WO2020031444A1 - 歯科用硬化性組成物 - Google Patents

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WO2020031444A1
WO2020031444A1 PCT/JP2019/018680 JP2019018680W WO2020031444A1 WO 2020031444 A1 WO2020031444 A1 WO 2020031444A1 JP 2019018680 W JP2019018680 W JP 2019018680W WO 2020031444 A1 WO2020031444 A1 WO 2020031444A1
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filler
group
curable composition
average particle
meth
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知央 高橋
享之 村田
拓雅 木村
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株式会社ジーシー
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    • A61K6/80—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth
    • A61K6/884—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth comprising natural or synthetic resins
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    • A61C—DENTISTRY; APPARATUS OR METHODS FOR ORAL OR DENTAL HYGIENE
    • A61C5/00—Filling or capping teeth

Definitions

  • the present disclosure relates to a dental curable composition.
  • Flowable composite resin which is one of the dental curable compositions, generally contains a polymerizable monomer and a filler, and is widely used as a material for filling and repairing missing or carious parts of teeth.
  • the flowable composite resin is required to have functions such as abrasiveness, abrasion resistance, shapeability, operability, and bending strength, in addition to such basic dental performance.
  • the flowable composite resin is required to have fluidity in order to fill the affected area with the flowable composite resin during dental treatment.
  • Various fluidities are required depending on the case and the like, and there are demands from clinical sites for a plurality of types of flowable composite resins having different fluidities (drips). Resin is needed.
  • Patent Document 1 discloses a flowable composite resin capable of simultaneously satisfying abrasiveness, abrasion resistance, formability / operability, and bending strength.
  • the flowable composite resin includes a polymerizable monomer and two types of inorganic particles, and each of the inorganic particles has a predetermined surface treatment and a predetermined particle size.
  • flowable composite resins require different types of flowable resin depending on the practitioner such as a dentist, the season, the region of use, and the like. There is.
  • conventionally by combining two types of inorganic particles having greatly different particle diameters and changing the ratio, or by changing the type and amount of the polymerizable monomer, the flowability of the flowable composite resin is changed. Had changed sex.
  • One embodiment of the present disclosure includes a polymerizable monomer, a filler (A), and a filler (B), and the filler (A) includes inorganic particles, and the following general formula (1) that coats the inorganic particles.
  • the filler (B) comprises an inorganic particle and a compound represented by the following general formula (2) that coats the inorganic particle, and the filler (B) Is a dental curable composition having an average particle diameter of 20% or more and 550% or less with respect to the average particle diameter of the filler (A).
  • R 1 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 is a hydrolyzable group
  • R 3 is a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms
  • p is 2 or 3
  • q is It is an integer of 6 or more and 13 or less.
  • R 1 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 is capable of hydrolyzing group
  • R 3 has 1 to 6 hydrocarbon group having a carbon
  • p is 2 or 3
  • q is It is an integer of 1 or more and 5 or less.
  • the dental curable composition may be a flowable composite resin.
  • a dental curable composition capable of suppressing a decrease in other performance while obtaining a desired fluidity.
  • the average particle diameter of particles such as fillers and inorganic particles can be obtained by a laser diffraction scattering method or observation with an electron microscope.
  • a result measured using a laser diffraction scattering method is used.
  • measurement is performed using a 0.2% by mass aqueous solution of sodium hexametaphosphate as a dispersion medium with a laser diffraction particle size distribution analyzer (LA-950, manufactured by HORIBA, Ltd.).
  • the average particle diameter of the particles having a particle diameter of less than 0.10 ⁇ m uses the result measured by observation with an electron microscope.
  • an image analysis software WinROOF manufactured by Mitani Corporation
  • an electron micrograph of 100 fillers is image-analyzed to obtain a volume average particle diameter, which is defined as an average particle diameter.
  • the dental curable composition according to one embodiment of the present disclosure includes a polymerizable monomer, a filler (A), a filler (B), and a filler (C).
  • A a filler
  • B a filler
  • C a filler
  • polymerizable monomer various polymerizable monomers (polymerizable monomer) applied in the dental field can be used. Among them, a radical polymerizable monomer can be used.
  • the specific substance of the polymerizable monomer is not particularly limited, for example, ⁇ -cyanoacrylic acid, (meth) acrylic acid, ⁇ -haloacrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, sorbic acid, maleic acid, itaconic acid, etc.
  • Esters, (meth) acrylamide, (meth) acrylamide derivatives, vinyl esters, vinyl ethers, mono-N-vinyl derivatives, styrene derivatives and the like, and two or more of these may be used in combination.
  • (meth) acrylic acid esters and (meth) acrylamide derivatives can be used, and (meth) acrylic acid esters can be used.
  • Monofunctional (meth) acrylic acid esters and (meth) acrylamide derivatives include methyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, and 2,3-dibromo.
  • bifunctional (meth) acrylate examples include ethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6 -Hexanediol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate, 2,2-bis [4- [3- (meth) acryloyloxy-2-hydroxypropoxy] phenyl] propane, 2,2 -Bis [4- (2- (meth) acryloyloxyethoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (meth) acryloyloxypolyethoxyphenyl] propane, 1,2-bis [3- (meth) acryloyl Oxy-2-hydroxypropoxy] ethane, pentaery Ritoruji (meth) acrylate, [2,2,4-trimethylhe
  • trifunctional or higher (meth) acrylates examples include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, tetramethylolmethane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, Pentaerythritol hexa (meth) acrylate, N, N '-(2,2,4-trimethylhexamethylene) bis [2- (aminocarboxy) propane-1,3-diol] tetramethacrylate, 1,7-diacryloyloxy -2,2,6,6-tetraacryloyloxymethyl-4-oxyheptane and the like.
  • the polymerizable monomer can have a refractive index of the polymer after polymerization of the polymerizable monomer of 1.52 or more and 1.58 or less, and may be 1.53 or more and 1.58 or less.
  • the refractive index means a refractive index measured at 25 ° C. using an Abbe refractometer.
  • the polymerizable monomer should have a mass ratio of the polymerizable monomer of 0.1 to 1.5 with respect to the total mass of the filler (A), the filler (B), and the filler (C). And may be 0.25 or more and 0.65 or less. Thereby, the operability of the dental curable composition can be improved.
  • the filler (A) is a particle that has been subjected to a surface treatment so as to cover the inorganic particle (A 0 ).
  • the inorganic particles (A 0 ) are not particularly limited, but various kinds of glasses containing silica as a main component and, if necessary, oxides such as heavy metals, boron, and aluminum (for example, E glass, barium glass, and lanthanum glass) Ceramics), various ceramics, composite oxides (eg, silica-titania composite oxide, silica-zirconia composite oxide), kaolin, clay minerals (eg, montmorillonite), mica, ytterbium fluoride, yttrium fluoride, etc. These may be used in combination of two or more.
  • a 0 Commercially available products of such inorganic particles (A 0 ) include G018-053, GM27884, 8235, GM31684 (manufactured by Shot), E2000, E3000 (all manufactured by ESSTECH) and the like.
  • the filler (A) has been subjected to a surface treatment in which the inorganic particles (A 0 ) are coated with a compound represented by the following general formula (1).
  • R 1 in the general formula (1) is a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 2 in the general formula (1) is a group that can be hydrolyzed, and is not particularly limited, and examples thereof include an alkoxy group such as a methoxy group, an ethoxy group, and a butoxy group, a chlorine atom, and an isocyanate group.
  • R 3 in the general formula (1) is a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and is not particularly limited, but an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, Examples thereof include an alkynyl group having 2 to 6 carbon atoms.
  • the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms may be linear, branched or cyclic, and may be a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group.
  • the alkenyl group having 2 or more and 6 or less carbon atoms may be linear, branched, or cyclic, and may be a vinyl group, an allyl group, a methylvinyl group, a butenyl group, a pentenyl group, a hexenyl group, or a cycloalkyl group. Examples include a propenyl group, a cyclobutenyl group, a cyclopentenyl group, a cyclohexenyl group and the like.
  • the alkynyl group having 2 or more and 6 or less carbon atoms may be linear, branched or cyclic, and may be ethynyl, 1-propynyl, 2-propynyl, 1-butynyl, 1-methyl.
  • P p in the general formula (1) is 2 or 3.
  • Qq in the general formula (1) is an integer of 6 or more and 13 or less, and may be an integer of 8 or more and 13 or less.
  • the compound represented by the general formula (1) is not particularly limited, but includes 6-methacryloyloxyhexyltrimethoxysilane, 7-methacryloyloxyheptyltrimethoxysilane, 8-methacryloyloxyoctyltrimethoxysilane, 8-acryloyloxyoctyl Trimethoxysilane, 8-methacryloyloxyoctyltriethoxysilane, 9-methacryloyloxynonyltrimethoxysilane, 10-methacryloyloxydecyltrimethoxysilane, 11-methacryloyloxyundecyltrimethoxysilane, 11-methacryloyloxyundecyldichloromethylsilane 11-methacryloyloxyundecyltrichlorosilane, 11-methacryloyloxyundecyldimethoxymethylsilane, 12-methacryl
  • 8-methacryloyloxyoctyltrimethoxysilane, 9-methacryloyloxynonyltrimethoxysilane, 10-methacryloyloxydecyltrimethoxysilane, and 11-methacryloyloxyundecyltrimethoxysilane can be used.
  • the surface treatment method for the filler (A) is not particularly limited, and a solution obtained by diluting the compound represented by the general formula (1) with a solvent is sprayed while stirring the inorganic particles (A 0 ) in a mixing tank.
  • the mass ratio of the compound represented by the general formula (1) to the inorganic particles (A 0 ) can be 0.005 or more and 0.15 or less, and may be 0.01 or more and 0.13 or less.
  • the average particle diameter of the filler (A) may be 0.1 ⁇ m or more and 0.9 ⁇ m or less, and may be 0.15 ⁇ m or more and 0.7 ⁇ m or less. If the average particle diameter of the filler (A) is less than 0.1 ⁇ m, the bending strength of the dental curable composition will decrease, and if it exceeds 0.9 ⁇ m, the bending strength and wear resistance of the dental curable composition will decrease. In addition, there is a possibility that the polishing property is reduced.
  • the filler (A) may be spherical, but may be amorphous. As a result, the specific surface area of the filler (A) increases, so that the bonding property with the polymerizable monomer increases, and the bending strength can be improved.
  • the refractive index of the filler (A) may be 1.52 or more and 1.58 or less, and can be 1.53 or more and 1.58 or less.
  • the difference between the refractive index of the polymer due to the polymerizable monomer and the refractive index of the filler (A) can be 0.03 or less.
  • the filler (A) may be contained in the dental curable composition of the present embodiment, and the amount thereof is appropriately adjusted as necessary.
  • the filler (B) is a particle that has been subjected to a surface treatment so as to cover the inorganic particle (B 0 ).
  • the inorganic particles (B 0 ) those similar to the above-described inorganic particles (A 0 ) can be used.
  • the filler (B) has been subjected to a surface treatment in which the inorganic particles (B 0 ) are coated with a compound represented by the following general formula (2).
  • q is an integer of 1 or more and 5 or less.
  • Other R 1 , R 2 , and p can be considered in the same manner as the compound represented by the general formula (1).
  • q in the general formula (2) can be an integer of 1 or more and 3 or less.
  • the compound represented by the general formula (2) is not particularly limited, but includes 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloyloxypropyltriethoxysilane, 3-methacryloyloxypropyl Examples include dimethoxysilane and 4-methacryloyloxybutyltrimethoxysilane, and two or more of them may be used in combination. Among them, 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane can be used.
  • the mass ratio of the compound represented by the general formula (2) to the inorganic particles (B 0 ) may be 0.005 or more and 0.15 or less, and may be 0.01 or more and 0.13 or less.
  • the refractive index and the shape of the filler (B) can be considered in the same manner as the filler (A).
  • the average particle diameter of the filler (B) can be such that the difference from the average particle diameter of the filler (A) is suppressed within a predetermined range.
  • the average particle diameter of the filler (B) contained in the dental curable composition is 20% or more and 550% or less with respect to the average particle diameter of the filler (A).
  • the average particle diameter of the filler (A) and the average particle diameter of the filler (B) can be made close to each other. As a result, it is possible to suppress the problem of performance degradation due to the difference in particle diameter between the two types of fillers, and it is possible to obtain a wider control range of fluidity while satisfying each performance.
  • the average particle size of the filler (B) contained in the dental curable composition can be 25% or more and 400% or less, and 50% or more and 250% or less with respect to the average particle size of the filler (A). It may be as follows.
  • the filler (B) may be contained in the dental curable composition of the present embodiment, and the amount is appropriately adjusted as needed.
  • the fluidity of the hardenable dental composition can be changed only by changing the mixing ratio of the filler (A) and the filler (B).
  • the difference between the average particle diameters of the filler (A) and the filler (B) is set within a predetermined range.
  • the materials and particle diameters of the inorganic particles (A 0 ) and the inorganic particles (B 0 ) may be the same. In such a case, since the same material is used, there is an advantage in terms of cost.
  • the mass ratio of each of the filler (A) and the filler (B) to the total of the filler (A) and the filler (B) (the total of the fillers) may be changed depending on the required fluidity.
  • the fluidity is lowered by increasing the mass ratio of the filler (A) to the total filler, and the fluidity is increased by increasing the mass ratio of the filler (B) to the total filler.
  • the fluidity of the dental curable composition can be changed by changing the mixing ratio of the filler (A) and the filler (B). Even if the fluidity is changed as described above, the fluidity can be adjusted without lowering other performances (abrasiveness and abrasion resistance).
  • fluidity can be quantified and measured by measuring “dripping” and “extrusion” for comparison.
  • the measurement of the “sag” and the “pushability” will be described later.
  • the filler (C) may have at least one of the following three features. Therefore, the filler (C) can take any one of the following three aspects, or an aspect including a plurality of the three aspects. With this filler (C), liquid separation of the dental curable composition can be suppressed.
  • the first embodiment of the filler (C) is a particle having a group represented by the general formula (3) on the surface.
  • R 4 and R 5 are each independently a methyl group or an ethyl group.
  • the second embodiment of the filler (C) is a particle having a group represented by the general formula (4) on the surface.
  • R 6 , R 7 and R 8 are each independently a methyl group or an ethyl group.
  • a third aspect of the filler (C) is surface treated so as to cover is made particles this for the inorganic particles (C 0).
  • the inorganic particles (C 0 ) are not particularly limited, but include inorganic oxides such as silica, alumina, titania, and zirconia, composite oxides, calcium phosphate, hydroxyapatite, yttrium fluoride, ytterbium fluoride, barium titanate, and potassium titanate. And the like. Among them, silica, alumina, titania, silica-alumina composite oxide, and silica-zirconia composite oxide are preferable.
  • C 0 Commercial products of such inorganic particles (C 0 ) include Aerosil 200 and OX-50 (both manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.).
  • the filler (C) of this embodiment has been subjected to a surface treatment in which the inorganic particles (C 0 ) are coated with a compound represented by the following general formula (5).
  • R 1 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 is capable of hydrolyzing group
  • R 3 is a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms
  • p Is 2 or 3 and q is an integer of 1 or more and 6 or less.
  • the compound represented by the general formula (5) is not particularly limited, but is 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloyloxypropyltriethoxysilane, 3-methacryloyloxypropyl Examples thereof include dimethoxysilane and 4-methacryloyloxybutyltrimethoxysilane, and two or more of them may be used in combination. Among them, 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane may be used.
  • the method for producing the above-mentioned filler (C) is not particularly limited, but in the case of the first embodiment and the second embodiment, surface treatment of the particles with a silane coupling agent may be mentioned, and the third embodiment In the case of ( 1 ), surface treatment of the compound represented by the above general formula (5) on the inorganic particles (C 0 ) may be mentioned.
  • the silane coupling agent a group represented by the general formula (3) and / or a group represented by the general formula (4) can be particularly introduced as long as it can be introduced to the surface of the particle.
  • dimethyldichlorosilane, hexamethyldisilazane and the like can be mentioned.
  • the silane coupling agent (the first embodiment and the second embodiment) or the compound represented by the general formula (5) (the third A method in which the solution obtained by diluting the embodiment) with a solvent is sprayed, and the solution is dried by heating in a tank for a certain period of time while stirring is continued. After stirring and mixing in a solvent, a method of drying by heating and the like can be given.
  • the average particle diameter of the filler (C) is 5 nm or more and less than 50 nm, and can be 5 nm or more and less than 20 nm. If the average particle diameter of the filler (C) is less than 5 nm, production becomes difficult.
  • the filler (C) may be spherical, but may be irregular.
  • the filler (C) may be primary particles that are not aggregated, or may be secondary particles in which the primary particles are aggregated.
  • the refractive index of the filler (C) can be 1.43 or more and 1.50 or less, and among them, 1.43 or more and 1.46 or less. Further, the difference between the refractive index of the polymer due to the polymerizable monomer and the refractive index of the filler (C) can be 0.05 or more.
  • C Commercially available fillers (C) include Aerosil R812, R972, and RX-50 (all manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.).
  • the mass ratio of the filler (C) to the total mass of the above-mentioned filler (A), filler (B) and filler (C) can be 0.001 or more and 0.015 or less. It may be 001 or more and 0.010 or less. If the mass ratio is less than 0.001, liquid separation of the dental curable composition tends to occur, and if it exceeds 0.015, stringiness of the dental curable composition tends to increase.
  • the dental curable composition may further include a polymerization initiator.
  • a redox-based polymerization initiator can be used.
  • the redox-based polymerization initiator is not particularly limited, and examples thereof include an organic peroxide / amine-based polymerization initiator and an organic peroxide / amine / sulfinic acid (or a salt thereof) -based polymerization initiator.
  • a redox-based polymerization initiator it is necessary to take a packaging form in which an oxidizing agent and a reducing agent are separately packaged, and to mix them immediately before use.
  • the oxidizing agent is not particularly limited, and organic peroxides such as diacyl peroxides, peroxy esters, peroxy carbonates, dialkyl peroxides, peroxy ketals, ketone peroxides, and hydroperoxides. Is mentioned.
  • diacyl peroxides examples include benzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, m-toluoyl peroxide, lauroyl peroxide and the like.
  • peroxyesters examples include t-butylperoxybenzoate, di-t-butylperoxyisophthalate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate and the like.
  • peroxycarbonates examples include t-butyl peroxyisopropyl carbonate.
  • Dialkyl peroxides include dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-bis (benzoylperoxy) hexane and the like.
  • peroxyketals examples include 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane.
  • ketone peroxides examples include methyl ethyl ketone peroxide.
  • hydroperoxides examples include t-butyl hydroperoxide.
  • the reducing agent is not particularly limited, but may be N, N-dimethylaniline, N, N-dimethyl-p-toluidine, N, N-dimethyl-m-toluidine, N, N-diethyl-p-toluidine, N, N -Dimethyl-3,5-dimethylaniline, N, N-dimethyl-3,4-dimethylaniline, N, N-dimethyl-4-ethylaniline, N, N-dimethyl-4-isopropylaniline, N, N-dimethyl -4-t-butylaniline, N, N-dimethyl-3,5-di-t-butylaniline, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -p-toluidine, N, N-bis (2-hydroxy Ethyl) -3,5-dimethylaniline, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -3,4-dimethylaniline, N, N-bis (2-hydroxy
  • Redox polymerization initiators other than the above include cumene hydroperoxide / thiourea, ascorbic acid / Cu 2+ salt system, organic sulfinic acid (or salt thereof) / amine / inorganic peroxide system, etc.
  • tributyl borane organic sulfinic acid, or the like may be used.
  • a photopolymerization initiator When the dental curable composition is cured by irradiating it with visible light, a photopolymerization initiator can be used.
  • the photopolymerization initiator include, but are not particularly limited to, oxidation-reduction initiators such as ⁇ -diketone / reducing agent, ketal / reducing agent, and thioxanthone / reducing agent.
  • ⁇ -diketones include camphorquinone, benzyl, 2,3-pentanedione and the like.
  • ketal examples include benzyl dimethyl ketal and benzyl diethyl ketal.
  • thioxanthone examples include 2-chlorothioxanthone and 2,4-diethylthioxanthone.
  • Examples of the reducing agent include Michler's ketone, 2- (dimethylamino) ethyl methacrylate, N, N-bis [(meth) acryloyloxyethyl] -N-methylamine, ethyl N, N-dimethylaminobenzoate, 4-dimethylaminobenzoate Tertiary amines such as butyl acid, butoxyethyl 4-dimethylaminobenzoate, N-methyldiethanolamine, 4-dimethylaminobenzophenone, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -p-toluidine, dimethylaminophenanthol Aldehydes such as citronellal, lauryl aldehyde, phthaldialdehyde, dimethylaminobenzaldehyde, terephthalaldehyde; 2-mercaptobenzoxazole, decanthiol, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane
  • an organic peroxide may be added to the oxidation-reduction initiator.
  • a photopolymerization initiator can be used.
  • the photopolymerization initiator include, but are not particularly limited to, benzoin alkyl ether, benzyldimethyl ketal, acylphosphine oxide, bisacylphosphine oxide, and the like.
  • acylphosphine oxide examples include 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,6-dimethoxybenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,6-dichlorobenzoyldiphenylphosphine oxide, and 2,3,5,6-tetramethylbenzoyldiphenyl.
  • examples include phosphine oxide, benzoylbis (2,6-dimethylphenyl) phosphonate, and 2,4,6-trimethylbenzoylethoxyphenylphosphine oxide.
  • bisacylphosphine oxide examples include bis (2,6-dichlorobenzoyl) phenylphosphine oxide, bis (2,6-dichlorobenzoyl) -2,5-dimethylphenylphosphine oxide, and bis (2,6-dichlorobenzoyl) -4.
  • the (bis) acyl phosphine oxide may be substituted with a water-soluble substituent.
  • ((Bis) acyl phosphine oxide may be used in combination with a reducing agent such as amines, aldehydes, mercaptans, and sulfinates.
  • the mass ratio of the polymerization initiator to the polymerizable monomer can be 0.001 or more and 0.1 or less, and may be 0.002 or more and 0.05 or less.
  • the dental curable composition may further include a polymerization inhibitor, an ultraviolet absorber, a fluorescent agent, a pigment, and the like.
  • polymerization inhibitor examples include, but are not particularly limited to, 3,5-dibutyl-4-hydroxytoluene, hydroquinone, dibutylhydroquinone, dibutylhydroquinone monomethyl ether, 2,6-t-butylphenol, and 4-methoxyphenol. More than one species may be used in combination.
  • the dental curable composition may be a paste in which a filler (A) and a filler (B) are dispersed in a polymerizable monomer, or a filler (A) may be added to a polymer of the polymerizable monomer. ) And the filler (B) may be dispersed.
  • a paste-like dental curable composition in which a filler (A) and a filler (B) are dispersed in a polymerizable monomer can be directly filled into a cavity in the oral cavity to perform treatment.
  • the paste in which the filler (A) and the filler (B) are dispersed in the polymerizable monomer is cured and molded outside the oral cavity, the molded body is mounted in the oral cavity using a dental adhesive. be able to.
  • the dental curable composition has chemical polymerizability, or when the dental curable composition has chemical polymerizability and photopolymerizability, a composition containing an oxidizing agent and a composition containing a reducing agent It is good also as an aspect which takes the packaging form in which articles are separately packaged, and mixes both immediately before using the dental curable composition.
  • the dental curable composition may be a flowable composite resin.
  • the flowable composite resin may be a one-pack type or a two-pack type.
  • the extrusion strength of the flowable composite resin can be generally set to 10 kgf or less. Thereby, the formability and operability of the flowable composite resin can be improved.
  • the flowable composite resin is provided as a package having, for example, a syringe filled with the flowable composite resin, a plunger fitted into the syringe from the rear end side of the syringe, and a needle tip attached to the distal end of the syringe.
  • the inner diameter of the needle of the needle tip can be 0.3 mm or more and 0.9 mm or less.
  • the package may have, for example, two syringes connected in parallel and two plungers connected in parallel, with a static mixer at the tip of both syringes. May be provided.
  • the production of the dental curable composition as described above is not particularly limited, but can be performed, for example, as follows.
  • a base solution prepared by dissolving and mixing the above polymerizable monomer and catalyst is prepared.
  • the necessary materials such as the filler (A), filler (B), filler (C), the original solution, and the pigment prepared as described above are charged and kneaded with a mixer to form a dental curable composition. Things.
  • a precursor or a pretreatment by a combination of some of the above materials may be included in the production process. Further, in order to increase the efficiency of kneading, the order and the amount of input may be appropriately divided.
  • a filler (A 1 ) which is one of the fillers (A)
  • amorphous barium glass particles GM27884 NanoFine180 manufactured by Schott
  • 8-methacryloyloxyoctyltrimethoxysilane 8-methacryloyloxyoctyltrimethoxysilane.
  • filler (A 2 ) As a filler (A 2 ), which is one of the fillers (A), barium glass particles GM27884 Ultra Fine0.4 (manufactured by Schott) having an average particle diameter of 0.40 ⁇ m are surface-treated with 8-methacryloyloxyoctyltrimethoxysilane. Thus, a filler (A 2 ) having an average particle diameter of 0.40 ⁇ m was obtained.
  • filler (A 3 ) As a filler (A 3 ), which is one of the fillers (A), barium glass particles GM27884 Ultra Fine 0.7 (manufactured by Schott) having an average particle diameter of 0.70 ⁇ m are surface-treated with 8-methacryloyloxyoctyltrimethoxysilane. Then, a filler (A 3 ) having an average particle diameter of 0.70 ⁇ m was obtained.
  • filler (A 4 ) As a filler (A 4 ) which is one of the fillers (A), barium glass particles GM27884 Ultra Fine 2.0 (manufactured by Schott) having an average particle diameter of 1.0 ⁇ m are surface-treated with 8-methacryloyloxyoctyltrimethoxysilane. Thus, a filler (A 4 ) having an average particle size of 1.0 ⁇ m was obtained.
  • Filler (B 1 ) As a filler (B 1 ) which is one of the fillers (B), a filler (A) was used except that the surface treatment material used was 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane instead of 8-methacryloyloxyoctyltrimethoxysilane. In the same manner as in 1 ), a filler (B 1 ) having an average particle size of 0.18 ⁇ m was obtained.
  • Filler (B 2 ) As a filler (B 2 ) which is one of the fillers (B), a filler (A) was used except that the surface treatment material used was 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane instead of 8-methacryloyloxyoctyltrimethoxysilane. In the same manner as in 2 ), a filler (B 2 ) having an average particle diameter of 0.4 ⁇ m was obtained.
  • Filler (B 3 ) As a filler (B 2 ) which is one of the fillers (B), a filler (A) was used except that the surface treatment material used was 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane instead of 8-methacryloyloxyoctyltrimethoxysilane. In the same manner as in 3 ), a filler (B 3 ) having an average particle size of 0.7 ⁇ m was obtained.
  • Filler (B 4 ) As a filler (B 4 ) which is one of the fillers (B), a filler (A) was used except that the surface treatment material used was 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane instead of 8-methacryloyloxyoctyltrimethoxysilane. In the same manner as in 4 ), a filler (B 4 ) having an average particle size of 1.0 ⁇ m was obtained.
  • Table 1 the prepared filler (A 1) to filler (A 4) and summarizes the filler (B 1) to filler (B 4).
  • Aerosil R812 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., which is silica particles surface-treated with hexamethyldisilazane having an average particle diameter of 7 nm, was prepared as the filler (C 1 ) as the filler (C).
  • UDMA di-2-methacryloyloxyethyl-2,2,4-trimethylhexamethylenedicarbamate
  • TMPT trimethylolpropane trimethacrylate
  • ⁇ Dental curable composition> [Example 1] Adding a polymerizable monomer composition in 50 parts by weight 1 part by weight of filler (A 1), 99 parts by weight of filler (B 1), and, 0.5 parts by weight of filler (C 1) Then, after mixing and kneading to make uniform, vacuum defoaming was performed to obtain a paste-like dental curable composition (flowable composite resin) according to Example 1.
  • Example 2 1 part by mass of the filler (A 1 ) and 99 parts by mass of the filler (B 1 ) in Example 1, 25 parts by mass of the filler (A 1 ), and 75 parts by mass of the filler (B 1 ) Otherwise, the procedure was the same as that of Example 1 to obtain a paste-form dental curable composition (flowable composite resin) according to Example 2.
  • Example 3 1 part by mass of the filler (A 1 ) and 99 parts by mass of the filler (B 1 ) in Example 1 were changed to 99 parts by mass of the filler (A 1 ) and 1 part by mass of the filler (B 1 ). Otherwise, the procedure was the same as that of Example 1 to obtain a paste-form dental curable composition (flowable composite resin) according to Example 3.
  • Example 4 75 parts by mass of the filler (B 1 ) in Example 2 was changed to 75 parts by mass of the filler (B 2 ), and the other conditions were the same as in Example 2 except that the paste-like dental hardening according to Example 4 was used.
  • the composition (flowable composite resin) was obtained.
  • Example 5 75 parts by mass of the filler (B 1 ) in Example 2 was changed to 75 parts by mass of the filler (B 3 ), and the other conditions were the same as in Example 2 and the paste-like dental hardening according to Example 5 was performed.
  • the composition (flowable composite resin) was obtained.
  • Example 6 25% by mass of the filler (A 1 ) in Example 2 was changed to 25 parts by mass of the filler (A 2 ), and the other conditions were the same as in Example 2 except that the paste-like dental hardening according to Example 6 was used.
  • the composition (flowable composite resin) was obtained.
  • Example 7 Paste dental hardening according to Example 7 was performed in the same manner as in Example 2 except that 25 parts by mass of the filler (A 1 ) in Example 2 was changed to 25 parts by mass of the filler (A 3 ). The composition (flowable composite resin) was obtained.
  • Comparative Example 2 The paste-like dental hardening according to Comparative Example 2 was performed in the same manner as in Example 2 except that 25 parts by mass of the filler (A 1 ) in Example 2 was changed to 25 parts by mass of the filler (A 4 ). The composition (flowable composite resin) was obtained.
  • Table 2 summarizes the features of Examples 1 to 7, Comparative Example 1, and Comparative Example 2.
  • particle size ratio indicates the ratio of the average particle size of the filler (B) to the average particle size of the filler (A), and the average particle size of the filler (B) is expressed by the average particle size of the filler (A). Divided by 100 (%).
  • Extrusion strength was evaluated as another index indicating fluidity. Specifically, the measurement is performed as follows. After filling the above-described syringe with the dental curable composition in an amount of 1.0 mL, a needle tip is attached to the distal end of the syringe, and the plunger is pressed, so that the dental curable composition is supplied from the distal end of the needle tip. I pushed things out. At this time, the extrusion strength was measured at 25 ° C. using a universal testing machine AG-IS (manufactured by Shimadzu Corporation).
  • the crosshead equipped with the jig for compressive strength test is lowered at 10 mm / min to extrude while applying a load to the dental curable composition.
  • the maximum load at that time was defined as the extrusion strength.
  • polishing using a micromotor LM-III (manufactured by GC Corporation) at a rotation speed of about 10,000 rpm for 10 seconds using a preshine (manufactured by GC Corporation) under water injection conditions, a diamond shine (manufactured by GC Corporation) was applied. Polishing was performed at a rotation speed of about 10,000 rpm for 10 seconds. Furthermore, using a gloss meter VG-2000 (manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd.), the measurement angle was set to 60 °, and the gloss of the polished surface was measured. The polishing property was evaluated. In addition, the case where the glossiness is 60% or more is regarded as pass.
  • Table 3 shows the evaluation results.
  • Table 3 as for the sagging property and the extrusion strength, the range of the values required in the example is also shown.
  • Examples 1 to 7 shown in Table 3 by setting the ratio of the average particle diameter of the filler (A) and the filler (B) to a predetermined range, the flow such as the sagging property and the extrusion strength can be improved.
  • the required performance can be obtained also in other performances, such as abrasion resistance and abrasiveness, while keeping the abrasiveness within a desired range.
  • Comparative Example 1 and Comparative Example 2 shown in Table 3 when the ratio of the average particle diameter of the filler (A) and the filler (B) is out of the predetermined range, the sagging property and the extrusion strength and the like are reduced.
  • abrasion resistance abrasion amount
  • abrasiveness gloss
  • both the wear resistance and the abrasiveness did not satisfy the performance.
  • the range in which the fluidity can be adjusted while satisfying the respective performances can be widened in the first to third embodiments, and the following are the fourth, sixth, and fifth embodiments.
  • the order was 5,7. From this viewpoint, it was found that the effect was more remarkably exhibited when the ratio of the average particle diameter was close to 100%.

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Abstract

重合性単量体、フィラー（Ａ）、及び、フィラー（Ｂ）を含み、フィラー（Ａ）は、無機粒子、及び、該無機粒子を被覆する化合物を具備してなり、フィラー（Ｂ）は、無機粒子、及び、該無機粒子を被覆する他の化合物を具備してなり、フィラー（Ｂ）の平均粒子径は、フィラー（Ａ）の平均粒子径に対して２０％以上５５０％以下である。

Description

歯科用硬化性組成物
　本開示は、歯科用硬化性組成物に関する。
　歯科用硬化性組成物のひとつであるフロアブルコンポジットレジンは、一般に、重合性単量体及びフィラーを含み、歯の欠損部やう蝕部を充填修復するための材料として広く用いられている。
　フロアブルコンポジットレジンは、このような歯科的な基本性能に加えて、研磨性、耐摩耗性、付形性、操作性、及び曲げ強度等の機能が望まれている。
  また、歯科治療の際にフロアブルコンポジットレジンを患部に充填させるため、フロアブルコンポジットレジンには流動性が求められている。この流動性は症例等に応じて様々なものが求められており、臨床現場からは異なる流動性（垂れ性）を有する複数種類のフロアブルコンポジットレジンの要望があり、幅広い流動性の様々なフロアブルコンポジットレジンが必要とされている。
　特許文献１には、研磨性、耐摩耗性、付形性・操作性、及び曲げ強度を同時に満足することができるフロアブルコンポジットレジンが開示されている。このフロアブルコンポジットレジンは、重合性単量体、及び、２種類の無機粒子を含み、それぞれの無機粒子は、所定の表面処理がなされるとともに、所定の粒子径を具備して構成されている。
国際公開第２０１６／１５２６５９号
　上記のようにフロアブルコンポジットレジンは、歯科医師等の施術者、季節、使用地域等によって求める流動性が異なるため、これに対応するように流動性が異なる複数の種類のフロアブルコンポジットレジンを提供する必要がある。
  これに対して従来では、粒子径が大きく異なる２種類の無機粒子を組み合わせてその割合を変更したり、重合性単量体の種類や量を変更したりすることでフロアブルコンホジットレジンの流動性を変えていた。
　しかしながら、このような手段による流動性の変更では、流動性を変更したときに他の性能（研磨性、耐摩耗性等）が低下してしまう問題があった。
　そこで本開示は上記問題に鑑み、所望の流動性を得ることができつつも、他の性能の低下は抑えることが可能な歯科用硬化性組成物を提供することを課題とする。
　本開示の１つの態様は、重合性単量体、フィラー（Ａ）、及び、フィラー（Ｂ）を含み、フィラー（Ａ）は、無機粒子、及び、該無機粒子を被覆する下記一般式（１）で表される化合物を具備してなり、フィラー（Ｂ）は、無機粒子、及び、該無機粒子を被覆する下記一般式（２）で表される化合物を具備してなり、フィラー（Ｂ）の平均粒子径は、フィラー（Ａ）の平均粒子径に対して２０％以上５５０％以下である、歯科用硬化性組成物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２は加水分解することが可能な基、Ｒ３は炭素数が１以上６以下の炭化水素基、ｐは２又は３、ｑは６以上１３以下の整数である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　式（２）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２は加水分解することが可能な基、Ｒ３は炭素数が１以上６以下の炭化水素基、ｐは２又は３、ｑは１以上５以下の整数である。
　歯科用硬化性組成物はフロアブルコンポジットレジンであってもよい。
　本開示によれば、所望の流動性を得つつも、他の性能の低下は抑えることが可能な歯科用硬化性組成物とすることができる。
　次に、本開示を実施するための形態を説明する。
  本明細書において、フィラーや無機粒子等の粒子の平均粒子径は、レーザー回折散乱法又は電子顕微鏡観察により得ることができる。
  ０．１０μｍ以上の粒子径を有する粒子の平均粒子径は、レーザー回折散乱法を用いて測定された結果を用いる。このときにはレーザー回折式粒子径分布測定装置（ＬＡ－９５０、堀場製作所製）により、０．２質量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を分散媒に用いて測定する。
  一方、０．１０μｍ未満の粒子径を有する粒子の平均粒子径は、電子顕微鏡観察で測定された結果を用いる。このときには、画像解析ソフトＷｉｎＲＯＯＦ（三谷商事社製）を用いて、フィラー１００個の電子顕微鏡写真を画像解析して体積平均粒子径を求め、これを平均粒子径とする。
　本開示の１つの形態にかかる歯科用硬化性組成物は、重合性単量体、フィラー（Ａ）、フィラー（Ｂ）及び、フィラー（Ｃ）を含んで構成されている。以下、各構成について説明する。
　＜重合性単量体＞
  重合性単量体は、歯科分野で適用される様々な重合性単量体（重合性モノマー）を用いることができる。その中でもラジカル重合性単量体を用いることができる。
　重合性単量体の具体的物質は特に限定されないが、例えば、α－シアノアクリル酸、（メタ）アクリル酸、α－ハロアクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸、マレイン酸、イタコン酸などのエステル類、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド誘導体、ビニルエステル類、ビニルエーテル類、モノ－Ｎ－ビニル誘導体、スチレン誘導体等が挙げられ、これらを二種以上併用してもよい。その中でも、（メタ）アクリル酸エステル、及び、（メタ）アクリルアミド誘導体を用いることができ、（メタ）アクリル酸エステルとすることができる。
　一官能性の（メタ）アクリル酸エステル、及び、（メタ）アクリルアミド誘導体としては、メチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２，３－ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、１０－ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、エリトリトールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（ジヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルオキシドデシルピリジニウムブロマイド、（メタ）アクリロイルオキシドデシルピリジニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルピリジニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシデシルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
　二官能性の（メタ）アクリル酸エステルとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、２，２－ビス［４－〔３－（メタ）アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ〕フェニル］プロパン、２，２－ビス〔４－（２－（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２－ビス〔４－（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル〕プロパン、１，２－ビス〔３－（メタ）アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ〕エタン、ペンタエリトリトールジ（メタ）アクリレート、［２，２，４－トリメチルヘキサメチレンビス（２－カルバモイルオキシエチル）］ジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　三官能性以上の（メタ）アクリル酸エステルとしては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ'－（２，２，４－トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２－（アミノカルボキシ）プロパン－１，３－ジオール〕テトラメタクリレート、１，７－ジアクリロイルオキシ－２，２，６，６－テトラアクリロイルオキシメチル－４－オキシヘプタン等が挙げられる。
　重合性単量体は、該重合性単量体の重合後における重合体の屈折率を１．５２以上１．５８以下とすることができ、さらに１．５３以上１．５８以下としてもよい。これにより、口腔内での調和に優れ、審美性を向上させることができる。
  ここで屈折率は、２５℃でアッベ屈折計を用いて測定される屈折率を意味する。
　重合性単量体は、フィラー（Ａ）、フィラー（Ｂ）及びフィラー（Ｃ）の合計の総質量に対して、重合性単量体の質量比が０．１以上１．５以下とすることができ、０．２５以上０．６５以下としてもよい。これにより、歯科用硬化性組成物の操作性を向上させることができる。
　＜フィラー（Ａ）＞
  フィラー（Ａ）は、無機粒子（Ａ０）に対してこれを被覆するようにして表面処理がなされた粒子である。
  無機粒子（Ａ０）は、特に限定されないが、シリカを主成分とし、必要に応じて、重金属、ホウ素、アルミニウム等の酸化物を含有する各種ガラス類（例えば、Ｅガラス、バリウムガラス、ランタンガラスセラミックス）、各種セラミック類、複合酸化物（例えば、シリカ－チタニア複合酸化物、シリカ－ジルコニア複合酸化物）、カオリン、粘土鉱物（例えば、モンモリロナイト）、マイカ、フッ化イッテルビウム、フッ化イットリウム等が挙げられ、これらを二種以上併用してもよい。
　このような無機粒子（Ａ０）の市販品としては、Ｇ０１８－０５３、ＧＭ２７８８４、８２３５、ＧＭ３１６８４（ショット社製）、Ｅ２０００、Ｅ３０００（以上、ＥＳＳＴＥＣＨ社製）等が挙げられる。
　そして、フィラー（Ａ）は、上記無機粒子（Ａ０）が、下記一般式（１）で表される化合物により被覆される表面処理がなされてなる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　一般式（１）におけるＲ１は、水素原子又はメチル基である。
　一般式（１）におけるＲ２は加水分解することが可能な基であり、特に限定されないが、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、塩素原子、イソシアネート基等が挙げられる。
　一般式（１）におけるＲ３は炭素数が１以上６以下の炭化水素基であり、特に限定されないが、炭素数が１以上６以下のアルキル基、炭素数が２以上６以下のアルケニル基、炭素数が２以上６以下のアルキニル基等が挙げられる。
　炭素数が１以上６以下のアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれであってもよく、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
　炭素数が２以上６以下のアルケニル基としては、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれであってもよく、ビニル基、アリル基、メチルビニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。
　炭素数が２以上６以下のアルキニル基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれであってもよく、エチニル基、１－プロピニル基、２－プロピニル基、１－ブチニル基、１－メチル－２－プロピニル基、２－ブチニル基、３－ブチニル基、１－ペンチニル基、１－エチル－２－プロピニル基、２－ペンチニル基、３－ペンチニル基、１－メチル－２－ブチニル基、４－ペンチニル基、１－メチル－３－ブチニル基、２－メチル－３－ブチニル基、１－ヘキシニル基、２－ヘキシニル基、１－エチル－２－ブチニル基、３－ヘキシニル基、１－メチル－２－ペンチニル基、１－メチル－３－ペンチニル基、４－メチル－１－ペンチニル基、３－メチル－１－ペンチニル基、５－ヘキシニル基、１－エチル－３－ブチニル基等が挙げられる。
　一般式（１）におけるｐは、２又は３である。
　一般式（１）におけるｑは、６以上１３以下の整数であり、８以上１３以下の整数とすることもできる。
　一般式（１）で表される化合物としては、特に限定されないが、６－メタクリロイルオキシヘキシルトリメトキシシラン、７－メタクリロイルオキシヘプチルトリメトキシシラン、８－メタクリロイルオキシオクチルトリメトキシシラン、８－アクリロイルオキシオクチルトリメトキシシラン、８－メタクリロイルオキシオクチルトリエトキシシラン、９－メタクリロイルオキシノニルトリメトキシシラン、１０－メタクリロイルオキシデシルトリメトキシシラン、１１－メタクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシラン、１１－メタクリロイルオキシウンデシルジクロロメチルシラン、１１－メタクリロイルオキシウンデシルトリクロロシラン、１１－メタクリロイルオキシウンデシルジメトキシメチルシラン、１２－メタクリロイルオキシドデシルトリメトキシシラン、１３－メタクリロイルオキシトリデシルトリメトキシシラン等が挙げられ、二種以上併用してもよい。その中でも、８－メタクリロイルオキシオクチルトリメトキシシラン、９－メタクリロイルオキシノニルトリメトキシシラン、１０－メタクリロイルオキシデシルトリメトキシシラン、１１－メタクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシランとすることができる。
　フィラー（Ａ）における表面処理方法としては、特に限定されないが、無機粒子（Ａ０）を混合槽で攪拌しながら、一般式（１）で表される化合物を溶媒で希釈した溶液を噴霧し、攪拌を続けながら槽内で一定時間加熱乾燥させる方法、無機粒子（Ａ０）、及び、一般式（１）で表される化合物を溶媒中で攪拌混合させた後、加熱乾燥させる方法等が挙げられる。
　無機粒子（Ａ０）に対する一般式（１）で表される化合物の質量比は、０．００５以上０．１５以下とすることができ、０．０１以上０．１３以下としてもよい。
　フィラー（Ａ）の平均粒子径は、０．１μｍ以上０．９μｍ以下であってもよく、０．１５μｍ以上０．７μｍ以下とすることができる。フィラー（Ａ）の平均粒子径が０．１μｍ未満であると、歯科用硬化性組成物の曲げ強度が低下し、０．９μｍを超えると、歯科用硬化性組成物の曲げ強度、耐摩耗性及び研磨性が低下する虞がある。
　フィラー（Ａ）は、球状であってもよいが、不定形とすることができる。これにより、フィラー（Ａ）の比表面積が増大するため、重合性単量体との結合性が強くなり、曲げ強度を向上させることができる。
　フィラー（Ａ）の屈折率は、１．５２以上１．５８以下であってもよく、１．５３以上１．５８以下とすることができる。また、重合性単量体による重合体の屈折率とフィラー（Ａ）との屈折率の差は、０．０３以下とすることができる。
　フィラー（Ａ）は、本形態の歯科用硬化性組成物に含有されていればよく、その量は必要に応じて適宜調整されている。
　＜フィラー（Ｂ）＞
  フィラー（Ｂ）は、無機粒子（Ｂ０）に対してこれを被覆するようにして表面処理がなされた粒子である。
  無機粒子（Ｂ０）は、上記した無機粒子（Ａ０）と同様のものを用いることができる。
　そして、フィラー（Ｂ）は、無機粒子（Ｂ０）が下記一般式（２）で表される化合物により被覆される表面処理がなされてなる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　一般式（２）で表される化合物は、ｑが１以上５以下の整数である。それ以外のＲ１、Ｒ２、ｐについては、一般式（１）で表される化合物と同様に考えることができる。そして、一般式（２）におけるｑは、１以上３以下の整数とすることができる。
　一般式（２）で表される化合物としては、特に限定されないが、３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３－メタクリロイルオキシプロピルジメトキシシラン、４－メタクリロイルオキシブチルトリメトキシシラン等が挙げられ、二種以上併用してもよい。その中でも、３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランとすることができる。
　無機粒子（Ｂ０）に対する一般式（２）で表される化合物の質量比は、０．００５以上０．１５以下としてもよく、０．０１以上０．１３以下とすることができる。また、フィラー（Ｂ）における屈折率、及び、形状についてもフィラー（Ａ）と同様に考えることができる。
　フィラー（Ｂ）の平均粒子径は、フィラー（Ａ）の平均粒子径との差を所定の範囲内に抑えたものとすることができる。具体的には、歯科用硬化性組成物に含まれるフィラー（Ｂ）の平均粒子径は、フィラー（Ａ）の平均粒子径に対して２０％以上５５０％以下である。その中でも、フィラー（Ａ）の平均粒子径とフィラー（Ｂ）の平均粒子径とを近くすることができる。これにより、２種類のフィラーの粒子径の差に起因する性能低下の不具合を抑制することができ、また、各性能を満たしつつも流動性の制御範囲をより広く取ることができる。かかる観点から歯科用硬化性組成物に含まれるフィラー（Ｂ）の平均粒子径は、フィラー（Ａ）の平均粒子径に対して２５％以上４００％以下とすることができ、５０％以上２５０％以下であってもよい。
　フィラー（Ｂ）は、本形態の歯科用硬化性組成物に含有されていればよく、その量は必要に応じて適宜調整されるものである。
　＜フィラー（Ａ）とフィラー（Ｂ）との関係＞
  歯科用硬化組成物では、フィラー（Ａ）とフィラー（Ｂ）との混合割合を変更するのみで歯科用硬化性組成物の流動性を変更することができる。
　ここで、本形態の歯科用硬化組成物では、上記したようにフィラー（Ａ）とフィラー（Ｂ）との平均粒子径の差を所定の範囲内にする。これにより、流動性を調整するために粒子径が大きく異なる２種類のフィラーを混在させる必要がなく、このような粒子径が大きく異なるフィラーを混在させることに起因する性能の低下を抑制することができる。
  また、無機粒子（Ａ０）と無機粒子（Ｂ０）の材料及び粒子径を同じとしてもよく、このようにしたときには同じ材料を用いるのでコストの観点からも利点がある。
　また、上記一般式（１）及び上記一般式（２）からわかるように、フィラー（Ａ）及びフィラー（Ｂ）を被覆する化合物の構造は非常に類似したものであるため、その性質も類似点が多いことから、流動性以外の他の性能に対する変化を抑えることができ、当該他の性能が低下することが抑制され、流動性のみを変更することが可能となる。
　フィラー（Ａ）とフィラー（Ｂ）との合計（フィラー合計）に対するフィラー（Ａ）及びフィラー（Ｂ）のそれぞれの質量比は、必要とされる流動性により変更すればよい。フィラー合計に対してフィラー（Ａ）の質量比を大きくすることにより流動性が低くなり、フィラー合計に対してフィラー（Ｂ）の質量比を大きくすることにより流動性は高くなる。
　このように、本形態によれば、フィラー（Ａ）とフィラー（Ｂ）との混合割合を変更することで歯科用硬化性組成物の流動性を変更することができる。そして上記したように流動性を変更しても他の性能（研磨性、耐摩耗性）を低下させることなく流動性の調整が可能となる。
　ここで、「流動性」は、「垂れ性」、「押し出し性」を測定することにより定量化して比較することができる。「垂れ性」、及び、「押し出し性」の測定については後で説明する。
　＜フィラー（Ｃ）＞
  フィラー（Ｃ）は、次の３つの態様のうち少なくとも１つの特徴を具備していればよい。従って、フィラー（Ｃ）は次の３つの態様のいずれか、又は、３つのうち複数を備える態様を取ることもできる。
  このフィラー（Ｃ）により歯科用硬化性組成物の液分離を抑制することができる。
　フィラー（Ｃ）の第一の態様は、一般式（３）で表される基が表面に存在している粒子である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　一般式（３）において、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、メチル基又はエチル基である。
　フィラー（Ｃ）の第二の態様は、一般式（４）で表される基が表面に存在している粒子である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　一般式（４）において、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、メチル基又はエチル基である。
　フィラー（Ｃ）の第三の態様は、無機粒子（Ｃ０）に対してこれを被覆するようにして表面処理がなされた粒子である。
  無機粒子（Ｃ０）は、特に限定されないが、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア等の無機酸化物、複合酸化物、リン酸カルシウム、ハイドロキシアパタイト、フッ化イットリウム、フッ化イッテルビウム、チタン酸バリウム、チタン酸カリウム等が挙げられる。中でも、シリカ、アルミナ、チタニア、シリカ－アルミナ複合酸化物、シリカ－ジルコニア複合酸化物が好ましい。
　このような無機粒子（Ｃ０）の市販品としては、アエロジル２００、ＯＸ－５０（いずれも日本アエロジル社製）等が挙げられる。
　そして、この態様のフィラー（Ｃ）は、上記無機粒子（Ｃ０）が、下記一般式（５）で表される化合物により被覆される表面処理がなされてなる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　一般式（５）において、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は加水分解することが可能な基であり、Ｒ３は炭素数が１以上６以下の炭化水素基であり、ｐは２又は３、ｑは１以上６以下の整数である。
　一般式（５）で表される化合物としては、特に限定されないが、３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３－メタクリロイルオキシプロピルジメトキシシラン、４－メタクリロイルオキシブチルトリメトキシシラン等が挙げられ、二種以上が併用されてもよい。中でも３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランとしてもよい。
　以上のフィラー（Ｃ）を作製する方法としては、特に限定されないが、第一の態様、第二の態様の場合には粒子にシランカップリング剤を表面処理することが挙げられ、第三の態様の場合には無機粒子（Ｃ０）に上記した一般式（５）で表される化合物を表面処理することが挙げられる。
  ここでシランカップリング剤としては、上記一般式（３）で表される基、及び／又は、上記一般式（４）で表される基を粒子の表面に導入することが可能であれば特に限定されることはないが、ジメチルジクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン等が挙げられる。
　より具体的には、ベースとなる粒子を混合槽で攪拌しながら、シランカップリング剤（第一の態様及び第二の態様）、又は、一般式（５）で表される化合物（第三の態様）を溶媒で希釈した溶液を噴霧し、攪拌を続けながら槽内で一定時間加熱乾燥させる方法、ベースとなる粒子と、シランカップリング剤又は一般式（５）で表される化合物と、を溶媒中で攪拌混合させた後、加熱乾燥させる方法等が挙げられる。
　フィラー（Ｃ）の平均粒子径は５ｎｍ以上５０ｎｍ未満であり、５ｎｍ以上２０ｎｍ未満とすることができる。フィラー（Ｃ）の平均粒子径が５ｎｍ未満であると製造が困難になる。
　フィラー（Ｃ）は、球状であってもよいが、不定形であってもよい。また、フィラー（Ｃ）は凝集していない一次粒子であってもよく、一次粒子が凝集した二次粒子であってもよい。
　フィラー（Ｃ）の屈折率は、１．４３以上１．５０以下とすることができ、その中でも１．４３以上１．４６以下としてもよい。また、重合性単量体による重合体の屈折率とフィラー（Ｃ）との屈折率の差は、０．０５以上とすることができる。
　フィラー（Ｃ）の市販品としては、アエロジルＲ８１２、Ｒ９７２、ＲＸ－５０（いずれも日本アエロジル社製）等が挙げられる。
　フィラー（Ｃ）は、上記したフィラー（Ａ）、フィラー（Ｂ）、及びフィラー（Ｃ）の総質量に対して質量比が０．００１以上０．０１５以下とすることができ、その中でも０．００１以上０．０１０以下としてもよい。当該質量比が０．００１未満であると歯科用硬化性組成物の液分離が発生し易くなり、０．０１５を超えると歯科用硬化性組成物の糸引きが大きくなる傾向にある。
　＜重合開始剤＞
  歯科用硬化性組成物は、重合開始剤をさらに含んでいてもよい。歯科用硬化性組成物を常温で硬化させる場合、レドックス系の重合開始剤を用いることができる。
　レドックス系の重合開始剤としては、特に限定されないが、有機過酸化物／アミン系、有機過酸化物／アミン／スルフィン酸（又はその塩）系等が挙げられる。なお、レドックス系の重合開始剤を使用する場合、酸化剤と還元剤が別々に包装された包装形態をとり、使用する直前に両者を混合する必要がある。
　酸化剤としては、特に限定されないが、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシエステル類、パーオキシカーボネート類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシケタール類、ケトンパーオキサイド類、ハイドロパーオキサイド類等の有機過酸化物が挙げられる。
　ジアシルパーオキサイド類としては、ベンゾイルパーオキサイド、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｍ－トルオイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等が挙げられる。
　パーオキシエステル類としては、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ジ－ｔ－ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート等が挙げられる。
　パーオキシカーボネート類としては、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等が挙げられる。
　ジアルキルパーオキサイド類としては、ジクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン等が挙げられる。
　パーオキシケタール類としては、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン等が挙げられる。
　ケトンパーオキサイド類としては、メチルエチルケトンパーオキサイド等が挙げられる。
　ハイドロパーオキサイド類としては、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
　還元剤としては、特に限定されないが、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｍ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－３，５－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－３，４－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－エチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－ｔ－ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－３，５－ジ－ｔ－ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－３，５－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－３，４－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－４－エチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－４－イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－４－ｔ－ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－３，５－ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－３，５－ジ－ｔ－ブチルアニリン、４－ジメチルアミノ安息香酸エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸ｎ－ブトキシエチル、４－ジメチルアミノ安息香酸２－メタクリロイルオキシエチル、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミン、Ｎ－ｎ－ブチルジエタノールアミン、Ｎ－ラウリルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、（２－ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ－メチルジエタノールアミンジメタクリレート、Ｎ－エチルジエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミンモノメタクリレート、トリエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミントリメタクリレート等が挙げられる。
　上記以外のレドックス系の重合開始剤としては、クメンヒドロパーオキサイド／チオ尿素系、アスコルビン酸／Ｃｕ２＋塩系、有機スルフィン酸（又はその塩）／アミン／無機過酸化物系等の酸化－還元系開始剤の他、トリブチルボラン、有機スルフィン酸等を用いてもよい。
　歯科用硬化性組成物に可視光線を照射して硬化させる場合、光重合開始剤を用いることができる。光重合開始剤としては、特に限定されないが、α－ジケトン／還元剤、ケタール／還元剤、チオキサントン／還元剤等の酸化－還元系開始剤が挙げられる。
　α－ジケトンとしては、カンファーキノン、ベンジル、２，３－ペンタンジオン等が挙げられる。
　ケタールとしては、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール等が挙げられる。
　チオキサントンとしては、２－クロロチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン等が挙げられる。
　還元剤としては、ミヒラーケトン、２－（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ－ビス〔（メタ）アクリロイルオキシエチル〕－Ｎ－メチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ安息香酸エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸ブチル、４－ジメチルアミノ安息香酸ブトキシエチル、Ｎ－メチルジエタノールアミン、４－ジメチルアミノベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－ｐ－トルイジン、ジメチルアミノフェナントール等の第三級アミン；シトロネラール、ラウリルアルデヒド、フタルジアルデヒド、ジメチルアミノベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒド等のアルデヒド類；２－メルカプトベンゾオキサゾール、デカンチオール、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、４－メルカプトアセトフェノン、チオサリチル酸、チオ安息香酸等のチオール基を有する化合物等が挙げられる。
　なお、酸化－還元系開始剤に有機過酸化物を添加してもよい。
　歯科用硬化性組成物に紫外線を照射して硬化させる場合、光重合開始剤を用いることができる。光重合開始剤としては、特に限定されないが、ベンゾインアルキルエーテル、ベンジルジメチルケタール、アシルホスフィンオキサイド、ビスアシルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
　アシルホスフィンオキサイドとしては、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６－ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６－ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，３，５，６－テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイルビス（２，６－ジメチルフェニル）ホスホネート、２，４，６－トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
　ビスアシルホスフィンオキサイドとしては、ビス（２，６－ジクロロベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６－ジクロロベンゾイル）－２，５－ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６－ジクロロベンゾイル）－４－プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６－ジクロロベンゾイル）－１－ナフチルホスフィンオキサイド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，５－ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
　なお、（ビス）アシルホスフィンオキサイドは、水溶性の置換基により置換されていてもよい。
　また、（ビス）アシルホスフィンオキサイドは、アミン類、アルデヒド類、メルカプタン類、スルフィン酸塩等の還元剤と併用してもよい。
　重合性単量体に対する重合開始剤の質量比は、０．００１以上０．１以下とすることができ、その中で０．００２以上０．０５以下としてもよい。
　＜他の含有物＞
　歯科用硬化性組成物は、重合禁止剤、紫外線吸収剤、蛍光剤、顔料等をさらに含んでいてもよい。
　重合禁止剤としては、特に限定されないが、３，５－ジブチル－４－ヒドロキシトルエン、ハイドロキノン、ジブチルハイドロキノン、ジブチルハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６－ｔ－ブチルフェノール、４－メトキシフェノール等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
　＜歯科用硬化性組成物の態様＞
  歯科用硬化性組成物は、重合性単量体に、フィラー（Ａ）及びフィラー（Ｂ）が分散しているペーストであってもよいし、重合性単量体による重合体に、フィラー（Ａ）及びフィラー（Ｂ）が分散している成型体であってもよい。
　例えば、重合性単量体にフィラー（Ａ）及びフィラー（Ｂ）が分散しているペースト状の歯科用硬化性組成物であれば、口腔内の窩洞に直接充填し、治療を行うことができる。また、重合性単量体にフィラー（Ａ）及びフィラー（Ｂ）が分散しているペーストを口腔外で硬化させて成型した後、歯科用接着剤を用いて、成型体を口腔内に装着することができる。
　ここで、歯科用硬化性組成物が化学重合性を有する場合、又は、歯科用硬化性組成物が化学重合性及び光重合性を有する場合は、酸化剤を含む組成物と還元剤を含む組成物が別々に包装されている包装形態をとり、歯科用硬化性組成物を使用する直前に両者を混合する態様としてもよい。
　歯科用硬化性組成物は、フロアブルコンポジットレジンとしてもよい。このとき、フロアブルコンポジットレジンは、１剤型であってもよいし、２剤型であってもよい。
　フロアブルコンポジットレジンの押し出し強さは、通常、１０ｋｇｆ以下とすることができる。これにより、フロアブルコンポジットレジンの付形性・操作性を向上させることができる。
　フロアブルコンポジットレジンは、例えば、フロアブルコンポジットレジンが充填されているシリンジと、シリンジの後端側からシリンジに嵌め込まれているプランジャーと、シリンジの先端部に装着されるニードルチップを有するパッケージとして提供される。
　ニードルチップが有するニードルの内径は０．３ｍｍ以上０．９ｍｍ以下とすることができる。
　フロアブルコンポジットレジンが２剤型である場合、パッケージは、例えば、並列に連結されている２つのシリンジ及び並列に連結されている２つのプランジャーを有し、両方のシリンジの先端部に、スタティックミキサーが備えられていてもよい。
　＜製造方法＞
  以上のような歯科用硬化性組成物の製造は、特に限定されることはないが、例えば次のように行うことができる。
  上記した重合性単量体、及び触媒を溶解して混和した元液を作製しておく。そして、上記のようにして作製したフィラー（Ａ）、フィラー（Ｂ）、フィラー（Ｃ）、当該元液、及び顔料等の必要な材料を投入してミキサーで混練することで歯科用硬化性組成物とする。
  ただし、製造の効率を高めるため、上記材料の一部の組み合わせによる前駆体や前処理を製造工程の途中に含めてもよい。また、混練の効率を高めるために順序や投入量の分割等を適宜行うこともできる。
　以下、実施例について説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
　＜材料の準備＞
  ［フィラー（Ａ１）］
  フィラー（Ａ）の一つであるフィラー（Ａ１）として、平均粒子径が０．１８μｍの不定形のバリウムガラス粒子ＧＭ２７８８４ＮａｎｏＦｉｎｅ１８０（ショット社製）を、８－メタクリロイルオキシオクチルトリメトキシシランで表面処理し、平均粒子径が０．１８μｍのフィラー（Ａ１）を得た。
　［フィラー（Ａ２）］
  フィラー（Ａ）の一つであるフィラー（Ａ２）として、平均粒子径が０．４０μｍのバリウムガラス粒子ＧＭ２７８８４　Ｕｌｔｒａ　Ｆｉｎｅ０．４（ショット社製）を、８－メタクリロイルオキシオクチルトリメトキシシランで表面処理し、平均粒子径が０．４０μｍのフィラー（Ａ２）を得た。
　［フィラー（Ａ３）］
  フィラー（Ａ）の一つであるフィラー（Ａ３）として、平均粒子径が０．７０μｍのバリウムガラス粒子ＧＭ２７８８４　Ｕｌｔｒａ　Ｆｉｎｅ　０．７（ショット社製）を８－メタクリロイルオキシオクチルトリメトキシシランで表面処理し、平均粒子径が０．７０μｍのフィラー（Ａ３）を得た。
　［フィラー（Ａ４）］
　フィラー（Ａ）の一つであるフィラー（Ａ４）として、平均粒子径が１．０μｍのバリウムガラス粒子ＧＭ２７８８４　Ｕｌｔｒａ　Ｆｉｎｅ　２．０（ショット社製）を８－メタクリロイルオキシオクチルトリメトキシシランで表面処理し、平均粒子径が１．０μｍのフィラー（Ａ４）を得た。
　［フィラー（Ｂ１）］
  フィラー（Ｂ）の一つであるフィラー（Ｂ１）として、表面処理の材料を８－メタクリロイルオキシオクチルトリメトキシシランの代わりに、３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランを用いた以外は、フィラー（Ａ１）と同様にして、平均粒子径が０．１８μｍのフィラー（Ｂ１）を得た。
　［フィラー（Ｂ２）］
  フィラー（Ｂ）の一つであるフィラー（Ｂ２）として、表面処理の材料を８－メタクリロイルオキシオクチルトリメトキシシランの代わりに、３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランを用いた以外は、フィラー（Ａ２）と同様にして、平均粒子径が０．４μｍのフィラー（Ｂ２）を得た。
　［フィラー（Ｂ３）］
  フィラー（Ｂ）の一つであるフィラー（Ｂ２）として、表面処理の材料を８－メタクリロイルオキシオクチルトリメトキシシランの代わりに、３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランを用いた以外は、フィラー（Ａ３）と同様にして、平均粒子径が０．７μｍのフィラー（Ｂ３）を得た。
　［フィラー（Ｂ４）］
フィラー（Ｂ）の一つであるフィラー（Ｂ４）として、表面処理の材料を８－メタクリロイルオキシオクチルトリメトキシシランの代わりに、３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランを用いた以外は、フィラー（Ａ４）と同様にして、平均粒子径が１．０μｍのフィラー（Ｂ４）を得た。
　表１に、準備したフィラー（Ａ１）乃至フィラー（Ａ４）及びフィラー（Ｂ１）乃至フィラー（Ｂ４）についてまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　［フィラー（Ｃ１）］
  フィラー（Ｃ）であるフィラー（Ｃ１）として、平均粒子径が７ｎｍのヘキサメチルジシラザンにより表面処理されたシリカ粒子であるアエロジルＲ８１２（日本アエロジル社製）を準備した。
　［重合性単量体組成物］
  ジ－２－メタクリロイルオキシエチル－２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジカルバメート（ＵＤＭＡ）を３０質量部、２，２－ビス［４－（２－メタクリロイルオキシエトキシ）フェニル］プロパン（Ｂｉｓ－ＭＥＰＰ）を５０質量部、トリエチレングリコールジメタクリレート（３Ｇ）を１０質量部、及び、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴ）を１０質量部を混合し、重合性単量体の混合物を得た。
　そしてこの重合性単量体の混合物に、カンファーキノン（ＣＱ）を１質量部、４－ジメチルアミノ安息香酸エチルを２質量部、ジエチル－２，５－ジヒドロキシテレフタレート（ＬＺ）を０．２質量部、及び、２，５－ビス（５'－ｔ－ブチルベンゾオキサゾリル－２'）チオフェン（ＴＦ）を０．２質量部それぞれ添加し、重合性単量体組成物を得た。
　＜歯科用硬化性組成物＞
  ［実施例１］
  重合性単量体組成物を５０質量部に対して、フィラー（Ａ１）を１質量部、フィラー（Ｂ１）を９９質量部、及び、フィラー（Ｃ１）を０．５質量部を添加し、混合練和して均一にした後、真空脱泡し、実施例１にかかるペースト状の歯科用硬化性組成物（フロアブルコンポジットレジン）を得た。
　［実施例２］
  実施例１におけるフィラー（Ａ１）の１質量部、及び、フィラー（Ｂ１）の９９質量部を、フィラー（Ａ１）は２５質量部、及び、フィラー（Ｂ１）は７５質量部に変更し、それ以外は実施例１と同様とし、実施例２にかかるペースト状の歯科用硬化性組成物（フロアブルコンポジットレジン）を得た。
　［実施例３］
  実施例１におけるフィラー（Ａ１）の１質量部、及び、フィラー（Ｂ１）の９９質量部を、フィラー（Ａ１）は９９質量部、及び、フィラー（Ｂ１）は１質量部に変更し、それ以外は、実施例１と同様とし、実施例３にかかるペースト状の歯科用硬化性組成物（フロアブルコンポジットレジン）を得た。
　［実施例４］
　実施例２におけるフィラー（Ｂ１）の７５質量部を、フィラー（Ｂ２）の７５質量部に変更し、それ以外は実施例２と同様にして、実施例４にかかるペースト状の歯科用硬化性組成物（フロアブルコンポジットレジン）を得た。
　［実施例５］
  実施例２におけるフィラー（Ｂ１）の７５質量部を、フィラー（Ｂ３）の７５質量部に変更し、それ以外は実施例２と同様にして、実施例５にかかるペースト状の歯科用硬化性組成物（フロアブルコンポジットレジン）を得た。
　［実施例６］
  実施例２におけるフィラー（Ａ１）の２５質量部を、フィラー（Ａ２）の２５質量部に変更し、それ以外は実施例２と同様にして、実施例６にかかるペースト状の歯科用硬化性組成物（フロアブルコンポジットレジン）を得た。
　［実施例７］
  実施例２におけるフィラー（Ａ１）の２５質量部を、フィラー（Ａ３）の２５質量部に変更し、それ以外は実施例２と同様にして、実施例７にかかるペースト状の歯科用硬化性組成物（フロアブルコンポジットレジン）を得た。
　［比較例１］
  実施例２におけるフィラー（Ｂ１）の７５質量部を、フィラー（Ｂ４）の７５質量部に変更し、それ以外は実施例２と同様にして、比較例１にかかるペースト状の歯科用硬化性組成物（フロアブルコンポジットレジン）を得た。
　［比較例２］
  実施例２におけるフィラー（Ａ１）の２５質量部を、フィラー（Ａ４）の２５質量部に変更し、それ以外は実施例２と同様にして、比較例２にかかるペースト状の歯科用硬化性組成物（フロアブルコンポジットレジン）を得た。
　表２には、実施例１乃至実施例７、比較例１、及び、比較例２につきその特徴をまとめた。表２で「粒径割合」は、フィラー（Ｂ）の平均粒子径のフィラー（Ａ）の平均粒子径に対する割合を示し、フィラー（Ｂ）の平均粒子径をフィラー（Ａ）の平均粒子径で除して、１００（％）をかけた値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　＜評価＞
  上記した各実施例及び比較例に対する各種評価は、作製した歯科用硬化性組成物をポリオレフィン系樹脂製の円筒状のシリンジ（内径６．３ｍｍ、長さ６３．０ｍｍのユニフィルフロー用容器）に充填のうえ、シリンジの後端側からシリンジに嵌め込まれている円筒状のプランジャー及びシリンジの先端部に装着されるニードルチップ（２０Ｇ）を用いて行った。ここでニードルチップが有するニードルは、内径が０．６５ｍｍ、長さが１３ｍｍであり、先端から７．５ｍｍの位置で５０°に屈曲している。また、シリンジ及びプランジャーは、環境光非透過性の材料で構成されているものである。以下具体的に評価項目について説明する。
　［垂れ性］
  流動性を表す１つの指標として垂れ性を評価した。具体的には次のように測定する。
  上記記載のシリンジに歯科用硬化性組成物を１．０ｍＬの分量で充填した後、シリンジの先端部にニードルチップを装着し、プランジャーを押すことにより、ニードルチップの先端から歯科用硬化性組成物を０．１ｇの分量で押し出した。吐出から３０秒経過後、歯科用硬化性組成物が垂直になるようジグ等で固定のうえ、１分間経過して垂れた当該組成物の全長を測定し、これを垂れ性とした。
　［押し出し強さ］
  流動性を表す他の指標として押し出し強さを評価した。具体的には次のように測定する。
  上記記載のシリンジに歯科用硬化性組成物を１．０ｍＬの分量で充填した後、シリンジの先端部にニードルチップを装着し、プランジャーを押すことにより、ニードルチップの先端から歯科用硬化性組成物を押し出した。このとき、万能試験機ＡＧ－ＩＳ（島津製作所社製）を用いて、２５℃で押し出し強さを測定した。具体的には、収納容器を鉛直方向に保持しながら、圧縮強度試験用の治具を装着したクロスヘッドを１０ｍｍ／分で降下させて、歯科用硬化性組成物に荷重負荷を印加しながら押し出し、そのときの最大荷重を押し出し強さとした。
　［耐摩耗性］
  専用の金型に歯科用硬化性組成物を充填した後、上下をスライドガラスで圧接した。次に、ＧライトプリマＩＩ（ジーシー社製）を用いて１０秒間上下両面に可視光線を照射して歯科用硬化性組成物を硬化した。さらに、金型から硬化物を取り出した後、３７℃の蒸留水中で２４時間保管し、試験片を得た。それぞれの試験片を咬摩耗試験装置（東京技研社製）に取り付け、＃１０００研磨紙で未重合層を研磨した後、試験前の試験片の全長を測定した。グリセリン及びアクリコンＡＣ（三菱レイヨン社製）をそれぞれ等量ずつ混練したスラリーを咬摩耗試験装置に敷き、ＰＭＭＡ板に対して上下左右１０万回の咬合を想定した試験を行い、試験後、それぞれの試験片の全長を測定し、試験前後の差を摩耗量とし、耐摩耗性を評価した。なお、摩耗量が１０μｍ以下である場合を合格とする。
　［研磨性］
  直径１５ｍｍ、厚さ１．５ｍｍの金型に歯科用硬化性組成物を充填した後、上下をスライドガラスで圧接した。次に、ＧライトプリマＩＩ（ジーシー社製）を用いて、１点当たり１０秒間、片面を９点ずつ、上下両面に可視光線を照射して、歯科用硬化性組成物を硬化させた。さらに、金型から硬化物を取り出し、試験片を得た。次に、＃６００研磨紙を用いて、乾燥条件下で試験片の平滑面を研磨した。さらに、マイクロモーターＬＭ－ＩＩＩ（ジーシー社製）を用いて、注水条件下、プレシャイン（ジーシー社製）を用いて、回転速度約１００００ｒｐｍで１０秒間研磨した後、ダイヤシャイン（ジーシー社製）を用いて、回転速度約１００００ｒｐｍで１０秒間研磨した。さらに、光沢度計ＶＧ－２０００（日本電色社製）を用いて、測定角度を６０°として、研磨面の光沢度を測定し、鏡を１００とした時の割合を光沢度とし、これにより研磨性を評価した。なお、光沢度が６０％以上である場合を合格とする。
　［結果］
  表３に評価結果を示す。表３のうち、垂れ性、及び、押し出し強さについては、その例において要求される値の範囲も併せて示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　表３に記載の実施例１乃至実施例７からわかるように、フィラー（Ａ）及びフィラー（Ｂ）の平均粒子径の割合を所定の範囲とすることで、垂れ性及び押し出し強さ等の流動性を所望の範囲としつつ、他の性能である耐摩耗性、及び、研磨性においても必要な性能を得ることができる。
  一方、表３に記載の比較例１及び比較例２からわかるように、フィラー（Ａ）及びフィラー（Ｂ）の平均粒子径の割合が所定の範囲から外れると、垂れ性及び押し出し強さ等の流動性を所望の範囲とすると、耐摩耗性（磨耗量）及び研磨性（光沢度）の少なくとも一方の性能を満たさなくなってしまう。本例では耐摩耗性及び研磨性の両方が性能を満たさなくなった。
　また、実施例１乃至実施例７の中でも、各性能を満たしつつ流動性を調整できる範囲を広く取ることができるのは実施例１乃至実施例３、次が実施例４、６、そして実施例５、７の順であった。かかる観点から平均粒子径の割合が１００％に近いことで効果がより顕著に表れることがわかった。

Claims (2)

  1. 　重合性単量体、フィラー（Ａ）、及び、フィラー（Ｂ）を含み、
    　前記フィラー（Ａ）は、無機粒子、及び、該無機粒子を被覆する下記一般式（１）で表される化合物を具備してなり、
    　前記フィラー（Ｂ）は、無機粒子、及び、該無機粒子を被覆する下記一般式（２）で表される化合物を具備してなり、
    　前記フィラー（Ｂ）の平均粒子径は、前記フィラー（Ａ）の平均粒子径に対して２０％以上５５０％以下である、歯科用硬化性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    （式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２は加水分解することが可能な基、Ｒ３は炭素数が１以上６以下の炭化水素基、ｐは２又は３、ｑは６以上１３以下の整数）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    （式（２）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２は加水分解することが可能な基、Ｒ３は炭素数が１以上６以下の炭化水素基、ｐは２又は３、ｑは１以上５以下の整数）
  2. 　フロアブルコンポジットレジンであることを特徴とする請求項１に記載の歯科用硬化性組成物。
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