JPWO2018074594A1 - 自己接着性歯科用コンポジットレジン - Google Patents
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Abstract
Description
[1]酸性基含有(メタ)アクリル系重合性単量体(a)、酸性基を含有しない多官能(メタ)アクリル系重合性単量体(b)、光重合開始剤(c)、及びフィラー(d)を含有し、前記フィラー(d)が、表面処理剤で処理されており、かつ平均粒子径が0.01〜50.0μmであり、前記表面処理剤が、下記一般式(1)
CH2=C(R1)−COO−(CH2)p−Si−R2 qR3 (3-q) (1)
(式中、R1は水素原子又はメチル基であり、R2は置換基を有していてもよい加水分解可能な基であり、R3は置換基を有していてもよいC1〜C3のアルキル基であり、pは1〜13の整数であり、qは2又は3である。)
で表されるシランカップリング剤(A)及び下記一般式(2)
R4R5R6−Si−NH−Si−R7R8R9 (2)
(式中、R4、R5、及びR6はそれぞれ独立して、水素原子又は置換基を有していてもよいC1〜C3のアルキル基であり、R4、R5、及びR6の少なくとも1つは置換基を有していてもよいC1〜C3のアルキル基であり、R7、R8、及びR9はそれぞれ独立して、水素原子又は置換基を有していてもよいC1〜C3のアルキル基であり、R7、R8、及びR9の少なくとも1つは置換基を有していてもよいC1〜C3のアルキル基である。)
で表されるオルガノシラザン(B)を含有する、自己接着性歯科用コンポジットレジン;
[2]R2が無置換の加水分解可能な基であり、R3が無置換のC1〜C3のアルキル基であり、R4、R5、及びR6はそれぞれ独立して、水素原子又は無置換のC1〜C3のアルキル基であり、R4、R5、及びR6の少なくとも1つは無置換のC1〜C3のアルキル基であり、R7、R8、及びR9はそれぞれ独立して、水素原子又は無置換のC1〜C3のアルキル基であり、R7、R8、及びR9の少なくとも1つは無置換のC1〜C3のアルキル基である、前記[1]の自己接着性歯科用コンポジットレジン;
[3]R2が無置換のC1〜C6の直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基である、前記[1]又は[2]の自己接着性歯科用コンポジットレジン;
[4]R1がメチル基である、前記[1]〜[3]のいずれかの自己接着性歯科用コンポジットレジン;
[5]pが2〜10である、前記[1]〜[4]のいずれかの自己接着性歯科用コンポジットレジン;
[6]qが3である、前記[1]〜[5]のいずれかの自己接着性歯科用コンポジットレジン;
[7]シランカップリング剤(A)が、2−メタクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、4−メタクリロイルオキシブチルトリメトキシシラン、5−メタクリロイルオキシペンチルトリメトキシシラン、及び6−メタクリロイルオキシヘキシルトリメトキシシランからなる群から選ばれる1種以上である、前記[1]〜[6]のいずれかの自己接着性歯科用コンポジットレジン;
[8]オルガノシラザン(B)が、1,1,3,3−テトラメチルジシラザン、1,1,1,3,3,3−ヘキサメチルジシラザン、及び1,1,1,3,3−ペンタメチルジシラザンからなる群から選ばれる1種以上である、前記[1]〜[7]のいずれかの自己接着性歯科用コンポジットレジン;
[9]前記シランカップリング剤(A)とオルガノシラザン(B)とのモル比が、シランカップリング剤(A):オルガノシラザン(B)=1:1〜1:20である、前記[1]〜[8]のいずれかの自己接着性歯科用コンポジットレジン;
[10]重合性単量体成分の全量100質量部中において、前記酸性基含有(メタ)アクリル系重合性単量体(a)を1〜40質量部、及び酸性基を含有しない多官能(メタ)アクリル系重合性単量体(b)を30〜95質量部を含有し、重合性単量体成分の全量100質量部に対して、前記光重合開始剤(c)を0.001〜20質量部、前記フィラー(d)を1〜80質量部含有する、前記[1]〜[9]のいずれかの自己接着性歯科用コンポジットレジン;
[11]さらに、アミドプロトンを有する多官能(メタ)アクリルアミド重合性単量体(e)を含有する、前記[1]〜[10]のいずれかの自己接着性歯科用コンポジットレジン;
[12]重合性単量体成分の全量100質量部中において、アミドプロトンを有する多官能(メタ)アクリルアミド重合性単量体(e)の含有量が0.5〜30質量部である、前記[11]の自己接着性歯科用コンポジットレジン;
[13]さらに、親水性の単官能性重合性単量体(f)を含有する、前記[1]〜[12]のいずれかの自己接着性歯科用コンポジットレジン;
[14]親水性の単官能性重合性単量体(f)が、親水性の単官能性(メタ)アクリレート系重合性単量体及び親水性の単官能性(メタ)アクリルアミド系重合性単量体からなる群から選ばれる1種以上である、前記[13]の自己接着性歯科用コンポジットレジン;
[15]重合性単量体成分の全量100質量部中において、前記親水性の単官能性重合性単量体(f)の含有量が1〜30質量部である、前記[13]又は[14]の自己接着性歯科用コンポジットレジン;
[16]1材型である、前記[1]〜[15]のいずれかの自己接着性歯科用コンポジットレジン。
前記表面処理剤が、下記一般式(1)
CH2=C(R1)−COO−(CH2)p−Si−R2 qR3 (3-q) (1)
(式中、R1は水素原子又はメチル基であり、R2は置換基を有していてもよい加水分解可能な基であり、R3は置換基を有していてもよいC1〜C3のアルキル基であり、pは1〜13の整数であり、qは2又は3である。)
で表されるシランカップリング剤(A)及び下記一般式(2)
R4R5R6−Si−NH−Si−R7R8R9 (2)
(式中、R4、R5、及びR6はそれぞれ独立して、水素原子又は置換基を有していてもよいC1〜C3のアルキル基であり、R4、R5、及びR6の少なくとも1つは置換基を有していてもよいC1〜C3のアルキル基であり、R7、R8、及びR9はそれぞれ独立して、水素原子又は置換基を有していてもよいC1〜C3のアルキル基であり、R7、R8、及びR9の少なくとも1つは置換基を有していてもよいC1〜C3のアルキル基である。)
で表されるオルガノシラザン(B)を含有することを特徴とする。
MDP:10−メタクリロイルオキシデシルジヒドロジェンホスフェート
4−META:4−[2−(メタクリロイルオキシ)エトキシカルボニル]フタル酸無水物
UDMA:2,2,4−トリメチルヘキサメチレンビス(2−カルバモイルオキシエチル)ジメタクリレート
Bis−GMA:2,2−ビス〔4−(3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)フェニル〕プロパン
D−2.6E:2,2−ビス(4−メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル)プロパン(エトキシ基の平均付加モル数が2.6のもの)
TEGDMA:トリエチレングリコールジメタクリレート
CQ:dl−カンファーキノン
BAPO:ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド
TAC4:N,N’,N’’,N’’’−テトラアクリロイルトリエチレンテトラミン(下記式で表される化合物(e1−5))
DEAA:N,N−ジエチルアクリルアミド
HEMA:2−ヒドロキシエチルメタクリレート
表面処理シリカ:シラン処理珪石粉
珪石粉(株式会社ニッチツ製、商品名:ハイシリカ)をボールミルで粉砕し、粉砕珪石粉を得た。得られた粉砕珪石粉の平均粒子径をレーザー回折式粒度分布測定装置(株式会社島津製作所製、型式「SALD−2100」)を用いて測定したところ、2.2μmであった。この粉砕珪石粉100質量部に対して、常法により4質量部の3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランで表面処理を行い、表面処理シリカを得た。
表面処理Baガラス粉:シラン処理Baガラス粉末
バリウムガラス(ESSTECH社製、商品コード「E−3000」)をボールミルで粉砕し、バリウムガラス粉を得た。得られたバリウムガラス粉の平均粒子径をレーザー回折式粒度分布測定装置(株式会社島津製作所製、型式「SALD−2100」)を用いて測定したところ、2.4μmであった。このバリウムガラス粉100質量部に対して常法により3質量部の3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランで表面処理を行い、表面処理Baガラス粉を得た。
SiO2 coated YBF:シリカコートフッ化イッテルビウム
市販品(SG−YBF100WSCMP10、平均粒子径110nm、球形、製造業者:Sukgyung AT社)をそのまま用いた。
球状ナノシリカ:シラン処理コロイドシリカ粉末
市販品(Sciqas(メタクリルシラン処理品)、平均粒子径50nm、製造業者:堺化学工業株式会社)をそのまま用いた。
ヒュームドシリカ:シラン処理コロイドシリカ粉末
蒸留水100質量部中に0.3質量部の酢酸と3質量部の3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランを加えて撹拌し、さらにコロイドシリカ粉末(日本アエロジル株式会社製、商品名:アエロジルOX 50、平均粒子径:約40nm)を50質量部加えて1時間撹拌した。凍結乾燥により水を除去した後、80℃で5時間加熱処理を行い、シラン処理コロイドシリカ粉末を得た。
DABE:4−(N,N−ジメチルアミノ)安息香酸エチル
〔その他〕
BHT:2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール(安定剤(重合禁止剤))
フィラー(d−1)の製造
シリカ粒子として、コロイダルシリカの一種であるスノーテックスOL(日産化学工業株式会社製、平均粒子径50nm、水中に分散されており固形分濃度20%)を準備した。アルコールとして、イソプロパノールを準備した。シランカップリング剤(A)として3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業株式会社製、KBM−503)を準備した。オルガノシラザン(B)として、1,1,1,3,3,3−ヘキサメチルジシラザン(HMDS、信越化学工業株式会社製、HDMS−1)を準備した。シリカ粒子が20質量%の濃度で水に分散したスラリー100質量部にイソプロパノール60質量部を加え、室温(約25℃)で混合することで、シリカ粒子が液状媒体に分散されてなる分散液を得た。この分散液に3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン0.48質量部、及び重合禁止剤(3,5−ジブチル−4−ヒドロキシトルエン(BHT)、関東化学株式会社製)を0.01質量部加え、40℃で72時間混合した。この工程により、シリカ粒子の表面に存在する水酸基をシランカップリング剤(A)で表面処理した。なお、このとき3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランは、必要な量の水酸基(一部)が表面処理されず残存するように計算して加えた。次いで、この混合物に、1,1,1,3,3,3−ヘキサメチルジシラザン0.78質量部を加え、40℃で72時間放置した。この工程によって、シリカ粒子が表面処理され、シリカ粒子材料が得られた。表面処理の進行に伴い、疎水性になったシリカ粒子が水及びイソプロパノールの中で安定に存在できなくなり、凝集し沈殿した。なお、表面処理剤の3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランとヘキサメチルジシラザンとのモル比は2:5であった。表面処理後に得られた混合物全量に35%塩酸水溶液を2.6質量部加え、シリカ粒子材料を沈殿させた。沈殿物をろ紙(アドバンテック社製5A)で濾過した。濾過残渣(固形分)を純水で洗浄した後に100℃で真空乾燥して、フィラー(d−1)を得た。
フィラー(d−2)の製造
1,1,1,3,3,3−ヘキサメチルジシラザンが2.8質量部であったこと以外は、すべてフィラー(d−1)の合成方法と同様にして、フィラー(d−2)を製造した。なお、表面処理剤の3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランとヘキサメチルジシラザンとのモル比は2:18であった。
TAC4の合成
1L4つ口フラスコにトリエチレンテトラミン(東京化成工業株式会社製、21.9g、0.15mol)、トリエチルアミン(75.9g、0.75mol)、p−メトキシフェノール(3.7mg、0.03mmol)、ジクロロメタン250mLを仕込み、撹拌し、内温2℃まで冷却した。アクリル酸クロライド(67.9g、0.75mol)のジクロロメタン溶液100mLを5℃以下で2時間かけて滴下した。滴下後、室温条件下で24時間撹拌した。反応液をろ過、不溶物をジクロロメタンで洗浄し、減圧下35℃以下で濃縮した。得られた濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:酢酸エチル:メタノール=4:1)を用いて精製した。カラム精製後、溶媒をロータリーエバポレーターによって減圧留去することで、白色の固体が得られた。LC/MS分析及び1H−NMR測定を行い、シグナルの位置及び積分値から、得られた白色の固体が目的とする化合物であることを確認した。収量は12.7g、収率は23.3%であった。
1H−NMR(270MHz D2O):δ3.37(m, 6H), 3.57(m, 6H), 5.66(m, 4H), 6.07(m, 6H), 6.56(m, 2H)(ppm)
MAEAの合成
10L4つ口フラスコにヒドロキシエチルアクリルアミド(興人フィルム&ケミカルズ社製、172.7g、1.5mol)、トリエチルアミン(167g、1.65mol)、p−メトキシフェノール(38mg、0.3mmol)、無水テトラヒドロフラン1500mLを仕込み、撹拌し、内温−10℃まで冷却した。メタクリル酸クロライド(172.5g、1.65mol)の無水テトラヒドロフラン溶液700mLを5℃以下で2時間かけて滴下した。滴下後、室温条件下で24時間撹拌した。反応液をろ過、不溶物を酢酸エチルで洗浄した。ろ液を減圧下で濃縮し、残留部を酢酸エチルに溶解した。少量の不溶物をセライトでろ過除去後、ろ液を飽和食塩水:精製水(1:1)で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下35℃以下で濃縮した。得られた濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:酢酸エチル)を用いて精製した。カラム精製後、溶媒をロータリーエバポレーターによって減圧留去することで、淡黄色の液体が得られた。LC/MS分析及び1H−NMR測定を行い、シグナルの位置及び積分値から、得られた淡黄色の液体が目的とする化合物であることを確認した。収量は201.2g、収率は73.3%であった。
1H−NMR(270MHz CDCl3):δ1.94(m, 3H), 3.62(m,2H), 4.28(m, 2H), 5.58(m, 1H), 5.66(m, 1H),6.08(s, 1H), 6.10(m, 1H), 6.11(m, 1H), 6.28(m, 1H)(ppm)
前記した各製造例等の材料を用いて、表1〜表3に記載の各成分の内、フィラー(d)又はフィラー(h)(粉末)以外の成分を常温で混合し、均一な液状成分とした後、得られた液状成分とフィラー(d)又は(h)(粉末)とを混練することにより、実施例1〜14の自己接着性歯科用コンポジットレジン及び比較例1〜6の歯科用コンポジットレジンを調製した。次いで、これらの歯科用コンポジットレジンを用い、後述の方法に従って、稠度、ペーストの透明性、象牙質に対する引張り接着強さ、及び曲げ強さを測定した。表1〜表3に、この歯科用コンポジットレジンの配合比(質量部)及び試験結果を示す。
調製した実施例及び比較例の歯科用コンポジットレジンを真空脱泡後、ポリオレフィン系樹脂製のシリンジ(内径8mm×長さ63mmクリアフィルマジェスティLV用容器)に充填し、25℃に2時間静置したものを稠度試験サンプルとした。0.5mLのサンプルを量り取り、25℃の恒温室内(湿度40%)でガラス板(5cm×5cm)の中心に盛り上げるように静置した。その上に40gのガラス板(5cm×5cm)を載せ、120秒経過後のサンプルの長径と短径をガラス板越しに測定し、その両者の算術平均を算出し、稠度(mm)とした。なお、サンプルの長径とは、サンプルの中心を通る直径のうち最も長いものを、サンプルの短径とは、サンプルの中心を通る直径のうちサンプルの長径に直交するもののことである。なお、前記歯科用コンポジットレジンを真空脱泡後、ポリオレフィン系樹脂製のシリンジに充填した後に60℃に保たれた恒温器で4週間静置された歯科用コンポジットレジンを上述の方法で測定した値を60℃4週後の稠度とした。
スライドガラス上に、直径20mm厚さ1mmのステンレス製金型をセットし、該金型内に前記歯科用コンポジットレジンを少し溢れる程度に充填した。さらにその上からスライドガラスをかぶせ、金型から余剰なコンポジットレジンを押し出すように上から力を加え、歯科用コンポジットレジンの透明性評価用サンプルとした。
ウシ下顎前歯の唇面を流水下にて#80シリコン・カーバイド紙(日本研紙株式会社製)で研磨して、象牙質の平坦面を露出させたサンプルを得た。得られたサンプルを流水下にて#1000のシリコン・カーバイド紙(日本研紙株式会社製)でさらに研磨した。研磨終了後、表面の水をエアブローすることで乾燥した。乾燥後の平滑面に、直径3mmの丸穴を有する厚さ約150μmの粘着テープを貼着し、接着面積を規定した。
調製した実施例及び比較例の歯科用コンポジットレジンを真空脱泡後、ステンレス製の金型(寸法2mm×2mm×25mm)に充填し、上下をスライドガラスで圧接し、歯科重合用可視光線照射器(株式会社モリタ製、商品名「ペンキュアー2000」)で1点10秒、片面を5点ずつ、スライドガラスの両面に光を照射して硬化させて硬化物を得た。各実施例及び比較例について、硬化物のサンプルを5本ずつ作製し、硬化物は、金型から取り出した後、37℃の蒸留水中に24時間保管した。精密万能試験機(株式会社島津製作所製、商品名「AGI−100」)を用いて、支点間距離20mm、クロスヘッドスピード1mm/分の条件下で曲げ強さを測定し、各サンプルの測定値の平均値を算出し、曲げ強さとした。
Claims (16)
- 酸性基含有(メタ)アクリル系重合性単量体(a)、酸性基を含有しない多官能(メタ)アクリル系重合性単量体(b)、光重合開始剤(c)、及びフィラー(d)を含有し、
前記フィラー(d)が、表面処理剤で処理されており、かつ平均粒子径が0.01〜50.0μmであり、
前記表面処理剤が、下記一般式(1)
CH2=C(R1)−COO−(CH2)p−Si−R2 qR3 (3-q) (1)
(式中、R1は水素原子又はメチル基であり、R2は置換基を有していてもよい加水分解可能な基であり、R3は置換基を有していてもよいC1〜C3のアルキル基であり、pは1〜13の整数であり、qは2又は3である。)
で表されるシランカップリング剤(A)及び下記一般式(2)
R4R5R6−Si−NH−Si−R7R8R9 (2)
(式中、R4、R5、及びR6はそれぞれ独立して、水素原子又は置換基を有していてもよいC1〜C3のアルキル基であり、R4、R5、及びR6の少なくとも1つは置換基を有していてもよいC1〜C3のアルキル基であり、R7、R8、及びR9はそれぞれ独立して、水素原子又は置換基を有していてもよいC1〜C3のアルキル基であり、R7、R8、及びR9の少なくとも1つは置換基を有していてもよいC1〜C3のアルキル基である。)
で表されるオルガノシラザン(B)を含有する、自己接着性歯科用コンポジットレジン。 - R2が無置換の加水分解可能な基であり、R3が無置換のC1〜C3のアルキル基であり、R4、R5、及びR6はそれぞれ独立して、水素原子又は無置換のC1〜C3のアルキル基であり、R4、R5、及びR6の少なくとも1つは無置換のC1〜C3のアルキル基であり、R7、R8、及びR9はそれぞれ独立して、水素原子又は無置換のC1〜C3のアルキル基であり、R7、R8、及びR9の少なくとも1つは無置換のC1〜C3のアルキル基である、請求項1に記載の自己接着性歯科用コンポジットレジン。
- R2が無置換のC1〜C6の直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基である、請求項1又は2に記載の自己接着性歯科用コンポジットレジン。
- R1がメチル基である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の自己接着性歯科用コンポジットレジン。
- pが2〜10である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の自己接着性歯科用コンポジットレジン。
- qが3である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の自己接着性歯科用コンポジットレジン。
- シランカップリング剤(A)が、2−メタクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、4−メタクリロイルオキシブチルトリメトキシシラン、5−メタクリロイルオキシペンチルトリメトキシシラン、及び6−メタクリロイルオキシヘキシルトリメトキシシランからなる群から選ばれる1種以上である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の自己接着性歯科用コンポジットレジン。
- オルガノシラザン(B)が、1,1,3,3−テトラメチルジシラザン、1,1,1,3,3,3−ヘキサメチルジシラザン、及び1,1,1,3,3−ペンタメチルジシラザンからなる群から選ばれる1種以上である、請求項1〜7のいずれか1項に記載の自己接着性歯科用コンポジットレジン。
- 前記シランカップリング剤(A)とオルガノシラザン(B)とのモル比が、シランカップリング剤(A):オルガノシラザン(B)=1:1〜1:20である、請求項1〜8のいずれか1項に記載の自己接着性歯科用コンポジットレジン。
- 重合性単量体成分の全量100質量部中において、前記酸性基含有(メタ)アクリル系重合性単量体(a)を1〜40質量部、及び酸性基を含有しない多官能(メタ)アクリル系重合性単量体(b)を30〜95質量部を含有し、重合性単量体成分の全量100質量部に対して、前記光重合開始剤(c)を0.001〜20質量部、前記フィラー(d)を1〜80質量部含有する、請求項1〜9のいずれか1項に記載の自己接着性歯科用コンポジットレジン。
- さらに、アミドプロトンを有する多官能(メタ)アクリルアミド重合性単量体(e)を含有する、請求項1〜10のいずれか1項に記載の自己接着性歯科用コンポジットレジン。
- 重合性単量体成分の全量100質量部中において、アミドプロトンを有する多官能(メタ)アクリルアミド重合性単量体(e)の含有量が0.5〜30質量部である、請求項11に記載の自己接着性歯科用コンポジットレジン。
- さらに、親水性の単官能性重合性単量体(f)を含有する、請求項1〜12のいずれか1項に記載の自己接着性歯科用コンポジットレジン。
- 親水性の単官能性重合性単量体(f)が、親水性の単官能性(メタ)アクリレート系重合性単量体及び親水性の単官能性(メタ)アクリルアミド系重合性単量体からなる群から選ばれる1種以上である、請求項13に記載の自己接着性歯科用コンポジットレジン。
- 重合性単量体成分の全量100質量部中において、前記親水性の単官能性重合性単量体(f)の含有量が1〜30質量部である、請求項13又は14に記載の自己接着性歯科用コンポジットレジン。
- 1材型である、請求項1〜15のいずれか1項に記載の自己接着性歯科用コンポジットレジン。
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