CN102083403B - 牙科用组合物及复合树脂 - Google Patents
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Abstract
本发明的牙科用组合物包含聚合性单体成分(A)和平均粒径为1~20μm的非晶质的填充材料(B),所述填充材料(B)包含硅石类微粒和被覆该硅石类微粒表面的含有锆原子、硅原子和氧原子的氧化物。相对于100重量份的所述聚合性单体成分(A)包含20~500重量份的填充材料(B)。牙科用组合物的粘度在10~800Pa·s的范围内。填充材料(B)较好是包含球状颗粒,球状颗粒在填充材料(B)中所占的比例较好是在60%以上。
Description
技术领域
本发明涉及在牙科医疗领域内可替代天然牙齿的一部分或整体的牙科用组合物和使用该牙科用组合物的复合树脂。
背景技术
牙科用组合物是配合有聚合性单体、聚合性引发剂及无机填充材料的组合物,是现今作为用于填充修复牙齿的缺损部位和龋齿的材料最为常用的材料。对于该牙科用组合物要求如下特性。即,关于聚合后的固化物,要求具有足以取代天然牙齿的机械强度、硬度、对口腔内的咬合的耐磨损性、表面的润泽性、与天然牙齿的色调适合性、透明性等。进而,从操作性的观点来看,还期望在聚合前的糊料的状态下具有适度的流动性且赋形性高,临床医生容易操作。特别是直接填充于窝洞的类型的组合物需要能直接从注射器填充的程度的低粘度。该组合物可通过使用特定的配合成分或调整配合成分比等来发挥作为牙科用材料的良好效果。
上述牙科用组合物的特性受到其中所用的无机填充材料的材质、形状、粒径以及该填充材料的含量的较大影响。例如,使用平均粒径在1μm以上的粒径较大的无机填充材料时,虽然容易提高在聚合性单体中的填充率,可获得固化物的足够的机械强度和糊料的高操作性,但存在即使实施了终抛光也难以获得足够的光泽的问题。另一方面,如果使用平均粒径小于1μm的无机微粒填充材料,则虽然固化物的磨光(polishing)润泽性和口腔内的润泽性的耐久性得到改善,但将该无机微粒填充材料和聚合性单体混炼时,存在以下问题:糊料的粘度显著上升,导致难以提高填充材料的含量,固化物的机械强度降低、聚合前的糊状组合物发粘,使得操作性变差。此外,现有的牙科用组合物、特别是直接填充于牙齿的类型的组合物的情形,如果要满足操作性,可以考虑降低无机填充材料的含量的方法。但是,如果降低无机填充材料的含量,则只能获得弯曲强度等物性值差的组合物。此外,如果为了提高强度而提高无机填充材料的含量,则组合物的粘度升高,在治疗中无法用于对牙齿的直接填 充操作。还有,虽然也可以为了提高表面的润泽性而使用球状的填充材料,但难以在维持操作性的同时提高强度。因为上述实际情况,很难以良好的平衡性提高固化物的机械强度、磨光润泽性(研磨滑沢性)和糊料的操作性。
专利文献1中揭示了一种牙科用修复材料,该牙科用修复材料通过将经特定的硅烷偶联剂处理过的无机填料和疏水性强的聚合性单体组合,从而兼具高密度填充性、高强度、高美观性和耐久性。此外,专利文献2中揭示的牙科用修复材料中使用了由不规则无机颗粒、球状无机颗粒及微细无机颗粒组成的混合填料。通过减小该混合填料中的不规则无机颗粒的平均粒径并使用酰基氧化膦(acylphosphine oxide)作为光聚合催化剂,从而获得在保持高断裂韧性和强度的情况下表面润泽性得到提高的牙科用修复材料。专利文献3中揭示了通过使用具有特定的粒径的球状填料,从而能兼顾糊料性状和磨光性的牙科用组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利特开平2-134307号公报
专利文献2:WO2002/05752号小册子
专利文献3:日本专利特开2001-139411号公报
发明内容
然而,虽然通过上述尝试进行了无机填充材料和其它配合成分的组合的调整,但难以使牙科用组合物达到高强度、提高表面润泽性并且兼顾操作性、特别是作为直接填充剂的操作性。
本发明的课题是提供固化物的机械强度、磨光润泽性和糊料的操作性优良的牙科用组合物。
本发明人为解决上述课题进行了认真研究,结果发现,通过含有规定量的具有特定的构成和特定的粒径范围的填充材料,可提高无机填充材料的含量,从而获得具有高强度,同时磨光润泽性和糊料的操作性优良的牙科用组合物,从而完成了本发明。
本发明的牙科用组合物包含聚合性单体成分(A)和平均粒径为1~20μm的非晶质的填充材料(B),所述填充材料(B)包含硅石(silica)类微粒以及被覆该硅石类微粒表面的含有锆原子、硅原子和氧原子的氧化物, 其中,相对于100重量份的所述聚合性单体成分(A),含有20~500重量份的所述填充材料(B),且所述牙科用组合物的粘度在10~800Pa·s的范围内。
此外,本发明提供使用了上述本发明的牙科用组合物的复合树脂。
本发明的牙科用组合物通过配合规定量的上述具有特定的构成和特定的粒径范围的填充材料(B),可产生具有高强度,同时磨光润泽性和糊料的操作性也优良这一优异的效果。
附图说明
图1是经过了干燥工序后的非晶质的填充材料(B)的一例的SEM照片(×50万)。
图2是经过了干燥工序后的非晶质的填充材料(B)的另一例的SEM照片(×30万)。
图3是经过了采用微喷雾干燥机(micromist dryer)的干燥工序后的非晶质的填充材料(B)(干燥粉末2A)的SEM照片(×1000)。
具体实施方式
本发明的牙科用组合物包含聚合性单体成分(A)和平均粒径为1~20μm的非晶质的填充材料(B),所述填充材料(B)包含硅石类微粒和被覆该硅石类微粒表面的含有锆原子、硅原子和氧原子的氧化物。本发明的牙科用组合物中,相对于100重量份的所述聚合性单体成分(A),包含20~500重量份的填充材料(B)。而且,本发明的牙科用组合物的粘度在10~800Pa·s的范围内。
用现有的牙科用组合物进行牙齿的修复时,因为该组合物具有高粘性,所以无法从收纳该组合物的容器直接填充至牙齿的窝洞,通常按如下步骤进行操作:从容器中取出适量的该组合物至牙科用器械等牙科填充用器材中,然后填入窝洞,赋形使得与窝洞相匹配,使固化。
本发明的牙科用组合物呈低粘度且具有适当的赋形性,所以能从安装于收纳该组合物的容器(注射器型容器)的前端的口径比窝洞更小的喷嘴排出,可从注射器直接填充至窝洞。此外,因为仅通过从注射器注入窝洞即可完成填充操作,所以也可缩短治疗时间。本说明书中,将如上所述从收纳牙科用组合物的容器直接填充至窝洞等的治疗剂记作直接 填充型治疗剂。
本发明的牙科用组合物包含填充材料,该填充材料包含硅石类微粒以及被覆该硅石类微粒表面的含有锆原子、硅原子和氧原子的氧化物,该填充材料的平均粒径为1~20μm,较好是粒径在0.5μm以下的颗粒数为10%以下,且粒径在30μm以上的颗粒数为10%以下,藉此可增加填充材料的填充量。其结果是,还能产生具有高强度,同时磨光润泽性和糊料的操作性也优良这一优异的效果。下面,对本发明的必需成分进行说明。
本发明所用的聚合性单体成分(A)可以无任何限制地使用牙科用组合物中所用的公知的聚合性单体,例如可优选使用包括具有羟基的芳香族聚合性单体(a)、不具有羟基的芳香族聚合性单体(b)、和脂肪族聚合性单体(c)的聚合性单体。
本发明中,“聚合性单体”是指具有至少1个聚合性基团的化合物,在牙科用组合物中,因为一般进行自由基聚合,所以该聚合性基团通常是能进行自由基聚合的基团。作为聚合性基团,优选(甲基)丙烯酰氧基((meth)acryloyloxy group)、(甲基)丙烯酰基氨基。从容易获得的观点来看,更优选(甲基)丙烯酰氧基。从对生物体的安全性的观点来看,更优选甲基丙烯酰氧基。
本发明中,“芳香族聚合性单体”是指具有至少1个芳香环的聚合性单体。芳香环可以是苯环、稠合苯环(例如萘等)、非苯类芳香环、芳香杂环(例如吡啶环、吡咯环)中的任一种,优选苯环。
本发明中,“脂肪族聚合性单体”是指不具有芳香环的聚合性单体。具有羟基的芳香族聚合性单体(a)是具有至少1个羟基、至少1个芳香环和至少1个聚合性基团的聚合性单体,羟基、芳香环和聚合性基团的数目无特别限制。从获得的容易性和牙科用组合物的固化物的机械强度的观点来看,聚合性基团的数目较好是1~6个,更好是2~4个。从获得的容易性和牙科用组合物的亲水性的观点来看,羟基的数目较好是1~3个。从获得的容易性和牙科用组合物的固化物的机械强度的观点来看,芳香环的数目较好是1~3个,更好是2个,特别好是聚合性单体(a)具有双酚A骨架(将双酚A的2个羟基的氢除去后的结构)。作为这样的聚合性单体(a)的例子,可例举:2,2-双[4-〔3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基〕苯基]丙烷(下面有时记作Bis-GMA)、2-[4-〔3-(甲基)丙烯酰氧 基-2-羟基丙氧基〕苯基]-2-[4-〔2,3-二(甲基)丙烯酰氧基丙氧基〕苯基]丙烷(下面有时记作Bis3)、2-[4-〔3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基〕苯基]-2-〔4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基〕丙烷、2-[4-〔3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基〕苯基]-2-〔4-(甲基)丙烯酰氧基三乙氧基苯基〕丙烷、2-[4-〔3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基〕苯基]-2-〔4-(甲基)丙烯酰氧基二丙氧基苯基〕丙烷等,它们可单独使用或2种以上适当组合使用。其中,从牙科用组合物的固化物的机械强度的观点来看,优选Bis-GMA。
从牙科用组合物的固化物的机械强度的观点来看,聚合性单体成分(A)(100质量%)中,聚合性单体(a)的含量较好为10~80质量%,更好为30~50质量%。
不具有羟基的芳香族聚合性单体(b)是具有至少1个芳香环和至少一1个聚合性基团而不具有羟基的聚合性单体,芳香环和聚合性基团的数目无特别限制。从获得的容易性和牙科用组合物的固化物的机械强度的观点来看,聚合性基团的数目较好是1~6个,更好是2~4个。从获得的容易性和牙科用组合物的固化物的机械强度的观点来看,芳香环的数目较好是1~3个,更好是2个,特别好是聚合性单体(a)具有双酚A骨架。作为这样的聚合性单体(b)的例子,可例举以式(I):
(式中,R1和R2分别为氢原子或甲基,m和n是表示乙氧基的平均加成摩尔数的0或正数,m和n之和较好是1~6,更好是2~4)表示的化合物,例如可列举:m+n=2.6的2,2-双〔4-(甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基苯基〕丙烷(下面有时记作D2.6E)、m+n=6的2,2-双〔4-(甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基苯基〕丙烷(2,2-双〔4-(甲基)丙烯酰氧基三乙氧基苯基〕丙烷,下面有时记作D6E)、2,2-双〔4-(甲基)丙烯酰氧基苯基〕丙烷(m+n=0)、2-〔4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基苯基〕-2-〔4-(甲基)丙烯酰氧基苯基〕丙烷(m+n=1)、2,2-双〔4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基苯基〕丙烷(m+n=2)、2-〔4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基〕-2-〔4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基苯基〕丙烷(m+n=3)、2,2-双〔4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基〕丙烷(m+n=4)、2-〔4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基〕-2-〔4-(甲基)丙烯酰 氧基三乙氧基苯基〕丙烷(m+n=5)等。此外,作为聚合性单体(b),也可使用2,2-双〔4-(甲基)丙烯酰氧基二丙氧基苯基〕丙烷、2-〔4-(甲基)丙烯酰氧基二丙氧基苯基〕-2-〔4-(甲基)丙烯酰氧基三乙氧基苯基〕丙烷、2,2-双〔4-(甲基)丙烯酰氧基丙氧基苯基〕丙烷、2,2-双〔4-(甲基)丙烯酰氧基异丙氧基苯基〕丙烷等。它们可单独使用或2种以上适当组合使用。其中,从聚合性单体的性状(析出性等)的观点来看,优选D2.6E和D6E。
从牙科用组合物的固化物的机械强度和操作性的观点来看,聚合性单体成分(A)(100质量%)中,聚合性单体(b)的含量较好为10~80质量%,更好为20~70质量%。
脂肪族聚合性单体(c)只要是不具有芳香环的聚合性单体即可,可以无特别限制地使用。从获得的容易性和牙科用组合物的固化物的机械强度的观点来看,聚合性基团的数目较好是1~6个。脂肪族聚合性单体(c)既可以是不具有羟基的脂肪族聚合性单体(c-1),也可以是具有羟基的脂肪族聚合性单体(c-2)。
作为聚合性单体(c-1),例如可例举:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸2,3-二溴丙酯、(甲基)丙烯酰胺、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(下面有时记作3G)、1,2-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯(下面有时记作DD)、2,2,4-三甲基六亚甲基双(2-氨基甲酰氧基乙基)二(甲基)丙烯酸酯(下面有时记作UDMA)、N,N’-(2,2,4-三甲基六亚甲基)双〔2-(氨基羧基)丙烷-1,3-二醇〕四(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、1,7-二丙烯酰氧基-2,2,6,6-四丙烯酰氧基甲基-4-氧基庚烷。
作为聚合性单体(c-2),例如可列举:(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸1,3-二羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2,3-二羟基丙酯、2-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺、1,2-双(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)乙烷、二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯。它们 可单独使用或2种以上适当组合使用。应予说明,本说明书中,(甲基)丙烯酸酯是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的总称。
从操作性的观点来看,聚合性单体成分(A)(100质量%)中,聚合性单体(c)的含量较好为5~45质量%,更好为10~35质量%。
本发明中,通过将具有如上述构成的聚合性单体成分(A)和后述的新型填充材料(B)组合使用,不仅牙科用组合物呈现出极高的透明性,而且可同时实现糊料的高操作性。此外,从与填充材料(B)组合使用时获得更高的透明性的观点来看,将聚合性单体成分(A)聚合时的该聚合物的折射率较好为1.52~1.58。此外,因为聚合物的折射率通常略高于聚合性单体的折射率,所以要将上述聚合物的折射率控制在1.52~1.58的范围内,只要选择聚合性单体(a)~(c)的种类并调整含量,使得聚合性单体成分(A)的折射率为略低于1.52~1.58的值即可。
本发明中使用非晶质的填充材料(B),所述填充材料(B)包含硅石类微粒以及被覆该硅石类微粒表面的含有锆原子、硅原子和氧原子的氧化物。
硅石类微粒是指以氧化物换算计含有80摩尔%以上的SiO2的微粒。SiO2以外的成分只要是不影响本发明效果的成分即可,无特别限制,例如可列举:TiO2、ZrO2、Al2O3、Na2O等。SiO2的含量较好是在90摩尔%以上,更好是实质上(即除不可避免的杂质外)为100摩尔%。硅石类微粒的平均粒径较好为2~300nm。平均粒径小于2nm时,最终的牙科用组合物的固化物的机械强度可能会不充分,如果超过300nm,则使用牙科用组合物来修复牙齿时,磨光润泽性可能会不充分。应予说明,硅石类微粒的平均粒径可通过动态光散射法求出。例如,将含有硅石微粒的水分散溶胶(固体成分含量20重量%)7.0g投入到长3cm、宽2cm、高2cm的带透过窗口的圆柱状不锈钢小室中,使用基于动态光散射法的超微粒粒度分析装置(Honeywell社制,型号9340-UPA150),测定粒径分布,由此可算出平均粒径。
应予说明,本发明中,非晶质的填充材料(B)的“非晶质”是指,对于作为填充材料(B)而得的无机粉末,即使用X射线衍射装置(リガク社制“RINT-1400”,X射线衍射法),按照下述条件测定X射线衍射峰,也无法观察到衍射峰。
〔X射线衍射的测定条件〕
2θ:10~70°
扫描速度:2°/min
管电压:30kV
管电流:130mA
被覆硅石类微粒表面的氧化物是含有锆原子、硅原子和氧原子的氧化物。该氧化物还可包含钛原子、铝原子等。通过这样的氧化物被覆硅石类微粒的表面,由于填充材料(B)的折射率与聚合性单体成分(A)的折射率相近,所以牙科用组合物的透明性变得优良,同时牙科用组合物的固化物的机械强度变得优良。
氧化物的结构的具体示例如下所示。
填充材料(B)中,氧化物的被覆可以逐个被覆硅石类微粒,也可以被覆复数个硅石类微粒。在优选形态中,氧化物的被覆将复数个硅石类微粒被覆。此时,填充材料(B)具有硅石类微粒的氧化物的被覆和该硅石类微粒附近的硅石类微粒的氧化物的被覆相互连接的结构,较好是填充材料(B)具有硅石类微粒的氧化物的被覆以及该硅石类微粒附近的硅石类微粒的氧化物的被覆伸长而相互连接的结构。如上所述,硅石类微粒通过氧化物的被覆而连接的情况下,与硅石类微粒通过分子间作用力而凝聚的情况相比,硅石类微粒处于彼此牢固结合的状态。因此,如果将这样的填充材料(B)用于牙科材料,则可进一步提高机械强度。进而,在牙科材料磨损时,由于氧化物的被覆的连接部位断裂,因而只有填充材料(B)的一部分脱落,所以还可进一步提高磨光润泽性。这里,从磨光润泽 性的观点来看,较好是在该连接结构的外形中,氧化物的被覆连接的部分比氧化物被覆硅石类微粒的部分细,换言之,氧化物的被覆连接的部分的粗度小于该粗度方向上的硅石类微粒的最大尺寸与2处氧化物的被覆的厚度之和。
此外,更好是在该填充材料(B)的结构中,1个硅石类微粒的氧化物的被覆和该硅石类微粒附近的复数个硅石类微粒的氧化物的被覆连接。此时,填充材料(B)可以具有以1个硅石类微粒为中心、复数个硅石类微粒通过氧化物的被覆与其连接而成的四脚锥体形、星形等结构,此外也可以具有通过氧化物的被覆和1个硅石类微粒连接的硅石类微粒还和其它硅石类微粒连接而形成的分支的三维网络状结构。该三维网络状结构中,在分支的前端部、分支点存在硅石类微粒,此外,在分支的前端部和分支点以外的位置也可以存在硅石类微粒。特别好是填充材料(B)具有多孔质状的颗粒结构,该结构是具备上述氧化物被覆的复数个硅石类微粒在该氧化物的被覆中连接并凝聚而成的。作为本发明所用的填充材料(B)的例子,其SEM照片示于图1和图2。
氧化物的被覆体的厚度可考虑上述硅石类微粒的粒径、后述的表面处理层的厚度、及后述的填充材料(B)的粒径来适当设定。
填充材料(B)可根据需要在氧化物的被覆体上进一步包含选自有机硅化合物、有机钛化合物、有机锆化合物和有机铝化合物的至少1种有机金属化合物的表面处理层。利用该表面处理层,可调整填充材料(B)的折射率。此外,利用该表面处理层,可提高填充材料(B)在聚合性单体成分(A)中的分散性、以及聚合性单体成分(A)和填充材料(B)的附着性。使用2种以上的有机金属化合物时,既可以制成2种以上的有机金属化合物的混合物的表面处理层,也可以制成由复数个有机金属化合物层叠层而成的复数层结构的表面处理层。
作为有机硅化合物,可例举以R3 nSiX4-n表示的化合物(式中,R3为碳原子数1~13的取代或非取代的烃基,X表示碳原子数1~4的烷氧基、羟基、卤素原子或氢原子,n为0~3的整数。R3和X有复数个时,可以彼此相同,也可以彼此不同)。
具体而言,例如可列举:甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、异丁基三甲 氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、甲基-3,3,3-三氟丙基二甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基(methacryloxy)丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、三甲基硅醇、甲基三氯硅烷、甲基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷、乙烯基三氯硅烷、三甲基溴硅烷、二乙基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、ω-(甲基)丙烯酰氧基烷基三甲氧基硅烷((甲基)丙烯酰氧基和硅原子之间的碳原子数:3~13,例如γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等)、ω-(甲基)丙烯酰氧基烷基三乙氧基硅烷((甲基)丙烯酰氧基和硅原子之间的碳原子数:3~13,例如γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等)等。
其中,具有能与聚合性单体成分(A)共聚的官能团的偶联剂,即例如ω-(甲基)丙烯酰氧基烷基三甲氧基硅烷((甲基)丙烯酰氧基和硅原子之间的碳原子数:3~13)、ω-(甲基)丙烯酰氧基烷基三乙氧基硅烷((甲基)丙烯酰氧基和硅原子之间的碳原子数:3~13)、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等是本发明的牙科用组合物中特别优选使用的。
更优选地,可例举:8-甲基丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷、9-甲基丙烯酰氧基壬基三甲氧基硅烷、10-甲基丙烯酰氧基癸基三甲氧基硅烷、11-甲基丙烯酰氧基十一烷基三甲氧基硅烷、11-甲基丙烯酰氧基十一烷基二氯甲基硅烷、11-甲基丙烯酰氧基十一烷基三氯硅烷、11-甲基丙烯酰氧基十一烷基二甲氧基甲基硅烷、12-甲基丙烯酰氧基十二烷基三甲氧基硅烷、13-甲基丙烯酰氧基十三烷基三甲氧基硅烷等。它们可单独使用或2种以上适当组合使用。其中,从能含有更多填料且能兼顾低粘度的观点来看,优选使用8-甲基丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷、9-甲基丙烯酰氧基壬基三甲氧基硅烷、10-甲基丙烯酰氧基癸基三甲氧基硅烷、11-甲基丙烯酰氧基十一烷基三甲氧基硅烷。
作为有机钛化合物,例如可列举:钛酸四甲酯、钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、钛酸丁酯二聚体、钛酸四(2-乙基己基)酯等。
作为有机锆化合物,可例举:异丙氧基锆、正丁氧基锆、乙酰丙酮锆、乙酸锆等。
作为有机铝化合物,例如可列举:乙酰丙酮铝、铝有机酸盐螯形化合物等。
本发明中,填充材料(B)的形状可采用不规则和/或球状或近似球状的形状,但为了使填充材料含量增加,较好是球状或近似球状。例如,球状颗粒在填充材料(B)中所占的比例较好是在60%以上,更好是填充材料(B)由球状颗粒组成(球状颗粒在填充材料(B)中所占的比例为100%)。将填充材料(B)的形状制成这样的形状时,可通过使含有硅石类微粒的混合液喷雾干燥而容易地实现,所述硅石类微粒是其表面用至少含有锆原子、硅原子和氧原子的氧化物被覆而成的微粒。通过将填充材料(B)的形状制成这样的形状,可在维持牙科用组合物的低粘度的同时增加填充材料含量。藉此,可容易地实现具有高强度、同时磨光润泽性和糊料的操作性也优良的本发明的牙科用组合物。
应予说明,本说明书中,“球状”、“近似球状”和“不规则”是指,用扫描型电子显微镜(下面略作SEM)拍摄填充材料(B)的照片,对该照片的单位视野内观察到的颗粒的形状进行评价而决定的形状的划分。具体而言,在SEM照片上观察到的颗粒带有圆形,将与其最大直径正交的方向的粒径除以其最大直径而得到均整度(均斉度),将均整度为0.9以上的颗粒称作“球状”,将均整度为0.6以上但低于0.9的颗粒称作“近似球状”,将除该“球状”和“近似球状”以外的形状称作“不规则”。应予说明,本说明书中,“球状颗粒”一并包括以上述方法被评价为“球状”的颗粒以及被评价为“近似球状”的颗粒。
此外,本说明书中,球状颗粒在填充材料(B)中所占的比例是指,对于在SEM照片上观察到的100个颗粒,以上述方法评价各颗粒的形状时,被评价为球状或近似球状的颗粒的总数在所有颗粒的总数中所占的比例。
填充材料(B)的平均粒径为1~20μm,较好为2~15μm,更好为3~10μm。平均粒径小于1μm时,最终的牙科用组合物的固化物的机械强度变得不充分。另一方面,如果平均粒径超过20μm,则糊料的流挂性 (sagging)增大,操作性下降。特别是在填充材料(B)的粒度分布中,如果0.5μm以下的颗粒数在10%以下且30μm以上的颗粒数在10%以下,则机械强度和操作性得到更显著的改善,因此较佳。填充材料(B)为凝聚颗粒时,上述平均粒径是凝聚颗粒的平均粒径。
应予说明,填充材料(B)的平均粒径可通过激光衍射散射法求得。具体而言,例如可采用激光衍射式粒度分布测定装置(SALD-2100:岛津制作所制),用0.2%六偏磷酸钠水溶液作为分散介质进行测定。应予说明,这里的平均粒径是指体积中值粒径,是指以体积分数算出的累积体积频率自粒径较小侧算起达到50%的粒径。
填充材料(B)的折射率较好为1.52~1.58。如果填充材料(B)的折射率在该范围内,则聚合性单体成分(A)的折射率为1.52~1.58时,容易使两者的折射率一致,容易提高牙科用组合物的固化物的透明性。应予说明,填充材料(B)的折射率可通过调整氧化物中的金属元素的比例、设置上述表面处理层等来控制。
相对于100重量份的聚合性单体成分(A),填充材料(B)的配合量为20~500重量份,较好为100~400重量份,更好为200~350重量份。本发明的牙科用组合物中,因为填充材料(B)是用含有锆原子、硅原子和氧原子等的氧化物被覆硅石类微粒表面的结构,所以可以在不会使粘度大幅上升的前提下将填充材料(B)的配合量设定得较高。由此成为可实现高强度和高磨光性且操作性也优异的牙科用组合物。
填充材料(B)的制造方法无特别限制,例如可通过实施下述各工序来制造填充材料(B)。
(1)在含有氧化锆水合物的水溶液中添加碱金属的氢氧化物和过氧化氢并搅拌,由此制备使该氧化锆水合物胶溶而溶解的混合水溶液的工序。
(2)使平均粒径2~300nm的硅石类微粒分散于水中而得到硅溶胶(silica sol),向该硅溶胶中边搅拌边添加上述工序(1)中得到的混合水溶液和硅酸液的水溶液的工序。
(3)用阳离子交换树脂对上述工序(2)中得到的混合水溶液进行处理而脱碱(脱アルカリ)的工序。
(4)将上述工序(3)中得到的混合水溶液加入到反应容器中,在100~350℃的温度下进行水热处理,来制备含有填充材料(B)的混合水溶液的 工序,所述填充材料(B)是用至少含有锆原子、硅原子和氧原子的氧化物被覆硅石类微粒的表面的填充材料。
(5)将上述工序(4)中得到的混合水溶液中所含的填充材料(B)干燥的工序。
上述工序(1)中所用的氧化锆水合物(ZrO2·xH2O)可通过将锆盐在水溶液中水解、或在锆盐的水溶液中添加碱或氨而引发中和反应等以前公知的方法来制备。例如有在搅拌下向选自二氯氧化锆、硫酸氧锆、硝酸氧锆、醋酸氧锆、碳酸氧锆和碳酸氧锆铵的1种或2种以上的锆酸盐的水溶液中添加氨或氨水而得到中和反应物,对该中和反应物进行洗涤而得的产物等。
作为上述工序(1)中所用的碱金属氢氧化物(M2O),有氢氧化钾、氢氧化钠等,其中优选使用氢氧化钾。
该碱金属氢氧化物较好是按照相对于上述氧化锆水合物以摩尔比(M2O/ZrO2·xH2O)计为1/1~10/1的比例添加。
此外,上述工序(1)中所用的过氧化氢(H2O2)较好是按照相对于上述氧化锆水合物以摩尔比(H2O2/ZrO2·xH2O)计为5/1~30/1的比例添加。
作为上述工序(2)中所用的硅溶胶,只要包含平均粒径为2~300nm的硅石类微粒即可,可使用市售品(例如触媒化成工业株式会社(触媒化成工業(株))制SI-30等)。此外,上述硅溶胶中所含的硅石类微粒的浓度较好是在0.5~5重量%的范围内。
作为上述工序(2)中所用的硅酸液的水溶液(下面有时简称为“硅酸液”),有用阳离子交换树脂对硅酸钠(水玻璃)、硅酸钾等碱金属硅酸盐、硅酸季铵盐等有机碱的硅酸盐等硅酸盐水溶液进行处理而使其脱碱而得的水溶液。
该硅酸液的水溶液中,优选使用pH在2~4的范围内、硅成分的含量以SiO2换算为基准在0.5~5重量%的范围内的水溶液。
较好是对上述工序(1)中得到的混合水溶液-(1)和上述硅酸液分别进行调整,使得将该混合水溶液-(1)中所含的锆成分以ZrO2表示、将上述硅酸液中所含的硅成分以SiO2-(1)表示时,摩尔比(ZrO2/SiO2-(1))达到1/16~1/1,然后一起缓慢添加至上述硅溶胶中。
此外,它们在上述硅溶胶中的添加量根据往该硅溶胶中所含的硅石类微粒上的被覆程度而不同,但较好是将该硅石类微粒以SiO2-(2)表示 时,重量比{(ZrO2/SiO2-(1))/SiO2-(2)}在7/100~15/10的范围内。应予说明,较好是在添加上述溶液之前将上述硅溶胶预先加热至70~95℃的温度。
如上所述,如果在上述硅溶胶中边搅拌边添加上述混合水溶液-(1)和上述硅酸液的水溶液,则该混合水溶液-(2)中发生上述锆成分和上述硅成分的水解反应,上述硅溶胶中所含的硅石类微粒的表面被上述成分的部分水解产物或水解产物被覆。
随着呈强碱性的上述混合水溶液-(1)的添加,上述混合水溶液-(2)中的pH随时间升高,因此较好是在该混合水溶液的pH接近11的阶段停止添加上述混合水溶液-(1)和上述硅酸液。这里,如果上述pH超过11,则上述硅溶胶中所含的硅石类微粒因碱而开始在混合水溶液-(2)中溶解,因此不理想。
因此,在pH达到11的阶段未结束添加上述混合水溶液-(2)和上述硅酸液的情况下,较好是在实施下述工序(3)而进行了脱碱后再次或反复实施该操作。
上述工序(3)中,用阳离子交换树脂对上述工序(2)中得到的混合水溶液-(2)进行处理而脱碱。作为这里所用的阳离子交换树脂无特别限制,优选使用三菱化学株式会社制的SK1BH等阳离子交换树脂。
此外,该工序中,较好是对上述混合水溶液-(2)进行脱碱处理以使该混合水溶液的pH达到7.0~10.0。
上述工序(4)中,将上述工序(3)中得到的混合水溶液-(3)加入到反应容器中,在100~350℃的温度下进行水热处理。这里,作为上述反应容器,只要是能耐受0.5~16.5MPa的压力的耐压耐热容器即可,无特别限制,优选使用不锈钢制的高压釜。
这样得到含有填充材料(B)的混合水溶液-(4),所述填充材料(B)是用至少包含锆原子、硅原子和氧原子的氧化物被覆硅石类微粒表面而成的。
上述工序(5)中,对上述工序(4)中得到的混合水溶液-(4)中所含的、包括填充材料(B)的固体成分进行干燥。这里,上述混合水溶液-(4)中所含的固体成分,可通过将该固体成分供至以往常用的干燥工序来进行干燥,例如有如下工序:将该固体成分过滤分离后,根据需要用纯水或蒸馏水洗涤,然后在80~250℃的温度下进行热风干燥的工序等。
较好是将从该热风干燥工序得到的干燥物根据需要供至采用研钵或球磨机等的粉碎工序来调节其粒径。所得干燥物的部分结构,例如图1所示,由于采取被覆硅石类微粒的氧化物和被覆附近的硅石类微粒的氧化物伸长并相互连接的结构,从而具有氧化物的被覆将复数个硅石类微粒被覆的结构。此外,所得干燥物的整体结构,例如图2所示,具有多孔质状的颗粒结构,该多孔质状的颗粒结构是具备上述氧化物的被覆的复数个硅石类微粒在该氧化物的被覆中连接并凝聚而成的。
此外,上述工序(5)中,通过用喷雾干燥机等对混合水溶液-(4)进行喷雾干燥,可获得颗粒的整体形状为球形的填充材料(B)。即,填充材料(B)可通过对含有硅石微粒的溶胶以及含有锆原子和氧原子的溶液的混合溶液进行喷雾干燥而获得。较好是将进行喷雾干燥的混合溶液调整为使硅石类微粒的含量达到5~50重量%。通过将混合溶液中的硅石类微粒的含量调整至上述范围内,可制成具有目标粒度和粒度分布的颗粒。
如上所述,本发明的牙科用组合物中,填充材料(B)较好是包含球状颗粒,球状颗粒所占的比例较好是在60%以上。因此,较好是通过喷雾干燥来制造颗粒的整体形状为球状的填充材料(B)。另外,既可以仅使用通过喷雾干燥而得的球状颗粒的填充材料(B),也可以将该球状颗粒的填充材料(B)和对从上述热风干燥工序得到的干燥物的粒径进行调整而得的填充材料(B)混合使用。
由此,可获得由无机氧化物微粒群组成的非晶质的干燥粉体或其粉碎物,该无机氧化物微粒群包含被至少含有锆、硅和氧的氧化物被覆的硅石类微粒。
作为本发明中所用的填充材料(B),可以直接使用上述得到的非晶质的干燥粉体或其粉碎物,但从机械强度和耐磨损性等的观点来看,较好是在300~900℃的温度下烧成。作为烧成的方法,可以无任何限制地使用公知的方法,优选用石英坩埚在电炉中烧成的方法。
通过如上所述对上述非晶质的干燥粉体进行烧成,可容易地获得填充材料(B)的烧成体(非晶质的烧成粉体)。对于烧成体的颗粒形状,虽然在一部分颗粒中可见其形态收缩,但与上述非晶质的干燥粉体的形状大致相同。
因此,填充材料(B)的烧成体也可具有:具有上述氧化物被覆的复数个硅石类微粒在该氧化物被覆中连接并凝聚的多孔质状的颗粒结构。烧 成工序中得到的烧成体可根据需要供至采用研钵或球磨机等的粉碎工序来调整其粒径。
本发明的牙科用组合物中,通过添加无机颗粒(C)可更好地确保强度,通过进一步添加少量的无机超微颗粒(D)可进一步改善牙科用组合物的赋形性。
本发明的牙科用组合物中所用的无机颗粒(C)可以无任何限制地使用牙科用组合物中所用的公知的无机颗粒。作为该无机颗粒,可例举:各种玻璃类(以硅石为主要成分,根据需要含有重金属、硼、铝等的氧化物。例如熔融石英、石英、钠钙玻璃、E玻璃、C玻璃、硼硅酸盐玻璃(Pyrex(注册商标)玻璃)等常规组成的玻璃粉末;钡玻璃(GM27884、8235(シヨツト社制)、Ray-SorbE2000、Ray-SorbE3000(SpecialtyGlass社制))、硼硅酸锶玻璃(Ray-SorbE4000,SpecialtyGlass社制)、镧玻璃陶瓷(GM31684,シヨツト社制)、氟硅酸铝玻璃(GM35429、G018-091、G018-117,シヨツト社制)等牙科用玻璃粉末)、各种陶瓷类、硅石-二氧化钛及硅石-氧化锆等氧化物、硅藻土、高岭土、粘土矿物(蒙脱石等)、活性白土、合成沸石、云母、氟化钙、氟化镱、氟化钇、磷酸钙、硫酸钡、二氧化锆、二氧化钛、羟基磷灰石等。它们可分别单独使用或2种以上混合使用。此外,较好是将上述无机颗粒中的含有硅石作为主要成分的无机颗粒用作本发明的牙科用组合物的无机颗粒(C)。此外,含有硅石作为主要成分的无机颗粒是指由含有25重量%以上(较好是40重量%以上)的硅石的无机材料形成的颗粒。
无机颗粒(C)的平均粒径较好为0.1~1.0μm,更好为0.2~0.9μm,特好为0.4~0.7μm。平均粒径小于0.1μm时,机械强度不足,或者糊料发粘而操作性变得不足。如果平均粒径超过1.0μm,则会损害固化物的磨光润泽性和润泽耐久性。
上述无机颗粒(C)与填充材料(B)同样地与聚合性单体成分(A)组合而用于牙科用组合物。因此,为了改善无机颗粒(C)与聚合性单体成分(A)的亲合性,或者提高无机颗粒(C)与聚合性单体成分(A)的化学结合性以提高复合材料的机械强度,较好是预先用表面处理剂对无机颗粒(C)实施表面处理。作为该表面处理剂,同样可使用填充材料(B)中例举的有机金属化合物。
无机颗粒(C)的平均粒径的测定同样可使用上述填充材料(B)的平均 粒径的测定方法。
无机颗粒(C)的形状无特别限制,能以不规则或球状(包括近似球状)的粉末的形式使用。如果使用不规则的无机颗粒(C),则可获得机械强度和耐磨损性特别优良的牙科用组合物,如果使用球形的无机颗粒(C),则可获得磨光润泽性和润泽耐久性特别优良的牙科用组合物。无机粉末(C)的形状可根据牙科用组合物的目的而适当选择。此外,对于无机颗粒(C)的形状(球状、近似球状、不规则)的定义与填充材料(B)的情形相同。
无机颗粒(C)的折射率无特别限制,但通过使无机颗粒(C)的折射率与聚合性单体成分(A)和填充材料(B)的折射率相近,从而容易提高牙科用组合物的固化物的透明性。因此,无机颗粒(C)的折射率较好为1.45~1.63,更好为1.50~1.60,特好为1.52~1.58。
相对于100重量份的聚合性单体成分(A),无机颗粒(C)的配合量较好为50~400重量份,更好为150~350重量份,特好为150~300重量份。
本发明的牙科用组合物较好是还包含无机超微颗粒(D)。作为无机超微颗粒(D),可以无任何限制地使用牙科用组合物中所用的公知的无机超微颗粒。可优选地例举硅石、氧化铝、二氧化钛、氧化锆等无机氧化物颗粒或由它们形成的复合氧化物颗粒,磷酸钙、羟基磷灰石、氟化钇、氟化镱等。优选用火焰裂解法制成的硅石、氧化铝、二氧化钛等颗粒,例如可列举:日本アエロジル(株)制的商品名:Aerosil、AeroxideAlu C、Aeroxide TiO2P 25、Aeroxide TiO2P 25S、VP Zirconium Oxide3-YSZ和VP Zirconium Oxide 3-YSZ PH。
无机超微颗粒(D)的平均粒径较好为5~50nm,更好为10~40nm。无机超微颗粒(D)的平均粒径可通过后述的实施例中记载的方法测定。此外,无机超微颗粒(D)的形状无特别限制,可使用不规则或球状(包括近似球状)的无机超微颗粒。
无机超微颗粒(D)与填充材料(B)及无机颗粒(C)同样地与聚合性单体成分(A)组合而用于牙科用组合物。因此,为了改善无机超微颗粒(D)与聚合性单体成分(A)的亲合性,或者提高无机超微颗粒(D)与聚合性单体成分(A)的化学结合性以提高复合材料的机械强度,较好是预先用表面处理剂对无机超微颗粒(D)实施表面处理。作为该表面处理剂,同样可使用填充材料(B)中例举的有机金属化合物。
100重量份的聚合性单体中,无机超微颗粒(D)的含量较好为10~50重量份,较好为10~40重量份,更好为10~20重量份。
本发明的牙科用组合物可在不破坏本发明效果的范围内含有除填充材料(B)、无机颗粒(C)和无机超微颗粒(D)以外的其它无机颗粒(E)。作为无机颗粒(E),可例举比钾重的元素,例如可列举:钙、钛、铁、锌、锶、锆、锡、钡、镧、铈、镱、铪、钨等。它们可单独使用或2种以上适当组合使用。
聚合性单体成分(A)的聚合可按照公知的方法进行。本发明的牙科用组合物较好是还包含聚合引发剂。作为聚合引发剂,可从工业领域内常用的聚合引发剂中选择使用,其中优选使用应用于牙科用途的聚合引发剂。特别是光聚合及化学聚合的聚合引发剂可单独使用或2种以上适当组合使用。
作为光聚合引发剂,可例举:(双)酰基氧化膦类、水溶性酰基氧化膦类、噻吨酮类或噻吨酮类的季铵盐、缩酮类、α-二酮类、苯偶姻烷基醚化合物类、α-氨基酮类化合物等。
用作上述光聚合引发剂的(双)酰基氧化膦类中,作为酰基氧化膦类,可例举:2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,6-二甲氧基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,6-二氯苯甲酰基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基甲氧基苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基乙氧基苯基氧化膦、2,3,5,6-四甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、苯甲酰基二-(2,6-二甲基苯基)膦酸酯等。作为双酰基氧化膦类,可例举:双-(2,6-二氯苯甲酰基)苯基氧化膦、双-(2,6-二氯苯甲酰基)-2,5-二甲基苯基氧化膦、双-(2,6-二氯苯甲酰基)-4-丙基苯基氧化膦、双-(2,6-二氯苯甲酰基)-1-萘基氧化膦、双-(2,6-二甲氧基苯甲酰基)苯基氧化膦、双-(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、双-(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,5-二甲基苯基氧化膦、双-(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、(2,5,6-三甲基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦等。
用作上述光聚合引发剂的水溶性酰基氧化膦类较好是在酰基氧化膦分子内具有碱金属离子、碱土金属离子、吡啶 离子或铵离子。例如,水溶性酰基氧化膦类可通过欧洲专利第0009348号说明书或日本专利特开昭57-197289号公报中揭示的方法来合成。
作为水溶性酰基氧化膦类的具体示例,可例举:一甲基乙酰膦酸钠、一甲基(1-氧代丙基)膦酸钠、一甲基苯甲酰膦酸钠、一甲基(1-氧代丁基)膦酸钠、一甲基(2-甲基-1-氧代丙基)膦酸钠、乙酰膦酸钠、一甲基乙酰膦酸钠、乙酰甲基膦酸钠、甲基4-(羟基甲氧基氧膦基)-4-氧代丁酸钠盐、甲基-4-氧代膦酰丁酸一钠盐、乙酰苯基次膦酸钠盐、(1-氧代丙基)戊基次膦酸钠、甲基-4-(羟基戊基氧膦基)-4-氧代丁酸钠盐、乙酰戊基次膦酸钠、乙酰乙基次膦酸钠、甲基(1,1-二甲基)甲基次膦酸钠、(1,1-二乙氧基乙基)甲基次膦酸钠、(1,1-二乙氧基乙基)甲基次膦酸钠、甲基-4-(羟基甲基氧膦基)-4-氧代丁酸锂盐、4-(羟基甲基氧膦基)-4-氧代丁酸二锂盐、甲基(2-甲基-1,3-二氧戊环-2-基)次膦酸钠盐、甲基(2-甲基-1,3-噻唑烷-2-基)亚膦酸钠盐、(2-甲基全氢-1,3-二嗪-2-基)亚膦酸钠盐、乙酰次膦酸钠盐、(1,1-二乙氧基乙基)亚膦酸钠盐、(1,1-二乙氧基乙基)甲基亚膦酸钠盐、甲基(2-甲基氧硫杂环戊烷(oxathiolane)-2-基)次膦酸钠盐、甲基(2,4,5-三甲基-1,3-二氧戊环-2-基)次膦酸钠盐、甲基(1,1-丙氧基乙基)次膦酸钠盐、(1-甲氧基乙烯基)甲基次膦酸钠盐、(1-乙基硫代乙烯基)甲基次膦酸钠盐、甲基(2-甲基全氢-1,3-二嗪-2-基)次膦酸钠盐、甲基(2-甲基全氢-1,3-噻嗪-2-基)次膦酸钠盐、甲基(2-甲基-1,3-二偶氮烷(diazolidin)-2-基)次膦酸钠盐、甲基(2-甲基-1,3-噻唑烷-2-基)次膦酸钠盐、(2,2-二氰基-1-甲基乙炔基)次膦酸钠盐、乙酰甲基次磷酸肟钠盐、乙酰甲基次磷酸-O-苄基肟钠盐、1-[(N-乙氧基亚氨基)乙基]甲基次膦酸钠盐、甲基(1-苯基亚氨基乙基)次膦酸钠盐、甲基(1-苯基腙乙基)次膦酸钠盐、[1-(2,4-二硝基苯基肼叉)乙基]甲基次膦酸钠盐、乙酰甲基次磷酸缩氨基脲钠盐(acetylmethylphosphinate semicarbazone sodium salt)、(1-氰基-1-羟基乙基)甲基次膦酸钠盐、(二甲氧基甲基)甲基次膦酸钠盐、甲酰基甲基次膦酸钠盐、(1,1-二甲氧基丙基)甲基次膦酸钠盐、甲基(1-氧代丙基)次膦酸钠盐、(1,1-二甲氧基丙基)甲基次磷酸十二烷基胍盐、(1,1-二甲氧基丙基)甲基次磷酸异丙基胺盐、乙酰甲基次磷酸硫代缩氨基脲钠盐、1,3,5-三丁基-4-甲基氨基-1,2,4-三唑 (triazolium)(1,1-二甲氧基乙基)-甲基次磷酸盐、1-丁基-4-丁基氨基甲基氨基-3,5-二丙基-1,2,4-三唑 (1,1-二甲氧基乙基)-甲基次磷酸盐、2,4,6-三甲基苯甲酰苯基氧化膦钠盐、2,4,6-三甲基苯甲酰苯基氧化膦钾盐、2,4,6-三甲基苯甲酰苯基氧化膦的铵盐等。还可例举日本专利特开2000-159621号公报中记载的化合物。
这些(双)酰基氧化膦类和水溶性酰基氧化膦类中,特优选2,4,6-三甲 基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基甲氧基苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦和2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基氧化膦钠盐。
作为用作上述光聚合引发剂的噻吨酮类或噻吨酮类的季铵盐,例如可列举:噻吨酮、2-氯噻吨-9-酮、2-羟基-3-(9-氧基-9H-噻吨-4-基氧基)-N,N,N-三甲基-丙烷氯化胺 (propaneaminium chloride)、2-羟基-3-(1-甲基-9-氧基-9H-噻吨-4-基氧基)-N,N,N-三甲基-丙烷氯化胺 2-羟基-3-(9-氧代-9H-噻吨-2-基氧基)-N,N,N-三甲基-丙烷氯化胺 2-羟基-3-(3,4-二甲基-9-氧代-9H-噻吨-2-基氧基)-N,N,N-三甲基-1-丙烷氯化胺 2-羟基-3-(3,4-二甲基-9H-噻吨-2-基氧基)-N,N,N-三甲基-1-丙烷氯化胺 2-羟基-3-(1,3,4-三甲基-9-氧代-9H-噻吨-2-基氧基)-N,N,N-三甲基-1-丙烷氯化胺 等。
作为用作上述光聚合引发剂的缩酮类的例子,可例举苄基二甲基缩酮、苄基二乙基缩酮等。
作为用作上述光聚合引发剂的α-二酮类,例如可列举:丁二酮、联苄基、樟脑醌、2,3-戊二酮、2,3-辛二酮、9,10-菲醌、4,4’-氧基苄基、二氢苊醌等。从在可见光区域内具有极大吸收波长的观点来看,其中特优选樟脑醌。
作为用作上述光聚合引发剂的苯偶姻烷基醚类的例子,可例举苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚等。
作为用作上述光聚合引发剂的α-氨基酮类的例子,可例举2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮等。
这些光聚合引发剂中,优选使用选自(双)酰基氧化膦类及其盐以及α-二酮类的至少1种。藉此,可获得在可见及近紫外区域内的光固化性优良、即使采用卤素灯、发光二极管(LED)、氙灯中的任一种光源也可显示出足够的光固化性的组合物。
作为本发明中所用的聚合引发剂中的化学聚合引发剂,优选使用有机过氧化物。上述化学聚合引发剂中使用的有机过氧化物无特别限制,可使用公知的有机过氧化物。作为代表性的有机过氧化物,可例举酮过氧化物、氢过氧化物、二酰基过氧化物、二烷基过氧化物、过氧缩酮、过氧化酯、过氧二碳酸酯等。
作为用作上述化学聚合引发剂的酮过氧化物,可例举甲基乙基酮过氧化物、甲基异丁基酮过氧化物、甲基环己酮过氧化物和环己酮过氧化物等。
作为用作上述化学聚合引发剂的氢过氧化物,可例举2,5-二甲基己烷-2,5-二氢过氧化物、氢过氧化二异丙苯、氢过氧化枯烯和过氧化氢叔丁基等。
作为用作上述化学聚合引发剂的二酰基过氧化物,可例举过氧化乙酰、过氧化异丁酰、过氧化苯甲酰、过氧化癸酰、过氧化3,5,5-三甲基己酰、过氧化2,4-二氯苯甲酰和过氧化月桂酰等。
作为用作上述化学聚合引发剂的二烷基过氧化物,可例举过氧化二叔丁基、过氧化二枯基、过氧化叔丁基枯基、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷、1,3-双(叔丁基过氧异丙基)苯和2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)-3-己炔等。
作为用作上述化学聚合引发剂的过氧缩酮,可例举1,1-双(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧)环己烷、2,2-双(叔丁基过氧)丁烷、2,2-双(叔丁基过氧)辛烷和4,4-双(叔丁基过氧)戊酸正丁酯等。
作为用作上述化学聚合引发剂的过氧化酯,可例举过氧新癸酸α-枯基酯、过氧新癸酸叔丁酯、过氧新戊酸叔丁酯、过氧-2-乙基己酸2,2,4-三甲基戊酯、过氧-2-乙基己酸叔戊酯、过氧-2-乙基己酸叔丁酯、过氧间苯二甲酸二叔丁酯、过氧六氢对苯二甲酸二叔丁酯、过氧-3,3,5-三甲基己酸叔丁酯、过氧乙酸叔丁酯、过氧苯甲酸叔丁酯和过氧马来酸叔丁酯等。
作为用作上述化学聚合引发剂的过氧二碳酸酯,可例举过氧二碳酸二-3-甲氧基酯、过氧二碳酸二-2-乙基己酯、过氧二碳酸双(4-叔丁基环己酯)、过氧二碳酸二异丙酯、过氧二碳酸二正丙酯、过氧二碳酸二-2-乙氧基乙酯和过氧二碳酸二烯丙酯等。
从安全性、保存稳定性和自由基生成能力的综合平衡的观点考虑,这些有机过氧化物中优选使用二酰基过氧化物,其中特优选使用过氧化苯甲酰。
本发明中所用的聚合引发剂的配合量无特别限制,从所得组合物的固化性等的观点来看,相对于100重量份的聚合性单体成分(A),较好是含有0.01~10重量份的聚合引发剂,更好是含有0.1~5重量份的聚合引发剂。聚合引发剂的配合量小于0.01重量份时,聚合无法充分进行,可能会导致机械强度的下降,更好是在0.1重量份以上。另一方面,聚合引发剂的配合量超过10重量份时,在聚合引发剂本身的聚合性能较低的情况下,可能会无法获得足够的机械强度,还可能会导致从组合物的析出,更好是在5重量份以下。
在优选实施方式中可使用聚合促进剂。作为本发明中所用的聚合促进剂,可例举胺类、亚磺酸及其盐、醛类、硫醇化合物等。
用作聚合促进剂的胺类可分为脂肪族胺和芳香族胺。作为脂肪族胺,例如可列举:正丁胺、正己胺、正辛胺等脂肪族伯胺;二异丙胺、二丁胺、N-甲基乙醇胺等脂肪族仲胺;N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-正丁基二乙醇胺、N-月桂基二乙醇胺、2-(二甲基氨基)乙基甲基丙烯酸酯、N-甲基二乙醇胺二甲基丙烯酸酯、N-乙基二乙醇胺二甲基丙烯酸酯、三乙醇胺一甲基丙烯酸酯、三乙醇胺二甲基丙烯酸酯、三乙醇胺三甲基丙烯酸酯、三乙醇胺、三甲胺、三乙胺、三丁胺等脂肪族叔胺等。从组合物的固化性和保存稳定性的观点来看,其中优选脂肪族叔胺,其中更优选N-甲基二乙醇胺和三乙醇胺。
作为芳香族胺,例如可列举:N,N-双(2-羟乙基)-3,5-二甲基苯胺、N,N-二(2-羟乙基)对甲基苯胺、N,N-双(2-羟乙基)-3,4-二甲基苯胺、N,N-双(2-羟乙基)-4-乙基苯胺、N,N-双(2-羟乙基)-4-异丙基苯胺、N,N-双(2-羟乙基)-4-叔丁基苯胺、N,N-双(2-羟乙基)-3,5-二异丙基苯胺、N,N-双(2-羟乙基)-3,5-二叔丁基苯胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基对甲基苯胺、N,N-二甲基间甲基苯胺、N,N-二乙基对甲基苯胺、N,N-二甲基-3,5-二甲基苯胺、N,N-二甲基-3,4-二甲基苯胺、N,N-二甲基-4-乙基苯胺、N,N-二甲基-4-异丙基苯胺、N,N-二甲基-4-叔丁基苯胺、N,N-二甲基-3,5-二叔丁基苯胺、4-N,N-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-N,N-二甲基氨基苯甲酸甲酯、N,N-二甲基氨基苯甲酸正丁氧基乙酯、4-N,N-二甲基氨基苯甲酸2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯、4-N,N-二甲基氨基二苯酮、4-二甲基氨基苯甲酸丁酯等。从可赋予组合物以优良的固化性的观点来看,其中优选使用选自N,N-二(2-羟乙基)对甲基苯胺、4-N,N-二甲基氨基苯甲酸乙酯、N,N-二甲基氨基苯甲酸正丁氧基乙酯和4-N,N-二甲基氨基二苯酮的至少1种。
作为用作聚合促进剂的亚磺酸及其盐,例如可列举:对甲苯亚磺酸、对甲苯亚磺酸钠、对甲苯亚磺酸钾、对甲苯亚磺酸锂、对甲苯亚磺酸钙、苯亚磺酸、苯亚磺酸钠、苯亚磺酸钾、苯亚磺酸锂、苯亚磺酸钙、2,4,6-三甲基苯亚磺酸、2,4,6-三甲基苯亚磺酸钠、2,4,6-三甲基苯亚磺酸钾、2,4,6-三甲基苯亚磺酸锂、2,4,6-三甲基苯亚磺酸钙、2,4,6-三乙基苯亚磺酸、2,4,6-三乙基苯亚磺酸钠、2,4,6-三乙基苯亚磺酸钾、2,4,6-三乙基苯亚磺酸锂、2,4,6-三乙基苯亚磺酸钙、2,4,6-三异丙基苯亚磺酸、2,4,6-三异丙基苯亚磺酸钠、2,4,6-三异丙基苯亚磺酸钾、2,4,6-三异丙基苯亚磺酸锂、2,4,6-三异丙基苯亚磺酸钙等,特优选苯亚磺酸钠、对甲苯亚磺酸钠、2,4,6-三异丙基苯亚磺酸钠。
作为用作聚合促进剂的醛类,例如可列举:对苯二甲醛和苯甲醛衍生物等。作为苯甲醛衍生物,可例举二甲基氨基苯甲醛、对甲氧基苯甲醛、对乙氧基苯甲醛、对正辛氧基苯甲醛等。从固化性的观点来看,其中优选使用对正辛氧基苯甲醛。
本发明中所用的聚合促进剂的配合量无特别限制,从所得组合物的固化性等的观点来看,相对于100重量份的聚合性单体成分(A),较好是含有0.001~10重量份的聚合促进剂,更好是含有0.001~5重量份的聚合促进剂。聚合促进剂的配合量小于0.001重量份时,聚合无法充分进行,可能会导致机械强度的下降,更好是在0.05重量份以上。另一方面,聚合促进剂的配合量超过10重量份时,在聚合引发剂本身的聚合性能较低的情况下,可能会无法获得足够的机械强度,更好是在5重量份以下。
本发明的牙科用固化性组合物中还可根据目的添加pH调节剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、阻聚剂、着色剂、抗菌剂、X射线造影剂、增稠剂、荧光剂等。作为阻聚剂,例如可列举:2,6-二丁基羟基甲苯、氢醌、二丁基氢醌、二丁基氢醌一甲醚、2,6-叔丁基苯酚等,他们可配合1种或2种以上。
本发明的牙科用组合物只要包含聚合性单体成分(A)和上文中所述的具有特定范围内的平均粒径的特殊结构的填充材料(B)即可,还可以根据目的包含无机颗粒(C)和无机超微颗粒(D)。本发明的牙科用组合物可通过本领域技术人员所公知的方法,以与用途相对应的状态(一糊料状态(one-paste form)、二糊料状态(two-paste form)、粉末-液体状态、已成型的状态)容易地制造。此外,使用化学聚合性的功能或同时具有化学聚合性和光聚合性的聚合引发功能时,须采用将包含有机过氧化物(聚合引发剂)的组合物和包含还原剂(聚合促进剂)的组合物分别包装的包装形态,在临使用前将两者混合。
本发明的牙科用组合物的粘度在10~800Pa·s的范围内,较好是在40~600Pa·s的范围内,更好是在60~400Pa·s的范围内。通过达到这样的粘度,特别是用作直接填充型治疗剂时,可实现优良的操作性。应予说明,本说明书中,牙科用组合物的粘度通过后述实施例中记载的方法测定。
根据常规方法,本发明的牙科用组合物适合用作例如牙科用复合填充材料、牙冠用材料、密封用材料等牙科用复合树脂;口腔正畸(歯列矯正)用粘合材料、窝洞涂布用粘合材料和牙裂沟(dental fissure)封闭材料等牙科用粘合材料;义齿基托用材料、义齿基托用粘膜调整材料、裂隙封闭剂、对齿面和牙科用修补物的涂敷材料、表面润泽材料、牙科用光洁剂(dental lacquer)等牙科材料。此外,也可对使本发明的牙科用组合物聚合固化而成的固化物进行成型加工,而用作人工齿、义齿、CAD/CAM用树脂块等。其中,本发明的牙科用组合物可有利地用作牙科用复合树脂,该复合树脂成为固化物的磨光润泽性和润泽耐久性优良,且糊料的操作性良好的复合树脂。
实施例
以下,通过实施例对本发明进行更详细的说明,但本发明并不限定于这些实施例。实施例中所用的试验方法、材料等如下汇总表示。此外,后述的实施例1~48和比较例1~5的试验结果汇总示于表1~5。
〔填充材料(B)和无机颗粒(C)的平均粒径〕
填充材料(B)和无机颗粒(C)的平均粒径为体积中值粒径。体积中值粒径是指,以体积分数算出的累积体积频率自粒径较小侧算起达到50%的粒径。所制造的粉末(填充材料(B)和无机颗粒(C))的粒径的测定使用激光衍射式粒度分布测定装置(SALD-2100:岛津制作所制)。分散介质使用0.2%六偏磷酸钠水溶液。
〔无机超微颗粒(D)的平均粒径〕
用高性能扫描电子显微镜(日立制作所制,S-4500),在加速电压15kV的条件下观察无机超微颗粒(D),得到倍率×10000的图像。用图像分析式粒度分布测定软件(MAC-View ver.3.5,マウンテツク社制)测定随机选择的100个颗粒,从其体积分布求出体积中值粒径。
〔粘度〕
将所制备的糊料(糊状的牙科用组合物)置于流变仪(TA Instruments,Japan制,AR2000),在保持于25℃的同时进行粘度的测定。测定使用直径25mm的平行板,以1.0sec-1的剪切速率使板以一定方向旋转来进行。
〔赋形性的评价〕
将所制备的糊料(糊状的牙科用组合物)从带有前端直径0.80mm的针尖的针挤出至平板上,通过目测观察此时的糊料的形状,按照以下评价标准来评价赋形性。应予说明,将2~5判定为合格品。
(赋形性的评价标准)
1:不形成半球状,维持挤出的形状
2:虽形成半球状,但残留有一些挤出的形状
3:形成半球并维持该形状
4:虽形成半球,但高度略微降低
5:虽形成半球,但高度降低
6:不形成半球,或者即使形成半球也很快崩塌
〔稠度的测定〕
将所制备的糊料(糊状的牙科用组合物)在60℃的恒温器(湿度40%)中静置5天后,在25℃下静置2小时,对所得糊料实施稠度试验。量取0.5mL的糊料,将其静置在25℃的恒温室内(湿度40%),以堆起状静置于玻璃板(5cm×5cm)的中心。在其上承载40g的玻璃板(5cm×5cm),隔着玻璃板(ガラス板越し)测定经过120秒后的糊料的长径和短径,算出这两者的算数平均值作为稠度。应予说明,稠度为22~40mm时判定为合格品。
〔弯曲强度〕
将所制备的糊料(糊状的牙科用组合物)填充至不锈钢制的模具(尺寸2mm×2mm×25mm)后,将上下用玻片压接,用牙科用技工用光照射器 (モリタ制,α-light II)从两面分别照射各2分钟的光而使固化。对于各实施例和比较例,各制作5片固化物作为试验片。将固化物从模具中取出后,在37℃的蒸馏水中保存24小时。用英斯特朗万能试验机在间距:20mm、十字头速度:1mm/min的条件下测定弯曲强度,算出各试验片的测定值的平均值作为弯曲强度。应予说明,弯曲强度在130MPa以上时判定为合格品。
〔表面润泽性〕
将所制成的牙科用组合物填充至特氟隆(注册商标)制的模具(10mm×30mm×1mm)。用玻片将上下面压接,从两面各进行2分钟的光照射而使固化。将固化物从模具中取出后,用800号的耐水磨光纸进行磨光。用松风公司(松風社)制的Silicone Point M3型HP13,在注水条件下对该磨光面进行30秒钟的磨光。将润泽性特别优良的判定为A,将润泽性优良的判定为B,将润泽性差的判定为C。
[制造例1]填充材料(B)的前体的制造
将250kg二氯氧化锆(ZrOCl2·8H2O,太陽鉱工(株)制)添加至4375kg温度15℃的纯水中并搅拌,使二氯氧化锆溶解。
在搅拌下向上述二氯氧化锆水溶液中缓慢添加250L的15重量%浓度的氨水,在15℃的温度条件下进行上述二氯氧化锆的中和反应,得到包含氧化锆水合物的沉淀的浆料。该浆料的pH为8.5。
接着,过滤该浆料,将所得饼状物质用纯水反复洗涤,除去上述中和反应中的副产物和未反应物等。其结果是,得到以ZrO2换算为基准计包含10重量%的氧化锆水合物、剩余部分为水分的饼状物质860kg。
接着,向5416g上述包含氧化锆水合物的饼状物质中添加45800g纯水,然后在搅拌的同时添加1024g纯度85%的氢氧化钾(关东化学株式会社制)以使呈碱性,然后添加10248g包含35重量%过氧化氢(林纯药工业株式会社制)的过氧化氢水。
接着,将该混合水溶液一边搅拌一边放置1小时,使上述氧化锆水合物胶溶而溶解在水溶液中。接着,添加39991g将纯水冷冻而得的冰水,将因发热反应而导致温度上升的上述水溶液冷却至30℃以下的温度。藉此,得到以ZrO2换算为基准计包含0.5重量%的锆成分、pH约为11的混合水溶液102400g(下面称作调制液1A)。
将10kg市售的水玻璃(旭硝子エスアイテツク(株)制)用38kg纯水 稀释后,用阳离子交换树脂(三菱化学株式会社制)进行脱碱,制成pH为3、SiO2浓度为4重量%的硅酸液9kg。然后,将10768g该硅酸液与14860g纯水混合,制成25628g的2重量%的硅酸液。
接着,在3336g包含30重量%平均粒径12nm的硅石类微粒的硅溶胶(触媒化成工业株式会社制,SI-30)中添加47900g纯水,充分搅拌,得到硅石类微粒浓度为2重量%的硅溶胶51236g。
接着,将上述硅溶胶加热至90℃,一边对其进行搅拌一边用10小时向其中缓慢添加51200g上述调制液1A和12814g上述硅酸液的水溶液。藉此,得到pH约为11的混合水溶液115250g(下面称作调制液1B-(1))。
接着,用阳离子交换树脂(三菱化学株式会社制,SK1BH)对上述调制液1B-(1)进行处理而使脱碱。藉此,得到pH约为9.5的混合水溶液117250g(下面称作调制液1C-(1))。
然后,与上述的情形同样地用10小时向上述调制液1C-(1)中缓慢添加51200g上述调制液1A和12814g上述硅酸液的水溶液。藉此,得到pH约为11的混合水溶液181264g(下面称作调制液1B-(2))。
接着,用阳离子交换树脂(三菱化学株式会社制,SK1BH)对上述调制液1B-(2)进行处理而使脱碱。藉此,得到pH约为9.5的混合水溶液182264g(下面称作调制液1C-(2))。
接着,将100200g上述调制液1C-(2)加入到不锈钢制的高压釜(耐圧ガラス工業(株)制)中,在165℃的温度下进行18小时的水热处理。藉此,得到包含用含有锆原子、硅原子和氧原子的氧化物被覆硅石类微粒表面而成的填充材料的混合水溶液99750g(下面称作调制液1D)。
[制造例2]球状非晶质干燥粉末1A(平均粒径10μm)的制造
在入口温度200℃、内部温度70℃、空气流量30mL/min、液体流量23mL/min的条件下,使用微喷雾干燥机“MDL-050”(藤崎電機(株)社制),通过喷雾干燥将上述调制液1D预干燥。以200℃、1小时的条件将所得球状粉末热风干燥,得到平均粒径10μm的球状非晶质干燥粉末(下面称作干燥粉末1A)。此外,用SEM照片进行了确认,结果干燥粉末1A包含100%的球状颗粒。
[制造例3]球状非晶质干燥粉末2A(平均粒径3.0μm)的制造
除了在入口温度200℃、内部温度70℃、空气流量57mL/min、液 体流量15mL/min的条件下将上述调制液1D干燥以外,通过与制造例2同样的方法得到平均粒径3.0μm的球状非晶质干燥粉末(下面称作干燥粉末2A)。此外,用SEM照片进行了确认,结果干燥粉末2A包含100%的球状颗粒(参照图3)。
[制造例4]球状非晶质干燥粉末3A(平均粒径20μm)的制造
在入口温度200℃、内部温度70℃、空气流量0.4m3/min、液体流量15mL/min的条件下,使用喷雾干燥机“ADL310”(ヤマト科学(株)社制),通过喷雾干燥将上述调制液1D预干燥。以200℃、1小时的条件将所得球状粉末热风干燥,得到平均粒径20μm的球状非晶质干燥粉末(下面称作干燥粉末3A)。此外,用SEM照片进行了确认,结果干燥粉末3A包含100%的球状颗粒。
[制造例5]非晶质干燥粉末4A(平均粒径10μm)的制造
将上述调制液1D在90℃的热风干燥机中干燥,用振动球磨机将所得干燥固体粉碎1.5小时,得到平均粒径10μm的不规则的非晶质干燥粉末(下面称作干燥粉末4A)。
[制造例6]球状非晶质干燥粉末5A(平均粒径25μm)的制造
在入口温度200℃、内部温度70℃、空气流量0.2m3/min、液体流量15mL/min的条件下,使用微喷雾干燥机“ADL310”(ヤマト科学(株)社制)将上述调制液1D干燥。以200℃、1小时的条件将所得球状粉末热风干燥,得到平均粒径25μm的球状非晶质干燥粉末(下面称作干燥粉末5A)。此外,用SEM照片进行了确认,结果干燥粉末5A包含100%的球状颗粒。
[制造例7]球状非晶质干燥粉末6A(平均粒径0.7μm)的制造
用分级装置(Elbow Jet分级机,(株)マツボ一)将干燥粉末2A分级,得到平均粒径0.7μm的球状的非晶质干燥粉末(下面称作干燥粉末6A)。
[制造例8]填充材料B-1(平均粒径10μm)的制造
以800℃、1小时的条件用电炉对干燥粉末1A进行热处理,得到平均粒径10μm的球状非晶质烧成粉末。将100g上述球状非晶质烧成粉末、250mL甲苯和30g的11-甲基丙烯酰氧基十一烷基三甲氧基硅烷投入带回流管的三口烧瓶,一边对该混合物进行搅拌一边进行加热回流。在减压下蒸馏除去甲苯后,在40℃下进行16小时真空干燥,然后在90℃下 加热3小时,得到设有表面处理层的平均粒径10μm的填充材料B-1。
[制造例9]填充材料B-2(平均粒径3.0μm)的制造
以800℃、1小时的条件用电炉对干燥粉末2A进行热处理,得到平均粒径3.0μm的球状非晶质烧成粉末。将100g上述球状非晶质烧成粉末、250mL甲苯和30g的11-甲基丙烯酰氧基十一烷基三甲氧基硅烷投入带回流管的三口烧瓶,一边对该混合物进行搅拌一边进行加热回流。在减压下蒸馏除去甲苯后,在40℃下进行16小时真空干燥,然后在90℃下加热3小时,得到设有表面处理层的平均粒径3.0μm的填充材料B-2。
[制造例10]填充材料B-3(平均粒径20μm)的制造
以800℃、1小时的条件用电炉对干燥粉末3A进行热处理,得到平均粒径20μm的球状非晶质烧成粉末。将100g上述球状非晶质烧成粉末、250mL甲苯和30g的11-甲基丙烯酰氧基十一烷基三甲氧基硅烷投入带回流管的三口烧瓶,一边对该混合物进行搅拌一边进行加热回流。在减压下蒸馏除去甲苯后,在40℃下进行16小时真空干燥,然后在90℃下加热3小时,得到设有表面处理层的平均粒径20μm的填充材料B-3。
[制造例11]填充材料B-4(平均粒径10μm)的制造
以800℃、1小时的条件用电炉对干燥粉末4A进行热处理,得到平均粒径10μm的不规则非晶质烧成粉末。将100g上述不规则非晶质烧成粉末、250mL甲苯和30g的11-甲基丙烯酰氧基十一烷基三甲氧基硅烷投入带回流管的三口烧瓶,一边对该混合物进行搅拌一边进行加热回流。在减压下蒸馏除去甲苯后,在40℃下进行16小时真空干燥,然后在90℃下加热3小时,得到设有表面处理层的平均粒径10μm的填充材料B-4。
[制造例12]填充材料B-5(平均粒径10μm)的制造
将100g干燥粉末1A、250mL甲苯和30g的11-甲基丙烯酰氧基十一烷基三甲氧基硅烷投入带回流管的三口烧瓶,一边对该混合物进行搅拌一边进行加热回流。在减压下蒸馏除去甲苯后,在40℃下进行16小时真空干燥,然后在90℃下加热3小时,得到设有表面处理层的平均粒径10μm的填充材料B-5。
[制造例13]填充材料B-6(平均粒径25μm)的制造
以800℃、1小时的条件用电炉对干燥粉末5A进行热处理,得到平 均粒径25μm的球状非晶质烧成粉末。将100g上述球状非晶质烧成粉末、250mL甲苯和30g的11-甲基丙烯酰氧基十一烷基三甲氧基硅烷投入带回流管的三口烧瓶,一边对该混合物进行搅拌一边进行加热回流。在减压下蒸馏除去甲苯后,在40℃下进行16小时真空干燥,然后在90℃下加热3小时,得到设有表面处理层的平均粒径25μm的填充材料B-6。
[制造例14]填充材料B-7(平均粒径0.7μm)的制造
以800℃、1小时的条件用电炉对干燥粉末6A进行热处理,得到平均粒径0.7μm的球状非晶质烧成粉末。将100g上述球状非晶质烧成粉末、250mL甲苯和30g的11-甲基丙烯酰氧基十一烷基三甲氧基硅烷投入带回流管的三口烧瓶,一边对该混合物进行搅拌一边进行加热回流。在减压下蒸馏除去甲苯后,在40℃下进行16小时真空干燥,然后在90℃下加热3小时,得到设有表面处理层的平均粒径0.7μm的填充材料B-7。
[制造例15]硅石氧化锆凝聚粉末(填充材料B-8,平均粒径20μm)的制造
向85g乙酸锆(アルドリツチ制,乙酸锆、Zr含量15~16%)中缓慢滴加pH调节硅溶胶,得到混合溶胶,该pH调节硅溶胶是在147g市售硅溶胶(触媒化成株式会社制,Cataloid SI-30,平均粒径10~14nm)中添加稀硝酸而调节至pH 2.5的硅溶胶。在入口温度200℃、内部温度70℃、液体流量15mL/min的条件下用喷雾干燥机(藤崎電機(株)社制)将混合溶胶干燥。以200℃、1小时的条件将所得球状粉末热风干燥。然后,以800℃、1小时的条件用电炉将非晶质干燥粉末干燥,得到平均粒径20μm的球状非晶质烧成粉末。将100g上述球状非晶质烧成粉末、250mL甲苯和30g的11-甲基丙烯酰氧基十一烷基三甲氧基硅烷投入带回流管的三口烧瓶,一边对该混合物进行搅拌一边进行加热回流。在减压下蒸馏除去甲苯后,在40℃下进行16小时真空干燥,然后在90℃下加热3小时,得到设有表面处理层的平均粒径20μm的填充材料B-8。
[制造例16]填充材料B-9(平均粒径10μm)的制造
以800℃、1小时的条件用电炉对干燥粉末1A进行热处理,得到平均粒径10μm的球状非晶质烧成粉末。将100g上述球状非晶质烧成粉末、250mL甲苯和30g的8-甲基丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷投入带回流管的三口烧瓶,一边对该混合物进行搅拌一边进行加热回流。在减压下蒸 馏除去甲苯后,在40℃下进行16小时真空干燥,然后在90℃下加热3小时,得到设有表面处理层的平均粒径10μm的填充材料B-9。
[制造例17]填充材料B-10(平均粒径10μm)的制造
以800℃、1小时的条件用电炉对干燥粉末1A进行热处理,得到平均粒径10μm的球状非晶质烧成粉末。将100g上述球状非晶质烧成粉末、250mL甲苯和30g的13-甲基丙烯酰氧基十三烷基三甲氧基硅烷投入带回流管的三口烧瓶,一边对该混合物进行搅拌一边进行加热回流。在减压下蒸馏除去甲苯后,在40℃下进行16小时真空干燥,然后在90℃下加热3小时,得到设有表面处理层的平均粒径10μm的填充材料B-10。
[制造例18]填充材料B-11(平均粒径10μm)的制造
以400℃、1小时的条件用电炉对干燥粉末1A进行热处理,得到平均粒径10μm的球状非晶质烧成粉末。将100g上述球状非晶质烧成粉末、250mL甲苯和30g的11-甲基丙烯酰氧基十一烷基三甲氧基硅烷投入带回流管的三口烧瓶,一边对该混合物进行搅拌一边进行加热回流。在减压下蒸馏除去甲苯后,在40℃下进行16小时真空干燥,然后在90℃下加热3小时,得到设有表面处理层的平均粒径10μm的填充材料B-11。
[制造例19]无机颗粒C-1(平均粒径0.7μm)的制造
将100g钡玻璃“UF 0.7”(シヨツト社制)、4.0g的11-甲基丙烯酰氧基十一烷基三甲氧基硅烷和200mL甲苯投入三口烧瓶,在室温下搅拌2小时。在减压下蒸馏除去甲苯后,在40℃下进行16小时真空干燥,然后在90℃下加热3小时,得到设有表面处理层的平均粒径0.7μm的无机颗粒C-1。
[制造例20]无机颗粒C-2(平均粒径0.4μm)的制造
将100g钡玻璃“UF 0.4”(シヨツト社制)、7.0g的11-甲基丙烯酰氧基十一烷基三甲氧基硅烷和200mL甲苯投入三口烧瓶,在室温下搅拌2小时。在减压下蒸馏除去甲苯后,在40℃下进行16小时真空干燥,然后在90℃下加热3小时,得到设有表面处理层的平均粒径0.4μm的无机颗粒C-2。
[制造例21]无机颗粒C-3(平均粒径0.18μm)的制造
将100g钡玻璃“GM27884NanoFine180(平均粒径0.18μm,粒径范围0.05~0.5μm)”(シヨツト社制)、10g的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和200mL甲苯投入三口烧瓶,在室温下搅拌2小时。在减压下蒸 馏除去甲苯后,在40℃下进行16小时真空干燥,然后在90℃下加热3小时,得到设有表面处理层的平均粒径0.18μm的无机颗粒C-3。
[制造例22]无机超微颗粒D-1(平均粒径0.02μm)的制造
将100g平均粒径0.02μm的近似球状的无机超微颗粒(“Ar130”硅石,日本アエロジル社制)、40g的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和610mL甲苯投入烧瓶,在30℃下剧烈搅拌20分钟。于30℃在减压下蒸馏除去甲苯后进行真空干燥,得到设有表面处理层的平均粒径0.02μm的无机超微颗粒D-1。
[制造例23]无机超微颗粒D-2(平均粒径0.02μm)的制造
将100g平均粒径0.02μm的近似球状的无机超微颗粒(“AeroxideAluC”氧化铝,日本アエロジル社制)、20g的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和610mL甲苯投入烧瓶,在30℃下剧烈搅拌20分钟。于30℃在减压下蒸馏除去甲苯后进行真空干燥,得到设有表面处理层的平均粒径0.02μm的无机超微颗粒D-2。
[制造例24]无机超微颗粒D-3(平均粒径0.007μm)的制造
将100g平均粒径0.007μm的近似球状的无机超微颗粒(“Ar380”硅石,日本アエロジル社制)、50g的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和900mL甲苯投入烧瓶,在30℃下剧烈搅拌20分钟。于30℃在减压下蒸馏除去甲苯后进行真空干燥,得到设有表面处理层的平均粒径0.007μm的无机超微颗粒D-3。
[制造例25]无机超微颗粒D-4(平均粒径0.04μm)的制造
将100g平均粒径0.04μm的近似球状的无机超微颗粒(“OX50”硅石,日本アエロジル社制)、10g的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和500mL甲苯投入烧瓶,在30℃下剧烈搅拌20分钟。在30℃的减压下蒸馏除去甲苯后进行真空干燥,得到设有表面处理层的平均粒径0.04μm的无机超微颗粒D-4。
[制造例26]聚合性单体成分(A)的制造
按照表1或表2所示的比例制备聚合性单体成分(A)。然后,相对于聚合性单体成分(A)的总量100重量份,混合0.3重量份樟脑醌、1.2重量份N,N-二甲基氨基苯甲酸乙酯、0.05重量份丁基羟基甲苯(BHT),得到聚合性单体组合物。
〔实施例1~48和比较例1~5〕
如表1~5所示,将填充材料(B)、无机颗粒(C)、无机超微颗粒(D)和聚合性单体成分(A)(聚合性单体组合物)混合,制成实施例1~48和比较例1~5的糊状的牙科用组合物。对于实施例1~48和比较例1~5,分别通过上述试验方法对赋形性、稠度、粘度、弯曲强度和表面润泽性进行评价。
[表4]
*组合物原料的用量表示重量份。
*聚合性单体成分...D2.6E:2,2-双〔4-(甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基苯基〕丙烷、
Bis-GMA:2,2-双[4-〔3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基〕苯基]丙烷、
UDMA:N,N’-(2,2,4,-三甲基六亚甲基)双(2-(氨基羧基)乙烷-1-醇)二甲基丙烯酸酯、
[表5]
*组合物原料的用量表示重量份。
*聚合性单体成分...D2.6E:2,2-双〔4-(甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基苯基〕丙烷、
Bis-GMA:2,2-双[4-〔3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基〕苯基]丙烷、
UDMA:N,N’-(2,2,4,-三甲基六亚甲基)双(2-(氨基羧基)乙烷-1-醇)二甲基丙烯酸酯、
3G:三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、
由以上结果可知,配合有特定量的聚合性单体成分(A)和用至少含有锆原子、硅原子和氧原子的氧化物被覆硅石类微粒表面而成的平均粒径为1~20μm的非晶质的填充材料(B),且粘度在本发明所规定的特定范围内的实施例1~48的牙科用组合物,与不满足本发明的要件的比较例1~5的牙科用组合物相比,聚合前的糊料的状态中稠度和赋形性良好,而且固化物的弯曲强度和润泽性也优良。
由实施例1和实施例10的比较可知,使用球状的填充材料(B)时,在保持同等程度强度的同时糊料粘度变低。由实施例1和实施例11的比较可知,对填充材料(B)进行烧成时,强度提高。由实施例1、3~5的比较可知,通过添加粒径较大的无机颗粒(C),使强度进一步增加。由实施例1、6、7的比较可知,通过添加粒径小的无机超微颗粒(D),使糊 料的赋形性提高。由实施例1、13、14的比较可知,无论所使用的聚合性单体成分(A)的粘度如何,通过使用本发明所规定的特殊的填充材料(B),可获得粘性和强度适度的牙科用组合物。
另一方面,由比较例1的结果可知,如果仅使用无机颗粒(C)来实现与实施例1~48同等程度的强度,则粘度增加,无法获得能用作直接填充型治疗剂的粘性的糊料。由比较例2的结果可知,包含规定量以上的填充材料(B)时,虽然强度提高,但有时无法获得能用作直接填充型治疗剂的粘性的糊料。由比较例3、4的结果可知,球状的非晶质粉末的粒径在特定范围外时,无法获得目标糊料形状。由比较例5的结果可知,使用不具有特定结构的硅石氧化锆凝聚粉体时,机械强度差。
工业适用性
本发明的牙科用组合物适合用作在牙科医疗领域内可替代天然牙齿的一部分或整体的牙科用组合物。
Claims (13)
1.牙科用组合物,其包含
具有(甲基)丙烯酰氧基的聚合性单体成分(A)、和
平均粒径为1~20μm的非晶质的填充材料(B),所述填充材料(B)包含硅石类微粒以及被覆该硅石类微粒表面的含有锆原子、硅原子和氧原子的氧化物,其中,
相对于100重量份的所述聚合性单体成分(A),包含20~500重量份的所述填充材料(B),且所述牙科用组合物的粘度在10~800Pa·s的范围内,
其中,所述填充材料(B)中,所述氧化物的被覆将复数个硅石类微粒被覆,所述填充材料(B)具有以下结构:所述硅石类微粒的氧化物的被覆和该硅石类微粒附近的硅石类微粒的氧化物的被覆伸长而相互连接的结构,
所述聚合性单体成分(A)选自2,2-双[4-〔3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基〕苯基]丙烷、2-[4-〔3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基〕苯基]-2-[4-〔2,3-二(甲基)丙烯酰氧基丙氧基〕苯基]丙烷、2-[4-〔3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基〕苯基]-2-〔4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基〕丙烷、2-[4-〔3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基〕苯基]-2-〔4-(甲基)丙烯酰氧基三乙氧基苯基〕丙烷、2-[4-〔3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基〕苯基]-2-〔4-(甲基)丙烯酰氧基二丙氧基苯基〕丙烷、
式(I)表示的化合物、2,2-双〔4-(甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基苯基〕丙烷、2-〔4-(甲基)丙烯酰氧基二丙氧基苯基〕-2-〔4-(甲基)丙烯酰氧基三乙氧基苯基〕丙烷、2,2-双〔4-(甲基)丙烯酰氧基丙氧基苯基〕丙烷、2,2-双〔4-(甲基)丙烯酰氧基异丙氧基苯基〕丙烷、
乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基双(2-氨基甲酰氧基乙基)二(甲基)丙烯酸酯、N,N’-(2,2,4-三甲基六亚甲基)双〔2-(氨基羧基)丙烷-1,3-二醇〕四(甲基)丙烯酸酯的至少任意一种,
式中,R1和R2分别为氢原子或甲基,m和n是表示乙氧基的平均加成摩尔数的0或正数,m和n之和是1~6,
所述硅石类微粒是指以氧化物换算计含有80摩尔%以上的SiO2的微粒。
2.权利要求1所述的牙科用组合物,其中,球状颗粒在所述填充材料(B)中所占的比例为60%以上。
3.权利要求2所述的牙科用组合物,其中,所述填充材料(B)由所述球状颗粒组成。
4.权利要求2或3所述的牙科用组合物,其中,所述填充材料(B)是对含有微粒的混合液进行喷雾干燥而得的颗粒,所述微粒是用至少含有锆原子、硅原子和氧原子的氧化物来被覆所述硅石类微粒表面而成的微粒。
5.权利要求1所述的牙科用组合物,其中,
还包含平均粒径为O.1~1.Oμm的无机颗粒(C),
相对于100重量份的所述聚合性单体成分(A),包含50~400重量份的所述无机颗粒(C)。
6.权利要求5所述的牙科用组合物,其中,所述无机颗粒(C)是包含硅石作为主要成分的无机颗粒。
7.权利要求1所述的牙科用组合物,其中,还包含平均粒径为5~50nm的无机超微颗粒(D)。
8.权利要求7所述的牙科用组合物,其中,相对于100重量份的所述聚合性单体成分(A),包含10~50重量份的所述无机超微颗粒(D)。
9.权利要求1所述的牙科用组合物,其中,所述硅石类微粒具有2~300nm的平均粒径。
10.权利要求1所述的牙科用组合物,其中,所述填充材料(B)是具有多孔质结构的颗粒,所述颗粒是被上述氧化物被覆并且由该被覆物连接的复数个硅石类微粒凝聚而成的。
11.权利要求1所述的牙科用组合物,其中,所述填充材料(B)是烧成体。
12.权利要求1所述的牙科用组合物,其中,所述填充材料(B)在所述氧化物的被覆上还包含选自有机硅化合物、有机钛化合物、有机锆化合物和有机铝化合物的至少1种有机金属化合物的表面处理层。
13.使用了权利要求1所述的牙科用组合物的复合树脂。
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