WO2013035314A1

WO2013035314A1 - 凝集剤

Info

Publication number: WO2013035314A1
Application number: PCT/JP2012/005609
Authority: WO
Inventors: 向吉　郁朗; 袖山　研一; 吉村　幸雄; 鶴千松原; 俊彦川畑
Original assignee: 鹿児島県; 株式会社トヨタ車体研究所
Priority date: 2011-09-09
Filing date: 2012-09-05
Publication date: 2013-03-14
Also published as: JPWO2013035314A1

Abstract

　凝集助剤を必要とせず、凝集処理を終えた排水のＢＯＤやＳＳが高くなることを防止可能である凝集剤を提供する。　ガラス質火山砕屑物である鹿屋土を凝集剤原料とし、この凝集剤原料に１Ｎ以上の硫酸を接触させて凝集剤とする。ただし、凝集剤原料には、硫酸と接触して溶出するアルミニウムが、０．０６５ｍｏｌ／ｋｇ以上含まれている。そして、凝集剤原料の粒径は、１５０μｍ以下である。また、凝集剤原料を１１０℃で乾燥したときの第１の重量と、この１１０℃で乾燥した凝集剤原料をさらに９５０～１０５０℃に加熱した後の第２の重量と、の差が、第１の重量の１～１９％である。さらに、凝集剤原料と接触する硫酸の重量が、凝集剤原料の重量の３０％以上である。

Description

凝集剤

　本発明は、凝集剤に関する。

　先ず、本明細書で使用する用語を以下のように定義する。
　「一次排水」とは、「凝集剤を加える前の排水」のことをいう。「二次排水」とは、「凝集剤を加えた一次排水」のことをいう。「三次排水」とは、「フロックを分離した二次排水」のことをいう。
　「凝集剤原料」とは、「ガラス質火山岩とガラス質火山砕屑物とのうちのいずれか一方からなる凝集剤の原料」又は「ガラス質火山岩とガラス質火山砕屑物との双方からなる凝集剤の原料」のことをいう。

　「第１の酸」とは、「塩酸と硫酸と硝酸とのうちのいずれかの酸」、「塩酸と硫酸と硝酸とのうちの２つが混合してなる酸」又は「塩酸と硫酸と硝酸とが混合してなる酸」のことをいう。
　「酸処理」とは、「凝集剤原料が第１の酸と接触する処理」のことをいう。
　「母体」とは、「酸処理を施したガラス質火山岩」のことをいう。また、「母体」とは、「酸処理を施したガラス質火山砕屑物」のことをもいう。

　「岩石」とは、「ガラス質火山岩」のことをいう。また、「岩石」とは、「ガラス質火山砕屑物」のことをもいう。
　「第１の重量」とは、「１１０℃で乾燥したときの凝集剤原料の重量」のことをいう。また、「第２の重量」とは、「１１０℃で乾燥してさらに９５０～１０５０℃に加熱した後の凝集剤原料の重量」のことをいう。

　我々の周囲において、様々な排水が発生している。多くの場合、発生した排水をそのまま外界に放出することは、好ましくない。なぜならば、環境に対する負荷が大きいからである。そこで、排水に対して、様々な浄化処理が施されている。
　例えば、懸濁物質を含有する排水の浄化処理について説明する。この浄化処理においては、凝集剤が広く使用されている。

　代表的な凝集剤として、ＰＡＣ（ポリ塩化アルミニウム、［Ａｌ_２（ＯＨ）_ｎＣｌ_６－ｎ］_ｍ）や硫酸バンド（硫酸アルミニウム、Ａｌ_２（ＳＯ_４）・ｎＨ_２Ｏ）を挙げることができる。
　凝集剤が、懸濁物質を含有する一次排水に加えられると、一次排水は、二次排水となる。二次排水の中において、懸濁物質は、凝集剤の働きによってフロックを形成する。
　凝集剤がＰＡＣや硫酸バンドである場合、凝集助剤を併用することが多い。凝集助剤を併用することによって、二次排水の中において、大きなフロックの形成が促進される。かかる凝集助剤として、活性シリカやアルギン酸ナトリウムを挙げることができる（特許文献１、２を参照）。

　フロックは、その比重に応じて、二次排水の底に沈殿し、あるいは、二次排水の水面に浮上する。

特開２００９－１６０５１３号公報特開２００４－１５４７２６号公報

　しかしながら、凝集助剤として使用される活性シリカやアルギン酸ナトリウムには、以下の問題点が存在する。
　活性シリカは、ゲル化しやすい。ゲル化した活性シリカは、凝集助剤として機能しない。したがって、凝集助剤としての活性シリカの管理には、細心の注意が必要であり、このための負担が大きい。

　また、アルギン酸ナトリウムは有機物であり、変質しやすい。凝集助剤としてのアルギン酸ナトリウムが変質していた場合、二次排水や三次排水のＢＯＤ（生物化学的酸素要求量）やＳＳ（浮遊物質）が、大きくなりやすい。万一、二次排水や三次排水のＢＯＤやＳＳが大きくなった場合には、さらに別の処理を施す必要がある。したがって、凝集助剤としてのアルギン酸ナトリウムの管理には、細心の注意が必要であり、このための負担が大きい。

　さらに、従来の凝集剤には、以下の問題点も存在する。
　凝集剤によって形成されるフロックの沈降速度（あるいは、浮上速度）はまちまちである。フロックの沈降速度（あるいは、浮上速度）が遅い場合、二次排水を長時間にわたって静置する必要がある。二次排水を長時間静置することにより、フロックが、二次排水の底に沈殿し、あるいは、水面に浮上する。その後、二次排水の底に沈殿したフロックを、あるいは、水面に浮上したフロックを、二次排水から分離しなければならない。このため、排水の浄化処理に要する時間が長くなってしまう。

　本発明は、上記問題を解決するものである。本発明の第１の目的は、凝集助剤を必要としない凝集剤を提供することである。本発明の第２の目的は、凝集処理を施した排水のＢＯＤやＳＳが大きくなることを容易に防止可能な凝集剤を提供することである。本発明の第３の目的は、排水の浄化処理を短時間で行うことが可能な凝集剤を提供することである。

　本発明は、その課題を解決するために以下のような構成をとる。請求項１の発明に係る凝集剤は、ガラス質火山岩とガラス質火山砕屑物とのうちのいずれか一方、又は、双方が、凝集剤原料をなし、塩酸と硫酸と硝酸とのうちのいずれかの酸、塩酸と硫酸と硝酸とのうちの２つが混合してなる酸、又は、塩酸と硫酸と硝酸とが混合してなる酸が、第１の酸をなし、前記凝集剤原料が、前記第１の酸と接触することによって形成される。

　請求項２の発明に係る凝集剤は、請求項１に記載の凝集剤であって、前記凝集剤原料が、前記第１の酸と接触して溶出するアルミニウムを、０．０６５ｍｏｌ／ｋｇ以上含有している。

　請求項３の発明に係る凝集剤は、請求項１又は請求項２に記載の凝集剤であって、前記凝集剤原料において、前記凝集剤原料を１１０℃で乾燥した際の第１の重量と、この１１０℃で乾燥した前記凝集剤原料をさらに９５０～１０５０℃に加熱した後の第２の重量と、の差が、前記第１の重量の１～１９％である。

　請求項４の発明に係る凝集剤は、請求項１から請求項３のうちのいずれかの請求項に記載の凝集剤であって、前記凝集剤原料の粒径が、１５０μｍ以下である。

　請求項５の発明に係る凝集剤は、請求項１から請求項４のうちのいずれかの請求項に記載の凝集剤であって、前記第１の酸の規定度が、１Ｎ以上である。

　請求項６の発明に係る凝集剤は、請求項１から請求項５のうちのいずれかの請求項に記載の凝集剤であって、前記凝集剤原料と接触する前記第１の酸は、液状であり、前記凝集剤原料と接触する液状の前記第１の酸の重量が、前記凝集剤原料の重量の３０％以上である。

　請求項７の発明に係る凝集剤は、請求項６に記載の凝集剤であって、前記凝集剤原料が、ガラス質火山砕屑物であり、前記凝集剤原料と接触する液状の前記第１の酸の重量が、前記凝集剤原料の重量の３０～４０％である。

　請求項８の発明に係る凝集剤は、請求項６に記載の凝集剤であって、前記凝集剤原料が、ガラス質火山砕屑物であり、前記第１の酸が、硫酸であり、前記第１の酸の重量が、前記凝集剤原料の重量の４０％を超えており、前記第１の酸の規定度が、２０Ｎ以上である。

　請求項９の発明に係る凝集剤は、請求項６に記載の凝集剤であって、前記凝集剤原料が、ガラス質火山砕屑物であり、前記第１の酸が、塩酸であり、前記第１の酸の重量が、前記凝集剤原料の重量の４０％を超えており、前記第１の酸の規定度が、１１．７Ｎ以上である。

　請求項１０の発明に係る凝集剤は、請求項６に記載の凝集剤であって、前記凝集剤原料が、ガラス質火山砕屑物であり、前記第１の酸が、硝酸であり、前記第１の酸の重量が、前記凝集剤原料の重量の４０％を超えており、前記第１の酸の規定度が１３Ｎ以上である。

　酸処理で使う第１の酸は無機酸である。本願発明者の知見によれば、凝集剤原料が弗酸と接触しても、その結果物は凝集剤として機能しない。
　第１の酸が有機酸であることは、以下の理由によりで好ましくない。すなわち、有機酸は、凝集剤の中に有機物が混入する原因となるからである。凝集剤の中において、有機物が変質すると、二次排水や三次排水のＢＯＤやＳＳが大きくなりやすい。

　ガラス質火山岩とは、真珠岩（ｃｒｕｄｅ　ｐｅｒｌｉｔｅ）、黒曜岩（ｏｂｓｉｄｉａｎ）、松脂岩（ｐｉｔｃｈｓｔｏｎｅ）等の総称である。ガラス質火山岩は、火山ガラスを主成分とする岩石である。ガラス質火山岩は、化学組成として、通常、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化第二鉄、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ナトリウム及び酸化カリウムを含有している。
　また、ガラス質火山砕屑物は、火山活動によって地表に放出された砕片状の固体物質である。ガラス質火山砕屑物は、ガラス質に富み、斜長石、輝石、石英、磁鉄鉱を含有している。ガラス質火山砕屑物は、化学組成として、通常、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化第二鉄、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ナトリウム及び酸化カリウムを含有している。

　地上に堆積したガラス質火山砕屑物として、例えば、火山礫、火山灰、シラス（Ｓｈｉｒａｓｕ）、シリカサンドを挙げることができる。
　日本国内に存在するガラス質火山砕屑物として、例えば、北海道地方の俵真布白土（Ｔａｗａｒａｍａｐｐｕ－ｅａｒｔｈ）、東北地方の中野白土（Ｎａｋａｎｏ－ｅａｒｔｈ）、北上土（Ｋｉｔａｋａｍｉ－ｄｏ）、関東地方の鹿沼土（Ｋａｎｕｍａ－ｔｓｕｃｈｉ）、寺内土（Ｔｅｒａｕｃｈｉ－ｄｏ）、大沢土（Ｏｓａｗａ－ｄｏ）、中部地方の木曽土（Ｋｉｓｏ－ｄｏ）、九州地方の鹿屋土（Ｋａｎｏｙａ－ｔｓｕｃｈｉ）、シラスを挙げることができる。さらに、九州地方のシラスとして、例えば、加久藤シラス（Ｋａｋｕｔｏ　Ｓｈｉｒａｓｕ）、吉田シラス（Ｙｏｓｈｉｄａ　Ｓｈｉｒａｓｕ）、串良シラス（Ｋｕｓｈｉｒａ　Ｓｈｉｒａｓｕ）を挙げることができる。なお、北上土、鹿沼土、寺内土、大沢土、木曽土及び鹿屋土は、風化した火山礫である。

　なお、ここに列挙したガラス質火山砕屑物は例示にすぎない。世界各地に存在するガラス質火山砕屑物が、凝集剤原料又は凝集剤原料の一部として使用可能であることは勿論である。
　ガラス質火山岩やガラス質火山砕屑物は、アルミニウムをガラス質中に含有している。一般に、ガラス質は非常に安定した物質であり、耐酸性に優れている。このため、凝集剤原料が酸と接触しても、アルミニウムは凝集剤原料から溶出しないと考えられる。

　しかしながら、本願発明者は、試行錯誤の結果、以下の事実を見出した。
　すなわち、酸処理によって、アルミニウムが凝集剤原料から溶出する。酸処理した凝集剤原料が、湿潤状態であれば、アルミニウムイオンが母体の表面に存在している。酸処理した凝集剤原料が、乾燥状態であれば、アルミニウムの塩が母体の表面に存在している。
　酸処理した凝集剤原料において、乾燥の度合いが大きくなれば、母体の表面に存在するアルミニウムイオンの量が減少し、母体の表面に存在するアルミニウムの塩の量が増加する。また、酸処理した凝集剤原料において、乾燥の度合いが小さくなれば、母体の表面に存在するアルミニウムイオンの量が増加し、母体の表面に存在するアルミニウムの塩の量が減少する。

　本願発明者は、この理由を以下のように考察している。
　岩石であるガラス質火山岩又はガラス質火山砕屑物は、地表で風化する。なお、「風化」とは、「岩石が地表にさらされ、水を含むルーズな構造に変化する過程」のことをいう。風化には、物理的風化と化学的風化とがある。物理的風化は、岩石が機械的に砕片化することにより起こる。化学的風化は、岩石が主に水と接触して分解することにより起こる。化学的風化として、例えば、水和、炭酸化、酸化、加水分解、溶解を挙げることができる。

　風化が進行するにつれて、塩素、硫黄、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、カリウム、ケイ素、鉄が、順番に岩石から溶出する。そして、岩石は、火山噴出直後の化学組成からアルミニウムに富む化学組成へ徐々に変化する。岩石における風化の進行度合いを示す指標として、例えば、アルミニウムの含有割合、含水率、強熱減量、単位体積当たりの表面積、単位重量当たりの表面積を使用することが可能である。これらの指標は、いずれも風化が進行することによって数値が大きくなる。
　岩石が風化することによって、ガラス質中に閉じ込められていたアルミニウムが、岩石の表面又は表面近傍に出てくる。そして、岩石が酸と接触すると、アルミニウムイオンが岩石から溶出する。

　本願発明者は、さらに試行錯誤を重ねた結果、次の知見を得た。
　すなわち、塩酸、硫酸又は硝酸と接触した岩石は、凝集剤として利用可能である。
　なお、凝集剤を得る際の酸処理において、凝集剤原料と第１の酸との接触は、１回だけであっても良いし、複数回であっても良い。
　本願発明者が、本願発明に係る凝集剤を、懸濁物質を含有する一次排水に加えると、大きなフロックが短時間のうちに形成された。形成された大きなフロックは、二次排水の底に直ちに沈殿した。

　本願発明者は、この理由を以下のように考察している。
　凝集剤を一次排水に加えると、母体の表面から、アルミニウムイオンが二次排水の中に溶出する。また、母体の表面には、多くのシラノール基（－Ｓｉ－Ｏ－Ｈ）が存在している。二次排水の中において、水素イオンがこれらのシラノール基から電離する。この結果、母体の表面はマイナスに帯電する。さらに、二次排水の中において、懸濁物質はマイナスに帯電している。

　二次排水の中において、プラスに帯電したアルミニウムイオンが、マイナスに帯電した懸濁物質を引き寄せる。そして、アルミニウムイオンと懸濁物質とが、小さなフロックを形成する。小さなフロックの沈降速度（あるいは、浮上速度）は遅い。このため、小さなフロックは、長時間にわたって二次排水の中を浮遊し続ける。また、プラスに帯電した多くのアルミニウムイオンは、母体の表面に引き寄せられる。このため、小さなフロックを形成するアルミニウムイオンが、母体の周囲に集まる。そして、母体と、母体の周囲に集まった小さなフロックと、が、大きなフロックを形成する。したがって、凝集助剤は不要である。

　母体が錘の役割を果たすので、大きなフロックの沈降速度は速い。このため、大きなフロックは、二次排水の底に直ちに沈殿する。二次排水から沈殿しているフロックを分離すれば、三次排水が得られる。したがって、短時間のうちに一次排水から三次排水を得ることができる。すなわち、一次排水の浄化処理を短時間のうちに行うことができる。
　また、凝集剤原料及び第１の酸は、有機物を含まない。したがって、凝集剤も有機物を含まない。すなわち、凝集剤の含有成分は、二次排水や三次排水のＢＯＤやＳＳが大きくなる原因にならない。

　凝集剤にあっては、母体の表面に存在するアルミニウムの塩の量、あるいは、アルミニウムイオンの量が重要であると考えられる。すなわち、母体の表面に存在するアルミニウムの塩の量、あるいは、アルミニウムイオンの量が、より多ければ、凝集剤が奏する効果は、より大きくなる。そして、凝集剤原料の風化が進行していれば、アルミニウムの塩の量、あるいは、アルミニウムイオンの量が多くなると考えられる。
　したがって、凝集剤原料は、風化が進行しているガラス質火山岩やガラス質火山砕屑物であることが好ましい。

　かかる知見と試行錯誤の結果に基づき、本願発明者は、以下に述べる第１の条件と第２の条件を見出した。第１の条件と第２の条件は、より好適な凝集剤原料を選定する際に利用可能である。
　第１の条件は、アルミニウムの含有割合に関するものである。第１の条件は、「凝集剤原料が、酸処理によって溶出するアルミニウムを、０．０６５ｍｏｌ／ｋｇ以上含有していること」である。

　凝集剤原料において、「酸処理によって溶出するアルミニウムの量が、０．０６５ｍｏｌ／ｋｇ未満であること」は、以下の２つの理由により好ましくない。最初の理由は、「酸処理後、母体の表面に形成されるアルミニウムの塩又はアルミニウムイオンの量が少ない」ということである。このため、凝集剤としての効果が小さくなってしまう。

　２番目の理由は、無駄になる第１の酸の量が多くなるということである。酸処理では、第１の酸が凝集剤原料の表面に万遍なく接触する必要がある。このためには、ある程度の量の第１の酸が必要である。凝集剤原料において、第１の酸と接触して溶出するアルミニウムの量が、０．０６５ｍｏｌ／ｋｇ未満であれば、アルミニウムの塩あるいはアルミニウムイオンの形成に使われない第１の酸の量が、多くなってしまう。
　そして、「アルミニウムの塩あるいはアルミニウムイオンの形成に使われない第１の酸の量が、多いということ」は、以下の理由でも好ましくない。すなわち、第１の酸が、母体の表面にそのまま残ってしまう。母体の表面に残った第１の酸は、二次排水のｐＨ値を大きく下げる。

　本願発明者が試行錯誤して得た知見によれば、フロックの形成には、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）_３）の存在が必要である。二次排水のｐＨ値が６～８であれば、水酸化アルミニウムは、二次排水の中で存在可能である。しかし、二次排水のｐＨ値が６未満になると、水酸化アルミニウムの代わりにアルミニウムイオンが二次排水の中に存在することになる。この結果、二次排水の中において、フロックの形成が阻害される。
　母体の表面に、第１の酸がそのまま残っている場合、二次排水のｐＨ値が６未満となる可能性がある。二次排水のｐＨ値が６未満となる場合、二次排水にアルカリを加え、二次排水のｐＨ値を６～８にすれば良い。

　また、本願発明者は、好適な凝集剤原料を比較検討し、以下の知見を得た。
　すなわち、好適な凝集剤原料において、酸処理によりイオン化するアルミニウムの量の最大値は、４．５ｍｏｌ／ｋｇであった。例えば、鹿沼土や鹿屋土においては、酸処理によりイオン化するアルミニウムの量が、０．１２～４．５ｍｏｌ／ｋｇであった。
　凝集剤原料がすべて後述のアロフェンによって形成されており、その化学式がＳｉＯ_２・Ａｌ_２Ｏ_３・２．５Ｈ_２Ｏであると仮定する。なお、アルミニウムの含有量が最も大きなアロフェンは、ＳｉＯ_２・Ａｌ_２Ｏ_３・２．５Ｈ_２Ｏの化学式を持つ。この場合、凝集剤原料において、酸処理によりイオン化し得るアルミニウムの量は、９．７ｍｏｌ／ｋｇである。したがって、凝集剤原料において、酸処理によりイオン化するアルミニウムの量は、最大９．７ｍｏｌ／ｋｇとなる。

　第２の条件は、強熱減量に関するものである。第２の条件は、「好適な凝集剤原料において、この凝集剤原料を１１０℃で乾燥したときの第１の重量と、１１０℃で乾燥したこの凝集剤原料をさらに９５０～１０５０℃に加熱した後の第２の重量と、の差が、第１の重量の１～１９％である」というものである。
　本願発明者は、好適な凝集剤原料を比較検討し、以下の知見を得た。
　すなわち、凝集剤原料として好適な黒曜岩において、第１の重量と第２の重量との差は、第１の重量の１～２％であった。凝集剤原料として好適な真珠岩において、第１の重量と第２の重量との差は、第１の重量の２～５％であった。凝集剤原料として好適な松脂岩において、第１の重量と第２の重量との差は、第１の重量の５～１０％であった。

　また、凝集剤原料として好適な俵真布白土において、第１の重量と第２の重量との差は、第１の重量の６～８％であった。凝集剤原料として好適な中野白土において、第１の重量と第２の重量との差は、第１の重量の６～８％であった。凝集剤原料として好適な九州地方のシラスにおいて、第１の重量と第２の重量との差は、第１の重量の２～８％であった。凝集剤原料として好適な鹿屋土において、第１の重量と第２の重量との差は、第１の重量の５～１３％であった。凝集剤原料として好適な鹿沼土において、第１の重量と第２の重量との差は、第１の重量の６～１９％であった。凝集剤原料として好適な寺内土と大沢土とにおいて、第１の重量と第２の重量との差は、第１の重量の１２～１９％であった。
　これらの知見に基づき、本願発明者は、第２の条件を得るに至った。

　第１の条件と第２の条件に基づいて凝集剤原料を選定することにより、好適な凝集剤を形成することができる。
　さらに、本願発明者は、試行錯誤の末、以下の知見を得た。
　すなわち、酸処理で使用する第１の酸は、液状であることが好ましい。液状の第１の酸を使用することによって、母体の表面にアルミニウムの塩やアルミニウムイオンを容易に形成可能である。

　また、本願発明者は、試行錯誤の末、酸処理で使用する第１の酸の量に関して以下の知見を得ている。
　すなわち、酸処理で使用する液状の第１の酸の重量は、凝集剤原料の重量の３０％以上であることが好ましい。
　酸処理において、液状の第１の酸の重量が、凝集剤原料の重量の３０％未満であるならば、凝集剤原料は、第１の酸に万遍なく接触できない。そして、凝集剤原料の表面若しくは表面近傍に存在するアルミニウムが充分に利用されないことになる。このため、凝集剤原料に無駄が生じてしまう。さらに、凝集剤の単位重量あたりの凝集効果が悪くなってしまう。

　酸処理した凝集剤原料は、そのまま凝集剤を形成する。このようにして形成された凝集剤は、酸処理に由来する水分と、後述のアロフェンに由来する水分と、を含有する。本願発明者の知見によれば、凝集剤において、酸処理やアロフェンに由来する水分は、アルミニウムの塩の中に結晶水として取り込まれる。
　なお、第１の酸が硫酸である場合、アルミニウムの塩は、硫酸アルミニウム（Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３・ｎＨ_２Ｏ、ただし、０≦ｎ≦１８）となる。第１の酸が塩酸である場合、アルミニウムの塩は、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ_３・ｎＨ_２Ｏ、ただし、０≦ｎ≦６）となる。第１の酸が硝酸である場合、アルミニウムの塩は、硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ_３）_３・ｎＨ_２Ｏ、ただし、０≦ｎ≦９）となる。

　酸処理やアロフェンに由来するすべての水分が、アルミニウムの塩の中に結晶水として取り込まれる場合、凝集剤は、見かけ上、乾いた粉粒状を呈する。このような凝集剤は、その取り扱いが容易である。
　酸処理やアロフェンに由来する水分の一部が、アルミニウムの塩の中に結晶水として取り込まれず、凝集剤の表面に残る場合、凝集剤は湿った状態となる。凝集剤の表面に残る水分が多くなると、凝集剤はペースト状を呈する。

　なお、酸処理後、凝集剤を放置すると、アルミニウムの塩の中に結晶水として取り込まれる水分が増加する。この結果、凝集剤は、見かけ上、乾いた粉粒状を呈する。
　さらに、本願発明者は、試験を重ねた末、以下に述べる第３の条件を見出した。この第３の条件は、酸処理した凝集剤原料が、そのまま、見かけ上、乾いた粉粒状の凝集剤となるための条件である。なお、第３の条件は、凝集剤原料がガラス質火山砕屑物である場合に利用可能である。第３の条件は、第１の酸の重量に応じて変わる。

　先ず、第１の酸の重量が、凝集剤原料の重量の３０～４０％である場合について述べる。
　この場合、第３の条件は、「第１の酸の規定度に関係なく、第１の酸が過剰ではないこと」である。なお、「第１の酸が過剰ではない」とは、「第１の酸の全量が、凝集剤原料からのアルミニウムの溶出に使われる」ということである。また、「第１の酸の全量が、凝集剤原料からのアルミニウムの溶出に使われる」という条件を満足する第１の酸の量は、酸処理で凝集剤原料から溶出するアルミニウムの量を測定することにより、算出可能である。例えば、第１の酸がｎ価の酸であるとする。そして、この第１の酸で１ｋｇの凝集剤原料を酸処理すると、Ｘ_１ｍｏｌのアルミニウムが溶出するとする。この場合、「第１の酸の全量が、Ｙ_１ｋｇの凝集剤原料からのアルミニウムの溶出に使われる」という条件を満足する第１の酸の上限量は、（３／ｎ・Ｘ_１・Ｙ_１）ｍｏｌであるとしてもよい。

　次に、第１の酸が硫酸であり、第１の酸の重量が、凝集剤原料の重量の４０％を超える場合について述べる。
　この場合、第３の条件は、「第１の酸の規定度が２０Ｎ以上であること」と、「第１の酸が過剰ではないこと」である。なお、「第１の酸が過剰ではない」とは、「第１の酸の全量が、凝集剤原料からのアルミニウムの溶出に使われる」ということである。また、「第１の酸の全量が、凝集剤原料からのアルミニウムの溶出に使われる」という条件を満足する第１の酸の量は、酸処理で凝集剤原料から溶出するアルミニウムの量を測定することにより、算出可能である。例えば、硫酸で１ｋｇの凝集剤原料を酸処理すると、Ｘ_２ｍｏｌのアルミニウムが溶出するとする。この場合、「硫酸の全量が、Ｙ_２ｋｇの凝集剤原料からのアルミニウムの溶出に使われる」という条件を満足する硫酸の上限量は、（１．５・Ｘ_２・Ｙ_２）ｍｏｌであるとしてもよい。

　次に、第１の酸が塩酸であり、第１の酸の重量が、凝集剤原料の重量の４０％を超える場合について述べる。
　この場合、第３の条件は、「第１の酸の規定度が１１．７Ｎ以上であること」と、「第１の酸が過剰ではないこと」である。なお、「第１の酸が過剰ではない」とは、「第１の酸の全量が、凝集剤原料からのアルミニウムの溶出に使われる」ということである。また、「第１の酸の全量が、凝集剤原料からのアルミニウムの溶出に使われる」という条件を満足する第１の酸の量は、酸処理で凝集剤原料から溶出するアルミニウムの量を測定することにより、算出可能である。例えば、塩酸で１ｋｇの凝集剤原料を酸処理すると、Ｘ_３ｍｏｌのアルミニウムが溶出するとする。この場合、「塩酸の全量が、Ｙ_３ｋｇの凝集剤原料からのアルミニウムの溶出に使われる」という条件を満足する塩酸の上限量は、（３・Ｘ_３・Ｙ_３）ｍｏｌであるとしてもよい。

　次に、第１の酸が硝酸であり、第１の酸の重量が、凝集剤原料の重量の４０％を超える場合について述べる。
　この場合、第３の条件は、「第１の酸の規定度が１３Ｎ以上であること」と、「第１の酸が過剰ではないこと」である。なお、「第１の酸が過剰ではない」とは、「第１の酸の全量が、凝集剤原料からのアルミニウムの溶出に使われる」ということである。また、「第１の酸の全量が、凝集剤原料からのアルミニウムの溶出に使われる」という条件を満足する第１の酸の量は、酸処理で凝集剤原料から溶出するアルミニウムの量を測定することにより、算出可能である。例えば、硝酸で１ｋｇの凝集剤原料を酸処理すると、Ｘ_４ｍｏｌのアルミニウムが溶出するとする。この場合、「硝酸の全量が、Ｙ_４ｋｇの凝集剤原料からのアルミニウムの溶出に使われる」という条件を満足する硝酸の上限量は、（３・Ｘ_４・Ｙ_４）ｍｏｌであるとしてもよい。

　また、本願発明者の知見によれば、凝集剤原料となるガラス質火山岩やガラス質火山砕屑物は、細粒化したものであることが好ましい。具体的には、凝集剤原料の粒径が１５０μｍ以下であることが好ましい。
　１５０μｍ以下の粒径の凝集剤原料から形成した凝集剤を、一次排水に加え、二次排水とする。この二次排水を撹拌すると、母体が二次排水の中に万遍なく拡散する。二次排水の中に形成される小さなフロックは、母体に容易に接近できる。そして、大きなフロックが容易に形成される。

　凝集剤原料の粒径が、１５０μｍを超えると、二次排水の中において、母体の沈降速度が速くなりすぎる。母体の沈降速度が速すぎると、二次排水を撹拌しても、母体は二次排水の底に直ちに沈殿してしまう。一方、懸濁物質は、二次排水の中で浮遊している。二次排水の中の懸濁物質は、凝集剤から溶出したアルミニウムイオンに引き寄せられる。そして、懸濁物質とアルミニウムイオンとが、小さなフロックを形成する。
　この小さなフロックは、二次排水の中において、その沈降速度（あるいは、浮上速度）が遅い。他方、母体は二次排水の底に沈殿している。このため、小さなフロックは母体に接近しにくくなり、大きなフロックが形成されにくい。結果として、二次排水の底にフロックが沈殿するのに要する時間が長くなってしまう。

　なお、本願発明者は、凝集剤原料においては、アロフェン（ｎＳｉＯ_２・Ａｌ_２Ｏ_３・ｍＨ_２Ｏ、ただし、ｎ＝１～２、ｍ≦２．５）が重要であることを見出している。
　アロフェンは、アルミノケイ酸塩の一種である。天然に存在するガラス質火山岩やガラス質火山砕屑物において、アロフェンは０．０５μｍ以上の大きさの粒子である。そこで、本願発明者は、好ましい凝集剤原料の粒径は、０．０５μｍ以上であると結論している。

　本願発明者は、試行錯誤の末、酸処理で使用する第１の酸の規定度と、酸処理によって溶出するアルミニウムの量と、の関係について、以下の知見を得た。
　すなわち、酸処理では、第１の酸の規定度が大きくなるにつれて、アルミニウムの溶出量が増加する。そして、第１の酸の規定度の変化に対して、アルミニウムの溶出量が変化する割合は、第１の酸の規定度が０～１Ｎの範囲内において、極めて大きい。第１の酸の規定度の変化に対して、アルミニウムの溶出量が変化する割合は、第１の酸の規定度が１Ｎ以上の範囲内において、極めて小さい。優れた凝集効果を有する凝集剤を形成するためには、酸処理によって溶出するアルミニウムの量が多いことが好ましい。さらに、酸処理でアルミニウムが効率よく溶出することが好ましい。

　そこで、第１の酸による酸処理を効率よく行う観点から、本願発明者は、酸処理で使用する第１の酸の規定度は、１Ｎ以上であることが好ましいという結論を得るに至った。

　上記のような凝集剤であるので、凝集助剤を必要としない。また、凝集処理を施した排水のＢＯＤやＳＳが大きくなることを容易に防止可能である。さらに、排水の浄化処理を短時間で行うことが可能である。

　本発明の実施の形態を以下に説明する。
　鹿屋土が凝集剤原料Ｍをなす。凝集剤原料Ｍの粒径は、０．０５～１５０μｍである。また、硫酸が第１の酸Ａをなす。
　凝集剤原料Ｍには、硫酸と接触して溶出するアルミニウムが、０．０６５～４．５ｍｏｌ／ｋｇ含まれている。凝集剤原料Ｍを１１０℃で乾燥したときの第１の重量と、１１０℃で乾燥した凝集剤原料Ｍをさらに９５０～１０５０℃に加熱した後の第２の重量と、の差が、第１の重量の５～１３％である。

　作業者が、凝集剤原料Ｍに液状の第１の酸Ａを接触させる。凝集剤原料Ｍに接触する第１の酸Ａの重量は、凝集剤原料Ｍの重量の３０％以上である。また、第１の酸Ａの規定度は１Ｎ以上である。第１の酸Ａが凝集剤原料Ｍに接触すると、アルミニウムが凝集剤原料Ｍから溶出する。そして、凝集剤原料Ｍの表面又は表面近傍に存在するアルミニウムは、イオン化する。
　なお、酸処理において、凝集剤原料Ｍと第１の酸Ａとの接触は、１回で行われても良いし、複数回に分けて行われても良い。

　作業者は、第１の酸Ａと接触した凝集剤原料Ｍを乾燥させる。凝集剤原料Ｍが乾燥すると、アルミニウムの塩が凝集剤原料Ｍの表面に形成される。アルミニウムの塩が表面に形成された凝集剤原料Ｍが、母体Ｂとなる。そして、この母体Ｂと、母体Ｂの表面に形成されたアルミニウムの塩と、が、乾燥した凝集剤Ｃを形成する。
　なお、第１の酸Ａの重量が、凝集剤原料Ｍの重量の３０～４０％であるとする。さらに、酸処理において、第１の酸Ａの全量が、凝集剤原料Ｍからのアルミニウムの溶出に使われるとする。この場合、酸処理した凝集剤原料Ｍは、そのまま、見かけ上、乾いた粉粒状の凝集剤Ｃとなる。

　また、第１の酸Ａの重量が、凝集剤原料Ｍの重量の４０％を超えており、第１の酸Ａの規定度が２０Ｎ以上であるとする。さらに、酸処理において、第１の酸Ａの全量が、凝集剤原料Ｍからのアルミニウムの溶出に使われるとする。この場合、酸処理した凝集剤原料Ｍは、そのまま、見かけ上、乾いた粉粒状の凝集剤Ｃとなる。
　以上が、凝集剤Ｃの製造方法である。次に、この凝集剤Ｃの作用効果について説明する。

　まず、凝集剤Ｃは乾燥しているので、その取扱いが容易である。また、凝集剤Ｃに有機物は含まれないので、凝集剤Ｃは変質しにくい。この点においても、凝集剤Ｃの取扱いが容易である。
　一次排水Ｗ１は、懸濁物質Ｓを含有している。一次排水Ｗ１の中において、懸濁物質Ｓはマイナスに帯電している。
　作業者は、一次排水Ｗ１に凝集剤Ｃを加え、撹拌する。凝集剤Ｃが加えられることによって、一次排水Ｗ１は二次排水Ｗ２となる。二次排水Ｗ２のｐＨ値は６～８となる。この二次排水Ｗ２の中において、懸濁物質Ｓはマイナスに帯電している。

　プラスに帯電したアルミニウムイオンが、母体Ｂの表面から二次排水Ｗ２の中に溶出する。また、水素イオンが母体Ｂの表面のシラノール基から電離する。この結果、母体Ｂの表面はマイナスに帯電する。
　また、二次排水Ｗ２の中において、アルミニウムイオンの一部は水酸化アルミニウムとなる。二次排水Ｗ２のｐＨ値は６～８であるため、アルミニウムイオンはアルミン酸イオンにならない。

　二次排水Ｗ２の中において、アルミニウムイオンが懸濁物質Ｓを引き寄せる。そして、アルミニウムイオンと懸濁物質Ｓとが、小さなフロックＦ１を形成する。このフロックＦ１の形成には、水酸化アルミニウムが寄与する。フロックＦ１の沈降速度（あるいは、浮上速度）は、遅く、フロックＦ１は、長時間にわたって二次排水Ｗ２の中で浮遊している。
　アルミニウムイオンは母体Ｂの表面にも引き寄せられる。シラノール基が母体Ｂの表面に多数存在している。このため、母体Ｂに引き寄せられるアルミニウムイオンの数が多い。そして、多数の小さなフロックＦ１が、母体Ｂを中心として集まり、大きなフロックＦ２が形成される

　フロックＦ２は、二次排水Ｗ２の底に直ちに沈殿する。なぜならば、母体Ｂが錘となり、フロックＦ２の沈降速度が速くなるからである。
　沈殿したフロックＦ２は、例えば、フィルタ等を使用した濾過によって容易に捕捉される。フロックＦ２を除去した二次排水Ｗ２は、三次排水Ｗ３となる。
　したがって、凝集剤Ｃのみを使って、一次排水Ｗ１の浄化処理を行うことができる。この浄化処理では、凝集助剤が不要である。

　また、凝集剤Ｃは有機物を含まない。このため、三次排水Ｗ３において、そのＢＯＤやＳＳが、凝集剤Ｃによって高い値となることはない。
　そして、凝集剤原料Ｍは鹿屋土である。このため、三次排水Ｗ３の取り扱いが容易であり、捕捉したフロックＦ２の処理も容易である。
　さらに、フロックＦ２は、二次排水Ｗ２の底に直ちに沈殿する。このため、一次排水Ｗ１から三次排水Ｗ３を得るまでにかかる時間は、短時間で済む。

　本実施の形態において、懸濁物質Ｓがマイナスに帯電している場合について説明した。懸濁物質Ｓがプラスに帯電にしている場合であっても、凝集剤Ｃは、本実施の形態と同様、二次排水Ｗ２中において大きなフロックＦ２を形成する。
　すなわち、二次排水Ｗ２の中において、プラスに帯電した懸濁物質Ｓが、母体Ｂを中心として集まる。そして、大きなフロックＦ２が直ちに形成される。フロックＦ２は、二次排水Ｗ２の底に直ちに沈殿する。

　本実施の形態において、第１の酸Ａは硫酸である。これに代えて、第１の酸Ａが、塩酸又は硝酸であっても良い。第１の酸Ａが、塩酸と硫酸とが混合してなる酸、塩酸と硝酸とが混合してなる酸、又は、硫酸と硝酸とが混合してなる酸であっても良い。第１の酸Ａが、塩酸と硫酸と硝酸とが混合してなる酸であっても良い。なお、これらのいずれの場合であっても、酸処理において、凝集剤原料Ｍと第１の酸Ａとの接触は、１回で行われても良いし、複数回に分けて行われても良い。

　また、第１の酸Ａが、塩酸であり、第１の酸Ａの重量が、凝集剤原料Ｍの重量の３０～４０％であるとする。さらに、酸処理において、第１の酸Ａの全量が、凝集剤原料Ｍからのアルミニウムの溶出に使われるとする。この場合、酸処理した凝集剤原料Ｍは、そのまま、見かけ上、乾いた粉粒状の凝集剤Ｃとなる。
　第１の酸Ａが、塩酸であり、第１の酸Ａの重量が、凝集剤原料Ｍの重量の４０％を超えており、第１の酸Ａの規定度が、１１．７Ｎ以上であるとする。さらに、酸処理において、第１の酸Ａの全量が、凝集剤原料Ｍからのアルミニウムの溶出に使われるとする。この場合、酸処理した凝集剤原料Ｍは、そのまま、見かけ上、乾いた粉粒状の凝集剤Ｃとなる。

　第１の酸Ａが、硝酸であり、第１の酸Ａの重量が、凝集剤原料Ｍの重量の３０～４０％であるとする。さらに、酸処理において、第１の酸Ａの全量が、凝集剤原料Ｍからのアルミニウムの溶出に使われるとする。この場合、酸処理した凝集剤原料Ｍは、そのまま、見かけ上、乾いた粉粒状の凝集剤Ｃとなる。
　第１の酸Ａが、硝酸であり、第１の酸Ａの重量が、凝集剤原料Ｍの重量の４０％を超えており、第１の酸Ａの規定度が、１３Ｎ以上であるとする。さらに、酸処理において、第１の酸Ａの全量が、凝集剤原料Ｍからのアルミニウムの溶出に使われるとする。この場合、酸処理した凝集剤原料Ｍは、そのまま、見かけ上、乾いた粉粒状の凝集剤Ｃとなる。

　本実施の形態において、凝集剤原料Ｍは鹿屋土であるとした。これに代えて、凝集剤原料Ｍが、ガラス質火山岩であっても良い。凝集剤原料Ｍが、鹿屋土以外のガラス質火山砕屑物であっても良い。凝集剤原料Ｍが、ガラス質火山砕屑物とガラス質火山砕屑物とを混合したものであっても良い。凝集剤原料Ｍが、２種類以上のガラス質火山砕屑物を混合したものであっても良い。凝集剤原料Ｍが、２種類以上のガラス質火山岩を混合したものであっても良い。凝集剤原料Ｍが、２種類以上のガラス質火山砕屑物と、２種類以上のガラス質火山岩と、を混合したものであっても良い。

　なお、これらの凝集剤原料Ｍにおいても、第１の酸Ａと接触して溶出するアルミニウムが、０．０６５～４．５ｍｏｌ／ｋｇ含まれていることが好ましい。また、これらの凝集剤原料Ｍにおいても、第１の重量と第２の重量との差が、第１の重量の１～１９％であることが好ましい。さらに、これらの凝集剤原料Ｍに接触する液状の第１の酸Ａの重量は、凝集剤原料Ｍの重量の３０％以上であることが好ましい。また、これらの凝集剤原料Ｍの粒径は、０．０５～１５０μｍであることが好ましい。

　次に、凝集剤原料Ｍにおいて、酸処理によって溶出するアルミニウムの量の下限値が、０．０６５ｍｏｌ／ｋｇであることが好ましいことについて、説明する。
　前述したとおり、本願発明者の知見によれば、凝集剤原料Ｍと接触する液状の第１の酸Ａの重量は、凝集剤原料Ｍの重量の３０％以上であることが好ましい。また、この第１の酸Ａの規定度は、１Ｎ以上であることが好ましい。すなわち、１ｋｇの凝集剤原料Ｍを酸処理する場合、１Ｎ以上の硫酸を、３００ｇ以上使用することが好ましい。

　そこで、１Ｎの硫酸を３００ｇ使用して１ｋｇの凝集剤原料Ｍを酸処理する場合を考える。この酸処理で使用する硫酸は、０．１５ｍｏｌである。酸処理では、この０．１５ｍｏｌの硫酸がすべてアルミニウムの溶出に使用されることが好ましい。
　また、本願発明者が調べたところ、酸処理で使用する硫酸の量と、硫酸による酸処理で凝集剤原料Ｍから溶出するアルミニウムの量と、の間には、以下の関係が存在することがわかった。すなわち、「酸処理で使用する硫酸の量（ｍｏｌ）」を「硫酸で酸処理した凝集剤原料Ｍから溶出するアルミニウムの量（ｍｏｌ）」で除した値αは、１．５～２．３であった。

　したがって、凝集剤原料Ｍを０．１５ｍｏｌの硫酸で酸処理する場合、凝集剤原料Ｍから溶出するアルミニウムの量は、０．０６５ｍｏｌ以上である。なお、この０．０６５ｍｏｌとは、酸処理で使用する硫酸の量（０．１５ｍｏｌ）を、前記値αの最大値２．３で除した値である。
　これらから、以下の事項がわかる。すなわち、硫酸を無駄なく使って酸処理を行うためには、凝集剤原料Ｍは、酸処理によって溶出するアルミニウムを０．０６５ｍｏｌ／ｋｇ以上含有していることが好ましい。このことは、第１の酸Ａが硫酸以外の酸（すなわち、塩酸や硝酸）を含む場合であっても同様である。

　本発明に係る凝集剤は、凝集助剤を必要とせず、凝集処理を施した排水のＢＯＤやＳＳが大きくなることを容易に防止可能であり、排水の浄化処理を短時間で行うことが可能な凝集剤として有用である。

Claims

　ガラス質火山岩とガラス質火山砕屑物とのうちのいずれか一方、又は、双方が、凝集剤原料をなし、
　塩酸と硫酸と硝酸とのうちのいずれかの酸、塩酸と硫酸と硝酸とのうちの２つが混合してなる酸、又は、塩酸と硫酸と硝酸とが混合してなる酸が、第１の酸をなし、
　前記凝集剤原料が、前記第１の酸と接触することによって形成されることを特徴とする凝集剤。
　前記凝集剤原料が、前記第１の酸と接触して溶出するアルミニウムを、０．０６５ｍｏｌ／ｋｇ以上含有していることを特徴とする請求項１に記載の凝集剤。
　前記凝集剤原料において、前記凝集剤原料を１１０℃で乾燥した際の第１の重量と、この１１０℃で乾燥した前記凝集剤原料をさらに９５０～１０５０℃に加熱した後の第２の重量と、の差が、前記第１の重量の１～１９％であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の凝集剤。
　前記凝集剤原料の粒径が、１５０μｍ以下であることを特徴とする請求項１から請求項３のうちのいずれかの請求項に記載の凝集剤。
　前記第１の酸の規定度が、１Ｎ以上であることを特徴とする請求項１から請求項４のうちのいずれかの請求項に記載の凝集剤。
　前記凝集剤原料と接触する前記第１の酸は、液状であり、
　前記凝集剤原料と接触する液状の前記第１の酸の重量が、前記凝集剤原料の重量の３０％以上であることを特徴とする請求項１から請求項５のうちのいずれかの請求項に記載の凝集剤。
　前記凝集剤原料が、ガラス質火山砕屑物であり、
　前記凝集剤原料と接触する液状の前記第１の酸の重量が、前記凝集剤原料の重量の３０～４０％であることを特徴とする請求項６に記載の凝集剤。
　前記凝集剤原料が、ガラス質火山砕屑物であり、
　前記第１の酸が、硫酸であり、
　前記第１の酸の重量が、前記凝集剤原料の重量の４０％を超えており、
　前記第１の酸の規定度が、２０Ｎ以上であることを特徴とする請求項６に記載の凝集剤。
　前記凝集剤原料が、ガラス質火山砕屑物であり、
　前記第１の酸が、塩酸であり、
　前記第１の酸の重量が、前記凝集剤原料の重量の４０％を超えており、
　前記第１の酸の規定度が、１１．７Ｎ以上であることを特徴とする請求項６に記載の凝集剤。
　前記凝集剤原料が、ガラス質火山砕屑物であり、
　前記第１の酸が、硝酸であり、
　前記第１の酸の重量が、前記凝集剤原料の重量の４０％を超えており、
　前記第１の酸の規定度が１３Ｎ以上であることを特徴とする請求項６に記載の凝集剤。