WO2016152659A1 - 歯科用硬化性組成物及びその製造方法 - Google Patents

歯科用硬化性組成物及びその製造方法 Download PDF

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WO2016152659A1
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田中　宏明
尚史 松本
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株式会社ジーシー
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    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/005—Additives being defined by their particle size in general

Definitions

  • the present invention relates to a dental curable composition and a method for producing a dental curable composition.
  • a flowable composite resin generally contains a polymerizable monomer and an inorganic filler, and is frequently used as a material for filling and repairing tooth defects and caries.
  • Patent Document 1 discloses an amorphous form having an average particle diameter of 0.1 to 0.3 ⁇ m, which is surface-treated with a polymerizable monomer (A) and a specific silane coupling agent (a) as a dental curable composition.
  • a dental curable composition containing inorganic particles (B) and inorganic ultrafine particles (C) having an average particle diameter of 5 to 50 nm and surface-treated with a specific silane coupling agent (b) is disclosed.
  • the dental curable composition contains 92.5 to 98% by weight and 2 to 7.5% by weight of the amorphous inorganic particles (B) and the inorganic ultrafine particles (C), respectively, in the total amount of the inorganic particles.
  • the consistency of the dental curable composition is 25 to 55.
  • One aspect of the present invention is to provide a flowable composite resin capable of simultaneously satisfying polishing properties, wear resistance, shapeability / operability, and bending strength in view of the problems of the above-described conventional technology.
  • One embodiment of the present invention is a dental curable composition
  • a dental curable composition comprising a polymerizable monomer, inorganic particles (A) and inorganic particles (B), wherein the inorganic particles (A) are represented by the general formula:
  • R 1 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 is a group capable of hydrolysis
  • R 3 is a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms
  • p Is 2 or 3 is an integer of 8 to 13.
  • the volume-median particle size is 0.1 ⁇ m or more and 0.9 ⁇ m or less
  • the inorganic particles (B) are represented by the general formula:
  • R 4 and R 5 are each independently a methyl group or an ethyl group.
  • R 6 , R 7 and R 5 are each independently a methyl group or an ethyl group.
  • the average primary particle size is 5 nm or more and 50 nm or less
  • One aspect of the present invention includes a step of mixing a polymerizable monomer, inorganic particles (A) and inorganic particles (B) in the method for producing a dental curable composition, wherein the inorganic particles (A) General formula
  • R 1 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 is a group capable of hydrolysis
  • R 3 is a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms
  • p Is 2 or 3 is an integer of 8 to 13.
  • the volume-median particle size is 0.1 ⁇ m or more and 0.9 ⁇ m or less
  • the inorganic particles (B) are represented by the general formula:
  • R 4 and R 5 are each independently a methyl group or an ethyl group.
  • R 6 , R 7 and R 5 are each independently a methyl group or an ethyl group.
  • the average primary particle size is 5 nm or more and 50 nm or less
  • the dental curable composition contains a polymerizable monomer, inorganic particles (A), and inorganic particles (B).
  • the inorganic particles (A) are surface-treated with a compound represented by the general formula (1). For this reason, it is possible to achieve both the bending strength, the formability and the operability of the flowable composite resin.
  • the volume median particle size of the inorganic particles (A) is 0.1 to 0.9 ⁇ m, preferably 0.15 to 0.70 ⁇ m.
  • the volume-median particle size of the inorganic particles (A) is less than 0.1 ⁇ m, the consistency of the flowable composite resin is lowered, and when it exceeds 0.9 ⁇ m, the wear resistance, abrasiveness and shapeability of the flowable composite resin are reduced. ⁇ Operability is reduced.
  • the volume median particle size of the inorganic particles (A) can be measured by a laser diffraction scattering method.
  • the average primary particle size of the inorganic particles (B) is 5 to 50 nm, preferably 5 to 20 nm. If the average primary particle size of the inorganic particles (B) is less than 5 nm, the production becomes difficult, and if it exceeds 50 nm, the formability and operability of the flowable composite resin are lowered.
  • the average primary particle size of the inorganic particles (B) is an average value of the primary particle sizes of 100 inorganic particles (B) randomly selected by taking an electron micrograph.
  • the ratio of the mass of the inorganic particles (B) to the total mass of the inorganic particles (A) and the inorganic particles (B) is 0.02 to 0.05.
  • the ratio of the mass of the inorganic particles (B) to the total mass of the inorganic particles (A) and the inorganic particles (B) is less than 0.02 or more than 0.05, the formability / operation of the flowable composite resin Sex is reduced.
  • the refractive index after polymerization of the polymerizable monomer is usually 1.52 to 1.58, preferably 1.53 to 1.58.
  • a refractive index means the refractive index measured using an Abbe refractometer at 25 degreeC.
  • the polymerizable monomer is preferably a radical polymerizable monomer.
  • the polymerizable monomer is not particularly limited, but esters such as ⁇ -cyanoacrylic acid, (meth) acrylic acid, ⁇ -haloacrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, sorbic acid, maleic acid, itaconic acid, (Meth) acrylamide, (meth) acrylamide derivatives, vinyl esters, vinyl ethers, mono-N-vinyl derivatives, styrene derivatives and the like may be mentioned, and two or more may be used in combination. Among these, (meth) acrylic acid esters and (meth) acrylamide derivatives are preferable, and (meth) acrylic acid esters are more preferable.
  • Monofunctional (meth) acrylic acid esters and (meth) acrylamide derivatives include methyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, 2,3-dibromopropyl ( (Meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 10-hydroxydecyl (meth) acrylate, propylene glycol mono (meth) acrylate, glycerin mono (meth) acrylate, erythritol mono (meta) ) Acrylate, N-methylol (meth) acrylamide, N-hydroxyethyl (meth) acrylamide, N- (dihydroxyethyl) (meth) acrylamide, (meth) acryloyl oxide decylpi Pyridinium bromide, (meth) acryloy
  • Bifunctional (meth) acrylic acid esters include ethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6 -Hexanediol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate, 2,2-bis [4- [3- (meth) acryloyloxy-2-hydroxypropoxy] phenyl] propane, 2,2 -Bis [4- (2- (meth) acryloyloxyethoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (meth) acryloyloxypolyethoxyphenyl] propane, 1,2-bis [3- (meth) acryloyl Oxy-2-hydroxypropoxy] ethane, pentaeryth Ritoruji (meth) acrylate, [2,2,4-trimethylhe
  • Trifunctional or higher (meth) acrylic acid esters include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, tetramethylolmethane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, di Pentaerythritol hexa (meth) acrylate, N, N ′-(2,2,4-trimethylhexamethylene) bis [2- (aminocarboxy) propane-1,3-diol] tetramethacrylate, 1,7-diacryloyloxy -2,2,6,6-tetraacryloyloxymethyl-4-oxyheptane and the like.
  • the mass ratio of the polymerizable monomer to the total mass of the inorganic particles (A) and the inorganic particles (B) is usually 0.25 to 0.5, and preferably 0.3 to 0.45.
  • the inorganic particles (A) may be spherical, but are preferably indefinite. Thereby, since the specific surface area of an inorganic particle (A) increases, bondability with a polymerizable monomer becomes strong and bending strength can be improved.
  • R 2 in the general formula (1) is not particularly limited, a methoxy group, an ethoxy group, an alkoxy group or a butoxy group, a chlorine atom, a isocyanate group.
  • R 3 in the general formula (1) is not particularly limited, and examples thereof include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, and an alkynyl group having 2 to 6 carbon atoms.
  • the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms may be linear, branched or cyclic, and is a methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group. , Sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, tert-pentyl group, n-hexyl group, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group and the like.
  • the alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms may be linear, branched or cyclic, and is vinyl, allyl, methylvinyl, butenyl, pentenyl, hexenyl, cyclopropenyl. Group, cyclobutenyl group, cyclopentenyl group, cyclohexenyl group and the like.
  • the alkynyl group having 2 to 6 carbon atoms may be linear, branched or cyclic, and is an ethynyl group, 1-propynyl group, 2-propynyl group, 1-butynyl group, 1-methyl- 2-propynyl group, 2-butynyl group, 3-butynyl group, 1-pentynyl group, 1-ethyl-2-propynyl group, 2-pentynyl group, 3-pentynyl group, 1-methyl-2-butynyl group, 4- Pentynyl group, 1-methyl-3-butynyl group, 2-methyl-3-butynyl group, 1-hexynyl group, 2-hexynyl group, 1-ethyl-2-butynyl group, 3-hexynyl group, 1-methyl-2 -Pentynyl group, 1-methyl-3-pentynyl group, 4-methyl-1-pentynyl group, 3-methyl-1
  • the compound represented by the general formula (1) is not particularly limited, but 8-methacryloyloxyoctyltrimethoxysilane, 9-methacryloyloxynonyltrimethoxysilane, 10-methacryloyloxydecyltrimethoxysilane, 11-methacryloyloxyun.
  • Decyltrimethoxysilane 11-methacryloyloxyundecyldichloromethylsilane, 11-methacryloyloxyundecyltrichlorosilane, 11-methacryloyloxyundecyldimethoxymethylsilane, 12-methacryloyloxidedecyltrimethoxysilane, 13-methacryloyloxytridecyltri A methoxysilane etc. are mentioned, You may use 2 or more types together.
  • 8-methacryloyloxyoctyltrimethoxysilane 9-methacryloyloxynonyltrimethoxysilane, 10-methacryloyloxydecyltrimethoxysilane, and 11-methacryloyloxyundecyltrimethoxysilane are preferable.
  • the compound represented by General formula (1) is diluted with a solvent, stirring the inorganic particle (A) before surface treatment with a mixing tank. The solution obtained was sprayed and heated and dried in a bath for a certain period of time while continuing stirring. The inorganic particles (A) before surface treatment and the compound represented by the general formula (1) were stirred and mixed in a solvent. Then, the method of heat-drying etc. are mentioned.
  • the mass ratio of the compound represented by the general formula (1) to the inorganic particles (A) before the surface treatment is usually 0.005 to 0.15, and 0.01 to 0.13. preferable.
  • the refractive index of the inorganic particles (A) is usually 1.52 to 1.58, preferably 1.53 to 1.58.
  • the difference between the refractive index after polymerization of the polymerizable monomer and the refractive index of the inorganic particles (A) is usually 0.03 or less.
  • the material constituting the inorganic particles (A) is not particularly limited, but various glasses containing silica as a main component and containing oxides such as heavy metals, boron, and aluminum as required (for example, E glass, barium) Glass, lanthanum glass ceramics), various ceramics, complex oxides (for example, silica-titania complex oxide, silica-zirconia complex oxide), kaolin, clay mineral (for example, montmorillonite), mica, ytterbium fluoride, fluoride Yttrium etc. are mentioned, You may use 2 or more types together.
  • Examples of commercially available inorganic particles (A) include G018-053, GM27884, 8235, GM31684 (above, manufactured by Shot Corporation), E2000, E3000 (above, manufactured by ESSTECH), and the like.
  • the inorganic particles (B) may be spherical or irregular. Further, the inorganic particles (B) may be primary particles that are not aggregated or secondary particles in which primary particles are aggregated.
  • the primary particle size is an average value of the major axis and the minor axis of the inorganic particles (B).
  • the surface treatment method in an inorganic particle (B) spraying the solution which diluted the silane coupling agent with the solvent, stirring the inorganic particle (B) before surface treatment with a mixing tank
  • examples thereof include a method of heating and drying in a tank for a certain period of time while stirring, a method of stirring and mixing inorganic particles (A) and a silane coupling agent before surface treatment in a solvent, and then drying by heating.
  • the silane coupling agent is not particularly limited as long as the group represented by the chemical formula (A) and / or the group represented by the chemical formula (B) can be introduced onto the surface, but dimethyldichlorosilane, And hexamethyldisilazane.
  • the material constituting the inorganic particles (B) is not particularly limited, but inorganic oxides such as silica, alumina, titania and zirconia, composite oxides, calcium phosphate, hydroxyapatite, yttrium fluoride, ytterbium fluoride, and barium titanate. And potassium titanate.
  • silica, alumina, titania, silica-alumina composite oxide, and silica-zirconia composite oxide are preferable.
  • Examples of commercially available inorganic particles (B) include Aerosil R812, R972, RX-50 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) and the like.
  • the refractive index of the inorganic particles (B) is usually 1.43 to 1.50, and preferably 1.43 to 1.46.
  • the difference between the refractive index after polymerization of the polymerizable monomer and the refractive index of the inorganic particles (B) is usually 0.05 or more.
  • the dental curable composition may further contain a polymerization initiator.
  • a redox polymerization initiator When the dental curable composition is cured at room temperature, a redox polymerization initiator can be used.
  • the redox polymerization initiator is not particularly limited, and examples thereof include an organic peroxide / amine system, an organic peroxide / amine / sulfinic acid (or salt thereof) system, and the like.
  • the oxidizing agent is not particularly limited, but organic peroxides such as diacyl peroxides, peroxyesters, peroxycarbonates, dialkyl peroxides, peroxyketals, ketone peroxides, hydroperoxides, etc. Is mentioned.
  • diacyl peroxides examples include benzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, m-toluoyl peroxide, lauroyl peroxide, and the like.
  • peroxyesters examples include t-butyl peroxybenzoate, di-t-butyl peroxyisophthalate, t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, and the like.
  • peroxycarbonates examples include t-butyl peroxyisopropyl carbonate.
  • dialkyl peroxides examples include dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-bis (benzoylperoxy) hexane, and the like.
  • peroxyketals examples include 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane.
  • ketone peroxides examples include methyl ethyl ketone peroxide.
  • hydroperoxides examples include t-butyl hydroperoxide.
  • the reducing agent is not particularly limited, but N, N-dimethylaniline, N, N-dimethyl-p-toluidine, N, N-dimethyl-m-toluidine, N, N-diethyl-p-toluidine, N, N -Dimethyl-3,5-dimethylaniline, N, N-dimethyl-3,4-dimethylaniline, N, N-dimethyl-4-ethylaniline, N, N-dimethyl-4-isopropylaniline, N, N-dimethyl -4-t-butylaniline, N, N-dimethyl-3,5-di-t-butylaniline, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -p-toluidine, N, N-bis (2-hydroxy) Ethyl) -3,5-dimethylaniline, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -3,4-dimethylaniline, N, N-bis (2-hydroxye
  • redox-based polymerization initiators include cumene hydroperoxide / thiourea-based, ascorbic acid / Cu 2+ salt-based, organic sulfinic acid (or its salt) / amine / inorganic peroxide-based oxidation-reduction, etc.
  • tributylborane, organic sulfinic acid, or the like may be used.
  • a photopolymerization initiator When the dental curable composition is cured by irradiation with visible light, a photopolymerization initiator can be used.
  • the photopolymerization initiator is not particularly limited, and examples thereof include oxidation-reduction initiators such as ⁇ -diketone / reducing agent, ketal / reducing agent, and thioxanthone / reducing agent.
  • ⁇ -diketone examples include camphorquinone, benzyl, 2,3-pentanedione and the like.
  • ketals examples include benzyl dimethyl ketal and benzyl diethyl ketal.
  • thioxanthone examples include 2-chlorothioxanthone and 2,4-diethylthioxanthone.
  • Examples of the reducing agent include Michler's ketone, 2- (dimethylamino) ethyl methacrylate, N, N-bis [(meth) acryloyloxyethyl] -N-methylamine, ethyl N, N-dimethylaminobenzoate, 4-dimethylaminobenzoate.
  • Tertiary amines such as butyl acrylate, butoxyethyl 4-dimethylaminobenzoate, N-methyldiethanolamine, 4-dimethylaminobenzophenone, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -p-toluidine, dimethylaminophenanthol
  • Aldehydes such as citronellal, lauryl aldehyde, phthaldialdehyde, dimethylaminobenzaldehyde, terephthalaldehyde; 2-mercaptobenzoxazole, decanethiol, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 4-mercaptoacetofe Emissions, thiosalicylic acid, compounds having a thiol group such as thio benzoic acid.
  • an organic peroxide may be added to the oxidation-reduction system initiator.
  • a photopolymerization initiator When the dental curable composition is cured by irradiation with ultraviolet rays, a photopolymerization initiator can be used.
  • the photopolymerization initiator is not particularly limited, and examples thereof include benzoin alkyl ether, benzyl dimethyl ketal, acyl phosphine oxide, and bisacyl phosphine oxide.
  • Acylphosphine oxide includes 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,6-dimethoxybenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,6-dichlorobenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,3,5,6-tetramethylbenzoyldiphenyl Examples include phosphine oxide, benzoylbis (2,6-dimethylphenyl) phosphonate, 2,4,6-trimethylbenzoylethoxyphenylphosphine oxide, and the like.
  • bisacylphosphine oxide examples include bis (2,6-dichlorobenzoyl) phenylphosphine oxide, bis (2,6-dichlorobenzoyl) -2,5-dimethylphenylphosphine oxide, and bis (2,6-dichlorobenzoyl) -4.
  • (bis) acylphosphine oxide may be substituted with a water-soluble substituent.
  • acylphosphine oxide may be used in combination with a reducing agent such as amines, aldehydes, mercaptans, and sulfinates.
  • the mass ratio of the polymerization initiator to the polymerizable monomer is usually 0.001 to 0.1, and preferably 0.002 to 0.05.
  • the dental curable composition may further contain a polymerization inhibitor, an ultraviolet absorber, a fluorescent agent, a pigment and the like.
  • polymerization inhibitor examples include, but are not limited to, 3,5-dibutyl-4-hydroxytoluene, hydroquinone, dibutylhydroquinone, dibutylhydroquinone monomethyl ether, 2,6-t-butylphenol, 4-methoxyphenol, and the like. Two or more species may be used in combination.
  • the dental curable composition may be a paste in which the inorganic particles (A) and the inorganic particles (B) are dispersed in the polymerizable monomer, or the polymerizable monomer that is cured. It may be a molded body in which a polymerizable monomer, inorganic particles (A) and inorganic particles (B) are dispersed in the body.
  • a paste in which inorganic particles (A) and inorganic particles (B) are dispersed in a polymerizable monomer can be directly filled into the cavity of the oral cavity for treatment.
  • the paste in which the inorganic particles (A) and the inorganic particles (B) are dispersed in the polymerizable monomer is cured and molded outside the oral cavity, the molded body is removed from the oral cavity using a dental adhesive. Can be installed inside.
  • the composition when the dental curable composition has chemical polymerizability, or when the dental curable composition has chemical polymerizability and photopolymerizability, the composition includes an oxidizing agent and a reducing agent. It is necessary to take a packaging form in which the products are packaged separately, and to mix them immediately before using the dental curable composition.
  • the dental curable composition is preferably a flowable composite resin.
  • the flowable composite resin may be a single agent type or a two agent type.
  • the extrusion strength of a flowable composite resin is usually 10 kgf or less. Thereby, the shapeability and operability of the flowable composite resin can be improved.
  • the flowable composite resin is provided as a package having, for example, a syringe filled with the flowable composite resin, a plunger fitted into the syringe from the rear end side of the syringe, and a needle tip attached to the tip of the syringe.
  • the inner diameter of the needle that the needle tip has is usually 0.3 to 0.9 mm.
  • the package has, for example, two syringes connected in parallel and two plungers connected in parallel, and a static mixer is attached to the tip of both syringes. It may be provided.
  • a part means a mass part.
  • Amorphous barium glass particles GM27884 NanoFine180 manufactured by Schott
  • A-1 Amorphous barium glass particles GM27884 NanoFine180 (manufactured by Schott) having a volume median particle size of 0.18 ⁇ m were surface-treated with 8-methacryloyloxyoctyltrimethoxysilane, and inorganic particles having a volume median particle size of 0.18 ⁇ m ( A-1) was obtained.
  • inorganic particles (A-2) instead of amorphous barium glass particles GM27884 NanoFine180 (made by Schott) having a volume median particle size of 0.18 ⁇ m, barium glass particles G018-853 Ultra Fine0.4 (made by Shot) having a volume median particle size of 0.40 ⁇ m
  • the inorganic particles (A-2) having a volume median particle size of 0.4 ⁇ m were obtained in the same manner as the inorganic particles (A-1), except that (2) was used.
  • inorganic particles (A-3) instead of amorphous barium glass particles GM27884 NanoFine180 (manufactured by Schott) having a volume median particle size of 0.18 ⁇ m, barium glass particles G018-853 Ultra Fine 0.7 (manufactured by Schott) having a volume median particle size of 0.70 ⁇ m
  • the inorganic particles (A-3) having a volume-median particle size of 0.7 ⁇ m were obtained in the same manner as the inorganic particles (A-1) except that the product (manufactured) was used.
  • inorganic particles having a volume median particle size of 0.18 ⁇ m in the same manner as the inorganic particles (A-1) except that 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane was used instead of 8-methacryloyloxyoctyltrimethoxysilane (A-4) was obtained.
  • inorganic particles having a volume median particle size of 0.4 ⁇ m in the same manner as the inorganic particles (A-2) except that 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane was used instead of 8-methacryloyloxyoctyltrimethoxysilane (A-5) was obtained.
  • inorganic particles having a volume median particle size of 0.7 ⁇ m in the same manner as the inorganic particles (A-3) except that 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane was used instead of 8-methacryloyloxyoctyltrimethoxysilane (A-6) was obtained.
  • inorganic particles (A-7) instead of amorphous barium glass particles GM27884 NanoFine180 (manufactured by Schott) having a volume median particle size of 0.18 ⁇ m, amorphous barium glass particles 8235 Ultra Fine2.0 (manufactured by Schott) having a volume median particle size of 2.0 ⁇ m
  • the inorganic particles (A-7) having a volume-median particle size of 2.0 ⁇ m were obtained in the same manner as the inorganic particles (A-1) except that the above-mentioned product was used.
  • Table 1 shows the characteristics of the inorganic particles (A).
  • Inorganic particles (B-1) Silica particle Aerosil R812 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) surface-treated with hexamethyldisilazane having an average primary particle size of 7 nm was used as inorganic particles (B-1).
  • Inorganic particles (B-2) Silica particle Aerosil R972 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) surface-treated with dimethyldichlorosilane having an average primary particle size of 16 nm was used as inorganic particles (B-2).
  • inorganic particles (B-3) Silica particle Aerosil OX-50 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) having an average primary particle size of 40 nm was treated with 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane to obtain inorganic particles (B-3) having an average primary particle size of 40 nm.
  • Table 2 shows the characteristics of the inorganic particles (B).
  • Example 1 2,4-bis [4- (2-methacryloyloxyethoxy) phenyl] propane (Bis-MEPP) 30.4 parts, [2,2,4-trimethylhexamethylenebis (2-carbamoyloxyethyl)] dimethacrylate ( 8.7 parts of UDMA) and 4.3 parts of triethylene glycol dimethacrylate (TEGDMA) were mixed to obtain a polymerizable monomer.
  • camphorquinone ethyl N, N-dimethylaminobenzoate, trimethyldiphenylphosphine oxide and dibutylhydroxytoluene (BHT) were respectively added to the polymerizable monomer to obtain a polymerizable monomer composition.
  • BHT dibutylhydroxytoluene
  • Example 2 A paste-like flowable composite resin was prepared in the same manner as in Example 1 except that the addition amounts of the inorganic particles (A-1) and the inorganic particles (B-1) were changed to 97.5 parts and 2.5 parts, respectively. Got.
  • Example 3 The addition amounts of Bis-MEPP, UDMA, and TEGDMA were changed to 27.4 parts, 7.8 parts, and 3.9 parts, respectively, and instead of inorganic particles (A-1), inorganic particles (A-2) were changed.
  • a pasty flowable composite resin was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was used.
  • Example 4 A pasty flowable composite resin was prepared in the same manner as in Example 3 except that the addition amounts of the inorganic particles (A-2) and the inorganic particles (B-1) were changed to 97.5 parts and 2.5 parts, respectively. Got.
  • Example 5 A pasty flowable composite resin was obtained in the same manner as in Example 3 except that the inorganic particles (A-3) were used instead of the inorganic particles (A-2).
  • Example 6 A pasty flowable composite resin was prepared in the same manner as in Example 5 except that the addition amounts of the inorganic particles (A-3) and the inorganic particles (B-1) were changed to 97.5 parts and 2.5 parts, respectively. Got.
  • Example 7 A pasty flowable composite resin was prepared in the same manner as in Example 3 except that the addition amounts of the inorganic particles (A-2) and the inorganic particles (B-1) were changed to 97.0 parts and 3.0 parts, respectively. Got.
  • Example 8 A pasty flowable composite resin was prepared in the same manner as in Example 3 except that the addition amounts of the inorganic particles (A-2) and the inorganic particles (B-1) were changed to 96.0 parts and 4.0 parts, respectively. Got.
  • Example 9 A paste-like flowable composite resin was prepared in the same manner as in Example 3 except that the addition amounts of the inorganic particles (A-2) and the inorganic particles (B-1) were changed to 95.0 parts and 5.0 parts, respectively. Got.
  • Example 10 A paste-like flowable composite resin was prepared in the same manner as in Example 1 except that the addition amounts of the inorganic particles (A-1) and the inorganic particles (B-1) were changed to 95.0 parts and 5.0 parts, respectively. Got.
  • Example 11 A paste-like flowable composite resin was prepared in the same manner as in Example 5 except that the addition amounts of the inorganic particles (A-3) and the inorganic particles (B-1) were changed to 95.0 parts and 5.0 parts, respectively. Got.
  • Example 12 A pasty flowable composite resin was obtained in the same manner as in Example 3 except that the inorganic particles (B-2) were used instead of the inorganic particles (B-1).
  • Example 13 A pasty flowable composite resin was obtained in the same manner as in Example 9 except that the inorganic particles (B-2) were used instead of the inorganic particles (B-1).
  • Example 1 A pasty flowable composite resin was obtained in the same manner as in Example 2 except that the inorganic particles (A-4) were used instead of the inorganic particles (A-1).
  • Example 2 A pasty flowable composite resin was obtained in the same manner as in Example 4 except that the inorganic particles (A-5) were used instead of the inorganic particles (A-2).
  • Example 3 A pasty flowable composite resin was obtained in the same manner as in Example 6 except that the inorganic particles (A-6) were used in place of the inorganic particles (A-3).
  • Example 4 A pasty flowable composite resin was prepared in the same manner as in Example 3 except that the addition amounts of the inorganic particles (A-2) and the inorganic particles (B-1) were changed to 94.0 parts and 6.0 parts, respectively. Got.
  • Example 5 A pasty flowable composite resin was obtained in the same manner as in Example 3 except that the inorganic particles (A-7) were used instead of the inorganic particles (A-2).
  • Comparative Example 6 A pasty flowable composite resin was obtained in the same manner as in Comparative Example 2, except that the addition amounts of Bis-MEPP, UDMA, and TEGDMA were changed to 34.8 parts, 9.9 parts, and 4.9 parts, respectively. .
  • Example 7 A pasty flowable composite resin was obtained in the same manner as in Example 3 except that the inorganic particles (B-3) were used instead of the inorganic particles (B-1).
  • Comparative Example 8 A pasty flowable composite resin was prepared in the same manner as in Comparative Example 7, except that the addition amounts of the inorganic particles (A-2) and the inorganic particles (B-3) were changed to 96.0 parts and 4.0 parts, respectively. Got.
  • Table 3 shows the characteristics of the flowable composite resins of Examples and Comparative Examples.
  • Extrusion strength A cylindrical syringe made of polyolefin resin (an MI fill container having an inner diameter of 7.7 mm and a length of 78.6 mm), a cylindrical plunger and a syringe fitted into the syringe from the rear end side of the syringe Extrusion strength was evaluated using a needle tip (20G) attached to the tip.
  • the needle of the needle tip has an inner diameter of 0.65 mm, a length of 13 mm, and is bent at 50 ° at a position of 7.5 mm from the tip.
  • the syringe and the plunger are comprised by the member which does not transmit environmental light.
  • the needle tip was attached to the tip of the syringe, and the plunger was pushed to push out the flowable composite resin from the tip of the needle tip.
  • the extrusion strength was measured at 25 ° C. using a universal testing machine AG-IS (manufactured by Shimadzu Corporation). Specifically, while holding the storage container in the vertical direction, the crosshead equipped with the jig for compressive strength test is lowered at 10 mm / min and pushed out while applying a load to the flowable composite resin. The maximum load was taken as the extrusion strength. In addition, the case where extrusion strength is 10 kgf or less is set as a pass.
  • a mold having a diameter of 15 mm and a thickness of 1.5 mm was filled with a flowable composite resin, and then the upper and lower sides were pressed with a slide glass.
  • the floorable composite resin was cured by irradiating the upper and lower surfaces with visible light using G light prima II (manufactured by GC) for 10 seconds per point for 9 points on one side. Further, the cured product was taken out from the mold to obtain a test piece. Next, the smooth surface of the test piece was polished under dry conditions using # 600 abrasive paper.
  • the ratio of the mass of the inorganic particles (B-1) to the total mass of the inorganic particles (A-2) and the inorganic particles (B-1) is 0.06. ⁇ Operability is reduced.
  • the flowable composite resin of Comparative Example 5 contains inorganic particles (A-7) having a volume median particle size of 2.0 ⁇ m, the bending strength, wear resistance, abrasiveness, shapeability and operability are lowered.

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Abstract

　本発明の一態様は、歯科用硬化性組成物において、重合性単量体、無機粒子（Ａ）及び無機粒子（Ｂ）を含み、前記無機粒子（Ａ）は、一般式（１）で表される化合物により表面処理されており、体積中位粒径が０．１μｍ以上０．９μｍ以下であり、前記無機粒子（Ｂ）は、一般式（Ａ）で表される基、及び／又は、一般式（Ｂ）で表される基が表面に存在しており、平均一次粒径が５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、前記無機粒子（Ａ）及び前記無機粒子（Ｂ）の総質量に対する前記無機粒子（Ｂ）の質量の比が０．０２以上０．０５以下である。

Description

歯科用硬化性組成物及びその製造方法
　本発明は、歯科用硬化性組成物及び歯科用硬化性組成物の製造方法に関する。
　フロアブルコンポジットレジンは、一般に、重合性単量体及び無機フィラーを含み、歯の欠損部やう蝕を充填修復するための材料として、多用されている。
　特許文献１には、歯科用硬化性組成物として、重合性単量体（Ａ）、特定のシランカップリング剤（ａ）で表面処理された平均粒子径０．１～０．３μｍの不定形無機粒子（Ｂ）、及び特定のシランカップリング剤（ｂ）で表面処理された平均粒子径５～５０ｎｍの無機超微粒子（Ｃ）を含有する歯科用硬化性組成物が開示されている。このとき、歯科用硬化性組成物は、不定形無機粒子（Ｂ）及び無機超微粒子（Ｃ）を無機粒子の全量中にそれぞれ９２．５～９８重量％及び２～７．５重量％含有する。また、歯科用硬化性組成物の稠度が２５～５５である。
国際公開第２０１４／０８３８４２号
　しかしながら、研磨性、耐摩耗性、付形性・操作性及び曲げ強度を同時に満足させることができないという問題がある。
　本発明の一態様は、上記の従来技術が有する問題に鑑み、研磨性、耐摩耗性、付形性・操作性及び曲げ強度を同時に満足させることが可能なフロアブルコンポジットレジンを提供することを目的とする。
　本発明の一態様は、歯科用硬化性組成物において、重合性単量体、無機粒子（Ａ）及び無機粒子（Ｂ）を含み、前記無機粒子（Ａ）は、一般式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
  
（式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は、加水分解することが可能な基であり、Ｒ３は、炭素数が１以上６以下の炭化水素基であり、ｐは２又は３であり、ｑは８以上１３以下の整数である。）
で表される化合物により表面処理されており、体積中位粒径が０．１μｍ以上０．９μｍ以下であり、前記無機粒子（Ｂ）は、一般式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、メチル基又はエチル基である。）
で表される基、及び／又は、一般式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中、Ｒ６、Ｒ７及びＲ５は、それぞれ独立に、メチル基又はエチル基である。）
で表される基が表面に存在しており、平均一次粒径が５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、前記無機粒子（Ａ）及び前記無機粒子（Ｂ）の総質量に対する前記無機粒子（Ｂ）の質量の比が０．０２以上０．０５以下である。
　本発明の一態様は、歯科用硬化性組成物の製造方法において、重合性単量体、無機粒子（Ａ）及び無機粒子（Ｂ）を混合する工程を有し、前記無機粒子（Ａ）は、一般式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は、加水分解することが可能な基であり、Ｒ３は、炭素数が１以上６以下の炭化水素基であり、ｐは２又は３であり、ｑは８以上１３以下の整数である。）
で表される化合物により表面処理されており、体積中位粒径が０．１μｍ以上０．９μｍ以下であり、前記無機粒子（Ｂ）は、一般式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、メチル基又はエチル基である。）
で表される基、及び／又は、一般式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式中、Ｒ６、Ｒ７及びＲ５は、それぞれ独立に、メチル基又はエチル基である。）
で表される基が表面に存在しており、平均一次粒径が５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、前記無機粒子（Ａ）及び前記無機粒子（Ｂ）の総質量に対する前記無機粒子（Ｂ）の質量の比が０．０２以上０．０５以下である。
　本発明の一態様によれば、研磨性、耐摩耗性、付形性・操作性及び曲げ強度を同時に満足させることが可能なフロアブルコンポジットレジンを提供することができる。
　次に、本発明を実施するための形態を説明する。
　歯科用硬化性組成物は、重合性単量体、無機粒子（Ａ）及び無機粒子（Ｂ）を含む。
　無機粒子（Ａ）は、一般式（１）で表される化合物により表面処理されている。このため、フロアブルコンポジットレジンの曲げ強度及び付形性・操作性を両立させることができる。
　無機粒子（Ａ）の体積中位粒径は、０．１～０．９μｍであり、０．１５～０．７０μｍであることが好ましい。無機粒子（Ａ）の体積中位粒径が０．１μｍ未満であると、フロアブルコンポジットレジンの稠度が低下し、０．９μｍを超えると、フロアブルコンポジットレジンの耐摩耗性、研磨性及び付形性・操作性が低下する。
　なお、無機粒子（Ａ）の体積中位粒径は、レーザー回折散乱法により、測定することができる。
　無機粒子（Ｂ）は、一般式（Ａ）で表される基、及び／又は、一般式（Ｂ）で表される基が表面に存在している。このため、フロアブルコンポジットレジンの曲げ強度を向上させることができる。
　無機粒子（Ｂ）の平均一次粒径は、５～５０ｎｍであり、５～２０ｎｍであることが好ましい。無機粒子（Ｂ）の平均一次粒径が５ｎｍ未満であると、製造が困難になり、５０ｎｍを超えると、フロアブルコンポジットレジンの付形性・操作性が低下する。
　なお、無機粒子（Ｂ）の平均一次粒径は、電子顕微鏡写真を撮影し、無作為に選択した１００個の無機粒子（Ｂ）の一次粒径の平均値である。
　無機粒子（Ａ）及び無機粒子（Ｂ）の総質量に対する無機粒子（Ｂ）の質量の比は、０．０２～０．０５である。無機粒子（Ａ）及び無機粒子（Ｂ）の総質量に対する無機粒子（Ｂ）の質量の比が０．０２未満である場合又は０．０５を超える場合は、フロアブルコンポジットレジンの付形性・操作性が低下する。
　次に、重合性単量体、無機粒子（Ａ）及び無機粒子（Ｂ）について説明する。
　重合性単量体の重合後の屈折率は、通常、１．５２～１．５８であり、１．５３～１．５８であることが好ましい。
　なお、屈折率とは、２５℃でアッベ屈折計を用いて測定される屈折率を意味する。
　重合性単量体は、ラジカル重合性単量体であることが好ましい。
　重合性単量体としては、特に限定されないが、α－シアノアクリル酸、（メタ）アクリル酸、α－ハロアクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸、マレイン酸、イタコン酸などのエステル類、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド誘導体、ビニルエステル類、ビニルエーテル類、モノ－Ｎ－ビニル誘導体、スチレン誘導体等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、（メタ）アクリル酸エステル及び（メタ）アクリルアミド誘導体が好ましく、（メタ）アクリル酸エステルがさらに好ましい。
　一官能性の（メタ）アクリル酸エステル及び（メタ）アクリルアミド誘導体としては、メチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２，３－ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、１０－ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、エリトリトールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（ジヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルオキシドデシルピリジニウムブロマイド、（メタ）アクリロイルオキシドデシルピリジニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルピリジニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシデシルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
　二官能性の（メタ）アクリル酸エステルとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、２，２－ビス［４－〔３－（メタ）アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ〕フェニル］プロパン、２，２－ビス〔４－（２－（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２－ビス〔４－（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル〕プロパン、１，２－ビス〔３－（メタ）アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ〕エタン、ペンタエリトリトールジ（メタ）アクリレート、［２，２，４－トリメチルヘキサメチレンビス（２－カルバモイルオキシエチル）］ジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　三官能性以上の（メタ）アクリル酸エステルとしては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’－（２，２，４－トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２－（アミノカルボキシ）プロパン－１，３－ジオール〕テトラメタクリレート、１，７－ジアクリロイルオキシ－２，２，６，６－テトラアクリロイルオキシメチル－４－オキシヘプタン等が挙げられる。
　無機粒子（Ａ）及び無機粒子（Ｂ）の総質量に対する重合性単量体の質量比は、通常、０．２５～０．５であり、０．３～０．４５であることが好ましい。
　無機粒子（Ａ）は、球状であってもよいが、不定形であることが好ましい。これにより、無機粒子（Ａ）の比表面積が増大するため、重合性単量体との結合性が強くなり、曲げ強度を向上させることができる。
　一般式（１）におけるＲ２としては、特に限定されないが、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、塩素原子、イソシアネート基等が挙げられる。
　一般式（１）におけるＲ３としては、特に限定されないが、炭素数が１～６のアルキル基、炭素数が２～６のアルケニル基、炭素数が２～６のアルキニル基等が挙げられる。
　炭素数が１～６のアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれであってもよく、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
　炭素数が２～６のアルケニル基としては、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれであってもよく、ビニル基、アリル基、メチルビニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。
　炭素数が２～６のアルキニル基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれであってもよく、エチニル基、１－プロピニル基、２－プロピニル基、１－ブチニル基、１－メチル－２－プロピニル基、２－ブチニル基、３－ブチニル基、１－ペンチニル基、１－エチル－２－プロピニル基、２－ペンチニル基、３－ペンチニル基、１－メチル－２－ブチニル基、４－ペンチニル基、１－メチル－３－ブチニル基、２－メチル－３－ブチニル基、１－ヘキシニル基、２－ヘキシニル基、１－エチル－２－ブチニル基、３－ヘキシニル基、１－メチル－２－ペンチニル基、１－メチル－３－ペンチニル基、４－メチル－１－ペンチニル基、３－メチル－１－ペンチニル基、５－ヘキシニル基、１－エチル－３－ブチニル基等が挙げられる。
　一般式（１）で表される化合物としては、特に限定されないが、８－メタクリロイルオキシオクチルトリメトキシシラン、９－メタクリロイルオキシノニルトリメトキシシラン、１０－メタクリロイルオキシデシルトリメトキシシラン、１１－メタクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシラン、１１－メタクリロイルオキシウンデシルジクロロメチルシラン、１１－メタクリロイルオキシウンデシルトリクロロシラン、１１－メタクリロイルオキシウンデシルジメトキシメチルシラン、１２－メタクリロイルオキシドデシルトリメトキシシラン、１３－メタクリロイルオキシトリデシルトリメトキシシラン等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、８－メタクリロイルオキシオクチルトリメトキシシラン、９－メタクリロイルオキシノニルトリメトキシシラン、１０－メタクリロイルオキシデシルトリメトキシシラン、１１－メタクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシランが好ましい。
　無機粒子（Ａ）における表面処理方法としては、特に限定されないが、表面処理される前の無機粒子（Ａ）を混合槽で攪拌しながら、一般式（１）で表される化合物を溶媒で希釈した溶液を噴霧し、攪拌を続けながら槽内で一定時間加熱乾燥させる方法、表面処理される前の無機粒子（Ａ）及び一般式（１）で表される化合物を溶媒中で攪拌混合させた後、加熱乾燥させる方法等が挙げられる。
　表面処理される前の無機粒子（Ａ）に対する一般式（１）で表される化合物の質量比は、通常、０．００５～０．１５であり、０．０１～０．１３であることが好ましい。
　無機粒子（Ａ）の屈折率は、通常、１．５２～１．５８であり、１．５３～１．５８であることが好ましい。
　重合性単量体の重合後の屈折率と無機粒子（Ａ）の屈折率の差は、通常、０．０３以下である。
　無機粒子（Ａ）を構成する材料としては、特に限定されないが、シリカを主成分とし、必要に応じて、重金属、ホウ素、アルミニウム等の酸化物を含有する各種ガラス類（例えば、Ｅガラス、バリウムガラス、ランタンガラスセラミックス）、各種セラミック類、複合酸化物（例えば、シリカ－チタニア複合酸化物、シリカ－ジルコニア複合酸化物）、カオリン、粘土鉱物（例えば、モンモリロナイト）、マイカ、フッ化イッテルビウム、フッ化イットリウム等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
　無機粒子（Ａ）の市販品としては、Ｇ０１８－０５３、ＧＭ２７８８４、８２３５、ＧＭ３１６８４（以上、ショット社製）、Ｅ２０００、Ｅ３０００（以上、ＥＳＳＴＥＣＨ社製）等が挙げられる。
　無機粒子（Ｂ）は、球状であってもよいし、不定形であってもよい。また、無機粒子（Ｂ）は、凝集していない一次粒子であってもよいし、一次粒子が凝集している二次粒子であってもよい。
　なお、無機粒子（Ｂ）が不定形である場合、一次粒径は、無機粒子（Ｂ）の長径と短径の平均値である。
　無機粒子（Ｂ）における表面処理方法としては、特に限定されないが、表面処理される前の無機粒子（Ｂ）を混合槽で攪拌しながら、シランカップリング剤を溶媒で希釈した溶液を噴霧し、攪拌を続けながら槽内で一定時間加熱乾燥させる方法、表面処理される前の無機粒子（Ａ）及びシランカップリング剤を溶媒中で攪拌混合させた後、加熱乾燥させる方法等が挙げられる。
　シランカップリング剤としては、化学式（Ａ）で表される基、及び／又は、化学式（Ｂ）で表される基を表面に導入することが可能であれば特に限定されないが、ジメチルジクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン等が挙げられる。
　無機粒子（Ｂ）を構成する材料としては、特に限定されないが、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア等の無機酸化物、複合酸化物、リン酸カルシウム、ハイドロキシアパタイト、フッ化イットリウム、フッ化イッテルビウム、チタン酸バリウム、チタン酸カリウム等が挙げられる。中でも、シリカ、アルミナ、チタニア、シリカ－アルミナ複合酸化物、シリカ－ジルコニア複合酸化物が好ましい。
　無機粒子（Ｂ）の市販品としては、アエロジルＲ８１２、Ｒ９７２、ＲＸ－５０（以上、日本アエロジル社製）等が挙げられる。
　無機粒子（Ｂ）の屈折率は、通常、１．４３～１．５０であり、１．４３～１．４６であることが好ましい。
　重合性単量体の重合後の屈折率と無機粒子（Ｂ）の屈折率の差は、通常、０．０５以上である。
　歯科用硬化性組成物は、重合開始剤をさらに含んでいてもよい。
　歯科用硬化性組成物を常温で硬化させる場合、レドックス系の重合開始剤を用いることができる。
　レドックス系の重合開始剤としては、特に限定されないが、有機過酸化物／アミン系、有機過酸化物／アミン／スルフィン酸（又はその塩）系等が挙げられる。
　なお、レドックス系の重合開始剤を使用する場合、酸化剤と還元剤が別々に包装された包装形態をとり、使用する直前に両者を混合する必要がある。
　酸化剤としては、特に限定されないが、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシエステル類、パーオキシカーボネート類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシケタール類、ケトンパーオキサイド類、ハイドロパーオキサイド類等の有機過酸化物が挙げられる。
　ジアシルパーオキサイド類としては、ベンゾイルパーオキサイド、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｍ－トルオイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等が挙げられる。
　パーオキシエステル類としては、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ジ－ｔ－ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート等が挙げられる。
　パーオキシカーボネート類としては、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等が挙げられる。
　ジアルキルパーオキサイド類としては、ジクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン等が挙げられる。
　パーオキシケタール類としては、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン等が挙げられる。
　ケトンパーオキサイド類としては、メチルエチルケトンパーオキサイド等が挙げられる。
　ハイドロパーオキサイド類としては、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
　還元剤としては、特に限定されないが、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｍ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－３，５－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－３，４－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－エチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－ｔ－ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－３，５－ジ－ｔ－ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－３，５－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－３，４－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－４－エチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－４－イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－４－ｔ－ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－３，５－ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－３，５－ジ－ｔ－ブチルアニリン、４－ジメチルアミノ安息香酸エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸ｎ－ブトキシエチル、４－ジメチルアミノ安息香酸２－メタクリロイルオキシエチル、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミン、Ｎ－ｎ－ブチルジエタノールアミン、Ｎ－ラウリルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、（２－ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ－メチルジエタノールアミンジメタクリレート、Ｎ－エチルジエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミンモノメタクリレート、トリエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミントリメタクリレート等が挙げられる。
　上記以外のレドックス系の重合開始剤としては、クメンヒドロパーオキサイド／チオ尿素系、アスコルビン酸／Ｃｕ２＋塩系、有機スルフィン酸（又はその塩）／アミン／無機過酸化物系等の酸化－還元系開始剤の他、トリブチルボラン、有機スルフィン酸等を用いてもよい。
　歯科用硬化性組成物に可視光線を照射して硬化させる場合、光重合開始剤を用いることができる。
　光重合開始剤としては、特に限定されないが、α－ジケトン／還元剤、ケタール／還元剤、チオキサントン／還元剤等の酸化－還元系開始剤が挙げられる。
　α－ジケトンとしては、カンファーキノン、ベンジル、２，３－ペンタンジオン等が挙げられる。
　ケタールとしては、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール等が挙げられる。
　チオキサントンとしては、２－クロロチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン等が挙げられる。
　還元剤としては、ミヒラーケトン、２－（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ－ビス〔（メタ）アクリロイルオキシエチル〕－Ｎ－メチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ安息香酸エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸ブチル、４－ジメチルアミノ安息香酸ブトキシエチル、Ｎ－メチルジエタノールアミン、４－ジメチルアミノベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－ｐ－トルイジン、ジメチルアミノフェナントール等の第三級アミン；シトロネラール、ラウリルアルデヒド、フタルジアルデヒド、ジメチルアミノベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒド等のアルデヒド類；２－メルカプトベンゾオキサゾール、デカンチオール、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、４－メルカプトアセトフェノン、チオサリチル酸、チオ安息香酸等のチオール基を有する化合物等が挙げられる。
　なお、酸化－還元系開始剤に有機過酸化物を添加してもよい。
　歯科用硬化性組成物に紫外線を照射して硬化させる場合、光重合開始剤を用いることができる。
　光重合開始剤としては、特に限定されないが、ベンゾインアルキルエーテル、ベンジルジメチルケタール、アシルホスフィンオキサイド、ビスアシルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
　アシルホスフィンオキサイドとしては、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６－ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６－ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，３，５，６－テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイルビス（２，６－ジメチルフェニル）ホスホネート、２，４，６－トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
　ビスアシルホスフィンオキサイドとしては、ビス（２，６－ジクロロベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６－ジクロロベンゾイル）－２，５－ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６－ジクロロベンゾイル）－４－プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６－ジクロロベンゾイル）－１－ナフチルホスフィンオキサイド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，５－ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
　なお、（ビス）アシルホスフィンオキサイドは、水溶性の置換基により置換されていてもよい。
　また、（ビス）アシルホスフィンオキサイドは、アミン類、アルデヒド類、メルカプタン類、スルフィン酸塩等の還元剤と併用してもよい。
　重合性単量体に対する重合開始剤の質量比は、通常、０．００１～０．１であり、０．００２～０．０５であることが好ましい。
　歯科用硬化性組成物は、重合禁止剤、紫外線吸収剤、蛍光剤、顔料等をさらに含んでいてもよい。
　重合禁止剤としては、特に限定されないが、３，５－ジブチル－４－ヒドロキシトルエン、ハイドロキノン、ジブチルハイドロキノン、ジブチルハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６－ｔ－ブチルフェノール、４－メトキシフェノール等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
　なお、歯科用硬化性組成物は、重合性単量体中に、無機粒子（Ａ）及び無機粒子（Ｂ）が分散しているペーストであってもよいし、硬化している重合性単量体中に、重合性単量体、無機粒子（Ａ）及び無機粒子（Ｂ）が分散している成型体であってもよい。
　例えば、重合性単量体中に、無機粒子（Ａ）及び無機粒子（Ｂ）が分散しているペーストを口腔内の窩洞に直接充填し、治療を行うことができる。また、重合性単量体中に、無機粒子（Ａ）及び無機粒子（Ｂ）が分散しているペーストを口腔外で硬化させて成型した後、歯科用接着剤を用いて、成型体を口腔内に装着することができる。
　ここで、歯科用硬化性組成物が化学重合性を有する場合、又は、歯科用硬化性組成物が化学重合性及び光重合性を有する場合は、酸化剤を含む組成物と還元剤を含む組成物が別々に包装されている包装形態をとり、歯科用硬化性組成物を使用する直前に両者を混合する必要がある。
　歯科用硬化性組成物は、フロアブルコンポジットレジンであることが好ましい。このとき、フロアブルコンポジットレジンは、１剤型であってもよいし、２剤型であってもよい。
　フロアブルコンポジットレジンの押し出し強さは、通常、１０ｋｇｆ以下である。これにより、フロアブルコンポジットレジンの付形性・操作性を向上させることができる。
　フロアブルコンポジットレジンは、例えば、フロアブルコンポジットレジンが充填されているシリンジと、シリンジの後端側からシリンジに嵌め込まれているプランジャーと、シリンジの先端部に装着されるニードルチップを有するパッケージとして提供される。
　ニードルチップが有するニードルの内径は、通常、０．３～０．９ｍｍである。
　フロアブルコンポジットレジンが２剤型である場合、パッケージは、例えば、並列に連結されている２つのシリンジ及び並列に連結されている２つのプランジャーを有し、両シリンジの先端部に、スタティックミキサーが備えられていてもよい。
　以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は、実施例に限定されない。なお、部は、質量部を意味する。
　［無機粒子（Ａ－１）の製造］
　体積中位粒径が０．１８μｍの不定形のバリウムガラス粒子ＧＭ２７８８４ＮａｎｏＦｉｎｅ１８０（ショット社製）を、８－メタクリロイルオキシオクチルトリメトキシシランで表面処理し、体積中位粒径が０．１８μｍの無機粒子（Ａ－１）を得た。
　［無機粒子（Ａ－２）の製造］
　体積中位粒径が０．１８μｍの不定形のバリウムガラス粒子ＧＭ２７８８４ＮａｎｏＦｉｎｅ１８０（ショット社製）の代わりに、体積中位粒径が０．４０μｍのバリウムガラス粒子Ｇ０１８－０５３　Ｕｌｔｒａ Ｆｉｎｅ０．４（ショット社製）を用いた以外は、無機粒子（Ａ－１）と同様にして、体積中位粒径が０．４μｍの無機粒子（Ａ－２）を得た。
　［無機粒子（Ａ－３）の製造］
　体積中位粒径が０．１８μｍの不定形のバリウムガラス粒子ＧＭ２７８８４ＮａｎｏＦｉｎｅ１８０（ショット社製）の代わりに、体積中位粒径が０．７０μｍのバリウムガラス粒子Ｇ０１８－０５３　Ｕｌｔｒａ Ｆｉｎｅ　０．７（ショット社製）を用いた以外は、無機粒子（Ａ－１）と同様にして、体積中位粒径が０．７μｍの無機粒子（Ａ－３）を得た。
　［無機粒子（Ａ－４）の製造］
　８－メタクリロイルオキシオクチルトリメトキシシランの代わりに、３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランを用いた以外は、無機粒子（Ａ－１）と同様にして、体積中位粒径が０．１８μｍの無機粒子（Ａ－４）を得た。
　［無機粒子（Ａ－５）の製造］
　８－メタクリロイルオキシオクチルトリメトキシシランの代わりに、３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランを用いた以外は、無機粒子（Ａ－２）と同様にして、体積中位粒径が０．４μｍの無機粒子（Ａ－５）を得た。
　［無機粒子（Ａ－６）の製造］
　８－メタクリロイルオキシオクチルトリメトキシシランの代わりに、３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランを用いた以外は、無機粒子（Ａ－３）と同様にして、体積中位粒径が０．７μｍの無機粒子（Ａ－６）を得た。
　［無機粒子（Ａ－７）の製造］
　体積中位粒径が０．１８μｍの不定形のバリウムガラス粒子ＧＭ２７８８４ＮａｎｏＦｉｎｅ１８０（ショット社製）の代わりに、体積中位粒径が２．０μｍの不定形のバリウムガラス粒子８２３５　Ｕｌｔｒａ Ｆｉｎｅ２．０（ショット社製）を用いた以外は、無機粒子（Ａ－１）と同様にして、体積中位粒径が２．０μｍの無機粒子（Ａ－７）を得た。
　表１に、無機粒子（Ａ）の特性を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
 　［無機粒子（Ａ）の体積中位粒径］
　０．２質量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液２０ｍＬに無機粒子（Ａ）１５ｍｇを添加した後、超音波分散機を用いて、３０分間分散させて、無機粒子（Ａ）の分散液を得た。次に、レーザ回折式粒子径分布測定装置ＬＡ－９５０（堀場製作所社製）を用いて、無機粒子（Ａ）の体積中位粒径を測定した。
　［無機粒子（Ｂ－１）］
　平均一次粒径が７ｎｍのヘキサメチルジシラザンにより表面処理されているシリカ粒子アエロジルＲ８１２（日本アエロジル社製）を無機粒子（Ｂ－１）として用いた。
　［無機粒子（Ｂ－２）］
　平均一次粒径が１６ｎｍのジメチルジクロロシランにより表面処理されているシリカ粒子アエロジルＲ９７２（日本アエロジル社製）を無機粒子（Ｂ－２）として用いた。
　［無機粒子（Ｂ－３）の製造］
　平均一次粒径が４０ｎｍのシリカ粒子アエロジルＯＸ－５０（日本アエロジル社製）を３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランで処理し、平均一次粒径が４０ｎｍの無機粒子（Ｂ－３）を得た。
　表２に、無機粒子（Ｂ）の特性を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
 　［無機粒子（Ｂ）の平均一次粒径］
　画像解析ソフトＷｉｎＲＯＯＦ（三谷商事社製）を用いて、無機粒子（Ｂ）１００個の電子顕微鏡写真を画像解析した後、体積平均粒径として、無機粒子（Ｂ）の平均一次粒径を算出した。
　［実施例１］
　２，２－ビス［４－（２－メタクリロイルオキシエトキシ）フェニル］プロパン（Ｂｉｓ－ＭＥＰＰ）３０．４部、［２，２，４－トリメチルヘキサメチレンビス（２－カルバモイルオキシエチル）］ジメタクリレート（ＵＤＭＡ）８．７部及びトリエチレングリコールジメタクリレート（ＴＥＧＤＭＡ）４．３部を混合し、重合性単量体を得た。
　重合性単量体に、カンファーキノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ安息香酸エチル、トリメチルジフェニルホスフィンオキシド及びジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を、それぞれ適量添加し、重合性単量体組成物を得た。
　重合性単量体組成物に、無機粒子（Ａ－１）９８．０部及び無機粒子（Ｂ－１）２．０部を添加し、混合練和して均一にした後、真空脱泡し、ペースト状のフロアブルコンポジットレジンを得た。
　［実施例２］
　無機粒子（Ａ－１）及び無機粒子（Ｂ－１）の添加量を、それぞれ９７．５部及び２．５部に変更した以外は、実施例１と同様にして、ペースト状のフロアブルコンポジットレジンを得た。
　［実施例３］
　Ｂｉｓ－ＭＥＰＰ、ＵＤＭＡ及びＴＥＧＤＭＡの添加量を、それぞれ２７．４部、７．８部及び３．９部に変更し、無機粒子（Ａ－１）の代わりに、無機粒子（Ａ－２）を用いた以外は、実施例１と同様にして、ペースト状のフロアブルコンポジットレジンを得た。
　［実施例４］
　無機粒子（Ａ－２）及び無機粒子（Ｂ－１）の添加量を、それぞれ９７．５部及び２．５部に変更した以外は、実施例３と同様にして、ペースト状のフロアブルコンポジットレジンを得た。
　［実施例５］
　無機粒子（Ａ－２）の代わりに、無機粒子（Ａ－３）を用いた以外は、実施例３と同様にして、ペースト状のフロアブルコンポジットレジンを得た。
　［実施例６］
　無機粒子（Ａ－３）及び無機粒子（Ｂ－１）の添加量を、それぞれ９７．５部及び２．５部に変更した以外は、実施例５と同様にして、ペースト状のフロアブルコンポジットレジンを得た。
　［実施例７］
　無機粒子（Ａ－２）及び無機粒子（Ｂ－１）の添加量を、それぞれ９７．０部及び３．０部に変更した以外は、実施例３と同様にして、ペースト状のフロアブルコンポジットレジンを得た。
　［実施例８］
　無機粒子（Ａ－２）及び無機粒子（Ｂ－１）の添加量を、それぞれ９６．０部及び４．０部に変更した以外は、実施例３と同様にして、ペースト状のフロアブルコンポジットレジンを得た。
　［実施例９］
　無機粒子（Ａ－２）及び無機粒子（Ｂ－１）の添加量を、それぞれ９５．０部及び５．０部に変更した以外は、実施例３と同様にして、ペースト状のフロアブルコンポジットレジンを得た。
　［実施例１０］
　無機粒子（Ａ－１）及び無機粒子（Ｂ－１）の添加量を、それぞれ９５．０部及び５．０部に変更した以外は、実施例１と同様にして、ペースト状のフロアブルコンポジットレジンを得た。
　［実施例１１］
　無機粒子（Ａ－３）及び無機粒子（Ｂ－１）の添加量を、それぞれ９５．０部及び５．０部に変更した以外は、実施例５と同様にして、ペースト状のフロアブルコンポジットレジンを得た。
　［実施例１２］
　無機粒子（Ｂ－１）の代わりに、無機粒子（Ｂ－２）を用いた以外は、実施例３と同様にして、ペースト状のフロアブルコンポジットレジンを得た。
　［実施例１３］
　無機粒子（Ｂ－１）の代わりに、無機粒子（Ｂ－２）を用いた以外は、実施例９と同様にして、ペースト状のフロアブルコンポジットレジンを得た。
　［比較例１］
　無機粒子（Ａ－１）の代わりに、無機粒子（Ａ－４）を用いた以外は、実施例２と同様にして、ペースト状のフロアブルコンポジットレジンを得た。
　［比較例２］
　無機粒子（Ａ－２）の代わりに、無機粒子（Ａ－５）を用いた以外は、実施例４と同様にして、ペースト状のフロアブルコンポジットレジンを得た。
　［比較例３］
　無機粒子（Ａ－３）の代わりに、無機粒子（Ａ－６）を用いた以外は、実施例６と同様にして、ペースト状のフロアブルコンポジットレジンを得た。
　［比較例４］
　無機粒子（Ａ－２）及び無機粒子（Ｂ－１）の添加量を、それぞれ９４．０部及び６．０部に変更した以外は、実施例３と同様にして、ペースト状のフロアブルコンポジットレジンを得た。
　［比較例５］
　無機粒子（Ａ－２）の代わりに、無機粒子（Ａ－７）を用いた以外は、実施例３と同様にして、ペースト状のフロアブルコンポジットレジンを得た。
　［比較例６］
　Ｂｉｓ－ＭＥＰＰ、ＵＤＭＡ及びＴＥＧＤＭＡの添加量を、それぞれ３４．８部、９．９部及び４．９部に変更した以外は、比較例２と同様にして、ペースト状のフロアブルコンポジットレジンを得た。
　［比較例７］
　無機粒子（Ｂ－１）の代わりに、無機粒子（Ｂ－３）を用いた以外は、実施例３と同様にして、ペースト状のフロアブルコンポジットレジンを得た。
　［比較例８］
　無機粒子（Ａ－２）及び無機粒子（Ｂ－３）の添加量を、それぞれ９６．０部及び４．０部に変更した以外は、比較例７と同様にして、ペースト状のフロアブルコンポジットレジンを得た。
　表３に、実施例及び比較例のフロアブルコンポジットレジンの特性を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
 　［押し出し強さ］
　ポリオレフィン系樹脂製の円筒状のシリンジ（内径が７．７ｍｍ、長さが７８．６ｍｍのＭＩフィル用容器）と、シリンジの後端側からシリンジに嵌め込まれている円筒状のプランジャー及びシリンジの先端部に装着されるニードルチップ（２０Ｇ）を用いて、押し出し強さを評価した。ここで、ニードルチップが有するニードルは、内径が０．６５ｍｍ、長さが１３ｍｍであり、先端から７．５ｍｍの位置で５０°に屈曲している。また、シリンジ及びプランジャーは、環境光非透過性の部材で構成されている。
　まず、シリンジにフロアブルコンポジットレジン２．０ｍＬを充填した後、シリンジの先端部にニードルチップを装着し、プランジャーを押すことにより、ニードルチップの先端からフロアブルコンポジットレジンを押し出した。このとき、万能試験機ＡＧ－ＩＳ（島津製作所社製）を用いて、２５℃で押し出し強さを測定した。具体的には、収納容器を鉛直方向に保持しながら、圧縮強度試験用の治具を装着したクロスヘッドを１０ｍｍ／ｍｉｎで降下させて、フロアブルコンポジットレジンに荷重負荷を印加しながら押し出し、そのときの最大荷重を押し出し強さとした。なお、押し出し強さが１０ｋｇｆ以下である場合を合格とする。
　次に、フロアブルコンポジットレジンの曲げ強度、耐摩耗性、研磨性、稠度及び付形性・操作性を評価した。
　［曲げ強度］
　２ｍｍ×２ｍｍ×２５ｍｍのステンレス鋼製の金型にフロアブルコンポジットレジンを充填した後、上下をスライドガラスで圧接した。次に、ＧライトプリマＩＩ（ＧＣ社製）を用いて、１点当たり１０秒間、片面を９点ずつ、上下両面に可視光線を照射して、フロアブルコンポジットレジンを硬化させた。さらに、金型から硬化物を取り出した後、３７℃の蒸留水中で２４時間保管し、試験片を得た。このとき、試験片を５個作製した。次に、万能試験機ＡＧ－ＩＳ（島津製作所社製）を用いて、支点間の距離を２０ｍｍ、クロスヘッドのスピードを１ｍｍ／ｍｉｎとして、５個の試験片の曲げ強さを測定した後、平均値を算出し、曲げ強度とした。なお、曲げ強度が１６０ＭＰａ以上である場合を合格とする。
　［耐摩耗性］
　専用の金型にフロアブルコンポジットレジンを充填した後、上下をスライドガラスで圧接した。次に、ＧライトプリマＩＩ（ＧＣ社製）を用いて１０秒間上下両面に可視光線を照射してフロアブルコンポジットレジンを硬化した。さらに、金型から硬化物を取り出した後、３７℃の蒸留水中で２４時間保管し、試験片を得た。それぞれの試験片を咬摩耗試験装置（東京技研社製）に取り付け、＃１０００研磨紙で未重合層を研磨した後、試験前の試験片の全長を測定した。グリセリン及びアクリコンＡＣ（三菱レイヨン社製）をそれぞれ等量ずつ混練したスラリーを咬摩耗試験装置に敷き、ＰＭＭＡ板に対して上下左右１０万回の咬合を想定した試験を行い、試験後、それぞれの試験片の全長を測定し、試験前後の差を摩耗量とし、耐摩耗性を評価した。なお、摩耗が１０μｍ以下である場合を合格とする。
　［研磨性］
　直径が１５ｍｍ、厚さが１．５ｍｍの金型にフロアブルコンポジットレジンを充填した後、上下をスライドガラスで圧接した。次に、ＧライトプリマＩＩ（ＧＣ社製）を用いて、１点当たり１０秒間、片面を９点ずつ、上下両面に可視光線を照射して、フロアブルコンポジットレジンを硬化させた。さらに、金型から硬化物を取り出し、試験片を得た。次に、＃６００研磨紙を用いて、乾燥条件下で試験片の平滑面を研磨した。さらに、マイクロモーターＬＭ－ＩＩＩ（ＧＣ社製）を用いて、注水条件下、プレシャイン（ＧＣ社製）を用いて、回転速度約１００００ｒｐｍで１０秒間研磨した後、ダイヤシャイン（ＧＣ社製）を用いて、回転速度約１００００ｒｐｍで１０秒間研磨した。さらに、光沢度計ＶＧ－２０００（日本電色社製）を用いて、測定角度を６０°として、研磨面の光沢度を測定し、鏡を１００とした時の割合を光沢度とした。なお、光沢度が６０％以上である場合を合格とする。
　［稠度］
　シリンジにフロアブルコンポジットレジンを充填した後、２５℃で２時間静置した。次に、２５℃、５０％ＲＨの恒温恒湿暗室内で、フロアブルコンポジットレジン０．５ｍＬを５ｃｍ×５ｃｍのＯＨＰシートの中心に盛り上げるように静置し、その上に５ｃｍ×５ｃｍのＯＨＰシートと１２０ｇの重りを載せた。さらに、６０秒間経過した後のフロアブルコンポジットレジンの長径と短径をガラス板越しに測定した後、長径と短径の平均値を算出し、稠度とした。ここで、長径とは、中心を通る径のうち、最も長いものを意味し、短径とは、中心を通る径のうち、長径に直交するものを意味する。なお、稠度が２５～３５ｍｍである場合を合格とする。
　［付形性・操作性］
　白色練和紙上に、前述のシリンジ、プランジャー及びニードルチップを用いて、フロアブルコンポジットレジン０．０３ｇを押し出した。このとき、付形性・操作性を評価した。なお、以下の基準で付形性・操作性を判定した。
　１：フロアブルコンポジットレジンの粘度が適当であり、築盛及び形態修正が容易に行える場合
　２：フロアブルコンポジットレジンの粘度がやや高く、形態修正が行いにくい場合、又は、フロアブルコンポジットレジンの粘度がやや低く、築盛が行いにくい場合
　３：フロアブルコンポジットレジンの粘度が高く、形態修正が行えない場合、又は、フロアブルコンポジットレジンの粘度が低く、築盛が行えない場合
　表４に、フロアブルコンポジットレジンの曲げ強度、耐摩耗性、研磨性、稠度及び付形性・操作性の評価結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
 　表４から、実施例１～１３のフロアブルコンポジットレジンは、曲げ強度、耐摩耗性、押し出し強さ、研磨性、稠度及び付形性・操作性に優れることがわかる。
　これに対して、比較例１～３、６のフロアブルコンポジットレジンは、３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランにより表面処理されている無機粒子（Ａ－４）、（Ａ－５）又は（Ａ－６）を含むため、曲げ強度及び付形性・操作性を両立させることができない。
　比較例４のフロアブルコンポジットレジンは、無機粒子（Ａ－２）及び無機粒子（Ｂ－１）の総質量に対する無機粒子（Ｂ－１）の質量の比が０．０６であるため、付形性・操作性が低下する。
　比較例５のフロアブルコンポジットレジンは、体積中位粒径が２．０μｍの無機粒子（Ａ－７）を含むため、曲げ強度、耐摩耗性、研磨性及び付形性・操作性が低下する。
　比較例７、８のフロアブルコンポジットレジンは、３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランにより表面処理されている無機粒子（Ｂ－２）を含むため、曲げ強度が低下する。
　本国際出願は、２０１５年３月２０日に出願された日本国特許出願２０１５－０５８６４７に基づく優先権を主張するものであり、日本国特許出願２０１５－０５８６４７の全内容を本国際出願に援用する。

Claims (4)

  1. 　重合性単量体、無機粒子（Ａ）及び無機粒子（Ｂ）を含み、
    　前記無機粒子（Ａ）は、一般式
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
      
    （式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は、加水分解することが可能な基であり、Ｒ３は、炭素数が１以上６以下の炭化水素基であり、ｐは２又は３であり、ｑは８以上１３以下の整数である。）
    で表される化合物により表面処理されており、体積中位粒径が０．１μｍ以上０．９μｍ以下であり、
    　前記無機粒子（Ｂ）は、一般式
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、メチル基又はエチル基である。）
    で表される基、及び／又は、一般式
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒ６、Ｒ７及びＲ５は、それぞれ独立に、メチル基又はエチル基である。）
    で表される基が表面に存在しており、平均一次粒径が５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、
    　前記無機粒子（Ａ）及び前記無機粒子（Ｂ）の総質量に対する前記無機粒子（Ｂ）の質量の比が０．０２以上０．０５以下であることを特徴とする歯科用硬化性組成物。
  2. 　フロアブルコンポジットレジンであることを特徴とする請求項１に記載の歯科用硬化性組成物。
  3. 　押し出し強さが１０ｋｇｆ以下であることを特徴とする請求項２に記載の歯科用硬化性組成物。
  4. 　重合性単量体、無機粒子（Ａ）及び無機粒子（Ｂ）を混合する工程を有し、
    　前記無機粒子（Ａ）は、一般式
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は、加水分解することが可能な基であり、Ｒ３は、炭素数が１以上６以下の炭化水素基であり、ｐは２又は３であり、ｑは８以上１３以下の整数である。）
    で表される化合物により表面処理されており、体積中位粒径が０．１μｍ以上０．９μｍ以下であり、
    　前記無機粒子（Ｂ）は、一般式
    （式中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、メチル基又はエチル基である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     で表される基、及び／又は、一般式
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式中、Ｒ６、Ｒ７及びＲ５は、それぞれ独立に、メチル基又はエチル基である。）
    で表される基が表面に存在しており、平均一次粒径が５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、
    　前記無機粒子（Ａ）及び前記無機粒子（Ｂ）の総質量に対する前記無機粒子（Ｂ）の質量の比が０．０２以上０．０５以下であることを特徴とする歯科用硬化性組成物の製造方法。
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