せて計１０００ｇとした、ガラス板面を含む複合物を準備した。この複合体のガラス板面を静置した試料の上に載せ、試料をポリエステルフィルムで挟むようにして静置した。３０秒経過後の試料の長径と短径をポリエステルフィルム越しに測定し、その両者の算術平均を算出し、２５℃における稠度とした（ｎ＝２）。なお、試料の長径とは、試料の中心を通る直径のうち最も長いものを、試料の短径とは、試料の中心を通る直径のうち試料の長径に直交するもののことである。
〔歯科用修復材組成物の賦形性〕
　後述の実施例及び比較例で調製した各歯科用修復材組成物（ペースト）を真空脱泡後、シリンジに充填し、２５℃に２４時間静置したものを賦形性試験の試料とした。該ペースト０．５ｍＬをシリンジから押し出して、内径８ｍｍのガラス管に充填した。ガラス管内に充填された試料を、ガラス管内に封入されたゴム栓を介して押し出し棒で静かに押し出し、ガラス板（５ｃｍ×５ｃｍ）の中心部に静置した。３７℃恒温器内にて、１０分経過後のペーストの直径を測定した（ｎ＝２）。賦形性の評価として、１０分後の直径が１１ｍｍ以下であることが好ましく、９ｍｍ以下がより好ましく、押し出した直後の８ｍｍから変化しないことが最も好ましい。一方で、直径が１１ｍｍを超えると歯科用インスツルメントでの賦形性が低いと判断される。
〔歯科用修復材組成物の付着力〕
　後述の実施例及び比較例で調製した各歯科用修復材組成物（ペースト）を真空脱泡後、シリンジに充填し、２５℃に２４時間静置したものを付着力試験の試料とした。該ペーストをシリンジから押し出して、下底面Φ１１ｍｍ×上面Φ１３ｍｍ×高さ８ｍｍの容量を有するカップに充填した。小型卓上試験機（株式会社島津製作所製、ＥＺ　Ｔｅｓｔ）に、Φ１０ｍｍ×５ｍｍのステンレス製の円柱を先端に有した治具を取り付け、充填したペースト表面に該円柱型治具に取りつけられたステンレス製の円柱の底面をペーストに軽く接触させた後、クロスヘッドスピード５０ｍｍ／分で引き上げた際の最大応力を、２５℃におけるステンレス板に対する付着力とした（ｎ＝２）。
〔研磨性〕
　後述の実施例及び比較例で調製した各歯科用修復材組成物（ペースト）を幅２ｍｍ×高さ４ｍｍ×長さ２０ｍｍの角柱状の型枠に充填し、十分に光重合を行って硬化させた。その後に型枠から硬化物を取り出し、硬化物を３７℃水中に２４時間浸漬したものを研磨性試験の試料とした。この試料の片表面を耐水研磨紙１５００番で研磨後、歯科用研磨ディスク（３Ｍ社製、Ｓｏｆ－Ｌｅｘ（登録商標）　Ｓｕｐｅｒｆｉｎｅ）にて一分間仕上げ研磨した。表面の光沢について、光沢度計（日本電色工業株式会社製、ＶＧ　２０００、ＪＩＳ　Ｚ　８７４１：１９９７に準拠）を用い、光沢度を測定し（ｎ＝２）、研磨性の指標とした。測定の角度は６０°とした。研磨性は、光沢度７０％以上が好ましく、７５％以上がより好ましく、８０％以上がさらに好ましい。
〔フィラーの平均粒子径〕
　無機フィラー（Ｃ）、無機フィラー（ｄ１）及び有機無機複合フィラー（Ｄ）の平均粒子径の測定方法は以下の通りである。平均粒子径が０．１０μｍ以上のフィラーの平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ－２１００、株式会社島津製作所製）により測定した。分散媒には、０．２％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を用いた。平均粒子径が０．１０μｍ未満のフィラー（無機超微粒子）の平均粒子径は、粒子の透過電子顕微鏡（株式会社日立製作所製、Ｈ－８００ＮＡ型）写真を撮り、その写真の単位視野内に観察される粒子（２００個以上）の粒子径を、画像解析式粒度分布測定ソフトウェア（Ｍａｃｖｉｅｗ（株式会社マウンテック））を用いて測定することにより求めた。このとき、粒子の粒子径は、最長の長さと最短の長さの算術平均値として求められ、粒子の数とその粒子径より、平均一次粒子径が算出される。
（製造例１）
　予め重合開始剤（ｄ３）としてＡＩＢＮを１質量％溶解した、表１に示す質量比の重合性単量体（ｄ２）を含む組成物１００質量部に対して、無機フィラー（ｄ１）としてＦ－１を１００質量部添加（無機フィラー（ｄ１）の含有量：５０質量％）、混合しペースト化した。これを１００℃、減圧雰囲気下で５時間加熱重合した。得られた重合硬化物を、振動ボールミルを用いて、所望の平均粒子径となるまで粉砕した。得られた粉砕フィラー１００ｇに対して、γ－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン２質量％含有エタノール溶液２００ｍＬ中、９０℃で５時間還流することで表面処理を行ない、有機無機複合フィラー（Ｄ－１）を得た。
（製造例２～１１）
　表１に記載の無機フィラー（ｄ１）及び重合性単量体（ｄ２）を用いて、所望の無機フィラーの含有量及び平均粒子径になるように変更した以外は製造例１と同様にして、製造例２～１１の有機無機複合フィラー（Ｄ－２）～（Ｄ－１１）を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 １）重合性単量体（ｄ２）の合計量における各単量体の含有量（質量％）を表す。
２）製造例８～１０は本発明の有機無機複合フィラー（Ｄ）に該当しない。
（実施例１）
　表２に記載の質量比にて重合性単量体（Ａ）に重合開始剤（Ｂ）及び重合促進剤を完全に溶解させた後、メノウ乳鉢を用いて、無機フィラー（Ｃ）としてＦ－８（平均粒子径：０．９μｍ）、有機無機複合フィラー（Ｄ－２）（平均粒子径：５μｍ）及び（Ｄ－３）（平均粒子径：１５μｍ）を表２に記載の質量比にて前記溶液に加えて混練し、均一なペーストとした。さらに、このペーストを減圧下で微細な気泡を除去し、上記の方法に基づいて各物性を評価した。
（実施例２～１０及び比較例１～１１）
　表２及び表３に示す組成（質量部）に従って、実施例１と同様に、実施例２～１０及び比較例１～１１の歯科用修復材組成物を調製し、各物性を評価した。結果を表２及び表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　なお、表２及び表３において、吐出力、２５℃における稠度、賦形性、２５℃におけるステンレス板に対する付着力は硬化前の歯科用修復材組成物のペースト操作性を表し、研磨性は歯科用修復材組成物の硬化物としての物性を表す。
　表２に示すように、本発明の歯科用修復材組成物は、シリンジ内径面積（Ｘ）と最終吐出口面積（Ｙ）との比率Ｘ／Ｙが４以上のシリンジからの吐出力が２５℃において５０Ｎ以下であり、２５℃における稠度が２５ｍｍ以下であり、かつ、２５℃におけるステンレス板に対する付着力が２．０Ｎ以下であることで、吐出性、賦形性に優れ、ベタツキが小さく、かつ硬化後の研磨性にも優れることが確認された。
　本発明の歯科用修復材組成物は、歯牙窩洞への直接充填が可能な容器からの吐出性及び歯科用インスツルメントでの賦形性に優れ、ベタツキも小さく、かつ硬化後の研磨性にも優れるため、充填用コンポジットレジン等に利用することができる。本発明の歯科用修復材組成物は、歯科用フロアブルコンポジットレジンとして好適に利用することができる。特に、直接歯牙窩洞に充填するライニング材として好適に使用される。

Claims (11)

  1. 　重合性単量体（Ａ）、
    重合開始剤（Ｂ）、
    平均粒子径０．７μｍ以上２．０μｍ以下の無機フィラー（Ｃ）、及び
    平均粒子径０．５μｍ以下の無機フィラー（ｄ１）が有機マトリックス中に分散されている、平均粒子径３μｍ以上２５μｍ以下の有機無機複合フィラー（Ｄ）、
    を含有し、
    　シリンジ内径面積（Ｘ）と最終吐出口面積（Ｙ）との比率Ｘ／Ｙが４以上のシリンジからの吐出力が２５℃において５０Ｎ以下であり、
    ２５℃における稠度が２５ｍｍ以下であり、かつ
    ２５℃におけるステンレス板に対する付着力が２．０Ｎ以下である、歯科用修復材組成物。
  2. 　重合性単量体（Ａ）の９０質量％以上が、水酸基を有さない重合性単量体である、請求項１に記載の歯科用修復材組成物。
  3. 　水酸基を有さない重合性単量体が、芳香環を有し、かつ水酸基を有さない（メタ）アクリル酸エステル（ａ－１）及び芳香環及び水酸基を有さない（メタ）アクリル酸エステル（ａ－３）からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項２に記載の歯科用修復材組成物。
  4. 　水酸基を有さない重合性単量体が、芳香環を有し、かつ水酸基を有さない（メタ）アクリル酸エステル（ａ－１）及び、芳香環及び水酸基を有さない（メタ）アクリル酸エステル（ａ－３）である、請求項２に記載の歯科用修復材組成物。
  5. 　重合性単量体（Ａ）の粘度が２３℃で１５００ｃＰ以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載の歯科用修復材組成物。
  6. 　重合性単量体（Ａ）が、ウレタンジメタクリレート、下記一般式（Ｉ）で表される（ポリ）エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、及びトリエチレングリコールジメタクリレートを含有する、請求項１～５のいずれか１項に記載の歯科用修復材組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、ｍ及びｎはエトキシ基の平均付加モル数を示す０又は正の数であり、ｍとｎの和は１～６である。Ｒ１は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基である。）
  7. 　重合性単量体（Ａ）１００質量部に対して、
    　重合開始剤（Ｂ）を０．０１～１０質量部、
    　無機フィラー（Ｃ）を６０～２００質量部、及び
    　有機無機複合フィラー（Ｄ）を１００～３００質量部含有する、請求項１～６のいずれか１項に記載の歯科用修復材組成物。
  8. 　無機フィラー（Ｃ）の含有量と有機無機複合フィラー（Ｄ）の含有量の質量比が、（Ｄ）／（Ｃ）＞１である、請求項１～７のいずれか１項に記載の歯科用修復材組成物。
  9. 　有機無機複合フィラー（Ｄ）が、平均粒子径１３μｍ以上２５μｍ以下の有機無機複合フィラー（Ｄ１）を含有する、請求項１～８のいずれか１項に記載の歯科用修復材組成物。
  10. 　有機無機複合フィラー（Ｄ）が、さらに平均粒子径３μｍ以上１０μｍ以下の有機無機複合フィラー（Ｄ２）を含有する、請求項９に記載の歯科用修復材組成物。
  11. 　請求項１～１０のいずれか１項に記載の歯科用修復材組成物を含むフロアブルコンポジットレジン。
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