JPH0791170B2

JPH0791170B2 - 歯科用複合材料

Info

Publication number: JPH0791170B2
Application number: JP61234014A
Authority: JP
Inventors: 隆秀重久; 憲一日野; 淳一山内
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1986-09-30
Filing date: 1986-09-30
Publication date: 1995-10-04
Anticipated expiration: 2010-10-04
Also published as: JPS6388110A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、歯科用複合材料に関するものであり、より詳
しくは、ペーストの操作性が良く、硬化物の透明性およ
び機械的強度も良好であり、かつ、硬化物が研磨仕上げ
されたとき、その表面の平滑性が非常に優れた歯科用複
合材料に関するものである。

（従来の技術）従来、重合性単量体、無機充填剤及び重合開始剤を構成
要素とする歯科用複合材料は、歯牙欠損部の修復や補て
つ、人工歯冠、その他の用途に繁用されており、多種多
様な商品が市販されてきた。これらの複合材料の構成成
分のうち、特に充填剤に焦点を当ててながめてみると、
初期の製品に於いては粒径0.5〜150μｍのα−石英が主
成分として用いられており、このような材料はその硬化
物の機械的強度に関してはある程度満足できる水準にあ
るが、硬化後において、仕上げ研磨をしても研磨面の平
滑性に劣り、ざらつくという欠点があつた。次に、この
欠点を克服するために、平均粒径0.01〜0.05μｍの超微
粒子シリカを充填剤として用いた複合材料が提案され、
このものはMFRという一般略称で広く愛用されている。
しかし、超微粒子シリカを重合性単量体中に分散させた
とき、得られるペーストの粘度が非常に上り、このため
シリカの配合量をあまり増せないという問題があり、一
般にMFRの製品の無機フイラーの含有量は50〜56％程度
である。このため、ペーストが硬化するときの重合収縮
率が比較的大きくなり、また、硬化物の熱膨張係数が異
常に大きく（歯質に比較して４〜５倍）なつて、治療の
予後を左右しかねない問題になつている。最後に、前記
二つのタイプの複合材料の長所を合わせ持たせようとい
う考えのもとに、超微粒子シリカと比較的粒径の大きな
無機充填剤を組合わせて用いるハイブリツド型の複合材
料が提案されている（例えば、特開昭57−82303、特表
昭57−500150、特開昭61−148109など）。

（発明が解決しようとする問題点）しかし、このハイブリツド型では機械的強度の向上はみ
られるが、ペーストが粘つて操作性が悪いこと、ペース
トおよび硬化物の透明性が悪く、歯牙の修復後において
修復面が白つぽく不自然に見えること、さらに、仕上げ
研磨面の平滑さがMFRに比較すると若干不足しているこ
とが問題であつた。

本発明の目的は、前記問題点を解決するために、ペース
トの粘りが少なく、硬化物の透明性が良好で、研磨仕上
げ面の平滑性に優れ、かつ、機械的強度も高い歯科用複
合材料を提供することである。

（問題点を解決するための手段）上記の問題点は、歯科用複合材料の組成を以下に述べる
ようなものにすることにより解決される。すなわち、本
発明は、重合性単量体10〜30重量部、粉末状の充填剤
（フイラー）90〜70重量部及び重合開始剤を構成要素と
する歯科用複合材料において、該充填剤がイ）粒子径の範囲が0.1〜100μｍで、平均粒子径が0.
2〜20μｍであり、かつ、屈折率が1.45〜1.53の範囲に
あるガラス粉末15〜40重量％（対複合材料）、ロ）粒子径の範囲が0.001〜0.1μｍで、平均粒子径が
0.01〜0.05μｍである超微粒子シリカ５〜30重量％（対
複合材料）およびハ）前記の粒子径範囲および平均粒子径範囲にある超
微粒子シリカ50〜85重量％と重合体50〜15重量％とが複
合された、粒子径の範囲が0.1〜200μｍで平均粒子径が
１〜30μｍである有機複合フイラー20〜60重量％（対複
合材料）からなることを特徴とする歯科用複合材料である。

本発明において用いられる重合性単量体としてはα−シ
アノアクリル酸、（メタ）アクリル酸、ウレタン（メ
タ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸、マ
レイン酸、イタコン酸などのカルボン酸と１価又は２価
アルコールとのエステル類さらに、Ｎ−イソブチルアク
リルアミドのような（メタ）アクリルアミド類、酢酸ビ
ニルなどのようなカルボン酸のビニルエステル類、ブチ
ルビニルエーテルのようなビニルエーテル類、Ｎ−ビニ
ルピロリドンのようなモノ−Ｎ−ビニル化合物、スチレ
ン誘導体などが挙げられるが特に下記のような一官能
性、多官能性の（メタ）アクリル酸エステル類およびウ
レタン（メタ）アクリル酸エステル類が好適である。

（ｉ）一官能性（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ｎ−も
しくはｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−、ｉ−も
しくはｔ−ブチル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレートなど。

（ii）二官能性〔ここでｎは、３〜20の整数、Ｒは水素またはメチル基
を表わす〕で示される化合物。例えば、プロパンジオール、ブタン
ジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナ
ンジオール、デカンジオール、エイコサンジオールなど
のジ（メタ）アクリレート類、〔ここでｎは１〜14の整数、Ｒは水素またはメチル基を
表わす。〕で示される化合物。例えば、エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエ
チレングリコール、ドデカエチレングリコール、テトラ
デカエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプ
ロピレングリコール、テトラデカプロピレングリコール
などのジ（メタ）アクリレート類の他、グリセリンジ
（メタ）アクリレート、2,2′−ビス〔ｐ−（γ−メタ
クリロキシ−β−ヒドロキシプロポキシ）フエニルプロ
パン（Bis−GMA）、ビスフエノールＡジメタクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、
2,2′−ジ（４−メタクリロキシポリエトキシフエニ
ル）プロパン（１分子中にエトキシ基２〜10）、1,2−
ビス（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキ
シ）ブタンなど。

（iii）三官能性以上トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペ
ンタエリストールテトラ（メタ）アクリレートなど。

（iv）ウレタン（メタ）アクリレート系ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート単量体２
モルとジイソシアネート１モルの反応生成物、両端末NC
Oのウレタンプレポリマーとヒドロキシル基を有する
（メタ）アクリレート単量体の反応生成物などが挙げら
れ、かかれ反応生成物の構造は、次式に示すものが挙げ
られる。

〔ここでR₁は水素またはメチル基、R₂はアルキレン基、
R₃は有機残基である。〕具体的なものとして特公昭51−
36960号に記載されている。2,2,4−トリメチルヘキサメ
チレンジイソシアネートとメタクリル酸オキシプロピル
との反応生成物、特公昭55−33687号に記載されている
両末端イソシアネートのウレタンプレポリマーとメタク
リル酸−２−オキシエチルとの反応生成物が挙げられ
る。また特開昭56−152408号に開示されているような四
官能性のモノマーも用いられる。

本発明において充填剤は、前述のようにガラス粉末、超
微粒子シリカおよび有機複合フイラーの３種から構成さ
れるが、ガラス粉末としては屈折率n_D＝1.45〜1.53の範
囲にあるものを用いることが必要である。かかるガラス
を例示すると、シリカガラス（n_D＝1.458）、ソーダ石
灰ケイ酸ガラス（n_D＝1.51〜1.52）、ホウケイ酸ガラス
（n_D＝1.47〜1.49）、バリウムボロアルミノシリケート
ガラス（n_D＝1.53）、アルミナケイ酸ガラス（n_D＝1.5
3）、ストロンチウムボロアルミノシリケートガラス（n
_D＝1.525）、ストロンチウムボロシリケートガラス（n_D
＝1.50）、合成シリカ（n_D＝1.45〜1.46）、チタニウム
シリケートガラス（1.484）などがあげられる。なお、
ガラス粉末の屈折率が1.45より小さくても、また1.53よ
り大きくても、複合材料が白つぽく濁り、歯質の透明感
や色調と合わなくなるので不適当である。

かかるガラス粉末は、粒子径の範囲が0.1〜100μｍにあ
り、平均粒子径が0.2〜20μｍであるものを用いる必要
があり、これより平均粒子径が小さいと、粒子表面積が
大となり、充填剤の含有率が上がらなくなる。また、こ
れより平均粒子径が大きくなると硬化物の研磨面が粗く
なる。このガラス粉末は複合材料に対し15〜40重量％用
いる必要があり、その使用量がこれより少ないと、硬化
物の機械的強度が得られず、また使用量がこれより多す
ぎると研磨仕上げ面が粗くなり適当でない。

本発明において、充填剤の一つとして用いられる超微粒
子シリカは、粒子径の範囲が0.001〜0.1μｍであり、平
均粒子径が0.01〜0.05μｍであるものである。かかる超
微粒子シリカとしては、例えば日本アエロジル社のアエ
ロジルOX−50、アエロジル130などが使用できる。

かかる超微粒子シリカは、複合材料に対し、５〜30重量
％（より好ましくは５〜25重量％）の範囲で用いる必要
があり、これより少ないと充分な強度が得られず、また
これより多いと逆に強度の低下がみられるとともに、複
合材料ペーストのねばりが強くなり、好ましくない。

また、本発明において用いられる有機複合フイラーは、
上記の粒子径範囲および平均粒子径範囲にある超微粒子
シリカ50〜85重量％（より好ましくは60〜70重量％）
と、前記の重合性単量体50〜15重量％からなる組成物を
例えば過酸化ベンゾイルやアゾビスイソブチロニトリル
等の重合開始剤を用いて重合硬化させることによつて作
られるが、超微粒子シリカの配合比が高いほど熱膨張係
数の小さな有機複合フイラーを得ることができるので、
より好ましい。さらに、このものの平均粒子径は１〜30
μｍ（粒子径範囲0.1〜200μｍ）のものが好ましく、こ
れより大きくても小さくても、複合材料の性状、すなわ
ちペーストの操作性や硬化物の外観が悪くなる。また、
このものの使用量は複合材料全量に対し、20〜60重量％
（より好ましくは30〜55重量％）が好適である。これよ
り少ないと、硬化物の研磨仕上げ面が粗くなり、逆にこ
れより多く使用すると充分な機械的強度が得られない。
なお、有機複合フィラーを形成する重合性単量体は、複
合材料ペーストの形成に用いられる重合性単量体と異な
るものであってもよい。

本発明において使用する無機充填剤には、表面処理をし
て用いることが望ましい。表面処理剤としてはγ−メタ
クリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリク
ロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメ
トキシシラン、ビニルトリアセトキシシランおよびビニ
ルトリ（メトキシエトキシ）シラン等の有機ケイ素化合
物が用いられ、シラン化は、通常の方法により行なわれ
る。

本発明で用いられる重合開始剤は特に限定されず公知の
ものが使用できる。一般にいかなる重合開始剤を用いる
かは複合修復材の場合適用される重合手段によつて異な
る。この重合手段には光エネルギーによるもの、過酸化
物と促進剤との室温反応によるもの、加熱又は加温によ
るもの等があり、それぞれに応じ開始剤が選ばれる。例
えば光エネルギーによる場合には、重合開始剤として例
えば本発明者らに係る先願（特開昭59−6797号）によつ
て開示される光開始剤（α−ジケトンから選ばれる光増
感剤とアルデヒドおよび有機過酸化物とからなる）、あ
るいは特開昭60−197609によつて開示される光開始剤
（α−ジケトンから選ばれる光増感剤とメルカプタンと
からなる）なども用いることができるし、過酸化物と促
進剤との反応によるものの場合には、有機過酸化物と第
３級アミン化合物、具体的には過酸化ベンゾイルとN,N
−ジエタノール−ｐ−トルイジンを、加熱による場合に
は過酸化ベンゾイルまたはアゾビスイソブチロニトリル
（AIBN）等を用いると好適である。通常、開始剤の使用
量は重合性単量体に対し、0.1〜10重量％の範囲にあ
る。なお、重合開始剤が過酸化物と促進剤とからなる場
合には、本発明の歯科用複合材料は２包装型で歯科医に
提供される。

また、本発明の組成物には、所望により、重合禁止剤、
着色剤、紫外線吸収剤等を添加することができる。

（発明の効果）本発明により得られた歯科用複合材料は、ペーストの操
作性が良好で、歯牙修復面への適用が容易であり、そし
て、硬化・修復後において硬化物には不透明さがなく、
機械的強度に優れ、しかも研磨仕上げ面は非常に平滑で
ある。本発明の歯科用複合材料は、歯牙窩洞を充填修復
するための歯科用複合充填材料だけでなく、歯冠用材
料、合着材料、歯列矯正用複合充填材料、人工歯等に用
いられる。

（実施例）実施例１〜４および比較例１〜２ 80メツシユパスのホウケイ酸ガラス（ダウ−コーニング
社製パイレツクスガラス）、溶解石英ガラス（金門製作
所製）、α−石英（金門製作所製水晶粉）、バリウムボ
ロアルミナシリケートガラス（シヨツト社製、商品名:G
M−27884）、ランタンガラス（シヨツト社製、商品名:G
M−31684）およびストロンチウムボロシリケートガラス
（キンブル社製、商品名：レイソーブＴ−4000）等を、
振動ボールミルを用いて粉砕し、粒径範囲が0.1〜25μ
ｍで平均粒子径が４〜５μｍの微粉末を得た。これらの
ガラス粉末を通法に従い、３重量％のγ−メタクリロキ
シプロピルトリメトキシシランで表面処理を行ない、ガ
ラスフイラーとして用いた。

次に、超微粒子シリカ（日本アエロジル社製、商品名：
アエロジルOX−50）を、通法に従い、10重量％のγ−メ
タクリロキシプロピルトリメトキシシランで表面処理を
行ない、超微粒子フイラーとして用いた。

さらに、Ｕ−4TH（構造式下記の注に示す）40重量部、B
is−GMA10重量部、ネオペンチルグリコールジメタクリ
レート20重量部、トリエチレングリコールジメタクリレ
ート30重量部、過酸化ベンゾイル0.5重量部からなる重
合性単量体混合物32gに、上記超微粒子フイラーを68gを
混合練和して均一にした組成物を窒素雰囲気下、100℃
にて24時間加熱して硬化させたものを粉砕および分級す
ることにより、粒径範囲0.1〜100μｍで平均粒径が15μ
ｍの粉末とし、有機複合フイラーを得た。

N,N′−（2,2,4−トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２
−（アミノカルボキシ）エタノール〕ジメタクリレート
（UDMA）70重量部、トリエチレングリコールジメタクリ
レート30重量部、カンフアーキノン0.5重量部、シトロ
ネラール１重量部、過酸化ベンゾイル１重量部よりなる
組成物を重合性単量体とし、表１に記載の量比でそれぞ
れの充填剤を混合練和することにより、それぞれのペー
ストを調製した。

また、調製された複合材料（ペーストもしくは硬化物）
の評価に関しては、以下に記載する方法に従つて行なつ
た。

まず、複合材料の透明性を評価する方法として、それぞ
れの材料を用いて直径10〜15mm、厚み0.85mmの円板を作
成し（ペーストを顕微鏡用のスライドグラスに0.85mmの
スペーサーを用いてはさみ、1KWスライドプロジエクタ
ーの光を１分間照射することにより硬化させた）、色度
計（日本電色社製、Σ−500型）を用いて、円板の背後
に標準白板を置いて色度を測定した場合の明度（Ｌ値）
と、同じ円板の背後に標準黒板を置いて測定した場合の
明度との差△Ｌを測定して、材料の透明性の目やすとし
た。この評価方法では△Ｌの値が大きいほど透明性が高
く、△Ｌが30以上のものを優、25〜30のものを良、25未
満のものを不良と判定した。

次に、ペーストの操作性の評価法としては、まず、ペー
ストのネバつきという要因に関し、プラスチツク製のス
パチラをペーストに押しつけたのち、スパチラを引き離
す時、ペーストがスパチラにほとんど粘着せず軽く離す
ことができるものは優、少し粘着するがペーストが細く
引き延ばされて糸を引いたような状態にはなることのな
いものを良、ペーストが糸を引くものを不良とした。ま
た逆にペーストのパサつきに関して、スパチラでペース
トを押しつけて目的の形態を付与するときヒビ割れ等に
よりペーストの形態付与が困難なものは不良、形態付与
は可能であるがペーストの粘りが不足のために不満を感
ずるものは良と判定した。操作性の判定としては以上の
ネバつきとパサつきの二つの要因の評価のうち悪い方の
評価をもつて操作性の判定とした。

研磨仕上げ面の滑沢さの評価は、複合材料の30×40×3m
mの板を作成し、まず＃500のエメリーペーパーでこの板
の表層を削除し、次に＃1500のエメリーペーパーで研磨
した後、研磨デイスク〔3M社製、ソフレツクス…フアイ
ン（Soflex…fine）〕を用いて仕上げ研磨を行つた後、
目視によつて比較、判定した。判定はMFR（3M社Silux）
の試料と比較して同程度の滑沢さ（天井の蛍光燈の直下
2mの机上に試料を置き、試料を目視した場合、蛍光燈の
反射像がはつきり見える）のものを優、MFRに比較して
やや劣るもの（蛍光燈の像がやや曇つて見えるが、明ら
かに蛍光燈が写つていると判るもの）を良、MFRに比較
して明らかに劣るもの（蛍光燈の像が曇つており、像の
縁どりがややはつきりしないもの）を不良と判定した。

本発明の組成の複合材料に於ては、屈折率の低いガラス
より得たフイラーを用いた方が透明性が高い。

実施例５〜11および比較例３〜10 実施例２で用いたのと同じホウケイ酸ガラスフイラー、
重合性単量体、超微粒子シリカおよび有機複合フイラー
を用いて、表２に記載の量比で混合し複合材料を調製し
た。また、曲げ強度は２×２×30mmの試片を用いて通常
の方法にて測定した。

表２から明らかなように、複合材料中における超微粒子
シリカと有機複合フイラーおよびガラスフイラーの比率
が、本発明の範囲内にあるとき、透明性、操作性、研磨
性、機械的強度（曲げ強度）ともに良好であることが認
められた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭56−57710（ＪＰ，Ａ) 特開昭57−82303（ＪＰ，Ａ) 特開昭57−500150（ＪＰ，Ａ) 特開昭58−21607（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−101409（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】重合性単量体10〜30重量部、粉末状の充填
剤90〜70重量部および重合開始剤を構成要素とする歯科
用複合材料において、該充填剤が（イ）粒子径の範囲が0.1〜100μｍで、平均粒子径が0.
2〜20μｍであり、かつ屈折率が1.45〜1.53の範囲にあるガラス粉末15〜40
重量％（対複合材料）（ロ）粒子径の範囲が0.001〜0.1μｍで、平均粒子径が
0.01〜0.05μｍである超微粒子シリカ５〜30重量％（対
複合材料）および（ハ）前記の粒子径範囲および平均粒子径範囲にある超
微粒子シリカ50〜85重量％と重合体成分50〜15重量％と
が複合された、粒子径の範囲が0.1〜200μｍで、平均粒
子径が１〜30μｍである有機複合フィラー20〜60重量％
（対複合材料）からなることを特徴とする歯科用複合材料。
【請求項２】該充填剤がシラン処理剤で表面処理された
充填剤である特許請求の範囲第１項記載の歯科用複合材
料。
【請求項３】該超微粒子シリカ（ロ）の複合材料に占め
る割合が５〜25重量％である特許請求の範囲第１項記載
の歯科用複合材料。
【請求項４】該有機複合フィラー（ハ）の複合材料に占
める割合が30〜55重量％である特許請求の範囲第１項記
載の歯科用複合材料。