JP7220278B2

JP7220278B2 - ２剤型の歯科用硬化性組成物

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Publication number: JP7220278B2
Application number: JP2021508111A
Authority: JP
Inventors: 尚史松本; 創石塚; 祐亮坂口
Original assignee: GC Corp
Current assignee: GC Corp
Priority date: 2019-03-27
Filing date: 2020-01-15
Publication date: 2023-02-09
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Also published as: JPWO2020195028A1; CN113677309A; WO2020195028A1; KR20240065188A; KR20210126700A

Description

本発明は、２剤型の歯科用硬化性組成物に関する。

歯科分野において、支台歯を形成する際に、２剤型のコンポジットレジンが用いられている。

２剤型のコンポジットレジンは、（メタ）アクリレートと、充填材と、化学重合開始剤（有機過酸化物及び還元剤）を含み、必要に応じて、光重合開始剤をさらに含む。

ここで、２剤型のコンポジットレジンは、有機過酸化物を含む第１剤と、還元剤を含む第２剤を有する。また、充填材として、３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランで表面処理されているフルオロアルミノシリケートガラス粒子が用いられている（例えば、特許文献１参照）。

特開２００８－２４７８０１号公報

しかしながら、２剤型のコンポジットレジンの保存安定性及び硬化体の曲げ強さをさらに向上させることが望まれている。

本発明の一態様は、保存安定性及び硬化体の曲げ強さを向上させることが可能な２剤型の歯科用硬化性組成物を提供することを目的とする。

本発明の一態様は、２剤型の歯科用硬化性組成物において、（メタ）アクリレートと、ジアシルパーオキサイドを含む第１剤と、（メタ）アクリレートと、芳香族第３級アミンを含む第２剤を有し、前記第１剤及び／又は前記第２剤は、一般式（１）

（式中、Ｒ^１は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ^２は、加水分解することが可能な基であり、Ｒ^３は、炭素数が１以上６以下の炭化水素基であり、ｐは２又は３であり、ｑは８以上１３以下の整数である。）
で表されるシランカップリング剤で表面処理されているアイオノマーガラス粒子をさらに含む。

本発明の一態様によれば、保存安定性及び硬化体の曲げ強さを向上させることが可能な２剤型の歯科用硬化性組成物を提供することができる。

以下、本発明を実施するための形態について説明する。本発明は、下記の実施形態に制限されることはなく、特許請求の範囲に記載された範囲を逸脱することなく、下記の実施形態に種々の変形及び置換を加えることができる。

［２剤型の歯科用硬化性組成物］
本実施形態の２剤型の歯科用硬化性組成物は、（メタ）アクリレートと、ジアシルパーオキサイドを含む第１剤と、（メタ）アクリレートと、芳香族第３級アミンを含む第２剤を有するため、硬化体の曲げ強さが向上する。また、第１剤及び／又は第２剤は、一般式（１）

（式中、Ｒ^１は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ^２は、加水分解することが可能な基であり、Ｒ^３は、炭素数が１以上６以下の炭化水素基であり、ｐは２又は３であり、ｑは６以上１３以下の整数である。）
で表されるシランカップリング剤で表面処理されているアイオノマーガラス粒子をさらに含むため、本実施形態の２剤型の歯科用硬化性組成物の保存安定性が向上する。

［（表面処理されていない）アイオノマーガラス粒子］
アイオノマーガラス粒子は、式
Ｓ（ｐＨ）－Ｒ（ｐＨ）
（式中、Ｒ（ｐＨ）は、蒸留水とエタノールを体積比１：１で混合した後、リン酸を溶解させることで、２３℃におけるｐＨを２．５０±０．０３に調整した酸性溶液のｐＨであり、Ｓ（ｐＨ）は、アイオノマーガラス粒子１．０ｇが酸性溶液２０ｇに分散している分散液の２３℃におけるｐＨである。）
により算出されるｐＨの差分値が０．２以上であることが好ましく、０．３５以上であることがさらに好ましい。アイオノマーガラス粒子のｐＨの差分値が０．２以上であると、本実施形態の２剤型の歯科用硬化性組成物の保存安定性がさらに向上する。

アイオノマーガラスとしては、例えば、フルオロアルミノシリケートガラス；亜鉛、ケイ素及びフッ素を含むガラス（以下、亜鉛フッ素ガラスという）（例えば、国際公開第２００６／０５０８２９号、国際公開第２０１７／１６８３３６号参照）等が挙げられる。

なお、アイオノマーガラス粒子は、二種以上を併用してもよい。

（フルオロアルミノシリケートガラス）
フルオロアルミノシリケートガラス中のケイ素の含有量は、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）に換算した量で、２０～５０質量％であることが好ましく、２０～３５質量％であることがさらに好ましい。

フルオロアルミノシリケートガラス中のアルミニウムの含有量は、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）に換算した量で、２０～４０質量％であることが好ましく、２０～３０質量％であることがさらに好ましい。

フルオロアルミノシリケートガラス中のリンの含有量は、酸化リン（Ｖ）（Ｐ_２Ｏ_５）に換算した量で、０～１５質量％であることが好ましく、３～１０質量％であることがさらに好ましい。

フルオロアルミノシリケートガラス中のストロンチウムの含有量は、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）に換算した量で、１５～４０質量％であることが好ましく、１５～３０質量％であることがさらに好ましい。

フルオロアルミノシリケートガラス中のナトリウムの含有量は、酸化ナトリウム（Ｎａ_２Ｏ）に換算した量で、０～１５質量％であることが好ましく、１～１０質量％であることがさらに好ましい。

フルオロアルミノシリケートガラス中のフッ素（Ｆ）の含有量は、１～３０質量％であることが好ましく、３～２０質量％であることがさらに好ましい。

（亜鉛フッ素ガラス）
亜鉛フッ素ガラス中の亜鉛の含有量は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）に換算した量で、１０～６０質量％であることが好ましく、２０～５５質量％であることがさらに好ましい。

亜鉛フッ素ガラス中のケイ素の含有量は、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）に換算した量で、１５～５０質量％であることが好ましく、２０～４０質量％であることがさらに好ましい。

亜鉛フッ素ガラス中のフッ素（Ｆ）の含有量は、１～３０質量％であることが好ましく、３～２０質量％であることがさらに好ましい。

亜鉛フッ素ガラス中のカルシウムの含有量は、酸化カルシウム（ＣａＯ）に換算した量で、０～３０質量％であることが好ましく、５～２０質量％であることがさらに好ましい。

亜鉛フッ素ガラス中のリンの含有量は、酸化リン（Ｖ）（Ｐ_２Ｏ_５）に換算した量で、０～１０質量％であることが好ましく、０～５質量％であることがさらに好ましい。

亜鉛フッ素ガラス中のストロンチウムの含有量は、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）に換算した量で、０～４０質量％であることが好ましく、１０～３０質量％であることがさらに好ましい。

亜鉛フッ素ガラス中のランタンの含有量は、酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）に換算した量で、０～５０質量％であることが好ましく、１０～４０質量％であることがさらに好ましい。

亜鉛フッ素ガラス中のナトリウムの含有量は、酸化ナトリウム（Ｎａ_２Ｏ）に換算した量で、０～１５質量％であることが好ましく、１～１０質量％であることがさらに好ましい。

亜鉛フッ素ガラス中のカリウムの含有量は、酸化カリウム（Ｋ_２Ｏ）に換算した量で、０～１０質量％であることが好ましく、１～５質量％であることがさらに好ましい。

亜鉛フッ素ガラス中のアルミニウムの含有量は、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）に換算した量で、０～３５質量％であることが好ましく、０～０．５質量％であることがさらに好ましい。

［一般式（１）で表されるシランカップリング剤］
一般式（１）におけるＲ^２としては、加水分解してヒドロキシル基を生成することが可能であれば、特に限定されないが、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、塩素原子、イソシアネート基等が挙げられる。

一般式（１）におけるＲ^３としては、特に限定されないが、炭素数が１～６のアルキル基、炭素数が２～６のアルケニル基、炭素数が２～６のアルキニル基等が挙げられる。

炭素数が１～６のアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれであってもよく、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。

炭素数が２～６のアルケニル基としては、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれであってもよく、ビニル基、アリル基、メチルビニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。

炭素数が２～６のアルキニル基としては、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれであってもよく、エチニル基、１－プロピニル基、２－プロピニル基、１－ブチニル基、１－メチル－２－プロピニル基、２－ブチニル基、３－ブチニル基、１－ペンチニル基、１－エチル－２－プロピニル基、２－ペンチニル基、３－ペンチニル基、１－メチル－２－ブチニル基、４－ペンチニル基、１－メチル－３－ブチニル基、２－メチル－３－ブチニル基、１－ヘキシニル基、２－ヘキシニル基、１－エチル－２－ブチニル基、３－ヘキシニル基、１－メチル－２－ペンチニル基、１－メチル－３－ペンチニル基、４－メチル－１－ペンチニル基、３－メチル－１－ペンチニル基、５－ヘキシニル基、１－エチル－３－ブチニル基等が挙げられる。

一般式（１）におけるｑは、６～１３の整数であるが、８～１３の整数であることが好ましい。

一般式（１）で表されるシランカップリング剤としては、例えば、６－メタクリロイルオキシヘキシルトリメトキシシラン、７－メタクリロイルオキシヘプチルトリメトキシシラン、８－メタクリロイルオキシオクチルトリメトキシシラン、８－アクリロイルオキシオクチルトリメトキシシラン、８－メタクリロイルオキシオクチルトリエトキシシラン、９－メタクリロイルオキシノニルトリメトキシシラン、１０－メタクリロイルオキシデシルトリメトキシシラン、１１－メタクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシラン、１１－メタクリロイルオキシウンデシルジクロロメチルシラン、１１－メタクリロイルオキシウンデシルトリクロロシラン、１１－メタクリロイルオキシウンデシルジメトキシメチルシラン、１２－メタクリロイルオキシドデシルトリメトキシシラン、１３－メタクリロイルオキシトリデシルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらの中でも、８－メタクリロイルオキシオクチルトリメトキシシラン、９－メタクリロイルオキシノニルトリメトキシシラン、１０－メタクリロイルオキシデシルトリメトキシシラン、１１－メタクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシランが好ましい。

なお、一般式（１）で表されるシランカップリング剤は、二種以上を併用してもよい。

［アイオノマーガラス粒子の表面処理方法］
アイオノマーガラス粒子を表面処理する方法としては、例えば、アイオノマーガラス粒子を混合槽で攪拌しながら、一般式（１）で表されるシランカップリング剤を溶媒で希釈した溶液を噴霧し、加熱乾燥させる方法、アイオノマーガラス粒子及び一般式（１）で表されるシランカップリング剤を溶媒中で攪拌混合した後、加熱乾燥させる方法等が挙げられる。

アイオノマーガラス粒子に対する一般式（１）で表されるシランカップリング剤の質量比は、０．００５～０．１５であることが好ましく、０．０１～０．１３であることがさらに好ましい。

［表面処理されているアイオノマーガラス粒子］
表面処理されているアイオノマーガラス粒子の体積中位粒径は、０．１～１．５μｍであることが好ましく、０．３～１．２μｍであることがさらに好ましい。表面処理されているアイオノマーガラス粒子の体積中位粒径が０．１μｍ以上であると、本実施形態の２剤型の歯科用硬化性組成物の硬化体の曲げ強さがさらに向上し、１．５μｍ以下であると、本実施形態の２剤型の歯科用硬化性組成物の硬化体の切削感が向上する。

本実施形態の２剤型の歯科用硬化性組成物中の表面処理されているアイオノマーガラス粒子の含有量は、２０～９０質量％であることが好ましく、４０～８５質量％であることがさらに好ましい。本実施形態の２剤型の歯科用硬化性組成物中の表面処理されているアイオノマーガラス粒子の含有量が２０質量％以上であると、本実施形態の２剤型の歯科用硬化性組成物の硬化体の曲げ強さがさらに向上し、９０質量％以下であると、本実施形態の２剤型の歯科用硬化性組成物の操作性が向上する。

［（メタ）アクリレート］
本明細書及び特許請求の範囲において、（メタ）アクリレートとは、メタクリロイルオキシ基及び／又はアクリロイルオキシ基（以下、（メタ）アクリロイルオキシ基という）を１個以上有する化合物（例えば、モノマー、オリゴマー、プレポリマー等）を意味する。

なお、（メタ）アクリレートは、二種以上を併用してもよい。

本実施形態の２剤型の歯科用硬化性組成物中の（メタ）アクリレートの含有量は、１０～６０質量％であることが好ましく、１５～５０質量％であることがさらに好ましい。本実施形態の２剤型の歯科用硬化性組成物中の（メタ）アクリレートが１０質量％以上であると、本実施形態の２剤型の歯科用硬化性組成物の操作性がさらに向上し、６０質量％以下であると、本実施形態の２剤型の歯科用硬化性組成物の硬化体の曲げ強さがさらに向上する。

（メタ）アクリレートは、酸基を有さないことが好ましい。

酸基を有さない（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、２－メチルヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－１，３－ジ（メタ）アクリロイルオキシプロパン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジル（メタ）アクリレート、ジ－２－（メタ）アクリロイルオキシエチル－２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジカルバメート、１，３，５－トリス［１，３－ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝－２－プロポキシカルボニルアミノヘキサン］－１，３，５－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリアジン－２，４，６－トリオン、２，２－ビス［４－（３－（メタ）アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロピル）］フェニルプロパン、Ｎ，Ｎ’－（２，２，４－トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２－（アミノカルボキシ）プロパン－１，３－ジオール〕テトラメタクリレート、２，２’－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンと２－オキシパノンとヘキサメチレンジイソシアネートと２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとからなるウレタンオリゴマーの（メタ）アクリレート、１，３－ブタンジオールとヘキサメチレンジイソシアネートと２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとからなるウレタンオリゴマーの（メタ）アクリレート等が挙げられる。

酸基を有さない（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリロイルオキシ基を２個以上有することが好ましい。これにより、本実施形態の２剤型の歯科用硬化性組成物の硬化体の曲げ強さがさらに向上する。

［ジアシルパーオキサイド］
ジアシルパーオキサイドとしては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｍ－トルオイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等が挙げられる。

なお、ジアシルパーオキサイドは、二種以上を併用してもよい。

本実施形態の２剤型の歯科用硬化性組成物中のジアシルパーオキサイドの含有量は、０．０５～１．５質量％であることが好ましく、０．２～１．２質量％であることがさらに好ましい。本実施形態の２剤型の歯科用硬化性組成物中のジアシルパーオキサイドの含有量が０．１質量％以上であると、本実施形態の２剤型の歯科用硬化性組成物の硬化体の曲げ強さがさらに向上し、１．５質量％以下であると、本実施形態の２剤型の歯科用硬化性組成物の保存安定性がさらに向上する。

［芳香族第３級アミン］
芳香族第３級アミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ－メチル－Ｎ－β－ヒドロキシアニリン、Ｎ，Ｎ－ジ（β－ヒドロキシエチル）－アニリン、Ｎ，Ｎ－ジ（β－ヒドロキシエチル）－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジ（β－ヒドロキプロピル）－アニリン、Ｎ，Ｎ－ジ（β－ヒドロキシプロピル）－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ安息香酸エチル、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等が挙げられる。

なお、芳香族第３級アミンは、二種以上を併用してもよい。

本実施形態の２剤型の歯科用硬化性組成物中の芳香族第３級アミンの含有量は、０．０５～１．５質量％であることが好ましく、０．２～１．２質量％であることがさらに好ましい。本実施形態の２剤型の歯科用硬化性組成物中の芳香族第３級アミンの含有量が０．０５質量％以上であると、本実施形態の２剤型の歯科用硬化性組成物の硬化体の曲げ強さがさらに向上し、１．５質量％以下であると、本実施形態の２剤型の歯科用硬化性組成物の保存安定性がさらに向上する。

［光重合開始剤］
本実施形態の２剤型の歯科用硬化性組成物は、光重合開始剤をさらに含んでいてもよい。

なお、本実施形態の２剤型の歯科用硬化性組成物が光重合開始剤を含む場合、本実施形態の２剤型の歯科用硬化性組成物は、光重合促進剤をさらに含んでいてもよい。

［フィラー］
本実施形態の２剤型の歯科用硬化性組成物は、表面処理されているアイオノマーガラス粒子以外のフィラー（以下、フィラーという）をさらに含んでいてもよい。これにより、本実施形態の２剤型の歯科用硬化性組成物の粘度を調整することができる。

フィラーは、有機フィラー及び無機フィラーのいずれであってもよいが、無機フィラーであることが好ましい。

無機フィラーとしては、例えば、シリカ粒子、アルミナ粒子、ガラス粒子（例えば、バリウムガラス粒子、ストロンチウムガラス粒子）等が挙げられる。

無機フィラーは、必要に応じて、シランカップリング剤等の表面処理剤で表面処理されていてもよい。

なお、フィラーは、二種以上を併用してもよい。

本実施形態の２剤型の歯科用硬化性組成物中のフィラーの含有量は、０．０５～１０質量％であることが好ましく、０．１～３質量％であることがさらに好ましい。

［他の成分］
本実施形態の２剤型の歯科用硬化性組成物は、重合禁止剤等をさらに含んでいてもよい。

重合禁止剤としては、例えば、ジブチルヒドロキシトルエン、２，６－ｔ－ブチル－２，４－キシレノール等が挙げられる。

なお、重合禁止剤は、二種以上を併用してもよい。

本実施形態の２剤型の歯科用硬化性組成物中の重合禁止剤の含有量は、０～０．５質量％であることが好ましく、０～０．２質量％であることがさらに好ましい。

［２剤型の歯科用硬化性組成物の使用方法］
２剤型の歯科用硬化性組成物は、例えば、第１剤及び第２剤が充填されているシリンジと、シリンジの後端側からシリンジに嵌め込まれているプランジャーと、シリンジの先端部に装着されるニードルチップを有するパッケージとして、提供することができる。例えば、パッケージは、並列に連結されている２つのシリンジ及び並列に連結されている２つのプランジャーを有し、両方のシリンジの先端部に、スタティックミキサーが備えられている。

ここで、ニードルチップが有するニードルの内径は、通常、０．３～０．９ｍｍである。

［２剤型の歯科用硬化性組成物の用途］
本実施形態の２剤型の歯科用硬化性組成物は、例えば、支台歯形成用コンポジットレジン、レジンセメント、充填用コンポジットレジン等に適用することができる。

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、実施例に限定されない。

［実施例１～１１、比較例１、２］
表１に示す配合量［質量％］で、（メタ）アクリレートと、化学重合開始剤における酸化剤又は還元剤と、重合禁止剤と、フィラーを混合し、ペーストＡ及びペーストＢ（２剤型のコンポジットレジン）を作製した。

なお、表１における略称の意味及び作製方法は、以下の通りである。

ＵＤＭＡ：ジ－２－メタクリロイルオキシエチル－２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジカルバメート
ＧＤＭＡ：２－ヒドロキシ－１，３－ジメタアクリロイルオキシプロパン
ＴＥＧＤＭＡ：トリエチレングリコールジメタクリレート
ｂｉｓ－ＭＥＰＰ：２，２－ビス［４－（メタクリロイルオキシエトキシ）フェニル］プロパン
ＤＥＰＴ：Ｎ，Ｎ－ジヒドロキシエチル－ｐ－トルイジン
ＢＰＯ：過酸化ベンゾイル
ＣＨＰ：クメンヒドロペルオキシド
ＢＤＭＦ：２－ｔｅｒｔ－ブチル－４，６－ジメチルフェノール
ＢＨＴ：ジブチルヒドロキシトルエン
シリカ粒子：親水性ヒュームドシリカＯＸ５０（日本アエロジル製）
（ＭＯＴＳ処理アイオノマーガラス粒子Ａの作製方法）
無水ケイ酸（ＳｉＯ_２）、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ_３）、酸化リン（Ｐ_２Ｏ_５）、フッ化ストロンチウム（ＳｒＦ_２）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）を所定の比率で配合した後、乳鉢で十分に混合し、原料組成物を得た。次に、原料組成物を磁性るつぼに入れた後、電気炉内に静置した。次に、電気炉を１２００℃～１４００℃まで昇温し、原料組成物を溶融させて均質化した後、空気中で放冷し、フルオロアルミノシリケートガラスを得た。次に、ボールミルを用いて、フルオロアルミノシリケートガラスを２０時間粉砕した後、１２０メッシュの篩いを通過させ、フルオロアルミノシリケートガラス粒子、即ち、アイオノマーガラス粒子Ａを得た。アイオノマーガラス粒子Ａは、ｐＨの差分値が０．３８であった。また、蛍光Ｘ線分析装置ＺＳＸＰｒｉｍｕｓＩＩ（リガク製）を用いて、アイオノマーガラス粒子Ａの組成を分析したところ、ＳｉＯ_２（３１．１質量％）、Ａｌ_２Ｏ_３（２６．１質量％）、Ｎａ_２Ｏ（６．５質量％）、Ｐ_２Ｏ_５（３．３質量％）、ＳｒＯ（１９．２質量％）、Ｆ（１３．８質量％）であった。

アイオノマーガラス粒子Ａ（１００質量部）と、８－メタクリロイルオキシオクチルトリメトキシシラン（ＭＯＴＳ）（２質量部）を混合した後、加熱乾燥させ、ＭＯＴＳで表面処理されているアイオノマーガラス粒子Ａ、即ち、ＭＯＴＳ処理アイオノマーガラス粒子Ａを得た。ＭＯＴＳ処理アイオノマーガラス粒子Ａは、体積中位粒径が０．８μｍであった。

（ＭＯＴＳ処理アイオノマーガラス粒子Ｂの作製方法）
酸化亜鉛（ＺｎＯ）、無水ケイ酸（ＳｉＯ_２）、フッ化カルシウム（ＣａＦ_２）、リン酸カルシウム（Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２）、フッ化ストロンチウム（ＳｒＦ_２）、酸化リン（Ｐ_２Ｏ_５）、酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）及び炭酸水素カリウム（ＫＨＣＯ_３）を所定の比率で配合した後、乳鉢を用いて、十分に混合し、原料組成物を得た。次に、原料組成物を白金るつぼに入れた後、電気炉内に設置した。次に、電気炉を１３００℃まで昇温し、原料組成物を溶融させて均質化した後、水中に流し出し、塊状の亜鉛フッ素ガラスを得た。次に、塊状の亜鉛フッ素ガラスを、アルミナ製のボールミルを用いて、２０時間粉砕した後、１２０メッシュの篩を通過させ、亜鉛フッ素ガラス粒子、即ち、アイオノマーガラス粒子Ｂを得た。アイオノマーガラス粒子Ｂは、ｐＨの差分値が０．５７であった。また、蛍光Ｘ線分析装置ＺＳＸＰｒｉｍｕｓＩＩ（リガク製）を用いて、アイオノマーガラス粒子Ｂの組成を分析したところ、ＺｎＯ（２５．２質量％）、ＳｉＯ_２（２６．８質量％）、Ｆ（５．８質量％）、ＣａＯ（６．６質量％）、Ｌａ_２Ｏ_３（３３．２質量％）、Ｋ_２Ｏ（２．２質量％）、Ａｌ_２Ｏ_３（０．２質量％）であった。

アイオノマーガラス粒子Ａの代わりに、アイオノマーガラス粒子Ｂを用いた以外は、ＭＯＴＳ処理アイオノマーガラス粒子Ａと同様にして、ＭＯＴＳで表面処理されているアイオノマーガラス粒子Ｂ、即ち、ＭＯＴＳ処理アイオノマーガラス粒子Ｂを得た。ＭＯＴＳ処理アイオノマーガラス粒子Ｂは、体積中位粒径が０．８μｍであった。

（ＭＰＴＳ処理アイオノマーガラス粒子Ａの作製）
ＭＯＴＳの代わりに、３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＳ）を用いた以外は、ＭＯＴＳ処理アイオノマーガラス粒子Ａと同様にして、ＭＰＴＳで表面処理されているフルオロアルミノシリケートガラス粒子、即ち、ＭＰＴＳ処理アイオノマーガラス粒子Ａを得た。ＭＰＴＳ処理アイオノマーガラス粒子Ａは、体積中位粒径が０．８μｍであった。

（ＭＯＴＳ処理バリウムガラス粒子の作製）
アイオノマーガラス粒子Ａの代わりに、バリウムガラス粒子Ｇ０１８－０５３ＵｌｔｒａＦｉｎｅ０．７（ショット製）を用いた以外は、ＭＯＴＳ処理アイオノマーガラス粒子Ａと同様にして、ＭＯＴＳで表面処理されているバリウムガラス粒子、即ち、ＭＯＴＳ処理バリウムガラス粒子を得た。バリウムガラス粒子は、ｐＨの差分値が０．０９であった。また、ＭＯＴＳ処理バリウムガラス粒子は、体積中位粒径が０．７μｍであった。

（ガラス粒子の体積中位粒径の測定方法）
０．２質量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液２０ｍＬにガラス粒子１５ｍｇを添加した後、超音波分散機を用いて、３０分間分散させて、ガラス粒子の分散液を得た。次に、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ－９５０（ＨＯＲＩＢＡ製）を用いて、ガラス粒子の体積中位粒径を測定した。

［ｐＨの差分値］
内径４０ｍｍ、高さ７５ｍｍのガラス瓶内で、蒸留水とエタノールを体積比１：１で混合した後、リン酸を溶解させることで、２３℃におけるｐＨを２．５０±０．０３（Ｒ（ｐＨ））に調整し、酸性溶液を得た。

表面処理されていないガラス粒子１．０ｇを酸性溶液２０ｇに添加し、直径７ｍｍ、長さ２０ｍｍの攪拌子を用いて、回転数３００ｒｐｍで２分間攪拌した直後に、２３℃におけるｐＨ（Ｓ（ｐＨ））を測定した。次に、式
Ｓ（ｐＨ）－Ｒ（ｐＨ）
により、ｐＨの差分値を算出した。

次に、２剤型のコンポジットレジンの保存安定性、硬化体の曲げ強さ、硬化体の切削感を評価した。

［２剤型のコンポジットレジンの保存安定性］
２３℃で１２ヶ月保管する前後の２剤型のコンポジットレジンの硬化時間を、以下のようにして測定し、２剤型のコンポジットレジンの保存安定性を評価した。なお、２３℃で１２ヶ月保管する前後の２剤型のコンポジットレジンの硬化時間の変化が±１００秒以内である場合を合格とする。

［２剤型のコンポジットレジンの硬化時間］
ペーストＡ及びペーストＢを質量比１：１で採取した後、１０秒間練和した。次に、ペーストＡ及びペーストＢの練和物を、直径４ｍｍ、高さ４ｍｍの円柱金型に充填した後、放射温度計を用いて、ペーストＡ及びペーストＢの練和物の硬化に伴う温度変化を測定した。ここで、ペーストＡ及びペーストＢの練和を開始してから、ペーストＡ及びペーストＢの練和物の温度が最も高くなるまでの時間を硬化時間とした。なお、２剤型のコンポジットレジンの硬化時間が１８０秒以上であれば、臨床上、問題はない。

［２剤型のコンポジットレジンの硬化体の曲げ強さ］
ペーストＡ及びペーストＢを質量比１：１で採取した後、１０秒間練和した。次に、ペーストＡ及びペーストＢの練和物を、２ｍｍ×２ｍｍ×２５ｍｍの角柱金型に充填した後、３７℃で１時間保管し、ペーストＡ及びペーストＢの練和物を硬化させた。次に、ペーストＡ及びペーストＢの練和物の硬化体を角柱金型から取り外した後、バリを除去し、２剤型のコンポジットレジンの硬化体を得た。次に、２剤型のコンポジットレジンの硬化体を３７℃の水中に２３時間浸漬した後、オートグラフを用いて、クロスヘッドスピード１．０ｍｍ／ｍｉｎの条件で、２剤型のコンポジットレジンの硬化体の曲げ強さを測定した。なお、２剤型のコンポジットレジンの硬化体の曲げ強さが１４０ＭＰａ以上である場合を合格とした。

［２剤型のコンポジットレジンの硬化体の切削感］
ペーストＡ及びペーストＢを質量比１：１で採取した後、１０秒間練和した。次に、ペーストＡ及びペーストＢの練和物を、直径６．５ｍｍ、高さ２０ｍｍの円柱金型に充填した後、３７℃で１時間保管し、ペーストＡ及びペーストＢの練和物を硬化させた。次に、セラスマートプレパレーションバーセットＢＲ２（ジーシー製）を用いて、２剤型のコンポジットレジンの硬化体を切削し、２剤型のコンポジットレジンの硬化体の切削感を評価した。なお、２剤型のコンポジットレジンの硬化体の切削感が牛歯象牙質と同等以上である場合を合格とした。

表１に、２剤型のコンポジットレジンの保存安定性、硬化体の曲げ強さ、硬化体の切削感の評価結果を示す。

表１から、実施例１～１１の２剤型のコンポジットレジンは、保存安定性及び硬化体の曲げ強さが高いことがわかる。

これに対して、比較例１の２剤型のコンポジットレジンは、８－メタクリロイルオキシオクチルトリメトキシシランで表面処理されているバリウムガラス粒子（ＭＯＴＳ処理バリウムガラス粒子）を含むため、保存安定性が低い。

また、比較例２の２剤型のコンポジットレジンは、３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランで表面処理されているフルオロアルミノシリケートガラス粒子（ＭＰＴＳ処理アイオノマーガラス粒子）を含むため、保存安定性及び硬化体の曲げ強さが低い。

本願は、日本特許庁に２０１９年３月２７日に出願された基礎出願２０１９－０６１７３２号の優先権を主張するものであり、その全内容を参照によりここに援用する。

Claims

（メタ）アクリレートと、ジアシルパーオキサイドを含む第１剤と、
（メタ）アクリレートと、芳香族第３級アミンを含む第２剤を有し、
前記第１剤及び／又は前記第２剤は、一般式（１）

（式中、Ｒ^１は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ^２は、加水分解することが可能な基であり、Ｒ^３は、炭素数が１以上６以下の炭化水素基であり、ｐは２又は３であり、ｑは８以上１３以下の整数である。）
で表されるシランカップリング剤で表面処理されているアイオノマーガラス粒子をさらに含む、２剤型の歯科用硬化性組成物。
前記表面処理されていない前記アイオノマーガラス粒子は、式
Ｓ（ｐＨ）－Ｒ（ｐＨ）
（式中、Ｒ（ｐＨ）は、蒸留水とエタノールを体積比１：１で混合した後、リン酸を溶解させることで、２３℃におけるｐＨを２．５０土０．０３に調整した酸性溶液のｐＨであり、Ｓ（ｐＨ）は、該酸性溶液２０ｇに、前記表面処理されていない前記アイオノマーガラス粒子１．０ｇが分散している分散液の２３℃におけるｐＨである。）
により算出されるｐＨの差分値が０．２以上である、請求項１に記載の２剤型の歯科用硬化性組成物。
前記表面処理されているアイオノマーガラス粒子は、体積中位粒径が０．１μｍ以上１．５μｍ以下である、請求項１に記載の２剤型の歯科用硬化性組成物。
前記表面処理されているアイオノマーガラス粒子の含有量が２０質量％以上９０質量％以下である、請求項１に記載の２剤型の歯科用硬化性組成物。
前記ジアシルパーオキサイドの含有量が０．１質量％以上１．５質量％以下である、請求項１に記載の２剤型の歯科用硬化性組成物。
前記芳香族第３級アミンの含有量が０．１質量％以上１．５質量％以下である、請求項１に記載の２剤型の歯科用硬化性組成物。
支台歯の形成に用いられる、請求項１に記載の２剤型の歯科用硬化性組成物。