JPS6388110A - 歯科用複合材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、歯科用複合材料に関するものであり。

よシ詳しくは、ペーストの操作性が良く、硬化物の透明
性および機械的強度も良好であり、かつ。

硬化物が研磨仕上げされたとき、その表面の平滑性が非
常にこ優れた歯科用複合材料に関するものである。

（従来の技術） 従来、重合性単量体、無機充填剤及び重合開始剤を構成
要素とする歯科用複合材料は、歯牙欠損部の修復や補て
つ、人工歯冠、その他の用途に繁用されておシ、多種多
様な商品が市販されてきた。

これらの複合材料の構成成分のうち、特に充填剤に焦点
を当ててながめてみると、初期の製品に於。

ては粒径０．５〜１５０μｍのα−石英が主成分として
用いられており、このような材料はその硬化物の機械的
強度に関してはある程度満足できる水準にあるが、硬化
後において、仕上げ研磨をしても研磨面の平滑性に劣り
、ざらつくという欠点があった。次に、この欠点を克服
するために、平均粒径０．０１〜０．０５μｍの超微粒
子シリカを充填剤として用いた複合材料が提案され、こ
のものはＭＦＲという一般路称で広く愛用されている。

しかし、超微粒子シリカを重合性単量体中に分散させた
とき、得られるペーストの粘度が非常に上り、このため
シリカの配合量をあまシ増せないという問題がちり、一
般にＭＦＨの製品の無機フィラー含有量は５０〜５３優
程度である。このため、ペーストが硬化するときの重合
収縮率が比較的太きくなシ、また、硬化物の熱膨張係数
が異常に大きく（歯質に比較して４〜５倍）なって、治
療の予後を左右しかねない問題になっている。最後に、
前記二つのタイプの複合材料の長所を合わせ持たせよう
という考えのもとに、超微粒子シリカと比較的粒径の大
きな無機充填剤を組合わせて用いるハイブリッド型の複
合材料が提案されている（例えば、特開昭５７−８２３
０！ｌ　、特表昭５７−５００１５０　、特開昭６１−
１４８１０９など）。

（発明が解決しようとする問題点） しかし、このハイブリッド型では機械的強度の向上はみ
られるが、ペーストが粘って操作性が悪いこと、ペース
トおよび硬化物の透明性が悪く、歯牙の修復後において
修復面が白っぽく不自然に見えること、さらに、仕上げ
研磨面の平滑さがＭＦＨに比較すると若干不足している
ことが問題であった。

本発明の目的は、前記問題点を解決するために、ペース
トの粘りが少なく、硬化物の透明性が良好で、研磨仕上
げ面の平滑性に優れ、かつ、機械的強度も高い歯科用複
合材料を提供することである。

（問題点を解決するための手段） 上記の問題点は、歯科用複合材料の組成を以下に述べる
ようなものＫすることにより解決される。

すなわち、本発明は、重合性単量体１０〜３０重量部、
粉末状の充填剤（フイラーノ９０〜７０重量部及び重合
開始剤を構成要素とする歯科用複合材料において、該充
填剤が イノ　粒子径の範囲がｏ、１〜１００μｍで、平均粒子
径が０．２〜２０μｍであり、かつ、屈折率が１．４５
〜１．５３の範囲にあるガラス粉末１５〜６０重量％（
対複合材料〕、 口）粒子径の範囲が０．００１〜０．１μｍで、平均粒
子径が０．０１〜０．０５μｍである超微粒子シリカ５
〜３０重量％（対複合材料）および ノリ　前記の粒子径範囲および平均粒子径範囲にある超
微粒子シリカ５０〜８５重１１％と重合体５０〜１５重
＃俤とが複合された、粒子径の範囲が０．１〜２００μ
ｍで平均粒子径が１〜３０μｍである有機複合フィラー
２０〜６０重ｔ％（対複合材料） からなることを特徴とする歯科用複合材料である。

本発明において用いられる重合性単量体としてはα−シ
ア、ノアクリル酸、（メタ）アクリル酸、ウレタン（メ
タ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸、マ
レイン酸、イタコン酸などの１価又は２価アルコールと
のエステル類さらに、Ｎ−イソブチルアクリルアミドの
ような（メタ）アクリルアミド類、酢酸ビニルなどのよ
うなカルボン酸のビニルエステル類、ブチルビニルエー
テルのよウナビニルエーテル類、Ｎ−ビニルピロリドン
のようなモノ−Ｎ−ビニル化合物、スチレン誘導体など
が挙げられるが特に下記のような一官能性、多官能性の
（メタ）アクリル酸エステル類訃よびウレタン（メタノ
アクリル酸エステル類が好適である。

（１）−官能性 （メタ）アクリル酸メチル、（メタノアクリル酸ｎ−も
しくはｌ−プロピル、（メタコアクリル酸ｎ−１ｉ−も
しくはｔ−ブチル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレートなど。

〔ここでｎは％５〜２０の整数、Ｒは水素またはメチル
基を表わす〕 で示される化合物。例えば、プロパンジオール、ブタン
ジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナ
ンジオール、デカンジオール、エイ〔ここでｎは°１〜
１４の整数、Ｒは水素またはメチル基を表わす。〕 で示される化合物。例えば、エチレングリコール。

ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テト
ラエチレングリコール、ドデカエチレングリコール、テ
トラテカエチレングリコール、プロピレンクリコール、
ジエチレングリコール、テトラデカプロピレングリコー
ルなどのジ（メタ）アクリレート類の他、グリセリンジ
（メタ）アクリレート、２．２’−ビス〔ｐ−（γ−メ
タクリロキシーβ−ヒドロキシプロポキシ）フェニルプ
ロパン（Ｂｉｓ　−ＧＭＡ　）、ビスフェノールＡジメ
タクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタノアク
リレート、２，２′−ジ（４−メタクリロキシポリエト
キシフェニル）プロパン（１分子中にエトキシ基２〜１
０）、１．２−ビス（３−メタクリロキシ−２−ヒドロ
キシグロボキシノブタンなど。

（ＩＩｏ　　三官能性以上 トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペ
ンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなど。

０リ　ウレタン（メタ２アクリレート系ヒドロキシル基
を有する（メタ）アクリレート単量体２モルとジイソシ
アネート１モルの反応生成物、両末端ＮＧＯのウレタン
プレポリマーとヒドロキシル基を有する（メタ）アクリ
レート単量体の反応生成物などが挙げられ、かかる反応
生成物の構造は、次式に示すものが挙げられる。

〔ここでＲ１は水素またはメチル基、Ｒ２はアルキレン
基、Ｒ３は有機残基である。穀具体的なものとして特公
昭５１−３６９６０号に記載されている２、２．４−ト
リメチルへキサメチレンジインシアネートとメタクリル
酸オキシプロピルとの反応生成物、特公昭５５−３３６
８７号に記載されている両末端イソシアネートのウレタ
ンプレポリマーとメタクリル酸−２−オキシエチルとの
反応生成物が挙げられる。

また特開昭５３−１５２４０８号に開示されているよう
な四官能性のモノマーも用いられる。

本発明において充填剤は、前述のようにガラス粉末、超
微粒子シリカおよび有機複合フィラーの３種から構成さ
れるが、ガラス粉末としては屈折率ｎＤ＝　１．４５〜
１．５３の範囲にあるものを用いることが必要である。

かかるガラスを例示すると、シリカガラス（ｎＤ＝１．
４５８）、ソーダ石灰ケイ酸ガラス（ｎｎ＝１．５１〜
Ｌ　５２　）、ホウケイ酸ガラス（ｎＤ＝１．４７〜１
．４？）％バリウムボロアルミノシリケートガラス（ｎ
Ｄ＝１．ｓ３）、アルミナケイ酸ガラス（ｎ、＝１、５
３　）、ストロンチウムボロアルミノシリケートカラス
（ｎＤ＝１．５２５）、ストロンチウムボロシリケート
ガラス（ｎＤ−１，ｓｏ　）　、合成シリカ（ｎＤ＝　
１．４５〜１．４６）、チタニウムシリケートガラス（
１，４８４）などがあげられる。なお、ガラス粉末の屈
折率が１．４５より小さくても、また１、５５より大き
くても、複合材料が白っぽく濁り、歯質の透明感や色調
と合わなくなるので不適当である。

かかるガラス粉末は、粒子径の範囲が０．１〜１００μ
ｍにあり、平均粒子径が０．２〜２０μｍであるものを
用いる必要があシ、これより平均粒子径が小さいと、粒
子表面積が大となυ、充填剤の含有率が上がらなくなる
。また、これより平均粒子径が大きくなると硬化物の研
磨面が粗くなる。このガラス粉末は複合材料に対し１５
〜６０重量％（より好ましくは１５〜４０重量％）用い
る必要があり、その使用量がこれより少ないと、硬化物
の機械的強度が得られず、また使用量がこれよシ多すぎ
ると研磨仕上げ面が粗くなり適描でない。

本発明において、充填剤の一つとして用いられる超微粒
子シリカは、粒子径の範囲が０．００１〜０．１μｍで
あシ、平均粒子径が０．０１〜０．０５μｍであるもの
である。かかる超微粒子シリカとしては、例えば日本ア
エロジル社のアエロジル０Ｘ−５０，アエロジル１３０
などが使用できる。

かかる超微粒子シリカは、複合材料に対し、５　′〜３
０重量％（より好ましくは５〜２５重量％）の範囲で用
いる必要があり、これより少ないと充分な強度が得られ
ず、またこれより多いと逆に強度の低下がみられるとと
もに、複合材料ペーストのねばりが強くなり、好ましく
ない。

また１本発明において用いられる有機複合フィラーは、
上記の粒子径範囲および平均粒子径範囲にある超微粒子
シリカ５０〜８５ｉ量％（より好ましくは６０〜７０重
量％）と、前記の重合性単量体／　ダ ５０〜ａｍ重量％からなる組成物を例えば過酸化ペン−
ジイルやアゾビスイソブチロニトリル等の重合開始剤を
用いて重合硬化させることによって作られるが、超微粒
子シリカの配合比が高いほど熱膨張係数の小さな有機複
合フィラーを得ることができるので、よシ好ましい。さ
らに、このものの平均粒子径は１〜３０μｍ（粒子径範
囲０．１〜２００μｍ）のものが好ましく、これよシ大
きくても小さくても、複合材料の性状、すなわちペース
トの操作性や硬化物の外観が悪くなる。また、このもの
の使用量は複合材料全量に対し、２０〜６０重量％（よ
シ好ましくは３０〜５５重量％）が好適である。これよ
り少ないと、硬化物の研磨仕上げ面が粗くなり、逆にこ
れよシ多く使用すると充分な機械的強度が得られない。

本発明において使用する無機充填剤には、表面処理をし
て用いることが望ましい。表面処理剤としてはｒ−メタ
クリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリク
ロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメ
トキシシラン、ビニルトリアセトキシシランおよびとニ
ルトリ（メトキシエトキシ〕シラン等の有機ケイ素化合
物が用いられ、シラン化は、通常の方法により行なわれ
る。

本発明で用いられる重合開始剤は特に限定されず公知の
ものが使用できる。一般にいかなる重合開始剤を用いる
かは複合修復材の場合適用される重合手段によって異な
る。この重合手段には光エネルギーによるもの、過酸化
物と促進剤との室温反応によるもの、加熱又は加温によ
るもの等があり、それぞれに応じ開始剤が選ばれる。例
えば光エネルギーによる場合には、重合開始剤として例
えば本発明者らに係る先願（＊開昭５９−６７９７号プ
によって開示される光開始剤（α−ジケトンから選ばれ
る光増感剤とアルデヒドおよび有機過酸化物とからなる
）、あるいは特開昭６０−１９７６０９によって開示さ
れる光開始剤（α−ジケトンから選ばれる光増感剤とメ
ルカプタンとからなる）なども用いることができるし、
過酸化物と促進剤との反応によるものの場合には、有機
過酸化物と第３級アミン化合物、具体的には過酸化ベン
ゾイルとＮ、Ｎ−ジェタノール−ｐ−）ルイジンを、加
熱による場合には過酸化ベンゾイルまたはアゾビスイソ
ブチロニトリル（ＡＩＢＮ）等を用いると好適である。

通常、開始剤の使用量は重合性単量体に対し、０．１〜
１０重量％の範囲にある。なお、重合開始剤が過酸化物
と促進剤とからなる場合には、本発明の歯科用複合材料
は２包装型で歯科医に提供される。

また、本発明の組成物には、所望により１Ｍ合禁止剤、
着色剤、紫外線吸収剤等を添加することができる。

（発明の効果） 本発明により得られた歯科用複合材料は、ペーストの操
作性が良好で、歯牙修復面への適用が容易であシ、そし
て、硬化・修復後において硬化物には不透明さかなく、
機械的強度に優れ、しかも研磨仕上げ面は非常に平滑で
ある。本発明の歯科用複合材料は、歯牙窩洞を充填修復
するための歯科用複合充填材料だけでなく、歯冠用材料
、合着用材料、歯列矯正用複合充填材料、人工歯等に用
りられる。

（実施例） 実施例１〜４および比較例１〜２ ８０メツシユパスのホウケイ酸ガラス（ダウ−コーニン
グ社製パイレックスガラス）、溶融石英ガラス（全問製
作所製）、α−石英（金量製作所製水晶粉）、バリウム
ボロアルミナシリケートガラス（ショット社製、商品名
：　ＧＭ−２７８８４Ｊ、ランタンガラス（ショット社
製、商品名：　ＧＭ−３１６８４）およびストロンチウ
ムボロシリケート′ガラス（キンプル社製、商品名：レ
インープＴ−４０００）等を、振動ボールミルを用いて
粉砕し、粒径範囲が０．１〜２５μｍで平均粒子径が４
〜５μｍの微粉末を得た。これらのガラス粉末を違法に
従−として用いた。

次に、超微粒子シリカ（日本アエロジル社製、商品名：
アエロジル０Ｘ−５０）を、違法に従い。

１０重ｉ％のγ−メタクリロキシグロビルトリメトキシ
シランで表面処理を行ない、超微粒子フィラーとして用
いた。

さらに、Ｕ−４ＴＨ（構造式下記の注に示す）４０重量
部、Ｂｉｓ−ＣＭＡ　１０重量部、ネオペンチルグリコ
ールジメタクリレート２０重量部、トリエチレングリコ
ールジメタクリレート３０重量部、過酸化ベンゾイル０
．５重量部からなる重合性単量体混合物３２９に、上記
超微粒子フィラーを６８９を混合練和して均一にした組
成物を窒素雰囲気下、１００°Ｃにて２４時間加熱して
硬化させたものを粉砕および分級することにより、粒径
範囲０．１〜１００μｍで平均粒径が１５μｍの粉末と
し、有機複合フィラーを得た。

ＣＨ２＝Ｃ Ｎ、Ｎ’−（２，２，４−トリメチルへキサメチレンン
ビス（２−（アミノカルボキシ〕エタノール〕ジメタク
リレート（ＵＤＭＡ）７０重量部、トリエチレングリコ
ールジメタクリレート３０重量部、カンファーキノン０
．５重量部、シトロネラール１重量部、過酸化ベンゾイ
ル１重量部よりなる組成物を重合性単量体とし、表１に
記載の量比でそれぞれの充填剤を混合練和することによ
り、それぞれのペーストを調製した。

また、調製された複合材料（ペーストもしくは硬化物）
の評価に関しては、以下に記載する方法に従って行なっ
た。

まず、複合材料の透明性を評価する方法として、それぞ
れの材料を用いて直径１０〜１５ｕ、厚み０．３５．Ｗ
の円板を作成しくペーストを顕微鏡用のスライドグラス
に０．８５ｆｌのスペーサーを用いてはさみ、Ｉ　ＫＷ
スライドプロジェクタ−の光を１分間照射することによ
り硬化させた）、色度計（日本定色社製、Σ−５００型
）を用いて、円板の背後に標準白板を置いて色度を６１
１１定した場合の明度（Ｌ値）と、同じ円板の背後に標
準黒板を置いて測定した場合の明度との差△Ｌを測定し
て、材料の透明性の目やすとした。この評価方法ではΔ
Ｌの値が大きいほど透明性が高く、ΔＬが６０以上のも
のを優、２５〜３０のものを良、２５未満のものを不良
と判定した。

性 次Ｋ、ペーストの操・性の評価法としては、まず、ペー
ストのネバつきという要因に関し、プラスチック製のス
パチラをペーストに押しつけたのち、スパチラを引き離
す時、ペーストがスパチラにほとんど粘着せず軽く離す
ことができるものは優、少し粘着するがペーストが細く
引き延ばされて糸を引いたような状態にはなることのな
いものを良、ペーストが糸を引くものを不良とした。ま
た逆にペーストのパサつきに関して、スパチラでペース
トを押しつけて目的の形態を付与するときヒビ割れ等に
よシペーストの形態付与が困難なものは不良、形態付与
は可能であるがペーストの粘シが不足のために不満を感
するものは良と判定した。操作性の判定としては以上の
ネバつきとパサつきの二つの要因の評価のうち悪い方の
評価をもって操作性の判定とした。

研磨仕上げ面の滑沢さの評価は、複合材料の３０Ｘ４０
Ｘ３ｍの板を作成し、まず＃５００のエメリーペーパー
でこの板の表層を削除し、次に＃＋５００のエメリーペ
ーパーで研磨した後、研磨ディスク（３Ｍ社製、ソ７レ
ツクス・・・ファイン（５ｏｆｌｅｘ・・・ｆｉｎｅ　
）　）を用いて仕上げ研磨を行った後、目視によって比
較、判定した。判定はＭＦＲ（３Ｍ社Ｓｉ　ｌｕｘ　）
の試料と比較して同程度の滑沢さく天井の螢光燈の直下
２ｍの机上に試料を置き、試料を目視した場合、螢光燈
の反射像がはっきり見える）のものを優、ＭＦＨに比較
してやや劣るもの（螢光燈の像がやや曇って見えるが、
明らかに螢光燈が写っていると判るもの）を良、ＭＦＨ
に比較して明らかに劣るもの（螢光燈の像が曇っており
、像の縁どシがややはつきシしないもの）を不良と判定
した。　　　　　　　　　　７下余白本発明の組成の複
合材料に於ては、屈折率の低いガラスより得たフィラー
を用いた方が透明性が高いＯ 実施例５〜１１および比較例３〜１０ 実施例２で用いたのと同じホウケイ酸ガラスフィラー、
重合性単量体、超微粒子シリカおよび有２×５Ｏｎの試
片を用いて通常の方法にて測定した。

以下余白 表２から明らかなように、複合材料中における超微粒子
シリカと有機複合フィラーおよびガラスフィラーの比率
が、本発明の範囲内にあるとき、透明性、操作性、研磨
性、機械的強度（曲げ強度）ともに良好であることが認
められた。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）重合性単量体１０〜３０重量部、粉末状の充填剤
   ９０〜７０重量部及び重合開始剤を構成要素とする歯科
   用複合材料において、該充填剤が （イ）粒子径の範囲が０．１〜１００μｍで、平均粒子
   径が０．２〜２０μｍであり、かつ、屈折率が１．４５
   〜１．５３の範囲にあるガラス粉末１５〜６０重量％（
   対複合材料）、 （ロ）粒子径の範囲が０．００１〜０．１μｍで、平均
   粒子径が０．０１〜０．０５μｍである超微粒子シリカ
   ５〜３０重量％（対複合材料）および （ハ）前記の粒子径範囲および平均粒子径範囲にある超
   微粒子シリカ５０〜８５重量％と重合体成分５０〜１５
   重量％とが複合された、粒子径の範囲が０．１〜２００
   μｍで、平均粒子径が１〜３０μｍである有機複合フィ
   ラー２０〜６０重量％（対複合材料） からなることを特徴とする歯科用複合材料。
2. （２）該充填剤がシラン処理剤で表面処理された充填剤
   である特許請求の範囲第１項記載の歯科用複合材料。
3. （３）該ガラス粉末（イ）の複合材料に占める割合が１
   ５〜４０重量％である特許請求の範囲第１項記載の歯科
   用複合材料。
4. （４）該超微細シリカ（ロ）の複合材料に占める割合が
   ５〜２５重量％である特許請求の範囲第１項記載の歯科
   用複合材料。
5. （５）該有機複合フィラー（ハ）の複合材料に占める割
   合が３０〜５５重量％である特許請求の範囲第１項記載
   の歯科用複合材料。