CN109688819A - 生物活性材料 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了用于制备杀生物剂产品的方法和设备。杀生物剂的性能源自苛性钠煅烧粉末，源自诸如菱镁矿和白云石的碳酸盐，以及源自诸如水镁石的氢氧化物。制造方法基于使用间接加热的逆流反应器生产高表面积氧化物颗粒，其中逆流反应器用于特定地煅烧碳酸盐以及氢氧化物而不发生明显烧结。杀生物剂产品可以是粉末或水合浆料。优选将水合浆料作为喷雾剂用于农业应用。对于水产养殖应用，本发明的产品具有优选的粒径分布以影响水生生态系统和底栖生态系统，并具有下述Ca/Mg比：当产品作为粉末或浆料被施用时，该Ca/Mg比能促进培养的物种生长。对于诸如船舶涂料的应用，粉末产品或浆料产品与各种试剂混合以形成固化涂层(setting coating)，并且应用于基础设施，否则会有生物膜生长。其他应用包括农业和食品。

Description

生物活性材料
技术领域
本发明广义地涉及材料产品的生产，该材料产品为用于农业、水产养殖和其他应用的接触性杀生物剂，并且该材料产品由使用材料的闪速煅烧获得的煅烧粉末生产。本发明是对Sceats(AU2014374829)以及Sceats和Hodgson(AU2015904534)描述的通用生物活性材料及其制造方法的进一步开发，以上文献整体包括在本文中，其中描述的一般制造方法通过优化生物活性，通过扩展可用于制造产品的材料的范围并由此扩展产品的应用范围，以进一步适于材料生产。
背景技术
Sceats以及Sceats和Hodgson专注于产品在农业上的应用，但是存在更广泛的潜在应用。例如，2016年，水产养殖业的生产，特别是鱼类、软体动物和甲壳类动物的生产，超过了野生捕捞商业捕鱼的生产。这种转变是由人口增长的需求和野生捕捞萧条推动的。联合国粮食及农业组织(FAO)报告称，2015年世界水产养殖产量达到9,720万吨(活重)，其按照2013年的估计价值为1,570亿美元，增长率为5.6％。FAO报告说，其全球水产养殖生产统计数据库显示，已登记了淡水、海水和咸水中生长的575种水生物种。
与已经发展了数千年的农业相比，集约化水产养殖方式正在迅速发展。与野生相比，养殖中养殖物种的非常高的种群密度导致水产养殖种群内部和种群之间疾病的发生、严重和传播，其方式与密集的人类和陆地动物种群中的疾病相关的方式类似。在养殖物种暴露于病原体后，影响疾病发展和严重程度的因素包括病原体的毒力、养殖物种的免疫、遗传和生理条件；其胁迫和种群密度；以及水产养殖池塘或围栏(pen)的水生生态系统和底栖生态系统的一般环境条件。由于感染率增加，养殖种群密度是水产养殖中疾病传播的最重要因素。水生环境中的这种密集的种群和有限的水流量促进了病原体的传播，并且底栖环境通常是这种病原体的来源。在养殖物种群体中疾病的发生和该疾病的相关严重性受到与病原体、养殖物种和这两种环境相关的这些变量的复杂相互作用的影响。
水产养殖系统中存在第三生态系统，其是池塘或围栏基础设施，其可包括围栏的壁结构、船的底部以及用于管理农场的设备，例如饲喂器和船。这些表面会有生物膜生长，这些膜对这种关键基础设施的影响具有显著的经济影响。先前已经通过使用非常有毒的材料(例如三丁基锡)来抑制生物膜生长。然而，这种材料将有毒物质浸入水生生态系统中，随后许多此类化合物在大多数国家被禁用。已经部署了其他影响降低的系统性杀生物剂，但人们担心这种系统浸出的可能性以及抗药性增加。需要一种可以抑制生物膜生长的用于海洋基础设施的无毒涂层材料，海洋基础设施例如码头、桩、网、大船和小船，并且在水产养殖的环境中，这包括水产养殖围栏和系统的所有表面。病原体在水生生态系统、底栖生态系统和该基础设施生态系统之间能够移动意味着在水产养殖中需要对三个生态系统进行管理。
水产养殖中的生态系统包括水生区域、底栖区域和基础设施区域。病原体可以首先在底栖区域中孵育，然后进入水生区域，因为底栖区域经常被污染的更快。此外，系统杀生物剂通常用于水产养殖系统，只是为了防止生物膜的产生，这些系统杀生物剂可以渗入水生生态系统和底栖生态系统。因此，用系统杀生物剂难以将水产养殖作为目标。寻找可以减轻疾病发生和传播的材料，以便很少需要和谨慎地应用昂贵的系统杀生物剂。这种材料可能是接触性杀生物剂，以确保其对多种疾病具有活性。
正如农业一样，需要传染病控制方法，该方法优选地对病原体产生积极影响，同时有益于养殖物种和环境。然而，水产养殖中出现与农业和人类健康相同的问题，即养殖物种中的疾病通过迅速适应变得对系统杀生物剂具有耐受性。这种杀生物剂通常是神经毒性化合物，对人和动物都有毒。在水产养殖中，由于化学品的成本通常超过了收益，这些化合物的使用受到限制。对于水产养殖中的接触性杀生物剂应用，接触要求通过基本上不溶的材料来满足，另一挑战是找到一种应用方法，通过该方法可以在水生生态系统、底栖生态系统和基础设施生态系统中的每一种系统中进行接触。
已经广泛开发了具有杀生物剂特性的纳米材料，特别是纳米氧化镁MgO和纳米氧化锌ZnO。杀生物剂的实例为“Antibacterial characteristics of magnesium oxidepowder(氧化镁粉末的细菌特性),J.Sawei et.al.World Journal of Microbiology andBiotechnology,16,Issue 2,pp 187-194(2000)和T.Y in and Y.He,Antibacterialactivities of magnesium oxide nanoparticles against foodborne pathogens(氧化镁纳米颗粒对食源性病原体的抗菌活性),J.Nanopart.Res.13,6877-6885。在Sawai等人的研究中，目的是制备粒径小于约50nm的高表面积MgO。在这些材料的试验中，MgO颗粒与水快速反应形成纳米氢氧化镁Mg(OH)2。纳米MgO的现有技术参考文献在本文中归属于纳米Mg(OH)2。这些水合纳米材料对病毒、细菌和真菌表现出广谱生物活性。然而，纳米材料的生产成本使得它们很少用于水产养殖。此外，人们普遍担心纳米材料的毒性，因为它们很容易在呼吸的空气中携带，并迅速扩散透过皮肤。
例如，Sceats以及Sceats和Hodgson已经描述了由诸如菱镁矿和白云石的碳酸盐矿物生产纳米活性Mg(OH)2的方法。在该方法中，生产约0.4-100微米的Mg(OH)2颗粒，其在水溶液中为纳米级微晶的复合物。对农业有效性的测试表明，这些材料对细菌、真菌和病毒具有与Mg(OH)2纳米颗粒相同的生物活性反应，因此它们被认为是纳米活性的。较大的颗粒在水溶液中，不携带在用于呼吸的空气中，并且颗粒太大从而不能扩散透过皮肤的毛孔。对人类的毒性与大的Mg(OH)2颗粒(如镁乳)相同，但是该材料通过其纳米晶体结构保留了对病原体的纳米活性。在本发明中，该生产方法扩展到使用水镁石作为MgO源，水镁石为矿物材料或由盐水生产的合成材料。
在农业应用中，通常通过用水稀释浆液并将其作为叶面喷雾施用于植物叶子来实现生物活性。不受理论的束缚，在农业试验中观察到的喷雾生物活性归因于活性氧物质的释放，活性氧物质例如在闪速煅烧碳酸镁期间形成的MgO纳米微晶的高能边缘上产生的过氧自由基和超氧自由基，闪速煅烧在例如Sceats和Horely描述的煅烧炉(PCT专利申请第WO2007045048号)中进行，其全部内容包括在本文中。例如，在Sceats和Vincent(AU2014339743，其全部内容包括在本文中)描述的方法中，这些化学物质在水合作用下保留下来，以制备稳定的氢氧化镁浆料，其中高达60％的活性成分为Mg(OH)2。已经观察到颗粒粘附到植物叶子上，并且当镁作为肥料通过叶子被摄取时颗粒逐渐降解，以帮助产生叶绿素。据信，在该现有技术中，通过ROS的逐渐释放实现生物活性，这防止叶生态系统变为厌氧的，从而预防疾病。许多疾病的共同特征是病原体最初在厌氧条件下生长。在这个意义上，纳米活性材料是预防疾病的接触性杀生物剂，并且这些疾病不会产生免疫。ROS的浓度通常不足以对好氧生物有不利影响。具体而言，颗粒中的ROS和碱(Mg(OH)2)都促进含氧生态系统，并且在这样的系统中，病原微生物不会大量生长。在由常规煅烧炉生产的MgO制备的Mg(OH)2中没有观察到明显的持久的生物活性，并且这种损失归因于纳米晶体表面的烧结，这与ROS物质及捕获的电子的复合有关。
在水产养殖中，养殖物种是通常对胁迫非常敏感的动物，并且对植物可能耐受的有毒化学物质不耐受。因此，用于农业的广谱有毒疾病预防剂通常不能用于水产养殖。最常见的是，对人类有毒的产品对鱼类和贝类等动物也有毒。此外，作为人类疾病预防剂而开发的药物(如抗生素)的使用显示出与在人类中观察到的相同的进展，即当疾病产生耐药菌株时，生物活性丧失。在水产养殖中需要对养殖物种和人类无毒的疾病预防产品，并且其活性广泛，使得病原体不会对产品的使用产生抗性。
在水产养殖中，养殖物种是鱼、软体动物和甲壳类动物。养殖物种的疾病预防的主要方法是使用陆地畜牧业的成功处理方法。在水产养殖中，最常见的处理方法是将生物活性物质添加到将饲喂至养殖物种并被摄取的食物中。这些处理通常使用系统性药物。然而，实现疾病预防所需的生物活性物质的量非常大，并且成本非常高。性能差是水环境的结果。在养殖物种食用食物之前，可溶性化合物可能溶解在水中，并且生物活性物质损失很大。此外，这些化合物被水中的所有物种(植物、浮游生物、其他水生动物以及养殖物种)吸收。如果化合物在颗粒中稳定，任何未食用的颗粒都会落到池塘的底部，那么生物活性物质就会被围栏或池底上的底栖生态系统吸收。通常认为这些做法是不可持续的，并且所有生物区中的疾病抗性都倾向于在整个生态系统中产生显著的不良长期影响。需要一种对养殖物种无毒但也有益于池塘环境(特别是有益于水的长期健康生态系统)的无毒疾病预防剂。最一般地，需要一种用于水产养殖的产品，其是一种疾病预防剂，其对居住在包括水生生态系统、底栖生物系统和基础设施生态系统的健康水产养殖系统中的养殖物种或其他动物物种没有毒性影响。水产养殖生态系统的特点在世界各地都有很大差异，因为它们取决于养殖物种的自然栖息地和养殖惯例。预防疾病的能力取决于维持健康的水生、底栖和基础设施生态系统。
例如，在由酸性硫酸盐土壤构建或位于酸性硫酸盐土壤附近的水产养殖池塘中出现特定问题。这种土壤常见于红树林沼泽地区。在红树林中，条件是厌氧的和还原性的，铁以黄铁矿(硫化亚铁)的形式沉积，在地质时间尺度上积累并持续存在。当水产养殖池由这些土壤构成，或土壤受到干扰时，例如，水径流和洪水，黄铁矿被释放到水中，黄铁矿在这种氧化条件下被逐步氧化，首先释放出亚铁离子和硫离子，然后进一步氧化成铁离子和硫酸，使pH降低，将铝离子释放到溶液中。铁离子和铝离子对虾等物种有毒，导致大量的养殖物种死亡。最终，通过形成不溶性氧化铁颗粒而将离子除去，该不溶性氧化铁颗粒落入污泥中。在很长的时间内，其在泥浆的还原条件下形成黄铁矿，当泥浆受到干扰并暴露在氧气中时，循环将继续。需要一种可以添加到新的水产养殖池塘中或受洪水干扰的池塘中的水中的物质，这不仅可以防止对这些养殖物种而言由微生物引起的病理性疾病，而且还能迅速除去溶液中毒性的铁离子和铝离子。
重金属，例如镉、铜、铅、铬、砷、钡、钴、锰和钒对水产养殖中的大多数养殖物种是有毒的。更大的问题是这些金属可能通过再循环水的使用，或通过自然事件(洪水等)通过积聚而集中在例如鱼的鳃中。因为浓度通常较低，所以主要问题通常不是对养殖物种的毒性作用，而是由于长时间食用这些养殖物种而在人体内积累的重金属水平对人类产生的健康影响。需要一种能够从水产养殖池中去除重金属离子的物质。
更普遍的问题源于排泄物引起的水污染，由于人口密集、食物消耗高和水流动性低而不能分散排泄物。特别值得关注的是高浓度的磷，例如磷酸根离子以及以尿素和氨形式存在的氮。这些可能导致池塘或下游水中的富营养化和缺氧。越来越多的水产养殖农民面临着从水产养殖围栏和池塘中减少这些物质泄漏的压力。需要从水产养殖围栏和池塘中去除磷(例如磷酸盐)和氮(通常为氨)，因为过量的磷会对养殖物种产生胁迫，但也会对水产养殖池塘及周围的环境产生不利影响。需要从水产养殖围栏中的水中除去过量的磷和氮。
上面引用的Sceats以及Sceats和Hodgson的现有技术公开了由碳酸盐化合物生产纳米活性材料和使用纳米活性材料生产用于农业和水产养殖的杀生物剂，以及其他应用，例如保护食物免受引起人类疾病的微生物的侵染。该专利中鉴定的碳酸盐前体为矿物菱镁矿MgCO3。菱镁矿是一种相对稀有的矿物，通常以大量杂质为特征，杂质包括沙子、白云石、滑石和粘土。为了获得高纯度矿物原料而进行矿物预处理是昂贵的。需要扩展可用于制备纳米活性Mg(OH)2的前体的范围。
在整个说明书中对现有技术的任何讨论决不应被认为是承认这种现有技术是广泛已知的或者构成本领域公知常识的一部分。
发明内容
要解决的问题
本发明的一个目的是提供一种对产品进行优化以用于水产养殖的特定用途的方法，其中该产品在水生生态系统和底栖生态系统中具有生物活性，并且是一种可供养殖物种摄取的无毒的食品添加剂。
本发明的另一个目的是提供一种制备产品的方法，或用于恢复水产养殖中的水生生态系统的产品，该水生生态系统可能受到重金属、磷和氮的富营养化以及由诸如粘土和铁氧化物的固体颗粒引起的过高浊度的不利影响。
本发明的另一个替代性目的是提供一种制备产品的方法，或用于恢复水产养殖中底栖生态系统的产品，该底栖生态系统可能受到腐败条件的不利影响。
本发明的另一个替代性目的是提供现有技术Sceats和Hodgson要求的在水产养殖中的应用，并且随后的测试表明，通过本发明中要求保护的更具体的参数可以提高性能。
本发明的另一个目的是减少生物膜对水产养殖池塘或围栏的基础设施的不利影响，以及更广泛地对所有海洋基础设施，例如大船、小船、浮标和码头的不利影响。
解决问题的方法
本发明的第一方面提供一种生产杀生物剂粉末的方法，其包括以下步骤：
a.选择一种或多种具有预定钙/镁比的碳酸盐化合物；
b.研磨碳酸盐化合物以产生具有第一预定粒径分布的碳酸盐粉末；
c.选择镁氢氧化物化合物；
d.研磨氢氧化物化合物，以产生具有第二粒径分布的氢氧化物粉末；
e.在外部加热的逆流闪速煅烧炉中在第一温度下煅烧碳酸盐粉末，从而产生具有足够高的表面积以显示生物活性的煅烧混合物；
f.在外部加热的逆流闪速煅烧炉中在第二温度下煅烧氢氧化物粉末，从而产生具有足够高的表面积以显示生物活性的煅烧氧化物；和
g.以预定比例混合煅烧混合物和煅烧氧化物。
优选地，该方法还包括添加石灰岩粉或生石灰粉或熟石灰粉以形成杀生物剂粉末的步骤。
优选地，碳酸盐化合物包括菱镁矿和白云石。
优选地，菱镁矿和白云石中碳酸镁的煅烧程度在95％上下或更高，并且碳酸钙的煅烧程度在5％上下或更低。
优选地，其中煅烧混合物和煅烧氧化物包含氧化镁(MgO)。
优选地，氧化镁的表面积为200m2/克至300m2/克。
优选地，镁氢氧化物化合物包括矿物水镁石或由海水或盐水制备的氢氧化镁粉末，其中氢氧化镁的煅烧程度为约95％以上。
优选地，来自氢氧化物粉末的氧化物的表面积高于200m2/克MgO，优选高于250m2/克MgO，最优选高于300m2/克MgO。
优选地，研磨的碳酸盐化合物的粒径分布在约1-100微米的范围内，粒级(particle fraction)在1-10微米的范围内。
优选地，研磨的镁氢氧化物化合物的粒径分布在约1-100微米的范围内，分布在1-10微米的范围内。
优选地，石灰岩粉或生石灰粉的粒径在约1-100微米的范围内。
优选地，由碳酸盐制得的粉末与由氢氧化物制得的粉末的混合取决于碳酸盐和氢氧化物输入材料的利用度和达到预定Ca/Mg比的规定。
优选地，石灰岩、生石灰或熟石灰的比例取决于达到应用所需的Ca/Mg比并获得所需的浆料粘度和稳定性的规定，以及在浆料生产过程中加入羧酸的量。
优选地，第一温度与第二温度不同。
优选地，第一温度为约750℃。
优选地，第二温度为约450℃。
优选地，该方法还包括以下步骤：
a.在水的沸点或接近水的沸点的温度下用水对杀生物剂粉末进行水合，直至水合完成；
b.进行剪切混合，和
c.添加羧酸或盐作为稀释剂，
以形成稳定的、易于稀释的水合氧化物浆料，其中最终产品含有约60％的固体。
优选地，该方法还包括将浆料骤冷至低于60℃的步骤。
优选地，该方法还包括将浆料冷却至环境温度的步骤。
优选地，该方法还包括向浆料中添加添加剂的步骤
优选地，添加剂为过氧化氢的水溶液。
优选地，添加剂为臭氧，其被喷射到浆料中。
优选地，杀生物剂粉末适用于农业、食品、水处理、化学解毒剂和诸如橡胶生产的工业应用，Ca/Mg比为约5％至小于2％。
优选地，杀生物剂粉末适用于水产养殖，Ca/Mg比为约大于5％至15％。
优选地，杀生物剂粉末适于作为杀生物剂喷雾、泡沫或雾的应用，其中如果需要，将浆料或粉末与油混合以形成乳液，并加工成泡沫或雾。
优选地，杀生物剂粉末或浆料产品用作包括船舶涂料在内的杀生物剂涂料以防止生物膜生长，其中粉末的浆料作为填料被混合到可能为水基或油基的涂料配方中。
优选地，羧酸为乙酸，羧酸盐为乙酸镁或乙酸钙。
在本发明的另一个方面，提供一种用于从碳酸盐矿物生产杀生物剂粉末或化学解毒剂粉末或催化剂载体的反应装置，其包括：
a.用于碳酸盐化合物的研磨机；
b.用于氢氧化物化合物的研磨机；
c.外部加热的逆流闪速煅烧炉，在其中，由研磨的碳酸盐生产高表面积的氧化物；
d.外部加热的逆流闪速煅烧炉，在其中，由研磨的氢氧化物生产高表面积的氧化物；和
e.搅拌器，在所述搅拌器中，煅烧的固体粉末混合在一起，和/或与用于生产杀生物剂粉末的其他研磨的固体混合。
优选地，反应装置还包括用于生产浆料产品的水合反应容器，所述水合反应容器具有混合粉末入口和水入口；用于剪切反应混合物的剪切装置；用于从反应容器中释放蒸汽的蒸汽出口，使得在使用中通过以下手段来控制反应：允许水合作用的热来升高反应混合物的温度，允许水随着水合作用的进行而从反应混合物中蒸发，并且通过蒸汽出口去除蒸汽以除去多余的热量并将反应温度控制在沸点；将浆料淬火至60℃以下的设备，优选通过将浆料转移到冷却的容器中进行淬火，和将浆料冷却至环境温度的设备；以及向浆料中添加固体添加剂或液体添加剂的设备。
优选地，用于通过以下一个或多个步骤对来自装置的生物活性粉末或浆料进行后处理的反应装置：
·用诸如臭氧的气体助剂喷射粉末或浆液以提高生物活性；
·向粉末或浆料中添加和混合液体辅助化合物以提高生物活性；
·向粉末或浆料中添加和混合材料以制备杀生物涂层产品；或
·向粉末或浆料中添加和混合材料以制备杀生物乳液或泡沫。
在本发明的另一个方面，提供一种化学组合物，其为适于用作杀生物剂的粉末，其中组合物包含：微米级煅烧颗粒的粉末，其由碳酸盐化合物和氢氧化物化合物的混合物形成，并且具有增强杀生物剂效果的诸如臭氧、过氧化物氢的添加剂；其中所述颗粒的孔隙率大于0.5，并且其中孔表面主要由纳米晶体结构组成。
优选地，化学组合物呈现为适于用作杀生物剂的浆料，其中组合物包含通过使粉末与稳定浆料的添加剂水合而产生的浆料。
优选地，化学组合物呈现为适于用作杀生物剂的涂料浆料，其中组合物包含通过将粉末或浆料与添加剂混合而制备的涂料，在施用于表面时该添加剂使该涂料固化。
优选化学组合物呈现为适于用作杀生物剂的泡沫、喷雾或乳液材料浆料，其中组合物包含通过将粉末或浆料与加工时形成泡沫、喷雾或乳液的添加剂混合而制备的泡沫、喷雾或乳液材料。
在本发明的上下文中，词语“包括”、“包含”等应从其可兼性意义而非排他性意义上进行解释，即“包括但不限于”的意思。
参考在背景技术中描述或与其有关的至少一个技术问题来解释本发明。本发明旨在解决或改善至少一个技术问题，并且这可以产生如本说明书所定义并参考本发明优选实施方案详细描述的一个或多个有利效果。
附图说明
图1描绘了由矿物菱镁矿、白云石或水镁石的粉末通过煅烧生产粉末或浆料以形成杀生物剂的方法的示意图，其中菱镁矿、白云石或水镁石的粉末粒径、孔隙率和表面积通过煅烧被优化。
具体实施方式
现在将参考附图和非限制性实施例描述本发明的优选实施方案。
图1描绘了由矿物菱镁矿、白云石或水镁石的粉末通过煅烧生产粉末或浆料以形成杀生物剂的方法的示意图，其中菱镁矿、白云石或水镁石的粉末粒径、孔隙率和表面积通过煅烧被优化。
产品制备的一个示例性形式可以通过考虑图1的工艺流程来描述，其中使用矿物前体菱镁矿和白云石作为碳酸盐化合物，使用水镁石作为氢氧化物化合物。开采的矿物中的其他矿物颗粒杂质可包括沙子、滑石和粘土。所需的材料产品是生物活性粉末或生物活性浆料。所需的固体产品可以仅由碳酸盐原料或氢氧化物原料或它们的组合制成，并且来自碳酸盐化合物处理的副产物可以是纯二氧化碳气体。
氢氧化物化合物可以是矿物水镁石或合成水镁石，例如，在已知技术中，通过加入石灰岩从海水或盐水中沉淀氢氧化物来从海水或盐水中制备合成水镁石。尽管合成材料可能具有与该矿物不同的晶体结构，但在本文中合成材料仍被称为水镁石。
在该实施方案中，10包括以下步骤：
研磨原料(步骤12a、12b)；
煅烧研磨材料(步骤14a、14b)；
混合煅烧材料(步骤16)；
在另一个实施方案中，过程10可以包括添加石灰岩粉或生石灰粉或熟石灰粉以形成杀生物剂粉末的另一步骤。
在又一个实施方案中，过程10可以包括使混合粉末水合以形成浆料产品的另一步骤(步骤18)。
在另一个实施方案中，过程10可以进一步包括可选地用助剂增强浆液的生物活性的步骤(步骤20)。
在本发明的一个实施方案中，方法10的第一步是通过粉碎和研磨化合物实现所需的粒径分布的步骤(步骤12a、12b)。菱镁矿和水镁石是最终产品中纳米活性Mg(OH)2的主要来源，而白云石是钙的主要来源。这些矿物质可以在矿场内找到并且选择性地开采，或者对水镁石而言，可以人工合成。在该实施方案中，将氢氧化物化合物与碳酸盐化合物分开研磨。本领域已知，水镁石因其不同的晶体结构而与其他矿物的研磨方式明显不同，其晶体结构使得在研磨过程中矿物质迅速碎裂，得到0.4-15微米范围内的小颗粒。在该实施方案中，生产水镁石的方法与用于制备例如用于生成耐火材料的水镁石的方法相比没有变化，其中该方法被优化以便于过滤、干燥和压实以用于随后的在炉中的煅烧。也就是说，粒径分布超出优选的分布，即0.4-100微米。在该实施方案中，研磨干燥的颗粒。这可以优选地通过以下步骤来完成：首先筛分颗粒以除去大于100微米的部分，然后研磨尺寸过大的部分以制备尺寸在0.4-15微米范围内的颗粒。可以进行许多筛分和研磨阶段以给出应用所需的粒度分布。
在该实施方案中，所需的研磨的碳酸盐化合物的粒径分布可以通过许多研磨阶段和随后的混合来实现。例如，单个研磨工艺可能无法提供足够数量密度的小颗粒，因此可以精细研磨一部分粗研磨材料，并将其与残留的粗研磨部分再混合。通过这种粉碎方法获得所需粒径分布的技术本身是已知的技术。所需的粒径分布通常在0.4-100微米的范围内。
在该实施方案中，将研磨材料中白云石的比例设定为给出应用所需的钙/镁比。例如，对于水产养殖，典型的理想的以摩尔计的Mg/Ca比在约6:1-4:1的范围内。虽然可以使用石灰岩粉作为钙的来源，但石灰岩中碳酸钙的利用度低于如下所述的煅烧白云石的碳酸钙的利用度，因为煅烧的白云石具有比石灰岩粉更高的孔隙率和表面积。
示例性实施方案的第二步是煅烧。如Sceats和Hodgson所述，通过煅烧处理研磨的碳酸盐化合物，以产生被认为是生物活性来源的纳米级微晶。该方法的该步骤是煅烧碳酸盐的步骤，其中菱镁矿和白云石中的MgCO3被煅烧。重要的是，加工的颗粒在煅烧过程中表现出最小的烧结，并且在菱镁矿和白云石中实现优选超过95％的MgCO3位点的煅烧程度。烧结的有害影响的最基本量度是比表面积。实验结果表明，白云石MgO位点的煅烧不会产生MgO的纳米级微晶，而MgO的纳米级微晶形成超氧化物从而产生杀生物剂。不受理论的束缚，可以合理地假设白云石中未煅烧的CaCO3部分阻止了MgO纳米微晶的形成，因为在闪速煅烧过程中没有足够的时间来发生纳米结构的MgO的扩散和聚集，如Sceats和Horley在AU2006904553中所述的。延长时间导致烧结和相分离，没有纳米级微晶生成。提供煅烧产物的生物活性的表面积仅是来自菱镁矿的MgO的表面积。这可以从表面积和煅烧测量推断出，并且应该为200m2/克来自菱镁矿的MgO，并且优选大于250m2/克MgO，更优选大于300m2/克MgO。煅烧炉的类型对于实现上述性质是至关重要的。基本要求是该方法非常快速地消除烧结的影响，并且这应该优选为几秒钟。这意味着该过程是闪速煅烧。第二个要求是颗粒在此期间经历尽可能低的温度。传统的闪速煅烧炉将颗粒滴入非常热的燃烧气体中，从那时起，当反应从气流中提取能量时，气体的温度降低。此外，并非所有颗粒都经历相同的条件。最终结果是颗粒的外表面被广泛烧结，并且难以获得超过50m2/克MgO的表面积。小颗粒是最广泛烧结的。优选的煅烧炉是如Sceats和Horely在例如WO2007/112496(通过引用并入本文)中描述的煅烧炉。在这种情况下，流过煅烧炉的颗粒的温度对于所有颗粒而言稳定地增加，并且它们经历的最高温度是排气温度。在煅烧期间，通常存在一些输入颗粒的爆裂，并且通常在颗粒尺寸分布上的0.1-1微米的区域中出现肩部。控制外部燃烧器和煅烧炉为颗粒提供所需的热传递，并且可以控制煅烧程度和表面积。该系统本身是已知的，并且对于Mg位点95％煅烧的颗粒，能够以约5吨/小时的生产水平操作，其表面积大于来自菱镁矿的200m2/克MgO。决定杀生物效果的重要因素是来自煅烧粉末中菱镁矿的MgO的高表面积。对于菱镁矿和白云石的煅烧，来自煅烧炉的排气温度优选为约750℃，在该温度下实现约95％的MgCO3煅烧，实现小于约3％的CaCO3的煅烧。
研磨的氢氧化物化合物的煅烧过程类似于上述研磨的碳酸盐化合物的煅烧过程，不同之处在于煅烧炉的废气温度优选低于约450℃，在该温度下实现Mg(OH)2至纳米活性MgO的95％的煅烧，其表面积大于120m2/克MgO。以前没有描述过这个方法。通常，多膛炉可以实现从氢氧化镁生产表面积通常为50-100m2/克的MgO，并且这种MgO不显示杀生物活性所需的纳米活性性能。在高于约450℃的较高排气温度下，对于给定的煅烧炉，颗粒的烧结显著地减小了表面积。
非常期望的是，例如Sceats和Horely描述的类型的煅烧炉设计是其能够在约450℃下处理氢氧化物化合物或在约760℃下处理碳酸盐化合物。也就是说，在图1的实施方案中，所示的两个煅烧炉可以表示在不同时间在不同设置下操作的相同设备。
图1的实施方案的第三阶段显示来自两个煅烧过程的粉末流混合以形成杀生物剂粉末产品。该产品具有所需的粒径分布和Ca/Mg比，以适于应用。该粉末是杀生物剂，并且可以在使用粉末形式的应用中直接或间接地用作制备诸如涂层的产品的进料。
在需要浆料产品的情况下，该方法的第四阶段是使浆料水合。Sceats和Vincent例如在AU2013904096(通过引用并入本文)中充分描述了该方法，该方法每小时产生数吨浆料以与上述煅烧炉的生产速率相匹配。颗粒的高表面积使得水合反应在剧烈混合时释放出大量的热量并使水沸腾。这确定了设定点并且在沸点处发生热活化水合，并且通过沸腾释放过量的热量。剪切混合器的应用提供了均匀受控过程所需的搅拌。在反应过程中，将乙酸加入到浆料中以提供剪切混合器操作所需的稀释。当温度由于热损失开始下降时，反应完成。优选在60℃以下快速淬灭浆料，然后将浆料冷却至环境温度以进行下一个加工步骤。最终的结果是浆料被水合，并且在沉降方面在数月内是稳定的，并且其易于剪切稀释以允许倾倒和加工。当在水中稀释以用作叶面喷雾时，该浆液具有与纳米颗粒相同的固有杀生物活性。重要的是，在几个月的浆料寿命期间，杀生物活性没有明显损失。
如果需要，第五阶段是将助剂添加到所述粉末或固有浆料产品中，以便将杀生物剂性能提高到高于下面考虑的固有杀生物剂响应的性能。有许多这样的助剂。实例是过氧化氢或臭氧，可以将其加入以使Mg(OH)2表面上的结晶结合位点饱和，其中自由基物质为超氧化物离子、氢过氧化物阴离子和氧自由基以及羟基自由基。过氧化镁MgO2是一种稳定的化合物。此外，乙酸根离子可以进一步转化为在浆料的pH(约10.4)下稳定的过氧乙酸根离子。将浆料中的杂质，例如Fe2+和Fe3+，以氧化铁颗粒的形式除去。过氧化氢或臭氧的使用补充了在煅烧和水合过程中产生的固有自由基。通过用臭氧化空气喷射浆料来添加臭氧。其他助剂包括大量已证实的杀生物剂(包括US6,827,766B2中列出的所有杀生物剂)或诸如AgO和ZnO的纳米颗粒。取决于具体的助剂和添加量，可能必须通过添加分散剂来重新建立浆料的稳定性。助剂的使用通常不是优选的，因为它可能使产品对人体有毒性，并且与前一阶段开发的固有杀生物剂相比增加了生产成本。
如果需要，在该过程中在任何阶段提取矿物中的杂质，例如沙子、滑石和磁性颗粒。使用的方法取决于矿物来源、是否为微晶或隐晶、杂质、研磨机和研磨机设置。通常，对于水产养殖应用，不需要这样的分离步骤。
最重要的是，注意到期望粉末或浆料中不存在纳米晶体颗粒(即，直径小于0.1微米)，并且通常这样的颗粒是不期望的，因为作为细粉，难以将它们从研磨机空气中过滤，还难以在下述步骤中进行处理，并且通常难以满足客户和社会对纳米颗粒的毒性的关注。研磨机优选是磨碎机，其将研磨的颗粒夹带在空气中，并且在它们可能被进一步研磨之前去除高于约0.5-1微米的颗粒。这是一项已知技术。
使用上述步骤1-5生产的用于水产养殖的固有杀生物剂制备粉末或60％固体的浆料，通过粒径分析仪测量的颗粒的粒径范围为0.1微米-100微米，并且Mg/Ca比为4-6。
在小龙虾、对虾、鲑鱼、罗非鱼、鲈鱼、银鲈鱼、鳟鱼和遮目鱼的初步水产养殖试验中已经证实了水产养殖中的固有粉末和浆料的杀生物剂活性。
在13周内在一个4公顷的0.85ML池塘中对鱼种进行遮目鱼试验，该池塘饲养250,00个鱼种，每天喂食3次。每两周排水一次。每周使用60kg浆液。pH约为8.0-8.5。与对照相比，不存在H2S的气味，池底的样品更坚固，气味更少，颜色更浅。鱼种死亡率为55％，而对照组中的鱼种死亡率为65％；并且鱼种的重量为34.9g，而对照组为22.4g。因此产量提高了84％。将鱼种转移到海水围栏中(未经进一步处理)，在收获时，平均鱼重为7.3kg，而对照为6.6kg。重量最高的优质鱼的数量增加了4倍。经济影响估计比剂量成本高十倍。
用于农业和其他应用的固有粉末浆料的杀生物剂活性也已经得到证实，并且与Sceats以及Sceats和Hodgson描述的相同。
在本发明的一个实施方案中，当水镁石用作起始原料时，显示纳米活性。水镁石是Mg(OH)2的矿物质，其经缓慢的过程形成，其中晶粒尺寸或微晶尺寸在微米和更大的范围内，并且当研磨时，颗粒没有表现出生物活性。水镁石可以由海水或盐水通过用生石灰或熟石灰对其进行处理以沉淀水镁石来合成。这种水镁石也没有显著的生物活性。当水镁石被闪速煅烧以产生非常高的表面积MgO时，MgO在颗粒内形成纳米级微晶，并且水合在颗粒内产生纳米级Mg(OH)2。颗粒尺寸没有可观察到的变化，因此该方法已将水镁石的结构从粗晶转变为纳米晶，因此缺陷密度非常高，因此纳米活性高。
水合纳米活性Mg(OH)2的喷雾浆料具有预防疾病的接触性杀生物剂的作用，并且不是系统性杀生物剂。这意味着水合纳米活性Mg(OH)2的喷雾浆料具有广谱响应，这也是诸如硫和铜化合物以及过氧化氢的其他杀生物剂的典型特征，但其对叶片生态系统中的所有生物群没有毒性作用。纳米活性颗粒的一个优点是纳米颗粒对人类的潜在不良毒性影响得到缓解，因为颗粒太大，颗粒不能被吸入肺部，并且不能通过皮肤扩散到人体血液和淋巴系统中。如果摄入人体肠道，颗粒会迅速被胃中的酸溶解。在高浓度下，人体或动物肠道中镁离子的释放具有镁乳(Milk of Magnesia)的轻度肌肉松弛效应。
在本发明的一个实施方案中，Sceats和Hodgson描述的材料通常扩展到包括海洋应用，与其他材料组合以形成作为杀生物剂的固化材料，以抑制生物膜的形成。
本发明的第一方面可包括扩展可用于生产Sceats和Hodgson描述的纳米活性Mg(OH)2杀生物剂的前体，以及改变工艺条件以实现杀生物性能。Sceats和Hodgson的现有技术要求保护碳酸盐矿物的生产方法，第一步是研磨前体以产生具有宽粒径分布的粉末。纳米活性Mg(OH)2材料的规格为0.5-100微米的粒径。现有技术中该原料通常为菱镁矿，菱镁矿不丰富并且通常具有矿物杂质。在本发明中，优选的矿物前体的范围从诸如菱镁矿MgCO3和白云石MgCO3·CaCO3的碳酸岩增加到包括水镁石Mg(OH)2，其中水镁石包括矿物质以及由盐水制备的合成氢氧化镁，这是本身已知的技术。随后的实验表明，由盐水本身制成的氢氧化镁晶体不具有纳米活性，因为它们的表面积太低。然而，通过将水镁石闪速煅烧成纳米活性MgO，然后再水合化以形成本文所述的方法中纳米活性Mg(OH)2材料，可以诱导纳米活性。本发明需要本文公开的显著不同的处理条件。合成水镁石通常具有宽分布的晶体尺寸，具有高于100微米的显著级分，因此需要进一步研磨(湿法或干法)以提供优选的分布。合成水镁石材料已经开发用于易于加工和诸如耐火材料制备的应用，其中晶体尺寸通常尽可能大。对于本发明，需要较小的晶体尺寸，并且本发明认识到可以改变水镁石的合成方法以产生满足本发明要求的晶体尺寸分布。因此，该改进方法的第一步是通过研磨或合成前体以获得所需的粒径分布来实现粒径分布。第一步可以包括将不同级分的原料以多个部分研磨至若干不同研磨程度，并重新混合各级分以得到所需的分布，或者包括在材料的研磨机分段内以实现所需的粒径分配。第一步可包括在多个阶段合成前体以得到所需的分布。例如，对于合成水镁石，硼可用于控制微晶分布，如Chisholm在US3,232,768中所述。
本发明的第二方面可以包括生产纳米活性产品，该产品可以同时在水产养殖围栏或池塘的水生生态系统和底栖生态系统中提供生物活性。为了同时产生影响，必须按剂量向这两种生态系统提供产品，使其能够分别对每个生态系统中的致病物种产生影响。在水产养殖池中使用的一般施用方法是将产品从喷雾器以液体形式或从计量喷雾器以液体形式或粉末形式递送到池塘或围栏的表面上。已经发现，通过控制粒径分布可以实现生态系统之间最有利的分布。已经观察到非常小的颗粒，例如直径小于10微米，在水生生态系统中具有非常长的停留时间。这是因为它们的沉降流体动力学受到来自水的布朗运动的支配，使得来自水生生态系统的这种细颗粒的沉降速度非常低。这提供了延长的停留时间，使得颗粒与病原体相遇的可能性足以使得颗粒在该生态系统中发挥生物活性作用。细小的纳米活性颗粒可以粘附到病原体上用于直接生物影响，或者养殖物种或藻类用于间接生物影响。已经观察到较大的颗粒，例如50微米以上，在水性环境中具有较短的停留时间，因为它们的流体动力学主要受到引力的支配，被水的湍流抵消，使得它们很快落入底栖环境中，在那里它们可以发挥其生物影响。中间尺寸的颗粒具有中等的停留时间。最理想的停留时间取决于病原体的位置和病原体的生命周期。例如，在对养殖物种产生影响之前，一些病原体最初生长在底栖层中。因此，控制停留时间的最有效方法是控制颗粒的粒径分布，以使足够部分的颗粒直接落入底栖生态系统。因此，优选的细粒部分在0.4-10微米的范围内，其在水生生态系统中具有长的停留时间，较大的粗颗粒在50-100微米的范围内，其在该生态系统中具有短的停留时间，使得他们可以改善底栖生态系统。
Sceats和Hodgson开发的0.5-100微米的规格使得可以容易地实现煅烧过程和稳定浆料的形成。对于水产养殖，实验表明，优选进一步规定粒径分布，以满足颗粒在水生生态系统和底栖生态系统中的停留时间分布，从而对养殖物种的健康产生最大的生物影响，以及满足煅烧和浆料稳定性的要求。用于水产养殖应用的粒径的优选范围在Sceats和Hodgson声称的0.5-100微米范围内，并且在本文中进一步指定用于水产养殖。因此，该创新性的关键特征是粒径分布已成为优化纳米结构颗粒的杀生物影响的参数，而不仅仅是为了容易煅烧和制备稳定的浆料而进行的规定。例如，为了控制虾中的寄生虫弧菌，对于2米深的水产养殖池，理想的粒径是至少30％的颗粒小于5微米。
本发明的第三方面涉及养殖物种摄取颗粒。Sceats和Hodgson描述的现有技术集中于在农作物中使用纳米结构颗粒，其中通过叶子气孔摄取颗粒提供了通过吸附用于生产叶绿素的镁来增强植物生长的额外益处。然而，通过类比，水产养殖中养殖物种对颗粒的摄取提供了供应矿物质以用于生长的方法。养殖物种对骨骼或贝壳生长所需的钙有特殊要求，水生生态系统可能无法提供所需的量。此外，钙在鱼类孵化场供水中也很重要，因为卵在低钙浓度下倾向于水合，如果钙浓度太低，则可能不会发育或孵化。养殖物种可以从水中的离子(即通过钙硬度，钙硬度在湖泊、河流、河口和海洋中不同)和食物中摄取钙，直接摄取或从池塘中生长的藻类或诸如硫酸钙的添加剂中摄取。纳米活性材料通常是来自煅烧菱镁矿矿石中的MgO水合产生的Mg(OH)2。大多数菱镁矿，主要是MgCO3，含有一些白云石MgCO3·CaCO3。当加工白云石矿石时，产物是半煅烧白云石(semidolime)MgO·CaCO3，并且在低煅烧温度下通过高CO2分压抑制煅烧白云石MgO·CaO的形成。该过程由Sceats和Horely描述(AU2006904553)，其并入本文用于参考。白云石微晶通常在研磨的矿物原料颗粒中与菱镁矿和二氧化硅一起被发现。实验表明，在闪速煅烧炉中生产的半煅烧白云石的高孔隙率和表面积使得水合材料Mg(OH)2·CaCO3表现出非常快的酸分解，从而释放出钙离子。在鱼的肠道中，胃中的酸使钙很快释放，钙可以被摄取，并帮助鱼的生长。煅烧的条件优选使CaCO3不被煅烧成生石灰。不存在煅烧白云石MgO·CaO形式的生石灰CaO，这使得颗粒内的pH保持在约10.4，并且实验表明水合产物中水合半煅烧白云石的摄入不会产生胁迫的不利影响，如果已经形成熟石灰，则会发生胁迫。考虑到水和食物中的钙和镁，可以优化产品中理想的Mg/Ca平衡以满足养殖物种的要求。通常，可以改变作为煅烧炉进料的菱镁矿和白云石的混合物的使用，以便为养殖物种的生长提供所需的Ca/Mg剂量。更一般地，菱镁矿的矿物沉积物分层，通常伴有白云石层，富含菱镁矿的层具有一些白云石作为粒状杂质和取代的杂质。指定Ca/Mg比的这种益处是水产养殖的重要特征，但对植物而言相对不重要。因此，Sceats以及Sceats和Hodgson生产生物活性物质的说明书未能教导控制输入矿物质以提供所需生物活性，以及控制水产养殖应用中所需的Mg/Ca比以促进养殖物种的健康(特别是骨骼生长和卵孵化)的益处。这种能力依赖于摄入的颗粒的纳米活性物质没有毒性，因为胃中的酸溶解颗粒并且释放的ROS处于足够低的剂量，使得它们在消化道中迅速减少。动物细胞能够处理强烈的ROS爆发，因为ROS的释放是为抵抗感染进化的主要机制。因此，纳米活性颗粒在摄入时对养殖物种没有毒性，并且希望骨和壳所需的钙以CaCO3形式提供在具有高表面积的颗粒中，以便快速摄取。因此，煅烧的白云石优于添加石灰岩粉，因为由于镁位点的煅烧使半煅烧白云石具有更高的表面积，因此更容易从半煅烧白云石中获得钙。
本发明的第四方面涉及悬浮短时间的颗粒从水生生态系统中除去重金属和过量磷酸盐和氮的能力。Sceats和Hodgson提供的说明书使用氧化镁的表面积和孔隙率作为粉末纳米结晶度的指标，并因此作为颗粒在纳米晶界产生ROS并在水合后保留这些物质作为氧化剂的倾向的指标。然而，水产养殖实验表明，氢氧化镁本身的表面积可以在水生生态系统通过钢围栏底板时，从水生生态系统中控制重金属以及磷和氮的去除。重金属如镉、铜、铅、铬、砷、钡、钴、锰和钒在养殖物种中的积累可能使该产品不适合人类食用。来自黄铁矿氧化的极高浓度的铁对鱼有毒。氢氧化镁已成为一种从土壤和水中除去铁和重金属的产品，其中金属沉淀形成不溶性氢氧化物。实验表明，Mg(OH)2颗粒的高孔隙率和表面积提高了提取效率。不受理论的束缚，其原因是双重的。首先，不溶性氢氧化物沉淀的反应动力学与Mg(OH)2的表面积成比例，其次，在颗粒的孔内，氢氧化物的浓度是pH为10.4的、被Mg(OH)2溶解饱和的水中的浓度，而不是水本身的pH值(对于水产养殖，水本身的pH值优选在7.0-7.6的范围内)。因此，颗粒降落经过水，有效地从水生生态系统中提取重金属，而不需要颗粒将pH升高到重金属沉淀所需的水平。这些较大的颗粒积聚了金属，落入底栖生态系统的污泥中。现在的做法是在数天后从围栏中提取污泥，并且在这种情况下，重金属离子从围栏中被除去。在污泥中，较大的颗粒以与Mg(OH)2分离土壤中重金属相同的方式分离重金属，具有非常低的浸出率。优选的是，有足够比例的颗粒穿过水生生态系统并落入底栖生态系统中以从含水系统中除去重金属，并且当移除时，污泥中存在足够量的此类颗粒，使得重金属从底栖生态系统中被提取出来。实验表明，使用低表面积、低孔隙率的Mg(OH)2对重金属提取效率不高。本发明在于高孔隙率和表面积增加了重金属离子的产率，这是相对于基于水生生态系统的pH所预期的产率而言的。
以类似的方式，过量的磷(如磷酸根离子)和氮(如铵离子)在pH值为10.4且镁的浓度为有序均一的(order unity)(直接来自表面部位)情况下，在颗粒孔中沉淀出磷酸镁和磷酸铵镁，这些物质被收集在污泥中。优选的是，有足够比例的颗粒穿过水生生态系统并落入底栖生态系统中以从含水系统中去除过量的磷和氮，并且当去除时，污泥中有足够量的这种颗粒，使得从底栖生态系统中提取过量的磷和氮。值得注意的是，当磷酸盐过量时会提取过量的氮。在重金属离子足够低的情况下，污泥是有用的植物肥料。实验表明，使用低表面积、低孔隙率的Mg(OH)2对于过量的磷和氮的提取效率不高。本发明在于高孔隙率和表面积增加了过量磷和氮的产率，这是相对于基于水生生态系统中的pH和镁浓度所预期的产率而言的。
因此，在该创新中，已经显示Mg(OH)2颗粒的高表面积和孔隙率能控制从水生生态系统中提取重金属离子、磷和氮，使得养殖物种可以在清洁的生态系统中健康地生长，并且养殖物种可以被食用而不会对人类健康产生不利影响。
本发明的第五方面涉及Mg(OH)2颗粒诱导颗粒在水相中絮凝的能力。这些颗粒可能是在径流或干扰后从土壤中悬浮的粘土，或有机物质如粪便或未食用的食物。在水产养殖实践中，池塘的最佳浊度取决于养殖物种的需要，并且通常不应该太高而引起健康问题，或者太低而利于诸如鸟类的捕食者捕获。氢氧化镁是一种既定的絮凝剂，因为它的高电荷密度导致保持颗粒悬浮的离子边界层的坍塌。不受理论的束缚，Mg(OH)2颗粒在pH值为10.4时具有零电荷点，因此在理想的pH在7.5-7.0范围内的水生生态系统中带负电，而导致浊度和健康问题的颗粒在pH 7.0以下具有零电荷点并且带正电。这是Mg(OH)2为优良絮凝剂的基础。然而，高表面积使得这些颗粒的局部响应快，并且通过电荷中和快速形成絮凝物。实验表明，高孔隙率高表面积Mg(OH)2颗粒的絮凝效率和絮凝速率大于具有较低表面积和较低孔隙率的相当的Mg(OH)2颗粒。通常，该过程去除Mg(OH)2颗粒以及目标颗粒，并且它们落到围栏的底部并从水生生态系统中去除。较大的颗粒捕获大量导致浑浊的较小的悬浮颗粒。在许多水产养殖实践中，絮凝的颗粒是定期从围栏中去除的污泥的一部分。
由此得出，第一方面和第二方面针对具有长停留时间的小颗粒进行了优化，而第三方面和第四方面通过尺寸足够大以使其通过水生生态系统的较大颗粒来优化。对粒径的控制使得实现这种控制。
上面考虑的方面涉及水生生态系统的健康。实验表明，进入底栖生态系统的较大颗粒在该生态系统的健康状况中起着重要作用，无论该颗粒是否具有分离的金属离子或沉积的其他颗粒。第六方面涉及由纳米活性Mg(OH)2的存在引起的健康底栖生态系统的益处。经常观察到未经处理的水产养殖围栏底部的污泥是腐败的，具有特征性的少量的H2S，H2S为酸性的且厌氧的。这通常来自有机物的厌氧细菌分解，以及来自粪便和未食用的食物，这是由于养殖物种的高种群密度造成的。已知的技术是，向污水系统的定量给料Mg(OH)2是将pH升高到抑制分解的水平的手段。此外，纳米活性Mg(OH)2的使用可以抑制该底栖生态系统中病原生物的生长，并减缓它们的生长，使得它们不会显著进入水生生态系统并感染养殖物种。实验表明，从已加入纳米活性Mg(OH)2的池塘或围栏底部移除的污泥具有非常少的硫化物气味，并且与未处理的污泥相比更密实。和压实程度有关的因素与和絮凝有关的因素相同，因此高表面积和高孔隙率导致更密实的污泥。与污泥相关的农业实践差异很大。在某些情况下，污泥在厌氧分解池中分解产生燃料，实验表明，纳米活性Mg(OH)2的存在会降低H2S，并增加甲烷含量。在一种实践中，污泥作为肥料出售，并且没有H2S气味是有益的。在另一种实践中，在重新填充和补充库存之前将水排出，允许在有氧条件下再生池塘床的时间。如果由于加入纳米活性Mg(OH)2，已经预先减少污泥的厌氧条件并且污泥是致密的，则再生的时间显著减少。
本发明的第七方面是纳米Mg(OH)2作为水产养殖基础设施的涂层在水产养殖中的应用。实验表明，纳米活性Mg(OH)2使生物膜的形成最小化。结果是藤壶的二次生长也得到了抑制。不受理论的束缚，纳米Mg(OH)2的作用方式被认为是由于颗粒通过生物膜形成生物的细胞外挤压而被包裹，以及随后ROS的释放和生物膜中pH的升高使膜降解，并导致生物膜形成生物体的菌落的破坏。这方面适用于海运业以及水产养殖业。对于运输，生物膜的存在导致船体粗糙，并且能量消耗更高。对于水产养殖，生物膜导致池塘围栏的破坏，以及用于管理养殖的设备的污染。根据应用，可以通过使用添加剂来增强纳米Mg(OH)2涂层的强度。这些包括用于涂料的丙烯酸材料和其他稳定材料。例如，石墨烯纤维的使用在这些应用中特别有用。
在本说明书中，“包含”一词应理解为其开放的意义，即，“包括但不限于”的意思，而不应理解为封闭的意义，即“仅由...组成”的意思。出现的相应词语“包括”、“包含”也具有相应的含义。
虽然已经描述了本发明的特定实施方案，但是对于本领域技术人员来说显而易见的是，在不脱离本发明的基本特征的情况下，本发明可以以其他特定形式实施。因此，本发明的实施方案和实施例在所有方面都被认为是说明性的而非限制性的，因此包含在等同含义和范围内的所有变化都旨在包括在其中。还应该理解，除非出现相反的指示，否则本文对已知现有技术的任何引用都不构成承认这种现有技术是本发明所涉及领域的技术人员所公知的。
在本发明的一个实施方案中，提供一种用于从碳酸盐矿物生产杀生物剂粉末或化学解毒剂粉末或催化剂载体的反应装置，其包括：用于碳酸盐化合物的第一研磨机和用于氢氧化物化合物的第二研磨机；外部加热的逆流闪速煅烧炉，在闪速煅烧炉中由研磨的碳酸盐生成高表面积的氧化物；一种外部加热的逆流闪速煅烧炉，从研磨的碳酸盐中生产高表面积的氧化物；以及搅拌器，在搅拌器中，煅烧的固体粉末混合在一起，和/或与其他用于生产杀生物剂粉末的研磨的固体混合。
在另一个实施方案中，反应装置还包括用于制备浆料产物的水合反应容器，所述水合反应容器具有混合粉末入口和水入口；用于剪切反应混合物的剪切装置；用于从反应容器中释放蒸汽的蒸汽出口，使得在使用中通过以下手段来控制反应：允许水合作用的热来升高反应混合物的温度，允许水随着水合作用的进行而从反应混合物中蒸发，并且通过蒸汽出口去除蒸汽以去除多余的热量并将反应温度控制在沸点；将浆料淬火至60℃以下的设备，优选通过将浆料转移到冷却的容器中进行淬火，和将浆料冷却至环境温度的设备；以及向浆料中添加固体添加剂或液体添加剂的设备。
在进一步的实施方案中，反应装置通过以下一个或多个步骤适于对来自设备的生物活性粉末或浆液进行后处理：
·用诸如臭氧的气体助剂喷射粉末或浆液以提高生物活性；
·向粉末或浆料中添加和混合液体辅助化合物以提高生物活性；
·向粉末或浆料中添加和混合材料以制备杀生物涂层产品；或
·向粉末或浆料中添加和混合材料以制备杀生物乳液或泡沫。
在本发明的一个实施方案中，提供一种化学组合物，其为适于用作杀生物剂的粉末，其中组合物包含：微米级煅烧颗粒的粉末，其由碳酸盐化合物和氢氧化物化合物的混合物形成，并且具有增强杀生物剂效果的诸如臭氧、过氧化物氢的添加剂；其中颗粒的孔隙率大于0.5，并且其中孔表面主要由纳米晶体结构组成。
一种化学组合物，其为适于用作杀生物剂的浆料，其中组合物包含通过使上述粉末与稳定浆料的添加剂水合而制得的浆料。
在另一个实施方案中，一种化学组合物，其为适于用作杀生物剂的涂料浆料，其中组合物包含通过将上述粉末或浆料与添加剂混合而制备的涂料，在施用于表面时所述添加剂使所述涂料固化。
在另一个实施方案中，一种化学组合物，其为适于用作杀生物剂、生物膜抑制剂或植物根部驱虫剂的泡沫、喷雾或乳液材料浆料，其中组合物包含通过将上述粉末或浆料与加工时形成泡沫、喷雾或乳液的添加剂混合而制备的泡沫、喷雾或乳液材料。
尽管已经参考具体实例描述了本发明，但是本领域技术人员将理解，本发明可以以许多其他形式实施，以符合本文描述的本发明的广泛原理和精神。
本发明和所描述的优选实施方案具体包括至少一个工业上可应用的特征。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.一种生产杀生物剂粉末的方法，其包括以下步骤：
a.选择一种或多种具有预定钙/镁比的碳酸盐化合物；
b.研磨所述碳酸盐化合物以产生具有第一预定粒径分布的碳酸盐粉末；
c.选择镁氢氧化物化合物；
d.研磨氢氧化物化合物，以产生具有第二粒径分布的氢氧化物粉末；
e.在外部加热的逆流闪速煅烧炉中在第一温度下煅烧所述碳酸盐粉末，从而产生具有足够高的表面积以显示生物活性的煅烧混合物；
f.在外部加热的逆流闪速煅烧炉中在第二温度下煅烧所述氢氧化物粉末，从而产生具有足够高的表面积以显示生物活性的煅烧氧化物；和
g.以预定比例混合所述煅烧混合物和所述煅烧氧化物。
2.根据权利要求1所述的方法，其还包括添加石灰岩粉、生石灰粉或熟石灰粉以形成所述杀生物剂粉末的步骤。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述碳酸盐化合物包括菱镁矿和白云石。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述菱镁矿和白云石中的碳酸镁的煅烧程度在95％上下或更高，并且碳酸钙的煅烧程度在5％上下或更低。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述煅烧混合物和所述煅烧氧化物包含氧化镁(MgO)。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述氧化镁的表面积为200m2/克至300m2/克。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中所述镁氢氧化物化合物包括矿物水镁石或由海水或盐水制得的氢氧化镁粉末，其中所述氢氧化镁的煅烧程度为约95％或更高。
8.根据权利要求5所述的方法，其中来自所述氢氧化物粉末的氧化物的表面积高于200m2/克MgO，优选高于250m2/克MgO，最优选高于300m2/克MgO。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中研磨的碳酸盐化合物的粒径分布在约1-100微米的范围内，粒级在1-10微米的范围内。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其中研磨的镁氢氧化物化合物的粒径分布在约1-100微米的范围内，分布在1-10微米的范围内。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的方法，其中所述石灰岩粉或生石灰粉的粒径在约1-100微米的范围内。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的方法，其中由碳酸盐制得的粉末与由氢氧化物制得的粉末的混合取决于碳酸盐和氢氧化物输入材料的利用度和达到预定Ca/Mg比的规定。
13.根据权利要求2所述的方法，其中石灰岩、生石灰或熟石灰的比例取决于达到应用所需的Ca/Mg比并获得所需的浆料粘度和稳定性的规定，以及在浆料生产过程中加入羧酸的量。
14.根据权利要求1-13中任一项所述的方法，其中所述第一温度与所述第二温度不同。
15.根据权利要求1-14中任一项所述的方法，其中所述第一温度为约750℃。
16.根据权利要求1-15中任一项所述的方法，其中所述第二温度为约450℃。
17.根据权利要求1-16中任一项所述的方法，其还包括以下步骤：
a.在水的沸点或接近水的沸点的温度下用水对所述杀生物剂粉末进行水合，直至水合完成；
b.进行剪切混合，和
c.添加羧酸或盐作为稀释剂，
以形成稳定的、易于稀释的水合氧化物浆料，其中最终产品含有约60％的固体。
18.根据权利要求17中任一项所述的方法，其还包括将所述浆料骤冷至低于60℃的步骤。
19.根据权利要求18所述的方法，其还包括将所述浆料冷却至环境温度的步骤。
20.根据权利要求17-19中任一项的方法，其还包括向所述浆料中添加添加剂的步骤
21.根据权利要求20所述的方法，其中所述添加剂为过氧化氢的水溶液。
22.根据权利要求20所述的方法，其中所述添加剂为臭氧，其被喷射到所述浆料中。
23.权利要求1-16中任一项所述的方法，其中所述杀生物剂粉末适用于农业、食品、水处理、化学解毒剂和诸如橡胶生产的工业应用，Ca/Mg比为约5％至小于2％。
24.根据权利要求1-16中任一项所述的方法，其中所述杀生物剂粉末适用于水产养殖，Ca/Mg比为约大于5％至15％。
25.根据权利要求1-16中任一项所述的方法，其中所述杀生物剂粉末适于以杀生物剂喷雾、泡沫或雾的形式应用，其中如果需要，所述浆料或粉末与油混合以形成乳液，并加工成泡沫或雾。
26.根据权利要求1-25中任一项所述的方法，其中所述杀生物剂粉末或浆料产品用作包括船舶涂料在内的杀生物剂涂料以防止生物膜生长，其中所述粉末的浆料作为填料混合到可能是水基或油基的涂料配方中。
27.根据权利要求13所述的方法，其中所述羧酸为是乙酸，所述羧酸盐为乙酸镁或乙酸钙。
28.根据权利要求17-27中任一项所述的方法，其中将所述浆料与一种或多种粘度调节剂和固化添加剂混合，用于制造污水管和人孔的涂层。
29.一种用于从碳酸盐矿物生产杀生物剂粉末或化学解毒剂粉末或催化剂载体的反应装置，其包括：
a.用于碳酸盐化合物的研磨机；
b.用于氢氧化物化合物的研磨机；
c.外部加热的逆流闪速煅烧炉，在其中，由所述研磨的碳酸盐生产高表面积氧化物；
d.外部加热的逆流闪速煅烧炉，在其中，由所述研磨的氢氧化物生产高表面积氧化物；和
e.搅拌器，在所述搅拌器中，煅烧的固体粉末混合在一起，和/或与用于生产杀生物剂粉末的其他研磨的固体混合。
30.根据权利要求28所述的反应装置，其还包括用于生产浆料产品的水合反应容器，所述水合反应容器具有混合粉末入口和水入口；用于剪切反应混合物的剪切装置；以及用于从所述反应容器中释放蒸汽的蒸汽出口，使得在使用中通过以下手段来控制反应：允许水合作用的热来升高反应混合物的温度，允许水随着水合作用的进行而从反应混合物中蒸发，并且通过蒸汽出口去除蒸汽以除去多余的热量并将反应温度控制在沸点；以及将所述浆料淬火至60℃以下的设备，优选通过将所述浆料转移到冷却的容器中进行淬火，和将所述浆料冷却至环境温度的设备；以及向所述浆料中添加固体添加剂或液体添加剂的设备。
31.一种用于对来自权利要求29所述的装置的生物活性粉末或浆料进行后处理的反应装置，其适于进行以下步骤中的一个或多个：
·用诸如臭氧的气体助剂喷射所述粉末或浆液以提高生物活性；
·向所述粉末或浆料中添加和混合液体辅助化合物以提高生物活性；
·向所述粉末或浆料中添加和混合材料以制备杀生物涂层产品；或
·向所述粉末或浆料中添加和混合材料以制备杀生物乳液或泡沫。
32.一种化学组合物，其为适于用作杀生物剂的粉末，其中所述组合物包含：微米级煅烧颗粒的粉末，其由碳酸盐化合物和氢氧化物化合物的混合物形成，并且具有增强杀生物剂效果的诸如臭氧、过氧化物氢的添加剂；其中所述颗粒的孔隙率大于0.5，并且其中孔表面主要由纳米晶体结构组成。
33.一种化学组合物，其为适于用作杀生物剂的浆料，其中所述组合物包含通过使权利要求31所述的粉末与稳定所述浆料的添加剂水合而产生的浆料。
34.一种化学组合物，其为适于用作杀生物剂的涂料浆料，其中所述组合物包含通过将权利要求31所述的粉末或权利要求32所述的浆料与添加剂混合而制备的涂料，在施用于表面时所述添加剂使所述涂料固化。
35.一种化学组合物，其为适于用作杀生物剂、生物膜抑制剂或植物根部驱虫剂的泡沫、喷雾或乳液材料浆料，其中所述组合物包含通过将权利要求31所述的粉末或权利要求32所述的浆料与加工时形成泡沫、喷雾或乳液的添加剂混合而制备的泡沫、喷雾或乳液材料。

Claims (35)

1.一种生产杀生物剂粉末的方法，其包括以下步骤：
a.选择一种或多种具有预定钙/镁比的碳酸盐化合物；
b.研磨所述碳酸盐化合物以产生具有第一预定粒径分布的碳酸盐粉末；
c.选择镁氢氧化物化合物；
d.研磨氢氧化物化合物，以产生具有第二粒径分布的氢氧化物粉末；
e.在外部加热的逆流闪速煅烧炉中在第一温度下煅烧所述碳酸盐粉末，从而产生具有足够高的表面积以显示生物活性的煅烧混合物；
f.在外部加热的逆流闪速煅烧炉中在第二温度下煅烧所述氢氧化物粉末，从而产生具有足够高的表面积以显示生物活性的煅烧氧化物；和
g.以预定比例混合所述煅烧混合物和所述煅烧氧化物。
2.根据权利要求1所述的方法，其还包括添加石灰岩粉、生石灰粉或熟石灰粉以形成所述杀生物剂粉末的步骤。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述碳酸盐化合物包括菱镁矿和白云石。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述菱镁矿和白云石中的碳酸镁的煅烧程度在95％上下或更高，并且碳酸钙的煅烧程度在5％上下或更低。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述煅烧混合物和所述煅烧氧化物包含氧化镁(MgO)。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述氧化镁的表面积为200m2/克至300m2/克。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中所述镁氢氧化物化合物包括矿物水镁石或由海水或盐水制得的氢氧化镁粉末，其中所述氢氧化镁的煅烧程度为约95％或更高。
8.根据权利要求5所述的方法，其中来自所述氢氧化物粉末的氧化物的表面积高于200m2/克MgO，优选高于250m2/克MgO，最优选高于300m2/克MgO。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中研磨的碳酸盐化合物的粒径分布在约1-100微米的范围内，粒级在1-10微米的范围内。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其中研磨的镁氢氧化物化合物的粒径分布在约1-100微米的范围内，分布在1-10微米的范围内。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的方法，其中所述石灰岩粉或生石灰粉的粒径在约1-100微米的范围内。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的方法，其中由碳酸盐制得的粉末与由氢氧化物制得的粉末的混合取决于碳酸盐和氢氧化物输入材料的利用度和达到预定Ca/Mg比的规定。
13.根据权利要求1-12中任一项所述的方法，其中石灰岩、生石灰或熟石灰的比例取决于达到应用所需的Ca/Mg比并获得所需的浆料粘度和稳定性的规定，以及在浆料生产过程中加入羧酸的量。
14.根据权利要求1-13中任一项所述的方法，其中所述第一温度与所述第二温度不同。
15.根据权利要求1-14中任一项所述的方法，其中所述第一温度为约750℃。
16.根据权利要求1-15中任一项所述的方法，其中所述第二温度为约450℃。
17.根据权利要求1-16中任一项所述的方法，其还包括以下步骤：
a.在水的沸点或接近水的沸点的温度下用水对所述杀生物剂粉末进行水合，直至水合完成；
b.进行剪切混合，和
c.添加羧酸或盐作为稀释剂，
以形成稳定的、易于稀释的水合氧化物浆料，其中最终产品含有约60％的固体。
18.根据权利要求17中任一项所述的方法，其还包括将所述浆料骤冷至低于60℃的步骤。
19.根据权利要求18所述的方法，其还包括将所述浆料冷却至环境温度的步骤。
20.根据权利要求17-19中任一项的方法，其还包括向所述浆料中添加添加剂的步骤
21.根据权利要求20所述的方法，其中所述添加剂为过氧化氢的水溶液。
22.根据权利要求20所述的方法，其中所述添加剂为臭氧，其被喷射到所述浆料中。
23.权利要求1-16中任一项所述的方法，其中所述杀生物剂粉末适用于农业、食品、水处理、化学解毒剂和诸如橡胶生产的工业应用，Ca/Mg比为约5％至小于2％。
24.根据权利要求1-16中任一项所述的方法，其中所述杀生物剂粉末适用于水产养殖，Ca/Mg比为约大于5％至15％。
25.根据权利要求1-16中任一项所述的方法，其中所述杀生物剂粉末适于以杀生物剂喷雾、泡沫或雾的形式应用，其中如果需要，所述浆料或粉末与油混合以形成乳液，并加工成泡沫或雾。
26.根据权利要求1-25中任一项所述的方法，其中所述杀生物剂粉末或浆料产品用作包括船舶涂料在内的杀生物剂涂料以防止生物膜生长，其中所述粉末的浆料作为填料混合到可能是水基或油基的涂料配方中。
27.根据权利要求13所述的方法，其中所述羧酸为是乙酸，所述羧酸盐为乙酸镁或乙酸钙。
28.
29.一种用于从碳酸盐矿物生产杀生物剂粉末或化学解毒剂粉末或催化剂载体的反应装置，其包括：
a.用于碳酸盐化合物的研磨机；
b.用于氢氧化物化合物的研磨机；
c.外部加热的逆流闪速煅烧炉，在其中，由所述研磨的碳酸盐生产高表面积氧化物；
d.外部加热的逆流闪速煅烧炉，在其中，由所述研磨的碳酸盐生产高表面积氧化物；和
e.搅拌器，在所述搅拌器中，煅烧的固体粉末混合在一起，和/或与用于生产杀生物剂粉末的其他研磨的固体混合。
30.根据权利要求28所述的反应装置，其还包括用于生产浆料产品的水合反应容器，所述水合反应容器具有混合粉末入口和水入口；用于剪切反应混合物的剪切装置；用于从所述反应容器中释放蒸汽的蒸汽出口，使得在使用中通过以下手段来控制反应：允许水合作用的热来升高反应混合物的温度，允许水随着水合作用的进行而从反应混合物中蒸发，并且通过蒸汽出口去除蒸汽以除去多余的热量并将反应温度控制在沸点；将所述浆料淬火至60℃以下的设备，优选通过将所述浆料转移到冷却的容器中进行淬火，和将所述浆料冷却至环境温度的设备；以及向所述浆料中添加固体添加剂或液体添加剂的设备。
31.一种用于对来自权利要求29所述的装置的生物活性粉末或浆料进行后处理的反应装置，其适于进行以下步骤中的一个或多个：
·用诸如臭氧的气体助剂喷射所述粉末或浆液以提高生物活性；
·向所述粉末或浆料中添加和混合液体辅助化合物以提高生物活性；
·向所述粉末或浆料中添加和混合材料以制备杀生物涂层产品；或
·向所述粉末或浆料中添加和混合材料以制备杀生物乳液或泡沫。
32.一种化学组合物，其为适于用作杀生物剂的粉末，其中所述组合物包含：微米级煅烧颗粒的粉末，其由碳酸盐化合物和氢氧化物化合物的混合物形成，并且具有增强杀生物剂效果的诸如臭氧、过氧化物氢的添加剂；其中所述颗粒的孔隙率大于0.5，并且其中孔表面主要由纳米晶体结构组成。
33.一种化学组合物，其为适于用作杀生物剂的浆料，其中所述组合物包含通过使权利要求31所述的粉末与稳定所述浆料的添加剂水合而产生的浆料。
34.一种化学组合物，其为适于用作杀生物剂的涂料浆料，其中所述组合物包含通过将权利要求31所述的粉末或权利要求32所述的浆料与添加剂混合而制备的涂料，在施用于表面时所述添加剂使所述涂料固化。
35.一种化学组合物，其为适于用作杀生物剂、生物膜抑制剂或植物根部驱虫剂的泡沫、喷雾或乳液材料浆料，其中所述组合物包含通过将权利要求31所述的粉末或权利要求32所述的浆料与加工时形成泡沫、喷雾或乳液的添加剂混合而制备的泡沫、喷雾或乳液材料。
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