JPS5921607A - 赤潮処理剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、赤潮中に含廿れる有害微生物を死滅乃至は活
す１υ停止させ旧つ該微生物を凝集沈降させて海水を浄
化する目的に使用される赤潮処理剤に関する。

近年、赤潮の発生、月ＩＪち海水中の微生物の異状増夕
直による魚貝類の被害は甚だしい金額に至っている。こ
の赤潮の発生は、海水の汚染、即ち海水中の微生物に対
する富栄養化とも密接に関連すると言われているが、実
際に赤潮が発生した場合にこれを防止し、或いは赤潮の
発生を予防する効果的な方法は未だ見出されるに至って
いない。

従来、この赤潮を防止するために、赤潮が発生した海域
に、ベントナイト、酸性白土、カオリン等の粘土鉱物や
、硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム等の凝集剤
を散布することが提案されているが、その効果において
十分満足すべきものは殆んどない。即ち、アルミニウム
系の凝集剤は浮遊する原生動物、珪藻類等のプランクト
ンを死滅乃至活動停止させる作用は有るが、このプラン
クトンを速やかに凝集沈降させるという能力が低く、一
方粘土鉱物はプランクトンを死滅乃至活動停止させる能
力に欠けており、強いて死滅乃至活動停止させようとす
るとかなり大量に散布しなければなら彦いという問題が
ある。

また、用いる処理剤は、赤潮の処理に付随して２次公害
、６次公害を招くものであってはならず、かかる見地か
らも、赤潮の処理に際して発生するスラッジは−ｏＪ及
的にボリュームの小さいものでなければならず、−また
この沈降スラッジによって海水−や海底の汚染が生じる
ものであつ１はならない。

従って、本発明の目的は、赤潮中に浮遊する微生物を＋
１）滅乃至活動停止させ、且つこの微生物を速やかにし
かも小さいスラッジ・ボリュームとなるように凝集沈降
させて海水を浄化することが円曲な赤潮処理剤を提供す
るにある。

本発明の他の目的は、取扱いの容易々粉末状でｐ）す、
しかも少遣゛を赤潮発生海域に散布するという操作で海
水の浄化を行い得る赤潮処理剤を持゛供するにある。

本発明の他の目的は、海水中に存在するリン分もしくけ
底泥より溶出してくるリン分を固定（２、赤潮発生を防
除する赤潮処理剤を提供するにある。

本発明によハげ、粘土鉱物と粘土鉱物中のＡｌ。

０３及びＦｓ２Ｑ、成分当り１０乃至９０当量係のス１
（（機酸との粉末状反応生成物から成ることを特命とす
る赤潮処理剤が提供される。

本発明の赤潮処理剤は、赤潮発生海域に散布したとき、
赤ｌｖｌ中に浮１ｆ−するプランクトンの類に作用して
、これ全死滅乃至活動停止させるか、生きたプランクト
ンを凝集させ、旧つこｉを速やかにしかも小さいボリュ
ー　ムのスラッジとして凝集沈降させど、という作片を
示ず。赤潮中のプランクトンの死滅乃示活動停士の程度
は、？ｒ’ｙ水中に遊泳ｊ７ている細＋ｉｑを４数する
ことにより、またその凝集沈降の（”（１１５はｚ１σ
水の濁度を１ｌｌｌｌ宇することにより評価できる。本
発明の赤潮処理剤は、同じ使用Ｅ刊で比較１〜で、従来
の粘土質系処理剤に比べ千−桁も低い遊泳細胞数６弓］
−ピす一０史に、本発明の処１４１剤４−２１号水中に
７１＼力［ｌず、巳と、プランクトンを含むｆｊ＋ｊ水
の場合の方が、プランクトンを含１ない海水の場合より
もむしろ低い濁度を示″Ｆととが全く予想外にＭ２出さ
れた。こ１１７４　、粘土−酸反応ｌＶ成物け、単独よ
りもｔ・しろプランクトンの共存下で凝饗沈陣を急速に
生じることを物藺っている。実際に、顕倣鏡観祭の結”
Ａ！ニーＣは、各種の卸］胞が＋ＮＦ２反応生成物粒子
でとりかこ−ま７’１．ｆｒ、形で沈降して」、・す、
この中に（・−ｊ生きたＳ：Ｕ胞も破裂ａｉｌｉ＋胞も
含１れていることが認めらねる。

本発明における粉末状の粘土−酸反応生成物がプランク
トンの死滅乃至は活動停止及び凝集沈降に有効に作用す
る理由は未だ解明されるに至っていないが、本発明者等
はこの理由を次のように推定している。即ち、この粘土
−酸反応生成物には、個々の粒子中にアルミノケイ酸塩
から成る粘土骨格の他に、その場で酸との反応により生
成した無機酸アルミニウム塩や無機酸鉄塩等の無機酸塩
が存在する。かくして、この粘土−酸反応生成物がｍＪ
氷水中散布されると、式 ％式％） の加水分解反応により生ずるｐＨ低下作用や、上記多価
金属イオンの作用等により細胞の死滅乃至活動停止作用
が行われ、更にこの粒子の加水分解により生成する水酸
化物表面によりプランクトンの凝集が行われ、この粒子
の粘土鉱物骨格による沈降促進が同時に進行するものと
認められる。

本発明に用いる粘土鉱物と酸との部分反応物は、極めて
少月の施用でプランクトンの死滅乃至は活動停止［−と
速やかな凝集沈降とをもたらし、その結果とＬ２て、凝
集物が海水表面や海水中に浮遊して魚介類に悪影響を及
ぼすのが防止される。しかも、本発明においては、他の
凝集剤、例えば硫酸アルミニウム尋に比して形成される
スラッジの容積が著しく小さく、海底への悪影響も殆ん
どない。のみならず、この赤潮処理剤は、凝集沈降後に
おいても、プランクトン類の分解と低泥に由来するリン
分の放出を抑制する傾向があり、沈降物に原因する赤潮
の再発生を鳴動に防止し得る。

本発明の赤潮処理剤は粘土２物と無機酸とを反応させる
ことにより得られる。粘土鉱物としては１、酸性白土、
ベントナイト、サブベントナイト、ツーラスアース等の
モンモリロナイト族粘土鉱物、バイデライト、ノントロ
ナイト、ボルフ／スコアイト、サボナイト、ソーコナイ
ト等の他のスメタイト族粘土鉱物、パイロフィライト等
のパイロフィライト族粘土鉱物、カオリナイト、ハロイ
サイト、加水ハロイサイト等のカオリン粘土鉱物等の任
意の粘土鉱物を用いることができる。これらの粘土鉱物
の内でも、比表面ｔλが５０　ｍ２／９以上の粘土鉱物
、例えばスメクタイト族粘土鉱物、特にモンモリロナイ
ト族粘土鉱物が本発明の目的に好適である。

−１−述１〜だ粘土鉱物の内、スメクタイト族粘土鉱物
は、２つの、５１０４の四面体層がＡｔｅ、八面体層を
間に挟んでサンドインチされた三層構造を基本とし、こ
の基本三層構造が更にＣ軸方向に多数積層された構造を
有しており、またカオリン族粘土鉱物は５ｉｎ４四面体
層とＡｌＯ２八面体層とから成る二層構造を基本とする
多数積層構造を有ｉ〜ている。これらの粘土鉱物の骨格
の内、酸との反応に関与するのはアルミナ成分及びアル
ミナ成分に置換した形で或いは層間に存在する塩基成分
である。

無機酸と［７ては、経済性及び取扱いの点で硫酸が最も
好適であるが、塩酸、リン酸、硝酸等の他の鉱酸類も勿
論便用可能であり、他にも粘土中のアルミナ成分と反応
可能な酸であれば任意の酸例えば上述した以外のリンや
硫黄のオキシ酸類を用いることができる。寸だ、多塩基
酸の場合にも、部分中和された塩基性塩も使用可能であ
る。更に、粘土鉱物等を処理した時に副生ずる酸抽出液
、即ち該抽出液中の遊離酸を粘土類との反応に再度利用
してもよい。

本発明においては、無機酸を、粘土鉱物中のＡｔ、Ｏ，
及びＦ　ｅ、０．　　成分当り１０乃至９０当ｔ％、特
に２０乃至８０当量チの量で用いることも重要である。

即ち、上記量比よりも少ないときには、微生物に対する
死滅乃至活動停止作用及び凝集沈降作用が本発明のもの
に比して少なく、また上記噛゛比よりも多くなると、粉
末としての取扱いが困難となり、価格も高くなるのを免
れなくなる。

粘土鉱物と無機酸との反応は、粘土鉱物中に無機酸を練
り込み、必要により混線組成物を乾燥することにより容
易に行われる。反応を均質に行うためには、両者を水の
存在下に行うのが望ましく、この水分は酸の中に存在さ
せても、寸だ粘土鉱物中に含有される水分を利用しても
よい。

反応は室温で十分に進行するが、乾燥時の熱を反応に利
用することもできる。反応の進行に伴なって、無機酸の
アルミニウム塩が生成し、これにより粉末反応生成物の
比表面積は一般に急激に低下する。粉末反応生成物の粒
度は、特に制限はないが、１００ミクロン以下、特に８
０ミクロン以下の範囲となっていることが望ましい。こ
の場合、本発明の処理剤は見掛粒度が大であっても、水
中に容易に微粒化分散する傾向があることに注意すべき
である。

本発明の赤潮処理剤は、従来の処理剤に比して著Ｌ＜少
量の散布で所望の効果を達成できる。施用肝け、赤潮の
程度によっても相違するが、一般に海水中に２０乃至５
００７）２ｍ、特に５０乃至５００ρρｍの量で施こす
。この粉末は、粉末の形で散布することもでき、また水
或いは海水に懸濁したサスペンションの形でも散布する
こともできる○ 甘だ、本発明の赤潮処理剤は、実際に発生した赤潮の防
止に有用であるばかりではなく、赤潮発生の予防と［〜
で海水に散布することも可能である。

本発明を次の例で説明する。

実施例１゜ 赤潮処理剤製法の例 原料酸性白土は下記に示す組成を有する新潟県新発田市
小戸産酸性白土を選んだ。酸性白土原料は天然の状態で
は水分を約４０重量パーセント含有しており、その主成
分は乾燥物基準京葉％（１１０℃乾燥）で、５ｉｏ２７
３．０、ＡｌｑＯｓ　１４．　ｉ、Ｆｔ２０３５．８、
Ｍｙｏ　　３．０．　　ＣａＯ１，２、灼熱域ｉｔ５．
９で比表面ｔｊ＜　１００７７１”／　ｇでおった。（
この酸性白土を粘土Ａとする。） 粘土Ａを１１０℃で乾燥後粉砕し、該粘土Ａの含有アル
ミナおよび酸化鉄の塩基性成分（Ａｌ１Ｏｓ　＋Ｆｅ２
Ｏ，）に対し、３０当せ裂、５０当量チおよび８０当量
チに相当する硫酸根（ＳＯニー）を市販工業用硫酸（Ｈ
２ＳＯ，７８，０％、比重１．７１０）で加え、全体に
均質に含浸させた後、１５０℃で８時間乾燥し、次いで
粉砕ｔ７．２００メツシュ通過の粉末状反応生成物から
成る赤潮処９　、ｉｉｌ　５種−１，Ｉｊ　（添加硫酸
６０当ｔトｔの試料釜４じＡ−１，５０当量チの試料番
号Ａ−２，８１：ｌｆチの試料番号Ａ−１とした）を調
製した。

赤潮の代表的プランクトンとしては、オリソデスカス（
０１ｉｓｔｈｏ　ｄはＣｕ！　５’ｐ　）を選び、培養
し、ｔル水（ｐＨ８，２）　５００ｍｌ中に培養シｆ、
：−オ＋）７−ｙ’スカスの細胞密度が２．０Ｘ１０’
細胞数／ゴになるように希釈真裏したプランクトン入り
海水を試験海水とした。

赤潮処理剤添加による海水処理効果の測定は、試験海水
のｐＨ変化、濁度、沈澱ボリウム（ＳＶ）、イし−Ｃａ
ｔ胞残存率を細胞密度として表わし、水質試験Ｌ（７）
シャーｊス）法（ＪＩＳ　　Ｋ−［１１０２に記載の方
法に準拠した）　ＰＵより試験海水に処理剤試料を添υ
［１シ、均質攪拌後、下記する方法によりその効果を求
めた。

ｌＪｄ、比較試験試料としで、硫酸溶液（口１規定濃度
）、髄酸バンド浴液（ｉ　ｏ　ｏ　ｐｐｍ濃度）、ポリ
塩化アルミニウム溶液（１００ｐｐｍ８度）、酸＋（白
土粉末（粘土Ａの１１０　’（”、乾燥粉末品）を選ん
で、試料同様の試験を行った。

７ｆ１？則定項目ンま次の方法により行った。、ｐＨ：
ｐＨメーター　（東亜電波工業社製ＨＭ−７Ａ型）で測
宇■７た。

細胞密度（細胞数／　ｍｌ　）　：処即さハた試験海水
をｂ’ｉ：Ｉ微鏡下Ｃ遊泳＃ＩＩｌ胞と静止細胞を観察
しながらその計数を求め算出した。

な１ｄ、顕微鏡観察下において、静止細胞フ）；顕著に
破裂している場合−結果ｔ（′二そ０）ことをｑ＋ｆｆ
ｉ録した。

濁度：ジャーテスト法で、急速攪拌（１５１”］？−戸
）５分、次イテ緩速攪拌（４０ｒｐｍ’）　１５分後、
静止５分後ならびに３０分の試験水を採取し、濁度計（
＋３本梢′Ｎ５クエ業（株）製ＳＥｐ〜１）Ｌ５型）で
その濁度（ｎＩ９／　ｌ　）を測定した。

沈澱ボリウム（ＳＶ）：濁度テスト法により急速ならび
に緩速攪拌された試料水をガラス管（２０ｆｆｉ１ｍφ
Ｘ６００＊ｍ）にどり６０分間静置後の沈脈物のボリウ
ム（容長）（ｃＴＩＬ３）を求めブー。

以上の結果を第１表に併せ表示した。

以上各原料粘土類に対して、実施例１と同様にして該粘
土の含有するアルミナおよび酸化鉄の塩基性成分に対し
て、５０当量チに相当する硫酸根を市販工業用硫酸（Ｈ
２ＳＯ，７８，０％、比重１．７１０）で加え、均質混
合した後裔々１５０℃で８時間乾燥し、粉砕、分級（２
００メツシュ全通）して、粉末状反応生成物から成る赤
潮処理剤５釉類（Ｂ−１、ｃ−１、Ｄ−１、Ｅ−１、ｐ
’−１）を調製した。

上記赤潮処理剤を試料として、実施例１の場合と同様に
して、細胞密度２．０ｘ１０’細胞数／−の試験海水に
粉末散布法により、海水処理効果について調べた。その
給茶を表−６に併せ表示する。

３９− 実施例乙 他の態様で赤潮処理剤を製造し２、プランクトン入り海
水を処理［〜た場合について説明する。

原料粘土としてけ実施例１および２で使用した、・１お
よびＣ粘土２種類を選んだ。

赤潮処理剤の製造方法としては、粘土に対する反応処理
剤と（ヅで、市販工業薬品より、堝酸（ＨＣＩ　　５４
．４係、比重１．１７５　）、硫酸バンド粉末（Ａｔ、
０．　１６ろ係、Ｆｅ２Ｑ、　Ｑ、　０１４　％、遊離
硫酸２６７チ）、含鉄硫酸バンド液（Ａｔ２０ｖ　５．
３係、”Ｊ）３２．７　％、遊離硫酸２．６４％）の５
ｆＦを選び、それぞｆ］、原料粘土と反応せし７めた。

反応条件と（７て（・」、粘土に含有するアルミナおよ
び酸化鉄の塩基性成分に対し、塩酸の場合５０当ｈｌ係
相当のｔｋ１硫酸バンドならびに含鉄硫酸バンドの場合
、含有する遊離硫酸のみで換算して、２０当縫ダに相当
する量を加え、そり、ぞれ全体を均質に混合ｌまた後、
１ｉｏＣで１０時間乾燥し、次いで粉砕（２て、２００
メツシュ通過の粉末状反応生成物から成る赤潮処理剤６
種類を調製した。

上記赤潮処理剤を試料として、実施例１の場合と同様に
１〜で粉末散布法により、海水処理効果について調べた
。その結果を表−４に併せ表示する。

以上実施例の結果を見て理解されるように、粘土に鉱酸
を反応せしめて調製された粉末状反応生成物は、プラン
クトンの存在する海水中に投入されると、プランクトン
を破壊死滅させるばかりでな（、生成したフロックは、
５分間という極く短時間で速やかに沈降し、上澄をクリ
ヤーにし、しかも底部に沈降した沈降物のボリウム（容
積）を小さい状態に維持するため、赤潮発生の海水を処
理する処理剤として、本発明から成る処理剤が総合的に
有効であることが良く判る。このことは比較例の結果と
比較して見るとさらに明らかで、硫酸バンド等の薬剤で
はプランクトンは死滅させるが、この時生成したフロッ
クの沈降は遅く、速やかさがな（、しかも底部に沈降し
たスラッジのボリウムは大きく、また粘土類のみではオ
リソデスカスを死滅させることができず、また、この粘
土のみの場合数千ｐｐｍまで海水に投入散布して見たが
、オリソデスカスを５０％程度ｌ−た沈降させ得なかっ
た。また散布後の海水濁度は良くなかった。

実施例４゜ 昭和５７年６月１７日、東京湾大井沖にて採取した褐色
を呈した海水を試験海水にして赤潮処理効果を見た。

該採取海水（ｐＨ８，２０）中のプランクトンの細胞（
解体）密度は下記の通りであった。

Ｓｋｅｌｔｔｏｙｎｅｍａ　ｃｏｓｉａｔｕ、ｍ　　　
２，９　ｘ　１０’ｐｒｏｒｏｃｅｎｔｒｔｔｒｎ　ｓ
ｐｐ　　　　　１．　Ｑ　Ｘ　ｉ　Ｏ’他（０ｔｈｔｒ
ｔ　）　　　　　０．４　Ｘ　１０’赤潮処理剤として
は実施例１で調製した試料番号Ａ−２を選び比較例とし
て、前述した硫酸バンド液を選んだ。処理方法は、実施
例１と同様にして、粉末散布法にて行った。その結果を
表−５に表示する。

手続補正書（白柘） 昭和５７年１０月４日 特許庁長官　　若　杉　和　夫　殿 １　事件の表示 特願昭５７−１３１１１９号 ２　発明の名称 赤潮処理剤 ３　補正をする者 事件との関係　特許出願人 （団〒　　大阪市東区今橋２丁目２２番地の１幻ｊ１・
　　水澤化学工業株式会社 ４　代　　理　　人　　〒１０５ （ｌ所　　　ＩＪ匹４１４港区疑宕ｌＴ［−１６番７号
愛υ山弁護七ビル５　補正命令のＦ坏ｔ な　　し ６　補正の対象　　　　　　−゛ 明細書の発明の詳細な脱晶メ欄　　　・。

７、補正の内容 （１１明細曹第９百下から６行と下から５行との間に次
の記載を挿入する。

ｒ　本発明の処理剤は、プランクトンの異常増殖防止に
有効であることから、一般に宵粉（アオコ）と呼ばれる
淡水プランクトンの異常増殖を防止するのにも有用であ
ることが了解されるべきである。、１ （２）明細書第２２貞末行以下に次の記載を挿入する。

「実施例５゜ 淡水中のプランクトン除去能について説明する。

淡水のプランクトン試験水としては、下記の試験水を調
製１−だ。即ち淡水における代表的プランクトンとして
は、＠アナベナ（ＡＶ、イＢＥＮＡ　）、ψ）ミクロキ
スディック（ＭＩＣＲＯＣＹＳＴＩＣ）、＠オシラドリ
ア（０５ＣＩＬＬＡＴＯＲＩＡ）を選び、標準培地で培
養し、淡水（ｐＨ７，０）５００ｍＪ中にて培養し、各
プランクトンの細胞密度が２．０Ｘ１０　　細胞数、／
　ｍｌ　ＶＣなるように、この培養プランクトンを希釈
し、プランクトン入り試験水６種類■、■、■をそれぞ
れ調製した。

プランクトン処理剤（実施例１で調製した６種の処理剤
）添加による淡水の処理効果の測定は、実施例１と同様
の方法で行った。その結果を表−６に表示する。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）粘土鉱物と粘土鉱物中のＡ４０．及びＦｅ２Ｏ３
   成分当り１０乃至９０当量係の無機酸との粉末状反応生
   成物から成ることを特徴とする赤潮処理剤。
2. （２）前記粘土鉱物がスメクタイト族粘土鉱物である特
   許請求の範囲第１項の処理剤。
3. （３）無機酸が硫酸である特許請求の範囲第１項の処理
   剤。