JP2018172293A

JP2018172293A - 歯科用接着剤及びその製造方法

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Publication number: JP2018172293A
Application number: JP2017069563A
Authority: JP
Inventors: 祐亮柿沼; Hiroaki Kakinuma; 健輔藤森; Kensuke Fujimori; 尚史松本; Naofumi Matsumoto
Original assignee: GC Corp; GC Dental Industiral Corp
Current assignee: GC Corp
Priority date: 2017-03-31
Filing date: 2017-03-31
Publication date: 2018-11-08
Anticipated expiration: 2037-03-31
Also published as: EP3381435A2; EP3381435A3; JP6805046B2; US10561584B2; US20180280252A1; EP3381435B1

Abstract

【課題】硬化後の曲げ強さが高く、押し出しやすい歯科用接着剤を提供する。【解決手段】歯科用接着剤は、重合性単量体、無機粒子（Ａ１）、無機粒子（Ａ２）及び無機粒子（Ｂ）を含む。無機粒子（Ａ１）は、一般式（１）で表される化合物により表面処理されており、体積中位粒径が０．１μｍ以上０．５μｍ以下である。無機粒子（Ａ２）は、一般式（２）で表される化合物により表面処理されており、体積中位粒径が０．６μｍ以上０．９μｍ以下である。無機粒子（Ｂ）は、一般式（３）で表される基、及び／又は、一般式（４）で表される基が表面に存在しており、平均一次粒径が５ｎｍ以上５０ｎｍ以下である粒子である。歯科用接着剤は、無機粒子（Ａ１）、無機粒子（Ａ２）及び無機粒子（Ｂ）の総質量に対する無機粒子（Ｂ）の質量の比が０．００１以上０．０５以下である。【選択図】なし

Description

本発明は、歯科用接着剤及び歯科用接着剤の製造方法に関する。

歯科補綴物を接着させるために、重合性単量体、無機粒子及び重合開始剤を含む歯科用接着剤が用いられている。

歯科用接着剤の形態としては、化学重合開始剤のうちの、過酸化物等の酸化剤が配合されているペーストと、化学重合開始剤のうちの、第三級アミン等の還元剤が配合されているペーストを混合することにより重合硬化させる２剤（２ペースト）型が知られている（例えば、特許文献１参照）。

また、歯科用接着剤の他の形態としては、光重合開始剤が配合されているペーストに光を照射することにより重合硬化させる１剤（１ペースト）型が知られている。

さらに、化学重合開始剤と光重合開始剤の両方が配合されているデュアルキュア型の歯科用接着剤が知られている。

特開２０１３−２０９５９８号公報

近年、ＣＡＤ／ＣＡＭで作製された歯科補綴物が急速に普及しているが、従来の鋳造やプレスによる作製方法で作製した場合と比較して、適合精度が劣る歯科補綴物となることが多い。このような適合精度が劣る歯科補綴物を、例えば、臼歯部などの特に高い咬合圧のかかる部位に固定する際には、より強固に接着することが必要であり、硬化後の曲げ強さが高い歯科用接着剤が求められている。

しかしながら、歯科用接着剤の硬化後の曲げ強さを向上させるために、無機粒子の配合量を増加させると、シリンジから歯科用接着剤を押し出し難くなるという問題があった。

本発明の一態様は、上記の従来技術が有する問題に鑑み、硬化後の曲げ強さが高く、押し出しやすい歯科用接着剤を提供することを目的とする。

本発明の一態様は、歯科用接着剤において、重合性単量体、無機粒子（Ａ１）、無機粒子（Ａ２）及び無機粒子（Ｂ）を含み、前記無機粒子（Ａ１）は、一般式

（式中、Ｒ^１は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ^２は、加水分解することが可能な基であり、Ｒ^３は、炭素数が１以上６以下の炭化水素基であり、ｐは２又は３であり、ｑは６以上１３以下の整数である。）
で表される化合物により表面処理されており、体積中位粒径が０．１μｍ以上０．５μｍ以下であり、前記無機粒子（Ａ２）は、一般式

（式中、Ｒ^１は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ^２は、加水分解することが可能な基であり、Ｒ^３は、炭素数が１以上６以下の炭化水素基であり、ｐは２又は３であり、ｑは６以上１３以下の整数である。）
で表される化合物により表面処理されており、体積中位粒径が０．６μｍ以上０．９μｍ以下であり、前記無機粒子（Ｂ）は、一般式

（式中、Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ独立に、メチル基又はエチル基である。）
で表される基、及び／又は、一般式

（式中、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は、それぞれ独立に、メチル基又はエチル基である。）
で表される基が表面に存在しており、平均一次粒径が５ｎｍ以上５０ｎｍ以下である粒子であり、前記無機粒子（Ａ１）、前記無機粒子（Ａ２）及び前記無機粒子（Ｂ）の総質量に対する前記無機粒子（Ｂ）の質量の比が０．００１以上０．０５以下である。

本発明の一態様によれば、硬化後の曲げ強さが高く、押し出しやすい歯科用接着剤を提供することができる。

次に、本発明を実施するための形態を説明する。

歯科用接着剤は、重合性単量体、無機粒子（Ａ１）、無機粒子（Ａ２）及び無機粒子（Ｂ）を含む。

無機粒子（Ａ１）及び無機粒子（Ａ２）は、それぞれ一般式（１）で表される化合物及び一般式（２）で表される化合物により表面処理されている。このため、歯科用接着剤の硬化後の曲げ強さを向上させることができる。

無機粒子（Ａ１）の体積中位粒径は、０．１〜０．５μｍであり、０．２〜０．４μｍであることが好ましい。無機粒子（Ａ１）の体積中位粒径が０．１μｍ未満であると、歯科用接着剤の硬化後の曲げ強さが低下すると共に、歯科用接着剤を押し出しにくくなり、０．５μｍを超えると、歯科用接着剤の硬化皮膜の厚さが大きくなる。

無機粒子（Ａ２）の体積中位粒径は、０．６〜０．９μｍであり、０．７〜０．９μｍであることが好ましい。無機粒子（Ａ２）の体積中位粒径が０．６μｍ未満であると、歯科用接着剤を押し出しにくくなり、０．９μｍを超えると、歯科用接着剤の硬化皮膜の厚さが大きくなる。

なお、無機粒子（Ａ１）及び（Ａ２）の体積中位粒径は、レーザー回折散乱法により、測定することができる。

無機粒子（Ｂ）は、一般式（Ａ）で表される基、及び／又は、一般式（Ｂ）で表される基が表面に存在している粒子である。このため、歯科用接着剤の硬化後の曲げ強さを向上させることができる。

一般式（Ａ）で表される基又は一般式（Ｂ）で表される基が表面に存在している粒子の平均一次粒径は、５〜５０ｎｍであり、５〜２０ｎｍであることが好ましい。一般式（Ａ）で表される基又は一般式（Ｂ）で表される基が表面に存在している粒子の平均一次粒径が５ｎｍ未満であると、製造が困難になり、５０ｎｍを超えると、歯科用接着剤の硬化後の曲げ強さが低下する。

なお、無機粒子（Ｂ）の平均一次粒径は、電子顕微鏡写真を撮影し、無作為に選択した１００個の無機粒子（Ｂ）の一次粒径の平均値である。

無機粒子（Ａ１）、無機粒子（Ａ２）及び無機粒子（Ｂ）の総質量に対する無機粒子（Ｂ）の質量の比は、０．００１〜０．０５であり、０．００１〜０．０１９であることが好ましく、０．００１〜０．０１５であることがより好ましい。無機粒子（Ａ１）、無機粒子（Ａ２）及び無機粒子（Ｂ）の総質量に対する無機粒子（Ｂ）の質量の比が０．００１未満であると、歯科用接着剤の硬化後の曲げ強さが低下し、０．０５を超えると、歯科用接着剤を押し出しにくくなり、歯科用接着剤の硬化皮膜の厚さが大きくなる。

無機粒子（Ａ２）に対する無機粒子（Ａ１）の質量比は、０．２５〜４であることが好ましく、１〜３であることがより好ましい。無機粒子（Ａ２）に対する無機粒子（Ａ１）の質量比が０．２５以上４以下であると、無機粒子（Ａ１）及び無機粒子（Ａ２）の充填率が向上し、その結果、歯科用接着剤の硬化後の曲げ強さが向上する。

次に、重合性単量体、無機粒子（Ａ１）、無機粒子（Ａ２）及び無機粒子（Ｂ）について説明する。

重合性単量体の重合体の屈折率は、通常、１．５２〜１．５８であり、１．５３〜１．５８であることが好ましい。

なお、屈折率とは、２５℃でアッベ屈折計を用いて測定される屈折率を意味する。

重合性単量体は、ラジカル重合性単量体であることが好ましい。

重合性単量体としては、特に限定されないが、α−シアノアクリル酸、（メタ）アクリル酸、α−ハロアクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸、マレイン酸、イタコン酸などのエステル類、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド誘導体、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート、ビニルエステル類、ビニルエーテル類、モノ−Ｎ−ビニル誘導体、スチレン誘導体等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、（メタ）アクリル酸エステル及び（メタ）アクリルアミド誘導体が好ましく、（メタ）アクリル酸エステルがさらに好ましい。

一官能性の（メタ）アクリル酸エステル及び（メタ）アクリルアミド誘導体としては、メチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２，３−ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、エリトリトールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ジヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルオキシドデシルピリジニウムブロマイド、（メタ）アクリロイルオキシドデシルピリジニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルピリジニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシデシルアンモニウムクロライド等が挙げられる。

二官能性の（メタ）アクリル酸エステルとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−〔３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ〕フェニル］プロパン、２，２−ビス〔４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル〕プロパン、１，２−ビス〔３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ〕エタン、ペンタエリトリトールジ（メタ）アクリレート、［２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）］ジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

三官能性以上の（メタ）アクリル酸エステルとしては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ'−（２，２，４−トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２−（アミノカルボキシ）プロパン−１，３−ジオール〕テトラメタクリレート、１，７−ジアクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラアクリロイルオキシメチル−４−オキシヘプタン等が挙げられる。

ウレタン結合を有する（メタ）アクリレートとしては、ジ−２−（メタ）アクリロキシエチル−２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジカルバメート、１，３，５−トリス［１，３−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−２−プロポキシカルボニルアミノヘキサン］−１，３，５−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリアジン−２，４，６−トリオン、２，２−ビス［４−｛３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル｝フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−｛（メタ）アクリロキシエトキシ｝フェニル］プロパン等が挙げられる。

その他のウレタン結合を有する（メタ）アクリレートとしては、２，２'−ジ（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンと２−オキセパノンとヘキサメチレンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの反応生成物、１，３−ブタンジオールとヘキサメチレンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの反応生成物等が挙げられる。

無機粒子（Ａ１）、無機粒子（Ａ２）及び無機粒子（Ｂ）の総質量に対する重合性単量体の質量比は、通常、０．２〜０．４であり、０．２５〜０．３５であることが好ましい。

無機粒子（Ａ１）は、球状であってもよいが、不定形であることが好ましい。これにより、無機粒子（Ａ１）の比表面積が増大するため、重合性単量体との結合性が強くなり、歯科用接着剤の硬化後の曲げ強さを向上させることができる。

一般式（１）におけるＲ^２としては、特に限定されないが、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、塩素原子、イソシアネート基等が挙げられる。

一般式（１）におけるＲ^３としては、特に限定されないが、炭素数が１〜６のアルキル基、炭素数が２〜６のアルケニル基、炭素数が２〜６のアルキニル基等が挙げられる。

炭素数が１〜６のアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれであってもよく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。

炭素数が２〜６のアルケニル基としては、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれであってもよく、ビニル基、アリル基、メチルビニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。

炭素数が２〜６のアルキニル基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれであってもよく、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、１−メチル−２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、１−ペンチニル基、１−エチル−２−プロピニル基、２−ペンチニル基、３−ペンチニル基、１−メチル−２−ブチニル基、４−ペンチニル基、１−メチル−３−ブチニル基、２−メチル−３−ブチニル基、１−ヘキシニル基、２−ヘキシニル基、１−エチル−２−ブチニル基、３−ヘキシニル基、１−メチル−２−ペンチニル基、１−メチル−３−ペンチニル基、４−メチル−１−ペンチニル基、３−メチル−１−ペンチニル基、５−ヘキシニル基、１−エチル−３−ブチニル基等が挙げられる。

一般式（１）におけるｑは、６以上１３以下の整数であるが、８以上１３以下の整数であることがより好ましい。

一般式（１）で表される化合物としては、特に限定されないが、６−メタクリロイルオキシヘキシルトリメトキシシラン、７−メタクリロイルオキシヘプチルトリメトキシシラン、８−メタクリロイルオキシオクチルトリメトキシシラン、８−アクリロイルオキシオクチルトリメトキシシラン、８−メタクリロイルオキシオクチルトリエトキシシラン、９−メタクリロイルオキシノニルトリメトキシシラン、１０−メタクリロイルオキシデシルトリメトキシシラン、１１−メタクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシラン、１１−メタクリロイルオキシウンデシルジクロロメチルシラン、１１−メタクリロイルオキシウンデシルトリクロロシラン、１１−メタクリロイルオキシウンデシルジメトキシメチルシラン、１２−メタクリロイルオキシドデシルトリメトキシシラン、１３−メタクリロイルオキシトリデシルトリメトキシシラン等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、８−メタクリロイルオキシオクチルトリメトキシシラン、９−メタクリロイルオキシノニルトリメトキシシラン、１０−メタクリロイルオキシデシルトリメトキシシラン、１１−メタクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシランが好ましい。

無機粒子（Ａ１）における表面処理方法としては、特に限定されないが、表面処理される前の無機粒子（Ａ１）を混合槽で攪拌しながら、一般式（１）で表される化合物を溶媒で希釈した溶液を噴霧し、攪拌を続けながら槽内で一定時間加熱乾燥させる方法、表面処理される前の無機粒子（Ａ１）及び一般式（１）で表される化合物を溶媒中で攪拌混合させた後、加熱乾燥させる方法等が挙げられる。

表面処理される前の無機粒子（Ａ１）に対する一般式（１）で表される化合物の質量比は、通常、０．００５〜０．１５であり、０．０１〜０．１３であることが好ましい。

無機粒子（Ａ１）の屈折率は、通常、１．５２〜１．５８であり、１．５３〜１．５８であることが好ましい。

重合性単量体の重合体の屈折率と無機粒子（Ａ１）の屈折率の差は、通常、０．０３以下である。

表面処理される前の無機粒子（Ａ１）を構成する材料としては、特に限定されないが、シリカを主成分とし、必要に応じて、重金属、ホウ素、アルミニウム等の酸化物を含有する各種ガラス類（例えば、Ｅガラス、バリウムガラス、ランタンガラスセラミックス）、各種セラミック類、複合酸化物（例えば、シリカ−チタニア複合酸化物、シリカ−ジルコニア複合酸化物）、カオリン、粘土鉱物（例えば、モンモリロナイト）、マイカ、フッ化イッテルビウム、フッ化イットリウム等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

表面処理される前の無機粒子（Ａ１）の市販品としては、Ｇ０１８−０５３、Ｇ０１８−０５３、８２３５、ＧＭ３１６８４（以上、ショット社製）、Ｅ２０００、Ｅ３０００（以上、ＥＳＳＴＥＣＨ社製）等が挙げられる。

無機粒子（Ａ２）は、体積中位粒径が０．６〜０．９μｍである以外は、無機粒子（Ａ１）と同様である。

無機粒子（Ｂ）は、球状であってもよいし、不定形であってもよい。また、無機粒子（Ｂ）は、凝集していない一次粒子であってもよいし、一次粒子が凝集している二次粒子であってもよい。

なお、無機粒子（Ｂ）が不定形である場合、一次粒径は、無機粒子（Ｂ）の長径と短径の平均値である。

無機粒子（Ｂ）における表面処理方法としては、特に限定されないが、表面処理される前の無機粒子（Ｂ）を混合槽で攪拌しながら、シランカップリング剤を溶媒で希釈した溶液を噴霧し、攪拌を続けながら槽内で一定時間加熱乾燥させる方法、表面処理される前の無機粒子（Ｂ）及びシランカップリング剤を溶媒中で攪拌混合させた後、加熱乾燥させる方法等が挙げられる。

シランカップリング剤としては、一般式（Ａ）で表される基、又は、一般式（Ｂ）で表される基を表面に導入することが可能であれば、特に限定されないが、ジメチルジクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

表面処理される前の無機粒子（Ｂ）を構成する材料としては、特に限定されないが、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア等の無機酸化物、複合酸化物、リン酸カルシウム、ハイドロキシアパタイト、フッ化イットリウム、フッ化イッテルビウム、チタン酸バリウム、チタン酸カリウム等が挙げられる。中でも、シリカ、アルミナ、チタニア、シリカ−アルミナ複合酸化物、シリカ−ジルコニア複合酸化物が好ましい。

表面処理される前の無機粒子（Ｂ）の市販品としては、アエロジル２００、ＯＸ−５０（以上、日本アエロジル社製）等が挙げられる。

無機粒子（Ｂ）の市販品としては、アエロジルＲ８１２、Ｒ９７２、ＲＸ−５０（以上、日本アエロジル社製）等が挙げられる。

無機粒子（Ｂ）の屈折率は、通常、１．４３〜１．５０であり、１．４３〜１．４６であることが好ましい。

重合性単量体の重合体の屈折率と無機粒子（Ｂ）の屈折率の差は、通常、０．０５以上である。

歯科用接着剤は、重合開始剤をさらに含んでいてもよい。

歯科用接着剤を常温で重合硬化させる場合、化学重合開始剤を用いることができる。

化学重合開始剤としては、特に限定されないが、有機過酸化物／アミン系、有機過酸化物／アミン／スルフィン酸（又はその塩）系等が挙げられる。

酸化剤としては、特に限定されないが、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシエステル類、パーオキシカーボネート類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシケタール類、ケトンパーオキサイド類、ハイドロパーオキサイド類等の有機過酸化物が挙げられる。

ジアシルパーオキサイド類としては、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等が挙げられる。

パーオキシエステル類としては、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等が挙げられる。

パーオキシカーボネート類としては、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等が挙げられる。

ジアルキルパーオキサイド類としては、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン等が挙げられる。

パーオキシケタール類としては、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等が挙げられる。

ケトンパーオキサイド類としては、メチルエチルケトンパーオキサイド等が挙げられる。

ハイドロパーオキサイド類としては、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等が挙げられる。

還元剤としては、特に限定されないが、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ｎ−ブトキシエチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−メタクリロイルオキシエチル、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ラウリルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、（２−ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ−メチルジエタノールアミンジメタクリレート、Ｎ−エチルジエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミンモノメタクリレート、トリエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミントリメタクリレート等が挙げられる。

上記以外の化学重合開始剤として、クメンヒドロパーオキサイド／チオ尿素系、アスコルビン酸／Ｃｕ^２＋塩系、有機スルフィン酸（又はその塩）／アミン／無機過酸化物系等の酸化−還元系開始剤の他、トリブチルボラン、有機スルフィン酸等を用いてもよい。

歯科用接着剤に可視光線を照射して重合硬化させる場合、光重合開始剤を用いることができる。

光重合開始剤としては、特に限定されないが、α−ジケトン／還元剤、ケタール／還元剤、チオキサントン／還元剤等の酸化−還元系開始剤が挙げられる。

α−ジケトンとしては、カンファーキノン、ベンジル、２，３−ペンタンジオン等が挙げられる。

ケタールとしては、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール等が挙げられる。

チオキサントンとしては、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等が挙げられる。

還元剤としては、ミヒラーケトン、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ビス〔（メタ）アクリロイルオキシエチル〕−Ｎ−メチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブトキシエチル、Ｎ−メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、ジメチルアミノフェナントール等の第三級アミン；シトロネラール、ラウリルアルデヒド、フタルジアルデヒド、ジメチルアミノベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒド等のアルデヒド類；２−メルカプトベンゾオキサゾール、デカンチオール、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、４−メルカプトアセトフェノン、チオサリチル酸、チオ安息香酸等のチオール基を有する化合物等が挙げられる。

なお、光重合開始剤として、酸化−還元系開始剤を用いる場合、有機過酸化物を併用してもよい。

歯科用接着剤に紫外線を照射して重合硬化させる場合、光重合開始剤を用いることができる。

光重合開始剤としては、特に限定されないが、ベンゾインアルキルエーテル、ベンジルジメチルケタール、アシルホスフィンオキサイド、ビスアシルホスフィンオキサイド等が挙げられる。

アシルホスフィンオキサイドとしては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，３，５，６−テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイルビス（２，６−ジメチルフェニル）ホスホネート、２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。

ビスアシルホスフィンオキサイドとしては、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。

なお、（ビス）アシルホスフィンオキサイドは、水溶性の置換基により置換されていてもよい。

また、（ビス）アシルホスフィンオキサイドは、アミン類、アルデヒド類、メルカプタン類、スルフィン酸塩等の還元剤と併用してもよい。

重合性単量体に対する重合開始剤の質量比は、通常、０．００１〜０．１であり、０．００２〜０．０５であることが好ましい。

歯科用接着剤は、重合禁止剤、紫外線吸収剤、蛍光剤、顔料等をさらに含んでいてもよい。

重合禁止剤としては、特に限定されないが、３，５−ジブチル−４−ヒドロキシトルエン、ハイドロキノン、ジブチルハイドロキノン、ジブチルハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ｔ−ブチルフェノール、４−メトキシフェノール、６−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４−キシレノール等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

歯科用接着剤は、例えば、重合性単量体中に、無機粒子（Ａ１）、無機粒子（Ａ２）及び無機粒子（Ｂ）が分散しているペーストを有する。

ここで、化学重合開始剤（及び光重合開始剤）を使用する場合は、化学重合開始剤を構成する酸化剤を含む第１の組成物（ペースト）と、化学重合開始剤を構成する還元剤を含む第２の組成物（ペースト）が別々に包装されている２剤（２ペースト）型の歯科用接着剤とする。この場合、歯科用接着剤を使用する直前に両者を混合して重合硬化させる必要がある。ここで、第１の組成物及び第２の組成物に含まれる無機粒子の組成は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。

また、光重合開始剤を使用する場合は、光重合開始剤を含む組成物を１剤（１ペースト）型の歯科用接着剤とする。

歯科用接着剤は、例えば、歯科用接着剤が充填されているシリンジと、シリンジの後端側からシリンジに嵌め込まれているプランジャーと、シリンジの先端部に装着されるニードルチップを有するパッケージとして提供される。

ニードルチップが有するニードルの内径は、通常、０．３〜０．９ｍｍである。

歯科用接着剤が２剤（２ペースト）型である場合、パッケージは、例えば、並列に連結されている２つのシリンジ及び並列に連結されている２つのプランジャーを有し、両方のシリンジの先端部に、スタティックミキサーが備えられていてもよい。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は、実施例に限定されない。なお、部は、質量部を意味する。

［無機粒子（Ａ１−１）の製造］
体積中位粒径が０．１８μｍの不定形のバリウムガラス粒子Ｇ０１８−０５３ＮａｎｏＦｉｎｅ１８０（ショット社製）を、８−メタクリロイルオキシオクチルトリメトキシシランで表面処理し、体積中位粒径が０．１８μｍの無機粒子（Ａ１−１）を得た。

［無機粒子（Ａ１−２）の製造］
体積中位粒径が０．４μｍのバリウムガラス粒子Ｇ０１８−０５３ＵｌｔｒａＦｉｎｅ０．４（ショット社製）を、８−メタクリロイルオキシオクチルトリメトキシシランで表面処理し、体積中位粒径が０．４μｍの無機粒子（Ａ１−２）を得た。

［無機粒子（Ａ１−３）の製造］
体積中位粒径が０．４μｍのバリウムガラス粒子Ｇ０１８−０５３ＵｌｔｒａＦｉｎｅ０．４（ショット社製）を、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランで表面処理し、体積中位粒径が０．４μｍの無機粒子（Ａ１−３）を得た。

［無機粒子（Ａ２−１）の製造］
体積中位粒径が０．７μｍのバリウムガラス粒子Ｇ０１８−０５３ＵｌｔｒａＦｉｎｅ０．７（ショット社製）を、８−メタクリロイルオキシオクチルトリメトキシシランで表面処理し、体積中位粒径が０．７μｍの無機粒子（Ａ２−１）を得た。

［無機粒子（Ａ２−２）の製造］
体積中位粒径が０．８μｍのストロンチウムガラス粒子を、８−メタクリロイルオキシオクチルトリメトキシシランで表面処理し、体積中位粒径が０．８μｍの無機粒子（Ａ２−２）を得た。

［無機粒子（Ａ２−３）の製造］
体積中位粒径が０．７μｍのバリウムガラス粒子Ｇ０１８−０５３ＵｌｔｒａＦｉｎｅ０．７（ショット社製）を、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランで表面処理し、体積中位粒径が０．７μｍの無機粒子（Ａ２−３）を得た。

表１に、無機粒子（Ａ１）及び（Ａ２）の特性を示す。

［無機粒子（Ａ１）及び（Ａ２）の体積中位粒径］
０．２質量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液２０ｍＬに無機粒子（Ａ１）又は（Ａ２）１５ｍｇを添加した後、超音波分散機を用いて、３０分間分散させて、無機粒子（Ａ１）又は（Ａ２）の分散液を得た。次に、レーザー回折式粒子径分布測定装置ＬＡ−９５０（堀場製作所社製）を用いて、無機粒子（Ａ１）又は（Ａ２）の体積中位粒径を測定した。

［無機粒子（Ｂ−１）］
平均一次粒径が４０ｎｍのヘキサメチルジシラザンにより表面処理されているシリカ粒子アエロジル（登録商標）ＲＸ５０（日本アエロジル社製）を無機粒子（Ｂ−１）として用いた。

［無機粒子（Ｂ−２）］
平均一次粒径が１６ｎｍのジメチルジクロロシランにより表面処理されているシリカ粒子アエロジル（登録商標）Ｒ９７２（日本アエロジル社製）を無機粒子（Ｂ−２）として用いた。

［無機粒子（Ｂ−３）］
平均一次粒径が７ｎｍのヘキサメチルジシラザンにより表面処理されているシリカ粒子アエロジル（登録商標）Ｒ８１２（日本アエロジル社製）を無機粒子（Ｂ−３）として用いた。

［無機粒子（Ｂ−４）の製造］
平均一次粒径が１２ｎｍのシリカ粒子アエロジル（登録商標）２００（日本アエロジル社製）を、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランで表面処理し、平均一次粒径が１２ｎｍの無機粒子（Ｂ−４）を得た。

表２に、無機粒子（Ｂ）の特性を示す。

［無機粒子（Ｂ）の平均一次粒径］
画像解析ソフトＷｉｎＲＯＯＦ（三谷商事社製）を用いて、無機粒子（Ｂ）１００個の電子顕微鏡写真を画像解析した後、体積平均粒径として、無機粒子（Ｂ）の平均一次粒径を算出した。

［重合性単量体組成物Ａの作製］
ジ−２−メタクリロイルオキシエチル−２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジカルバメート６０部、ビスフェノールＡジグリシジルメタクリレート１０部、グリセリンジメタクリレート２０部及びネオペンチルグリコールジメタクリレート１０部を混合し、重合性単量体の混合物Ａを得た。

重合性単量体の混合物Ａに、カンファーキノン０．４部、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル２部、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン２部及び６−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４−キシレノール０．０５部を添加し、重合性単量体組成物Ａを得た。

［重合性単量体組成物Ｂの作製］
ジ−２−メタクリロイルオキシエチル−２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジカルバメート７０部、グリセリンジメタクリレート２０部及びネオペンチルグリコールジメタクリレート１０部を混合し、重合性単量体の混合物Ｂを得た。

重合性単量体の混合物Ｂに、ベンゾイルパーオキサイド２．６部、クメンハイドロパーオキサイド１．８部及び３，５−ジブチル−４−ヒドロキシトルエン０．２２部を添加し、重合性単量体組成物Ｂを得た。

［実施例１〜８、比較例１〜６］
３０部の重合性単量体組成物Ａに、表３に示す配合［部］の無機粒子１００部を添加し、混合練和して均一にした後、真空脱泡し、ペースト１を得た。

３０部の重合性単量体組成物Ｂに、表３に示す配合［部］の無機粒子１００部を添加し、混合練和して均一にした後、真空脱泡し、ペースト２を得た。

以上のようにして、ペースト１及びペースト２からなる２ペースト型の接着剤を作製した。

次に、接着剤の押し出し強さ、硬化後の曲げ強さ、硬化皮膜の厚さを評価した。

［硬化後の曲げ強さ］
ミキシングチップを装着することが可能なポリプロピレン系樹脂製の２ペースト混和型のシリンジを用いて、２ｍｍ×２ｍｍ×２５ｍｍのステンレス鋼製の金型に接着剤を充填した後、上下をスライドガラスで圧接した。次に、ＧライトプリマＩＩ（ジーシー社製）を用いて、１点当たり１０秒間、片面を９点ずつ、上下両面に可視光線を照射して、接着剤を硬化させた。さらに、金型から硬化物を取り出した後、３７℃の蒸留水中で２４時間保管し、試験片を得た。このとき、試験片を５個作製した。次に、万能試験機ＡＧ−ＩＳ（島津製作所社製）を用いて、支点間の距離を２０ｍｍ、クロスヘッドのスピードを１ｍｍ／ｍｉｎとして、５個の試験片の曲げ強さを測定した後、平均値を算出した。なお、試験片の曲げ強さの平均値が１８０ＭＰａ以上である場合を合格とする。

［押し出し強さ］
ミキシングチップを装着することが可能なポリプロピレン系樹脂製の２ペースト混和型のシリンジを用いて、接着剤の押し出し強さを測定した。

まず、シリンジにペースト１及びペースト２をそれぞれ４．０ｍＬずつ充填した後、シリンジの先端にミキシングチップを装着し、プランジャーを押すことにより、チップの先端から練和された接着剤を押し出した。

このとき、万能試験機ＡＧ−ＩＳ（島津製作所社製）を用いて、接着剤の押し出し強さを２５℃で測定した。具体的には、収納容器を鉛直方向に保持しながら、圧縮強度試験用の治具を装着したクロスヘッドを１０ｍｍ／ｍｉｎで降下させて、接着剤に荷重負荷を印加しながら押し出し、そのときの最大荷重を押し出し強さとした。なお、押し出し強さが５ｋｇｆ以下である場合を合格とする。

［硬化皮膜の厚さ］
接触面の表面積約２００ｍｍ^２、厚さ５ｍｍ以上の光学的に平らな正方形のガラス板２枚を用いて、接着剤の硬化皮膜の厚さを評価した。

接触面が対向するようにガラス板２枚を重ねた後、マイクロメーターを用いて、１μｍ以上の精度で、厚さＡを測定した。

ミキシングチップを装着することが可能なポリプロピレン系樹脂製の２ペースト混和型のシリンジを用いて、接着剤０．０２〜０．１ｍＬをガラス板の接触面に載せた後、荷重装置の圧盤の上にガラス板を置いた。次に、接着剤が載せられたガラス板上に、２枚目のガラス板を接触面が対向するように重ねた後、直ちに、ガラス板を介して、接着剤の中心に１５０±２Ｎの垂直力を１８０±１０秒間印加した。このとき、接着剤が２枚のガラス板の間の隙間を完全に満たすようにした。さらに、垂直力を解除した後、ＧライトプリマＩＩ（ジーシー社製）を用いて、ガラス板の接触面の中心を通して、可視光線を４０秒間照射した。次に、接着剤により接着されたガラス板２枚を荷重装置から取り出した後、マイクロメーターを用いて、１μｍ以上の精度で、厚さＢを測定し、式
Ｂ−Ａ
により、接着剤の硬化皮膜の厚さを求めた。

上記の手順により、５個の接着剤の硬化皮膜の厚さを求めた後、平均値を算出した。なお、接着剤の硬化皮膜の厚さの平均値が１５μｍ以下である場合を合格とする。

表４に、接着剤の押し出し強さ、硬化後の曲げ強さ、硬化皮膜の厚さの評価結果を示す。

表４から、実施例１〜８の接着剤は、硬化後の曲げ強さが大きく、押し出し強さ及び硬化皮膜の厚さが小さいことがわかる。

これに対して、比較例１、２の接着剤は、無機粒子（Ａ１）を含まないため、押し出し強さ及び硬化皮膜の厚さが大きくなる。

比較例３の接着剤は、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランにより表面処理されている無機粒子（Ａ１−３）を含むため、押し出し強さ及び硬化皮膜の厚さが大きくなる。

比較例４の接着剤は、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランにより表面処理されている無機粒子（Ａ２−３）を含むため、押し出し強さ及び硬化皮膜の厚さが大きくなる。

比較例５の接着剤は、無機粒子（Ａ１−２）、無機粒子（Ａ２−１）及び無機粒子（Ｂ−３）の総質量に対する無機粒子（Ｂ−３）の質量の比が０．１であるため、硬化後の曲げ強さが小さくなり、押し出し強さ及び硬化皮膜の厚さが大きくなる。

比較例６の接着剤は、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランにより表面処理されている無機粒子（Ｂ−４）を含むため、硬化後の曲げ強さが小さくなる。

Claims

重合性単量体、無機粒子（Ａ１）、無機粒子（Ａ２）及び無機粒子（Ｂ）を含み、
前記無機粒子（Ａ１）は、一般式

（式中、Ｒ^１は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ^２は、加水分解することが可能な基であり、Ｒ^３は、炭素数が１以上６以下の炭化水素基であり、ｐは２又は３であり、ｑは６以上１３以下の整数である。）
で表される化合物により表面処理されており、体積中位粒径が０．１μｍ以上０．５μｍ以下であり、
前記無機粒子（Ａ２）は、一般式

（式中、Ｒ^１は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ^２は、加水分解することが可能な基であり、Ｒ^３は、炭素数が１以上６以下の炭化水素基であり、ｐは２又は３であり、ｑは６以上１３以下の整数である。）
で表される化合物により表面処理されており、体積中位粒径が０．６μｍ以上０．９μｍ以下であり、
前記無機粒子（Ｂ）は、一般式

（式中、Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ独立に、メチル基又はエチル基である。）
で表される基、及び／又は、一般式

（式中、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は、それぞれ独立に、メチル基又はエチル基である。）
で表される基が表面に存在しており、平均一次粒径が５ｎｍ以上５０ｎｍ以下である粒子であり、
前記無機粒子（Ａ１）、前記無機粒子（Ａ２）及び前記無機粒子（Ｂ）の総質量に対する前記無機粒子（Ｂ）の質量の比が０．００１以上０．０５以下であることを特徴とする歯科用接着剤。
請求項１に記載の歯科用接着剤を製造する方法であって、
前記重合性単量体の少なくとも一部、前記無機粒子（Ａ１）、前記無機粒子（Ａ２）及び前記無機粒子（Ｂ）を含む組成物を混合する工程を含むことを特徴とする歯科用接着剤の製造方法。