KR102099780B1 - 중합성 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (메트)아크릴레이트 및 산화제로서 유기 과산화물을 포함하는 제1 성분, 및 (메트)아크릴레이트 및 환원제로서 하기 화학식으로 나타내어지는 부분 구조를 갖는 시스테인류를 포함하는 제2 성분을 포함하고, 제1 성분 및/또는 제2 성분은 중합 촉진제를 더 포함하는, 중합성 조성물에 관한 것이다.

Description

중합성 조성물{POLYMERIZABLE COMPOSITIONS}
본 발명은 치과 치료 분야에서 사용되는 중합성 조성물에 관한 것이다． 특히, 본 발명은 치과 치료에 있어서의 구강 내와 같은 습윤 조건 하에서 양호한 경화성 및 장기간의 보존 안정성을 나타내며, 경화시에 변색 및 독성이 없는 중합성 조성물에 관한 것이다.
치과 치료 분야에서는, 결손 치아 또는 구강 조직을 복원 또는 대체하기 위한 크라운, 브릿지, 및 인레이 등의 보철물이 이용된다. 이들 보철물을 치아에 접착시키는 재료로서, 중합성 수지 및 충전재 입자를 포함하는 조성물이 주로 사용되며, 이들 조성물은 상온(cold) (화학) 중합 및 광 중합과 같은 메카니즘을 통해 경화한다.
라디칼 중합성 메타크릴레이트, 아크릴레이트 또는 다른 단량체, 올리고머 및 예비중합체를 함유하는 중합성 조성물을 상온에서 중합시키기 위해서, 통상 사용되는 수단은 산화제와 환원제를 조합하여 이루어지는 산화환원-라디칼 중합 개시제 계이다. 예를 들어, 산화제로서 유기 과산화물을 환원제로서 방향족 3급 아민과 조합한 중합 개시제가 오래전부터 사용되고 있다 (예를 들어, 일본 특개 평10-338610호 공보 참조). 수분이 존재하지 않는 조건 하에서는, 이 개시제는 단량체의 중합성에 문제는 없지만, 구강 내와 같은 습윤 조건 하에서는, 종종 단량체의 중합이 저해되는 문제가 있었다.
상술한 대로, 치과 치료 분야에서 사용되는 중합성 조성물은 구강 내와 같은 습윤 조건 하에서 중합시키는 것이 필요하다. 이를 위해, 수분에 노출되어도 중합 활성이 저하되지 않는 중합 촉매가 요구되고 있지만, 상기 요건을 충족하는 중합 촉매는 그다지 많이 알려져 있지 않다. 드물게, 예를 들어, 아스코르브산과 같은 수용성 환원제 및 퍼술페이트와 같은 수용성 산화제로 이루어지는 중합 개시제 계가 개시되어 있다 (예를 들어, 특허 공표 평8-500080호 공보 참조). 상기 개시제 계에서는 물의 존재하에서도 양호한 경화성을 나타낸다. 그러나, 상기 개시제 계의 보존 안정성이 너무 낮아, 실질적으로는 산화제 또는 환원제 중 어느 하나 또는 이들 둘 다를 마이크로캡슐화해야할 필요가 있었다.
또한, 상술한 접근법에는 아스코르브산을 포함하는 중합물이 변색되는 문제가 있고, 이 문제를 해결하기 위해서 아스코르브산을 미리 금속 착화하는 방법이 제안되어 있지만, 매우 복잡한 절차가 필요해지는 다른 문제가 있다 (예를 들어, 국제 공개 제95/22955호 공보 참조).
본 출원인은 이전에 쿠멘 히드로퍼옥시드, 티오요소 유도체 및 바나듐 화합물로 이루어지는 중합 개시제 계를 개발하였다 (일본 특허 공개 제2012-51856호 공보 참조). 상기 계는 확실히 경화성이 우수할 뿐만 아니라 보존 안정성도 양호하기 때문 유용하다. 그러나, 대부분의 티오요소 유도체는 극히 독성이 높고, 특히 중합 개시제로서 우수한 아세틸티오요소 및 N-벤조일티오요소는 인체에 매우 유독하여, 비록 소량이더라도, 구강 내에서 사용하는 치과 재료의 성분으로서 적합하지 않았다.
일본 특개 평10-338610호 공보 특허 공표 평8-500080호 공보 국제 공개 제1995-22955호 공보 일본 특허 공개 제2012-51856호 공보
따라서, 본 발명은 치과 치료에 있어서의 구강 내와 같은 습윤 조건 하에서 양호한 경화성 및 장기간의 보존 안정성을 나타내며, 경화시에 변색 및 독성이 없는 중합성 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 산화제로서 유기 과산화물과, 환원제로서 시스테인류를 배합한, 유기 과산화물, 시스테인류 및 중합 촉진제로 이루어지는 중합 개시제 계를 사용함으로써，습윤 조건 하에서 경화성이 우수하고, 장기간의 보존 안정성이 우수하며, 경화시에 변색 및 독성이 없는 중합성 조성물이 얻어지는 것을 발견하였다. 본 발명은 이러한 발견에 기초하여 완성되었다.
즉, 본 발명은 (메트)아크릴레이트 및 산화제로서 유기 과산화물을 포함하는 제1 성분, 및 (메트)아크릴레이트 및 환원제로서 하기 화학식으로 나타내어지는 부분 구조를 갖는 시스테인류를 포함하는 제2 성분을 포함하고, 제1 성분 및/또는 제2 성분은 중합 촉진제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 중합성 조성물을 제공한다.
Figure 112013088054654-pat00001
본 발명에 따른 중합성 조성물은, 치과 치료에 있어서의 구강 내와 같은 습윤 조건 하에서 양호한 경화성 및 장기간의 보존 안정성을 나타내며, 경화시에 변색 및 독성이 없는 우수한 생성물이다.
본 발명에 따른 중합성 조성물은, 산화제와 환원제의 산화환원 반응에 의한 (메트)아크릴레이트의 라디칼 중합을 이용하고, 제1 성분 중에 (메트)아크릴레이트 및 산화제로서 유기 과산화물이 배합되고, 제2 성분 중에 (메트)아크릴레이트 및 환원제로서 시스테인류가 배합되며, 또한 제1 성분 및/또는 제2 성분 중에 중합 촉진제가 배합되어 있다. 제1 성분 및 제2 성분은 양자 모두가 (메트)아크릴레이트를 포함하기 때문에, 기본적으로는 페이스트 상이다.
본 발명에서, (메트)아크릴레이트는 아크릴레이트 화합물 또는 메타크릴레이트 화합물의 각종 단량체, 올리고머 및 예비중합체 형태를 의미한다. (메트)아크릴레이트를 중합 및 경화하여 경화체의 매트릭스를 형성한다. (메트)아크릴레이트의 배합량은, 제1 성분 및 제2 성분 각각 경우에 15 중량％ 이상인 것이 바람직하고, 15 중량％ 미만이면, 페이스트가 지나치게 단단해져 조작하기 어려워진다. 본 발명에 사용되는 (메트)아크릴레이트의 예로는, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시-1,3-디(메트)아크릴옥시프로판, 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 부틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올메탄 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 폴리부틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 및 비스페놀 A 디글리시딜 (메트)아크릴레이트가 포함되고, 이들의 단량체 또는 올리고머 또는 예비중합체를 바람직하게 사용할 수 있다. 우레탄 결합을 갖는 (메트)아크릴레이트의 예로서, 디-2-(메트)아크릴옥시에틸-2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디카르바메이트, 1,3,5-트리스[1,3-비스{(메트)아크릴로일옥시}-2-프로폭시카르보닐아미노헥산]-1,3,5-(1H, 3H, 5H)트리아진-2,4,6-트리온, 2,2-비스-4-(3-(메트)아크릴옥시-2-히드록시프로필) 페닐프로판 등을 언급할 수 있으며, 다른 예로는 메톡시폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트; 2,2'-디(4-히드록시시클로헥실)프로판, 2-옥세파논, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트로 이루어지는 우레탄 올리고머의 (메트)아크릴레이트; 1,3-부탄디올, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트로 이루어지는 우레탄 올리고머의 (메트)아크릴레이트 등이 포함된다． 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다
본 발명에서는, 산기(acid group)를 갖는 (메트)아크릴레이트를 사용할 수도 있다. 산기를 갖는 (메트)아크릴레이트는 중합 및 경화하여 경화체의 매트릭스를 형성하며, 더불어, 중합성 조성물에 치아 구조물, 뿐만 아니라 치과용 복원물의 재료인 세라믹스 (예를 들어, 지르코니아 및 알루미나) 및 귀금속을 포함하는 합금에 대한 접착성을 부여하는 효과가 있다. 산기를 갖는 (메트)아크릴레이트는 바람직하게는 제1 성분 및/또는 제2 성분 중에 1 내지 50 중량％의 양으로 배합된다. 배합량이 1 중량％ 미만이면, 목적하는 접착성의 효과가 얻어지기 어렵고, 반면에 배합량이 50 중량％를 초과하면, 산성도가 너무 높아 (메트)아크릴레이트의 중합을 저해하기 쉬우며, 경화 속도가 현저하게 느려지는 경향이 있다. 산기를 갖는 (메트)아크릴레이트는 인산기 또는 카르복실기를 갖는 (메트)아크릴레이트인 것이 바람직하고, 분자 중에 인산기 또는 카르복실기를 1개 또는 복수개 갖는 (메트)아크릴레이트를 사용할 수 있다. 인산기는 카르복실기보다 강한 산성을 나타내기 때문에, 치아 표면의 도말층(smear layer)의 용해 또는 치아 구조물의 탈염을 유발하는 효과가 높으며, 특히 에나멜에 대하여 높은 접착성의 향상 효과를 발휘한다.
인산기를 갖는 (메트)아크릴레이트의 예로는, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸 디히드로젠 포스페이트, 비스[2-(메트)아크릴로일옥시에틸 디히드로젠]포스페이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸페닐 디히드로젠 포스페이트, 6-(메트)아크릴로일옥시헥실 디히드로젠 포스페이트, 6-(메트)아크릴로일옥시헥실페닐 디히드로젠 포스페이트, 10-(메트)아크릴로일옥시데실 디히드로젠 포스페이트, 1,3-디(메트)아크릴로일프로판-2-디히드로젠 포스페이트, 1,3-디(메트)아크릴로일프로판-2-페닐 히드로젠 포스페이트, 비스[5-{2-(메트)아크릴로일옥시에톡시카르보닐}헵틸]히드로젠 포스페이트 등이 포함된다． 그 중에서도, 10-(메트)아크릴로일옥시데실 디히드로젠 포스페이트가 접착성 및 (메트)아크릴레이트 자체의 안정성의 관점으로부터 특히 바람직하다. 상기 열거된 인산기를 갖는 (메트)아크릴레이트는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
카르복실기를 갖는 (메트)아크릴레이트의 예로는, 4-(메트)아크릴옥시에틸 트리멜리트산, 4-(메트)아크릴옥시에틸 트리멜리트산 무수물, 4-(메트)아크릴옥시데실 트리멜리트산, 4-(메트)아크릴옥시데실 트리멜리트산 무수물, 11-(메트)아크릴로일옥시-1,1-운데칸디카르복실산, 1,4-디(메트)아크릴로일옥시피로멜리트산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸 말레산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸 프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸 헥사히드로프탈산 등이 포함된다． 그 중에서도, 4-(메트)아크릴옥시에틸 트리멜리트산 및 4-(메트)아크릴옥시에틸 트리멜리트산 무수물이 접착성의 관점으로부터 특히 바람직하다. 상기 열거된 카르복실기를 갖는 (메트)아크릴레이트는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 중합성 조성물 중에 배합되는 유기 과산화물은 중합 개시제 계의 산화제로서 작용하고, (메트)아크릴레이트 중에서 안정하다. 그 배합량은 제1 성분 중에 0.1 내지 5 중량％인 것이 바람직하고, 배합량이 0.1 중량％ 미만이면, 산화제로서의 기능이 부족한 경향이 있고, 반면, 배합량을 5 중량％ 초과하는 양으로 배합하면, 제1 성분 중의 (메트)아크릴레이트가 중합하기 쉬워져 조성물의 보존 안정성이 저하되는 경향이 있다. 유기 과산화물로서는, tert-부틸 히드로퍼옥시드, 쿠멘 히드로퍼옥시드 등을 예시할 수 있다. 그 중에서도, tert-부틸 히드로퍼옥시드가 (메트)아크릴레이트 중에서의 안정성이 우수하다는 점으로부터 특히 바람직하다.
본 발명에서는, 중합 개시제 계에서의 환원제로서 시스테인류를 배합한다. 시스테인류는 아미노산 또는 아미노산 유도체이며, 음식물, 의약품, 보충제 등에 배합되는 것도 많다. 따라서, 티오요소 유도체와 비교하여, 시스테인류는 생체내 안전성이 높고, 구강 내에서 사용하는 치과 재료의 원료로서 적합하다. 본 발명에 따른 중합성 조성물 중에 배합되는 시스테인류는 (메트)아크릴레이트 중에서 안정하다. 시스테인류는 제2 성분 중에 0.1 내지 5 중량％의 양으로 배합되는 것이 바람직하고, 배합량이 0.1 중량％ 미만이면 환원제로서의 기능이 부족한 경향이 있고, 반면에 배합량이 5 중량％를 초과하면 안정한 경화 시간이 달성되기 어렵다. 본 발명에서 사용되는 시스테인류는 하기 화학식으로 나타내어지는 부분 구조를 갖는다.
Figure 112013088054654-pat00002
상기 화학식에서, 질소 원자상 및 산소 원자상의 파선 너머의 결합은 특별히 한정되지 않으며, 다양한 모드로 일어날 수 있다; 질소 원자의 경우에는, 2개의 결합이 수소 원자와 결합할 수 있거나(-NH2; 아미노기를 형성함), 또는 하나 또는 둘 다의 결합이 알킬기와 결합할 수 있거나(-NHR 또는 -NR2(R= 알킬기); N-알킬 치환을 형성함) 또는 카르보닐기와 결합할 수 있고(-NHCO-; 아미드기를 형성함), 산소 원자의 경우에는, 결합이 수소 원자와 결합할 수 있거나(-COOH; 카르복실산을 형성함), 또는 알킬기와 결합할 수 있다(-COOR; 에스테르를 형성함). 이러한 예시의 경우 중에서도, 시스테인, 아세틸시스테인, 시스테인 메틸 에스테르, 시스테인 에틸 에스테르, 및 글루타티온은 유기 과산화물과의 반응 효율이 높고, 보존 안정성이 우수하므로 특히 유리하다.
한편, 황 원자는 수소 원자와 결합하여 티올기 (-SH)를 형성해야 한다. 이것은 이 티올기상의 수소 원자가, 환원 작용을 나타내기 때문이다. 따라서，이러한 수소 원자를 갖지 않는 화합물, 즉 시스테인산은 본 발명에 사용될 수 없다.
시스테인류의 각종 광학 이성체는 임의의 구별없이 사용될 수 있고, 이들은 D-폼, L-폼, 또는 양자의 혼합물일 수 있다. 2종 이상의 시스테인류를 혼합해서 사용할 수도 있다. 또한, 상기 시스테인류는 각종 산과 반응하여 염 (예를 들어, 염산염, 황산염, 인산염)을 형성할 수 있다. 이 경우, 산염 중의 산의 중화를 위해, 수산화칼슘 또는 산화마그네슘 등의 중화제를 배합하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 중합성 조성물 중에 배합된 중합 촉진제는 (메트)아크릴레이트 중에서 안정화된다면 특별히 한정되지 않는다. 중합 촉진제는 제1 성분 및/또는 제2 성분 중에 0.001 내지 1 중량％의 양으로 배합되는 것이 바람직하고, 배합량이 0.001 중량％ 미만이면, 중합 촉진제로서의 효과가 부족한 경향이 있고, 반면에 배합량이 1 중량％를 초과하면 착색(갈색)을 유발할 수 있거나, 또는 보관 중에 (메트)아크릴레이트를 중합시킬 수 있는 우려가 있다.
중합 촉진제로서는, 황산구리, 아세틸아세톤 구리, 염화 구리, 글루콘산 구리, 올레인산 구리, 및 에틸렌디아민테트라아세트산 이나트륨 구리(II) 등의 구리 화합물, 및 바나듐 아세틸아세토네이트, 바나딜 아세틸아세토네이트, 바나딜 스테아레이트, 바나듐 나프테네이트, 및 바나듐 벤조일아세토네이트 등의 바나듐 화합물이 예시될 수 있다.
강도를 높이기 위해서, 본 발명에 따른 중합성 조성물은 제1 성분 또는 제2 성분 중 어느 하나, 또는 이들 둘 다 중에 충전제를 배합할 수 있다. 치과용 접착성 조성물로서 사용되는 경우, 충전제를 두 성분 중으로 배합시켜 이들을 페이스트 상으로 만들면 조작하기 더 쉬워진다. 충전제는 바람직하게는 5 내지 85 중량％의 양으로 제1 성분 및/또는 제2 성분 중에 배합되고, 충전제가 5 중량％ 미만으로 배합되는 경우, 원하는 효과를 충분히 얻기 어렵고, 배합량이 85 중량％ 초과인 경우, 페이스트가 지나치게 단단해져서 조작하기 어려워진다. 충전제로서는, 무수 규산, 바륨 글라스, 알루미나 글라스, 칼륨 글라스, 및 플루오로알루미노실리케이트 글라스 등의 글라스류, 및 합성 제올라이트, 인산 칼슘, 장석, 퓸드(fumed) 실리카, 규산 알루미늄, 규산 칼슘, 탄산 마그네슘, 함수(hydrous) 규산, 함수 규산 칼슘, 함수 규산 알루미늄, 석영 등의 분말이 예시될 수 있다.
이들 충전제를 (메트)아크릴레이트와 결합시키기 위해서, 이들 충전제는 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 및 비닐트리아세트옥시실란 등의 실란 커플링제로 표면 처리될 수 있다. 필요한 경우, 상기 언급한 충전제를 이미 기재한 (메트)아크릴레이트 단량체 또는 올리고머와 사전에 혼합하고, 중합하여 경화시킨 후, 분쇄하여 유기/무기 복합 충전제(본 발명에서 사용될 수도 있음)를 제조할 수 있다. 상기 언급한 충전제는 단독적으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다. 이들 충전제 중에서도, 무수 규산, 퓸드 실리카 및 석영은 산 성분과 함께 존재하는 경우 가장 안정하다. 본 발명에 사용되는 제1 성분 및 제2 성분에 대해 상이한 충전제가 사용될 수 있다는 것은 당연하다.
본 발명에 따른 중합성 조성물은 바람직하게는 제1 성분 및 제2 성분을 10:1 내지 1:10 범위의 중량비로 포함한다. 이 범위 외에서 중합 촉매는 제1 성분과 제2 성분 사이의 밸런스를 맞추기 어려워 중합 도중 문제가 발생할 우려가 있다. 본 발명에 따른 중합성 조성물을 제조하기 위한 혼합 절차는, 작업자가 스패튤러 및 혼합 패드를 사용하여 수동으로 수행할 수 있거나, 또는 혼합 팁에 의한 자동화 혼합 시스템을 사용하여 수행할 수도 있다.
본 발명에 따른 중합성 조성물에는, 필요에 따라, 통상적으로 사용되는 첨가제 (예를 들어, 광중합 촉매, 중합 억제제, 항균제, 및 안료)가 제1 성분 또는 제2 성분 중 어느 하나, 또는 이들 둘 다 중에 적합한 양으로 배합될 수도 있는 것은 당연하다. 산기를 갖는 (메트)아크릴레이트의 치아 구조물과의 반응성을 높이기 위해서 물도 마찬가지로 중합성 조성물 중에 배합될 수 있다. 또한, 카르복시메틸 셀룰로스 등의 증점제도 마찬가지로 배합될 수 있다.
이하 페이지에서, 본 발명은 실시예에 의해 구체적으로 설명될 것이지만, 하기 실시예가 본 발명의 범주를 제한하고자 하는 것은 아님을 이해해야 한다.
실시예
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3의 샘플을 하기 표 2에 나타낸 배합에 따라 제조하였고, 습윤 조건 하에서의 경화성 및 보존 안정성을 평가하였다.
표 ２에서의 약어는 하기 의미를 갖는다.
HEMA: 2-히드록시에틸 메타크릴레이트
M-90G: 메톡시폴리에틸렌 글리콜 #400 메타크릴레이트
비스-GMA: 2,2-비스-4-(3-메타크릴옥시-2-히드록시프로필)-페닐프로판
TEGDMA: 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트
UDMA: 디-2-메타크릴옥시에틸-2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디카르바메이트
MDP: 10-메타크릴오일옥시데실 디하이드로젠 포스페이트
4MET: 4-메타크릴옥시에틸 트리멜리트산
CHPO: 쿠멘 히드로퍼옥시드
tBHPO: tert-부틸 히드로퍼옥시드
SiO2 분말: 이산화규소 분말
글라스 분말: 충전제로서 배합된 글라스 분말용, 하기 표 1 참조.
아에로질(Aerosil): 퓸드 실리카 (상품명, R812; 니뽄 아에로질사에 의해 제조됨)
DW: 증류수
IA: 6-tert-부틸-2,4-크실레놀
TPO: 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥시드
충전제로서 배합된 글라스 분말의 조성을 하기 표 1에 나타내었다.
(g)
산화 알루미늄 21
무수 규산 44
불화 칼슘 12
인산 칼슘 14
탄산 스트론튬 9
표 1에 열거된 원료를 혼합하고, 1200℃의 전기 오븐에서 5시간 동안 유지시켜 글라스를 용융시켰다. 용융된 글라스를 켄칭하고, 볼 밀에서 10시간 동안 분쇄하고, 200 메쉬 (ASTM) 스크린을 통과시키고, 생성된 분말 (플루오로알루미노실리케이트 글라스 분말)을 충전제로서 배합하였다.
습윤 조건 하에서의 경화성의 평가
습윤 조건 하에서의 경화성을 평가하기 위해서, 각 샘플에 대해 JIS/6609-1:2005 8.4에서 명시된 압축 시험을 수행하였다. 즉, 제1 성분 및 제2 성분을 중량비 1:1로 혼합하고, 몰드 (4 mmΦ × 6 mmH) 내로 충전시켰고, 상기 블렌드를 습윤 조건 (100% 습도) 하에서 1시간 동안 경화시켰고, 이 후 경화된 시험 조각을 37℃에서 24시간 동안 수 중에 침지시키고, 크로스헤드 스피드(crosshead speed) 1 mm/min로 압축시켰다. 통상적으로, 압축 시험은 혼합 작업 종료로부터 24시간 후에 수행하고, 본 발명의 중합성 조성물의 초기 경화성도 평가해야할 필요가 있기 때문에 혼합 종료로부터 10분 후에도 압축 시험을 수행하되, 단 경화된 시험 조각은 습윤 조건 하에서 수득되었을 뿐 37℃에서 24시간 동안 수 중에서 침지시키지는 않았다. 이 결과를 표 2에 나타내었다.
보존 안정성의 확인 시험
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3에서, 중합성 조성물의 각 샘플을 50℃에서 12주 동안 보관하였고, 0주 (제조 후 즉시)에서 및 12주에서 경화하는데 소요된 시간을 측정하였다. 항온 챔버 (23 ± 1 ℃)에서, 제1 성분 및 제2 성분을 각각 혼합 패드 상에서 0.2 g의 양으로 계량하여 취하고, 스패튤러로 15초 동안 혼련함으로써 균일하게 혼합하고, 이 중합성 조성물에 대한 발열 곡선을 ISO 4029:2000 7.6에 명시된 바에 따라 측정하였다. 경화 시간의 판독 방법은 ISO 4029:2000 7.8에 명시된 바와 본질적으로 동일하였다. 이 결과를 표 2에 나타내었다.
표 2로부터 명백한 바와 같이, 비교예 1 및 2의 샘플 (즉, 티오요소 유도체를 함유하는 중합 개시제를 사용한 중합성 조성물)과 비교해도, 유기 과산화물, 시스테인류, 및 중합 촉진제로 이루어진 중합 개시제를 사용한 중합성 조성물로서의 실시예 1 내지 4의 샘풀은, 치과 재료에 일반적으로 사용되는 (메트)아크릴레이트 화합물의 유형에 상관없이 또한 산기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물의 사용 유무에 관계없이, 습윤 조건 하에서의 경화성 및 보존 안정성 둘 다의 관점에서 만족스러운 특성을 갖는 것을 확인하였다.
Figure 112013088054654-pat00003

Claims (1)

  1. (메트)아크릴레이트 및 산화제로서 유기 과산화물을 포함하는 제1 성분, 및 (메트)아크릴레이트 및 환원제로서 하기 화학식으로 나타내어지는 부분 구조를 갖는 시스테인류를 포함하는 제2 성분을 포함하고, 제1 성분 및 제2 성분 중 적어도 하나는 중합 촉진제를 더 포함하며,
    제2 성분 중 시스테인류의 배합량이 0.1 내지 5 중량％인, 중합성 조성물.
    Figure 112019120394182-pat00004

    [화학식 중, 상기 질소 원자(N)상의 파선 부분은, 둘 다 수소 원자와 결합하거나, 하나가 수소 원자와 결합하고 다른 하나가 알킬기와 결합하거나, 둘 다 알킬기와 결합하거나, 또는 하나가 수소 원자와 결합하고 다른 하나가 카르보닐기와 결합하고, 상기 산소 원자(O)상의 파선 부분은, 수소 원자 또는 알킬기와 결합함]
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2683315C2 (ru) 2014-07-10 2019-03-28 3М Инновейтив Пропертиз Компани Двухкомпонентный самоклеящийся стоматологический состав, способ его изготовления и применения
JP6734281B2 (ja) * 2015-08-28 2020-08-05 株式会社ジーシー 歯科用セメント
US10874594B2 (en) * 2015-12-08 2020-12-29 3M Innovative Properties Company Two-component self-adhesive dental composition, storage stable initiator system, and use thereof
JP6654519B2 (ja) * 2016-06-30 2020-02-26 株式会社ジーシー １剤型の歯科用重合性組成物
EP3338756B1 (de) 2016-12-21 2020-02-26 VOCO GmbH Lagerstabiler kunststoffmodifizierter glasionomerzement
CN108448086B (zh) * 2018-03-14 2020-09-15 吉林大学 硫化的富含聚硫醇的锂硫电池正极复合材料及其制备方法
DE102018123330A1 (de) * 2018-09-21 2020-03-26 Kulzer Gmbh Strahlenhärtbare Zusammensetzung zur Verwendung in Rapid-Prototyping oder Rapid-Manufacturing Verfahren
EP3692976B1 (de) * 2019-02-07 2021-03-31 Ivoclar Vivadent AG Dentalmaterialien auf basis von redoxsystemen mit geruchsarmen cumolhydroperoxidderivaten

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006514707A (ja) 2002-12-20 2006-05-11 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 酵素を含有するフリーラジカル開始剤系

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH730768D (ko) * 1967-05-22
US5154762A (en) 1991-05-31 1992-10-13 Minnesota Mining And Manufacturing Company Universal water-based medical and dental cement
US5501727A (en) 1994-02-28 1996-03-26 Minnesota Mining And Manufacturing Company Color stability of dental compositions containing metal complexed ascorbic acid
JP3676039B2 (ja) 1997-06-06 2005-07-27 株式会社クラレ 歯科用重合性組成物
US20080306158A1 (en) 2006-01-03 2008-12-11 The Regents Of The University Of California Methods to Prevent Cytotoxicity Using N-Acetyl-Cysteine
JP2012051856A (ja) 2010-09-03 2012-03-15 Gc Corp 重合性組成物

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006514707A (ja) 2002-12-20 2006-05-11 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 酵素を含有するフリーラジカル開始剤系

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