KR100463801B1 - 적조구제제용 초 미립질 적철석 분말 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 연안 해역에서 발생하여 가두리 양식장 등에 막대한 피해를 주는 적조를 구제하기 위한 적조구제제용 초 미립질 적철석 분말 제조방법에 관한 것이다.

이는특히, 적철석 분말을 수열처리하여 초미분말화 하는 것으로서 상용의 적철석분말, 자연산 적철석 분말 혹은 보크사이트로 부터 수산화 알루미늄을 제조할때 발생하는 적토, 석유정제시 발생하는 폐촉매등을 출발물질로서 사용할수 있다.

이에 따라서, 활성화된 적철석 분말은 인산염 인과 As등의 중금속을 흡착하는 능력이 뛰어남으로 적조구제의 효과는 물론 해양저질의 개선효과가 높아 적조원인생물을 사멸시켜 적조 및 녹조의 발생원인을 사전에 차단 및 억제하는 효과가 있는 것이다.

Description

적조구제제용 초 미립질 적철석 분말 제조방법{a method for manufacturing the nano-size hematite powder against red-tide}

본 발명은 여름철 해안가에서 발생하여 가두리 양식장 등에 막대한 피해를 주게되는 코클로디니움 등의 유해성 플라크톤을 구제하기 위한 적조구제제용 초 미립질 적철석 분말 제조방법에 관한 것으로서 보다 상세하게는, 상용의 적철석분말, 자연산 적철석 분말 혹은 보크사이트로 부터 수산화 알루미늄을 제조할때 발생하는 적토(혹은 적니), 석유정제시 발생하는 폐촉매 등을 출발물질로하여 이를 수열처리한후 초미분말화 함으로써 활성화 하는 것으로서 적조구제의 효과는 물론 해양저질의 개선효과가 높아 적조원인생물의 사멸시켜 적조및 녹조의 발생원인을 사전에 차단및 억제하도록 하는 적조구제제용 초 미립질 적철석 분말 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 적조(赤潮:red tide)는 환경 변화에 따라 프랑크톤이 대량번식하여 집적됨으로써 해수가 붉은색을 띠는 현상을 말하는데 우점종에 따라 편조적조,규조적조 등으로 분류하며, 이중에서 유독성 프랑크톤은 코클로디니움(Coclodinium polykrikoides), 알렉산드리움(Alexandrium tamarense)등의 편조류에 속하는 식물성 프랑크톤이다.

그리고, 적조는 해수에 부패성 유기 오염물질과 미량금속및 증식촉진물질이 풍부하게 용존되어 있고, 일사량, 수온, 염분등 환경조건이 적당하면 유해성 프랑크톤이 대량번식하여 발생하게 되는 것이며, 이들이 바람이나 조류에 의하여 집적될 경우 고밀도 적도대가 형성하게 된다.

특히, 생활하수가 다량유입되고 저층에 퇴적된 영양물질이 용출되는 곳으로서 폐쇄성의 내만이나 연안이 적조발생에 유리한 지역이다.

상기와 같은 적조가 발생하면 수중에 포화되는 용존산소의 결핍, 적조생물이 생산하는 유독성 물질, 어폐류의 아가미 흡착등에 의하여 양식중인 어폐류가 집단폐사함으로써 막대한 경제적 손실을 가져오게 된다.

이와같은 적조를 해결하기 위한 종래의 적조방제방법으로는, 제초제, 살균제인 황산제1철(FeSO₄), 치아 염소산이온류(HOCl 또는 OCl-성분)와 계면활성제 등을 이용하는 화학적인 방법과 천적생물, 바이러스 등을 살포하는 생물학적인 방법, 초음파 혹은 오존 활성법, 원심분리법, 전기 분해법 등의 물리적인 방법이 있으나 이러한 방법들은 양식중인 어폐류를 폐사시킬 위험이 크거나 그 효과가 입증되고 있지 않으며, 경제적인 면에서 실효성이 없으므로 실용화되지 못한 방법들이다.

또한, 황토, 벤토나이트 또는 제올라이트 등의 광물질 살포법은 황토 또는 제올라이트를 구성하는 미세한 입자들과 유해성 프랑크톤이 접촉하면서 표면에 달라붙어 응집체가 형성되고, 이들은 비중에 의해 해수면 아래로 하강되므로 프랑크톤의 광합성이 중지되어 사멸되는 방법이 사용되어 지고 있다.

특히, 독성이 강하여 양식중인 어폐류에 큰 피해를 입히는 코클로디니움의 경우에는 표면에 끈적끈적한 체액이 분비됨에 따라 황토 또는 제올라이트등의 광물질에 쉽게 접촉하게 됨으로써 제거될수 있는 것이다.

그러나, 상기와 같은 방법에 의하여 해저에 침강된 유해성 프랑크톤들은 일정시간이 경과되면 상당량이 다시 해수면으로 상승 광합성이 가능케되어 재활됨으로써 적조의 제거효율이 낮고, 대량살포에 따라 해양생태계에 오염을 발생시키는 단점이 있다.

이러한 단점에도 불구하고 황토 살포법은 다른 종류의 적조 방제법과 비교하면 양식중인 어패류에 주는 영향이 가장 적으며, 획득과 사용법이 간편하며 경제성이 있으므로 현재 적조방제법으로 유일하게 사용되어지고 있는 실정이다.

이를 개선하기 위한 본 발명의 목적은, 구제효율이 신속, 탁월하면서 사용방법은 황토살포법과 같이 간단하고, 유해성 프랑크톤의 세포를 파괴하여 완전히 치사시킬수 있도록 하며, 살포량을 최소화 하여 효율적, 경제적, 환경친화적으로 적조를 사멸시킬수 있도록 하는 적조구제제용 초 미립질 적철석 분말 제조방법을 제공하는데 있다.

또한, 본 발명은, 투입즉시 99% 이상 사멸시켜 적조의 재활율이 없고, 양식중인 생물에 2차적 또는 잠재적 환경피해를 최소화 하면서 보다 신속하고 경제적으로 유해성 프랑크톤을 제거할수 있도록 하며, 해저면의 개선효과가 높아 적조원인생물의 사멸뿐만 아니라 적조발생원인을 미연에 차단및 억제하도록 하는 적조구제제용 초 미립질 적철석 분말 제조방법을 제공하는데 있다.

도1은 본 발명에 따른 적조구제제의 제조방법을 도시한 순서도

상기 목적을 달성하기 위해, 산성수용액에 적철석이 주성분인 출발물질과 수용액의 비율이 1:2.5 ~ 1:6이 되도록 투입하여 적철석을 수용액에 분산하는 단계;

적철석이 분산되는 수용액을 70~100℃의 온도로 3시간 이상 가열하면서 교반하는 단계;및,

적철석이 분산된 수용액을 분리시켜 적철석을 회수하는 단계를 포함하는 적조구제제용 초 미립질 적철석 분말 제조방법이 제공된다.

이하, 본 발명에 따른 적조구제제에 대하여 상세히 설명하면 다음과 같다.

먼저, 본 발명의 적조구제제에 사용되는 적철석의 물리학적, 광물학적 특징은, 굳기가 5~6이며, 비중이 5.3 정도이고 밝은 적색을 나타내는 불투명 광물로서, 적철석이란 명칭은 광물명이며, 산화철(Ⅲ) 또는 산화제2철이라고 불리우고 화학식는 철과 산소만으로 이루어진 Fe₂O₃이다.

아하, 본 발명에 따른 초미립질 적철석 제조공정을 설명하면 다음과 같다.

우선, 출발물질인 적철석을 필요량 등을 고려하여 적절한 반응용기를 선택하여 염산이나 황산등의 산성 수용액에 적절히 분산시킨다.

이때, 수용액의 pH는 -0.1 ~ -0.5 정도가 적당하지만 그 이하도 무방하며 적철석과 수용액의 비율은 1:2.5 ~ 1:6 범위가 바람직하다.

그리고, 상기 pH가 -0.1 ~ -0.5의 범위 이상으로 너무 높을 경우, 이에 비례하여 유해성 프랑크톤들의 구제효율이 감소하게 된다.

역으로, 상기 pH가 -0.1 ~ -0.5의 범위 이하로 너무 낮을 경우, 용해도의 증가에 따라 적철석의 회수율은 감소하게 되지만 입자의 크기가 더욱 감소하게 되어 구제효율은 오히려 증가하게 된다.

계속하여, 적철석이 잘 분산된 용기내의 수용액을 70~100℃ 온도범위에서 약 3시간 이상 교반시키면 적철석은 산에 용해도가 높으므로 일부는 용해되고, 일부는 파괴되어 그 입자크기가 크게 축소되면서 0.05~0.01 마이크론 크기 정도의 초 미립자(Nanocrystal)로 변화면서 활성화 되며, 이때 상기의 반응온도를 증가시키면 반응시간을 감소시킬수 있다.

그리고, 상기와 같은 가열반응과정이 완료되면 수용액과 적철석을 원심분리 혹은 프레스 필터등의 방법으로 분리시키는데 분리된 수용액은 재활용을 위하여 회수한다.

계속하여, 적철석이 분리된 회수 수용액에는 응집제로 활용이 가능한 FeCl₂,FeCl₃, Fe₂(SO₄)₃등이 용해되어 있으며, 분리된 고체부분은 필요에 따라서 적절히 중화 혹은 세척하여 pH를 5~7 정도가 되도록 조절한후 건조, 보관하거나 적조구제를 위해서 그대로 해수 또는 물로 희석하여 사용할수 있고, 이때 적철석의 회수율은 건조된 분말을 기준으로 약 60~70% 이다.

본 발명에서, 적조구제제를 제조할때 사용할수 있는 출발물질은 상용의 적철석 분말, 자연산 적철석 분말, 산화철폐기물, 석유정제후 발생되는 주성분이 Fe₂O₃인 폐촉매, 적토(Red Mud)등의 적철석이 주성분인 모든 물질이 가능하며, 위에서 상술한 것과 동일한 방법으로 산처리를 통하여 초 미분말화 함으로써 사용할수 있다.

특히, 보크사이트로부터 수산화 알루미늄을 제조할때 부산물로써 발생하는 적토(혹은 적니)는 Fe₂O₃, Al₂O₃, SiO₂가 주성분이고, TiO₂, Na₂O, CaO가 소량으로 함유되어 있으며, pH는 11.5~11.8 정도 산출된다.

또한, 적토를 적조구제제의 출발물질로 사용하여도 상용의 적철석 분말, 자연산 적철석 분말과 동일한 결과를 가져오며, 상기와 같은 적토는 그 일부만이 벽돌등의 건축용 부재료로 사용되고 있고 그 대분분은 환경오염의 영향으로 처리에 많은 문제점이 내포하고 있어 적조구제제로 사용될 경우 상당한 경제성이 보장될수 있다.

이하 본발명의 실시예에 따른 적철석 제조방법을 설명하면 다음과 같다.

[실시예1]

반응용기에 적철석(혹은 적토) 100g을 pH -0.3의 염산(혹은 황산) 수용액에 적철석과 수용액의 비율이 약 1:3이 되도록 넣고 적절히 혼합시켜준다. 적철석이 잘 분산된 이 수용액을 80℃에서 약 4시간 동안 교반시키면서 가열시킨다.

반응이 끝나면 수용액과 적철석을 원심분리 등의 방법으로 분리시키는데 분리된 수용액은 재활용을 위해 회수하며, 분리된 고체부분은 중화시켜 pH 5~7 정도가 되도록 중화, 세척, 건조시켜 보관하거나 적조구제를 위해서 그대로 해수 또는 물로 희석하여 사용할수 있다.

또한, 적철석이 적조구제제로 사용되는 과정과 제조된 적조구제제를 사용하여 식물 프랑크톤 코클로디니움 구제실험및 그 결과는 다음과 같다.

[실시예2]

해수와 적철석 분말을 10g/ℓ, 1g/ℓ, 0.1g/ℓ의 비율로 상온에서 혼합하여 적철석 혼탁액을 형성함으로써 적조구제제의 제조를 완료한다.

이어서, 실험용기에 코클로디니움의 개체수가 ㎖ 당 3,000~4,000셀로서 적조상태를 유지하는 해수에 제조된 적조구제제를 주입한다.

그리고, 10분, 30분, 60분이 경과한후 활동성 있는 적조생물과 운동이 정지되어 치사한 적조생물의 개체수를 계수하여 각 농도에 따른 적조생물 치사율을 조사하였다.

그 결과, 본 발명에 의하여 제조된 적조구제제는 0.1g/ℓ의 주입에서도 투입즉시 99% 이상 적조생물의 제거할수 있는 반면에, 일반적인 황토 희석방법으로는 치사율이 적조구제제보다 약 100배가 많은 10g/ℓ투입으로도 투입즉시 50~70% 에서 1시간 완료후 90% 이하 정도였다.

상기와 같이 본 발명에 따른 적조구제제를 적조가 발생된 해역에 살포할 경우 적조원인 생물의 치사율과 치사효율이 매우높고, 그 효율이 1시간 동안 유지됨으로써 2차적인 환경피해를 최소화하면서 보다 신속하고 경제적으로 적조를 제거할수 있는 것이다.

이와 같이 본 발명에 의하면, 초 미립질 적철석 분말을 이용하여 유해성 프랑크톤의 세포를 신속하고 완전히 파괴시킬수 있고, 사용방법이 간편하고 구제효율 또한 신속, 탁월하여 살포즉시 99% 이상을 구제할수 있음은 물론 황토 살포법에 비해 살포량을 약 1/50~1/100 정도로 축소시킴으로써 보다 효율적이고, 경제적이며, 환경친화적으로 적조를 사멸할수 있다.

또한, 양식중인 생물에 2차적인 또는 잠재적 환경피해를 최소화 할수 있고, 활성화된 적철석 분말이 인산염 인, 중금속 등에 대한 흡착능력이 뛰어남으로 해양저질의 개선효과가 높아 적조발생원인을 미연에 차단및 억제하는 효과가 있어 어류의 폐사를 방지할뿐 아니라 동시에 2차적인 환경피해를 최소화 할수 있다.

더하여, 호수 또는 강 등에서 발생하는 녹조 구제에도 효과적으로 적용이 가능하며, 하·폐수처리장내의 유해 미생물 제거제로도 활용할수 있는 효과가 있다.

본 발명은 특정한 실시예에 관련하여 도시하고 설명 하였지만, 이하의 특허청구범위에 의해 제공되는 본 발명의 정신이나 분야를 벗어나지 않는 한도내에서 본 발명이 다양하게 개량 및 변화될수 있다는 것을 당업계에서 통상의 지식을 가진자는 용이하게 알수 있음을 밝혀 두고자 한다.

Claims (3)

1. 보크사이트로부터 수산화 알루미늄을 제조할 때의 부산물로서 적철석이 주성분인 출발물질과 pH가 -0.1 ~ -0.5인 염산 또는 황산용액중에서 선택되는 산성수용액의 비율이 1:2.5 ~ 1:6이 되도록 투입하여 적철석을 수용액에 분산하는 단계; 및

   적철석이 분산된 수용액을 분리시켜 100nm 이하의 초 미립질 적철석을 회수하는 단계를 포함하는 적조구제제용 초 미립질 적철석 분말 제조방법.
2. 삭제
3. 삭제